NO339150B1

NO339150B1 - Hydroksyterminerte polyoksyalkylenfosfonater og forbedret fremgangsmåte for syntetisering derav

Info

Publication number: NO339150B1
Application number: NO20065105A
Authority: NO
Inventors: Shiming Wo; John Marshall Baker
Original assignee: Rhodia
Priority date: 2004-04-07
Filing date: 2006-11-06
Publication date: 2016-11-14
Also published as: ATE539101T1; EP1742989A4; BRPI0509760B1; WO2005100515A3; US20050227877A1; US7208554B2; NO20065105L; BRPI0509760A; EP1742989B1; CA2562269A1; WO2005100515A2; CA2562269C; EP1742989A2

Description

Oppfinnelsens felt

Foreliggende oppfinnelse omhandler generelt en forbedret fremgangsmåte for syntesen av polyoksyalkylenfosfonater i høyt utbytte og de forbedrede overfla-tebehandlingsegenskaper, for eksempel, beleggings og dispersjonsegenskaper som kan oppnås ved forskjellige anvendelser av disse forbindelsene i formuleringer, spesielt vandige formuleringer.

Oppfinnelsens bakgrunn

Mono C1-C4 alkyl fosforsyreestere har blitt anvendt i mange år som fukte-midler, detergenter og vandige korrosjonsinhibitorer; kortkjede alkylgruppen er imidlertid bare i stand til å levere et svært begrenset antall fordeler. Disse kortkjede alkylfosfatesterne, selv om de er vannløselige, tenderer videre til å realisere uakseptabel skumming under visse betingelser.

For å oppnå ytterligere fordeler fra alkylgruppen og minimere de skum-mende karakteristikkene, strakk teknikken lengden av alkylkjeden til området fra omkring C6-C30. Denne langkjede alkylgruppen tilveiebrakte ytterligere egenskaper som muliggjorde at de oljeløselige monoalkylfosfatesterne kunne anvendes i se-kundære oljebrønnutvinningssystemer; som asfaltadditiver; og som komponenter i kraftoverføringsfluider.

Fordelene realisert ved alkylgruppen begrenset imidlertid også anvendel-sene av disse fosfatforbindelsene fordi hydrofobisiteten av alkylkjeden svekket anvendelsen av forbindelsene i vandige formuleringer. Som et resultat undersøkte teknikken en tredje tilnærmelse som var å erstatte det monoalkyl langkjedede ra-dikalet i fosfatforbindelsene med en polyoksyalkylengruppe.

Polyoksyalkylener per se, så som homopolymerer og kopolymerer av alky-lenoksid (EO), propylenoksid (PO) og butylenoksid (BO) er relativt rimelige og er en svært nyttig klasse av polymerer, dvs. de har et svært bredt spektrum av appli-kasjoner. De virker som mykgjørere i klebemiddel-, keram- og papirindustriene; som smøremidler i syntetisk smøremiddel-, metallbearbeidelses-, naturlig og syntetisk gummi-, og tekstilindustriene; som beskyttende belegg i elektropletterings-, elektropolerings- og plaststøpeindustriene; og som skumkontrollmidler i vann- og avløpsvannbehandlingsfasiliteter.

Erstatning av mono langkjede alkylgruppen på fosforsyren med en polyoksyalkylen homopolymer- eller kopolymergruppe var ganske vellykket når det gjelder å oppnå vannblandbarhet sammen med en reduksjon i skummingskarakte-ristikker. Disse monoalkoksylerte fosfatesterne har blitt presentert som å anvendes for eksempel som dispergeringsmidler for organiske og uorganiske partikler i vandige blandinger, som kompatibilitetssurfaktanterfor å redusere opphopning av pigmenter i lateksmalinger. De har også blitt funnet nyttige som fortykningsmidler i vandige hydrauliske fluider; som korrosjonsinhibitorer; og som avleiringsinhibitorer i vandige kjølemiddelblandinger.

Selv om polyoksyalkylenfosfatesterne teoretisk kunne tilveiebringe mange ytterligere nyttige fordeler, lider de imidlertid av noen alvorlige ulemper vis-a-vis deres kommersielle ønskverdighet. I begynnelsen er monoalkyl- og mono poly-oksyalkylenfosfatestere, selv om de er svært ønskede på grunn av substratadhe-sjonskraften realisert av fosfatgruppen, ekstremt vanskelige å fremstille i høye utbytter og renhet. Nåværende synteser tenderer til å produsere signifikante meng-der av de mindre ønskelige dialkylfosfater, dipolyoksyalkylenfosfater og forurensninger som krever utstrakte og kostbare rense- og isolasjonsprosedyrer. For eksempel gir konvensjonelle prosesser en blanding av monoalkyl- og dialkylfosfat-estere med et forhold som ikke er høyere enn 90:10. Innsats for å undertrykke dannelsen av dialkylesterne tenderer til å resultere i produksjonen av en stor mengde korrosiv fosforsyre i produktblandingen.

