JP2006515868A - ポリイソブテン置換された芳香族ヒドロキシ化合物のリン酸エステル - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリイソブテン置換された芳香族ヒドロキシ化合物のリン酸エステル、その製造方法並びにその使用に関する。

Description

本発明は、ポリイソブテン置換された芳香族ヒドロキシ化合物のリン酸エステル、その製造方法並びにその使用に関する。

表面特性もしくは界面特性の改質のための、例えば腐食防止剤、減摩剤、乳化剤又は分散剤として使用される両親媒性のポリアルケニル誘導体は公知である。

国際出願PCT/EP 02/09608は、一方でポリイソブテン含有成分と、他方で前記成分とは異なるポリマーとを含有するポリマー組成物を記載している。ポリイソブテン含有成分は、誘導化されたポリイソブテンの中から選択することができる。この誘導体は、例えばエポキシ化された、ヒドロホルミル化された、ヒドロキシル化された、ハロゲン化された、シリル化された又はチオ基又はスルホン酸基で官能化されたポリイソブテンである。この組成物は、良好な機械特性及び／又は良好な界面特性を有する。

US 4,578,178は、石油又は石油化学生成物中での沈殿物の形成を抑制するための、ポリアルケニルチオホスホン酸もしくはそのエステルの使用を記載している。

US 4,031,017は、ポリイソブテン置換されたマンニッヒ付加物を記載していて、前記付加物中でポリイソブテン基がホスホ硫化されている。これらの化合物は潤滑材中での酸化防止剤及び界面活性剤として使用される。

US 4,778,480は、ポリアルケニル置換されたチオホスホン酸を記載しており、このチオホスホン酸はディーゼル燃料中の色安定化のために使用される。

US 4,244,828は、ポリアルケニルチオホスホン酸もしくはポリアルケニルホスホン酸チオエステルを中間生成物として記載している。この反応生成物は、潤滑材組成物中で使用される。

前記の４つの米国特許明細書のこの硫黄含有のホスホン酸の場合の欠点は、その臭い及びその色であり、この臭い及び色は前記の硫黄含有ホスホン酸を所定の適用のために不適切にしている。更に、この種類の化合物の貯蔵安定性及び作用は不十分である。特に、このような硫黄含有生成物を、燃料油組成物、例えばディーゼル燃料、ガソリン燃料及び灯油中で使用することは、含まれる硫黄の燃焼生成物、特に二酸化硫黄を考慮して、環境政策の理由から考えられない。

本発明の課題は、良好な適用技術特性を有する新規の両親媒性ポリアルケニル誘導体を提供することであった。前記化合物は特に無臭でかつできる限り無色であり、十分な貯蔵安定性を有し、及び／又は良好な表面活性特性を有するのが好ましい。

前記の課題は、式Ｉ

［式中、それぞれのＲ^１は、無関係に、基

を表し、
Ｒ^４及びＲ^５は、相互に無関係に、ハロゲン、ＯＲ^６、ＳＲ^６、ＮＲ^６Ｒ^７又は基

を表し、
Ｒ^６及びＲ^７は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル又は、Ｏ、Ｓ及びＮＲ^８から選択される少なくとも１つの原子団により中断されているＣ_２〜Ｃ_４０００−アルキルを表し、その際、Ｒ^６及びＲ^７はこれらが結合している窒素原子と一緒になって環を形成することもでき、Ｒ^６及びＲ^７は更にアリール、アラルキル又はシクロアルキルを表し；かつ
Ｒ^８は、Ｒ^６及びＲ^７と同様に定義され；
Ｒ^２は、ポリイソブテン基を表し、
それぞれのＲ^３は、無関係に、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２４−アルコキシ又はハロゲンを表し；
ａ及びｂは、相互に無関係に、１〜３の数を表し、かつ
ｃは０〜４の数を表し、
ａ、ｂ及びｃの合計は２〜６である］のリン酸エステル及びその塩により解決される。

有利なリン酸エステルＩの場合に、Ｒ^４もＲ^５も基ＳＲ^６を表さない。更に、基Ｒ^６、Ｒ^７又はＩＩＩも硫黄を含有しないリン酸エステルＩが特に有利である。本発明によるリン酸エステルを燃料組成物中で使用すべき場合には、特に前記のことが該当する。

本発明によるリン酸エステルＩはそれに対して潤滑材組成物中で又は腐食保護のために使用すべき場合には、硫黄含有基Ｒ^４及びＲ^５を有するリン酸エステルＩも適している。

本発明の範囲内で、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルは、線状又は分枝状のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル又はエイコシル並びにこれらの位置異性体を表す。Ｃ_１〜Ｃ_２４−アルキルは、更に、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル及びテトラコシル並びにこれらの位置異性体を表す。前記アルキル基は、場合により、シクロアルキル、ハロゲン、ＯＲ^９、ＳＲ^９及びＮＲ^９Ｒ^１０から選択される少なくとも１つの基により置換されていて、その際、Ｒ^９及びＲ^１０は、相互に無関係に、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_６−アルキルを表す。前記アルキル基は、有利に基ＳＲ^９により置換されていない。本発明によるリン酸エステルを燃料組成物中で使用すべき場合には、特に前記のことが該当する。

少なくとも１つの原子団Ｏ、Ｓ又はＮＲ^８により中断されているＣ_２〜Ｃ_４０００−基も、シクロアルキル、ハロゲン、ＯＲ^９、ＳＲ^９及びＮＲ^９Ｒ^１０から選択される少なくとも１つの基により置換されていてもよい。前記のＣ_２〜Ｃ_４０００−アルキル基は、原子団Ｓにより中断されないのが有利であり、かつ基ＳＲ^９により置換されないのが有利である。本発明によるリン酸エステルを燃料組成物中で使用すべき場合には、特に前記のことが該当する。

前記のＣ_２〜Ｃ_４０００−アルキル基は、有利に式ＩＶ

［式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、相互に無関係に、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルを表し、
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ^１５を表し、
Ｙは、Ｈ、ＯＲ^１６、ＳＲ^１６又はＮＲ^１６Ｒ^１７を表し、
Ｒ^１５は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルを表し、
Ｒ^１６及びＲ^１７は、相互に無関係に、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_６−アルキルを表し、
ｋは１〜６の数を表し、
ｍは０〜５の数を表し、その際、ｋとｍとの合計は１〜６であり、
ｌは１〜１０００の数を表す］の基を表す。

アルキレン基（ＣＲ^１１Ｒ^１２）_ｋ（ＣＲ^１３Ｒ^１４）_ｍは、例えば１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン又は１，４−ブチレンを表す。前記基は有利に１，２−エチレン又は１，２−プロピレンを表し、特に有利に１，２−エチレンを表す。

ｋ及びｍは有利に１〜３の数を表し、特に１を表す。

ｋとｍとの合計は、有利に２〜４の数を表し、特に有利に２を表す。

ｌは有利に１〜３００の数、例えば１〜１００、特に有利に１〜６０、例えば１〜４０、殊に１〜１０、特別に１〜４の数を表す。

本発明の範囲内で、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチルを表し；Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルは、更にペンチル、ヘキシル及びこれらの位置異性体を表す。

２つのアルキル基Ｒ^６及びＲ^７は、これらが結合している窒素原子と一緒になって１つの環を形成する場合に、前記環は例えばピペリジン環、ピペラジン環又はモルホリン環を表す。

アリールは、有利に場合により置換されたフェニル又はナフチルを表す。適当な置換基は、例えばハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル及びＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシである。

アラルキルは、有利にベンジル又は２−フェニルエチルを表す。

シクロアルキルは、有利にＣ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル又はシクロデシルを表し、特に有利にＣ_３〜Ｃ_６−シクロアルキルである。このシクロアルキル基は、Ｏ、Ｓ及びＮＲ^８から選択される少なくとも１つの原子団により中断されている及び／又はＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、ハロゲン、ＯＲ^９、ＳＲ^９及びＮＲ^９Ｒ^１０から選択される少なくとも１つの基により置換されていてもよい。少なくとも１つの原子団Ｏ、Ｓ又はＮＲ^８により中断されたシクロアルキルは、例えばピロリジル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、オキサゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル又はモルホリニルを表し、その際、前記シクロアルキル基はもちろん環ヘテロ原子を介して基Ｒ^４もしくは基Ｒ^５の酸素原子、硫黄原子又は窒素原子と結合してはならない。前記のシクロアルキル基は、原子団Ｓにより中断されないのが有利であり、かつ基ＳＲ^９により置換されないのが有利である。本発明によるリン酸エステルを燃料組成物中で使用すべき場合には、特に前記のことが該当する。

ハロゲンは、有利にＣｌ又はＢｒを表し、Ｃｌを表すのが特に有利である。

本発明によるポリイソブテニルリン酸エステルの塩の場合には、Ｒ^４及び／又はＲ^５は例えば基Ｏ⁻Ｍ^ｎ＋ _１／ｎ又はＳ⁻Ｍ^ｎ＋ _１／ｎを表し、その際、Ｍはカチオンを表す。

適当なカチオンは、アルカリ金属、たとえばリチウム、ナトリウム又はカリウムのカチオン、アルカリ土類金属、例えばマグネシウム又はカルシウムのカチオン、及び重金属、例えば鉄、亜鉛又は銀のカチオン、更にアンモニウムカチオン［ＮＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃＲ^ｄ］^＋であり、その際、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｄは、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ、アリール又はアラルキルを表す。有利なカチオンは、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオン並びにアンモニウムカチオンである。

式Ｉの本発明によるリン酸エステルにおいてａは有利に１又は２であり、特に有利に１である。

ｂは有利に１又は２を表し、特に有利に１を表す。

ｃは有利に０又は１を表し、特に有利に０を表す。

Ｒ^４及びＲ^５は、相互に無関係に、有利にハロゲン、ＯＲ^６、ＳＲ^６又はＮＲ^６Ｒ^７を表し、特に有利にハロゲン、ＯＲ^６又はＮＲ^６Ｒ^７を表す。その塩も有利である。

Ｒ^６及びＲ^７は、相互に無関係に、有利にＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル（これは場合により前記に定義されたように置換されている）、又はＣ_２〜Ｃ_４０００−アルキル（これは前記に定義されたように中断されかつ場合により少なくとも１つの基ＯＲ^９、ＳＲ^９又はＮＲ^９Ｒ^１０により置換されている）を表す。 .
Ｒ^６及びＲ^７は、相互に無関係に、Ｈを表すのが特に有利である。更に、Ｒ^６及びＲ^７は、相互に無関係に、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル（これは場合により少なくとも１つの基ＯＲ^９、ＳＲ^９又はＮＲ^９Ｒ^１０により置換されている）を表すのが特に有利である。更に、Ｒ^６及びＲ^７は、相互に無関係に、式ＩＶのＣ_２〜Ｃ_４０００−アルキルを表すのが特に有利である。

式ＩＶの有利な基は、ＸがＯを表し、ＹはＯＲ^１６を表すか、又はＸはＮＲ^１５を表し、ＹはＮＲ^１６Ｒ^１７を表すようなものであり、つまり、式ＩＶの有利な基は、ポリエーテル基又はポリアミン基である。更に、Ｒ^１１及びＲ^１３はＨを表し、Ｒ^１２並びにＲ^１４はＨ又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、特にＨ又はメチル、殊にＨを表す式ＩＶの基が有利である。更に、ｋ及びｍは有利に１〜３の数を表し、特に１を表す。ｋとｍとの合計は、有利に２〜４、特に２である。ｌは有利に１〜１００の数、特に有利に１〜６０、殊に１〜１０、特別に１〜４を表す。

