DE2164947B2

DE2164947B2 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE2164947B2
Application number: DE19712164947
Authority: DE
Inventors: John Scotchford Crail Ian Robert Henry Askew Herbert Frank London Elliott
Original assignee: Burmah Oil Trading Ltd, London
Priority date: 1971-12-22
Filing date: 1971-12-28
Publication date: 1977-10-20
Also published as: DE2164947A1; FR2120063A1; US3788990A; FR2120063B1; JPS515646B1; BE777403A; GB1372699A

Description

Die Erfindung betrifft ein Schmiermittel, das als Hauptbestandteil ein viskoses Mineralöl und in geringerer Menge einen Viskositätsverbesserer enthält.

Die am häufigsten verwendeten Viskositätsverbesserer sind Copolymere von Alkylmethacrylaten, insbesondere von solchen Alkylmethacrylaten, die eine verhältnismäßig kurze Alkylkette enthalten, wie Butylmethacrylat, mit einem oder mehreren Alkylmethacrylaten, die eine verhältnismäßig lange Alkylkette enthalten wie Stearylmethacrylat.

Diese bekannten Viskositätsverbesserer aus PoIymethacrylaten haben gewisse unerwünschte Eigenschaften. Insbesondere neigen sie in Gemischen mit einfachen Mineralölen zum Abbau und tragen dadurch zur Verschmutzung des Motors bei, d. h„ die Polymethacrylate sind eine Quelle für Ruß und Schmutz. Diese Eigenschaft kann in gewissem Ausmaße verbessert werden, wenn man dem Mineralöl ein Netzmittel zusetzt oder wenn man dessen Konzentration erhöht. Wünschenswert sind aber solche Zusätze vergleichbarer Eigenschaften, die eine größere thermische Stabilität haben, d. h. weniger durch thermischen Abbau zu Ruß und dergleichen abgebaut werden. Bei gleichen Zusatzmengen könnte dadurch die Menge des Netzmittels verringert werden, oder die Verschmutzung des Motors könnte herabgesetzt werden.

Es sind schon verschiedene Ersatzstoffe für aus Polymethacrylaten bestehenden Viskositätsverbesserern vorgeschlagen worden, aber auch diese weisen verschiedene Nachteile auf. So haben beispielsweise Copolymere aus Styrol und Methacrylaten eine größere thermische Stabilität als Polymethacrylate, was durch Laboratoriumsversuche, wie durch die thermogravimetrische Analyse, festgestellt wurde. Trotzdem können sich diese Polymere in Schmiermitteln thermisch zersetzen durch Abbau der aromatischen Gruppen, was zum Niederschlagen von Kohle führt. Für einen ähnlichen Zweck sind auch schon Polyacrylate vorgeschlagen worden als Ersatz für die Polymethacrylate. Diese sind aber in Gegenwart basischer Zusätze instabil, insbesondere in Gegenwart von sehr stark basischen Netzmitteln, die üblicherweise in Gemischen mit Mineralölen vorhanden sind. Es kann eine Hydrolyse des Polyacrylate unter Gelbildung stattfinden. Das führt insbesondere dann zu Schwierigkeifen, wenn man Packungen mit einem hohen Gehalt an Zusatzstoffen herstellt, die von der Verwendung mit Mineralöl verdünnt werden sollen.

Die US-PS 26 04 453 beschreibt Zusätze zu als Schmiermittel dienenden Mineralölen. Diese Zusätze bestehen aus Copolymerisaten von 80 bis 95% Laurylacrylat und 20 bis 5% Methylacrylat Nach der GB-PS 6 90 101 bestehen solche Zusätze aus Copolymerisaten von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, wobei die jeweiligen Alkylgruppen im Mittel 12 bis 13 bzw. 13 bis 14,5 Kohlenstoffatome enthalten.

Die in diesen beiden Vorveröffentlichungen erwähnten Zusätze, deren Einheiten ganz oder vorwiegend Alkylgruppen größerer Länge enthalten, sind gegenüber stark basischen Netzmitteln nicht beständig, werden von diesen unter Gelbildung hydrolisiert und bewirken dadurch eine Verschmutzung des Motors.

Bei der Herstellung von verbesserten Schmiermitteln entsteht also eine komplexe Aufgabe, zu deren Lösung verschiedene sich gegenseitig beeinflussende Umstände berücksichtigt werden müssen. Die erfindungsgemäßen

(>o Schmiermittel, wenigstens die bevorzugten Ausführungsformen, haben Viskositätsindizes, die denen von ähnlichen Zusammensetzungen mit Polymethacrylaten entsprechen verhalten sich aber besser als diese im Hinblick auf die Verschmutzung des Motors und die

<>s Stabilität des Schmieröls bei hohen Temperaturen. Ferner neigen die erfindungsgemäßen Mischungen nicht zur Gelbildung.
Die Erfindung betrifft ein Schmiermittel, das aus (1)

2! 64

viskosem Mineralöl als Hauptbestandteil (2) einer geringeren Menge eines stickstofffreien Copolymers j_US einem oder mehreren Alkylmethacrylaten und einem odei mehreren Alkylacrylaten zur Verbesserung der Viskosität (3) einer geringeren Menge eines Metzmittels besteht. Das Schmiermittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil (2) ein Cooolymer.das aus 5 bis 40% Alkylacrylat-F.inheiten mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen und — zu 100% ergänzt - aus Alkylmethacrylat- Einheiten mit 5 bis 22 Kohlenstoffato- ι υ _men besteht, und als Bestandteil (3) überbasische Erdalkalisalze mit einer Gesamtbasenzahl über 20 enthält.