Videre, mens fosfatgruppen vil bindes eller forankres til mange forskjellige substratoverflater, vil den gjøre det bare under ganske milde betingelser. Det vil si, fosfatene tenderer til å være både termisk og hydrolytisk ustabile. Ved forhøyede temperaturer er fosfatene utsatt for hydrolyse under både basiske og sure betingelser.

Det har blitt erkjent innen faget at langkjede alkylfosfonater som har den generelle struktur ifølge formel I:

hvori Ri er uavhengig H eller Ci til C4og R2er C6eller høyere alkyl, er mye mer stabile enn fosfatene, både termisk og hydrolytisk, og de er også kjent for å reagere eller vekselvirke med overflater av mange forskjellige materialer. De har

en svært sterk affinitet for metall, spesielt aluminium og uorganiske saltpartikler. Disse fosfonatene anvendes for å forhindre fargingen av aluminiumsoverflater på grunn av oksidasjon og de tilveiebringer også en smøreevneeffekt til metallet, dvs. belegg som utnytter disse langkjede fosfonater på metallsubstrater er i stand til å redusere kontaktslitasje under bearbeidelse eller anvendelse av metallet.

Langkjede alkylfosfonatene anvendes også som belegg i uorganiske fyllstoffer eller metallpigmenter for å forbedre deres dispersjoner ved å redusere energien som er nødvendig for å dispergere fyllstoffet eller pigmentet, spesielt i polymere substrater. Anvendelse av disse dispergeringsmiddel alkylfosfonater øker mengden fyllstoff som kan inkorporeres inn i en masterbatch og forbedrer derved lagerstabiliteten av fyllstoffet; bearbeidelsen av fyllstoffet inn i den plastiske matriksen; og de fysiske egenskaper av det fylte polymerprodukt.

Langkjede alkylfosfonatene har også blitt anvendt i organiske miljøer som korrosjonsinhibitorer, mykgjørere, syntetiske smøremidler, flammehemmende ad-ditiver, og tekstilbehandlingsmidler. Som et resultat av deres høye oljeløselighet, anvendes de i kraftoverføringsfluider, ekstrem trykk smøremiddeladditiver, og som høytsmeltende smørefettfortykningsmidler.

I både monoalkyl-fosfat og fosfonat-tilfellene, tjener fosfat- eller fosfonatgruppen som ankeret, dvs. tilveiebringer den adhesive kraften for å binde forbindelsen til substratet og monoalkylkjeden på C-O-P eller C-P bindingen, alt etter-som, tilveiebringer fordelene; enten det er som en smøreevne, eller dispersjons-eller en anti-fargings/anti-oksidativ egenskap. I tilfellet av disse langkjede alkyl-molekylene, kan oppnåelsen av disse fordelene tilskrives hydrofobiseringen av substratoverflaten ved gruppen bundet til karbonatomet av C-O-P eller C-P bindingen.

Som med fosfatforbindelsene diskutert over er imidlertid én av ulempene ved alkylfosfonatene at de har et svært smalt anvendelsesområde på grunn av det faktum at alkylgruppen er (i) bare i stand til å levere et svært begrenset antall fordeler; (ii) C1-C4alkylene tenderer til å skumme undervisse betingelser; og (iii) de lange alkylkjede fosfonatene er ikke vannløselige hvilket, selvsagt, hindrer deres anvendelser i vandige formuleringer.

Den rene diversiteten av disse forskjellige fosfat- og fosfonatforbindelsene er en indikasjon på at ikke alle er like nyttige. Det er ikke uvanlig å finne at noen av disse forbindelsene fungerer ganske godt, for eksempel ved å tilveiebringe en dispergerende eller beleggende egenskap i ett miljø og ikke i det hele tatt i et annet miljø. Derfor er det et kontinuerlig behov og et løpende søk etter nye fosforholdige forbindelser og blandinger, så som fosfonatene og fremgangsmåtene for fremstilling av disse for å tilfredsstille mange umøtte behov.

Det er følgelig et formål ved denne oppfinnelsen å tilveiebringe fosfonatfor-bindelser og blandinger med et område av anvendbarhet og nyttighet som er lik eller overstiger mange polyoksyalkylen homo- og kopolymerer og som i tillegg har forbedrede substratadhesjonsegenskaper.

