DE69512380T2

DE69512380T2 - Polyetheramidzusatz enthaltende Kohlenwasserstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69512380T2
Application number: DE69512380T
Authority: DE
Inventors: Wei-Yang Su
Original assignee: Huntsman Corp
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1995-03-14
Filing date: 1995-05-05
Publication date: 2000-01-13
Anticipated expiration: 2015-05-06
Also published as: EP0732390A1; DE69512380D1; JPH08259967A; US5516343A; EP0732390B1

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kohlenwasserstoffzusammensetzung, wie etwa Motorkraftstoff und Schmiermittelzusammensetzungen, die ein Polyetheramid als ein Additiv zur Verhinderung von Ablagerungen enthält, ein Konzentrat, das solch ein Polyetheramid als ein Additiv zur Verhinderung von Ablagerungen enthält, und ein Verfahren zur Verbesserung des Betriebs eines Verbrennungsmotors.

2. Hintergrund der Erfindung

Unvollständige Verbrennung eines kohlenwasserstoffhaltigen Motorkraftstoffes in einem Verbrennungsmotor ist ein übliches Problem, das im allgemeinen zur Bildung und Akkumulation von Kohlenstoffablagerungen auf verschiedenen Teilen der Verbrennungskammer sowie auf den Brennstoffeinlass- und Abgassystemen des Motors führt. Das Vorhandensein von Kohlenstoffablagerungen in der Verbrennungskammer verringert den Wirkungsgrad des Motors in schwerwiegender Weise. Zunächst hemmt die Akkumulation von Ablagerungen in der Verbrennungskammer den Wärmeübergang zwischen der Kammer und dem Motorkühlsystem. Dies führt zu höheren Temperaturen in der Verbrennungskammer, was zu Anstiegen in der Endgastemperatur der einströmenden Charge führt. Folglich tritt Endgasselbstzündung auf, die Motorklopfen verursacht. Zusätzlich verringert die Akkumulation von Kohlenstoffablagerungen in der Verbrennungskammer das Volumen der Verbrennungszone, was ein höheres als das konstruktionsgemäße Verdichtungsverhältnis im Motor bewirkt. Dies führt seinerseits ebenfalls zu starkem Motorklopfen. Ein klopfender Motor nutzt die Verbrennungsenergie nicht effektiv. Überdies wird ein längerer Zeitraum mit Motorklopfen Belastungsermüdung und Verschleiß in lebenswichtigen Teilen des Motors bewirken.
Das obenbeschriebene Phänomen ist charakteristisch für benzinbetriebene Verbrennungmotoren. Es wird üblicherweise durch Einsatz eines höheroktanigen Benzins zum Betreiben des Motors überwunden und ist daher bekannt geworden als das Phänomen des Motoroktanzahlanforderungsanstiegs (ORI). Es wäre höchst vorteilhaft, wenn Motor- ORI beträchtlich verringert oder eliminiert werden könnte, indem Kohlenstoffablagerungen in der Verbrennungskammer des Motors verhindert werden.
Ein weiteres Problem, das für Verbrennungsmotoren üblich ist, ist die Bildung von Einlaßventilablagerungen. Einlaßventilablagerungen stören den Ventilverschluß und werden schließlich zu Ventilbrand führen. Solche Ablagerungen stören die Ventilbewegung und den Ventilsitz und neigen dazu, den volumetrischen Wirkungsgrad des Motors zu verringern und die konstruktionsgemäße maximale Energie zu beschränken. Ventilablagerungen können aus thermisch und oxidativ instabilem Kraftstoff oder aus Schmieröl-Oxidationsprodukten erzeugt werden. Die erzeugten harten kohlenstoffhaltigen Ablagerungen sammeln sich in den Schläuchen und Verteilern, die Teil des Abgasrückführungs(EGR)-Stromes sind. Man glaubt, daß diese Ablagerungen aus Abgasteilchen gebildet werden, die einer schnellen Abkühlung unterworfen werden, während sie mit der Luft-Kraftstoff-Mischung vermischt werden. Verringerter EGR- Strom kann zu Motorklopfen und Anstiegen der Emission von Stickoxiden, NOx, führen. Es wäre daher wünschenswert, eine Motorkraftstoffzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die die Bildung von Einlaßventilablagerungen minimiert oder überwindet.
