CN1742016A - 聚异丁烯取代的芳族羟基化合物的磷酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚异丁烯取代的芳族羟基化合物的磷酸酯、其制备方法及其用途。

Description

聚异丁烯取代的芳族羟基化合物的磷酸酯
本发明涉及聚异丁烯取代的芳族羟基化合物的磷酸酯、其制备方法和其用途。
用于改变表面性质或界面性质，例如，作为防腐剂、摩擦改性剂、乳化剂或分散剂的两亲聚烯基衍生物是已知的。
例如，国际专利申请PCT/EP02/09608描述了一种聚合物组合物，其首先包含聚异丁烯组分，其次包含与其不同的聚合物。该聚异丁烯组分可以选自衍生的聚异丁烯。这些衍生物是例如已经环氧化、加氢甲酰基化、羟基化、卤化、甲硅烷基化或用硫基或磺酸基官能化的聚异丁烯。据报道这些组合物具有良好的机械性能和/或良好的界面性质。
US 4,578,178描述了聚烯基硫代膦酸或其酯防止在原油或石油化学品中形成沉淀的用途。
US 4,031,017描述了聚异丁烯取代的曼尼奇加合物，其中聚异丁烯基是磷硫化的(phosphosulfurated)。该化合物用作润滑剂中的抗氧化剂和清洁剂。
US 4,778,480描述了聚烯基取代的硫代膦酸，其用于柴油燃料的颜色稳定。
US 4,244,828描述了作为中间体的聚烯基硫代膦酸或聚烯基膦酸硫酯。其反应产物用于润滑剂组合物中。
所述四个美国文献的含硫膦酸的缺点在于其气味和其颜色，它们的气味和颜色使得它们似乎不适合某些应用。此外，这类化合物的储存稳定性和有效性不能令人满意。考虑到存在硫的燃烧产物，特别是二氧化硫，特别是该含硫产品在燃油组合物例如柴油和汽油燃料和民用燃料油中的用途出于环境和政治的原因是不可能的。
本发明的目的是提供新的具有良好应用性能的两亲聚烯基衍生物。它们应该是无味和基本上无色的，具有足够的储存稳定性和/或良好的表面活性性质。
我们发现用通式I的磷酸酯及其盐实现了该目的：
Figure A20048000281500061
其中
每个R1独立地为基团
Figure A20048000281500062
R4和R5各自独立地为卤素，OR6，SR6，NR6R7或 基团，
R6和R7各自独立地为H，C1-C20烷基或C2-C4000烷基，其插入了至少一个选自O，S和NR8的残基，并且R6和R7还可以与它们键连的氮原子一起形成环，并且R6和R7还可以是芳基，芳烷基或环烷基；和
R8与R6和R7的定义相同；
R2是聚异丁烯基；
每个R3独立地为OH，C1-C24烷基，C1-C24烷氧基或卤素；
a和b各自为1至3的数，
c是0至4的数，
其中a，b和c的和是2至6。
在优选的磷酸酯I中，R4和R5都不是SR6基。特别优选其中R6或R7基或III都不含硫的磷酸酯I。当本发明磷酸酯用于燃料组合物时尤为如此。
然而，如果本发明磷酸酯用于润滑剂组合物或用于防腐蚀，那么具有含硫的R4和R5基的磷酸酯I也是合适的。
对于本发明而言，C1-C20烷基是直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基以及其位置异构体。C1-C24烷基还可以是二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基和二十四烷基及其位置异构体。烷基可任选被至少一种选自环烷基、卤素、OR9，SR9和NR9R10的基团取代，其中R9和R10各自独立地为H或C1-C6烷基。烷基优选没有被SR9基取代。特别是当本发明磷酸酯用于燃料组合物时尤为如此。
插入至少一个O，S或NR8残基的C2-C4000基也可以被至少一个选自环烷基，卤素，OR9，SR9和NR9R10的基团取代。C2-C4000烷基优选没有插入S残基，也没有被SR9基取代。特别是当本发明磷酸酯用于燃料组合物时尤为如此。
C2-C4000烷基优选为通式IV的基团：
-[(CR11R12)k(CR13R14)m-X]-l-(CR11R12)k(CR13R14)m-Y    (IV)
其中R11，R12，R13和R14各自独立地为H或C1-C4烷基，
X是O，S或NR15，
Y是H，OR16，SR16或NR16R17，
R15是H或C1-C4烷基，
R16和R17各自独立地为H或C1-C6烷基，
k是1至6的数，
m是0至5的数，其中k和m的和是1至6，和
l是1至1000的娄。
亚烷基(CR11R12)k(CR13R14)m是例如1，2-亚乙烷、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、2，3-亚丁基或1，4-亚丁基。优选1，2-亚乙基或1，2-亚丙基，更优选1，2-亚乙基。
k和m优选为1至3的数，特别是1。
k和m的和优选为2至4，更优选为2。
l优选为1至300的数，例如1至100，更优选1至60，例如1至40，特别是1至10，特别是1至4。
对于本发明而言，C1-C4烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；C1-C6烷基还可以是戊基、己基和其位置异构体。
当两个烷基R6和R7和与它们键连的氮原子形成环时，它优选为例如哌啶、哌嗪或吗啉环。
芳基优选为可任选取代的苯基或萘基。合适的取代基是例如卤素，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基。
芳烷基优选为苄基或2-苯乙基。
环烷基优选为C3-C10环烷基，例如环丙基、环戊基、环己基、环辛基或环癸基，更优选C3-C6环烷基。环烷基可以插入至少一个选自O，S和NR8的残基，和/或被至少一个C1-C20烷基，卤素，OR9，SR9和NR9R10的基团取代。插入至少一个O，S和NR8残基的环烷基可以是例如，吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基或吗啉基，适宜的是环烷基一定不经由环杂原子键接至R4或R5基的氧、硫或氮原子上。环烷基优选既不插入S残基，也不被SR9取代。特别是当本发明磷酸酯用于燃料组合物时尤为如此。
卤素优选为Cl或Br，更优选Cl。
本发明聚异丁烯磷酸酯的盐中，R4和/或R5各自是例如O-Mn+ 1/n或S-Mn+ 1/n，其中M是阳离子。
合适的阳离子是碱金属例如锂、钠或钾的阳离子，碱土金属例如镁或钙的阳离子，重金属例如铁、锌或银的阳离子，另外还可以是铵阳离子[NRaRbRcRd]+，其中Ra至Rd各自独立地为H，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，芳基或芳烷基。优选的阳离子是碱金属和碱土金属阳离子以及铵阳离子。
通式I的本发明磷酸酯中，a优选为1或2，更优选为1。
b优选为1或2，更优选为1。
c优选为0或1，更优选为0。
R4和R5各自独立地为卤素，OR6，SR6或NR6R7，更优选为卤素，OR6或NR6R7。还优选其盐。
R6和R7优选各自独立地为H，任选如上述被取代的C1-C20烷基，或如上述被打断并可任选地被OR9，SR9或NR9R10基的至少一个取代的C2-C4000烷基。
R6和R7更优选各自独立地为H。此外，R6和R7更优选各自独立地为C1-C10烷基，其任选被OR9，SR9或NR9R10基的至少一个取代。此外，R6和R7更优选各自独立地为通式IV的C2-C4000烷基。
优选的通式IV的基团是其中X为O且Y是OR16、或其中X是NR15且Y是NR16R17的基团，即优选通式IV基团是聚醚或聚胺基。还优选下述通式IV的基团：其中R11和R13各自是H，R12和R14各自是H或C1-C4烷基、特别是H或甲基、尤其是H。此外，k和m优选为1至3的数，特别是1。k和m的和优选为2至4，特别是2。I优选为1至100，更优选为1至60，特别是1至10，尤其是1至4。
优选的聚醚基团是通式IV.a代表的那些：
      -[(CH2)2-O]-l-(CH2)2-OR16     (IV.a)
其中
l是1至1000的数，优选1至600，更优选1至40，特别是1至10，特别是1至4，且
R16是H或C1-C6烷基，特别是H，甲基或乙基。
