DE1769670C3

DE1769670C3 - Schmiermittelgemisch

Info

Publication number: DE1769670C3
Application number: DE1769670A
Authority: DE
Inventors: Aart Hoeing Joannes Hubertus Antonius Amsterdam Strang
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-06-28
Filing date: 1968-06-26
Publication date: 1978-06-29
Also published as: BE717159A; ES355462A1; JPS4835325B1; FR1569519A; NO123441B; FI49318B; CH508716A; GB1146925A; FI49318C; SE335196B; DE1769670A1; AT287893B; NL6808968A; DE1769670B2

Description

Die Verwendung von Alkylsalicylsäuresalzen mehrwertiger Metalle als Schmiermittelzusätze ist bekannt. Infolge ihrer Dispergierwirkung sorgen diese Salze dafür, daß die Innenwand von Motorzylindern, insbesondere von Dieselmotorzylindern, sauber bleibt; sie r, wirken einer Ablagerung kohlenstoffhaltiger Produkte auf Kolben und in Kolbenringnuten entgegen, so daß ein Kolbenringstecken vermieden wird.

Neue Entwicklungen auf dem Dieselmotorengebiet zielen auf höhere thermische Belastungen, was insbe- >c> sondere zu einem Ansteigen der Kolbentemperatur im Bereich der Kolbenringnuten führt Unter diesen Bedingungen werden Zusatzstoffe mit einer besseren Dispergierwirkung benötigt

Die bisher in der Literatur als Schmiermittel >> empfohlenen Alkylsalicylsäuresalze mehrwertiger Metalle mit einer Alkylgruppe mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen sind, soweit man aus der angegebenen Herstellungsmethode schließen kann, alle von Alkylsalicylsäuregemischen abgeleitet, die höchstens etwa 50 wi Molprozent, doch in den meisten Fällen beträchtlich weniger als 50 Molprozent an Alkylsalicylsäuren enthalten, die am Benzolring einen Alkylrest in p-Stellung zur Hydroxylgruppe tragen.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß die n> Stellung des Alkylrestes am Benzolring relativ zur Hydroxylgruppe der betreffenden Alkylsalicylsäuren, von denen sich die Salze mehrwertiger Metalle ableiten, von signifikanter Bedeutung für die Dispergiereigenschaften dieser Zusatzstoffs im Schmieröl ist Trotz einer erheblichen Forschungstätigkeit auf dem Gebiet der Schmiermittel für bei hohen Temperaturen betriebene moderne Motoren war die Bedeutung dieses Sachverhalts bisher nicht erkannt worden.

Das erfindungsgemäße Schmiermittelgemisch, bestehend aus einem oder mehreren Basisschmierölen und einem oder mehreren Alkylsalicylsäuresalzen mehrwertiger Metaüe, die mindestens einen Alkylrest mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen enthalten, ist dadurch gekennzeichnet daß es Alkylsalicylsäuresalze, die am Benzolring einen Alkylrest in p-Stellung zur Hydroxylgruppe tragen, in einer Menge von mehr als 60 Molprozent enthält

Aus den nachstehenden Tabellen I und Il ist ersichtlich, daß ein solches Schmiermittelgemisch im Vergleich zu den herkömmliche Alkylsalicylsäuresalze enthaltenden Schmiermitteln bei hohen Temperaturen bessere Dispergiereigenschaften aufweist so daß die Kolbenreinheit größer ist. Dieser Effekt war aufgrund des Standes der Technik nicht zu erwarten.