有利なポリエステル基は、式ＩＶ．ａ

［式中、ｌは１〜１０００、有利に１〜６００、特に有利に１〜４０、殊に１〜１０、特別に１〜４の数を表し、
Ｒ^１６は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、特にＨ、メチル又はエチルを表す］のようなものである。

有利な基は、相応するジ−、トリ−、テトラ−又はペンタエチレングリコール基及びそのモノエーテル並びに１０００個までの繰返単位を有するポリエチレングリコールエーテル基である。有利なポリエチレングリコールエーテル基は、２８０〜１５０００の、例えば約３００、約４００、約５００、約７００、約１０００、約１５００、約２０００、約３０００、約４０００、約５０００、約７０００、約８０００、約１００００又は約１２０００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するようなものである。

更に、モノマーとして酸化アルキレン及びアルケンのブロックポリマーから誘導されるポリエーテル含有基が、Ｃ_２〜Ｃ_４０００−アルキル基として適している。適当な酸化アルキレンは、例えば酸化エチレン及び酸化プロピレンである。適当なアルケンは、例えばエチレン、プロピレン及びイソブテンである。

有利なポリアミン基は、式ＩＶ．ｂ

［式中、
ｌは１〜１０００、有利に１〜１００、特に有利に１〜１０、殊に１〜４の数を表し、
Ｒ^１５は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、特にＨ又はメチル、殊にＨを表し、かつ
Ｒ^１６及びＲ^１７は、相互に無関係に、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、特にＨ、メチル又はエチル、殊にＨを表す］のようなものである。

Ｒ^１６とＲ^１７とは同じ基を表すのが特に有利である。

有利な基ＮＲ^６Ｒ^７において、Ｒ^６及びＲ^７は同じ基を表すか、又は基Ｒ^６又はＲ^７の一方はＨを表し、他方はＨとは異なる基を表す。有利なＨとは異なる基は、この場合非置換の又はＯＲ^９又はＮＲ^９Ｒ^１０により置換されたＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル又は式ＶＩ．ｂの基である。

Ｒ^４及びＲ^５は、相互に無関係に、ＯＲ^６を表すのが有利であり、その際、Ｒ^６はＨ又は基ＩＶ．ａの基を表し、その際、ｌは１〜４を表し、かつＲ^１６はＨ又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルを表す。

本発明によるリン酸エステルＩ中のポリイソブテン基Ｒ^２は、有利に１００〜１００００００、特に有利に１００〜１０００００、更に有利に２００〜６００００及び特に２００〜５００００の数平均分子量Ｍ_ｎを有する。所定の分子量を有するポリイソブテン基の選択は、それぞれの本発明によるリン酸エステルＩの適用媒体及び適用目的に依存し、かつ当業者により適宜決定される。

両親媒性物質は、一般に極性の頭部の基と親油性の尾部とからなる。所定の頭部の基（本発明によるリン酸エステルの場合にはこの基は主に基Ｒ^１に相当する）の場合に、化合物の親油性は本質的に尾部の基（Ｉにおいてこれは主に基Ｒ^２に相当する）によって決定される。これらの基の分子量は、一般に化合物のＨＬＢ値（Hydrophilic Lipophilic Balance）と相関関係にあり、かつその適性は表面改質する特別な適用のために決定される。このＨＬＢ値は、表面活性物質の水溶性もしくは油溶性についての尺度及びエマルションの安定性についての尺度である。一般に、３〜８のＨＬＢ値を有する物質は、Ｗ／Ｏ形エマルション中の使用のために適しており、８．５〜１１のＨＬＢ値を有する物質は、Ｗ／Ｏ形マイクロエマルション中での使用のために適しており、７〜９のＨＬＢ値を有する物質は、湿潤剤としての使用のために適しており、８〜１８のＨＬＢ値を有する物質は、Ｏ／Ｗ形エマルション中での使用のために適しており、１３〜１５のＨＬＢ値を有する物質は、界面活性剤としての使用のために適しており、かつ１２〜１８のＨＬＢ値を有する物質は溶解助剤として使用するために適している（Roempp Chemie-Lexikon, 第９版, G. Thieme Verlag, 1812頁及び前記箇所に引用された文献、参照）。

無極性表面、例えばポリスチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンの親水性改質のための本発明によるリン酸エステルの使用は、ＨＬＢ値に関する厳しい要求にさらされないため、この場合に５００〜５００００の数平均分子量を有するポリイソブテン基Ｒ^２が適している。本発明によるリン酸エステルＩを、プラスチック組成物及び潤滑材組成物中での界面活性剤又は分散剤として使用すべき場合には、狭いＨＬＢ値を維持しなければならず、相応して１００〜３０００の数平均分子量を有するポリイソブテン基Ｒ^２が適している。本発明によるリン酸エステルＩを、極性表面、例えば金属、ガラス及び鉱物の親油改質及び／又は腐食保護のために使用する場合にも、１００〜３０００のＭ_ｎを有するポリイソブテン基が適している。この分子量範囲は、例えばＷ／Ｏ形エマルション、Ｏ／Ｗ形エマルション又はマイクロエマルション中での乳化剤として使用するためにも適している。

更に、尾部の基の分子量は、所定の頭部の基の場合に、一般に粘度と相関関係する。一般に、ポリマーの高い分子量は、類似のポリマーの系列において、前記ポリマーを含有する溶液の高い粘度の要因となる（Roempp Chemie-Lexikon, 第９版, G. Thieme Verlag, 4939頁及び前記箇所に引用された文献、参照）。従って、本発明によるリン酸エステルＩの適用媒体との容易な混合性又は加工性が望ましく、従って低い粘度が望ましい適用のために、例えば本発明によるリン酸エステルＩを印刷領域において、潤滑材組成物中に、プラスチック添加物として又は被覆された材料の表面改質のための単層中での特定の使用の場合には、低い分子量、特に１００〜１００００、有利に１００〜１０００のＭ_ｎを有するポリイソブテン基が選択される。中程度の粘度が望ましい場合に、例えばエマルション及び分散液の安定化のため又は塩基性有機材料、例えば石膏、セメント又は炭酸カルシウムの表面改質のための本発明によるリン酸エステルＩの特定の使用の場合に、特に、５００〜６００００、有利に＞１０００〜５００００、例えば＞１０００〜１００００のＭ_ｎを有するポリイソブテンが選択される。適用媒体の高い粘度が望ましい場合に、２３００〜１００００００、有利に＞１００００〜１０００００のＭ_ｎを有するポリイソブテン基が特に適している。適当なかつ有利なポリイソブテン基の他の特徴に関して、次に記載する説明に指摘される。

更に、Ｒ^２は有利に、いわゆる「反応性」ポリイソブテンから誘導された基を表し、前記「反応性」ポリイソブテンは、「低反応性」ポリイソブテンとは、末端に配置された二重結合の量が異なる。反応性ポリイソブテンは、低反応性ポリイソブテンとは、ポリイソブテン−マクロ分子の総数に関して、少なくとも５０Ｍｏｌ％の末端に配置された二重結合を含有することにより異なっている。特に有利な基Ｒ^２は、ポリイソブテン−マクロ分子の総数に関して、少なくとも６０Ｍｏｌ％、特に少なくとも８０Ｍｏｌ％の末端に配置された二重結合を有する反応性ポリイソブテンから誘導される。末端に配置された二重結合とは、ビニル二重結合［−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］（β−オレフィン）並びにビニリデン二重結合［−ＣＨ−Ｃ（＝ＣＨ_２）−ＣＨ_３］（α−オレフィン）であることができる。更に、基Ｒ^２は有利に統一的なポリマー骨核を有するポリイソブテンから誘導される。統一的なポリマー骨核は、特に、少なくとも８５質量％まで、有利に少なくとも９０質量％まで、特に有利に少なくとも９５質量％までイソブテン単位から構築されているようなポリイソブテンを有する。更に、このポリイソブテン基は、有利に１．０５〜１０の多分散性インデックス（ＰＤＩ）を有するポリイソブテンから誘導される。多分散性とは、質量平均分子量Ｍ_ｗと数平均分子量Ｍ_ｎとからの商であると解釈される（ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）。特定のＰＤＩを有するポリイソブテン基の選択は、本発明によるリン酸エステルの使用目的によって決定され、かつ当業者によって相応して選択される。一般に、化合物もしくは基のＰＤＩ値は、所定のＭ_ｎにおいて粘度と相関関係する。従って、適用媒体との容易な混合性又は加工性、従って低い粘度が要求されている適用については、有利に≦３．０のＰＤＩを有するポリイソブテン基が選択される。被覆の形での表面改質については、それに対して頻繁に高い粘度が所望であるため、この場合に１．５〜１０の範囲内のＰＤＩを有するポリイソブテン基が有利である。ポリイソブテン基の狭い分子量分布（ＰＤＩ約１．０５〜約２．０）を有するリン酸エステルは、例えば、プラスチック組成物及び潤滑材組成物中の界面活性剤又は分散剤として、印刷系中の添加剤として、疎水化のためのポリマー又は単層中での本発明によるリン酸エステルＩの使用のために適している。中程度の分子量分布（ＰＤＩ約１．６〜約２．５）を有するポリイソブテン基は、エマルション又は分散液中での並びに塩基性材料、例えば炭酸カルシウム（例えばモルタルの形）、石膏又はセメントの疎水化のための本発明によるリン酸エステルＩの使用のために適しており、他方で広い分子量範囲（ＰＤＩ約２．１〜約１０）を有するポリイソブテン基は、腐食防止剤として又は同様に塩基性材料の疎水化のための使用のために適している。本発明によるリン酸エステルＩを特に燃料組成物及び潤滑材組成物中で分散剤として使用すべき場合には、Ｒ^２は、有利に≦３．０、特に有利に≦１．９、殊に≦１．７、特別に≦１．５のＰＤＩを有するポリイソブテンから誘導される。

式Ｉの特に有利な本発明によるリン酸エステルは、ａ及びｂが１を表すようなものである。特に、この場合、基Ｒ^２はＲ^１に対してパラ位に配置されている。

基Ｒ^３は、有利にＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、特に有利にＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、殊にＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、特別にメチルを表す。

燃料組成物及び潤滑材組成物中での使用の際に、特に硫黄を含有しない、つまりＲ^４もＲ^５もＳＲ^６を表さず、Ｒ^６及びＲ^７はＳにより中断された及び／又は硫黄含有基、例えばＳＲ^９により置換された基を表さない式Ｉのリン酸エステルが有利である。

本発明によるリン酸エステルＩは、リン酸エステルを製造するための先行技術の通常の方法で得られる。このような方法は、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第４版, Band XII/2, 131 - 586頁 (1964)並びにin Band E2, 487 - 780頁 (1982)に記載されている。従って、この文献及びこの文献に引用された文献について全面的に参照される。

本発明の他の対象は、
ａ） 式Ｖ

［式中、Ｒ^２及びＲ^３並びにａ、ｂ及びｃは前記に定義されたものと同様である］の芳香族ヒドロキシ化合物を、オキシハロゲン化リンと反応させ、かつ
ｂ） 工程ａ）からの反応生成物を引き続き場合により水、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のチオール及び／又は少なくとも１種のアミンと反応させる、
式Ｉのリン酸エステルの製造方法である。