优选的基团对应于二甘醇、三甘醇、四甘醇或五甘醇基团和其单醚，以及具有最高可达1000个重复单元的聚乙二醇醚基团。优选的聚乙二醇醚基团是数均分子量Mn为280至15000的那些，例如约300，约400，约500，约700，约1000，约1500，约2000，约3000，约4000，约5000，约7000，约8000，约10000或约12000。
衍生自单体环氧烷和链烯烃的嵌段共聚物的含有聚醚基团也适合作为C2-C4000烷基。合适的环氧烷有例如环氧乙烷和环氧丙烷。合适的链烯烃有例如乙烯、丙烯和异丁烯。
优选的聚胺基团是通式IV.b代表的那些：
       -[(CH2)2-NR15]-l-(CH2)2-NR16R17          (IV.b)
其中
l是1至1000的数，优选1至100，更优选1至10，特别是1至4，
R15是H或C1-C4烷基，特别是H或甲基，尤其是H，且
R16和R17各自独立地为H或C1-C6烷基，特别是H，甲基或乙基，尤其是H。
R16和R17更优选为彼此相同的基团。
在优选的NR6R7基中，R6和R7或者是彼此相同的基团，或者是R6或R7基中的一个是H而另一个是不同于H的基团。优选不同于H的基团是未取代的或被OR9或NR9R10取代的C1-C10烷基，或是通式VI.b的基团。
R4和R5优选各自独立地为其中R6是H的OR6，或其中l是1至4、R16是H或C1-C4烷基的通式IV.a的基团。
本发明磷酸酯中聚异丁烯基R2优选具有100至1,000,000的数均分子量Mn，更优选100至100,000，更加优选200至60,000，特别是200至50,000。具有特定分子量的聚异丁烯基的选择取决于本发明特定磷酸酯的应用介质和预定应用，并由本领域技术人员在个别情况中确定。
两亲物质通常包括极性端基和亲油性尾。由于有上述端基(本发明磷酸酯中，这主要对应于R1基)，化合物的亲油性主要由尾基(在I中，这主要对应于R2基)确定。该基团的分子量通常与化合物的HLB值(亲水亲油平衡值)相关，因此确定其是否适于表面改性的专门应用。HLB值是表面活性物质的水和油溶解度和乳化液稳定性的量度。通常，HLB值为3至8的物质适用于W/O乳化液，HLB值为8.5至11的适用于W/O微乳状液，HLB值为7至9的适于作为润湿剂，HLB值为8至18的适用于O/W乳化液，HLB值为13至15的适合作为清洁剂，HLB值为12至18的适合作为增溶剂(参考Rmpp Chemie-Lexikon，第9版，G.Thieme Verlag，第1812页和其中引用的文献)。
本发明磷酸酯用于对例如聚苯乙烯、聚丙烯或聚乙烯的非极性表面进行亲水性改性的应用对HLB值没有严格的要求，这样，数均分子量为500至50,000的聚异丁烯基R2在这里是合适的。如果本发明磷酸酯用作燃料和润滑剂组合物中的清洁剂或分散剂，就需要有较窄的HLB范围，因此具有100至3000数均分子量的聚异丁烯基R2是合适的。此外，当本发明磷酸酯用于极性表面例如金属、玻璃和矿物的亲油改性和/或防腐蚀时，Mn为100至3000的聚异丁烯基团是合适的。该分子量范围还适于其用作乳化剂的用途，例如W/O乳化液、O/W乳化液或微乳状液。
在端基一定的情况下，尾基的分子量通常也与粘性相关。通常，在聚合物同系物系列内相对高分子量的聚合物导致包含它的溶液的粘性较高(参考Rmpp Chemie-Lexikon，第九版，G.Thieme Verlag，第4939页和其中引用的文献)，因此，对于需要本发明磷酸酯I具有与应用介质的易混溶性或加工性、并因而需要具有低粘性的应用，在本发明磷酸酯I的某些应用中，例如在印刷部门中、润滑剂组合物中、在用作塑料添加剂时或用于对涂覆材料进行表面改性的单层中，选择分子量较低的、特别是Mn为100至10,000、优选100至1,000的聚异丁烯基团。当需要中等粘性时，在本发明磷酸酯I的某些应用中，例如用于使乳化液或分散液稳定、或用于对例如熟石膏、水泥或碳酸钙的碱性无机材料进行表面改性，特别选择Mn为500至60,000、优选＞1000至50,000、例如＞1000至10,000的聚异丁烯基。当需要高粘性的应用介质时，特别合适的是Mn为2,300至1,000,000、优选＞10,000至100,000的聚异丁烯基。关于合适和优选的聚异丁烯基团的其它特征，参考下文的评论。
此外，R2优选为衍生自“反应性”聚异丁烯的基团，这种聚异丁烯与“低反应性”聚异丁烯的不同之处在于末端双键的含量。反应性聚异丁烯与低反应性聚异丁烯的不同之处在于它们包含占聚异丁烯大分子总数至少50mol％的末端双键。特别优选的R2基衍生自占聚异丁烯大分子总量至少60mol％、特别是至少80mol％的末端双键的反应性聚异丁烯。该末端双键可以是乙烯基双键[-CH＝C(CH3)2](β-烯烃)或亚乙烯基双键[-CH-C(＝CH2)-CH3](α-烯烃)。还优选R2基衍生自具有均匀聚合物结构的那些聚异丁烯。那些聚异丁烯，特别是由至少85重量％、优选至少90重量％、更优选至少95重量％的异丁烯单元构成的那些，具有均匀的聚合物结构。此外，聚异丁烯基衍生自多分散性指数(PDI)优选为1.05至10的聚异丁烯。多分散性是重均分子量Mw和数均分子量Mn的比值(PDI ＝Mw/Mn)。具有某一PDI的聚异丁烯基的选择是由本发明磷酸酯的应用确定的，并由本领域技术人员适当地选择。在Mn一定的情况下，化合物或基团的PDI值通常与其粘性相对应。因此，对于需要易与应用介质混溶或加工、并因此具有低粘性的应用，应选择PDI优选≤3.0的聚异丁烯基团。然而，对于涂层形式的表面改性，通常需要较高的粘性，因而在这种情况下优选PDI为1.5至10的聚异丁烯基。具有狭窄聚异丁烯基分子量分布(PDI为约1.05至约2.0)的磷酸酯适合例如本发明磷酸酯作为在燃料和润滑剂组合物中的清洁剂或分散剂、作为印刷系统中的添加剂、用于进行疏水化的聚合物或单层中。具有平均分子量分布(PDI为约1.6至约2.5)的聚异丁烯基适合例如本发明磷酸酯I用于乳化液或分散体，以及使例如碳酸钙(例如灰浆形式的的)、熟石膏或水泥的碱性材料疏水化，而具有宽分子量分布(PDI为约2.1至约10)的那些适合用作防腐剂或同样用于使碱性材料疏水化。如果本发明磷酸酯I用作分散剂，特别是用于燃料和润滑剂组合物中的分散剂，则R2为衍生自PDI优选≤3.0的聚异丁烯，更优选≤1.9，特别是≤1.7，尤其是≤1.5。
特别优选的通式I的本发明磷酸酯是其中a和b各自为1的那些。特别地，R2基位于R1的对位。
R3基团优选为C1-C10烷基，更优选C1-C6烷基，特别是C1-C4烷基，尤其是甲基。
特别是在用于燃料和润滑剂组合物的情况下，优选通式I的磷酸酯不包含硫，即其中R4和R5都不是SR6，并且其中R6和R7没有插入S和/或被含硫基团(例如SR9)取代。
本发明磷酸酯I可以用制备磷酸酯的常规现有技术方法得到。该方法例如描述于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]，第四版，卷XII/2，131至586页(1964年)，和卷E2，487至780页(1982年)。它们及其中引用的文献全部通过参考并入本文。
本发明进一步提供了通过以下步骤制备通式I的磷酸酯的方法：
a)使通式V的芳族羟基化合物与卤氧化磷反应：
其中R2和R3以及a，b和c各自与上述定义相同，并
b)随后可任选地使来自步骤a)的反应产物与水、至少一种醇、至少一种硫醇和/或至少一种胺反应。
优选的卤氧化磷是氯氧化磷(POCl3)和溴氧化磷(POBr3)，特别优选氯氧化磷。
通式V的聚异丁烯取代芳族羟基化合物及其制备公开于例如GB-A-1159368，US 4,429,099，WO 94/14739，J.Polym.Sci.A，31，1938(1993)，WO 02/26840和Kennedy，Guhaniyogi and Percec，Polym.Bull.8，563(1970)，它们全部通过参考并入本文。
例如，通式V的被聚异丁烯取代的芳族羟基化合物可通过例如使被c个R3基取代的芳族羟基化合物与聚异丁烯进行反应(烷基化)而获得。
优选的用于进行烷基化的芳族羟基化合物是未取代的和单取代或双取代的苯酚，以及未取代的和单取代或双取代的二羟基苯和三羟基苯。二羟基和三羟基化合物中的羟基优选不在彼此的邻位。特别优选使用苯酚。合适的取代酚特别是邻位单取代酚。优选取代基是C1-C4烷基，特别是甲基和乙基。特别优选用聚异丁烯烷基化的是未取代的苯酚和2-甲基苯酚。然而，可任选取代的二羟基苯和三羟基苯也是合适的。