Ein weiteres Problem betrifft die Akkumulation von Ablagerungen in den Vergasern und Einlaßsystemen von Benzinmotoren sowie den Benzineinspritzsystemen von Benzin- und Dieselmotoren. Diese Ablagerungen stammen aus der Einwirkung von Verunreinigungen auf Grund von Staubteilchen aus der Luft, nicht-verbrannten Kohlenwasserstoffrückständen aus der Verbrennungskammer und den Kurbelgehäuse- Entlüftungsgasen, die in den Vergaser geleitet werden. Die Ablagerungen neigen dazu, den Luftstrom durch den Vergaser zu beschränken, was das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Leerlauf und bei niedrigen Geschwindigkeiten verändert, was zu einer fetten Kraftstoffmischung führt. Dieser Zustand fördert auch unvollständige Kraftstoffverbrennung, führt zu einem rauhen Motorleerlauf und Abwürgen des Motors und erhöhtem Kraftstoffverbrauch. Übermäßige Abgasemissionen von Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid werden unter diesen Bedingungen ebenfalls erzeugt.
Dieselkraftstoffe neigen zu Verunreinigungen, die aus einer Vielzahl von Quellen stammen können. Sie können in dem Kraftstoff, wie hergestellt oder raffiniert, auftreten oder können durch Oxidation, auf Grund von Alterung, lösliche und unlösliche Materialien mit höherem Molekulargewicht und Siedepunkt als der ursprüngliche Kraftstoff erzeugen, die sich selbst in den Motoren als Färbungen oder Gummis manifestieren. Verunreinigungen können auch bei der Handhabung oder aus der Korrosion von Lagerbehältern, entweder im Fahrzeug oder im Lager, eingebracht werden. Es können sogar andere Additive vorhanden sein, die von dem Hersteller spezifisch zugesetzt werden, um irgendein bestimmtes Problem zu lösen oder zu verhindern oder den Kraftstoff selbst zu verbessern, z. B. Antioxidationsmittel oder Rostschutzmittel.
Alle diese Verunreinigungen können jedoch zu Ablagerungsbildung im Kraftstoffsystem von Kompressionszündungsmotoren führen, insbesondere an den kritischen Verbindungsstellen der Kraftstoffinjektoren. Diese Ablagerungen überziehen Injektorteile oder haften dort an und verursachen Injektorverklebung, Injektorspitzenkraftstoffdosierungsdurchlassverschmutzung, Düsenlochverstopfung, Leckage über kritische Flächen und verzögerte Einspritzung (und somit verzögerten Verbrennungsbeginn). Diese Probleme ihrerseits führen zu signifikant erhöhtem Motorgeräusch, Rauchemissionen, Fehlzündungen, Problemen bei niedrigen Temperaturen oder Kaltstart und Leerlaufrauheit; und verringerter Leistung und Kraftstoffwirtschaftlichkeit.
Es ist daher hoch wünschenswert, Kraftstoffzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die Additive zur Verhinderung von Ablagerungen enthalten, die Ablagerungen in Einlaßsystemen (z. B. Vergaser, Ventile) von Motoren effektiv verhindern, die mit Kraftstoffen betrieben werden, die diese enthalten, aber nicht zu den Verbrennungskammerablagerungen beitragen, die erhöhte Oktanzahlanforderungen verursachen. Obgleich man im allgemeinen nicht glaubt, daß Kraftstoffadditive zur Verhinderung von Ablagerungen brauchbare Dispersionsmittel für Schmierölzusammensetzungen sind, sind die Additive der vorliegenden Erfindung in dieser Hinsicht brauchbar.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die neuartige Kohlenwasserstoffzusammensetzung der Erfindung umfaßt einen Hauptanteil eines Kohlenwasserstoffdestillates und einen Nebenanteil eines Polyetheramids, als ein Additiv zur Verhinderung von Ablagerungen, mit der folgenden Formel
wobei jedes R unabhängig H oder eine Alkylgruppe, die von 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, ist, vorzugsweise jede R-Gruppe unabhängig H oder eine Alkylgruppe, die von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ist und bevorzugter jede R-Gruppe unabhängig eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, wobei jede von R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H und Niederalkylgruppen, die von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, besteht, und wobei jedes R&sup5; unabhängig eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe ist, die von 7 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, und a + b + 2 = n, wobei n die Anzahl Mole Alkylenoxid ist, die im Alkoxylierungsschritt verwendet wird. Vorzugsweise liegt a + b im Bereich von 0 bis 80, bevorzugter von 5 bis 50 und noch bevorzugter von 10 bis 30. Das Kohlenstoffdestillat kann ein Kraftstoff sein, wie etwa ein Benzin- oder Dieselkraftstoff, und ein Öl mit einer Schmierviskosität. Für einfacheren Versand und einfacherer Handhabung wird auch ein Konzentrat des Polyetheramids und eines inerten stabilen oleophilen organischen Lösungsmittels zur Verfügung gestellt.