有利なオキシハロゲン化リンは、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）及びオキシ臭化リン（ＰＯＢｒ_３）であり、その際オキシ塩化リンが特に有利である。

式Ｖのポリイソブテン置換された芳香族ヒドロキシ化合物及びその製造は、GB-A-1159368, US 4,429,099, WO 94/14739, J. Polym. Sci. A, 31, 1938 (1993), WO 02/26840及びKennedy, Guhaniyogi及びPercec, Polym. Bull. 8, 563 (1970)から公知であり、従って、これらに関して全面的に参照される。

式Ｖのポリイソブテン置換された芳香族ヒドロキシ化合物は、例えばｃ個の基Ｒ^３で置換された芳香族ヒドロキシ化合物とポリイソブテンとの反応（アルキル化）により得られる。

このアルキル化のために、有利に芳香族ヒドロキシ化合物は、非置換及び１又は２個の置換基を有するフェノール並びに非置換及び１又は２個の置換基を有するジ−及びトリヒドロキシベンゼンである。ジ−及びトリヒドロキシ化合物の場合に、ヒドロキシ基は相互にオルト位に存在しないのが有利である。フェノールを使用するのが特に有利である。置換されたフェノールとして、特に単純なオルト置換されたフェノールが適している。有利な置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基、特にメチル及びエチルである。ポリイソブテンを用いたアルキル化のために、非置換のフェノール及び２−メチルフェノールが特に有利である。しかしながら、場合により置換されたジヒドロキシベンゼン及びトリヒドロキシベンゼンも適している。

ポリイソブテンとして、アルキル化反応においてそれぞれ慣用のかつ市販されているポリイソブテンを使用することができる。

「ポリイソブテン」の概念には、本発明の範囲内で、オリゴマーのイソブテン、例えばダイマー、トリマー又はテトラマーのイソブテンが該当する。

ポリイソブテンとは、本発明の範囲内で、有利に少なくとも６０質量％のイソブテン、特に有利に８０少なくとも質量％、更に有利に少なくとも９０質量％、殊に少なくとも９５％のイソブテンを重合により組み込んで含有している、カチオン重合により得られた全ての重合体であると解釈される。その他に、このポリイソブテンは更にブテン異性体、例えば１−又は２−ブテン、並びに前記ブテンとは異なるが、イソブテンとカチオン性重合条件下で共重合可能なオレフィン性不飽和モノマーを重合により組み込んで含有することができる。

本発明による方法のために出発物質として適しているポリイソブテンの製造のためのイソブテン使用物質として、従ってイソブテン自体並びにイソブテン含有のＣ_４炭化水素物質フロー、例えばＣ_４ラフィネート、イソブテン脱水素からのＣ_４カット、スチームクラッカーからのＣ_４カット、ＦＣＣクラッカー（ＦＣＣ：Fluid Catalyzed Cracking）が、その中に含まれる１，３−ブタジエンが十分に除去されている限り適している。特に適当なＣ_４炭化水素物質フローは、一般にブタジエンを５００ｐｐｍより少なく、有利に２００ｐｐｍより少なく含有する。使用材料としてＣ_４カットを使用する場合に、イソブテンとは異なる炭化水素が不活性溶剤の役割を担う。

共重合可能なモノマーとして、ビニル芳香族、例えばスチレン及びα−メチルスチレン、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルスチレン、例えば２−、３−及び４−メチルスチレン、並びに４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、５〜１０個のＣ原子を有するイソオレフィン、例えば２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１及び２−プロピルヘプテン−１が挙げられる。コモノマーとして、更に、シリル基を有するオレフィン、例えば１−トリメトキシシリルエテン、１−（トリメトキシシリル）プロペン、１−（トリメトキシシリル）−２−メトキシプロペン−２、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］エテン、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］プロペン及び１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−２−メチルプロペン−２が挙げられる。

適当なポリイソブテンは、慣用のカチオン重合又はリビングカチオン重合により得られた全てのポリイソブテンである。しかしながら、すでに前記されたいわゆる「反応性」ポリイソブテンが有利である。

適当なポリイソブテンは例えばBASF-AGの商品名Glissopal、例えばGlissopal 550, Glissopal 1000及びGlissopal 2300並びにBASF AGの商品名Oppanol、例えばOppanol B10, B12及びB15である。

適当なポリイソブテンの製造方法は、例えばDE-A 27 02 604, EP-A 145 235, EP-A 481 297, EP-A 671 419, EP-A 628 575, EP-A 807 641及びWO 99/31151から公知である。イソブテンもしくはイソブテン含有モノマー混合物のリビングカチオン重合により製造されたポリイソブテンは、例えばUS 4,946,899, US 4,327,201, US 5,169,914, EP-A 206 756, EP-A 265 053, WO 02/48216及びI. P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York 1991に記載されている。従ってポリイソブテンを記載しているこれらの及び他の刊行物について全面的に参照される。

重合法に応じて、得られたポリイソブテンの多分散性インデックス（ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、約１．０５〜１０である。リビングカチオン重合からのポリマーは、一般に約１．０５〜２．０のＰＤＩを示す。本発明による方法において使用されたポリイソブテンの分子量分布は、本発明によるリン酸エステルの分子量分布に直接影響する。すでに記載したように、本発明によるリン酸エステルの使用目的に応じて、低い、中程度の又は広い分子量分布を有するポリイソブテンが選択される。

このアルキル化は、有利に適当な触媒の存在で行われる。適当なアルキル化触媒は、例えばプロトン酸、例えば硫酸、リン酸及び有機スルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ルイス酸、例えば三ハロゲン化アルミニウム、例えば三塩化アルミニウム又は三臭化アルミニウム、三ハロゲン化ホウ素、例えば三フッ化ホウ素及び三塩化ホウ素、ハロゲン化スズ、例えば四塩化スズ、ハロゲン化チタン、例えば四臭化チタン及び四塩化チタン；及びハロゲン化鉄、例えば三塩化鉄及び三臭化鉄である。このルイス酸は、場合によりルイス塩基、例えばアルコール、特にＣ_１〜Ｃ_６−アルカノール、フェノール又は脂肪族又は芳香族エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル又はアニソールと一緒に使用される。前記したルイス塩基との組み合わせた形の三ハロゲン化ホウ素、特に三フッ化ホウ素の付加物が有利である三フッ化ホウ素エーテラート及び三フッ化ホウ素フェノラートが特に有利である。実用上の理由から、特に後者が適している、それというのもこれは、フェノール含有反応混合物中に三フッ化ホウ素を導入する際に生じるためである。

このアルキル化生成物は、引き続き粗製のままで又は有利に精製して、本発明による方法で使用することができる。精製のために、この反応混合物は、例えば溶剤、有利に極性溶剤、例えば水又はＣ_１〜Ｃ_６−アルカノール又はこれらの混合物を用いた抽出、ストリッピング、つまり水蒸気の導入又は場合によるガス、例えば窒素の加熱により、蒸留により、又は塩基性イオン交換体により、ドイツ連邦共和国特許出願Ｐ１００６０９０２．３号に記載されたように、過剰のフェノール及び／又は触媒を除去することができる。

工程ａ）における芳香族ヒドロキシ化合物Ｖとオキシハロゲン化リンとの反応を、適当な触媒の存在で行うのが有利である。適当な触媒は、例えば金属塩、特に金属ハロゲン化物、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化鉄（ＩＩ）及び塩化亜鉛である。金属及び／又は金属酸化物、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム又は酸化マグネシウム、又はアルカリ金属フェノラート、ナトリウムフェノラート又はカリウムフェノラートを使用することもできる。これらは、一般に反応媒体中で反応して相応するハロゲン化物になる。五塩化リンも反応を促進するように作用する。

有利な触媒の選択は、どのような反応生成物が工程ａ）の反応において有利に得られるかに依存する。これに関して、次に詳細に説明する。

この触媒は、使用されたヒドロキシ化合物ＩＩに対して、有利に０．１〜１０Ｍｏｌ％、特に有利に０．５〜２Ｍｏｌ％の量で使用される。

上記の触媒の使用に対して付加的に又は補足的に、工程ａ）の反応は第３アミンの存在でも行うことができる。適当な第３アミンは、例えば脂肪族アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン又はエチルジイソプロピルアミン、芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン及び複素環式アミン、例えばピロール、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、キノリン、ＤＢＵ及びＤＢＮである。

この第３アミンは、芳香族ヒドロキシ化合物ＩＩに対して、有利に５０〜２００Ｍｏｌ％、特に有利に９０〜１３０Ｍｏｌ％の量で使用される。工程ａ）の反応における第３アミンの使用は、どのような反応生成物が得られるかに依存する。このことについて、個々に次に詳細に説明する。

この反応は、有利に適当な溶剤中で行われる。非プロトン性溶剤、例えば脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン又はシクロオクタン、塩素化された脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン又はトリクロロエタン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン又はクロロベンゼン、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル又はｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン、ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、カルボン酸誘導体、例えば酢酸エチル、酢酸メチル又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はこれらの溶剤の混合物が適している。有利な溶剤は、脂肪族炭化水素、特にヘキサン、塩素化された脂肪族炭化水素、特に塩化メチレン及びクロロホルム、及び芳香族炭化水素、特にトルエンである。

工程ａ）の反応の際の反応温度は、特に、溶剤を使用するかどうか、反応を触媒及び／又は第３アミンの存在で行うかどうか、及び使用したヒドロキシ化合物Ｖがどのように反応性であるかに依存する。一般に、溶剤なしで及び特に触媒及び／又は第３アミンなしで行う反応の場合に必要な反応温度は、それらの存在の場合に必要な反応温度よりも高い。溶剤中で反応を行う場合には、この反応温度は使用した溶剤の沸点によっても決定される。この反応温度は有利に２０〜１６０℃、特に有利に４０〜１１０℃、殊に６０〜１０５℃、特別に８０〜１００℃である。

この反応時間は、特に反応温度、反応体の反応性及びバッチサイズに依存し、かつ当業者により適宜決定される。

芳香族ヒドロキシ化合物Ｖ及びオキシハロゲン化リンの適当に使用されるモル比は、特に、工程ａ）でどのような反応生成物が得られるかに依存する。更に、これは、使用したヒドロキシ化合物に依存し、特にヒドロキシ化合物Ｖが一価のフェノール（ａ＝１）又はジヒドロキシ化合物（ａ＝２）又はトリヒドロキシ化合物（ａ＝３）であるかに依存する。

原則として、工程ａ）においてフェノール（ａ＝１）を使用する場合に３種の生成物が得られる、つまりリン酸モノエステルジハロゲン化物（式Ｉにおて、Ｒ^４、Ｒ^５＝ハロゲン）、リン酸ジエステルハロゲン化物（Ｒ^４＝式ＩＩＩの基；Ｒ^５＝ハロゲン）、又はリン酸トリエステル（Ｒ^４、Ｒ^５＝式ＩＩＩの基）が得られ、これらは形式的にオキシハロゲン化リンの１、２又は３個のハロゲン原子を芳香族ヒドロキシ化合物に交換することにより得られる。

工程ａ）において主にリン酸モノエステルジハロゲン化物が得られル場合には、このオキシハロゲン化リンは一般に少なくとも等モル量で、有利に過剰量で使用される。フェノールＶ対オキシハロゲン化リンのモル比は、有利に１：１．１〜１：５、特に有利に１：１．２〜１：３、殊に１：１．３〜１：２、特別に約１：１．５である。