Bei der Verbrennung im Motor können sich aus den im Kraftstoff enthaltenen Schwefelverbindungen unter anderem Schwefeltrioxid (SO₃) bilden, das mit dem in den Verbrennungsgasen enthaltenen Wasser zu Schwefelsäure umgewandelt wird. Diese Schwefelsäure kann unter anderem zur Korrosion der Metallteile des Motors führen und kann auch die dem Schmieröl zugesetzten Salze in die entsprechenden Säuren umwandeln, die ähnlich korridierend sein können. Zur Neutralisation der während der Verbrennung im Motor gebildeten sauren Verbindungen ist ein Neutralisationsmittel im Schmieröl wünschenswert. Deswegen verwendet man die vorgennanten Alkylsalicylsäuresalze mehrwertiger Metalle in der Form von basischen Salzen. Unter dem in dieser Beschreibung und in den beigefügten Ansprüchen verwendeten Ausdruck »ein basisches Salz eines mehrwertigen Metalles mit einer Alkylsalicylsäure« wird eine Verbindung eines mehrwertigen Metalles oder ein Gemisch von Verbindungen von mehrwertigen Metallen verstanden, die neben dem mehrwertigen Metall noch einen oder mehrere Alkylsalicylsäurereste enthalten, mit der Maßgabe, daß die Grammäquivalentzahl des mehrwertigen Metalls größer ist als die Grammäquivalentzahl der Alkylsalicylsäure. Die Basizität solcher Salze mehrwertiger Metalle

kann durch die Formel

1°°% ausgedrückt

werden, in der M die Grammäquivalentzahl des mehrwertigen Metalls und Z die Grammäquivalentzahl der Alkylsalicylsäure bedeuten, z.B. pro 100g des basischen Metallsalzes. Eine Basizität der Salze mehrwertiger Metalle von bis zu etwa 1000% ist im allgemeinen für die fragliche Anwendung ausreichend. Eine Basizität von bis zu etwa 250%, z. B. 50 und 200%, ist oft ausreichend.

Unter den für die Herstellung des Schmiermittels der Erfindung geeigneten Alkylsalicylsäuresalzen mehrwertiger Metalle sind die Salze zweiwertiger Metalle bevorzugt, besonders bevorzugt sind die Erdalkalimetallsalze, insbesondere die Calciumsalze.

Wie bereits erwähnt, müssen die für die Herstellung von Schmiermitteln mit verbesserten Hochtemperatur-Eigenschaften geeigneten Metallsalze von Alkylsalicylsäuren abgeleitet sein, die mindestens eine Alkylgruppe mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Bevorzugt sind Alkylsalicylsäuren, die mindestens eine

Alkylgruppe mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Ferner sind Sake von Alkylsalicylsäuren bevorzugt, von denen mehr als 70MoL-% am Benzoiring eine Alkylgruppe in p-Stellung zur Hydroxylgruppe tragen.

Die voranstehenden, im Schmiermittel der Erfindung enthaltenen Alkylsalicylsäuresalze mehrwertiger Metalle können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Vier Herstellungsverfahren, die zu sehr guten Produkten geführt haben, sind im folgenden näher beschrieben. Diese Aufzählung ist jedoch keineswegs beschränkend, da die auf anderem Weg hergestellten Alkylsalicylsäuresalze mehrwertiger Metalle selbstverständlich ebenfalls für die Herstellung des Schmiermittels der Erfindung geeignet sind, sofern sie den genannten strukturellen Anforderungen genügen.

Die geeigneten Salze können beispielsweise aus Phenol, o-Alkylphenol oder p-Alkylphenol durch Alkylierung, Carboxylierung und Salzbildung hergestellt werden. Als Alkylierungsmittel verwendet man vorzugsweise ein Olefin oder ein Gemisch von Olefinen mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen im Molekül. Für die Alkylierung von Phenol und o- und p-Alkylphenol haben sich mit Säure aktivierte Tone als sehr geeignete Katalysatoren erwiesen. Im allgemeinen verwendet man eine Katalysatormenge von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Alkylierungsmittel und zu alkylierendem Phenol. Die Alkylierung kann zwischen 100 und 25O⁰C und insbesondere zwischen 125 und 225° C durchgeführt werden.