烷基化反应中有用的聚异丁烯是任何普通和可商购的聚异丁烯。
对于本发明而言，术语“聚异丁烯”还指低聚异丁烯，例如二聚、三聚或四聚异丁烯。
对于本发明而言，聚异丁烯还是可通过阳离子聚合得到的、优选包含至少60重量％的异丁烯、更优选至少80重量％、更加优选至少90重量％、特别是至少95重量％聚合的异丁烯的所有聚合物。此外，聚异丁烯还可以包含共聚的丁烯异构体例如1-丁烯或2-丁烯，以及不同的可在阳离子聚合条件下与异丁烯共聚的烯键式不饱和单体。
因此适于用作本发明方法反应物的用于制备聚异丁烯的可用异丁烯原料既可以是异丁烯本身，也可以是含异丁烯的(isobutenic)C4烃流，例如C4残液、来自异丁烯脱氢作用的C4馏分、来自蒸汽裂化器、FCC裂化器(FCC：液体催化裂化)的C4馏分，只要它们基本上不含1，3-丁二烯即可。特别合适的C4烃流通常包含小于500ppm、优选小于200ppm的丁二烯。当C4馏分用作原料时，不同于异丁烯的烃起惰性溶剂的作用。
可用的可共聚单体包括乙烯基芳香化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；C1-C4烷基苯乙烯，例如2-、3-和4-甲基苯乙烯；以及4-叔丁基苯乙烯；具有5至10个碳原子的异烯烃，例如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-乙基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2-丙基-1-庚烯。其它可用的共聚用单体包括具有甲硅烷基的烯烃，例如1-三甲氧基甲硅烷基乙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)丙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-甲基-2-丙烯、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]乙烯、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]丙烯和1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基1-2-甲基-2-丙烯。
合适的聚异丁烯是所有可通过普通阳离子聚合或活性阳离子聚合获得的聚异丁烯。然而，优选如上所述的“活性”聚异丁烯。
合适的聚异丁烯有例如BASF-AG的商标为Glissopal的聚异丁烯，例如Glissopal 550、Glissopal 1000和Glissopal 2300，以及BASF AG的商标为Oppanol的那些，如Oppanol B10、B12和B15。
由例如DE-A 2702 604、EP-A 145235、EP-A 481297、EP-A 671419、EP-A 628575、EP-A 807641和WO 99/31151可获知制备合适的聚异丁烯的方法。在例如US 4,946,899、US 4,327,201、US 5,169,914、EP-A 206756、EP-A 265053、WO 02/48216和J.P.Kennedy，B.Ivan，“通过碳阳离子大分子工程技术设计的聚合物”，Oxford University Press，New York 1991中，描述了通过异丁烯或含异丁烯的单体混合物的活性阳离子聚合而制备的聚异丁烯。它们和其它描述聚异丁烯的出版物通过参考全部并入本文。
取决于聚合方法，所获聚异丁烯的多分散指数(PDI＝Mw/Mn)为约1.05-10。由活性阳离子聚合得到的聚合物通常具有的PDI为约1.05-2.0。用于本发明方法的聚异丁烯的分子量分布直接影响到本发明磷酸酯的分子量分布。如上文详细描述的，可根据本发明磷酸酯的应用选择具有低、平均或较宽分子量分布的聚异丁烯。
优选在合适的催化剂存在下实现烷基化。合适的烷基化催化剂有例如：质子酸，如硫酸、磷酸以及有机磺酸如三氟甲烷磺酸；Lewis酸，如三卤化铝，如三氯化铝或三溴化铝，三卤化硼，如三氟化硼和三氯化硼，卤化锡，如四氯化锡，卤化钛，如四溴化钛和四氯化钛，和卤化铁，如三氯化铁和三溴化铁。Lewis酸可任选地与Lewis碱一起使用，Lewis碱有例如醇，特别是C1-C6链烷醇，苯酚，或者脂肪族或芳族醚，例如二乙醚，二异丙基醚或苯甲醚。优选三卤化硼特别是三氟化硼的加合物，其与上述Lewis碱结合使用。特别优选三氟化硼醚合物和三氟化硼酚盐。出于实际原因，后者尤其适用，这是因为它是当将三氟化硼引入含苯酚的反应混合物时形成的。
随后可以将粗制的或优选纯化的烷基化产物用于本发明的方法。关于纯化，如德国专利申请P 10060902.3所述，通过例如使用溶剂(优选极性溶剂，如水或C1-C6链烷醇或其混合物)进行萃取、通过汽提(即使蒸汽或任选地被加热的气体例如氮通过)、进行蒸馏、或使用阳离子交换器，使反应混合物可以不含过量的苯酚和/或催化剂。
优选在适宜的催化剂存在下使芳族羟基化合物V与卤氧化磷在步骤a)中反应。适宜的催化剂有例如金属盐，特别是金属卤化物，例如氯化镁、氯化钙、氯化铝、氯化钠、氯化钾、氯化铁(III)和氯化锌。还可以使用金属和/或金属氧化物，如镁、钙、铝或氧化镁，或碱金属酚盐，例如苯酚钠或苯酚钾。它们通常在反应介质中反应生成相应的卤化物。五氯化磷也加快了本反应。
根据步骤a)的反应中要优选获得的反应产物选择优选的催化剂。这将在下文中详细说明。
基于所使用的羟基化合物II，催化剂优选的使用量为0.1-10mol％，更优选0.5-2mol％。
步骤a)的反应也可以在叔胺的存在下进行，以代替上述所用催化剂或作为其补充。适宜的叔胺有例如脂族胺，如三乙胺、三丙胺或乙基二异丙基胺；芳族胺，如N，N-二甲基苯胺；和杂环胺，如吡咯、吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，6-叔丁基吡啶、喹啉、DBU和DBN。
基于所使用的羟基化合物II，叔胺的使用量优选为50-200mol％，更优选90-130mol％。在步骤a)的反应中使用何种叔胺取决于要得到何种反应产物。这将在下文详细说明。
反应优选在合适的溶剂存在下进行。适宜的溶剂有非质子溶剂，例如，脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷或环辛烷；氯化的脂族烃，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷或三氯乙烷；芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯、硝基苯或氯苯；醚，如二乙醚、二丙醚、二异丙基醚或叔丁基甲基醚；环醚，如四氢呋喃或二噁烷；酮，如丙酮或甲基乙基酮；羧酸衍生物，如乙酸乙酯、醋酸甲酯或N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，或这些溶剂的混合物。优选的溶剂是脂族烃，尤其是己烷；氯化的脂族烃，尤其是二氯甲烷和三氯甲烷；以及芳族烃，尤其是甲苯。
在诸多因素中，反应步骤a)中的反应温度取决于是否使用溶剂、反应是否在催化剂和/或叔胺的存在下进行、和所用羟基化合物V反应性如何。通常，在不存在溶剂、尤其是不存在催化剂和/或叔胺时进行反应所需的反应温度高于存在它们时的情况。当反应在溶剂中进行时，还通过所用溶剂的沸点来确定反应温度。反应温度优选为20-160℃，更优选40-110℃，尤其是60-105℃，更特别地是80-100℃。
在诸多因素中，反应时间取决于反应温度、反应物的反应性和批料的多少，并在各个情况下由本领域技术人员确定。
芳族羟基化合物V与卤氧化磷得到有利利用的摩尔比尤其取决于要在步骤a)中得到何种反应产物。它还取决于所使用的羟基化合物，尤其取决于羟基化合物V是单羟基酚(a＝1)还是二羟基(a＝2)或三羟基(a＝3)化合物。