Es wird auch ein Verfahren zur Verbesserung des Betriebs eines Verbrennungsmotors zur Verfügung gestellt, der ausgestattet ist mit einer Kraftstoffdosierungsvorrichtung für einen Kohlenwasserstoffdestillatkraftstoff und so konstruiert, um damit betrieben zu werden. Dieses Verfahren umfaßt:
Betreiben des Motors unter Verwendung eines mit Additiv versehenen Kraftstoffes, der hergestellt ist durch Einbringen einer wirksamen Menge eines Additiv in den Kohlenwasserstoffdestillatkraftstoff, unter Bedingungen, die ausreichend sind, um besagte Vorrichtung oder Verbrennungskammerelemente von leistungshemmenden Ablagerungen zu reinigen. Das Additiv umfaßt ein Polyetheramid mit der Formel:
wobei jedes R unabhängig H oder eine Alkylgruppe, die von 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, ist, vorzugsweise jede R-Gruppe unabhängig H oder eine Alkylgruppe; die von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ist und bevorzugter jede R-Gruppe unabhängig eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, und wobei jedes von R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H und Niederalkylgruppen, die von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, besteht und wobei jedes R&sup5; unabhängig eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe ist, die von 7 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, und wobei a + b im Bereich von 0 bis 80 liegt.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Verfahren zur Herstellung solcher Polyetheramidverbindungen umfaßt:
1. Herstellung von Hydroxyalkyl-2-imidazolidonen (III) aus Harnstoff (II) und den entsprechenden Aminoalkylalkanolaminen (I), dargestellt durch:
Es kann angemerkt werden, daß andere mögliche Ausgangsmaterialien, die anstelle von Harnstoff verwendet werden können, Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat einschließen.
2. Alkoxylierung eines 1-2'-Hydroxyalkyl-2-imidazolidons mit einem Alkylenoxid, um ein Polyol (IV) herzustellen, dargestellt durch:
3. Reduktive Aminierung des Polyols (IV), um ein neuartiges Polyetherdiamin (V) zu bilden, das ein Imidazolidon und daher einen zyklischen Harnstoff enthält, dargestellt durch:
wobei jedes R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppen, die aus H und Niederalkylgruppen, die von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, besteht, wobei jedes R unabhängig H oder eine Alkylgruppe, die von 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, ist, vorzugsweise jede R-Gruppe unabhängig H oder eine Alkylgruppe, die von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ist und bevorzugter jede R-Gruppe unabhängig eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, und wobei a + b im Bereich von 0 bis 80 liegt. Dieser Schritt findet im allgemeinen bei Temperaturen von 180ºC bis 240ºC statt. Die Schritte 1 bis 3 oben sind in U. S. 5,288,873 beschrieben.
4. Das Polyetherdiamin (V) wird umgesetzt mit einer Alkylfettsäure der Formel:
R&sup5;COOH (VI)
wobei R&sup5; eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die von 7 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, ist, was zu einem Polyetheramid (VII) der Formel führt:
wobei jedes R unabhängig H oder eine Alkylgruppe mit von 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise jede R-Gruppe unabhängig H oder eine Alkylgruppe, die von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ist und bevorzugter jede R- Gruppe unabhängig eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, und wobei jedes von R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H und Niederalkylgruppen mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, und wobei jedes R&sup5; unabhängig eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die von 7 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, ist.
Solche Polyetheramide sind in der vorliegenden Erfindung als Kohlenwasserstoffdestillatadditive zur Verhinderung von Ablagerungen z. B. in Motorkraftstoffen und Schmiermitteln brauchbar.