工程ａ）において主にリン酸トリエステルが得られる場合には、フェノールＶは有利に過剰量で使用することができる。オキシハロゲン化リン対フェノールＶのモル比は、有利に１：２．５、〜１：５、特に有利に１：２．８〜１：４、殊に１：３である。

リン酸ジエステルハロゲン化物は、原則としてリン酸モノエステルジハロゲン化物とリン酸トリエステルとの混合物の形で得られる。しかしながら、これらは、フェノールＶとオキシハロゲン化リンとを約２：１の割合で使用する場合に、より良好な収量で生じる。

反応生成物として、リン酸ジエステルハロゲン化物又はリン酸トリエステルが得られる場合に、第３アミンの存在で及び場合により上記の触媒の存在で反応を実施するのが有利である。

リン酸ジエステルハロゲン化物の製造のために、触媒として、有利にマグネシウム、酸化マグネシウム又は塩化マグネシウムが使用される。

リン酸トリエステルの製造のために、触媒として、有利にマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩ）、酸化マグネシウム又は塩化亜鉛を使用される。

反応生成物として主にリン酸モノエステルジハロゲン化物が得られる場合に、有利に第３アミンを使用しない。有利な触媒は、この場合に三塩化アルミニウムである。

工程ａ）中でのフェノールとオキシハロゲン化リンとの反応は、生成物として主にリン酸モノエステルジハロゲン化物が生じるように実施するのが有利である。

工程ａ）中で多価芳香族ヒドロキシ化合物Ｖ（ａ＝２又は３）を使用する場合に、特にフェノールを過剰量で使用しない場合には、原則として複雑な生成物混合物が生じる。

ジヒドロキシ化合物において、両方のヒドロキシ基がホスホリル化される場合に、ヒドロキシ化合物及びオキシハロゲン化リンは、有利に１：２〜１：４、特に有利に１：２．２〜１：３、殊に１：２．５〜１：３のモル比で使用される。１つだけのヒドロキシ基をホスホリル化する場合には、ヒドロキシ化合物とオキシハロゲン化リンとは、有利に１：１．１〜１：２の割合で、特に有利に１：１．２〜１：１．８の割合で、殊に１：１．３〜１：１．７の割合で、特別に約１：１．５の割合で使用される。この場合、しかしながら、ホスホリル化されないヒドロキシ基は反応の前に、例えばアセチル化により又は安息香酸を用いたエステル化により保護することができる。

トリヒドロキシ化合物を使用しかつ３つの全てのヒドロキシ基をホスホリル化する場合には、芳香族ヒドロキシ化合物対オキシハロゲン化リンのモル比は、有利に１：３〜１：６、特に有利に１：３．２〜１：５、殊に１：３．５〜１：４である。

工程ａ）の反応は、原則として、オキシハロゲン化リン、芳香族ヒドロキシ化合物Ｖ及び場合により触媒及び／又は第３アミンを場合により溶剤中に装入し、かつ適当な反応温度に温めることにより行われる。これとは別に、オキシハロゲン化リン及び場合による触媒及び／又は第３アミンを、場合により溶剤中に装入し、場合により溶剤中に装入された芳香族ヒドロキシ化合物Ｖを１回で又は有利に少しずつ添加し、その際、添加の前にすでに、添加の間に又は添加の直後に、適当な反応温度に加熱される。この手法は、特に反応生成物としてリン酸モノエステルジハロゲン化物が得られる場合に有利である。それに対して、リン酸トリエステルが形成される場合には、芳香族ヒドロキシ化合物Ｖ、場合による触媒及び／又は第３アミンを場合により溶剤中に装入し、オキシハロゲン化リンを少しずつ添加するのが有利である。

第３アミン又は他の酸捕捉剤の不在で、一般に誘導期の後に、ハロゲン化水素の形成に起因するガス発生が生じる。このハロゲン化水素は、反応の間に排出することができかつ場合により捕捉することができ、これは例えば希釈された塩基性水溶液、例えば苛性ソーダ液中に導入することにより行うことができる。このハロゲン化水素は、例えば蒸留により、例えばわずかな減圧を用いて、又は弱い不活性ガス流を導入することにより反応混合物から除去される。ハロゲン化水素の除去は、前記のハロゲン化水素が溶解しないかまたはわずかにしか溶解しない溶剤、例えば脂肪族、芳香族又は塩素化された炭化水素を使用することによっても促進される。

反応の完了（これはハロゲン化水素の発生の完了によって認識できることが多い）の後に、有利に、場合により存在する過剰量のオキシハロゲン化リン及び溶剤は除去され、これは例えば蒸留により、場合により減圧下で行われる。

工程ａ）からの反応生成物は、特に、リン酸エステルモノハロゲン化物又はリン酸エステルジハロゲン化物である場合に、有利に更に精製せずに、その使用目的に供給されるか又は所望の場合に工程ｂ）で使用される。

一般に、工程ｂ）の反応は、工程ａ）からのリン酸エステルのエステル基の少なくとも１つをけん化しないように実施される。

フェノール（ａ＝１）のリン酸モノエステルジハロゲン化物の水との反応により、原則としてすでに低温でリン酸モノエステルを生じさせる。この反応は有利に１０℃〜１００℃、特に有利に４０〜８０℃の温度で実施される。リン酸モノエステルジハロゲン化物と水とは、有利に１：１．７〜１：１０、特に有利に１：２〜１：３のモル比で使用される。水の代わりに、希釈された塩基性又は酸性の水溶液を使用することもできる。適当な塩基は、例えばアルカリ金属水素化物、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム、アルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム又は水酸化バリウム、及び水酸化アルミニウム、アルカリ金属炭酸水素塩、例えば炭酸水素ナトリウム、及びアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムである。適当な酸は、例えば鉱酸、例えば塩酸、臭化水素酸、リン酸及び硫酸であり、その際、塩酸が有利である。この反応は、一般に、リン酸モノエステルジハロゲン化物を適当な溶剤中に装入し、水もしくは水溶液を添加し、場合により加熱するように行われる。適当な溶剤は、工程ａ）のこの反応において記載された非プロトン性溶剤である。反応が完了した後、この生成物から適切に過剰量の水、ハロゲン化水素及び溶剤を除去する、これは例えば蒸留により行うか又は、例えば水と混合できない溶剤の使用の場合に、一般に生成されたハロゲン化水素もしくは塩基性溶液の使用の際に生じる塩の大部分が溶解する水相を分離し、かつ前記溶剤を蒸留により除去することにより行う。

リン酸ジエステルハロゲン化物と水との反応は一般にリン酸ジエステルを生じさせ、たいていはいくらかより厳しい反応条件、例えば高めた温度及び／又は長い反応時間が必要である。この反応は一般に塩基性水溶液の使用により促進される。適当な塩基は前記したものが挙げられる。更に、この反応を均質な系で、例えば反応媒体として水と混合可能な溶剤中で実施するのが有利である。適当な、水と混合可能な溶剤は、例えば環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン、及びケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトンである。この反応は、例えば有利に３０〜１００℃、特に有利に５０〜１００℃の温度で実施される。ジエステル対水のモル比は、有利に１：０．８〜１：５、特に有利に１：１〜１：１．５である。この反応は、有利に酸性の水溶液を用いて実施されない、それというのも生成されたジエステルは酸に敏感であるためである。塩基性溶液も、このジエステルに加水分解により攻撃することができるため、有利に算定された量の塩基を用いて作業される。この後処理は、一般に、例えばリン酸モノエステルジハロゲン化物の反応において記載されたように行われる。

リン酸トリエステルは、水で又は希釈された塩基性の水溶液で簡単にリン酸ジエステル及びモノエステルに加水分解され、その際この加水分解はリン酸の工程まで進行させることもできる。従って、このトリエステルは算定された量の塩基もしくは水と反応させ、モノエステル又はジエステルの段階までで加水分解を止めるのが有利である。

複数箇所リン酸化されたジヒドロキシ化合物及びトリヒドロキシ化合物と水との反応は、たいていはリン酸の段階まで進行するため、これらの化合物は有利に水と反応させない。

このリン酸モノエステルジハロゲン化物は、更に１種又は数種のアルコールと反応させることができる。この反応は、反応体のモル比に応じて異なる生成物を生じさせる。ほぼ等モル量のアルコールとの反応は主に混合されたリン酸ジエステルハロゲン化物を生じさせる。これを、引き続き、前記したように混合したリン酸ジエステルに加水分解するか又は他のアルコールを用いて３つの異なるエステル基を有する適当なリン酸トリエステルに反応させることができる。更に、このリン酸ジエステルハロゲン化物を、アミンと反応させて混合されたリン酸ジエステルモノアミドにするか又はチオールと反応させて混合されたリン酸（Ｏ，Ｏ，Ｓ）−トリエステルにすることができる。このリン酸モノエステルジハロゲン化物と少なくとも２モルのアルコールとの反応により、一般に直接、混合したリン酸トリエステルにすることができる。特にトリエステルへの反応の際に、第３アミンの存在で作業するのが有利である。適当な第３アミンは前記したものが挙げられる。

適当なアルコールは、１〜２０個の炭素原子及び１〜４個のヒドロキシ基を有するようなものであり、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール及びエイコシルアルコール、並びにこれらの位置異性体、更にエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールである。更に、式ＶＩ．ａ

［式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｒ^１６、ｋ、ｌ及びｍは、式ＩＶと同様に定義される］のポリエーテルポリオールが適している。有利に、Ｒ^１１及びＲ^１３はＨを表し、Ｒ^１２及びＲ^１４はＨ又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、特にＨ又はメチル、殊にＨを表す。ｋ及びｍは有利に１〜３の数を表し、特に１を表す。ｋとｍとの合計は、有利に２〜４の数を表し、特に２を表す。ｌは有利に１〜６００の数、特に有利に１〜４０、殊に１〜１０、特別に１〜４を表す。特に有利なポリエーテルポリオールは、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタエチレングリコール（ｍ、ｋ＝１、ｌ＝１〜４、Ｒ^１１〜Ｒ^１４並びにＲ^１６＝Ｈ）並びにこのモノメチルエーテル又はモノエチルエーテル（Ｒ^１６＝メチル又はエチル）である。更に、２８０〜１５０００のＭ_ｎ、例えば約３００、４００、５００、７００、１０００、１５００、２０００、３０００、４０００、５０００、７０００、８０００、１００００又は１２０００のＭ_ｎを有するポリエチレングリコールが有利である。

特に有利なアルコールは、１個だけのヒドロキシ基を有するようなもの、つまり、モノオールであるか又は残りのヒドロキシ官能基がエーテル化されて存在するポリオールである。

更に、芳香族ヒドロキシ化合物、例えば場合により置換されたフェノール、ナフトール又はベンジルアルコールが適している。適当な置換された芳香族アルコールは、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル及びＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシから選択された１〜３個の置換基を有するようなものである。

アルコールの代わりに、工程ｂ）において相応するアルコラートを使用することもできる。これらのアルコラートは、それ自体で使用することができるか又はin situで作成することができる。適当なアルコラートは、相応するアルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラート、重金属アルコラート及びアンモニウムアルコラートであり、その際アルカリ金属アルコラート、特にナトリウムアルコラート又はカリウムアルコラート並びにアンモニウムアルコラートが有利である。