Det er også et formål med denne oppfinnelsen å tilveiebringe en ukompli-sert, relativt rimelig fremgangsmåte for fremstilling av disse forbedrede fosfonater i høye utbytter og renhet.

I tillegg er det et ytterligere formål med denne oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for syntesen av disse fosfonatforbindelsene hvori gruppen bundet til karbonatomet på C-P bindingen av fosfonatet eventuelt er ende-dekket med en hydroksylgruppe.

Andre formål vil være åpenbare fra den påfølgende beskrivelse og vedlagte krav.

US 3,385,801 beskriver a-hydroksyalkylfosfonater.

Oppsummering av oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse omhandler en fremgangsmåte for fremstillingen av polyoksyalkylenfosfonater.

Fremgangsmåten tillater syntesen i høyt utbytte av disse polyoksyalkylenfosfonater ved relativt lave temperaturer med medfølgende lav dannelse av forurensninger og/eller uønskede biprodukter.

Videre kan syntesene realisere produkter hvori polyoksyalkylengruppen er ende-dekket med en hydroksygruppe.

Foreliggende fremgangsmåte krever reaksjon av en polyalkylenglykolalke-nyleter, som definert heretter, med et fosfitt, også definert heretter, i nærvær av en radikalinitiator.

Produkter produsert ved denne fremgangsmåten har signifikant forbedrede smørende, mykgjørende, dispergerende og beskyttende beleggingsegenskaper over lignende fosforholdige forbindelser ifølge tidligere teknikk.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse omhandler en fremgangsmåte for fremstilling av blandinger som inneholder polyoksyalkylenfosfonater som har den generelle struktur ifølge formel II:

hvori Ri og R2uavhengig er H, C1-C20alkyl, C3-C20cykloalkyl, eller C6-C20aralkyl; R3er substituert eller usubstituert C1-C20alkyl, C4-C20cykloalkyl, eller Cs-C20aralkyl; R4 og R5er uavhengig H eller C1-C2alkyl;; m og n er uavhengig 0-200; og gruppene som m og n er indikert for og refererer til er enten blokkvise, tilfeldig atskilte eller begge deler langs kjeden mellom OR3og OH gruppene; produkter fremstilt ved denne prosessen; og sluttbrukapplikasjoner for vandige formuleringer som inneholder disse blandingene.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av hydroksyterminerte fosfonater med formel II:

hvori Ri og R2uavhengig er H, C1-C20alkyl, C3-C20cykloalkyl, eller C6-C20aralkyl, hvori Ri og R2eventuelt er substituert med fenyl, klor, brom, alkyoksy, aryloksy, alkyltio, aryltio, alkylalkoksy, cyano, karboksy, alkoksykarbonyl, perfluoralkyl;

R3er substituert eller usubstituert C1-C20alkyl, C4-C20cykloalkyl, eller Cs-C20aralkyl;

R4 og R5uavhengig er H eller C1-C2alkyl;

m og n er uavhengig 0-200; og gruppene som m og n er indikert for og refererer til, er enten blokkvise, tilfeldig atskilte eller begge deler langs kjeden mellom OR3og OH gruppene;

som omfatter trinnene av å

reagere en glykol alkenyleter med formel:

hvori R4, Rs, m og n er som identifisert i fosfonatformelen over, og Rs, R9 og R10hver uavhengig er H, C1-C20alkyl, C3-C20cykloalkyl, eller C6-C20aralkyl og R7er C1-C20alkyl, C3-C20cykloalkyl, eller C6-C20aralkyl; og

hvori R7, Rs, R9og R10eventuelt er substituert med fenyl, klor, brom, alkyoksy, aryloksy, alkyltio, aryltio, alkylalkoksy, cyano, karboksy, alkoksykarbonyl, perfluoralkyl;

med en beskyttende forbindelse som effektivt kan beskytte hydroksylgruppen av glykol alkenyleteren for å danne en beskyttet glykol alkenyleter;

deretter reagere den beskyttede glykol alkenyleteren med et fosfitt med formel:

hvori Ri og R2er som identifisert i fosfonatformelen over;

i nærvær av en radikalinitiator, og

hydrolysere produktet av den beskyttede eter og fosfittreaksjonen med vann for å danne en blanding som inneholder det hydroksylterminerte fosfonatet.

I tillegg tilveiebringer oppfinnelsen hydroksyterminerte polyoksyalkylenfosfonater med formel:

R4 og R5uavhengig er H eller C1-C2alkyl;

m og n er uavhengig 0-200; og gruppene som m og n er indikert for og refererer til, er enten blokkvise, tilfeldig atskilte eller begge deler langs polyoksyalkylenkjeden, hvori minst én av m og n er én eller flere.