Die Reihenfolge für die Herstellung der Imidazolidon enthaltenden Polyetherdiamide (VII), ausgehend von den substituierten Imidazolidon (III), kann am besten wie folgt dargestellt werden:
wobei jedes R unabhängig H oder eine Alkylgruppe, die von 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, ist, vorzugsweise jede R-Gruppe unabhängig H oder eine Alkylgruppe, die von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ist und bevorzugter jede R- Gruppe unabhängig eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, und wobei jedes von R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H und Niederalkylgruppen mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, und wobei a + b im Bereich von 0 bis 80 liegt. Die Anzahl Mole Alkylenoxid, die im Alkoxylierungsschritt eingesetzt werden, ist n = a + b + 2. Im Hinblick auf ein Reaktionsprodukt können die Werte für a, b und n nicht eine ganze Zahl sein, da sie den molaren Mittelwert des Reaktionsproduktes darstellen.
Der Initiator, 1-Hydroxyalkyl-2-imidazolidon, kann einfach hergestellt werden, indem Harnstoff, Dimethylcarbonat, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat mit dem entsprechenden Aminoalkylalkanolamin umgesetzt wird, und wird dargestellt durch die Struktur:
wobei jedes von R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe aus H und Niederalkylgruppen mit von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für 1-2'- Hydroxyalkyl-2-imidazolidone, die geeignete Initiatoren bei der gewünschten Synthese von Polyolen sind, schließen ein:
1-2'-Hydroxyethyl-2-imidazolidon (HEIMD),
1-2'-Hydroxypropyl-2-imidazolidon,
1-2'-Hydroxyethyl-4-methyl-2-imidazolidon,
1-2'-Hydroxyethyl-5-methyl-2-imidazolidon,
1-2'-Hydroxyethyl-4,5-dimethyl-2-imidazolidon,
1-2'-Hydroxypropyl-4,5-dimethyl-2-imidazolidon und
1-2'-Hydroxy-1'-methylpropyl-2-imidazolidon.
Die Alkoxylierungsreaktion, die eingesetzt wird, um das Propylenoxid-Addukt des zyklischen Harnstoff-Initiators herzustellen, das verwendet wird, um die Polyetheramid-Verbindungen herzustellen, die bei dieser Erfindung brauchbar sind, wird gemäß im Stand der Technik gut bekannten Verfahren durchgeführt, wie beschrieben in U. S. 5,288,873 (siehe Beispiele 2-3 und Tabelle I darin).
Die Alkoxylierung läuft unter Verwendung von Alkylenoxiden ab, die 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatome enthalten, oder Kombinationen derselben. Besonders geeignet sind Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid oder Kombinationen derselben. Variationen in der Anzahl Mole Alkylenoxide oder Mischungen derselben, die bei der Alkoxylierung verwendet werden, fuhren zu Produkten mit vorhersagbar unterschiedlicher Hydroxylzahl, ausgedrückt als mg KOH/g, für die resultierenden Polyole.
Die alkoxylierten substituierten HEIMD-Produkte können durch Reaktion mit Ammoniak über einen Hydrierungs-/Dehydrierungs-Katalysator in die entsprechenden primären Amine umgewandelt werden. Im allgemeinen bestehen Katalysatoren für die reduktive Aminierung hauptsächlich aus Nickel, Cobalt oder Kupfer oder diesen Metallen in Kombination als den aktiven Bestandteilen. Der Katalysator kann ebenso weitere Metalle enthalten, wie etwa Eisen, Zink, Chrom, Mangan, Zirconium, Molybdän, Wolfram, Rhenium und Ruthenium. Weitere Promotoren, wie etwa Barium, Magnesium und Phosphor, sind bei den Katalysatoren zur reduktiven Aminierung verwendet worden. Edelmetalle, wie etwa Platin oder Palladium, sind ebenfalls in einigen Katalysatoren verwendet worden. Die Katalysatoren können ohne Träger oder auf Träger vorliegen. Übliche Träger, die für diese Katalysatoren verwendet worden sind; schließen Aluminiumoxid, Silica, Silica-Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumoxid und Titandioxid ein. Dies ist in U. S. 5,288,873 diskutiert.
Beispiele für Katalysatoren zur reduktiven Aminierung, die in U. S. 5,288,873 beschrieben sind, umfaßten (1) Nickel und Kupfer auf Aluminiumoxid und (2) Nickel, Kupfer, Chrom und Molybdän auf Aluminiumoxid als Träger. Die Menge an Nickelverbindung und Kupfer, zusammen mit Chrom und Molybdän, die im Katalysator eingesetzt werden, können schwanken. Gemäß U. S. 5,288,873 werden gute Ergebnisse beobachtet, wenn der Katalysator im wesentlichen aus 10-40 Gew.-% Nickel, 2-25 Gew.-% Kupfer und jeweils 0,1 bis 2 Gew.-% Chrom und Molybdän sowie wenigstens 50 Gew.-% des refraktorischen Metalloxidträgers besteht. Eine bevorzugte Katalysatorzusammensetzung, die darin beschrieben ist, umfaßt 15-30 Gew.-% Nickel, 3-20 Gew.-% Kupfer und jeweils 0,5 bis 10 Gew.-% Chrom und Molybdän.