在步骤a)中使用苯酚(a＝1)时，通常可获得三种产物，即磷酸单酯二酰卤(通式I：R4、R5＝卤素)、磷酸二酯酰卤(R4＝通式III的基团；R5＝卤素)或磷酸三酯(R4、R5＝通式III的基团)，从形式上讲，它们是通过用芳族羟基化合物分别交换卤氧化磷的一个、两个或三个卤原子形成的。
当要在步骤a)中主要得到磷酸单酯二酰卤时，通常以至少等摩尔的量使用卤氧化磷，但是优选以过量使用。酚V与卤氧化磷的摩尔比优选为1∶1.1至1∶5，更优选1∶1.2至1∶3，特别是1∶1.3至1∶2，尤其是约1∶1.5。
当要在步骤a)中主要得到磷酸三酯时，可有利地以过量使用酚V。卤氧化磷与苯酚V的摩尔比优选为1∶2.5至1∶5，更优选1∶2.8至1∶4，特别是约1∶3。
磷酸二酯酰卤通常是以与磷酸单酯二酰卤和磷酸三酯混合物的形式形成的。但当酚V和卤氧化磷以约2∶1的比例使用时，它们则以较高的产率形成。
当要获得磷酸二酯酰卤和磷酸三酯作为反应产物时，优选在叔胺和任选地上述催化剂之一的存在下进行反应。
为了制备磷酸二酯酰卤，使用的催化剂优选为镁、氧化镁或氯化镁。
为了制备磷酸三酯，所使用的催化剂优选为镁、钙、铝、氯化镁、氯化钙、氯化铝、氯化铁(III)、氧化镁或氯化锌。
当要得到的反应产物主要是磷酸单酯二酰卤时，优选不使用叔胺。在这种情况下，优选的催化剂是三氯化铝。
优选在步骤a)中按照使所得到的产物主要是磷酸单酯二酰卤的方式进行酚和卤氧化磷的反应。
当将多羟基芳族羟基化合物V(a＝2或3)用于步骤a)时，尤其是当不使用较大过量的酚时，通常得到复杂的产物混合物。
当将二羟基化合物中的两个羟基都磷酸化时，羟基化合物和卤氧化磷优选以1∶2-1∶4的摩尔比使用，更优选1∶2.2-1∶3，特别是1∶2.5-1∶3。当仅将一个羟基磷酸化时，羟基化合物和卤氧化磷优选以1∶1.1至1∶2的比例使用，更优选1∶1.2至1∶1.8，特别是1∶1.3至1∶1.7，尤其是约1∶1.5。然而，在这种情况下宜保护不准备磷酸化的羟基使其不参加反应，例如通过乙酰化作用或通过苯甲酸的酯化作用进行保护。
当使用三羟基化合物并使所有三个羟基都磷酸化时，芳族羟基化合物与卤氧化磷的摩尔比优选为1∶3至1∶6，更优选1∶3.2至1∶5，特别是1∶3.5至1∶4。
步骤a)中的反应通常以这样的方式进行：将卤氧化磷、芳族羟基化合物V和任意催化剂和/或叔胺任选地首先加入溶剂中，并加热到适当的反应温度。或者，也可以将卤氧化磷和任意催化剂和/或叔胺任选地首先加入溶剂中，并将任选地存在于溶剂中的芳族羟基化合物一次性全部加入或优选逐渐加入，并且甚至在添加之前、添加过程中或仅在添加完成之后加热到适当的反应温度。当要获得磷酸单酯二酰卤作为反应产物时，该步骤是特别优选的。然而，当要形成磷酸三酯时，优选首先加入芳族羟基化合物V、任意催化剂和/或叔胺，任选地加入溶剂中，然后逐渐加入卤氧化磷。
在没有叔胺或其它酸净化剂存在时，通常在诱导期之后有气体逸出，这可以归于形成了卤化氢。卤化氢可以在反应期间除去，并任选被提取，这可以例如通过将其引入稀释的碱性水溶液如氢氧化钠溶液中进行。例如通过蒸馏从反应混合物中除去卤化氢，例如通过轻微减压或通过引入平缓的惰性气流。还可以通过使用卤化氢仅微溶于其中(即使可以溶解)的溶剂除去卤化氢，例如脂族烃、芳族烃或氯化烃。在反应结束后(这通常可通过不再生成卤化氢来确认)，优选除去过量的卤氧化磷和存在的溶剂，例如通过蒸馏除去，任选地在减压下进行蒸馏。
步骤a)的反应产物，尤其当它是磷酸酯单酰卤或二酰卤时，优选不经进一步纯化即用于既定用途，或如果需要，用于步骤b)中。
步骤b)的反应通常按照使步骤a)的磷酸酯中的至少一个酯基不水解的方式进行。
苯酚(a＝1)的磷酸单酯二酰卤与水的反应甚至在低温也可以产生磷酸单酯。反应优选在10℃-100℃的温度下进行，更优选40℃-80℃。磷酸单酯二酰卤和水通常优选以1∶1.7至1∶10的摩尔比使用，更优选1∶2至1∶3。还可以使用稀释的碱性或酸性水溶液代替水。合适的碱有例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾；碱土金属氢氧化物，如氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化钡；和氢氧化铵；碱金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠；和碱金属碳酸盐，如碳酸钠。合适的酸有例如无机酸，如盐酸、氢溴酸、磷酸和硫酸，优选盐酸。通常以下述方式进行该反应：先将磷酸单酯二酰卤加入合适的溶剂中，与水或水溶液混合，并任选加热。合适的溶剂是对于步骤a)的反应描述的非质子溶剂。反应完成时，优选除去产物中的过量水、卤化氢和溶剂，这可以例如通过蒸馏实现，或例如当使用与水不混溶的溶剂时，除去其中形成有大部分卤化氢或溶解有当使用碱性溶液时形成的盐的水相，并通过蒸馏除去溶剂。
磷酸二酯酰卤与水的反应通常产生磷酸二酯，并且通常需要激烈的多的反应条件，如较高的反应温度和/或较长的反应时间。通常利用碱性水溶液加速反应。合适的碱为上述提到的那些。还宜在均相体系中，例如在作为反应介质的可与水混溶的溶剂中进行反应。合适的可与水混溶的溶剂有例如环醚，如四氢呋喃和二噁烷；酮，如丙酮和甲基乙基酮。反应优选在30-100℃的温度下进行，更优选50-100℃。二酯与水的摩尔比优选为1∶0.8至1∶5，更优选1∶1至1∶1.5。反应优选使用在酸性水溶液进行，因为形成的二酯是对酸敏感。碱性溶液还会使二酯水解，因此优选使用计算量的碱进行反应。其加工通常如在磷酸单酯二酰卤的反应中描述的那样进行。
可以使用水或稀释的碱性水溶液容易地使磷酸三酯水解生成磷酸二酯或单酯，不过水解还可以一直进行到生成磷酸的阶段。因此，为了使水解停止在单酯或二酯阶段，优选使三酯与计算量的碱或水反应。
多磷酸化的二羟基或多羟基化合物与水的反应通常进行到磷酸阶段，因此优选使它们不与水反应。
磷酸单酯二酰卤还可以与一种或多种醇反应。根据反应物的摩尔比，反应产生不同的产物。例如，与大约等摩尔的醇反应主要产生混合的磷酸二酯酰卤。其随后可如上所述进行水解以得到混合的磷酸二酯，或与其它醇反应以得到具有不同酯基的混合的磷酸三酯。磷酸二酯酰卤还可以与胺反应以得到混合的磷酸二酯单酰胺，或与硫醇反应以得到混合的磷酸(O，O，S)-三酯。磷酸单酯二酰卤与至少2摩尔醇反应通常直接产生混合的磷酸三酯。特别是在得到三酯的反应中，优选在叔胺的存在下操作。合适的叔胺为上述提到的那些。
合适的醇是具有1-20个碳原子和1-4个羟基的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、和二十烷醇以及它们的位置异构物，还有乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。通式VI.a的聚醚多醇也是合适的：
HO-[(CR11R12)k(CR13R14)m-O]-l-(CR11R12)k(CR13R14)m-OR16   (VI.a)
其中R11至R14、R16、k、l和m与通式IV中的定义相同。R11和R13各自优选为H，R12和R14各自优选为H或C1-C4烷基，尤其是H或甲基，特别是H。k和m各自优选为1-3的数，尤其是1。k和m的和优选为2-4的数，尤其是2。l优选为1-600的数，更优选1-40，尤其是1-10，特别是1-4。尤其优选的聚醚多醇是二、三、四和五甘醇(m、k＝1，l＝1-4、R11-R14和R16＝H)，以及它们的单甲醚或单乙醚(R16＝甲基或乙基)。还优选Mn为280-15,000，例如约300、400、500、700、1000、1500、2000、3000、4000、5000、7000、8000、10,000或12,000的聚乙二醇。
特别优选的醇是只具有一个羟基的醇，即单醇或者其中剩余的羟基官能被醚化的多醇。
芳族羟基化合物也是合适的，如任选地取代的酚、萘酚或苯甲醇。合适的取代的芳香醇是具有1-3个选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的取代基的芳香醇。
也可以在步骤b)中使用相应的醇盐来代替醇。这些可以直接使用或就地产生。合适的醇盐是相应的碱金属、碱土金属、重金属和铵的醇盐，优选碱金属的醇盐，特别是钠或钾的醇盐，以及铵的醇盐。