Det er foretrukket når Ri og R2er de samme eller forskjellige og er H, alkyl som har fra 1 til omkring 10 karbonatomer, cykloalkyl som har fra 3 til omkring 10 karbonatomer, eller C6-C12aralkyl karbonatomer. Illustrerende for disse foretrukne Ri og R2substituenter er alkyler, så som metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, pentyl og dens isomerer, heksyl og dens isomerer, heptyl og dens isomerer og lignende; og cykloalkyler så som cyklobutyl, cyklopropyl, cykloheksyl, cyklopentyl og lignende.

De foretrukne Ri og R2substituenter kan være substituert med én eller flere funksjonelle grupper som er relativt ikke-reaktive med reaktantene, produktene og additivene anvendt i prosessen under prosessbetingelsene. Illustrerende for slike ikke-reaktive funksjonelle grupper er fenyl, klor, brom, alkoksy, aryloksy, alkyltio, aryltio, alkylalkoksy, (f.eks. metylmetoksy, metyletoksy og metylpropoksy), cyano, karboksy, alkoksykarbonyl, perfluoralkyl (f.eks. trifluormetyl) og lignende.

Illustrerende for de foretrukne Ri og R2aralkyler er benzyl, fenyletyl, naftylmetyl, naftyletyl og lignende.

De foretrukne R3substituenter er C1-C10alkylene, mest foretrukket metyl-og etylgruppene.

Foretrukket i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er m og n uavhengig 0 til 100; mest foretrukket 0 til 50. For fosfonatene ifølge oppfinnelsen er minst én av m og n minst én.

Foretrukket er Rs, R9og R10substituentene de samme eller forskjellige og er H, alkyl som har fra 1 til omkring 10 karbonatomer, cykloalkyl som har fra 3 til omkring 10 karbonatomer, eller aralkyl som har fra C6-C12karbonatomer. Illustrerende for disse foretrukne substituenter er alkyler, så som metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, pentyl og dens isomerer, heksyl og dens isomerer, heptyl og dens isomerer og lignende; og cykloalkyler så som cyklobutyl, cyklopropyl, cykloheksyl, cyklopentyl og lignende.

Foretrukket er R7substituentene alkyl som har fra 1 til omkring 10 karbonatomer, cykloalkyl som har fra 3 til omkring 10 karbonatomer, eller aralkyl som har fra C6-C12karbonatomer. Illustrerende for disse foretrukne substituenter er alkyler, så som metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, pentyl og dens isomerer, heksyl og dens isomerer, heptyl og dens isomerer og lignende; og cykloalkyler så som cyklobutyl, cyklopropyl, cykloheksyl, cyklopentyl og lignende.

Illustrerende for de foretrukne R7, Rs, R9og R10aralkyler er benzyl, fenyletyl, naftylmetyl, naftyletyl og lignende.

De foretrukne R7, Rs, R9og R10substituentene kan være substituert med én eller flere funksjonelle grupper som er relativt ikke-reaktive med reaktantene, produktene og additivene anvendt i prosessen under prosessbetingelsene. Illustrerende for slike ikke-reaktive funksjonelle grupper er fenyl, klor, brom, alkoksy, aryloksy, alkyltio, aryltio, alkylalkoksy, (f.eks. metylmetoksy, metyletoksy og metylpropoksy), cyano, karboksy, alkoksykarbonyl, perfluoralkyl (f.eks. trifluormetyl) og lignende.

Polyalkylenglykol alkenyleter utgangsreaktantene (III) egnet for fremstilling av blandingene og forbindelsene ifølge denne oppfinnelsen er

hvori R-ene, m og n er som identifisert i formel III over.

Polyalkylenoksidstrukturen kan bestå av homopolymerer av etylenoksid, propylenoksid eller butylenoksid eller kopolymerer av disse monomerene inkludert tilfeldig eller blokk-gruppering av disse etylenoksid-, propylenoksid- eller butylenoksidgruppene. Eksempler på polyalkylenglykol alkenyleterreaktantene inkluderer: polyetylenglykol allyleter (MW 498);

polyetylenglykol allyleter (20 mol EO, 5 mol PO);

polyetylenglykol allylmetyleter (MW 250);

polyetylenglykol allylmetyleter (MW 350);

polyetylenglykol allylmetyleter (MW 500);

polyetylenglykol allylmetyleter (MW 1100);

polyetylenglykol allylmetyleter (20 mol EO, 20 mol PO);

polyetylenglykol allylbutyleter (25 mol EO, 8 mol PO);

polyetylenglykol vinyleter (MW 440); og

polyetylenglykol vinylmetyleter (MW 456);