Es ist klar, daß die oben angegebene Prozentzahl und die weiter unten genannten Prozentzahlen von mono- ι > meren Einheiten Molprozente des Polymerisates in dem Bestandteil (2) bedeuten.

Das den Bestandteil (2) bildende Copolymer kann also 5 bis 40 Alkylacrylat-Einheiten enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Copolymer 10 bis 30, insbesondere 15 bis 25% Alkylacrylat-Einheiten.

Die Alkylacrylateinheiten können 4 bis 21 Kohlenstoffatome enthalten. Bei einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die Alkylacrylat-Einheiten 4 bis 15, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat sind bevorzugte Beispiele solcher Acrylat-Einheiten. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind Acrylat-Einheiten mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, d.h. Methyl- und/oder Äthylacrylat zusammen mit gewissen weiter unten beschriebenen Methacrylat-Einheiten bevorzugt.

Die zur Herstellung des Copolymers verwendeten monomeren Methacrylate können einheitliche Alkylmethacrylate oder Gemische von verschiedenen Alkylmethacrylaten sein, die üblicherweise zur Herstellung von Viskositätsverbesserern verwendet werden, beispielsweise Alkylmethacrylate mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Gemische aus 5 bis 20% Alkylmethacrylaten mit Alkylketten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und aus 80 bis 95% Alkylmethacrylaten mit Alkylketten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen; Mischungen aus 10 bis 20% Alkylmethacrylaten mit Alkylketten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 40 bis 55% Alkylmethacrylaten mit Alkylketten mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und 35 bis 45 Gewichtsprozent Alkylmethacrylaten mit Alkylketten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen; und Mischungen aus 5 bis 10% Methylmethacrylaten, 5 bis 10% Alkylmethacrylaten mit verzweigten Alkylketten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und 80 bis 90% Alkylmethacrylaten mit Alkylketten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugtes Gemisch von monomeren Alkylmethacrylaten besteht aus etwa 60 Molprozent Butylmethacrylat und etwa 40 Molprozent eines gemischten Cetyl- und Stearylmethacrylats. Wenn man dieses Gemisch mit Methyl- und/oder Äthylacrylaten copolymerisiert, so sollte man vorzugsweise wenigstens 50% Alkylmethacrylate mit Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwenden.

Vorzugsweise sollten diese letzteren Alkylmethacrylate zu wenigstens 50% Alkylketten mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten. Der Rest der Methaciylat-Einheiten kann aus höheren Alkylmethacrylaten mit Alkylketten mit 12 bis 18, vorzugsweise mit 12 oder 14, Kohlenstoffatomen bestehen.

In dem erfindungsgemäßen Schmiermittel kann das Copolymer in den üblichen Mengen enthalten sein, z. B. in Mengen von 0,5 bis 7,5, vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsprozent.

Der Bestandteil (3) soll eine Gesamtbasenzahl von mehr als 20, vorzugsweise von mehr als 40 haben. Beispiele für diesen Bestandteil (3) sind überbasische Salze von Erdalkalimetallen, insbesondere von Kalzium, Barium oder Magnesium, mit Sulfonsäuren von Alkylbenzolen und Erdöl. Diese Salze können eine Gesamtbasenzahl bis zu 500 oder 600 haben, z. B. von 250 bis 400. Andere basische Zusatzstoffe sind überbasische Salze von Erdalkalimetallen, insbesondere von Barium, mit phosphosulfurisierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Polyisobutylen. Diese Salze können überbasich gemacht werden durch Zusatz eines Oxyds oder Hydroxyds eines Erdalkalimetalls, das in einem Mineralöl suspendiert ist, welches den phosphosulfurisierten Kohlenwasserstoff enthält, und/oder durch Zusatz von überbasischen Erdalkalimetallsulfonaten der oben beschriebenen Art. Solche überbasischen Salze können auch ein alkylsubstituiertes Phenol oder ein Metallphenolat enthalten, wobei der aromatische Kern gegebenenfalls durch mehr als einen Alkylrest substituiert sein kann.

Die basischen Zusätze können aber auch aus Alkylphenolaten eines Erdalkalimetalls beispielsweise von Magnesium bestehen, wobei die Alkylketten vorzugsweise wenigstens 9 Kohlenstoffatome enthalten, aus den entsprechenden sulfurisierten Phenolaten oder Sulfiden von Metallphenolaten oder Metallalkylsalicylaten.

Der basische Bestandteil kann in dem Schmiermittel in Mengen bis zu 15%, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,5 und 7%, insbesondere zwischen 1,0 und 5,0%, enthalten sein.

Die Erfindung betrifft ferner einen Zusatz zur Herstellung des oben beschriebenen Schmiermittels. Dieser Zusatz ist dadurch gekennzeichnet, daß er, dispergiert oder gelöst in Mineralöl, 5 bis 50% des Bestandteils (2) und 5 bis 90% des Bestandteils (3) enthält.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel und Zusätze können noch weitere übliche Zusatzstoffe enthalten, wie Antioxydationsmittel, Dispergiermittel, insbesondere aschefreie Dispergiermittel aus Succinimiden, Korrosionsverhinderer, Mittel zur Herabsetzung des Stockpunktes und andere übliche Zusätze.