Geht man bei der Herstellung der Salze durch Alkylierung mit Olefinen von Phenol aus, so verwendet man vorzugsweise 2 bis 4 Mol Olefin pro Mol Phenol, insbesondere 2,5 bis 3,0 Mol Olefin pro Mol Phenol. Geht man bei der Herstellung der Salze durch Alkylierung mit Olefinen von o- oder p-Alkylphenol aus, so verwendet man vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Olefin pro Mol o- oder p-Alkylphenol, insbesondere 0,7 bis 0,8 Mol Olefin pro Mol o- oder p-Alkylenphenol. Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt man mit o- oder p-KresoJ als Ausgangsverbindung für die Herstellung der Salze über den o- bzw. p-Alkylphenolsyntheseweg.

Die über den Phenol- oder o- oder p-Alkylphenolsyntheseweg hergestellten Alkylphenole können in die entsprechenden Alkylsalicylsäuren nach der für diese Umwandlung aus der Literatur bekannten Methode umgewandelt werden. Beispielsweise ist folgendes Verfahren gut geeignet. Die Alkylphenole werden mittels einer alkoholischen Lauge in die entsprechenden Alkylphenole umgewandelt und diese bei 140⁰C und bei einem Druck vor 10 bis 30 at mit CO2 behandelt. Aus den so erhaltenen Alkylsalicylaten können die entsprechenden Alkylsalicylsäuren beispielsweise mit 30%iger Schwefelsäure freigesetzt werden.

Neutrale und basische Salze mehrwertiger Metalle können aus diesen Alkylsalicylsäuren ähnlich nach den für diese Umwandlung in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden. Neutrale Calciumsalze kann man beispielsweise herstellen, indem man die Alkylsalicylsäuren in die entsprechenden Natriumsalze überführt und diese mit einer äquivalenten Menge Calciumchlorid reagieren läßt.

Zur Herstellung basischer Calciumsalze mit einer relativ niedrigen Basizität, z. B. 50%, kann man die Alkylsalicylsäuren mit zwei Äquivalenten Calcium in der Form von Ca(OH)2 behandeln. Zur Herstellung basischer Calciumsalze mit einer hohen Basizität, z. B. 200%, kann man die Alkylsalicylsäuren mit vier Äquivalenten Calcium in der Form von Ca(OH)2 unter Einführung von 1,6 Äquivalenten CO2 behandeln.

Die gewünschten Salze können auch ausgehend von Salicylsäure durch Alkylierung und Salzbildung hergestellt werden. Bei dieser Herstellungsart verwendet man als Alkylierungsmittel vorzugsweise ein Olefin oder ein Gemisch von Olefinen mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen im Molekül. Für die Alkylierung von Salicylsäure hat sich BF3 aJs sehr geeigneter Katalysator erwiesen. Im allgemeinen beträgt die Katalysatormenge 1 bis 2 Mol pro Mol Salicylsäure. Die Alkylierung kann bei 60-150⁰C, insbesondere zwischen 100 und 140⁰C, durchgeführt werden.

Beginnt man die Herstellung der Salze mit der Alkylierung von Salicylsäure mit Olefinen, so verwendet man vorzugsweise 1,5 bis 4,0 Mol Olefin pro Mol Salicylsäure, insbesondere 2,0 bis 3,0 Mol Olefin pro Mol Salicylsäure.

Neutrale und basische Salze mehrwertiger Metalle können aus diesen Alkylsalicylsäuren nach den in der Literatur für diese Umwandlung beschriebenen Methoden hergestellt werden, gerade so wie bei der Herstellung der Alkylsalicylsäuren über den Phenol- und o-Alkylphenolsyntheseweg.