この反応は、有利に適当な溶剤中で行われる。適当な溶剤は、工程ａ）の反応において挙げられた非プロトン性溶剤である。更に、リン酸モノエステルにハロゲン化物をリン酸トリエステルに直接変換すべき場合及び使用されたアルコールを反応の完了後に再び除去する場合に、アルコール自体並びにアルコールと前記溶剤との混合物も適している。

この反応温度は、有利に０〜７０℃、特に０〜５０℃である。リン酸モノエステルジハロゲン化物とアルコールとの反応は、例えばジハロゲン化物及び場合による第３アミンを溶剤中に装入し、引き続き前記アルコールを添加するようにして行う。反応の完了後に、この反応混合物を通常の方法により、例えば蒸留又は抽出による溶剤、場合による過剰量のアルコール及び第３アミン並びにその反応生成物を除去することにより後処理する。

このリン酸ジエステルハロゲン化物は、リン酸モノエステルジハロゲン化物と同様に、混合したトリエステルに反応させられる。リン酸モノエステルジハロゲン化物の場合になされた、適当なアルコール及び反応条件に関する記載が、この場合にも同様に通用する。

リン酸トリエステルは、１種又は２種の異なるアルコールと反応させて、上記の反応条件下で混合されたリン酸トリエステルにエステル化することができる。

リン酸モノエステルジハロゲン化物は、アンモニア、第１又は第２アミンと、反応体のモル比に応じて反応させて多様な生成物にすることができる。２当量のアミンとの反応により、リン酸モノエステルモノアミドハロゲン化物が生じる。これは、次に、前記したように加水分解してリン酸モノエステルモノアミドにするか、前記したようにアルコールと反応させて混合したリン酸ジエステルモノアミドにするか、又は他のアミンと反応させて混合したリン酸エステルジアミドにすることができる。少なくとも４当量のアミンを使用する場合、リン酸モノエステルジアミドが直接生じる。

適当な第１アミンは、１〜２０個の炭素原子を有するものアミン並びにポリアミンである。第１アミンはアミンＮＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃであり、基Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ又はＲ^ｃの２つはＨを表す。

適当な第１モノアミンの例は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン並びにシクロオクチルアミン及びシクロデシルアミンである。有利な第１モノアミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン及びシクロヘキシルアミンである。

ヒドロキシ置換された又はアルコキシ置換されたアミン、例えば２−ヒドロキシエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン及び３−エトキシプロピルアミン等も適している。

第１芳香族アミン、例えばアニリンも適している。

適当な第１ポリアミンは、式ＶＩ．ｂ

［式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１７、並びにｋ、及びｍは式ＩＶで定義されたと同様のものであり、ｌは数０〜１０００である］のようなものである。

Ｒ^１１及びＲ^１３は有利にＨを表す。Ｒ^１２及びＲ^１４は、有利にＨ又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、特にＨ又はメチル及び特にＨを表す。Ｒ^１５は有利にＨを表す。ｋ及びｍは有利に１〜３の数を表し、特に１を表す。ｌは有利に０〜１００の数、特に有利に０〜４０、殊に０〜１０、特別に０〜４を表す。Ｒ^１６及びＲ^１７はＨを表すのが有利である。特に有利な第１ポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及び３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンである。

適当な第２アミンは、１〜２０個の炭素原子を有するモノアミン並びにポリアミンである。第２アミンはアミンＮＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃであり、基Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ又はＲ^ｃの１つはＨを表す。

適当な第２モノアミンは、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジノニルアミン及びジデシルアミン、並びにＮ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンである。有利な第２モノアミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン及びジシクロヘキシルアミンである。

ヒドロキシ置換された又はアルコキシ置換された第２アミン、例えばビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン及びビス（２−エトキシエチル）アミンも適している。

第２芳香族アミン、例えばＮ−メチルアニリン又はジフェニルアミンも適している。

適当な第２ポリアミンは式
ＮＨＲ^１８Ｒ^１９
［式中、Ｒ^１８は、式ＶＩＩ

の基を表し、
その際、Ｒ^１１〜Ｒ^１５並びにｋ及びｍは、式ＩＶと同様に定義され、
Ｒ^１６は、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルを表し、
Ｒ^１７は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_６−アルキルを表し、かつ
ｌは０〜１０００の数を表し、かつ
Ｒ^１９は、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル又は式ＶＩＩの基を表す］のようなものである。

式ＶＩＩにおいて、Ｒ^１１及びＲ^１３は有利にＨを表す。Ｒ^１２及びＲ^１４は、有利にＨ又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、特にＨ又はメチル及び特にＨを表す。Ｒ^１５は有利にＨを表す。ｋ及びｍは有利に１〜３の数を表し、特に１を表す。ｌは有利に０〜１００の数、特に有利に０〜４０、殊に０〜１０、特別に０〜４を表す。Ｒ^１６は、有利にＣ_１〜Ｃ_４−アルキルを表す。Ｒ^１７は、有利にＨ又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルを表す。特に有利な第２ポリアミンは、ビス（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン及びビス（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）アミンである。

本発明による方法の場合に、第１アミン、特に第１ポリアミンが有利に使用される。

この反応は、有利に適当な溶剤中で行われる。適当な及び有利な溶剤は、アルコールを除き、リン酸モノエステルジハロゲン化物とアルコールとの反応において挙げられた溶剤である。

この反応は、有利に−３０℃〜１００℃、特に有利に−２０℃〜５０℃の温度で行われる。

このリン酸ジエステルモノハロゲン化物は、リン酸モノエステルジハロゲン化物と同様に、少なくとも２当量のアミンもしくはアンモニアと反応させてリン酸ジエステルアミドにされる。

このリン酸モノエステルジハロゲン化物は、更に１種又は数種のチオールと反応させることができる。この反応により、反応体のモル比に応じて多様な生成物が生じる。ほぼ当量のチオールとの反応により、リン酸−（Ｏ，Ｓ）−ジエステルハロゲン化物が生じる。これは、引き続き前記のように、加水分解により混合したリン酸−（Ｏ，Ｓ）−ジエステルにされるか、又は他のアルコールと反応させて混合したリン酸−（Ｏ，Ｏ，Ｓ）−トリエステルにするか、又は他のチオールと反応させて混合したリン酸−（Ｏ，Ｓ，Ｓ）−トリエステルにするか、並びにアミンと反応させてリン酸−（Ｏ，Ｓ）−ジエステルアミドにすることができる。このリン酸モノエステルジハロゲン化物と少なくとも２モルのチオールとの反応により、一般にリン酸−（Ｏ，Ｓ，Ｓ）−トリエステルが直接生じる。この反応は第３アミンの存在で行うのが有利である。適当な第３アミンは、前記されている。

適当なチオールは、１〜２０個の炭素原子を有するようなもの、例えばメチルチオール、エチルチオール、プロピルチオール、ブチルチオール、ペンチルチオール、ヘキシルチオール、ヘプチルチオール、オクチルチオール、ノニルチオール又はデシルチオール並びにより高級の同族体及び位置異性体である。式ＶＩ．ｃ

［式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６並びにｋ、ｌ及びｍは式ＩＶ中に定義と同じである］のポリチオエーテルポリチオールが適している。

Ｒ^１１及びＲ^１３はＨを表すのが有利である。Ｒ^１２及びＲ^１４は、有利にＨ又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、特にＨ又はメチル及び特にＨを表す。有利にｋ及びｍは１〜３の数を表し、特に１を表す。ｌは有利に１〜１０、特に１〜４を表す。適当なポリチオエーテルポリチオールは、ジチオール（Ｒ^１６＝Ｈ）、並びに他のモノチオエーテル（Ｒ^１６＝Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）。

芳香族チオール、例えばチオフェノール自体並びに、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル及びＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシから選択される１〜３個の置換基を有するチオフェノールも適している。

この反応は、有利に適当な溶剤中で行われる。適当な及び有利な溶剤は、アルコールを除き、リン酸モノエステルジハロゲン化物とアルコールとの反応において挙げられた溶剤である。

この反応は、有利に−２０℃〜１００℃、特に有利に１０℃〜７０℃の温度で行われる。

リン酸−（Ｏ，Ｏ）−又は−（Ｏ，Ｓ）−ジエステル並びにリン酸モノエステルモノアミド及びリン酸モノエステルは、再び誘導化されていてもよい。これらは、例えば、アルカリ金属の及びアンモニウムの水酸化物又は炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩並びに重金属の炭酸塩又は酢酸塩とのた反応により、相応する塩に誘導化することができる。重金属塩、特に鉛塩及び銀塩は、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールとの反応により、相応するエステルに変換することができる。これらは、更にジアゾアルカン又はジメチルスルホキシドを用いて相応するエステルに変換することができる。

更に、リン酸エステルモノハロゲン化物又は−ジハロゲン化物は、ハロゲン交換を用いてリン酸ハロゲン化物に変換することができる。例えば、リン酸エステルモノクロリド又は−ジクロリドは、アルカリ金属フッ化物、フッ化亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、フッ化アンチモン（ＩＩＩ）又はフッ化水素を用いた反応により相応するリン酸フッ化物に変換することができる。

式Ｉの本発明によるリン酸エステルは、他の方法によって得ることもできる。式Ｖの芳香族ヒドロキシ化合物は、例えばリン酸と、場合によりカルボジイミドの存在で又はトリクロロアセトニトリルの存在で反応させて相応するリン酸モノエステル及び場合により−ジエステルにすることができる。これらは、例えばオキシハロゲン化リン又は五ハロゲン化リンとの反応により、相応するリン酸モノエステルジハロゲン化物又はリン酸ジエステルモノハロゲン化物に変えられ、これらは再び前記したと同様に更に誘導化することができる。更に、リン酸モノエステルもしくはリン酸ジエステルはアルコール又はアルコラートと反応して、直接リン酸ジエステル又はリン酸トリエステルにされる。更に、このリン酸モノエステルもしくはリン酸ジエステルは、塩基と反応させて相応する塩にされる。アミンと反応させて、モノエステル又はジエステルは、相応するリン酸モノエステルモノアミド、リン酸モノエステルジアミド又はリン酸ジエステルモノアミドにすることができる。更に、リン酸モノエステル又はリン酸ジエステルはチオールと反応して、リン酸ジ−（Ｏ，Ｓ）−エステル、リン酸トリ−（Ｏ，Ｓ，Ｓ）−エステル、又はリン酸トリ−（Ｏ，Ｏ，Ｓ）−エステルにされる。全てのエステル及びアミドは、また部分加水分解により、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸モノエステルモノアミド及び相応するチオエステル並びに相応する塩に変換される。式Ｖの芳香族ヒドロキシ化合物は、更に、五ハロゲン化リン又はハロゲン化ピロホスホリルとの反応により相応するリン酸モノエステルハロゲン化物に変換され、これは引き続きすでに記載されたように再び誘導化されることができる。全体として、それぞれのリン酸誘導体は多岐にわたり更に誘導化される。

本発明の他の対象は、
ａ） 式Ｖ

［式中、Ｒ^２及びＲ^３並びにａ、ｂ及びｃは前記に定義されたものと同様である］の芳香族ヒドロキシ化合物を、オキシハロゲン化リンと反応させ、かつ
ｂ） 工程ａ）からの反応生成物を引き続き場合により水、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のチオール及び／又は少なくとも１種のアミンと反応させることにより得られる、
リン酸エステル含有組成物である。