Beispiel 1 bis

Die Copolymere aus Alkylmethacrylat und Acrylat wurden wie folgt hergestellt: 150 g der Comonomere und 195 g eines handelsübliche Mineralöls mit einer Viskosität zwischen 31 und 33 cSt bei 38° C wurden gemischt und 1,5 Stunden lang mit Stickstoff bei 85° C in einem ölbade mit einem Thermostaten gespült.

Aus 7,5 g t-Dodecylmercaptan und 92,5 g eines Solventöles wurde eine Lösung hergestellt. 8 g dieser Lösung und 1,2 g Lauroylperoxyd wurden dann dem Poiymensaüunsgemisch zugesetzt. Man ließ die Temperaturen des Polymerisationsgemisches auf 90⁰C steigen und hielt bei dieser Temperatur. Dann wurden weitere

Mengen des Peroxyds und der Mercaptanlösung wie folgt zugesetzt:

/eil mich Beginn der
Polymerisation

30 Minuten
60 Minuten
90 Minuten

Merc:i|it;m-

Li)SLHIg

8« IVrox/ii

0,6 g

0,3 g
0,0 g

Zwei Stunden nach Beginn wurde die Polymerisation gestoppt durch Zusatz von 5 Tropfen 2,4 Dimethyl-6-tbutylphenol.

Hieraus wurden die nachstehenden Mischungen hergestellt:

Beispiel 1

2.s

In Mineralöl wurde eine 40%ige Lösung eines Copolymers aus 20% 2-ÄthyIhexylacrylai-Einheiten und 80% gemischter Alkylmethacrylat-Einheiten hergestellt. Die Methacrylat-Einheiten waren aus einem Gemisch von 50% Butylmethacrylat-Einheiten und 50% gemischter Cetyl- und Stearylmethacrylat-Einheiten hergestellt.

Beispiel 2

Es wurde nach Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschiede, daß das Copolymer 20% Butylacrylat-Einheiten anstelle ά':τ 2-Äthylhexyiacrylat-Einheiten enthielt.

Beispiel 3

Es wurde nach Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschiede, daß das Copolymer 60% Butylacrylat-Einheiten und 40% eines Gemisches von Cetyl- und Stearylmethacrylat-Einheiten enthieit.

Die Eigenschaften dieser erfindungsgemäßen Schmiermittel wurden festgestellt und verglichen mit ähnlichen Gemischen, die anstelle des Bestandteiles (2) die üblichen Viskositätsverbesserer enthielten. Die Vergleichsversuche wurden nach den üblichen Verfah- <·ο ren durchgeführt. Die vergleichsweise verwendeten Viskositätsverbesserer waren die folgenden:

Das Polymerkonzentrat A enthielt in Mineralöl 40 Gewichtsprozent eines Polymethacrylats mit 60% Butylmethacrylat-Einheiten und 40% gemischter Cetyl- f>5 und Stearylmethacrylat-Einheiten.

Das Polymerkonzentrat B enthielt etwa 26% eines handelsüblichen Polyalkylacrylats.

Das Polymerkonzentrat C enthielt etwa 38% eine: Polyalkylmethacrylats mit etwa 40% ßutylmethacrylat Einheiten und etwa 60% verschiedener Methacrylateinheiten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Das Polymerkonzentrat D enthielt etwa 44% eines Copolymers aus etwa 17 Gewichts-% Melhylmcihacrylat und etwa 83 Gewichts-% verschiedene Alkylmcthacrylate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Das Polymerkonzentrat E enthielt etwa 40% eines, handelsüblichen Copolymers aus verschiedenen Alkylmethacrylaten.

Das Polymerkonzentrat F enthielt etwa 40% eines Copolymers aus etwa 22% Methylmethacryiat-Einhei ten und 87% verschiedener Alkylmethacrylat-Einheiten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Das Polymerkonzentrat G war nach Beispiel 1 hergestellt.

Das Polymerkonzentrat H war nach Beispiel 2 hergestellt.

Das Polymerkonzentrat ] war nach Beispiel 3 hergestellt.

Das Polymerkonzentrat K enthielt etwa 40% eines Copolymerisats aus 20% Butylacrylat-Einheiten, 40% Butylmethacrylat-Einheiten und 40% eines Gemisches aus Cetyl- und Stearylmethacrylat-Einheiten.

Das Polymerkonzentrat L enthielt etwa 40% eines Copolymerisates aus 50% Butylacrylat-Einheiten, 10% Butylmethacrylat-Einheiten und 40% eines Gemisches aus Cetyl- und Stearylmethacrylat-Einheiten.

Das Polymerkonzentrat M enthielt etwa 40% eines Copolymerisates aus 50% 2-Äthylhexylacrylat-Einheiten, 18,5% Melhylmethacrylat-Einheiten und 31,5% verschiedener Alkylmethacrylat-Einheiten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Das Polymerkonzentrat N enthielt etwa 40% eines Copolymerisates aus 20% 2-Äthylhexylacrylat-Einheiten, 30% Methylmeihacrylat-Einheiten und 50% verschiedener Alkylmethacryiat-Einheiten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Das Polymerkonzentrat P enthielt etwa 40% eines Copolymerisates aus 50% Äthylacrylat-Einheiten, 4% Methylmethacrylat-Einheiten und 46% Alkylmethacrylat-Einheiten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wovon 63% 8 bis 10 Kohlenstoffatome und 37% 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthielten.