反应优选在适当的溶剂中进行。合适的溶剂是对步骤a)的反应指定的非质子溶剂。另外，如果磷酸单酯二酰卤直接转化为磷酸三酯，并且如果所使用的醇可以在反应完成时再次除去，适宜的溶剂也可以是醇本身或它们与这些溶剂的混合物。
反应温度优选0至70℃，尤其是0至50℃。磷酸单酯酰卤与醇的反应通常以例如下述方式进行：先将二酰卤与任意的叔胺加入溶剂中，随后与醇混合。在该反应完成时，通过常规方法对反应混合物进行加工，例如通过蒸馏或萃取除去溶剂、过量的醇和叔胺或其反应产物。
使用与磷酸单酯二酰卤相似的方法，可以将磷酸二酯酰卤转化为混合的三酯。在是磷酸单酯二酰卤的情况下关于适当的醇和反应条件的说明，在这里同样相应地适用。
在上述反应条件下，使用一种或两种不同的醇，可以对磷酸三酯进行酯转移，得到混合的磷酸三酯。
根据反应物的摩尔比，可以使磷酸单酯二酰卤与氨、伯胺或仲胺反应得到不同的产物。例如，与2当量的胺进行反应生成磷酸单酯单酰胺酰卤。随后它们可以如上所述水解生成磷酸单酯单酰胺、或如上所述与醇反应生成混合的磷酸二酯单酰胺、或与其它胺反应生成混合的磷酸酯二酰胺。当使用至少4当量的胺时，直接得到磷酸单酯二酰胺。
合适的伯胺是具有1-20个碳原子的单胺和多胺。伯胺是胺NRaRbRc，其中Ra、Rb或Rc中的两个基团是H。
合适的一元伯胺例子有甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺、十九烷胺、二十烷胺以及环辛胺和环癸胺。优选的一元伯胺是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺和环己胺。
羟基或烷氧基取代的胺也是合适的，如2-羟乙胺、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-羟基丙胺、3-甲氧基丙胺和3-乙氧基丙胺等。
芳族伯胺，例如苯胺，也是合适的。
合适的多元伯胺是通式VI.b表示的那些：
H2N-[(CR11R12)k(CR13R14)m-NR15]-l-(CR11R12)k(CR13R14)m-NR16R17  (VI.b)
其中R11至R17以及k和m均与通式IV中的定义相同，l是0-1000的数。
R11和R13各自优选为H。R12和R14各自优选为H或C1-C4烷基，特别是H或甲基，特别是H。R15优选为H。k和m各自优选为1至3的数，特别是1。l优选为0至100的数，更优选0至40，特别是0至10，尤其是0至4。R16和R17各自优选为H。尤其优选的多元伯胺是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、3-N，N-二甲基氨基丙胺和3-N，N-二乙基氨基丙胺。
合适的仲胺是具有1-20个碳原子的单胺和多胺。仲胺是胺NRaRbRc，其中Ra、Rb或Rc中仅有一个基团是H。
合适的一元仲胺有例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二壬胺和二癸胺，以及N-甲基环己胺，N-乙基环己胺和二环己胺。优选的一元仲胺是二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己胺、二(2-乙基己基)胺和二环己胺。
羟基或烷氧基取代的仲胺，例如二(2-羟乙基)胺、二(2-甲氧基乙基)胺和二(2-乙氧基乙基)胺，也是合适的。
芳族仲胺，例如N-甲基苯胺或二苯胺，也是合适的。
合适的多元仲胺是以下通式代表的那些：
                      NHR18R19
其中
R18是通式VII的基团：
-[(CR11R12)k(CR13R14)m-NR15]-l-(CR11R12)k(CR13R14)m-NR16R17  (VII)
其中
R11至R15以及k和m与通式IV中的定义相同，
R16是C1-C6烷基，
R17是H或C1-C6烷基且
l是0至1000的数且
R19是C1-C6烷基或者通式VII的基团。
在通式VII中，R11和R13各自优选为H。R12和R14各自优选为H或C1-C4烷基，特别是H或甲基，特别是H。R15优选为H。k和m各自优选为1至3的数，特别是1。l优选国0至100的数，更优选0至40，特别是0至10，尤其是0至4。R16优选为C1-C4烷基。R17优选为H或C1-C4烷基。尤其优选的多元仲胺是二(3-N，N-二甲基氨基丙基)胺和二(3-N，N-二乙基氨基丙基)胺。
优选在本发明的方法中使用伯胺，尤其是多元伯胺。
优选反应在合适的溶剂中进行。合适和优选的溶剂是对于磷酸单酯二酰卤与醇的反应指出的溶剂，不包括醇。
反应优选在-30℃至100℃的温度下进行，更优选-20℃至50℃。
采用与磷酸单酯二酰卤相似的方式，可以使磷酸二酯单酰卤与至少2当量的胺或氨反应生成磷酸二酯酰胺。
磷酸单酯二酰卤还可以与一种或多种硫醇反应。取决于反应物的摩尔比，反应生成不同的产物。例如，与大约等摩尔量的硫醇反应生成磷酸(O，S)-二酯酰卤。如上所述，其随后可以进行水解生成混合的磷酸(O，S)-二酯，或与其它醇反应生成混合的磷酸(O，O，S)-三酯，或与其它硫醇反应生成混合的磷酸(O，S，S)-三酯，或与胺反应得到磷酸(O，S)-二酯酰胺。磷酸单酯二酰卤与至少2摩尔硫醇进行反应通常直接生成磷酸(O，S，S)-三酯。反应优选在叔胺的存在下进行。合适的叔胺为上文提到的那些。
合适的硫醇是具有1-20个碳原子的那些，如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇，以及高级同系物和位置异构物。通式VI.c的聚硫醚多硫醇也是合适的：
HS[-(CR11R12)k(CR13R14)m-S-]l-(CR11R12)k(CR13R14)m-SR16  (VI.c)
其中R11至R16以及k，l和m均与通式IV中的定义相同。
R11和R13各自优选为H。R12和R14各自优选为H或C1-C4烷基，尤其是H或甲基，特别是H。k和m各自优选为1至3的数，尤其是1。l优选为1至10的数，尤其是1至4。合适的聚硫醚多硫醇可以是二硫醇(R16＝H)以及它们的单硫醚(R16＝C1-C6烷基)。
芳族硫醇也是合适的，例如苯硫酚本身以及具有1-3个选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的取代基的苯硫酚。
优选反应在合适的溶剂中进行。合适和优选的溶剂是对于磷酸单酯二酰卤与醇的反应指出的溶剂，不包括醇。
优选在-20℃至100℃、更优选10℃至70℃的温度下进行该反应。
磷酸(O，O)或(O，S)-二酯以及磷酸单酯单酰胺和磷酸单酯反过来可以衍生。例如，它们可以通过与碱金属和铵的氢氧化物或碳酸盐反应、与碱土金属碳酸盐反应、以及与重金属碳酸盐或乙酸盐反应衍生为相应的盐。通过与烷基卤或芳基卤反应，重金属盐，特别是铅和银的盐，可以转化为相应的酯。它们还可以与重氮烷或二甲亚砜反应生成相应的酯。
磷酸酯单酰卤或二酰卤还可以通过卤素交换转化为其它磷酸酰卤。例如，磷酸酯单酰氯或二酰氯可以通过与碱金属氟化物、氟化锌、六氟硅酸钠、氟化锑(III)或氟化氢反应转化为相应的氟化磷。
还可以通过其它方法得到本发明通式I的磷酸酯。例如，通式V的芳族羟基化合物可以与磷酸反应，任选在碳二亚胺的存在下或在三氯乙腈的存在下进行，生成相应的磷酸单酯和任选的二酯。它们可以例如通过与卤氧化磷反应或与五卤化磷反应转化为相应的磷酸单酯二酰卤或磷酸二酯单酰卤，而且它们可以反过来如上所述进一步衍生。磷酸单酯或磷酸二酯还可以直接与醇或醇盐反应生成磷酸二酯或磷酸三酯。此外，磷酸单酯或磷酸二酯可以与碱反应生成相应的盐。单酯或二酯可以与胺反应生成相应的磷酸单酯单酰胺、磷酸单酯二酰胺或磷酸二酯单酰胺。磷酸单酯或磷酸二酯还可以与硫醇反应生成磷酸二-(O，S)-酯、磷酸三-(O，S，S)-酯或磷酸三-(O，O，S)-酯。所有的酯和酰胺都可以反过来通过部分水解转化为磷酸单酯、磷酸二酯、磷酸单酯单酰胺和相应的硫代酸酯以及其盐。通式V的芳族羟基化合物还可以通过与五卤化磷反应或与焦磷酸酰卤反应转化为相应的磷酸单酯二酰卤，并且它们可以随后如上所述进一步衍生。总之，特定的磷酸衍生物可以多种方法进一步衍生。
本发明还提供了可通过以下步骤获得的含磷酸酯组合物：
a)使通式V的芳族羟基化合物与卤氧化磷反应：