Die Basisschmieröle, die für die Herstellung des Schmieröls der Erfindung verwendet werden, können Mineralschmieröle verschiedener Viskositäten oder synthetische Schmieröle und fette öle enthaltende Schmieröle sein. Die beschriebenen Schmiermittelzusätze können auch Schmierfetten einverleibt werden. Die Ei-findung ist für die Qualitätsverbesserung von Mineralschmierölen oder Mischungen davon besonders interessant. Die Alkylsalicylsäuresalze mehrwertiger Metalle können dem Basisschmieröl entweder als solche oder in der Form eines Konzentrats zugesetzt werden, das beispielsweise durch Mischen der Salze mit einer kleinen Menge öl erhältlich ist. Die Konzentration der beschriebenen Metallsalze kann in den Schmiermitteln innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen wird die gewünschte Dispergier-Wirkung erreicht, wenn die Schmiermittel 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis l,0Gew.-%, mehrwertiges Metal! in der Form der beschriebenen Alkylsalicylsäuresalze mehrwertiger Metalle enthalten. Die Schmiermittel der Erfindung können neben den Alkylsalicylsalzen mehrwertiger Metalle noch andere Zusätze enthalten, wie Antioxydantien, Schauminhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Mittel zur Verbesserung der Viskosität und/oder des Viskositätsindex, Mittel zur Verbesserung der Schmierwirkung und andere Stoffe, die man üblicherweise Schmiermitteln zusetzt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Es wurden folgende elf Salze hergestellt:

1. Calciumsalz von S-Cetyl-S-methylsalicylsäure;
Basizität 0%

2. Calciumsalz von S-Cetyl-S-methylsalicylsäure;
Basizität 26%

3. Calciumsalz von S-Cetyl-S-methylsalicylsäure;
Basizität 37%

4. Calciumsalz von S-Cetylsalicylsäure;
Basizität 40%

5. Calciumsalz von 5-Cetylsalicylsäure;
Basizität 0%

6. Calciumsalz von 3,5-Dicetylsalicylsäure;
Basizität 28%

7. Calciumsalz von 3,5-Dicetyl-4-hydroxybenzoesäure; Basizität 25%

8. Calciumsalz eines Gemisches von Mono- und Dicetylsalicylsäuren, das zu 18 Mol.-°/o aus 3-Cetylsalicylsäure, zu 46 Mol.-% aus 5-Cetylsalicylsäure und zu 36 Mol.-% aus 3,5-Dicetylsalicylsäure besteht; Basizität 54%

9. Calciumsalz von 3-Dodecyl-5 methylsalicylsäure;
Basizität 44%

10. Calciumsalz von 3-Docosyl-5-methy!salicylsäure;
Basizität 35%

11. Calciumsalz von S.S-Dicctylsalicylsäure;
Basizität 37%

Die Wirksamkeit von Lösungen dieser elf Salze bei einer Konzentration entsprechend 0,15 Gew.-% Calcium in einem üblichen Schmieröl wurde mit Hilfe des Caterpillar-Kurzzeit-Hochtemperatur-Testes (Schmiermittel 1 bis 11) ermittelt.

Die Testbedingungen waren wie folgt:

Motor

Drehzahl

Leistungsabgabe

Kühlflüssigkeits-

temperatur

öltemperatur

Ansauglufttemperatur

Ansaugluftdruck

Geprüfte Schmierölmenge

Kraftstoff

Versuchsdauer

Caterpillar-Einzylinder-Viertakt-Dieselmotor, gekühlt mit Äthylenglykol, Bohrung 130,18 mm; Hub 165,1 mm
1800 U/Min
45,5 PS

85° C
95° C
45° C
1340 Torr
5000g

Gasöl mit einem Schwefelgehalt von etwa 1 Gew.-%
48 Stunden

Bei dieser Prüfung wurde das Ausmaß an Kolben verschmutzung gemessen.

Zum Vergleich wurde ein Schmieröl aus dem gleichen Basisschmieröl hergestellt, das wiederum 0,15 Gew.-% Calcium in der Form von Calciumalkylsalicylat enthielt. Dieses Calciumalkylsalicylat war jedoch aus einem Gemisch von Cm- bis Cie-Alkylsalicylsäuren in großtechnischem Maßstab hergestellt worden, die nur zu etwa 50-Moi% aus Säuren bestanden, die am Benzolkern eine Alkylgruppe in p-Stellung zur Hydroxylgruppe trugen. Dieses Calciumalkylsalicylat hatte eine Basizität von 50%.