Die Tabelle I zeigt die Viskositäten von 10%igen Lösungen dieser Konzentrate in Mineralöl. Als Mineralöl wurde ein Solvent-Neutralöi 150 mit einem Viskositätsindex von etwa 10! bis 105 verwendet. Das Polymethacrylatcopolymer (Polymer A) war ebenso hergestellt wie die Copolymere nach den Beispielen 1 bis 3.

Zur Feststellung der thermischen Stabilität der Copolymere nach den Beispielen 1 und 3 zusammen mit einem basischen Zusatz und im Vergleich mit ähnlichen Gemischen, die keine erfindungsgemäßen Polymere enthielten, wurden die Gemische mit Mineralöl nach dem sogenannten Panel-Coker-Test geprüft. Hierbei befand sich das Gemisch mit dem Mineralöl in einem Sumpf, in welchem der Pegel des Öles durch einen unterbrechbaren Überlauf immer konstant gehalten wurde. Das Öl wurde mittels Drähten auf einer rotierenden Spindel 24 Stunden lang kontinuierlich auf eine geneigte Aluminiumtafel bei einer bestimmten Temperatur aufgespritzt.

Nach dem Versuch wurden die Gewichtsänderungen und das Aussehen der Tafeln geprüft. Das Aussehen der Tafeln wurde verglichen mit dem Aussehen einer Reihe von Tafeln, die in Gruppen von je sieben unterteilt waren. Je nach dem Ausmaß in welchem diese Tafeln fleckig geworden waren, erhielten sie die Bewertungen 1 bis 7. Die Bewertung 1 bedeutete, daß die Tafel praktisch rein geblieben war, die Nummer 7 bedeutete, daß die Tafel schwarz geworden war. »0« bedeutet ein übliches Auftreten von Flecken. Bei einer zweiten Gruppe mit der Bezeichnung »L« wurden lackierte Tafeln verwendet. In einer dritten mit »S« bezeichneten Gruppe wurden berußte Tafeln verwendet. Als Öl wurde ein Solvent-Neutralöl 150 verwendet mit einer kinematischen Viskosität von etwa 33,2 cSt bei 38°C und etwa 5,2 cSt bei 99°C. Gelöst in dem öl waren 0,9 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Zinkisopropyldithiophosphat und Zinkcapryldithiophosphat, 3,0% eines handelsüblichen aschefreien Dispergiermittels, das aus einem 40%igen Konzentrat in Mineralöl eines Polyisobutenylsuccinimids bestand, welches etwa 2% Stickstoff enthielt, und 2,8% eines iiberbasischen Kalziumerdölstilfonats mit einer Gesamtbasenzahl von etwa 300. Das Gemisch enthielt ferner geringe Mengen des zu untersuchenden Polymers in der Form eines Konzentrats in Mineralöl. Die Mengen des Polymers waren in jedem Falle so ausgesucht, daß die zu prüfenden Mischungen etwa die gleiche Viskosität hatten.

Die bei dem »Panel Coker Test« erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Es wurden ferner Versuche in Motoren durchgeführt, um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schmiermittel zu zeigen. Diese Versuche wurden in Pctter AV-1-Motoren entsprechend den Vorschriften des Verteidigungsministeriums DEF-2101-D durchgeführt. Die so geprüften Mineralölgemische enthielten 2,8 Gewichtsprozent Hitec E627. Hitec E627 ist ein handelsübliches basisches Netzmittel auf der Grundlage eines überbasischen Bariumsalzes von phosphorsulforisiertem Polyisobutylen mit einer Gesamtbasenzahl von 70 bis 85. Die Gemische enthielten ferner 0,9 Gewichtsprozent des gleichen Zinkdialkyldithiophosphats, das bei dem Panel-Cokcr-Tcsl verwendet wurde, zusammen mit genügenden Mengen des Polymerkonzentrates, um dem Gemisch eine anfängliche Viskosität von etwa 17,2 cSt zu geben. Als Mineralöl wurde ein Solventncutralmineralöl 500 mit einer Viskosität von 110 cSt bei 38⁰C und 11.2 cSt bei 99°C verwendet.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 3 enthalten. Hierbei wurden verschiedene Teile des Kolbens nach dem Versuch geprüft und erhielten Wertzahlen zwischen 0 und 10, wobei die Werte A + B + C nach Tabelle 3 als die wichtigsten betrachtet wurden. Die Bewertung für die obere Nut war abhängiger von der Verbrennung des Brennstoffes als von dem verwendeten Schmieröl. Bei allen untersuchten Polymeren wurden Bewertungen für die obere Nut erhalten, die erträglich waren. Daher wurde eine s Bewertung (D) verwendet, die aus dem Mittelwert für die zweite, dritte und vierte Nut erhalten war. Die Bewertungen des kurbelsciligen Endes des Kolbens (A) war in allen Fällen sehr ähnlich. Die Bewertung D + B + E, wobei E die Bewertung des Kolbens unter der

ίο Krone bedeutet, schien daher für Vergleiche besser geeignet zu sein als die Bewertung A + B + C.