Eksempler på fosfittet (IV) inkluderer fosforsyre, monoalkyl eller monoaryl hydrogenfosfitt så som monometyl hydrogenfosfitt, monoetyl hydrogenfosfitt, mo-nofenyl hydrogenfosfitt og dialkyl hydrogenfosfitt så som dimetyl hydrogenfosfitt, dietyl hydrogenfosfitt, diisopropyl hydrogenfosfitt, dibutyl hydrogenfosfitt, og difenyl hydrogenfosfitt og blandede estere så som metyletyl hydrogenfosfitt. Dialkyl hydrogenfosfitter er foretrukket på grunn av deres høye reaktivitet sammenlignet med de andre fosfittene. Foretrukne dialkyl hydrogenfosfitter inkluderer dimetyl hydrogenfosfitt og dietyl hydrogenfosfitt.

Reaksjonen utføres foretrukket i nærvær av en radikalinitiator. Typiske initi-atorer er de velkjent innen faget slik som di-tbutyl peroksid, dibenzoylperoksid, 2,2'-azobisisobutyronitril (AIBN), og natriumpersulfat.

Reaksjonen kan utføres i nærvær av et løsemiddel så som vann, et typisk organisk løsemiddel eller rent.

Temperaturen anvendt i fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelsen kan varieres vidt avhengig av faktorer kjent for fagfolk. Reaksjon vil generelt utføres ved en temperatur større enn 60°C. Reaksjonstemperaturer fra omkring 60°C til omkring 160°C er foretrukket, mest foretrukket fra omkring 80°C til omkring 140°C.

Reaksjonen kan utføres ved atmosfærisk trykk eller over atmosfærisk trykk i en forseglet beholder. For enkelthets skyld og for enkel fjerning av visse biprodukter i løpet av reaksjonen hvis det er ønsket, utføres reaksjonen foretrukket over atmosfærisk trykk.

Fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelsen utføres i en tidsperiode som er tilstrekkelig til å produsere den ønskede forbindelse i tilstrekkelig utbytte. Reaksjonstider påvirkes til en signifikant grad av valget av radikalinitiator; reaksjons-temperaturen; konsentrasjonen og valget av reaktanter; og andre faktorer kjent for fagfolk. Generelt kan reaksjonstider variere fra noen få timer til flere dager eller lenger.

Fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelsen kan utføres på en satsvis, halv-kontinuerlig eller kontinuerlig måte. Reaksjonen kan utføres i en enkelt reak-sjonssone eller i flere reaksjonssoner, i serie eller parallelt; eller den kan utføres periodisk eller kontinuerlig i en forlenget rørformet sone eller serie av slike soner. De anvendte konstruksjonsmaterialer skulle være inerte overfor reaktantene under reaksjonen og utstyret skulle fabrikkeres slik at det er i stand til å motstå reak-sjonstemperaturene og trykkene.

I anvendelse omfatter produktfosfonatblandingene ifølge denne oppfinnelsen foretrukket videre en væske, spesielt én som fosfonatet er minst delvis løselig i og er mer spesielt enten vann eller en organisk væske som er blandbar med vann inkludert blandinger derav. Eksempler på egnede væsker inkluderer alkoholer så som C1-C10alifatiske alkoholer, glykoler så som C2-C6alkylenglykoler, alko-holetere så som metoksy-, etoksy-, propoksy- og butoksyetanol og metoksy-, etoksy- og propoksypropanol; og glykoletere så som dietylenglykol og propylen-glykol. Generelt velges væsken for å møte kravene ved sluttbruken som blandingen settes til, spesielt kompatibilitet med ethvert medium som den skal fortyn-nes med.

I tillegg til å tilveiebringe belegg på store faste overflater, kan blandinger ifølge denne oppfinnelsen anvendes som dispergeringsmidler eller som belegg på vesentlig ethvert partikulært fast stoff som en ønsker å stabilisere i en fint oppdelt tilstand, foretrukket i et flytende medium. Eksempler på egnede faste stoffer er pigmenter og fyllstoffer for blekk, maling og andre overflatebelegg; magnetiske metaller eller legeringer og magnetiske oksider, for anvendelse i produksjonen av magnetiske bånd, skiver og minneanordninger; søle- og jordpartikler; biocider; ag-rokjemikalier og farmasøytika. Blandingene, enten de er tørre eller i form av dispersjoner i et flytende medium, kan inneholde andre ingredienser slik som harpik-ser, bindemidler, fluidiseringsmidler, anti-sedimenteringsmidler, mykgjørere, fuk-tighetsgivere, koalescenter, ko-løsemidler, fortykningsmidler og konserverings-midler. Disse ingrediensene kan være løselige i, delvis løselige i, uløselige i, eller dispergert i det flytende medium.