適当な芳香族ヒドロキシ化合物Ｖに関して、オキシハロゲン化リン、アルコール、アミン、チオールが挙げられ、適当でかつ有利な手順は前記したことが通用する。

有利な実施態様の場合には、工程ｂ）ではチオールは使用されない。

有利に、リン酸エステル含有組成物は、チオエステル基（つまりＲ^４及び／又はＲ^５＝ＳＲ^６）を有するリン酸エステルを多くても１０００ｐｐｍ、特に有利に多くても５０ｐｐｍ、殊に多くても５ｐｐｍ含有する。

特に、リン酸エステル含有組成物は、全体で硫黄含有化合物を多くても２０Ｍｏｌ％、特に有利に多くても１０Ｍｏｌ％、殊に多くても５Ｍｏｌ％を含有する。

本発明によるリン酸エステル含有組成物は、前記したリン酸エステルＩの他に、場合によりこの製造方法から生じる他の反応生成物を含有する。これには、例えばリン酸エステルイミド、複数箇所エステル化されたポリオールのエステル、式Ｖの出発物質としてジ−及びトリヒドロキシ化合物を使用した場合の環状エステル等が挙げられる。場合により複数の成分からなるこの組成物は、多くの適用にとってして適しており、かつ費用のかかる単離により純粋なリン酸エステルＩに変換する必要がない。

更に、本発明の対象は、有機材料又は無機材料の表面改質のため、親水化剤、親油化剤、腐食防止剤、減摩剤、乳化剤、分散剤、定着剤、湿潤剤又は湿潤防止剤としての、少なくとも１種の本発明によるリン酸エステルＩ又は本発明によるリン酸エステル含有組成物の使用である。本発明によるリン酸エステルＩもしくは本発明によるリン酸エステル含有の組成物についての前記の記載は、ここでも同様のことが通用する。適当なリン酸エステルＩの選択は、個々にそれぞれの使用目的及び使用媒体に依存し、かつこの選択は当業者に適宜決定することができる。

本発明によるリン酸エステルＩを用いた表面改質するために適した有機材料は、例えばプラスチック、特にポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブテン及びポリイソプレン、及びポリ芳香族化合物、例えばポリスチレン、更に、これらのコポリマー及び混合物（その際、前記プラスチックは、有利にシート又は成形品の形で存在する）、セルロース（例えば紙又は厚紙の形）、天然又は合成繊維からなる紡織物、皮革、木材、石油製品、例えば燃料、プラスチック又は潤滑材、及びこの種の石油製品用の添加物、例えば潤滑性改善剤及び冷間流動改善剤である。適当な無機材料は、例えば無機顔料、金属、ガラス、塩基性無機材料、例えばセメント、石膏又は炭酸カルシウムである。

表面改質とは、本発明の範囲内で、本発明によるリン酸エステルＩ又は本発明によるリン酸エステル含有組成物を添加した媒体の界面特性の変化であると解釈される。この場合、界面（相界面）とは、２つの混合できない相を相互に分離する面（気液、気固、固液、液液、固固）であると解釈される。これには、適用媒体の接着作用、固定作用又は封止作用、柔軟性、耐引掻性又は破断強さ、湿潤性及び濡れ性、潤滑性、摩擦力、腐食性、着色性、印刷適性及びガス透過性が挙げられる。従って、本発明によるリン酸エステルＩもしくは本発明によるリン酸エステル含有組成物は有利に親水化剤、親油化剤（疎水化剤）、腐食防止剤、減摩剤、乳化剤、分散剤、定着剤、湿潤剤、湿潤防止剤、揮発剤又は印刷インキ添加剤として使用される。

本発明によるリン酸エステルは、改質していない表面と比較して、水及び水含有の液体に対する基材表面の親和性を変更するための特別な実施態様において適している。このために本発明により使用されたリン酸エステルは、一方で、これにより処理された表面の、水に対する親和性を改善（親水化）する化合物、及び他方で、これにより処理された表面の親和性を減少（疎水化）する化合物を有する。基材の表面の親水性／疎水性を判断するための適当な基準は、それぞれの表面上での水の接触角の測定である（例えばRoempp, Chemielexikon, 第９版, p. 372 "Benetzung", Georg-Thieme-Verlag (1995)参照）。本発明の場合に、「疎水性表面」とは、水の接触角が＞９０゜の表面であると解釈される。「親水性表面」とは、水の接触角が≦９０゜の表面であると解釈される。親水化するリン酸エステルは、それにより処理された表面において、改質されていない表面と比較して接触角の低下を生じさせる。疎水化に作用するリン酸エステルは、それにより処理された表面において、改質されていない表面と比較して接触角の増加を生じさせる。

更に、本発明の対象は、式Ｉの少なくとも１種の本発明によるリン酸エステル又は本発明によるリン酸エステル含有の組成物を含有する燃料添加物及び潤滑材添加物である。有利なリン酸エステルは、リン酸基Ｒ^１中で基Ｒ^４及びＲ^５は相互に無関係にＯＲ^６又はＮＲ^６Ｒ^７を表すようなものである。有利なリン酸エステル含有の組成物は、硫黄含有化合物を多くても１０００ｐｐｍ、特に有利に多くても５００ｐｐｍ、殊に多くても１００ｐｐｍ、特別に多くても５０ｐｐｍ含有するようなものである。前記した本発明によるリン酸エステルＩもしくは本発明によるリン酸エステル含有の組成物についての前記の記載は、ここでも同様のことが通用する。

更に、本発明の対象は、主要量の炭化水素−燃料又は潤滑材と少なくとも１種の本発明によるリン酸エステルＩ又は本発明によるリン酸エステル含有の組成物並びに場合により少なくとも１種の添加物を含有する燃料組成物及び潤滑材組成物である。前記した本発明によるリン酸エステルＩもしくは本発明によるリン酸エステル含有の組成物についての前記の記載は、ここでも同様のことが通用する。

「燃料」の概念には、本発明の範囲内で、動力用燃料の他に、本来の意味で燃料、例えば重油も含まれる。動力用燃料として、本来の意味で、全ての市販のガソリン燃料及びディーゼル燃料を使用することができる。燃料として、全ての市販の重油を使用することができる。

有利なリン酸エステルＩはこの場合に、Ｒ^４及びＲ^５は、相互に無関係に、ＯＲ^６又はＮＲ^６Ｒ^７を表すようなものでもある。有利なリン酸エステル含有の組成物は、硫黄含有化合物を多くても１０００ｐｐｍ、特に有利に多くても５００ｐｐｍ、殊に多くても１００ｐｐｍ、特別に多くても５０ｐｐｍ含有するようなものである。

本発明による燃料組成物及び潤滑材組成物は、本発明によるポリエステルを有利に５〜５０００ｐｐｍ、特に有利に１０〜１０００ｐｐｍ、殊に２０〜５００ｐｐｍの量で含有する。

最終的に、本発明の対象は、本発明によるリン酸エステルＩ又は本発明によるリン酸エステル含有の組成物と、少なくとも１種の希釈剤並びに場合により少なくとも１種の他の添加物を含有する添加剤濃縮物である。同様に、有利なリン酸エステルは、リン酸基Ｒ^１中で基Ｒ^４及びＲ^５は相互に無関係にＯＲ^６又はＮＲ^６Ｒ^７を表すようなものである。有利なリン酸エステル含有の組成物は、硫黄含有化合物を多くても１０００ｐｐｍ、特に有利に多くても５００ｐｐｍ、殊に多くても１００ｐｐｍ、特別に多くても５０ｐｐｍ含有するようなものである。前記した本発明によるリン酸エステルもしくは本発明によるリン酸エステル含有の組成物についての前記の記載は、ここでも同様のことが通用する。このリン酸エステルＩは本発明による添加剤濃縮物中に、この濃縮物の全質量に対して０．１〜８０質量％、特に有利に１０〜７０質量％、殊に３０〜６０質量％の量で存在する。

適当な希釈剤は、例えば脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばソルベントナフサである。本発明による添加剤濃縮物を、硫黄貧有のディーゼル燃料又はガソリン燃料中で使用する場合に、添加剤濃縮物中の希釈剤として硫黄貧有の炭化水素が有利である。

本発明による燃料組成物及び潤滑材組成物並びに本発明による添加剤濃縮物は、リン酸エステルＩの他に、もしくは本発明によるリン酸エステル含有の組成物の他に、場合により他の常用の燃料添加剤及び潤滑材添加剤、有利に次ぎに記載する添加物を含有する：
本発明による燃料組成物及び潤滑材組成物もしくは濃縮物中に使用される添加剤の例として、界面活性作用又はバルブシート磨耗抑制作用を有する他の添加剤が挙げられ、この場合、前記の添加剤は、８５〜２００００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有し、かつ少なくとも１つの疎水性炭化水素基及び次のものから選択される少なくとも１つの極性基を有する：
（ａ） ６個までの窒素原子を有するモノアミノ基又はポリアミノ基、その際、少なくとも１個の窒素原子は塩基性の特性を有する、
（ｂ） モノアミノ基又はポリアミノ基と組み合わせたヒドロキシル基、その際、少なくとも１この窒素原子は塩基性の特性を有する、
（ｃ） カルボキシル基又はそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、
（ｄ） ヒドロキシル基、モノアミノ基又はポリアミノ基（その際、少なくとも１つの窒素原子は塩基性の特性を有する）又はカルバマート基を末端に有するポリオキシ−Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレン基、
（ｅ） カルボン酸エステル基、
（ｆ） ヒドロキシ基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基を有する、コハク酸無水物から誘導された基、
（ｇ） フェノール性のヒドロキシル基とアルデヒド及びモノアミン又はポリアミンとの慣用のマンニッヒ反応により得られた基。

界面活性作用を有する前記の添加剤組成物の例として次のものが挙げられる：
モノアミノ基又はポリアミノ基（ａ）を含有する添加剤は、有利に、Ｍn＝６００〜５０００のポリプロペン又は高反応性（つまり、大部分が末端の二重結合を有する、たいていはβ位及びγ位にある）又は通常の（つまり、大部分が中央に位置する二重結合を有する）ポリブテン又はポリイソブテンをベースとするポリアルケンモノアミン又はポリアルケンポリアミンである。２０質量％までｎ−ブテン単位を含有することができるポリイソブテンから、ヒドロホルミル化及びアンモニア、モノアミン又はポリアミン、例えばジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン又はテトラエチレンペンタアミンを用いた還元アミノ化により製造することができる、反応性ポリイソブテンをベースとするこの種の添加剤は、特にEP-A 244 616から公知である。添加剤の製造の際に、主に中央に位置する二重結合（たいていはβ位及びγ位にある）を有するポリブテン又はポリイソブテンから出発する場合に、塩素化及び引き続くアミノ化によるか、又は空気又はオゾンを用いた二重結合の酸化によりカルボニル化合物又はカルボキシル化合物にし、引き続き還元（水素化）条件下でアミノ化する製造方法が考えられる。アミノ化のために、この場合、ヒドロホルミル化された反応性ポリイソブテンの還元アミノ化について前記したのと同じアミンを使用することができる。ポリプロペンをベースとする相応する添加剤は、特にWO-A 94/24231に記載されている。

他の有利なモノアミノ基（ａ）を含有する添加剤は、例えば特にWO-A 97/03946に記載されているように、平均重合度Ｐ＝５〜１００を有するポリイソブテンと窒素酸化物又は窒素酸化物と酸素との混合物との反応生成物の水素化生成物である。