Weitere Versuche in dem Petter AV-1-Motor wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei SAE 10W/30 Schmiermittel verwendet wurden, die der

is Ford-Vorschrift ESE-M2C-101-B entsprachen. Diese Schmiermittel enthielten 2,8% eines iiberbasischen Kalziumalkylbenzolsulfats mit einer Gesamtbasenzahl von 300. Das Verhalten eines Gemisches, welches das Polymerkonzentrat D enthielt, wurde verglichen mit dem Verhalten eines entsprechenden Gemisches, welches das Polymcrkonzentral N enthielt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargelegt.

Weitere Versuche wurden in einem Petter Wl bei hoher Temperatur durchgeführt. Hierzu wurde ein

2s Peiler Wl-Laboratoriums-Motor verwendet, der nach Standard IP gebaut war. Die Lagerschale hatte aber eine Auflage aus Blei und Indium anstelle der normalen Auflage aus Kupfer und Blei, da die letztere nicht genügend beständig gegen Korrosion unter den harten Versuchsbedingungen ist. Nach dem Anlaufen des Motors wurden Versuche unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Ölfiillung

Geschwindigkeit

Belastung

Manteltempcratur

Sumpftemperatur

Temperatur der

heißen Stelle

Brennstoffzufuhr

Öldruck

Dauer

Kühlmittel
Brennstoff

900 g

1500 Umdrehungen je Minute

3bhp

177 +1,5°C

163 ± 1,5°C

195-210⁰C

Π 3 ±0,5 Sekunden je 50 ml
0,7-0,8 kg/cm'
48 Stunden

(abhängig von dem Ölverbrauch)

100%iges Äthylenglykol
DEF 2405 C 80

Die beiden Mincralölgcmische, die hierbei geprüft

so wurden, enthielten beide die gleichen Mengen eines als Antioxydationsmittel und Dispergiermittel dienenden Kalziumerdölsulfonats mit einer Gesamtbasenzahl von etwa 16, ferner enthielt jedes Gemisch 1,5% eines überbasischen Konzentrats von Kalziumsulfonat mit

ss 113% Ca und einer Gesamtbasenzahl von 275 bis 300 Zusätzlich enthielten beide Gemische ein Mincralölkonzcntrat des zu prüfenden Polymers. Das Mineralöl füi das ganze Gemisch war eine Mischung aus Solventneutralmincralöl 150 mit einer Viskosität von etwa 34 cSi

i.i bei 38°C und 5.4 cSt bei 99"C und Solventneutralmine ralöl 500 mit einer Viskosität von etwa 112 cSt bei 38⁰C und 11,5 cSt bei 99°C. Dieses öl wurde mit der Zusatzstoffen gemischt. Das Gemisch, welches da Polymerkonzcntral C enthielt, enthält zusätzlich nocl

<>s 0,1% eines Stockpunktcrnicdrigcrers. Diese Versuch sollten prüfen, ob das öl im Betriebe bei hohe Temperaturen Mim Verdicken neigt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle

enthalten.

Die Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Copolymere aus Acrylaten und Methacrylaten ähnliche Viskositätsanstiege ergeben als das handelsübliche Polymer A und daß sie diesem nicht unterlegen sind.

Die Tabelle 2 zeigt, daß bei den Panel-Coker-Tests, insbesondere bei 163 und 177° C, Gemische mit den erfindungsgemäßen Copolymeren aus Acrylat und Methacrylat und dem basischen Kalziumsulfonat eine bessere thermische Stabilität haben als entsprechende Gemische, die ein übliches Polymethacrylat enthielten. Die Tabelle 3 zeigt, daß bei den Versuchen im Petter AV-I-Motor vier Gemische mit verschiedenen Polymethacrylaten zusammen mit einem basischen Netzmittel ein schlechteres Verhalten (D+B+E) des Kolbens ergaben, als die Gemische mit Methacrylaten und Acrylaten. Die Tabelle 4 zeigt in ähnlicher Weise, daß Gemische mit dem Polymerkonzentrat N ein besseres Verhallen ergaben als die Gemische mit dem Polymerkonzentrat D.

Die Tabelle 5 zeigt klar, daß bei den Versuchen mit dem Petter Wl-Motor die Gemische mit dem Konzentrat nach Beispiel 1 besser sind als die Gemische mit dem Polymerkonzentrat C. Die Viskosität nahm wesentlich weniger zu, und der Gehalt an unlöslichen Stoffen betrug nur die Hälfte. Der Versuch mit dem Polymer C mußte überdies nach 46 Stunden abgebrochen werden, weil große Mengen öl sich verflüchtigt hatten.

Um das Gelieren verschiedener erfindungsgemäßer Kombinationen im Vergleich mit ähnlichen Kombinationen, in welchen der Bestandteil (A) ein Polymethacrylat oder ein Polyacrylat war, zu zeigen, wurden Versuche durchgeführt, bei weichen die Polymerkonzentrate mit den gleichen Gewichtsmengen verschiedener überbasischer Netzmittel (3) bei Raumtemperatur gemischt wurden, worauf die Konsistenz nach 24stündigem Stehen geprüft wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 enthalten. Man sieht, daß Mischungen mit einem Polyacrylat (Polymerkonzentrat B) in drei von fünf Fällen sehr stark verdickt waren, was in anderen Fällen nicht eintrat. Entsprechende Versuche wurden durchgeführt unter Verwendung verschiedener Gewichtsmengen der Bestandteile (2) und (3). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 enthalten.