Hvis den faste partikkelen er et pigment, kan den være et organisk pigment men er foretrukket et uorganisk pigment, et metallisk pigment eller et metallsalt av et organisk fargestoff.

Eksempler på organiske pigmenter er de fra azo-, diazo-, tioindigo-, indan-tron-, antantron-, antrakinon- og ftalocyaninseriene.

Eksempler på uorganiske pigmenter er titandioksid, sinkdioksid, berliner-blått, kadmiunsulfid, jernoksider, glimmer og krompigmentene. Det skal også for- stås at uttrykket uorganisk pigment også inkluderer sot, spesielt de kjemisk modifi-serte eller belagte versjonene av sot anvendt i trykke- og malingsindustriene.

Eksempler på metalliske pigmenter er aluminiumflak, kobberpulver og kob-berflak.

Eksempler på metallsalter av organiske fargestoffer er azometallsaltpig-mentene så som Cl Pigment Red 48, Cl Pigment Yellow 61 og Cl Pigment Yellow 191.

Eksempler på fyllstoffer er kalsiumkarbonat, hydratisert alumina, talk, kvarts, silika (utfelt, pyrogen og syntetisk), metallsilikater, barium- og kalsiumsulfat, kaolin, antimonoksid, pulverisert skifer, wollastonitt og opphakket glassfiber.

Blandingene ifølge denne oppfinnelsen kan påføres på fast partikulær materie ved enhver fremgangsmåte kjent innen faget. Derfor kan den påføres ved å blande sammen fosfonatblandingen ifølge denne oppfinnelsen og et upolert partikulært fast stoff i nærvær av et flytende medium og male opp eller knuse blandingen for å oppnå den ønskede sluttpartikkelstørrelse. Hvis det belagte partikulære materiale er krevet i tørr form, er det flytende medium foretrukket flyktig slik at det lett kan fjernes fra den belagte partikulære faste materie ved enkle separa-sjonsmetoder så som fordamping.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det være nødvendig å beskytte hydroksylgruppen for å forhindre den uønskede forestrings- eller transforestrings-reaksjon mellom hydroksylgruppen og fosfittet (IV). Beskyttende forbindelser for hydroksylgruppen, som deretter lett fjernes, er velkjent innen faget. Én fremgangsmåte som er effektiv er å anvende eddiksyreanhydrid som den beskyttende forbindelse som skissert skjematisk under. Polyalkylenglykol alkenyleter Illa

Polyalkylenglykol alkenyleter Illa (beskyttet)

Med fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er en i stand til ikke bare å realisere signifikant høyere utbytter av det polyalkoksylerte fosfonat i slutt-produktblandingen enn det realisert ved andre tilnærmelser for å syntetisere produktet, men tilfeldigvis (serendipitiously) er også foreliggende prosess i stand til å oppnå i et enkelt reaksjonsskjema, hydroksyl ende-dekking av polyoksyalkylenkjeden med alle de ledsagende fordeler forbundet med nærværet av en slik ende-gruppe, så som høy vandig løselighet og tilgjengeligheten av en reaktiv gruppe for ytterligere molekylær modifikasjon hvis det er ønsket.

Den høye konsentrasjonen av det polyalkoksylerte fosfonat med dets manglende steriske hindring på fosfonatgruppen, realiserer en sluttproduktblan-ding med ekstraordinært forbedrede klebende egenskaper til tallrike substrater. Når en forsøker å fremstille produktene ifølge foreliggende oppfinnelse ved en Michaels-Arbuzov reaksjon av trialkylfosfitt med polyoksyalkylenholdige alkylhalo-genider, er for eksempel utbyttene ikke bare signifikant lavere på grunn av dannelsen av uønskede fosfonatbiprodukter, men det resulterer i en signifikant mengde av uidentifiserbare forurensninger som er uønskede og ekstremt vanskelige å fjerne. De høyere temperaturene som anvendes, ved forutsetning i Arbuzov reak-sjonsprosessen, gjør det i tillegg ekstremt vanskelig, om ikke umulig å fremstille de hydroksylterminerte produktene ifølge denne oppfinnelsen for hydroksylgruppen ved de temperaturene reagerer aktivt med, dvs. angriper enhver tilgjengelig fosfitt-binding.

Med "virksom mengde" menes en mengde tilstrekkelig til å realisere en merkbar økning i den ønskede egenskapen.

Oppfinnelsen vil nå beskrives med referanse til flere spesifikke eksempler som skal betraktes bare som illustrerende for fremgangsmåtene og blandingene ifølge denne oppfinnelsen og ikke som begrensende for omfanget derav.