Während der Aminierungsreaktionen trat Produktzersetzung nicht in signifikantem Umfang auf. Von einer Reihe anderer Katalysatoren, von denen aus dem Stand der Technik bekannt ist, daß sie bei der reduktiven Aminierung aktiv sind, wie etwa z. B. Raney-Nickel, würde man erwarten, daß sie in dieser Reaktion aktiv und selektiv und daher brauchbar sind.
Die Temperatur für die Aminierung des Polyols sollte im Bereich von 150ºC bis 350ºC liegen und liegt vorzugsweise von 180ºC bis 240ºC.
Der Druck für die Aminierung sollte im Bereich 34,47 bis 275,79 bar (500 bis 4000 psig) liegen und vorzugsweise von 103,42 bis 172,37 bar (1500 bis 2500 psig).
Das Polyetherdiamin wird mit einer Carbonsäure der Formel R&sup5;COOH zur Reaktion gebracht, die Fettsäuren sein kann, die aus einem tierischen oder pflanzlichen Fett oder Öl gewonnen oder darin enthalten sind. R&sup5; stellt eine Alkylgruppe dar, die von 7 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Die Fettsäure kann gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele für gesättigte Fette schließen Laurinsäure (C&sub1;&sub2;), Palmitinsäure (C&sub1;&sub6;) und Stearinsäure (C&sub1;&sub8;) ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Für diese Reaktion ist kein Katalysator erforderlich. Die Fettsäuren können auch ungesättigt sein. Diese Säuren werden üblicherweise aus Pflanzen gewonnen und haben Alkylgruppen, die wenigstens 18 Kohlenstoffatome enthalten. Die meisten Pflanzenöle sind tatsächlich Mischungen mehrerer Fettsäuren oder ihrer Glyceride. Die häufigsten ungesättigten Säuren sind Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure (alle C&sub1;&sub8;). Eine andere geeignete Fettsäure, genauer gesagt eine Mischung von Fettsäuren, ist diejenige, die aus Kokosnußöl gewonnen wird, die von etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, bestehend aus Glyceriden hauptsächlich von Laurinsäure (C&sub1;&sub2;), Caprinsäure (C&sub1;&sub0;), Myristinsäure (C&sub1;&sub4;), Palmitinsäure (C&sub1;&sub6;) und Ölsäure (C&sub1;&sub8;). Eine weitere Fettsäure ist Ölsäure, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub7;CH:CH(CH&sub2;)&sub7;COOH, eine einfach ungesättigte Fettsäurekomponente nahezu aller natürlichen Fette, sowie Tallöl.
Die Temperatur für diese Reaktion sollte im Bereich von 90ºC bis 200ºC liegen und liegt vorzugsweise von 125º bis 180ºC.
Der Druck sollte im Bereich von 0 bis 34,47 bar (0 bis 500 psig) liegen und vorzugsweise von 0 bis 6,89 bar (0 bis 100 psig).
Der Fokus der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung solcher Polyetheramide als ein Motorbrennstoffadditiv und Schmiermitteladditiv, um für Brennstoffe und Schmiermittel in Verbrennungsmotoren die Eigenschaften der Reinigungskraft und der Verhinderung von Ablagerungen bereitzustellen oder zu verbessern. Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Polyetheramide enthalten eine Ethylenharnstoff-(2- imidazolidon)-Verknüpfung. Es wird erwartet, daß sie in Verbrennungsmotorumgebungen stabil sind.
Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Polyetheramide sind im Hinblick darauf beschrieben worden, daß sie die wirksamsten Schmieröl- und Brennstoffadditive liefern, nicht nur für niedrigen ORI, sondern auch um andere Eigenschaften bereitzustellen und auch anderen Problemen zu begegnen. Obgleich ORI das Hauptproblem ist, denen sich die Additive dieser Erfindung gegenübersehen, schließen andere wünschenswerte Eigenschaften oder unerwünschte Probleme von Brennstoff und Schmierölzusammensetzungen Verhinderung von Ablagerungen, Bildung von Schlamm, Reinigungskraft, Viskosität, Dispersionskraft, Cetanzahl, Wassertoleranz, Rost, Oxidation, Kompatibilität und Wechselwirkung mit Motoröladditiven sowie Brennstoffkomponenten und Brennstoffadditiven ein.