Um die Dispergierfähigkeit der erfindungsgemäßen Zusätze zu prüfen, wurden weitere Versuche ausgeführt. Die Zusätze wurden mit Motorenöl SAE 30 gemischt, das als einzigen weiteren Zusatz ein Antioxydationsmittel enthielt. Die Proben wurden sechs Stunden bei 100⁰C gelagert, und dann ließ man einen Tropfen jedes Musters auf ein Blatt Chromotographenpapier fallen. Dadurch entstand ein Fleck. Nach Entwicklung während einer Woche war der Fleck in der Regel umgeben von einem leichter gefärbten äußeren Ring. Der äußere Umfang dieses Ringes zeigte die Schlammgrenze, die durch Wanderung des dispergierten Schlammes von dem mittigen Fleck, der Stelle, an welcher das Muster vom Papier absorbiert worden ist, entstanden war. Die Dispergierfähigkeit wurde gemäß der nachstehenden Gleichung berechnet:

'5 Spezifische Dispergierfähigkeit =

100.

Hierbei bedeutet d den Durchmesser des mittigen Fleckesund Dden Durchmesser der Schlammgrenze.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 8 enthalten. Sie zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusätze in Schmiermitteln ebensogute Dispergiermittel sind als die handelsüblichen dispergierenden Viskositätsverbesserer. Hierbei sei bemerkt, daß die einzelnen Bestandteile der Kombination für sich eine verhältnismäßiggeringe Dispergierfähigkeit haben.

Um weiterhin die Dispergierfähigkeit der erfindungsgemäßen Kombinationen zu prüfen, wurden Versuche mit Streifen von Chromatographenpapier wie folgt

durchgeführt. Muster wurden hergestellt durch Mischen der Zusatzstoffe mit einem Schmieröl SA E 30. Dann wurden diese Muster mit dem gleichen Volum des gleichen Öles, in welchem sie dispergiert waren, gemischt, wobei sie 24 Stunden lang mit Rußspheron mit

Teilchengrößen von 9-27 ιημ geschüttelt wurden. 2 g jeder dieser Mischungen wurden 5 Stunden lang bei 100⁰C in Flaschen mit 20 mm Durchmesser und einer Aufnahmefähigkeit von 20 g erwärmt. Hierauf wurde ein Streifen von Whatman-Filtrierpapier Nr. 1

4<> 1 —2 mm tief in das öl eingetaucht. Anschließend wurde bei 100⁰C 16 Stunden lang Chromatographien. Dei Rf-Wert jeder zugesetzten Kombination wurde berechnet aus dem Verhältnis der Wanderung des Rußes zi der Wanderung des Öles. Die Ergebnisse sind in dei

Tabelle 9 enthalten. Sie zeigen, daß die erfindungsgemä Ben Kombinationen als Dispergiermittel ebenso wirk sam sind wie die üblichen Zusätze aus Succinimid obwohl die einzelnen Bestandteile der Kombination fin sich nur eine geringe Dispergierfähigkeit haben.

Tabelle 1

Viskosität und Viskositätsverncsserung

l'olynierkon/enlnil	!''eslslol'l'ijehiilt	Viskosität (rSl)	— ■	■ —
	des Polymers	lici 38 C	bei W C	Viskosi-
	(%)			liilsiiulcx
Polymer Λ	40,0	55,32	^l>,22	IW)
Polymer (ί	40,0	58,36	9,30	152
PolymcrCi (wiederholt)	40,0	5R,H2	9,41	153
Polymer II	40,0	53,20	9,40	149
Polymer J	40,0	57,04	9.04	149

Tabelle 2
•ancl-Cokcr-Test

11

Polymerkon/enirat

l'olymcrkon- Polymerkon- Polymerkon-

zxnlral Λ zentral (ί

(11,8%) (H-8%)

zentral J

(12,7%) Polynierkon-/enlral U

(5.8%)

Pulymerkon-/cnlral C
(6,0%)

kein Polymer

Tafel
C

Gewichtszunahme (mg)
Bewertung

70,9

5/6

Ruß an den
Kanten

Tare I

Gewichtszunahme (mg) 697

Bewertung 7

L/S

350'C

Gewichtszunahme (mg) 784

Bewertung 7

45,0

5/6

RuIJ an den
Kanten

72,0
6
O/S

119
6
O/L

81,0

5/6

RuIJ an den Kanten

153 6 O/S

kleine

lackierte

Gebiete

119 6 O/L 53,8

5/6

RuIJ an den
Kanten

L'S

677

5/6

RuIJ an den Kanten

129
6
S

Lack am Boden

54

5/6

Ruß an den Kanten

50

5/6 O

Ruß an den Kanten

1446	S	54	O
7	dünne Lack-	6	dünne Ruß
Hcckcn	schicht

Versuche mit dem Petter AV-1-Motor

Bewertung der kurbelseitigen

Kolbenscite (Λ)

Mittlere Bewertung der Fläche

Mittlere Bewertung der Nuten

Mittlere Bewertung der 2.,

3. und 4.Nuten allein (I))

Bewertung der Untcrkroncn-

seite des Kolbens (F.)