其中R2和R3以及a，b和c各自与上述定义相同，并
b)随后可任选地使来自步骤a)的反应产物与水、至少一种醇、至少一种硫醇和/或至少一种胺反应。
至于合适的芳族羟基化合物V、卤氧化磷、醇、胺、硫酚、合适和优选的方法，与上述相同。
在优选的实施方案中，步骤b)中不使用硫醇。
含磷酸酯的组合物优选包含至多1000ppm、更优选至多50ppm、特别是至多5ppm的包含硫代酸酯基团(即R4和/或R5＝SR6)的磷酸酯。
特别地，包含磷酸酯的组合物包含总共至多20mol％、更优选至多10mol％、特别是至多5mol％含硫化合物。
除了上述磷酸酯I之外，本发明含磷酸酯的组合物任选进一步包含由制备方法产生的反应产物。它们包括例如磷酸酯酰亚胺、多元醇被多酯化的酯、当二羟基和三羟基化合物用作通式V的反应物的环状酯等等。这种可以由由数种组分组成的组合物适于诸多应用，不需要通过昂贵和不方便的分离转化为纯磷酸酯I。
本发明进一步提供了至少一种本发明磷酸酯I或本发明含磷酸酯的组合物的用途，用于有机或无机材料的表面改性，作为亲水化剂、亲油化剂、腐蚀抑制剂、摩擦改性剂、乳化剂、分散剂、粘合促进剂、润湿剂或润湿抑制剂。对本发明磷酸酯I和含磷酸酯的组合物的说明在此也相应地适用。合适的磷酸酯I的选择具体由特定的应用和应用介质决定，并且可以由本领域技术人员确定。
适合于用本发明磷酸酯I进行表面改性的有机材料有例如塑料，特别是聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯和聚异戊二烯，和聚芳香化合物例如聚苯乙烯，以及它们的共聚物和混合物，塑料优选为膜或成型体形式；纤维素，例如纸或纸板形式；天然或合成纤维的织物；皮革；木材；矿物油产物，例如燃烧燃料、发动机燃料或润滑剂，以及用于该矿物油产物的添加剂，例如润滑改进剂和冷流改进剂。合适的无机材料有例如无机颜料、金属、玻璃和碱性无机材料，例如水泥、石膏或碳酸钙。
对于本发明而言，表面改性是改变与本发明磷酸酯I混合的或与本发明含磷酸酯的组合物混合的介质的界面性质。相界面是将两个不相混溶的相(气-液、气-固、液-固、液-液、固-固)彼此分离的表面。界面性质包括应用介质的粘性、粘合性或密封作用、柔韧性、抗划性或抗断裂性、可润湿性和润湿能力、润滑剂性能、摩擦力、可腐蚀性、可着色性、可印刷性和透气性。因此，本发明磷酸酯I或本发明含磷酸酯的组合物优选用作亲水化剂、亲油化剂(疏水化剂)、腐蚀抑制剂、摩擦改性剂、乳化剂、分散剂、粘合促进剂、润湿剂、润湿抑制剂、挥发剂或印刷油墨添加剂。
在特殊的实施方案中，本发明的磷酸酯适合于与未改性表面相比改变基底表面与水和含水液体的亲合性。用于本发明该目的的磷酸酯首先包含改进经过处理表面与水的亲合性(亲水化)的化合物，其次包含降低经过处理表面与水的亲合性(疏水化)的化合物。评定基底表面亲水性/疏水性的合适测定方法是测量特定表面上的水接触角(参见例如Rmpp，Chemielexikon，第9版，第372页“Benetzung”[湿润]，Georg-Thieme-Verlag(1995))。根据本发明，“疏水性表面”是指水接触角＞90°的表面。“亲水性表面”是指水接触角≤90°的表面。与未改性的表面相比，亲水化磷酸酯减少了经过处理的表面上的水接触角。与未改性表面相比，具有疏水化作用的磷酸酯增大了经过处理的表面上的水接触角。
本发明还提供了一种燃料和润滑剂添加剂，其包含至少一种本发明通式I的磷酸酯或一种本发明含磷酸酯的组合物。优选的磷酸酯是其中磷酸基团R1中的R4和R5基团各自独立地为OR6或NR6R7的那些。优选的含磷酸酯的组合物是包含至多1000ppm、更优选至多500ppm、特别是至多100ppm、尤其是至多50ppm的含硫化合物的那些。上文对本发明磷酸酯I和含磷酸酯的组合物的说明在此相应地适用。
本发明进一步提供了一种燃料和润滑剂组合物，其包含主要量的烃类燃料或润滑剂、和至少一种本发明磷酸酯I或一种本发明含磷酸酯的组合物、以及任选的至少一种其它添加剂。上文对本发明磷酸酯I和含磷酸酯的组合物的说明在此相应地适用。
对于本发明而言，术语“燃料”不仅包括通常意义上的发动机燃料，还包括燃烧燃料，例如民用燃料油。可用的通常意义上的发动机燃料包括所有商品汽油和柴油。可用的燃烧燃料包括所有的商品民用燃料油。
在这种情况下，优选的磷酸酯I还有其中R4和R5各自独立地为OR6或NR6R7的那些。优选的含磷酸酯的组合物是包含至多1000ppm、更优选至多500ppm、特别是至多100ppm、尤其是至多50ppm的含硫化合物的那些。
本发明的燃料和润滑剂组合物优选包含5至5000ppm、更优选10至1000ppm和特别是20至500ppm的本发明磷酸酯。
最后，本发明提供了添加剂浓缩物，其包含本发明磷酸酯I或本发明含磷酸酯的组合物、和至少一种稀释剂、和任选的至少一种其它添加剂。在这种情况下，优选的磷酸酯I是其中R4和R5各自独立地为OR6或NR6R7的那些。优选的含磷酸酯的组合物是包含至多1000ppm、更优选至多500ppm、特别是至多100ppm、尤其是至多50ppm的含硫化合物的那些。上文对本发明磷酸酯I和含磷酸酯的组合物的说明在此相应地适用。磷酸酯I在本发明的添加剂浓缩物中的存在量优选为浓缩物的重量的0.1至80重量％，更优选10至70重量％，特别是30至60重量％。
合适的稀释剂有例如脂族烃和芳族烃，例如溶剂石脑油。当本发明的添加剂浓缩物用于低硫柴油机或汽油燃料中时，优选用低硫烃作为添加剂浓缩物中的稀释剂。
除了磷酸酯I或本发明含磷酸酯组合物之外，本发明的燃料和润滑剂组合物和添加剂浓缩物还可以任选地包含其它常规的燃料和润滑剂添加剂，优选下述添加剂：
用于本发明的燃料和润滑剂组合物或浓缩物的添加剂的实例有其它具有清洁作用或阀座磨损抑制作用的添加剂，其各自具有至少一个数均分子量(Mn)为85至20,000的疏水性烃基和至少一个极性残基，其选自：
(a)具有最高可达6个氮原子的单氨基或多氨基，其中至少一个氮原子具有碱性，
(b)与其中至少一个氮原子具有碱性的单氨基或多氨基结合的羟基，
(c)羧基或者其碱金属或碱土金属盐，
(d)由羟基、单氨基或多氨基封端的聚C2-C4环氧烷残基，其中至少一个氮原子具有碱性性质，或由氨基甲酸酯基团封端，
(e)羧酸酯基团，
(f)衍生自琥珀酸酐并具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的残基，和
(g)由酚式羟基与醛和单胺或聚胺的常规曼尼奇反应形成的基团。
上述具有清洁作用的添加剂组分的实例包括：
含单氨基或多氨基(a)的添加剂优选为聚亚烷基单胺或聚亚烷基多胺，其基于Mn为600至5000的聚丙烯、或高反应性的(即主要具有末端双键，通常在β和γ位置)或普通的(即主要具有内双键)聚丁烯或聚异丁烯。特别是EP-A 244616中公开了基于反应性的聚异丁烯的这些添加剂，其可以由聚异丁烯(最高可包含20重量％的正丁烯单元)通过加氢醛化作用和使用氨、单胺或多胺例如二甲基氨基丙基胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺进行还原胺化而制备。当使用主要具有内双键(通常在β和γ位置)的聚丁烯或聚异丁烯作为制备所述添加剂的原料时，可行的制备途径是氯化及随后的胺化，或通过用空气或臭氧将双键氧化以得到羰基或羧基化合物、随后在还原(氢化)条件下胺化。这里用于胺化的胺可以与上文用于使加氢醛化的反应性聚异丁烯还原胺化的那些相同。基于聚丙烯的相应的添加剂描述于WO-A 94/24231。
其它优选的包含单氨基(a)的添加剂是平均聚合度P为5至100的聚异丁烯与氮的氧化物或氮的氧化物和氧气的混合物的反应产物的氢化产物，特别如WO-A 97/03946中所述。
其它优选的包含单氨基(a)的添加剂是可由聚异丁烯环氧化物通过与胺进行反应、随后脱水并将氨基醇还原而获得的化合物，如DE-A 19620262所述。
包含与单氨基或多氨基结合的羟基(b)的添加剂特别是聚异丁烯环氧化物与氨或单胺或多胺的反应产物，所述聚异丁烯环氧化物可由主要具有末端双键、Mn 600至5000的聚异丁烯获得优选，如EP-A 476485所述。