Kraftstoffzusammensetzungen

Die in dieser Erfindung nützlichen Polyetheramide werden im allgemeinen in einem Kohlenwasserstoffdestillatkraftstoff eingesetzt. Der Kohlenwasserstoffdestillatkraftstoff kann eine Mischung von Kohlenwasserstoffen im Siedebereich von Benzin oder Diesel sein. Bevorzugte Motorkraftstoffzusammensetzungen zur Verwendung mit dem Polyetheramidadditiv in der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, die zur Verwendung in Funkenzündungsverbrennungsmotoren gedacht sind. Solche Motorkraftstoffzusammensetzungen, im allgemeinen als Benzingrundstoffe bezeichnet, umfassen vorzugsweise eine Mischung von Kohlenwasserstoffen, die im Siedebereich von Benzin liegen, vorzugsweise von 32,2ºC bis 232,2ºC (90ºF bis 450ºF). Dieser Basiskraftstoff kann aus geraden Ketten oder verzweigten Ketten von Paraffinen, Cycloparaffinen, Olefinen, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Mischungen derselben bestehen. Der Basiskraftstoff kann abgeleitet sein von, unter anderem, Straight-Run-Naptha, Polymerbenzin, natürlichem Benzin oder von katalytisch gekrackten oder thermisch gekrackten Kohlenwasserstoffen und katalytisch reformiertem Ausgangsmaterial. Die Zusammensetzung und das Oktanzahlenniveau des Basiskraftstoffes sind nicht kritisch und jeder herkömmliche Motorkraftstoffgrundstoff kann in der Praxis dieser Erfindung eingesetzt werden.
Geeignete Motorbenzine sind verbleite oder unverbleite reguläre oder Premium- Qualitätsstufen. Die Benzine können auch andere Komponenten enthalten, wie Kohlenwasserstoffen, z. B. Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol und tert.-Butanol, oder Ether, z. B. Metyl-tert.-butylether. Dieselkraftstoffe, Schweröle wie etwa z. B. SNO-600, SNO-850, und synthetische Substanzen, wie etwa Propylenglykol (MG 1000), können ebenfalls verwendet werden. Zusätzlich zu den Polyetheramiden, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten die Kohlenwasserstoffdestillatkraftstoffe im allgemeinen weitere Additive, wie etwa Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel und/oder weitere Detergentien.
Die richtige Konzentration von Polyetheramidadditiv, die notwendig ist, um den gewünschten Effekt der Verhinderung von Ablagerungen zu erreichen, hängt vom eingesetzten Kraftstofftyp, dem Vorhandensein anderer Detergentien, Dispersionsmitteln und anderer Additive, etc. ab. Im allgemeinen liegt der Konzentrationsbereich des Additivs im Kraftstoff von 30 bis 2000 Gewichtsteilen pro Million (ppm; z. B. 1 mg Polyetheramid pro kg Kraftstoff wäre gleichwertig zu 1 ppm), vorzugsweise von 100 bis 500 ppm des Polyetheramids pro Teil Kohlenwasserstoffdestillatkraftstoff, ob Benzin oder Diesel. Wenn andere Detergentien vorhanden sind, könnte eine geringere Menge des Polyetheramids verwendet werden.
Das Polyetheramid, das als ein Additiv zur Verhinderung von Ablagerungen verwendet wird, kann zur Erleichterung von Transport und Handhabung als ein Konzentrat formuliert werden, unter Verwendung eines inerten stabilen oleophilen organischen Lösungsmittels, das im Bereich von 65,5ºC bis 204,4ºC (150º bis 400ºF) siedet. Vorzugsweise wird ein aliphatisches oder ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol oder höhersiedende aromatische Verbindungen oder aromatische Verdünner. Aliphatische Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie etwa Isopropanol, Isobutylcarbinol, n- Butanol und dergleichen, in Kombination mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln sind ebenfalls zur Verwendung mit dem Detergent/Dispersionsmittel-Additiv geeignet. Im Konzentrat wird die Menge des Additivs üblicherweise wenigstens 10 Gewichtsprozent betragen und im allgemeinen 80 Gewichtsprozent nicht übersteigen und vorzugsweise von 25 bis 60 Gewichtsprozent.
Korrosionsinhibitoren sind üblicherweise Ammoniumsalze von organischen Carbonsäuren, die auf Grund der Struktur der Ausgangsverbindungen zu Filmbildung neigen. Amine zur Senkung des pHs werden ebenfalls häufig als Korrosionsinhibitoren eingesetzt. Die Korrosionsinhibitoren für Nicht-Eisenmetalle sind üblicherweise heterozyklische aromatische Verbindungen.
Geeignete Antioxidationsmittel oder Stabilisatoren sind insbesondere Amine, wie etwa para-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin, Morpholin oder Derivate dieser Amine. Weitere Motorkraftstoff und Schmiermitteladditive sind phenolische Antioxidationsmittel, wie etwa 2,4-Di-tert.-butylphenol oder 3,4,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxyphenylpropionsäure und Derivate derselben.
Motorkraftstoffe können außerdem, als zusätzliche Vergaser-, Injektor-, oder Ventildetergentien, Amide und Imide von Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid, Polybutenpolyamine und langkettige Carboxamide und -imide enthalten.
In Benzinkraftstoffen können andere Kraftstoffadditive eingeschlossen sein, wie etwa Antiklopfmittel, z. B. Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Tetramethyl- oder Tetraethylblei oder andere Dispersionsmittel oder Detergentien, wie etwa verschiedene substituierte Succinimide, Amine etc. Ebenfalls eingeschlossen können Bleifangmittel sein, wie etwa Alkylhalogenide, z. B. Ethylendibromid. Zusätzlich können Antioxidationsmittel, Metalldesaktivatoren und Demulgatoren vorhanden sein.
In Dieselkraftstoffen können andere gut bekannte Additve eingesetzt werden, wie etwa Pourpoint-Erniedrigungsmittel, Fließverbesserer, Cetanzahlverbesserer und dergleichen.
Ein besonders nützliches Additiv ist ein kraftstofflösliches Trägeröl. Beispielhafte Trägeröle schließen nicht-flüchtige Poly(oxyalkylen)alkohole, -diole und polyole; andere synthetische Schmiermittel oder Schmiermineralöl ein. Besonders bevorzugte Trägeröle sind Poly(oxyalkylen)mono- und -polyole, wie etwa die Pluronics, die von BASF Wyandotte Corp. vermarktet werden, und die Flüssigkeiten der UCON LB- Reihen, die von Union Carbide Corp. vermarktet werden. Andere Trägeröle sind in U. S. 5,296,003 offenbart, das durch Bezugnahme miteinbezogen wird. Man glaubt, daß diese Öle bei ihrem Einsatz als ein Träger für das Detergent wirken und dabei helfen, Ablagerungen zu entfernen und zu verzögern. Sie werden in Mengen von etwa 0,005 bis 0,5 Volumenprozent, bezogen auf die endgültige Benzinzusammensetzung, eingesetzt. Vorzugsweise werden 100-5000 ppm, gewichtsbezogen, eines kraftstofflöslichen Poly(oxyalkylen)alkohols, -glykols oder -polyols als ein Trägeröl verwendet. Im zuvor beschriebenen Konzentrat ist das Trägeröl üblicherweise in Mengen von 5 bis 80 Gewichtsprozent vorhanden.