Λ ι B + c:

I) I B + H

Gesamtgewichtsverlust des
Ringes (mg)
Ölverbrauch (kg/Std.)
Bemerkungen

9,9
8,9
8,5
8,4
6,0

27,3
23,2
113

0,004

I)HI -2101 D
genügt

10,0 8,5 8,7 9,0 5,3

27,2 22,8 155

0,003

DHF-2

genügt

9,9

7,8
7,2
7,5
4,8

24,9
20,2
112

0,017

Tor-ring 5% setzt sich der l)FI;-210l-I) obere Ring in der Kälte fest, genügt mehl Sehr hoher Ölverbrauch I)F.F-210l-r> genügt nicht

10,0 5,7 5,9 6,0 6,0

21,6 17.7 81

13

14

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Polynicrkoivcnlral

C I)

(wiederholt) Ι·.

(4.0%)

keine

(nur das Öl)

Bewertung der kurbelseitigen Kolbcnscitc (A)

Mittlere Bewertung der

Fläche (B)

Mittlere Bewertung der Nuten

Mittlere Bewertung der 2.,

3. und 4.Nutcn allein (D) Bewertung der Untcrkroncnscite des Kolbens (V.)

Λ + B + C
D + B + F

Gcsamtgcwichtsvcrlusl des Ringes (mg)
Ölverbrauch (kg/Std.)
Bemerkungen

9,9

5,1 5,2 5,3 5,0

20,2 15,4 196

0,005

10,0 7,1 7,1 6,4 4,0

24.1 17,5 133

0,006 9,9

7,3
5,2
5,5
5,9

22,4
18,7
122

0.012

10,0

7,8 6,8 7,5 5,8

24,6 21,1 140

0,001

DF.F-2I01-D genügt DFF-210I-D genügt DHF-210I-D genügt DFF-210I-D nicht nicht nicht genügt nicht

Tabelle 4

Versuche mit dem Felter AV-l-Motor Polymerkon/.cnlrat in der Vcrsiichsmischiing N (5,05%) Π (4,08%)

Bewertung der KurbeLseite des Kolbens (Λ) Mittlere Bewertung der Fläche (B) Mittlere Bewertung der Nuten (C) Mittlere Bewertung der 2., 3. und 4. Nute allein (D) Bewertung der Untcrkroncnscitc des Kolbens (F.) Λ + B + C

D + B + F.

Gesamter Gewichtsverlust des Ringes (mg) Ölverbrauch (kg/St)

Bemerkungen:

9,9

7,4

7,3

7,2

8,5
24,6
23,1
128

0,007
DFF-2I01-D genügt

9,9 6,1 5,5 6,6 6,8 21,5 19,5 178
0,013

DF.F-210I-D genügt nicht

Tabelle 5

Versuche mit dem Petter W I-Motor

Bewertung der Kurbelseile ties Kolbens (Λ) Bewertung der Fläche des Kolbens (B) Bi'wertiinu der Kolbenniilen (C) Λ I B IC

Bewertuni' der llnleikronenseite des Kolbens biiUkli ()')

l'olymerkiwcntral im (	icniisch
Polymerkon/enlrat (ί (I <>.(>%)	Polymer- Konzentrat ( ((.,.S"/,.)
9.5	9,8
3,5	3,6
4.1	4.7
17.1	IS.I
6 9	6.3

\

Fortsetzung 16

Polymerkonzentrat im Gemisch

Polymerkon/enirai G Polymer-

(10,6%) Konzentrat C

(6.5%)

Ölanalyse: Kinematische Viskosität bei 38 C

anfangs beim Ende Zunahme

132,38 cSt	120,8 cSt
713,0 cSt	2041,0 cSt
430 %	1600 %

Kinematische Viskosität bei 99 C

anfangs beim Ende Zunahme

15,95 cSt	16,7 cSt
47,96 cSt	75,0 cSt
ΓΌΟ %	350 %

Gesamtsäurezahl

anfangs am Ende 3,4
8,0

2,6 10,8

Gesamtbasenzahl

anfangs am Ende

Gehalt an unlöslichen Stoffen am Ende des Versuches 5,9

5,4

0,45 %

4,7 1,7

0,95 %

Tabelle 6 Gelierversuche

Bestandteil (3)

Bestandteil (2)

Polymerkonzentrat A Polymerkonzentrat G

Polymerkonzentrat J

Polymerkonzentrat B

Überbasisches Kalziumsalz von sulfurisierlem Phenol mit einer Gesamtbasenzahl von

keine Zunahme keine Zunahme keine Zunahme der Viskosität der Viskosität der Viskosität

Überbasisches Kalziumalkyl- desgleichen

benzolsulfonat mit einer Gesamtbasenzahl von

Hitec E 627

desgleichen

Basisches Kalzium-Erdöl-Sulfonat desgleichen (Gesamtbasenzahl 20)

Überbasisches Bariumsalz von phosphorsulfurisiertem Polyisobutylen (Gesamtzahl 25)

desgleichen desgleichen desgleichen

desgleichen
desgleichen
desgleichen

geringe Viskositätszunahme

desgleichen

keine Viskositätszunahme

geringe Viskositätszunahme

sehr viskos, kautschukähnlich

geringe Viskositäts-2unahme

sehr viskos, kautschukähnlich

desgleichen

Tabelle 7
Geiiervers uche

Bestandteil (3)
Bestandteil

Bestandteil (2) Gewichts- Polymerkonzenirat Polymerkon/cn-

teile F ^{lrat K}

7,0 Gewichtsieile 8,0 Gewichisteile

taiszunähme

Überbasisches Kalziumalkyl- 2,0 geringe

benzolsulfonat mit einer Gesamt- Viskositäts-

basenzahl von 300 zunähme

Überbasisches Magnesiumalkyl- 1,5 keine

benzolsullbnat mit einer Gesamt- Viskositäts-

basenzahl von 400 zunähme

Jiilec 680 (handelsübliches 2,0 geringe

basisches Netzmittel mit über- Viskositäts-

basischem Bariumsalz von zunähme phosphosulfurisiertem Polyisobutylen mit einer Gesumtbasenzahl von 75