Parallel zu jedem Motortest der vorgenannten elf Schmieröle wurde ein Motortest mit dem Vergleichsöl durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Motortests wurden in Tabelle I zusammengestellt. Die Schmieröle 4«), 7«), 9«) und 11") fallen nicht in den Rahmen diessr Erfindung, wohl aber die anderen. Blei den Motortests wurde nur ein Bewertungsunterschied von 0,3 und mehr als signifikant betrachtet.

Tabelle I

Kolbenreinhcit (10 = sauber)

Schmier- Kolbenreinmittel hcitsgrad der
Nr. Schmiermittel

l-ll

Kolhenrcinhcitsgrad des
Verglcichsöls

Verbesserung im Vergleich zum
Vergleichsöl

Schmier	Kolbenrein-	Kolbcnrein-	Verbesserung im
mittel	heilsgrad der	heilsgrad des	Vergleich zum
Nr.	Schmiermittel 1-11	Vergleichsöls	Vergleichsöl
3	8,1	7,4	+ 0,7
4*)	7,5	7,3	+ 0,2
5	8,0	7,2	+ 0,8
6	7,9	7,0	+ 0,9
7*)	6,3	7,3	-1,0
8	8,0	7,0	+ 1,0
9*)	7,3	7,8	-0,5
10	8,0	7,2	+ 0,8
11*)	6,7	7,3	-0,6

8,1
8.2

¹J 1.2

+ 0,9 + 1.0

Dann wurde eine Anzahl Calciumsalze von Alkylsalicylsäuren hergestellt, wobei von Salicylsäure, o-Kresol, p-Kresol und Phenol ausgegangen wurde. Die Herstellung und Zusammensetzung der Salze wird nachstehend kurz beschrieben.

(1) Salicylsäure als Ausgangsstoff

Salicylsäure wurde bei 120⁰C mit einem Gemisch von Cm- bis Ci8-Olefinen (Mol-Verhältnis 1 :2,5) mit BF₃ als Katalysator (1,5 Mol BF₁ pro Mol Salicylsäure) alkyliert. Dabei wurden aus einem MoI Salicylsäure 0,73 Mol Alkylsalicylsäuren der folgenden Zusammensetzung erhalten:

18 Mol-% 3-(CM-C,_e)-Alkylsalicylsäure
46Mol-% S-ICn-Ciej-AlkylsalicylsäureJ 82 Mol-%
36 Mol-% S.S-DiiCu-CifjJ-Alkylsaiicyl- J p-substituiert säure

Die erhaltenen Alkylsalicylsäuren wurden in ihre Calciumsalze umgewandelt, die eine Basizität von 50 bzw. 200% hatten.

(2) p- oder o-Kresol als Ausgangsstoff

p- oder o-Kresol wurde bei 200—220⁰C mit einem Gemisch von Ci4-C|₈-Olefinen (Mol-Verhältnis 1,3 :1) unter Verwendung von 5 Gew.-% saurem Ton als Katalysator alkyliert. Die so erhaltenen Alkylphenole wurden in die entsprechenden Alkylsalicylsäuren durch Phenolatbildung, Carboxylierung und Hydrolyse umgewandelt. Dabei wurden aus einem Mol p- oder o-Kresol 0,65 Mol Alkylsalicylsäuren erhalten, die praktisch aus 100 Mol.-% S-iCM-CuO-Alkyl-S-methylsalicylsäure bzw. 3-Methyl-5-(Ci4—C|₈)-alkylsalicylsäure bestanden. Die aus p-Kresol erhaltenen Alkylsalicylsäuren wurden in Calciumsalze mit einer Basizität von 200%, jene aus o-Kresol erhaltenen in Calciumsalze mit einer Basizität von 50 bzw. 200% umgewandelt.