Eksempel I

For å syntetisere en blanding ifølge denne oppfinnelsen som inneholder et høyt utbytte av mono polyetylenglykol (EO) fosfonopropyleter, utstyres en to-hal-set 500 ml kolbe med rund bunn med Snyder destillasjonskolonner og et destilla-sjonshode. I den første apparaturen, tilsettes 1,0 mol polyetylenglykol allyleter (MW 498) og deretter 1,05 mol eddiksyreanhydrid til kolben. Blandingen varmes til 110°C og holdes ved den temperaturen i 3 timer. I løpet av denne tiden tillates eddiksyrebiproduktet å destillere av. Ved slutten av reaksjonen fjernes overskuddet av eddiksyreanhydrid under vakuum.

Den resulterende acylerte polyetylenglykol allyleter (1 mol) blandes med 0,1 mol av radikalinitiatoren di-tbutyl peroksid og blandingen tilsettes til kolben i den andre apparaturen som inneholder 1,1 mol dimetyl hydrogenfosfitt. Reaksjonsblandingen varmes til fra omkring 130°C til omkring 135°C i 5,5 timer.

Ved slutten av reaksjonen aldres reaksjonsblandingen i en ytterligere time, på denne tiden fjernes overskuddet av dimetyl hydrogenfosfitt under vakuum.

Vann tilsettes og fosfonatet tillates å hydrolysere ved fra omkring 135°C til omkring 150°C i 20 timer. I løpet av denne tiden holdes volumforholdet av organisk blanding til vann ved 1:1 og biproduktene metanol og eddiksyre fjernes kontinuerlig ved destillasjon.

Den resulterende reaksjonsproduktblandingen gir grunnleggende rent polyetylenglykol (10 EO) fosfonopropyleter som er fullstendig løselig i vann.

En skjematisk fremstilling av reaksjonstrinnene over er som følger:

Eksempel II

Flere nylig oppmalte aluminiumsmerker deles i tre partier. Parti nr. én belegges med polyetylenglykol (10 EO) fosfonopropyleter produktblandingen ifølge eksempel I og tillates å tørke ved romtemperatur i 24 timer. Parti nr. to belegges med en blanding som omfatter et metyl ende-dekket polyetylenglykol (10 EO) fosfat fremstilt ifølge prosedyrer lignende den presentert i U.S. patenter nr. 3.044.056 og 3.004.057. Dette andre belagte partiet tillates også å tørke ved romtemperatur i 24 timer. Parti nr. tre er ubehandlet og vurderes som "kontroll" partiet.

Alle tre partier blir deretter senket ned i en 2% natriumhydroksidløsning som varmes til 95°C i fem timer.

Merkene fjernes fra den basiske løsningen og renses med kaldt vann. Overflaten av de ubelagte "kontroll" merkene og merkene som er belagt med polyety-lenglykolfosfatet er blitt signifikant mørkere mens fargingen av overflatene som er belagt med mono polyetylenglykol (10 EO) fosfonopropyleter produktblandingen ifølge eksempel I og foreliggende oppfinnelse er grunnleggende den samme som fargingen som eksisterte på merkene før natriumhydroksideksponeringen. Dette eksemplet illustrerer derfor den overlegne beskyttende beleggingsytelsen som kan realiseres med de polyalkoksylerte fosfonatene ifølge foreliggende oppfinnelse sammenlignet med lignende polyalkoksylerte fosfater ifølge tidligere teknikk.

Den høye konsentrasjonen av polyoksyalkylenfosfonatet i produktblandingene realisert ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelsen sammen med adhe-sjonsegenskapsforbedringen som oppnås ved fraværet av enhver sterisk hindring på fosfonatenheten ved mono polyoksyalkylengruppen øker signifikant, ikke bare de beleggingskarakteristikkene av disse produktene illustrert over, men også ev-nen disse produktblandingene har til å effektivt klebe til og dispergere partikulær materie, spesielt uorganiske og/eller metalliske partikler.