Vtskositatszunähme

keine

Viskositats-

zunähme

Polymerkonzen-

trat L

8,0 Gewichtsteile

keine Viskositätszunahme

l'olymerkon-/entrat H /,0 (iewichtsteile

sehr viskos,

kaulschuk-

ähnlich

starke
Viskositätszunahme

sehr viskos,

kautschuk-

ähnlich

Tabelle 8

Spezifische Dispergierversuche

Bestandteil (2)
Bestandteil

Gehalt %

Polymerkonzentrat F 8,0

Polymerkonzentrat M 8,0

Handelsübliches Konzentrat 8,0 eines Copolymers aus Alkylmethacrylat und N-Vinyl-2-Pyrrolidon

Bestandteil (3) Bestandteil Gehall %

Polymerkonzentrat F 8,0

Polymerkonzentrat M 8,0

Überbasisches Kalziumalkylbenzol- 3,0

sulfonat mit einer Gesamtbasenzahl von

300

desgleichen 3,0

Spezifische Dispergierlä'higkeit

0
0
4

24
43
48

Tabelle 9

Chromatographische Versuche mit Papierstreifen

Bestandteil (2)
Bestandteil

Bestandteil (3) Gehalt % Bestandteil Gehalt %

Rf-Werl

Polymerkonzentrat M
Polymerkoiventrat P

Polymerkonzentrat M
Polymerkun/eiitrat P
Polymerkonzentrat F
Polymerkon/entrat F

8,0 8,0

8,0 8,0 7,0 7,0 Überbasisches Kalziumalkylbenzolsiiironut mit einer Gcsamibasenzahl
von 300, das 30% Seife enthielt

desgleichen desgleichen desgleichen

Überbusisches Kalziunialkylbenzo!-
sullbnat mit einer Gesamtbasenzahl
von 300. das 20% Seife enthielt

—	0,01
-	0,01
2,0	0,09
2,0	0,54
2,0	0,53
2,0	0,10
2,0	0,05

19 21 84 947

20

Fortsetzung

Bestandteil (2)
Bestandteil

Gehali % Bestandteil (?)
Bestandteil

Gehalt %

R ,-Wen

Polymerkonzentrat M

Polymerkonzentrat P
Polymerkonzentral F

Polymerkonzentrat M
Polymerkonzentrat P
Polymerkonzentrat F

8,0

7,0

8,0 8,0 7,0

Hitcc E 638 (handelsübliches 3,0 aschefreies Dispergiermittel aus Succinimid mit etwa 2,0% Stickstoff)

Überbasisches Kalziumalkylbenzolsulfonat mit einer Gesamtbasenzahl von 300, das 20% Seife enthielt desgleichen

desgleichen

Überbasisches Magnesiumalkylbenzolsulfonat mit einer Gesamtbasenzahl von 400

desgleichen
desgleichen

Überbasisches Magnesiumalkylbenzolsulfonat mit einer Gesamtbasenzahl von 400

2,0

0,47

2,0	0,40
2,0	0,19
2,0	0,09
2,0	0,27
2,0	0,27
2,0	0,08

0,86

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel, besteh :nd aus

(1) viskosem Mineralöl als Hauptbestandteil,

(2) einer geringeren Menge eines stickstofffreien Copolymers aus Alkylestern der Acryl- und der Methacrylsäure zur Verbesserung der Viskosität,

(3) einer geringeren Menge eines Netzmittels, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil (2) ein Copolymer, das aus 5 bis 40% Alkylacrylat-Einheiten mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen und — zu 100% ergänzt — aus Alkylmethacrylat-Einheiten mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen besteht, und als Bestandteil (3) überbasische Erdalkalisalze mit einer Gesamtbasenzahl über 20 enthält.

2. Schmiermittel, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil (2) ein Copolymerisat enthält, das zu 15 bis 25% aus Alkylacrylat-Einheiten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aus Butylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat, und — zu 100% ergänzt — aus Alkylmethacrylat-Einheiten mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere einem Gemisch aus 60 Molprozenten Butylmethacrylat und 40 Molprozenten Cetyl- und Stearylmethacrylat, besteht.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil (2) ein Copolymer aus Methyl- und/oder Äthylacrylat und einem gemischten Alkylmethacrylat enthält, wobei wenigstens 50% der Alkylgruppen 8 bis 10 Kohienstoffatome und der Rest 12 bis !8 Kohlenstoffatome aufweisen.

4. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil (3) ein Netzmittel enthält, das aus überbasischen Magnesium-, Calcium- oder Barium-Salzen der Sulfonsäuren von Alkylbenzolen oder Erdö), der phosphorsulfurierten Kohlenwasserstoffe, der Phenole, insbesondere der Alkylphenole, der sulfonierten Phenole und/oder der Alkylsalicylsäuren, mit einer Gesamtbasenzahl von 40 bis 600 besteht.