(3) Phenol als Ausgangsstoff

Phenol wurde bei 150⁰C mit Ceten (Mol-Verhältnis 1 :2,5) unter Verwendung von 5 Gew.-% saurem Ton als Katalysator alkyliert. Die so erhaltenen Alkylphenole wurden in die entsprechenden Alkylsalicylsäuren durch Phenolatbildung, Carboxylierung und Hydrolyse überführt. Dabei wurden aus einem Mol Phenol 0,65 Mol Alkylsalicylsäuren der folgenden Zusammensetzung erhalten:

12 Mol-% 3-Cetylsalicylsäure

12 MoI-⁰A S-Cetylsalicylsäure | 88 Mol-%

76 Mol-% S.S-Dicetvlsalicvlsäure I p-substituiert

Die erhaltenen Alkylsalicylsäuren wurden in Calciumsalze mit einer Basizität von 200% umgewandelt.

Die Wirksamkeit von Lösungen dieser sechs Verbindungen bei einer Konzentration von 0,15 Gew.-% Calcium wurde im gleichen Schmieröl ermittelt, das für die elf Salze im Caterpillar-Kurzzeit-Hochtemperatur-Test verwendet wurde (Schmiermittel 12—17). Zum Vergleich wurden zwei Schmieröle aus dem gleichen Basisschmieröl hergestellt, das wiederum 0,15 Gew.-% Calcium in der Form von Calciumalkylsalicylat enthielt. Ein Schmieröl war das Vergleichsöl, das bereits bei de Prüfung der ersten elf Salze verwendet wurde und da ein Calciumsalz mit einer Basizität von 50% enthiel (Vergleichsöl 1), das andere Schmieröl enthielt eil Calciumsalz mit einer Basizität von 200%, das jedocl auch aus den gleichen Alkylsalicylsäuren wie da Calciumsalz im Vergleichsöl 1 hergestellt worden wa (Vergleichsöl 2). Parallel zu jedem Motortest de vorgenannten sechs Schmieröle wurde ein Motortes mit einem der Vergleichsöle durchgeführt

Die Ergebnisse dieser Motortests sind in Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Kolbenreinheit (lö = sauber)

Schmieröl Nr.	CalciJmalkylsalicylat hergestellt aus	Basizität des Calciumsalzes, %	Kolbenreinheits grad der Schmier mittel 12-17	Vergleichsöl Nr.	Kolbenrenheits- grad des Ver- gieichsöls	Verbesserung ir Bezug auf das Vergleichsöl
12	Salicylsäure	50	8,3	1	7,4	+ 0,9
13	Salicylsäure	200	7,6	2	7,0	+ 0,6
14	p-Kresol	200	7,0	2	6,3	+ 0,7
15	o-Kresol	50	7,9	1	7,5	+ 0,4
16	o-Kresol	200	7,6	2	7,2	+ 0,4
17	Phenol	200	7,3	2	6,9	+ 0,4

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermitteigemisch, bestehend aus einem oder mehreren Basisschmierölen und einem oder mehreren Alkylsalicylsäuresalzen mehrwertiger Metalle, die mindesiens einen Alkylrest mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß es Alkylsalicylsäuresalze, die am Benzolring einen Alkylrest in p-Stellung zur Hydroxylgruppe tragen, in einer Menge von mehr als 60 Molprozent enthält

2. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mehr als 70 Molprozent Alkylsalicylsäuresalze, die am Benzolring einen Alkylrest in p-Stellung zur Hydroxylgruppe tragen, enthält

3. Schmiermittelgemisch nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß es basische Alkylsalicylsäuresalze mehrwertiger Metalle mit einer Basizitit unter 250%, vorzugsweise zwischen 50 und 200% enthält

4. Schmiermittelgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Alkylsalicylsäuresalze enthält die mindestens eine Alkylgruppe mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen.

5. Schmiermittelgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Basisöl ein Mineralschmieröl oder ein Gemisch von Mineralschmierölen enthält

6. Schmiermittelgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß es 0,01 bis 5 Gewichtsprozent insbesondere 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent mehrwertiges Metall in der Form eines Alkylsalicylsäuresalzes eines mehrwertigen Metalls enthält.