包含羧基或其碱金属或碱土金属盐(c)的添加剂优选为C2-C40烯烃和马来酸酐的共聚物，所述共聚物具有500至20,000的总分子量，其一部分或全部羧基已经转变为羧基的碱金属或碱土金属盐，其余羧基用醇或胺转化。这种添加剂特别公开于EP-A 307815。如WO-A 87/01126所述，这种添加剂可有利地与常规的燃料清洁剂例如聚(异)丁烯胺或聚醚胺结合使用。
包含聚C2-C4环氧烷基团(d)的添加剂优选为聚醚或聚醚胺，其可如下制得：使C2-C60链烷醇、C6-C30链烷二醇、单或二C2-C30烷基胺、C1-C30烷基环己醇或C1-C30烷基苯酚与每羟基或氨基1至30mol环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷进行反应，并且在是聚醚胺的情况下，随后用氨、单胺或多胺进行还原胺化。这些产物特别描述于EP-A 310875、EP-A 356725、EP-A 700985和US A 4877416。在是聚醚的情况下，该产物还具有载体油的性质。它们典型的实例是十三醇丁氧化物、异十三醇丁氧化物、异壬基苯酚丁氧化物及聚异丁醇的丁氧化物和丙氧化物，以及与氨反应的相应产物。
包含羧酸酯基团(e)的添加剂优选为单、二或三羧酸与长链链烷醇或多元醇的酯，特别是在100℃具有2平方毫米的最低粘性的那些，特别如DE-A3838918所述。使用的单、二或三羧酸可以是脂族或芳族酸，特别合适的酯醇或酯多元醇是例如具有6至24个碳原子的长链代表物。典型的酯是异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三烷醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二酸酯、对苯二酸酯和偏苯三酸酯。这些产物还具有载体油的性质。
包含衍生自琥珀酸酐并具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的基团(f)的添加剂优选为聚异丁烯基琥珀酸酐的相应衍生物，其可通过使Mn为300至5000的常规或反应性聚异丁烯通过热途径或经由氯化的聚异丁烯与马来酸酐反应而获得。在这方面，特别有利的是脂族多胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺的衍生物。这种汽油燃料添加剂特别描述于US-A 4849572。
包含通过酚式羟基与醛和单胺多胺的常规曼尼奇反应产生的残基(g)的添加剂优选为聚异丁烯取代的苯酚与甲醛和一元或多元伯胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二甲基氨基丙基胺的反应产物。这种聚异丁烯曼尼希碱特别描述于EP-A 831141中，其通过参考全部并入本文。
为了获得各详细说明的燃料添加剂的更准确的地定义，可直接参考上述现有技术文献。
可用的溶剂或稀释剂(当制备添加剂整装物和浓缩物时)是上文对于本发明浓缩物说明的稀释剂，例如脂族和芳族烃，例如溶剂石脑油。
其它可以与本发明磷酸酯结合的常规添加剂组分有例如常规的腐蚀抑制剂，例如基于有机羧酸的铵盐(所述盐易于形成膜)或基于杂环芳族烃的那些；抗氧化剂或稳定剂，例如基于胺例如对亚苯基二胺、二环己基胺或其衍生物、或基于酚类例如2，4-二叔丁基苯酚或3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸的那些；破乳剂；抗静电剂；金属茂，例如二茂铁，或三羰基·甲基环戊二烯合锰；润滑添加剂，例如某些脂肪酸、亚烷基琥珀酸酯、双(羟烷基)脂肪胺、羟基乙酰胺或蓖麻油和着色剂(标示物)。任选地，还加入胺以降低燃料的pH。
其它常用组分包括载体油。它们包括例如矿物载体油(基油)，特别是“溶剂中性(SN)500至2000”粘性等级的那些；基于Mn为400至1800的烯烃聚合物的合成载体油，特别是基于聚丁烯或聚异丁烯(氢化的或未氢化的)的、基于聚α烯烃或聚内烯烃的那些、以及基于烷氧基化的长链醇或酚的合成载体油。聚亚烷基醇-聚醚胺也是合适的添加剂，如DE-19916512.2所述。
本发明进一步提供了包含至少一种印刷油墨和至少一种本发明磷酸酯的印刷油墨组合物。上述关于合适和优选磷酸酯的说明在这相应地适用。
印刷油墨是指用于印刷机中的固体、糊状或液体着色剂配制物。合适的印刷油墨取决于使用该印刷油墨的特定印刷方法及待印刷的材料。
待印刷的材料可以是吸收性或非吸收性的，并且在一个维度(例如纤维形式)、在二个维度(平面)或三个维度(例如圆柱或圆锥形)延伸。平面材料有例如纸、纸板、皮革，或膜，例如塑料或金属膜。圆柱形或圆锥形材料有例如中空体，例如罐。优选的材料是纸和塑料薄膜。合适的塑料有例如聚烯烃，例如聚乙烯、聚丁烯、聚丙烯、聚异丁烯和聚异戊二烯，及聚芳香化合物，例如聚苯乙烯，以及它们的共聚物和混合物。
本发明的印刷油墨组合物可以用于所有常用的印刷方法，例如凸版印刷，例如活版印刷和苯胺印刷；平版印刷，例如胶版印刷、石印和珂罗版印刷；照相凹版印刷，例如轮转凹版印刷和钢板印刷；以及多孔印刷，例如丝网印刷、框架、膜和蜡版印刷。
合适的着色剂是颜料和染料。合适的颜料和染料是所有通常用于特定印刷方法的着色剂。
本发明的印刷油墨组合物通常包含常用于特定印刷方法的着色剂组合物和本发明的磷酸酯。
除着色剂之外，常规着色剂组合物通常包含通常称为印刷清漆的粘结剂，和添加剂，例如干燥剂、稀释剂、蜡分散体以及，如果合适，用于辐射干燥的催化剂或引发剂。根据印刷方法、待印刷的基材和在印刷中所需的关于外观(例如光泽、不透明性、色调和透明度)的质量、物理性能(例如耐水、耐脂肪和耐溶剂性能、耐摩擦性和层压能力选择其组成。
例如，用于糊状胶印、凸版印刷和丝网印刷油墨的合适清漆由例如聚合油、酚改性的松香、矿物油、亚麻子油和/或醇酸树脂(组合清漆)组成，或由烃树脂和松香、沥青和环化橡胶(矿物油清漆)组成。用于苯胺印刷、凹版印刷和丝网印刷的油墨的合适的清漆有例如树脂-溶剂体系，该体系包含火棉胶、聚酰胺树脂、酮树脂、乙烯基聚合物，和马来酸盐/酯、酚、胺、丙烯酸类化合物、聚酯或聚氨酯树脂作为粘结剂，以及溶剂，例如乙醇、乙酸乙酯或高沸点醇、酯和乙二醇醚。
可用磷酸酯将着色剂组合物改性，例如，可通过将这些组分充分混合而实现。或者，可将着色剂组合物的全部单独组分一起与磷酸酯混合以得到本发明的印刷油墨组合物。但也可以先将着色剂组合物的单独组分与磷酸酯混合，随后将该混合物与其余组分混合。
本发明磷酸酯具有突出的长期储存稳定性和表面改性的有效性，例如用于将有机材料例如织物、或无机材料例如石膏、水泥或金属疏水化，作为腐蚀抑制剂、摩擦改性剂、乳化剂或分散剂、粘合促进剂或印刷油墨添加剂。
通过以下非限制性实施例阐述本发明。
实施例：
1.制备磷酸单(4-聚异丁基苯基)酯二酰氯
1.1先在室温下将42g氯氧化磷和0.25g氯化铝装入装配有滴液漏斗、回流冷凝器、气泡计数器和洗涤容器的四颈烧瓶，加热到90℃，在该温度下滴加在100ml庚烷中的220g 4-聚异丁基苯酚(聚异丁基的Mn＝1100，PDI＝1.75)溶液。在诱导期之后气体开始快速逸出，这可归因于形成了氯化氢。用洗涤容器中的稀氢氧化钠溶液吸收氯化氢。于100℃搅拌30分钟后，在100℃和100毫巴通过蒸馏除去过量的氯氧化磷和庚烷。得到242.4g相应的磷酸单(4-聚异丁基苯基)酯二酰氯轻油。
1H NMR(CD2Cl2，500MHz)：7.44(d，J＝8Hz，2H)，7.2(dd，J＝8Hz(邻偶联)和J＝2.2Hz(对偶联)，2H)，1.85(s，1H)，1.43(s，37H)，1.11(s，115H)，0.99(s，9H)，0.82(s，6H)。
1.2以类似方式，使列于表1的反应物反应以得到相应的磷酸单(4-聚异丁基苯基)酯二酰氯。使用的芳族羟基化合物是4-聚异丁基苯酚(4-PIB-苯酚)。特定聚异丁基的分子量Mn表示为PIB的Mn。
表1
实验号 PIB的Mn   4-PIB-苯酚的量[g]  POCl3的量[g]  AlCl3的量[g]   辛烷体积[ml]   产率[g]
  1   200   590  460  2   500   835
  2   550   650  234  1   250   775
  3   2300   670  77  0.6   300   706
  4   14000   100  1.6  0.05   100**   92