他の有利なモノアミノ基（ａ）を含有する添加剤は、特にDE-A 196 20 262に記載されているように、ポリイソブテンエポキシドとアミンとの反応及び引き続くアミノアルコールの脱水素及び還元により得られる化合物である。

モノアミノ基又はポリアミノ基（ｂ）と組み合わせてヒドロキシル基を含有する添加剤は、特にEP-A 476 485に記載されているように、特にＭ_ｎ＝６００〜５０００を有する、有利に主に末端に二重結合を有するポリイソブテンから得られたポリイソブテンエポキシドと、アンモニア、モノアミン又はポリアミンとの反応生成物である。

カルボキシル基又はそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（ｃ）を含有する添加剤は、有利に、５００〜２００００の総分子量を有する、Ｃ_２〜Ｃ_４０−オレフィンとマレイン酸無水物とのコポリマーであり、そのカルボキシル基は完全に又は部分的にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩にされ、残りのカルボキシル基はアルコール又はアミンと反応させられている。このような添加剤は、特にEP-A 307 815から公知である。この種の添加剤は、WO-A 87/01126に記載されているように、有利に、通常の燃料界面活性剤、例えばポリ（イソ）ブテンアミン又はポリエーテルアミンと組み合わせて使用することができる。

ポリオキシ−Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレン基（ｄ）を含有する添加剤はポリエーテル又はポリエーテルアミンであり、これらは有利に、Ｃ_２〜Ｃ_６０−アルカノール、Ｃ_６〜Ｃ_３０−アルカンジオール、モノ−又はジ−Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルキルアミン、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキルシクロヘキサノール又はＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルフェノールと、ヒドロキシル基又はアミノ基当たり１〜３０ｍｏｌの酸化エチレン及び／又は酸化プロピレン及び／又は酸化ブチレンとの反応により、及びポリエーテルアミンの場合には、引き続くアンモニア、モノアミン又はポリアミンを用いた還元アミノ化により得られる。この種の生成物は、特にEP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985及びUS-A 4 877 416に記載されている。ポリエーテルの場合には、このような生成物はキャリアオイル特性も満たす。これについての典型的な例は、トリデカノールブトキシラート又はイソトリデカノールブトキシラート、イソノニルフェノールブトキシラート並びにポリイソブテノールブトキシラート及び−プロポキシラート並びにアンモニアとの相応する反応生成物である。

カルボン酸エステル基（ｅ）を含有する添加剤は、有利に、モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸と、長鎖のアルカノール又はポリオールとからなるエステル、特にDE-A 38 38 918に記載されたような特に１００℃で２ｍｍ^２の最低粘度を有するようなものである。モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸として、脂肪族又は芳香族の酸を使用することができ、エステルアルコールもしくはエステルポリオールとして特に、例えば６〜２４個のＣ原子を有する長鎖の代表物が適している。このエステルの典型的な代表物は、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール及びイソトリデカノールのアジパート、フタラート、イソフタラート、テレフタラート及びトリメリタートである。この種の生成物は、キャリアオイル特性も満たす。

ヒドロキシ基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基（ｆ）を有するコハク酸無水物から誘導された基を含有する添加剤は、有利に、ポリイソブテニルコハク酸無水物の相応する誘導体であり、前記誘導体は、Ｍ_ｎ＝３００〜５０００を有する通常の又は反応性のポリイソブテンとマレイン酸無水物との反応により熱的方法で又は塩素化されたポリイソブテンを介して得られる。特に重要なのは、この場合に、脂肪族ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン又はテトラエチレンペンタアミンを有する誘導体である。この種のガソリン燃料添加剤は、特にUS-A 4 849 572に記載されている。

フェノール性ヒドロキシル基とアルデヒド及びモノアミン又はポリアミンとの慣用のマンニッヒ反応により製造された基（ｇ）を含有する添加剤は、有利に、ポリイソブテン置換されたフェノールとホルムアルデヒド及び第１モノアミン又はポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン又はジメチルアミノプロピルアミンとの反応生成物である。この種の「ポリイソブテン−マンニッヒ塩基」は、特にEP-A 831 141に記載されており、この文献について引用により全面的に参照される。

個別に記載された燃料添加剤の正確な定義のために、この場合、先行技術の上記の文献の開示について明確に参照される。

溶剤又は希釈剤（添加剤パッケージ及び添加剤濃縮物の製造の際に）として、前記の本発明による濃縮物において挙げられた希釈剤、例えば脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばソルベントナフサが挙げられる。

本発明によるリン酸エステルと組合せることができる他の常用の添加剤成分は、例えば通常の腐食防止剤（例えば皮膜形成する傾向がある有機カルボン酸のアンモニウム塩又は複素環式芳香族化合物をベースとする）、酸化防止剤又は安定剤（例えばアミン、例えばｐ−フェニレンジアミン、ジシクロヘキシルアミン又はそれらの誘導体又はフェノール、例えば２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸をベースとする）、乳化破壊剤、耐電防止剤、メタロセン、例えばフェロセン又はメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、潤滑性改善剤（潤滑性添加剤）、例えば特定の脂肪酸、アルケニルコハク酸エステル、ビス（ヒドロキシアルキル）脂肪アミン、ヒドロキシアセトアミド又はヒマシ油並びに着色剤（マーカー）である。場合により、燃料のｐＨ値を低下させるためのアミンも添加される。

他の常用の成分として、キャリアオイルも挙げることができる。この場合、例えば鉱物性キャリアオイル（基油）、特に粘度クラス「Solvent Neutral (SN) 500 - 2000」のキャリアオイル、Ｍ_ｎ＝４００〜１８００のオレフィン重合体をベースとする、特にポリブテン又はポリイソブテン（水素化された又は水素化されていない）をベースとする、ポリアルファオレフィン又はポリ内部オレフィンをベースとする合成キャリアオイル、並びにアルコキシル化された長鎖アルコール又はフェノールをベースとする合成キャリアオイルが挙げられる。同様に、他の添加剤として、例えばDE-199 16 512.2に記載されたようなポリアルケンアルコール−ポリエーテルアミンが適している。

更に、本発明の対象は、少なくとも１種の印刷インキと少なくとも１種の本発明によるリン酸エステルとを含有する印刷インキ組成物である。適当な及び有利なリン酸エステルに関する前記の態様は、この場合にも同様に通用する。

印刷インキとは、印刷機で適用される固体、ペースト状又は液体の着色剤調製物と解釈される。適当な印刷インキは、印刷インキが適用されるそれぞれの印刷法及び印刷すべき材料に依存する。

印刷すべき材料は、吸収性であるか又は非吸収性であることができ、その形状において一次元、例えば線状、二次元（面状）又は三次元、例えば円柱又は円錐であることができる。面状の材料は、例えば紙、厚紙、皮革又はシート、例えばプラスチックシート又は金属箔である。円柱又は円錐状の材料は、中空成形品、例えば缶である。有利な材料は、紙及びプラスチックシートである。適当なプラスチックは、例えばポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリブチレン、ポリプロピレン、ポリイソブテン及びポリイソプレン及びポリ芳香族化合物、例えばポリスチレン、更にこれらのコポリマー及び混合物である。

本発明による印刷インキ組成物は、全ての常用の印刷法、例えば凸版印刷、書籍印刷及びフレキソ印刷、平板印刷、例えばオフセット印刷、石版印刷及びコロタイプ、凹版印刷、例えばグラビア印刷及び鋼凹版印刷、並びに孔版印刷、例えばスクリーン印刷、フレーム印刷、フィルム印刷、ステンシル印刷において使用できる。

適当な着色剤は、顔料並びに染料である。適当な顔料及び染料は、それぞれの印刷法において常用の全ての着色剤である。

本発明による印刷インキ組成物は、一般にそれぞれの印刷法にとって常用の着色剤組成物と、本発明によるリン酸エステルとを含有する。

通常の着色剤組成物は、着色剤の他に、一般に結合剤（これはたいていは印刷ワニスといわれる）、及び添加物、例えば乾燥剤、希釈剤、ワックス分散物及び場合により放射線乾燥のための触媒もしくは開始剤を含有する。この組成物は、印刷法、印刷すべき基材及び印刷時に求められる品質、例えば光沢、不透明度、色相及び透明度、物理特性、例えば耐水性、耐油性、耐溶剤性、耐摩擦性及び被覆性に関する品質によりそれぞれ選択される。

ペースト状のオフセット印刷インキ、書籍印刷インキ及びスクリーン印刷インキのための適当なワニスは、例えばスタンド油、フェノール改質コロホニウム樹脂、鉱油、アマニ油及び／又はアルキド樹脂（コンビネーションワニス）からなるか又は炭化水素樹脂及びコロホニウム樹脂、アスファルト及び環化ゴム（鉱油ワニス）からなる。フレキソ印刷インキ、凹版印刷インキ及びスクリーン印刷インキのための適当なワニスは、例えば結合剤としてコロジオン綿、ポリアミド樹脂、ケトン樹脂、ビニルポリマー、マレアート樹脂、フェノール樹脂、アミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂及び溶剤、例えばエタノール、酢酸エチル、高沸点アルコール、エステル及びグリコールエーテルを有する樹脂−溶剤系である。

リン酸エステルを有する着色剤組成物の製造は、例えばこれらの成分の十分な混合により行われる。また、着色剤組成物の全ての成分を、リン酸エステルと一緒に混合して本発明による印刷インキ組成物にすることができる。しかしながら、着色剤組成物の個々の成分を、まずリン酸エステルと混合し、引き続きこの混合物を残りの成分と混合することもできる。

本発明によるリン酸エステルは、優れた長期間貯蔵安定性を有し、かつ表面改質における、例えば有機材料、例えば紡織物又は無機材料、例えば石膏、セメント又は金属の疎水化のための、腐食防止剤、減摩剤、乳化剤又は分散剤、定着剤又は印刷インキ添加剤としての優れた作用を有する。

次の実施例は本発明を説明するが、それにより本発明は制限されない。

実施例：
1. リン酸モノ（４−ポリイソブチルフェニル）エステルジクロリドの製造
１．１ 滴下漏斗、還流冷却器、計泡器、洗浄フラスコを備えた１Ｌの４口フラスコ中に、オキシ塩化リン４２ｇと塩化アルミニウム０．２５ｇとを室温で装入し、９０℃に加熱し、この温度で４−ポリイソブチルフェノール（ポリイソブチル基のＭ_ｎ＝１１００、ＰＤＩ＝１．７５）２２０ｇのヘプタン１００ｍｌ中の溶液を滴加した。誘導期の後、塩化水素の形成に起因する著しいガス発生が生じ、この塩化水素は洗浄フラスコ中で希苛性ソーダ液で吸収した。１００℃で３０分間攪拌した後、過剰量のオキシ塩化リン及びヘプタンを１００℃で１００ｍｂａｒで蒸留により除去した。相応するリン酸モノ（４−ポリイソブチルフェニル）エステルジクロリド２４２．４ｇが明るい油状物として得られた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，５００ＭＨｚ）：７．４４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．２（ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ（オルト−カップリング）及びＪ＝２．２Ｈｚ（Ｐ−カップリング），２Ｈ）、１．８５（ｓ，１Ｈ）、１．４３（ｓ，３７Ｈ）、１．１１（ｓ，１１５Ｈ）、０．９９（ｓ，９Ｈ）、０．８２（ｓ，６Ｈ）。