Schmierölzusammsetzungen

Die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung sind nützlich zum Schmieren von Verbrennungsmotoren. Die Schmieröle schmieren nicht nur den Motor, sondern helfen, aufgrund ihrer Dispersionseigenschaften, einen hohen Grad an Reinheit der geschmierten Teile aufrechtzuerhalten.
Geeignete Schmieröle, die verwendet werden können, um eine Schmierölzusammensetzung oder ein Konzentrat dieser Erfindung herzustellen, sind Öle mit Schmierviskosität, die aus Erdöl oder synthetischen Quellen gewonnen sind. Die Öle können Paraffine, Naphthene, fluor-substituierte Kohlenwasserstoffe, synthetische Ester, Polyether, Alkylbenzole oder Kombinationen derselben sein. Öle mit Schmierviskosität haben Viskositäten im Bereich von 35-50.000 Saybolt Universal Seconds (SUS) bei 37,8ºC (100ºF) und üblicherweise von 50 bis 10.000 SUS bei 100ºF. Die in dieser Erfindung nützliche Menge des Polyetheramids, die in das Schmieröl einbezogen wird, um die wirksame Menge bereitzustellen, die für Dispersionsvermögen notwendig ist, variiert im breiten Umfang mit dem verwendeten besonderen Produkt sowie der für die Schmierölzusammensetzung gedachten Verwendung. Andere herkömmliche Additive, die in Kombination mit dem Produkt dieser Erfindung verwendet werden können, schließen z. B. aschefreie Dispersionsmittel, wie etwa den Typ, der in U. S. 3,172,892; 3,219,666; und 3,381,022 offenbart sind; neutrale und basische Calcium-Barium-Magnesium-Petrosulfonate oder -Alkylphenate; Oxidationsinhibitoren, Antischaummittel, Viskositätsindexverbesserer, Pourpoint-Emiedrigungsmittel, wie etwa z. B. chloriertes Wachs, Benzyldisulfid, geschwefeltes Spermöl, geschwefeltes Terpen; Phosphorester, wie etwa Trikohlenwasserstoffphosphite und -phosphate; Metallthiocarbamate, wie etwa Zinkdioctyldithiocarbamat; Metallphosphordithioate, wie etwa Zinkdioctylphosphorditioat; Polyisobuten mit einem mittlerem Molekulargewicht von 100.000 ein.
Im allgemeinen werden die Schmierölzusammensetzungen von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent des Polyetheramids enthalten. Üblicherweise wird die Schmierölzusammensetzung der Erfindung von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des Polyetheramids und üblichererweise von 1 bis 8 Gewichtsprozent des Polyetheramids enthalten.
In einer zweiten Ausführungsform dieser Erfindung werden Schmieröladditivkonzentrate bereitgestellt, die von 90 bis 20 Prozent eines inerten stabilen oleophilen Lösungsmittels, wie etwa Öl mit Schmierviskosität, und von 10 bis 80 Gewichtsprozent des Polyetheramids umfassen. Typischerweise enthalten die Konzentrate ausreichend Verdünnungsmittel, um sie während Transport und Lagerung leicht handhabbar zu machen. Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel ein Öl mit Schmierviskosität, so daß das Konzentrat ohne weiteres mit Schmierölen vermischt werden kann, um Schmierölzusammensetzungen herzustellen. Geeignete Schmieröle, die als Verdünnungsmittel verwendet werden können, haben typischerweise Viskositäten im Bereich von 35 bis 1.000 SUS bei 37,8ºC (100ºF), obgleich jedes Öl mit Schmierviskosität verwendet werden kann.
In den folgenden Beispielen werden Polyetheramide hergestellt, die geeignet sind zur Verwendung als ein Additiv zur Verhinderung von Ablagerungen in Destillatkohlenwasserstoffen, z. B. in Benzin- oder Dieselkraftstoffen, und in Ölen mit Schmierviskosität. Alle Teile, Prozentanteile oder andere Mengen, die in dieser Offenbarung angegeben sind, sind gewichtsbezogen, sofern nicht anders angegeben.