  5   2200*   230  156  0.3   100   239
*聚异丁基-α，ω-双酚；根据Kennedy，Polymer Bulletin 8，563-570(1982)制备
**用甲苯代替庚烷作溶剂。
2.制备磷酸单(4-聚异丁基苯基)酯
2.1于50℃搅拌100g得自实施例1.1的产物、100ml庚烷和10ml水2小时。随后，以50℃在旋转蒸发器上除去过量水和形成的氯化氢，最终压力为5毫巴。得到95g相应的磷酸单(4-聚异丁基苯基)酯轻粘性油。
1H NMR(CD2Cl2，500MHz)：7.34(d，J＝7.7Hz，2H)，7.08(d，J＝7.7Hz(邻偶联)，2H)，1.83(s，1H)，1.43(s，36H)，1.11(s，113H)，0.99(s，9H)，0.82(s，6H)。
2.2先在室温下将413g得自实施例1.2的表1中第1号实验的产物(PIB的Mn为200)加入四颈烧瓶中的庚烷中，于20至30℃在30分钟内逐滴与36g水和150ml THF的混合物混合。温度逐渐升高。随后将反应混合物加热至60℃，并置于该温度下30分钟，在此期间观察到气体形成，这是因为生成了氯化氢。批料再次变清澈。最后，在旋转蒸发器上除去溶剂和挥发性成分，先在50℃和4毫巴、随后在100℃和5毫巴进行30分钟。得到400g目应的磷酸单(4-聚异丁基苯基)酯轻油。
2.3以类似方式，先在750ml庚烷中加入1026g得自实施例1.2的表1中第2号实验的磷酸单(4-聚异丁基苯基)酯(PIB的Mn为550)，并使其与48g水和200ml THF的混合物进行反应，得到相应的磷酸单酯，产率为570g。
3.实施例1.1的产物与三甘醇单甲醚的反应
先在室温下将100g得自实施例1.1的产物加入100ml二氯甲烷中，并于20至30℃逐滴与16.4g三甘醇单甲醚在50ml二氯甲烷中的溶液混合。反应混合物置于30℃下16小时，同时令平缓的氮气流通过溶液。最初浑浊的溶液变得清澈。随后，于50℃和5毫巴在旋转蒸发器上蒸馏出溶剂。得到131.1g 4-聚异丁基苯酚和三甘醇单甲醚的磷酸二酯酰卤轻粘性油。得到的副产物是4-聚异丁基苯酚和三甘醇单甲醚的磷酸三酯。
1H NMR(二酯；CD2Cl2，500MHz)：7.39(d，J＝8.8Hz，2H)，7.16(d，J＝8.8Hz(邻偶联)和J＝1.8Hz(对偶联)，2H)，4.4(m，2H)，3.6(m，6H)，3.5(m，2H)，3.3(s，3H)。
s＝单峰
d＝双峰
dd＝双峰的双峰
4.用途实施例：
A)金属表面的疏水化：
将898重量份蒸馏水、100份EmulanHE 50(来自BASF AG，Ludwigshafen的非离子乳化剂)和2份得自实施例2.3的聚异丁基苯氧基磷酸混合，制备磷酸单(4-聚异丁基苯基)酯的0.2％的溶液。
将铝片浸在该溶液17小时，并用大量的水清洗。为进行对比，将铝片浸在100份EmulanHE 50于900重量份蒸馏水中的溶液中17小时。
水滴在铝片表面上具有以下接触角：
本发明                     102°
对比例                     65°
B)腐蚀保护：
对于实施例A)中得到的铝片，测定电化学关键参数为击穿电压(在0.6mol/l NaCl和饱和Ca(OH)2中)、腐蚀电流和极化电阻。
                    对比例          本发明
击穿电              -550mV          -400mV
腐蚀电流            2700μA/cm2   1100μA/cm2
极化电阻            50kΩ                      140kΩ
这些值说明在根据本发明对片材进行处理的情况下腐蚀明显减小。
C)乳化作用
将90重量份煤油和10份得自实施例2.3的聚异丁基苯氧基磷酸混合，制备单(4-聚异丁基苯基)磷酸酯的10％的溶液。使用快速搅拌器以24,000rpm搅拌部分该溶液和NaHCO3水溶液(2重量份在98份水中)10分钟，同时用冰冷却。为了进行对比，不使用聚异丁基苯氧基磷酸进行该实验；评价乳化液的稳定性。
本发明：14天后仍然完全乳化
对比例：1天后完全分层
D)薄膜印刷中的粘合促进剂：
使用“Tesa强度”测试方法测定含聚异丁基苯氧基磷酸的印刷油墨体系对聚丙烯膜的粘合促进作用，并与标准体系(没有聚异丁基苯氧基磷酸)进行对比。
制备印刷糊
使用下列标准配方(重量份)：
70.0    颜料制品(得自BASF Drucksysteme)
8.0     硝化纤维(得自Wolf)
1.0     油酰胺(得自Croda)
0.5     聚乙烯蜡(得自BASF AG)
2.0     邻苯二甲酸二丁酯(得自Brenntag)
10.5    乙醇
5.0     得自实施例2.1的聚异丁基苯氧基磷酸(仅在本发明印刷糊中)
在聚丙烯膜(MB400)上印刷稀释至适于印刷的粘性的油墨。
“Tesa强度”测试法的步骤
将Tesa带(宽度19mm的胶带(制品BDF 4104，Beiersdorf AG))贴在印刷油墨膜上，均匀地压住，10秒后再撕去。在样品的相同位置上重复该操作4次，每次使用新Tesa带。将各Tesa带依次贴到白纸上；如果是白色油墨，就贴到黑纸上。施用油墨后立即进行该测试。
目视检查样品表面的损坏程度。打分为1(非常差)至5(很好)。
本发明：4
对比例：1

Claims (13)

1.通式I的磷酸酯及其盐：
其中
每个R1独立地为基团
R4和R5各自独立地为卤素、OR6、SR6、NR6R7或
Figure A2004800028150002C3
基团，
R6和R7各自独立地为H、C1-C20烷基或C2-C4000烷基，其插入了至少一个选自O、S和NR8的残基，并且R6和R7还可以与它们键连的氮原子一起形成环，并且R6和R7还可以是芳基、芳烷基或环烷基；和
R8与R6和R7的定义相同；
R2是聚异丁烯基；
各R3独立地为OH、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基或卤素；
a和b各自为1至3的数，
c为0至4的数，
其中a、b和c的和是2至6。
2.如权利要求1所述的磷酸酯，其中a是1。
3.如权利要求1或2所述的磷酸酯，其中b是1或2。
4.如前述权利要求任一项所述的磷酸酯，其中c是0或1。
5.如前述权利要求任一项所述的磷酸酯，其中R2是衍生自反应性聚异丁烯的基团。
6.通过以下步骤制备权利要求1至5任一项所述的磷酸酯的方法：
a)使通式V的芳族羟基化合物与卤氧化磷反应：
Figure A2004800028150003C1
其中R2和R3以及a、b和c各自与权利要求1至5任一项中的定义相同，并
b)随后非必要地使来自步骤a)的反应产物与水、至少一种醇、至少一种硫醇和/或至少一种胺反应。
7.一种含磷酸酯的组合物，其可如下获得：
a)使如权利要求6中定义的通式V的芳族羟基化合物与卤氧化磷反应，并
b)随后非必要地使来自步骤a)的反应产物与水、至少一种醇、至少一种硫醇和/或至少一种胺反应。
8.如权利要求1至5任一项所述的磷酸酯或如权利要求7所述的含磷酸酯的组合物的用途，用于使有机或无机材料表面改性，用作腐蚀抑制剂、摩擦改性剂、乳化剂、分散剂、粘合促进剂、润湿剂、润湿抑制剂、挥发剂或印刷油墨添加剂。
9.如权利要求8所述的用途，其中R4和R5各自独立地为OR6、SR6或NR6R7。
10.一种燃料和润滑剂添加剂，其包含如权利要求1至5任一项所述的磷酸酯或如权利要求7所述的含磷酸酯的组合物。
11.一种燃料和润滑剂组合物，其包含占主要量的烃类燃料或润滑剂和如权利要求1至5任一项所述的磷酸酯或如权利要求7所述的含磷酸酯的组合物以及非必要的至少一种其它添加剂。
12.一种添加剂浓缩物，其包含如权利要求1至5任一项所述的磷酸酯或如权利要求7所述的含磷酸酯的组合物和至少一种稀释剂以及非必要的至少一种其它添加剂。
13.一种印刷油墨，其包含如权利要求1至5任一项所述的磷酸酯或如权利要求7所述的含磷酸酯的组合物和至少一种着色剂。
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