１．２ 同様に、表１に記載された反応体を相応するリン酸モノ（４−ポリイソブチルフェニル）エステルジクロリドに変換した。芳香族ヒドロキシ化合物として、４−ポリイソブチルフェノール（４−ＰＩＢ−フェノール）を使用した。それぞれのポリイソブチル基の分子量Ｍ_ｎをＭ_ｎ ＰＩＢとして記載した。

表１

* ポリイソブチル−α，ω−ビスフェノール；Kennedy, Polymer Bulletin 8, 563-570 (1982)により製造
** ヘプタンの代わりに、溶剤としてトルエンを使用した。

2. リン酸モノ（４−ポリイソブチルフェニル）エステルの製造
２．１ 実施例１．１からの生成物１００ｇ、ヘプタン１００ｍｌ及び水１０ｍｌを５０℃で２時間撹拌した。引き続き、過剰量の水及び生成した塩化水素を回転蒸発器で５０℃で５ｍｂａｒの最終圧力で除去した。相応するリン酸モノ（４−ポリイソブチルフェニル）エステル９５ｇが明るい粘性の油状物として得られた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，５００ＭＨｚ）：７．３４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．０８（ｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ（オルト−カップリング），２Ｈ）、１．８３（ｓ，１Ｈ）、１．４３（ｓ，３６Ｈ）、１．１１（ｓ，１１３Ｈ）、０．９９（ｓ，９Ｈ）、０．８２（ｓ，６Ｈ）。

２．２ 実施例１．２からの生成物（表１、試験番号１（Ｍn ＰＩＢ ２００））４１３ｇを室温で４口フラスコ中でヘプタン中に装入し、水３６ｇとＴＨＦ１５０ｍｌとからなる混合物を３０分間に２０〜３０℃で滴加した。この温度はこの場合ゆっくりと上昇した。引き続き、この反応混合物を６０℃に加熱し、更にこの温度で３０分間放置し、その際、塩化水素の形成に起因するガス形成は観察された。この場合、バッチは再び透明になった。最終的に、回転蒸発器で、溶剤及び揮発成分をまず５０℃で４ｍｂａｒで除去し、引き続き１００℃で５ｍｂａｒで３０分間除去した。相応するリン酸モノ（４−ポリイソブチルフェニル）エステル４００ｇが明るい油状物として得られた。

２．３ 同様に、実施例１．２、表１、試験番号２（Ｍn ＰＩＢ ５５０）からのリン酸モノ（４−ポリイソブチルフェニル）エステルジクロリド１０２６ｇをヘプタン７５０ｍｌ中に装入し、水４８ｇ及びＴＨＦ２００ｍｌからなる混合物と反応させて、５７０ｇの収量の相応するリン酸モノエステルにした。

3. 実施例１．１からの生成物とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとの反応
実施例１．１からの生成物１００ｇをジクロロメタン１００ｍｌ中に室温で装入し、２０〜３０℃でトリエチレングリコールモノメチルエーテル１６．４ｇのジクロロメタン５０ｍｌ中の溶液を滴加した。この反応混合物を１６時間３０℃で放置し、その際、わずかな窒素流を溶液に導通させる。最初に曇っていた溶液が透明になった。引き続き、溶剤を回転蒸発器で５０℃でかつ５ｍｂａｒで留去した。４−ポリイソブチルフェノールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのリン酸ジエステルジクロリド１３１．１ｇが、明るい粘性の油状物として得られた。副生成物として、４−ポリイソブチルフェノールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのリン酸トリエステルが得られた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ジエステル；ＣＤ_２Ｃｌ_２，５００ＭＨｚ）：７．３９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．１６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ（オルト−カップリング）及びＪ＝１．８Ｈｚ（Ｐ−カップリング），２Ｈ）、４．４（ｍ，２Ｈ）、３．６（ｍ，６Ｈ）、３．５（ｍ，２Ｈ）、３．３（ｓ，３Ｈ）
ｓ＝一重線
ｄ＝二重線
ｄｄ＝二重線の二重線。

4. 適用例：
Ａ） 金属表面の疎水化：
リン酸モノ（４−ポリイソブチルフェニル）エステルの０．２％溶液は、蒸留水８９８質量部、Emulan^（Ｒ） HE 50（非イオン性乳化剤、BASF AG, Ludwigshafen）１００部及び実施例２．３からのポリイソブチルフェノキシリン酸２部の混合により製造した。

アルミニウム板をこの溶液に１７時間浸漬し、大量の水で洗浄した。比較のために、アルミニウム板をEmulan^（Ｒ） HE 50 １００部の蒸留水９００質量部中の溶液中に１７時間浸漬させた。

前記の板表面上の水滴は次の接触角を示した：
本発明の場合：１０２゜
比較例：６５゜
Ｂ） 腐食保護：
実施例Ａ）により得られた板について、電気化学的基本パラメータとして、破壊電位（０．６Ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ及び全Ｃａ（ＯＨ）_２）、腐食電流及び分極抵抗を測定した。

比較例 本発明
破壊電位 −５５０ｍＶ −４００ｍＶ
腐食電流 ２７００μＡ／ｃｍ^２ １１００μＡ／ｃｍ^２
分極抵抗 ５０ｋΩ １４０ｋΩ
これらの値は、本発明により処理された板の場合に腐食の明確な低下を裏付ける。

Ｃ） 乳化作用
リン酸モノ（４−ポリイソブチルフェニル）エステルの１０％溶液を、ケロシン９０質量部と実施例２．３からのポリイソブチルフェノキシリン酸１０部との混合により製造した。この溶液及び水中のＮａＨＣＯ_３の溶液（水９８部中２質量部）のアリコート量を、急速攪拌機で１０分間２４０００ｒｐｍで氷冷下で撹拌した。比較のために、ポリイソブチルフェノキシリン酸なしで試験を実施した；エマルションの安定性を評価した。

本発明の場合： １４日後でもなお完全な乳化
比較例： １日後に完全に凝離
Ｄ） シート印刷における定着剤：
ポリイソブチルフェノキシリン酸を含有する印刷インキ系のポリプロピレンシート上での付着性を、標準系（ポリイソブチルフェノキシリン酸なし）と比較して、試験方法（粘着テープ剥離強度）を用いて測定した。

印刷ペーストの製造
次の標準配合を使用した（質量部）：
70.0 顔料調製物（BASF社 印刷系）
8.0 ニトロセルロース（Wolf社）
1.0 オレアミド（Croda社）
0.5 ポリエチレンワックス（BASF AG社）
2.0 ジブチルフタラート（Brenntag社）
10.5 エタノール
5.0 実施例２．１からのポリイソブチルフェノキシリン酸（本発明による印刷ペーストだけ）
印刷のために適した粘度に希釈されたインキをポリプロピレンシート（ＭＢ４００）上に印刷した。

「粘着テープ剥離強度」試験の実施
粘着テープストランド（１９ｍｍの幅の粘着テープ（製品 BDF 4104, Beiersdorf AG）を、印刷インキ皮膜上に貼り付け、均一に押し付け、１０秒後に再び剥離した。このプロセスを、試験品の同じ箇所に新たな粘着テープストランドを用いて４回繰り返した。各粘着テープをその後に白色紙に、白色インキの場合には黒色紙に貼り付けた。この試験はインキの適用の直後に行った。

試験品の表面の損傷に関する視覚的試験を行った。この評価は、１（極めて悪い）〜５（極めて良い）のスケールを用いて行った。

本発明の場合： 4
比較例： 1

Claims (13)

1. 式Ｉ
   

   

   ［式中、それぞれのＲ^１は、無関係に、基
   

   

   を表し、
   Ｒ^４及びＲ^５は、相互に無関係に、ハロゲン、ＯＲ^６、ＳＲ^６、ＮＲ^６Ｒ^７又は基
   

   

   を表し、
   Ｒ^６及びＲ^７は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル又は、Ｏ、Ｓ及びＮＲ^８から選択される少なくとも１つの原子団により中断されているＣ_２〜Ｃ_４０００−アルキルを表し、その際、Ｒ^６及びＲ^７はこれらが結合している窒素原子と一緒になって環を形成することができ、Ｒ^６及びＲ^７は更にアリール、アラルキル又はシクロアルキルを表し；かつ
   Ｒ^８は、Ｒ^６及びＲ^７と同様に定義され；
   Ｒ^２は、ポリイソブテン基を表し、
   それぞれのＲ^３は、無関係に、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２４−アルコキシ又はハロゲンを表し；
   ａ及びｂは１〜３の数を表し、かつ
   ｃは０〜４の数を表し、
   ａ、ｂ及びｃの合計は２〜６である］のリン酸エステル及びその塩。
2. ａは１を表す、請求項１記載のリン酸エステル。
3. ｂは１又は２を表す、請求項１又は２記載のリン酸エステル。
4. ｃは０又は１を表す、請求項１から３までのいずれか１項記載のリン酸エステル。
5. Ｒ^２は、反応性ポリイソブテンから誘導された基を表す、請求項１から４までのいずれか１項記載のリン酸エステル。
6. 請求項１から５までのいずれか１項記載のリン酸エステルの製造の際に、
   ａ） 式Ｖ
   

   

   ［式中、Ｒ^２及びＲ^３並びにａ、ｂ及びｃは請求項１〜５に定義されたものと同様である］の芳香族ヒドロキシ化合物を、オキシハロゲン化リンと反応させ、かつ
   ｂ） 工程ａ）からの反応生成物を引き続き場合により水、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のチオール及び／又は少なくとも１種のアミンと反応させる、
   リン酸エステルの製造方法。
7. ａ） 請求項６に定義されたものと同様の式Ｖの芳香族ヒドロキシ化合物を、オキシハロゲン化リンと反応させ、かつ
   ｂ） 工程ａ）からの反応生成物を引き続き場合により水、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のチオール及び／又は少なくとも１種のアミンと反応させることにより得られる、リン酸エステル含有の組成物。
8. 有機材料又は無機材料の表面改質のための、腐食防止剤、減摩剤、乳化剤、分散剤、定着剤、湿潤剤、湿潤防止剤、揮発剤又は印刷インキ添加物としての、請求項１から５までのいずれか１項記載のリン酸エステル又は請求項７記載のリン酸エステル含有の組成物の使用。
9. Ｒ^４及びＲ^５は、相互に無関係にＯＲ^６、ＳＲ^６又はＮＲ^６Ｒ^７を表す、請求項８記載の使用。
10. 請求項１から５までのいずれか１項記載のリン酸エステル又は請求項７記載のリン酸エステル含有の組成物を含有する、燃料添加剤及び潤滑材添加剤。
11. 主要量の炭化水素燃料又は潤滑材、及び請求項１から５までのいずれか１項記載のリン酸エステル又は請求項７記載のリン酸エステル含有の組成物、並びに場合により少なくとも１種の他の添加剤を含有する、燃料添加剤及び潤滑材添加剤組成物。
12. 請求項１から５までのいずれか１項記載のリン酸エステル又は請求項７記載のリン酸エステル含有の組成物及び少なくとも１種の希釈剤並びに場合により少なくとも１種の他の添加剤を含有する、添加剤濃縮物。
13. 請求項１から５までのいずれか１項記載のリン酸エステル又は請求項７記載のリン酸エステル含有の組成物及び少なくとも１種の着色剤を含有する、印刷インキ。