Det kan enkelt sees at én av nøkkelfordelene ved produktblandingene produsert ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelsen er at, ikke bare er hydroksylterminerte polyoksyalkylenfosfonater i stand til å bli produsert, men at det også er en minimumsdannelse av uønskede biprodukter og forurensninger som ikke er i stand til å fjernes fra de ønskede polyoksyalkylenfosfonatproduktene svært effektivt eller sikkert ved konvensjonelle rensemetoder så som destillasjon, vasking eller utstrøket film fordamping (wiped film evaporation). Syntesemetoden ifølge foreliggende oppfinnelse er faktisk så effektiv at det ønskede polyoksyalkylenfosfonat-produktet kan oppnås med en renhet som overstiger 85% uten noen rensing.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av hydroksyterminerte fosfonater med formel:<R>5R4o H-(0-CH-CH2)n-(0-CH-CH2)in-O-R3-P/<ORl> S'OR2 hvori Ri og R2uavhengig er H, C1-C20alkyl, C3-C20cykloalkyl, eller C6-C20aralkyl, hvori Ri og R2eventuelt er substituert med fenyl, klor, brom, alkyoksy, aryloksy, alkyltio, aryltio, alkylalkoksy, cyano, karboksy, alkoksykarbonyl, perfluoralkyl; R3er substituert eller usubstituert C1-C20alkyl, C4-C20cykloalkyl, eller Cs-C20aralkyl; R4 og R5uavhengig er H eller C1-C2alkyl; m og n er uavhengig 0-200; og gruppene som m og n er indikert for og refererer til, er enten blokkvise, tilfeldig atskilte eller begge deler langs kjeden mellom OR3og OH gruppene; som omfatter trinnene av å reagere en glykol alkenyleter med formel: Rs R4Rs R9H-(0-CH-CH2)n-(<0>-CH-CH2)m-0—Rt-C=C—R10 hvori R4, Rs, m og n er som identifisert i fosfonatformelen over, og Rs, R9 og R10hver uavhengig er H, C1-C20alkyl, C3-C20cykloalkyl, eller C6-C20aralkyl og R7er C1-C20alkyl, C3-C20cykloalkyl, eller C6-C20aralkyl; og hvori R7, Rs, R9og R10eventuelt er substituert med fenyl, klor, brom, alkyoksy, aryloksy, alkyltio, aryltio, alkylalkoksy, cyano, karboksy, alkoksykarbonyl, perfluoralkyl; med en beskyttende forbindelse som effektivt kan beskytte hydroksylgruppen av glykol alkenyleteren for å danne en beskyttet glykol alkenyleter; deretter reagere den beskyttede glykol alkenyleteren med et fosfitt med formel: o H— OR2 hvori Ri og R2er som identifisert i fosfonatformelen over; i nærvær av en radikalinitiator, og hydrolysere produktet av den beskyttede eter og fosfittreaksjonen med vann for å danne en blanding som inneholder det hydroksylterminerte fosfonatet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori Ri og R2uavhengig er H eller C1-C4alkyl; R3er etyl eller propyl; R4er H eller metyl; m er 1-50; n er 0; R7er metyl; og Rs, R9og R10er H.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori radikalinitiatoren er valgt fra gruppen som består av di-tbutyl peroksid, dibenzoylperoksid, 2,2'-azobisisobutyronitril og natriumpersulfat.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, som omfatter tilleggstrinnet av å isolere fosfonatet.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori den beskyttende forbindelsen er eddiksyreanhydrid, og den beskyttede glykol alkenyleteren er en acylert glykol alkyleneter med formel:

6. Hydroksyterminerte polyoksyalkylenfosfonater med formel:

hvori Ri og R2uavhengig er H, C1-C20alkyl, C3-C20cykloalkyl, eller C6-C20aralkyl, hvori Ri og R2eventuelt er substituert med fenyl, klor, brom, alkyoksy, aryloksy, alkyltio, aryltio, alkylalkoksy, cyano, karboksy, alkoksykarbonyl, perfluoralkyl; R3er substituert eller usubstituert C1-C20alkyl, C4-C20cykloalkyl, eller Cs-C20aralkyl; R4 og R5uavhengig er H eller C1-C2alkyl; m og n er uavhengig 0-200; og gruppene som m og n er indikert for og refererer til, er enten blokkvise, tilfeldig atskilte eller begge deler langs polyoksyalkylenkjeden, hvori minst én av m og n er én eller flere.

7. Hydroksyterminert polyoksyalkylenfosfonat ifølge krav 6 hvori, Ri og R2uavhengig er H eller C1-C4alkyl; R3er etyl eller propyl; R4er H eller metyl; m er 1-50; n er 0.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av et beskyttende belegg på et fast substrat som omfatter å kontakte substratoverflaten med en virksom mengde av et fosfonat som definert i et hvilket som helst av kravene 6 eller 7.

9. Fremgangsmåte for å forbedre smøreevneegenskapene av et smøremiddel som omfatter å blande sammen med smøremidlet, en virksom mengde av et fosfonat som definert i et hvilket som helst av kravene 6 eller 7.

10. Fremgangsmåte for å forbedre dispersjonsegenskapene av partikulære faste stoffer som omfatter å kontakte overflaten av de partikulære faste stoffer med en dispergerende effektiv mengde av et fosfonat som definert i et hvilket som helst av kravene 6 eller 7.