Beispiele

Beispiel 1 (7237-6): Herstellung von Polyetheramid

Ein Drei-Liter-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einer Dean- Stark-Falle, einem Rührer und einem Stickstoffeinlaß, wurde mit etwa 1.000 g eines aminierten 11-Mol-Propylenoxidaddukts von 1-2'-Hydroxyethyl-2-imidazolidon und etwa 570 g Kokosnußsäure beladen. Die Mischung wurde für etwa sieben Stunden auf etwa 170ºC erhitzt. Etwa 44 g Wasser wurden erzeugt und durch die Dean-Stark-Falle entfernt. Das resultierende Polyetheramid war eine braune Flüssigkeit und war kohlenwasserstofflöslich.

Beispiel 2 (7237-67): Herstellung von Polyetheramid

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde befolgt, mit der Ausnahme, daß etwa 765 g Ölsäure anstelle von Kokosnußsäure verwendet wurden. Etwa 44 g Wasser wurden erzeugt und durch die Dean-Stark-Falle entfernt. Das resultierende Produkt war eine braune Flüssigkeit und war kohlenwasserstofflöslich.
Die in der vorstehenden Beschreibung oder in den Ansprüchen offenbarten Merkmale können, sowohl einzeln als auch in jeder Kombination derselben, Gegenstand der Verwirklichung der Erfindung in ihren unterschiedlichen Formen sein.

Claims

1. Eine Kohlenwasserstoffzusammensetzung, die einen Hauptanteil eines Kohlenwasserstoffdestillates und einen Nebenanteil, der ausreichend ist, um die Verhinderung von Ablagerungen zu bewirken, eines Polyetheramids, als eines Additivs zur Verhinderung von Ablagerungen, umfaßt, mit der Formel:

wobei jedes R unabhängig H oder eine Alkylgruppe, die von 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, ist, wobei jedes von R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H und Niederalkylgruppen, die von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, besteht, und wobei jedes R&sup5; unabhängig eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe ist, die von 7 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, und wobei a + b im Bereich von 0 bis 80 liegt.

2. Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Kohlenwasserstoffdestillat ein Kraftstoff ist.

3. Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Kraftstoff eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen im Siedebereich von Benzin ist.

4. Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Polyetheramid in einer Menge vorhanden ist, die in einem Bereich von 30 bis 2000 ppm liegt.

5. Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Kraftstoff eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen im Siedebereich von Diesel ist.

6. Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Polyetheramid in einer Menge vorhanden ist, die im Bereich von 30 bis 2000 ppm liegt.

7. Die Kohlenwasserstoffzusammenseztung nach Anspruch 1, wobei das Kohlenwasserstoffdestillat ein Öl mit Schmierviskosität ist.

8. Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Polyetheramid in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent des Polyetheramids, bezogen auf das Gewicht des Öls, vorhanden ist.

9. Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei jedes R unabhängig H oder einer Alkylgruppe, die von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ist.

10. Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei jedes R unabhängig eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.

11. Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei a + b im Bereich von 5 bis 50 liegt.

12. Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei a + b im Bereich von 10 bis 30 liegt.

13. Ein Verfahren zur Verbesserung des Betriebs eines Verbrennungsmotors, der ausgestattet ist mit einer Kraftstoffdosierungsvorrichtung für einen Kohlenwasserstoffdestillatkraftstoff und so konstruiert, um damit betrieben zu werden, wobei besagtes Verfahren umfaßt:

Betreiben besagten Motors unter Verwendung eines mit Additiv versehenen Kraftstoffes, der hergestellt wird durch Einbringen einer wirksamen Menge des Additivs in besagten Kohlenwasserstoffdestillatkraftstoff, unter Bedingungen, die ausreichend sind, um besagte Vorrichtung oder Verbrennungskammerelemente von leistungshemmenden Ablagerungen zu reinigen, wobei besagtes Additiv ein Polyetheramid der Formel umfaßt:

wobei jedes R unabhängig H oder einer Alkylgruppe, die von 1 bis 16 Kohlenstoffatome umfaßt, ist, wobei jedes von R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H und Niederalkylgruppen, die von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, besteht, und wobei jedes R&sup5; unabhängig eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe ist, die von 7 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, und wobei a + b im Bereich von 0 bis 80 liegt.

14. Eine Konzentratzusammensetzung, welche umfaßt:

ein inertes stabiles oleophiles organisches Lösungsmittel und

von 10 bis 80 Gewichtsprozent eines Polyetheramids, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, wobei das Polyetheramid die Formel aufweist: