KR20050096154A - 폴리이소부텐-치환된 방향족 히드록실 화합물의 인산에스테르 - Google Patents

폴리이소부텐-치환된 방향족 히드록실 화합물의 인산에스테르 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리이소부텐으로 치환된 방향족 히드록실 화합물의 인산 에스테르, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리이소부텐-치환된 방향족 히드록실 화합물의 인산 에스테르{PHOSPHORIC ESTERS OF POLYISOBUTENE-SUBSTITUTED AROMATIC HYDROXY COMPOUNDS}
본 발명은 폴리이소부텐으로 치환된 방향족 히드록실 화합물의 인산 에스테르, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
표면 특성 또는 계면 거동의 변경을 위하여, 예를 들어 부식 억제제, 마찰 조정제, 유화제 또는 분산제로서 사용되는 양친성 폴리알케닐 유도체가 공지되어 있다.
예를 들어 국제 특허 출원 제PCT/EP02/09608호에는 첫째로 폴리이소부텐 성분 및 둘째로 그와 다른 중합체를 포함하는 중합체 조성물이 개시되어 있다. 폴리이소부텐 성분은 유도체화 폴리이소부텐으로부터 선택될 수 있다. 상기 유도체는 예를 들어 에폭시화되거나, 히드로포르밀화되거나, 히드록실화되거나, 할로겐화되거나, 실릴화되거나, 티오기 또는 술폰산기로 작용화된 폴리이소부텐이다. 상기 조성물은 우수한 기계적 특성 및/또는 우수한 계면 특성을 가진다고 한다.
미국 특허 제4,578,178호는 원유 또는 석유화학 제품에서의 침전물 형성을 방지하기 위한 폴리알케닐티오포스폰산 또는 그의 에스테르의 용도를 개시한다.
미국 특허 제4,031,017호는 폴리이소부텐 라디칼이 포스포설퍼화된 폴리이소부텐-치환된 만니히(Mannich) 부가물을 개시한다. 이 화합물은 윤활제에 있어서 산화방지제 및 용제(detergent)로 사용된다.
미국 특허 제4,778,480호는 디젤 연료에 있어서 색상 안정화에 사용되는 폴리알케닐-치환된 티오포스폰산을 개시한다.
미국 특허 제4,244,828호에 중간체로서 폴리알케닐티오포스폰산 또는 폴리알케닐포스폰산 티오에스테르를 개시한다. 그의 반응 생성물은 윤활제 조성물에서 사용된다.
언급된 네 가지의 미국 특허 문헌의 황 함유 포스폰산의 단점은 그의 냄새 및 색상인데, 이로 인하여 특정 용도에는 부적합한 것으로 보인다. 또한 상기 화합물류의 보관 안정성 및 유효성은 만족스럽지 못하다. 존재하는 황, 특히 이산화황의 연소 산물의 견지에서, 특히 연료유 조성물, 예를 들어 디젤 및 가솔린 연료와 난방유에 있어서의 상기 황 함유 생성물의 용도는 환경 및 정치적인 이유로 생각할 수조차 없다.
본 발명의 목적은 우수한 적용 특성을 갖는 신규한 양친성 폴리알케닐 유도체를 제공하는 것이다. 이들은 특히 무취여야 하며 실질적으로 무색이어야 하고, 충분한 보관 안정성 및/또는 우수한 계면 활성 특성을 가져야 한다.
본 발명자들은 하기 화학식 I의 인산 에스테르 또는 그의 염에 의해 본 발명의 목적이 성취된다는 것을 밝혀내었다:
(상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 하기 화학식 II:
의 기이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐, OR6, SR6, NR6R7 또는 화학식 III:
의 기이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 O, S 및 NR8로부터 선택되는 하나 이상의 부분에 의해 삽입된 C2-C4000-알킬, C1-C20-알킬 또는 H이고, R6 및 R7은 이들이 결합되는 질소 원자와 함께 고리를 또한 형성할 수 있으며, R6 및 R7은 또한 아릴, 아랄킬 또는 시클로알킬이고;
R8은 R6 및 R7에 대해 정의된 바와 같고;
R2는 폴리이소부텐 라디칼이고,
각각의 R3는 독립적으로 OH, C1-C24-알킬, C1-C24-알콕시 또는 할로겐이며,
a 및 b는 각각 1 내지 3의 수이고;
c는 0 내지 4의 수이며;
a, b 및 c의 합은 2 내지 6임).
바람직한 인산 에스테르 I에 있어서, R4와 R5 둘 다 SR6 라디칼이 아니다. R6 또는 R7 라디칼 또는 화학식 III 중 어느 것도 황을 포함하지 않는 인산 에스테르 I이 특히 바람직하다. 이는 본 발명에 따른 인산 에스테르를 연료 조성물에 사용할 경우 특히 사실이다.
그러나 본 발명에 따른 인산 에스테르 I을 윤활제 조성물에, 또는 부식 보호에 사용할 경우, 황을 함유하는 R4 및 R5 라디칼을 갖는 인산 에스테르 I도 적합하다.
본 발명의 목적에 있어서, C1-C20-알킬은 선형 또는 분지형 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 또는 에이코실이며, 또한 그의 위치 이성질체이다. C1-C24-알킬은 부가적으로 헨에이코실, 도코실, 트리코실 및 테트라코실이며, 또한 그의 위치 이성질체이다. 이 알킬 라디칼은 시클로알킬, 할로겐, OR9, SR9 및 NR9R10으로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 선택적으로 치환되는데, 여기서 R9 및 R10은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이다. 알킬 라디칼은 SR9 라디칼에 의해 치환되지 않는 것이 바람직하다. 이는 특히 본 발명에 따른 인산 에스테르를 연료 조성물에 사용할 경우 사실이다.
하나 이상의 O, S 또는 NR8 부분에 의해 개재되는 C2-C4000 라디칼은 또한 시클로알킬, 할로겐, OR9, SR9 및 NR9R10으로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수도 있다. C2-C4000-알킬 라디칼은 S 부분에 의해 개재되지도 않으며 SR9 라디칼에 의해 치환되지도 않는 것이 바람직하다. 이는 특히 본 발명에 따른 인산 에스테르를 연료 조성물에 사용할 경우 사실이다.
C2-C4000-알킬 라디칼은 바람직하게는 하기 화학식 IV의 라디칼이다:
(상기 식에서,
R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이고,
X는 O, S 또는 NR15이고,
Y는 H, OR16, SR16 또는 NR16R17이고,
R15는 H 또는 C1-C4-알킬이고,
R16 및 R17은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이며,
k는 1 내지 6의 수이고,
m은 0 내지 5의 수이고, k와 m의 합은 1 내지 6이며,
l은 1 내지 1000의 수임).
알킬렌 기 (CR11R12)k(CR13R14)m은, 예를 들어, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 2,3-부틸렌 또는 1,4-부틸렌이다. 이는 바람직하게는 1,2-에틸렌 또는 1,2-프로필렌, 더 바람직하게는 1,2-에틸렌이다.
k 및 m은 바람직하게는 1 내지 3의 수, 특히 1이다.
k와 m의 합은 바람직하게는 2 내지 4의 수, 더 바람직하게는 2이다.
l은 바람직하게는 1 내지 300의 수, 예를 들어 1 내지 100, 더 바람직하게는 1 내지 60, 예를 들어 1 내지 40, 특히 1 내지 10, 특히 1 내지 4이다.
본 발명의 목적에 있어서 C1-C4-알킬은, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이며, C1-C6-알킬은 부가적으로 펜틸, 헥실, 및 그의 위치 이성질체이다.
2개의 알킬 라디칼 R6 및 R7이, 이들이 결합되는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 경우, 이는 예를 들어 바람직하게는 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린 고리이다.
아릴은 바람직하게 선택적으로 치환된 페닐 또는 나프틸이다. 적합한 치환기는, 예를 들어 할로겐, C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시이다.
아랄킬은 바람직하게는 벤질 또는 2-페닐에틸이다.
시클로알킬은 바람직하게는 C3-C10-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸 또는 시클로데실, 더 바람직하게는 C3-C6-시클로알킬이다. 시클로알킬 라디칼은 O, S 및 NR8로부터 선택되는 하나 이상의 부분에 의해 개재되고/되거나 C1-C20-알킬, 할로겐, OR9, SR9 및 NR9R10으로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수도 있다. 하나 이상의 O, S 또는 NR8 부분에 의해 개재되는 시클로알킬은, 예를 들어 피롤리딜, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티에닐, 옥사졸리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐 또는 모르폴리닐이며, 시클로알킬 라디칼은 고리의 이종 원자를 통하여 R4 또는 R5 라디칼의 산소, 황 또는 질소 원자에 결합해서는 아니됨을 알 것이다. 시클로알킬 라디칼은 S 부분에 의해서 개재되지도 않고 SR9 라디칼에 의해 치환되지도 않는 것이 바람직하다. 이는 특히 본 발명에 따른 인산 에스테르를 연료 조성물에 사용할 경우 사실이다.
할로겐은 바람직하게는 Cl 또는 Br, 더 바람직하게는 Cl이다.
본 발명에 따른 폴리이소부테닐인산 에스테르의 염에 있어서, R4 및/또는 R5는, 예를 들어 각각 O-Mn + 1/n 또는 S-Mn + 1/n 라디칼이며, 여기서 M은 양이온이다.
적합한 양이온은 알칼리 금속(예, 리튬, 나트륨 또는 칼륨) 양이온, 알칼리 토금속(예, 마그네슘 또는 칼슘) 양이온, 및 중금속(예, 철, 아연 또는 은) 양이온과, 부가적으로 암모늄 양이온 [NRaRbRcRd]+로, 여기서 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 H, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 아릴 또는 아랄킬이다. 바람직한 양이온은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 양이온이며, 또한 암모늄 양이온이다.
본 발명에 따른 화학식 I의 인산 에스테르에 있어서, a는 바람직하게 1 또는 2, 더 바람직하게는 1이다.
b는 바람직하게 1 또는 2, 더 바람직하게는 1이다.
c는 바람직하게 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐, OR6, SR6 또는 NR6R7, 더 바람직하게는 할로겐, OR6 또는 NR6R7이다. 그의 염도 바람직하다.
R6 및 R7은 바람직하게 각각 독립적으로 상기에 정의된 바와 같이 선택적으로 치환된 C1-C20-알킬, H, 또는 상기에 정의된 바와 같이 개재되고 하나 이상의 OR9, SR9 또는 NR9R10 라디칼에 의해 선택적으로 치환되는 C2-C4000-알킬이다.
R6 및 R7은 더 바람직하게 각각 독립적으로 H이다. 또한 R6 및 R7은 더 바람직하게는 각각 독립적으로 하나 이상의 OR9, SR9 또는 NR9R10 라디칼에 의해 선택적으로 치환되는 C1-C10-알킬이다. 또한 R6 및 R7은 더 바람직하게는 각각 독립적으로 화학식 IV의 C2-C4000-알킬이다.
바람직한 화학식 IV의 라디칼은, X가 O이며 Y가 OR16이거나, X가 NR15이며 Y가 NR16R17인 것인데, 즉, 바람직한 화학식 IV의 라디칼은 폴리에테르 또는 폴리아민 라디칼이다. R11 및 R13이 각각 H이며, R12 및 R14가 각각 H 또는 C1-C4-알킬, 특히 H 또는 메틸, 특히 H인 화학식 IV의 라디칼이 또한 바람직하다. 또한, k 및 m은 바람직하게는 1 내지 3의 수, 특히 1이다. k와 m의 합은 바람직하게는 2 내지 4, 특히 2이다. l은 바람직하게는 1 내지 100의 수, 더 바람직하게는 1 내지 60, 특히 1 내지 10, 특히 1 내지 4이다.
바람직한 폴리에테르 라디칼은 하기 화학식 IV.a의 것이다:
(상기 식에서,
l은 1 내지 1000의 수로, 바람직하게는 1 내지 600, 더 바람직하게는 1 내지 40, 특히 1 내지 10, 특히 1 내지 4이며,
R16은 H 또는 C1-C6-알킬, 특히 H, 메틸 또는 에틸임).
바람직한 라디칼은 상응하게 디-, 트리-, 테트라- 또는 펜타에틸렌 글리콜 라디칼 및 그의 모노에테르와 또한 최대 1000개의 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 에테르이다. 바람직한 폴리에틸렌 글리콜 에테르 라디칼은 수평균 분자량 Mn이 280 내지 15,000, 예를 들어 약 300, 약 400, 약 500, 약 700, 약 1,000, 약 1,500, 약 2,000, 약 3,000, 약 4,000, 약 5,000, 약 7,000, 약 8,000, 약 10,000 또는 약 12,000인 것이다.
C2-C4000-알킬 라디칼로서 또한 적합한 것은 단량체로서의 알킬렌 산화물과 알켄의 블록 공중합체로부터 유도되는 폴리에테르 함유 라디칼이다. 적합한 알킬렌 산화물은 예를 들어 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물이다. 적합한 알켄은, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및 이소부텐이다.
바람직한 폴리아민 라디칼은 하기 화학식 IV.b의 것이다:
(상기 식에서,
l은 1 내지 1000의 수, 바람직하게는 1 내지 100, 더 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 4이고,
R15는 H 또는 C1-C4-알킬, 특히 H 또는 메틸, 특히 H이고,
R16 및 R17은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬, 특히 H, 메틸 또는 에틸, 특히 H임).
R16 및 R17은 더 바람직하게는 각각 동일한 라디칼이다.
바람직한 NR6R7 라디칼에 있어서, R6 및 R7은 각각 동일한 라디칼이거나, R6 또는 R7 라디칼 중 하나는 H인 반면 다른 하나는 H 이외의 라디칼이다. H 이외의 바람직한 라디칼은 비치환되거나 OR9- 또는 NR9R10-치환된 C1-C10-알킬 또는 화학식 VI.b의 라디칼이다.
R4 및 R5는 바람직하게는 각각 독립적으로 OR6이며, 여기서 R6는 H 또는 l이 1 내지 4이고, R16이 H 또는 C1-C4-알킬인 화학식 IV.a의 라디칼이다.
본 발명에 따른 인산 에스테르 I에 있어서 폴리이소부텐 라디칼 R2의 수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 100 내지 1,000,000, 더 바람직하게는 100 내지 100,000이며, 더욱 더 바람직하게는 200 내지 60,000, 특히 200 내지 50,000이다. 소정의 분자량을 갖는 폴리이소부텐 라디칼의 선택은 본 발명에 따른 특정 인산 에스테르 I의 의도되는 용도 및 적용 매질에 따라 달라지며, 각 경우에 있어서 당업자에 의해 결정된다.
양친성 물질은 일반적으로 극성 말단기 및 친지성 테일(tail)로 구성된다. 말단기가 주어지면(본 발명에 따른 인산 에스테르에 있어서 이는 실질적으로 R1 라디칼에 상응함), 화합물의 친지도는 테일 기로 실질적으로 결정한다(화합물 I에 있어서, 이는 실질적으로 R2 라디칼에 상응함). 이 기의 분자량은 일반적으로 화합물의 HLB 값(친수성 친지성 밸런스)에 상관되며 따라서 이는 표면 개질을 위한 특정 용도에 있어서 그의 적합성을 결정한다. HLB 값은 계면 활성 물질의 수 용해도 및 오일 용해도와, 에멀션 안정성의 측정치이다. 일반적으로 HLB 값이 3 내지 8인 물질은 W/O 에멀션에서, HLB 값이 8.5 내지 11인 것은 W/O 미세에멀션에서, HLB 값이 7 내지 9인 것은 습윤제로, HLB 값이 8 내지 18인 것은 O/W 에멀션에서, HLB 값이 13 내지 15인 것은 용제로, 그리고 HLB 값이 12 내지 18인 것은 가용화제로 사용하기에 적합하다(문헌 [Rompp Chemie-Lexikon, 9th edition, G. Thieme Verlag, p. 1812] 및 상기 문헌에 인용된 문헌 참조).
비극성 표면(예, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌)의 친수성으로의 변경(hydrophilic modification)에 있어서 본 발명에 따른 인산 에스테르를 사용하는 것은 HLB 값에 대하여 엄격한 요건이 전혀 없어서, 수평균 분자량이 500 내지 50,000인 폴리이소부텐 라디칼 R2가 여기에서 바람직하다. 본 발명에 따른 인산 에스테르 I을 연료 및 윤활제 조성물에서 용제 또는 분산제로 사용할 경우, 더욱 좁은 HLB 범위가 지켜져야 하며, 따라서 수평균 분자량이 100 내지 3,000인 폴리이소부텐 라디칼 R2가 적합하다. 또한 본 발명에 따른 인산 에스테르 I이 극성 표면(예, 금속, 유리 및 미네랄)의 친지성으로의 변경(lipophilic modification) 및/또는 부식 보호에 사용될 경우, Mn이 100 내지 3,000인 폴리이소부텐 라디칼이 적합하다. 이러한 분자량 범위는, 예를 들어 W/O 에멀션, O/W 에멀션 또는 미세에멀션에 있어서 유화제로 사용하기에 또한 적합하다.
주어진 말단 기에 있어서, 테일 기의 분자량은 또한 일반적으로 점도와 상관된다. 일반적으로, 중합체 동족체 시리즈 내의 중합체의 분자량이 비교적 크면 그를 함유하는 용액의 점도가 비교적 커지게 된다(문헌 [Rompp Chemie-Lexikon, 9th edition, G. Thieme Verlag, p. 4939] 및 상기 문헌에 인용된 문헌 참조). 따라서 적용을 위해 적용 매질을 본 발명에 따른 인산 에스테르 I의 즉시 혼화성 또는 가공성이 요망되며 따라서, 예를 들어 인쇄 섹터에 있어서, 윤활제 조성물에 있어서, 플라스틱 첨가제로서, 또는 코팅된 물질의 표면 개질을 위한 단일층에 있어서 본 발명에 따른 인산 에스테르 I의 소정 용도에 있어서 분자량이 비교적 작은, 특히 Mn이 100 내지 10,000, 바람직하게는 100 내지 1,000인 폴리이소부텐 라디칼이 선택된다. 중간 점도가 요망될 경우, 예를 들어 에멀션 및 분산물의 안정화에 있어서, 또는 염기성 무기 물질(예, 회반죽, 시멘트 또는 탄산칼슘)의 표면 개질에 있어서 본 발명에 따른 인산 에스테르의 소정 용도에 있어서 특히 Mn이 500 내지 60,000, 바람직하게는 1,000 초과 내지 50,000, 예를 들어 1,000 초과 내지 10,000인 폴리이소부텐 라디칼이 선택된다. 적용 매질의 고 점도가 요망될 경우, 특히 적합한 것은 Mn이 2,300 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 초과 내지 100,000인 폴리이소부텐 라디칼이다. 적합하며 바람직한 폴리이소부텐 라디칼의 추가의 특징에 대해서는 이하의 소견을 참조한다.
또한, R2는 바람직하게는 말단 이중 결합의 함량이 "저-반응성" 폴리이소부텐과 다른 "반응성" 폴리이소부텐으로부터 유도되는 라디칼이다. 반응성 폴리이소부텐은 폴리이소부텐 거대분자의 총 수를 기준으로 50 몰% 이상의 말단 이중 결합을 포함한다는 점에서 저-반응성 폴리이소부텐과는 다르다. 특히 바람직한 R2 라디칼은 폴리이소부텐 거대분자의 총 수를 기준으로 60 몰% 이상, 특히 80 몰% 이상의 말단 이중 결합을 갖는 반응성 폴리이소부텐으로부터 유도된다. 말단 이중 결합은 비닐 이중 결합 [-CH=C(CH3)2](베타-올레핀) 또는 비닐리덴 이중 결합 [-CH-C=C(CH3)2](알파-올레핀) 중 어느 하나 또는 둘 다일 수도 있다. 일정한 중합체 구성을 갖는 폴리이소부텐으로부터 유도되는 R2 라디칼이 또한 바람직하다. 특히 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 이소부텐 단위로 구성된 폴리이소부텐이 일정한 중합체 구성을 가진다. 또한 이 폴리이소부텐 라디칼은 다분산도 지수(polydispersity index, PDI)가 바람직하게는 1.05 내지 10인 폴리이소부텐으로부터 유도된다. 다분산도는 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn의 비율이다(PDI = Mw/Mn). 특정 PDI를 갖는 폴리이소부텐 라디칼의 선택은 본 발명에 따른 인산 에스테르의 용도에 의해 결정되며, 당업자에 의해 적절하게 선택된다. 주어진 Mn에서 화합물 또는 라디칼의 PDI 값은 일반적으로 그의 점도에 상응한다. 따라서 적용 매질과의 즉시 혼화성 또는 적용 매질을 이용한 가공성 및 그에 따른 저 점도가 필요한 용도에 있어서, PDI가 바람직하게 3.0 이하인 폴리이소부텐 라디칼이 선택된다. 그러나 코팅의 형의 표면 개질에 있어서, 비교적 고 점도가 흔히 요망되어, 이 경우 PDI가 1.5 내지 10 범위인 폴리이소부텐 라디칼이 바람직하다. 예를 들어 폴리이소부텐 라디칼의 분자량 분포가 좁은(약 1.05 내지 약 2.0의 PDI) 인산 에스테르가 연료 및 윤활제 조성물에 있어서 분산제 또는 세제로서, 소수성화를 위한 단일층에 있어서, 중합체에 있어서, 또는 인쇄 시스템에 있어서 첨가제로서 본 발명에 따른 인산 에스테르 I의 사용에 적합하다. 예를 들어 평균 분자량 분포를 갖는 폴리이소부텐 라디칼(약 1.6 내지 약 2.5의 PDI)이 에멀션 또는 분산물에 있어서 본 발명에 따른 인산 에스테르 I의 사용에 적합하며, 또한 소수성 염기성 물질, 예를 들어 탄산칼슘(예를 들어 모르타르 형태), 회반죽 또는 시멘트의 소수성화에 적합한 반면, 넓은 분자량 분포를 갖는 것(약 2.1 내지 약 10의 PDI)은 부식 억제제로 사용하기에 적합하거나 마찬가지로 염기성 물질의 소수성화에 적합하다. 본 발명에 따른 인산 에스테르 I을 분산제로, 특히 연료 및 윤활제 조성물에 있어서 분산제로 사용할 경우, R2는 PDI가 약 3.0 이하, 더 바람직하게는 1.9 이하, 특히 1.7 이하, 특히 1.5 이하인 폴리이소부텐으로부터 유도된다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 화학식 I의 인산 에스테르는 a 및 b가 각각 1인 것이다. 특히 R2 라디칼은 R1의 p-위치에 배열된다.
R3 라디칼은 바람직하게는 C1-C10-라디칼, 더 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 C1-C4-알킬, 특히 메틸이다.
특히 연료 및 윤활제 조성물에서 사용하는 경우, 황을 전혀 함유하지 않는 화학식 I의 인산 에스테르, 즉, R4와 R5 둘 다 SR6이 아니며 R6 및 R7은 S에 의해 개재되고/되거나 황 함유 기, 예를 들어 SR9에 의해 치환되는 라디칼이 아닌 화학식 I의 인산 에스테르가 바람직하다.
본 발명에 따른 인산 에스테르 I은 인산 에스테르를 제조하기 위한 통상적인 종래 기술의 방법에 의해 수득될 수 있다. 그러한 공정은 예를 들어 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of organic chemistry], 4th edition, volume XII/2, pages 131 to 586(1964)] 및 또한 [상기 문헌, volume E2, Pages 487 to 780(1982)]에 기술되어 있다. 상기 문헌 및 그에 인용된 문헌은 참고로 전적으로 포함된다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 화학식 I의 인산 에스테르의 제조 방법을 제공한다:
a) 하기 화학식 V의 방향족 히드록실 화합물과 산화인 할로겐화물을 반응시키는 단계, 및
b) 그 후 단계 a)로부터의 반응 생성물을 선택적으로 물, 하나 이상의 알코올, 하나 이상의 티올 및/또는 하나 이상의 아민과 반응시키는 단계.
(상기 식에서, R2 및 R3, 또한 a, b 및 c는 각각 상기 정의된 바와 같음)
바람직한 산화인 할로겐화물은 산화염화인(POCl3) 및 산화브롬화인(POBr3)이며, 특히 바람직한 것은 산화염화인이다.
화학식 V의 폴리이소부텐-치환된 방향족 히드록실 화합물 및 그의 제법은 예를 들어 GB-A-1159368, 미국 특허 제4,429,099호, WO 94/14739, 문헌[J. Polym. Sci. A, 31, 1938(1993)], WO 02/26840 및 문헌[Kennedy, Guhaniyogi and Percec, Polym. Bull. 8, 563(1970)]에 개시되어 있으며, 이들은 본 명세서에 참고로 전적으로 포함된다.
예를 들어, 화학식 V의 폴리이소부텐-치환된 방향족 히드록실 화합물은 예를 들어 c R3 라디칼에 의해 치환된 방향족 히드록실 화합물과 폴리이소부텐의 반응(알킬화)에 의해 수득될 수 있다.
알킬화에 바람직한 방향족 히드록실 화합물은 비치환되거나 일치환 또는 이치환된 페닐과 또한 비치환되거나 일치환 또는 이치환된 디- 및 트리히드록실벤젠이다. 디- 및 트리히드록실 화합물의 히드록실기는 서로에 대하여 o-위치가 아닌 것이 바람직하다. 페놀을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 적합한 치환 페놀은 특히 일치환 또는 오르토-치환된 페놀이다. 바람직한 치환기는 C1-C4-알킬기, 특히 메틸 및 에틸이다. 폴리이소부텐을 이용한 알킬화에 특히 바람직한 것은 비치환 페놀 및 2-메틸페놀이다. 그러나 또한 적합한 것은 선택적으로 치환된 디- 및 트리히드록시벤젠이다.
알킬화 반응에 유용한 폴리이소부텐은 일반적이며 구매가능한 임의의 폴리이소부텐이다.
본 발명의 목적에 있어서 "폴리이소부텐"이라는 용어는 이소부텐 올리고머, 예를 들어 이소부텐 이량체, 삼량체 또는 사량체를 또한 나타낸다.
본 발명의 목적에 있어서 폴리이소부텐은 또한 바람직하게는 60 중량% 이상의 이소부텐, 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상의 중합 이소부텐을 포함하는 양이온 중합에 의해 수득될 수 있는 모든 중합체이다. 또한 폴리이소부텐은 추가로 공중합된 부텐 이성질체, 예를 들어 1- 또는 2-부텐과, 또한 양이온 중합 조건 하에서 이소부텐과 공중합가능한 상이한 올레핀계 불포화 단량체를 포함할 수도 있다.
따라서 본 발명에 따른 방법에 있어서 반응물로 적합한 폴리이소부텐의 제조에 유용한 이소부텐 공급원(feedstuff)은, 실질적으로 1,3-부타디엔이 포함되어 있지 않다면, 이소부텐 그 자체와 이소부텐의 C4-탄화수소 스트림, 예를 들어 C4 라피네이트, 이소부텐 탈수소로부터의 C4 절단물, 스팀 크래커(steam cracker), FCC 크래커(FCC: 유체 촉매식 분류)로부터의 C4 절단물 모두이다. 특히 적합한 C4-탄화수소 스트림은 일반적으로 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 부타디엔을 포함한다. C4 절단물이 출발 물질로 사용되는 경우 이소부텐 이외의 탄화수소는 불활성 용매의 역할을 하는 것으로 추측된다.
유용한 공중합성 단량체는 비닐방향족, 예를 들어 스티렌 및 알파-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, 예를 들어 2-, 3- 및 4-메틸스티렌과, 또한 4-tert-부틸스티렌, 탄소 원자수 5 내지 10의 이소올레핀, 예를 들어 2-메틸부텐-1,2-메틸펜텐-1,2-메틸헥센-1,2-에틸펜텐-1,2-에틸헥센-1 및 2-프로필헵텐-1을 포함한다. 다른 유용한 공단량체는 실릴기를 갖는 올레핀, 예를 들어 1-트리메톡시실릴에텐, 1-(트리메톡시실릴)프로펜, 1-(트리메톡시실릴)-2-메틸프로펜-2,1-[(트리(메톡시에톡시)실릴]에텐, 1-[(트리(메톡시에톡시)실릴]프로펜, 및 1-[(트리(메톡시에톡시)실릴]-2-메틸프로펜-2를 포함한다.
적합한 폴리이소부텐은 일반적인 양이온 또는 리빙(living) 양이온 중합에 의해 수득될 수 있는 모든 폴리이소부텐이다. 그러나 이미 상기에서 기술한 "반응성" 폴리이소부텐이 바람직하다.
적합한 폴리이소부텐은 예를 들어 BASF-AG제의 Glissopal 상표명의 것, 예를 들어 Glissopal 550, Glissopal 1000 및 Glissopal 2300과, 또한 BASF AG제의 Oppanol 상표명의 것, 예를 들어 Oppanol B10, B12 및 B15이다.
적합한 폴리이소부텐의 제조 방법이 예를 들어 DE-A 27 02 604, EP-A 145 235, EP-A 481 297, EP-A 671 419, EP-A 628 575, EP-A 807 641 및 WO 99/31151에 공지되어 있다. 이소부텐 또는 이소부텐 단량체 혼합물의 리빙 양이온에 의해 제조되는 폴리이소부텐이 예를 들어 US 4,946,899, US 4,327,201, US 5,169,914, EP-A 206 756, EP-A 265 053, WO 02/48216 및 문헌[J.P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York 1991]에 개시되어 있다. 폴리이소부텐이 기술되어 있는 상기 및 기타 문헌은 본 명세서에 참고로 전적으로 포함된다.
중합 공정에 따라 수득되는 폴리이소부텐의 다분산도 지수(PDI = Mw/Mn)은 약 1.05 내지 10이다. 리빙 양이온 중합으로부터의 중합체의 PDI는 약 1.05 내지 2.0이다. 본 발명에 따른 방법에 사용되는 폴리이소부텐의 분자량 분포는 본 발명에 따른 인산 에스테르의 분자량 분포에 직접적으로 영향을 준다. 이미 상세하게 설명되었듯이, 본 발명에 따른 인산 에스테르의 용도에 따라 분자량 분포가 적거나, 평균이거나, 넓은 폴리이소부텐이 선택된다.
알킬화는 바람직하게는 적합한 촉매의 존재 하에 행해진다. 적합한 알킬화 촉매로는 예를 들어 양성자성 산, 예를 들어 황산, 인산 및 유기 술폰산, 에를 들어 트리플루오로메탄술폰산, 루이스산, 예를 들어 삼할로겐화알루미늄, 예를 들어 삼염화알루미늄 또는 삼브롬화알루미늄, 삼할로겐화붕소, 예를 들어 삼플루오르화붕소 및 삼염화붕소, 할로겐화주석, 예를 들어 사염화주석, 할로겐화티타늄, 예를 들어 사브롬화티타늄 및 사염화티타늄과, 할로겐화철, 예를 들어 삼염화철 및 삼브롬화철이 있다. 루이스산은 선택적으로는 루이스 염기, 예를 들어 알코올, 특히 C1-C6-알칸올, 페놀 또는 지방족 또는 방향족 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 또는 아니솔과 함께 사용된다. 전술한 루이스 염기와 조합된, 삼할로겐화붕소, 특히 삼플루오르화붕소의 부가물이 바람직하다. 삼플루오르화붕소 에테레이트 및 삼플루오르화붕소 페놀레이트가 특히 바람직하다. 실제 이유로는 후자가 특히 적합한데, 이는 이것이 삼플루오르화붕소가 페놀성 반응 혼합물 내로 도입될 경우 형성되기 때문이다.
알킬화 생성물은 그 후 본 발명에 따른 방법에서 그대로, 또는 바람직하게는 정제하여 사용할 수 있다. 독일 특허 출원 제P 10060902.3호에 개시되어 있는 바와 같이 정제에 있어서는 예를 들어 용매, 바람직하게는 극성 용매, 예를 들어 물 또는 C1-C6-알칸올 또는 그의 혼합물을 이용한 추출에 의해, 스트리핑(stripping)에 의해, 즉, 스팀에 통과시키거나 기체, 예를 들어 질소의 선택적 가열에 의해, 증류에 의해 또는 염기성 이온 교환기를 사용하여 반응 혼합물에서 과도한 페놀을 없앨 수 있다.
단계 a)에서 적합한 촉매의 존재 하에 방향족 히드록실 화합물 V를 산화인 할로겐화물과 반응시키는 것이 바람직하다. 적합한 촉매로는 예를 들어 금속 염, 특히 금속 할로겐화물, 예를 들어 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화알루미늄, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화철(III) 및 염화아연이 있다. 금속 및/또는 금속 산화물, 예를 들어 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화알루미늄 또는 산화마그네슘, 또는 알칼리 금속 페녹시드, 예를 들어 나트륨 페녹시드 또는 칼륨 페녹시드를 사용하는 것도 가능하다. 이들은 일반적으로 반응 매질에서 반응하여 상응하는 할로겐화물을 생성한다. 오염화인도 이 반응을 촉진한다.
바람직한 촉매의 선택은 단계 a)에서 어느 반응 생성물이 이 반응에서 우선적으로 수득될지에 따라 달라진다. 이는 이하에서 상세하게 고려된다.
촉매는 바람직하게는 사용되는 히드록실 화합물 II를 기준으로 0.1 내지 10 몰%, 더 바람직하게는 0.5 내지 2 몰%의 양으로 사용된다.
전술한 촉매의 사용에 대하여 대안적으로, 또는 그에 추가하여, 단계 a)의 반응은 삼차 아민의 존재 하에 행해질 수도 있다. 적합한 삼차 아민은 예를 들어 지방족 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리프로필아민 또는 에틸디이소프로필아민, 방향족 아민, 예를 들어 N,N-디메틸아닐린, 및 헤테로시클릭 아민, 예를 들어 피롤, 피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 2,6-tert-부틸피리딘, 퀴놀린, DBU 및 DBN이다.
삼차 아민은 방향족 히드록실 화합물 II를 기준으로 바람직하게는 50 내지 200 몰%, 더 바람직하게는 90 내지 130 몰%의 양으로 사용된다. 단계 a)의 반응에서 삼차 아민을 사용하는 것은 어느 반응 생성물을 수득할 것인지에 따라 달라진다. 이는 이하에서 상세하게 설명된다.
반응은 바람직하게는 적합한 용매에서 행해진다. 적합한 용매는 비양성자성 용매, 예를 들어 지방족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 또는 시클로옥탄, 염소화 지방족 탄화수소, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 디- 또는 트리클로로에탄, 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 니트로벤젠 또는 클로로벤젠, 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 또는 tert-부틸 메틸 에테르, 시클릭 에테르, 에를 들어 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 케톤, 예를 들어 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤, 카르복실산 유도체, 예를 들어 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트 또는 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드 또는 이들 용매의 혼합물이다. 바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 특히 헥산, 염소화 지방족 탄화수소, 특히 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름, 및 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔이다.
단계 a)의 반응에 있어서의 반응 온도는 다른 인자들 중에서도 용매가 사용되는지, 반응이 촉매 및/또는 삼차 아민의 존재 하에 행해지는지, 그리고 사용되는 히드록실 화합물 V가 얼마나 반응성인지에 따라 달라진다. 일반적으로 용매 없이, 특히 촉매 및/또는 삼차 아민 없이 행해지는 반응에 요구되는 반응 온도는 이들이 존재할 때보다 높다. 반응이 용매 중에서 행해질 경우 반응 온도는 사용되는 용매의 비등점에 의해서 또한 결정된다. 반응 온도는 바람직하게는 20 내지 160℃, 더바람직하게는 40 내지 110℃, 특히 60 내지 105℃, 특히 80 내지 100℃이다.
다른 인자들 중에서 반응 시간은 반응 온도, 반응물의 반응성 및 배치의 크기에 의존적이며, 개개의 경우에 있어서 당업자에 의해 결정된다.
방향족 히드록실 화합물 V 및 산화인 할로겐화물이 유리하게 사용되는 몰 비는 특히 어느 반응 생성물이 단계 a)에서 수득될지에 따라 달라진다. 이는 또한 사용되는 히드록실 화합물, 특히 히드록실 화합물 V가 일가 페놀(a=1), 또는 디-(a=2) 또는 트리히드록실 화합물(a=3)인지에 따라 달라진다.
기본적으로는 페놀(a=1)을 단계 a)에서 사용할 경우, 3종의 생성물, 즉, 형식적인 의미에서 각각 산화인 할로겐화물의 하나, 2개 및 3개의 할로겐 원자를 방향족 히드록실 화합물로 교환함으로써 형성되는 인산 모노에스테르 디할라이드(화학식 I에 있어서 R4, R5 = 할로겐), 인산 디에스테르 할라이드(R4= 화학식 III의 기; R5 = 할로겐) 또는 인산 트리에스테르(R4, R5 = 화학식 III의 기)가 수득될 수 있다.
인산 모노에스테르 디할라이드가 단계 a)에서 주로 수득될 경우, 산화인 할로겐화물은 일반적으로 적어도 등몰량으로, 바람직하게는 과량으로 사용된다. 페놀 V 대 산화인 할로겐화물의 몰 비는 바람직하게는 1:1.1 내지 1:5, 더 바람직하게는 1:1.2 내지 1:3, 특히 1:1.3 내지 1:2, 특히 약 1:1.5이다.
인산 트리에스테르가 단계 a)에서 주로 수득될 경우 페놀 V는 과량으로 사용되는 것이 유리할 수 있다. 페놀 V 대 산화인 할로겐화물의 몰 비는 바람직하게는 1:2.5 내지 1:5, 더 바람직하게는 1:2.8 내지 1:4, 특히 약 1:3이다.
인산 디에스테르 할라이드가 인산 모노에스테르 디할라이드 및 인산 트리에스테르와의 혼합물에서 기본적으로 형성된다. 그러나 이들은 페놀 V와 산화인 할로겐화물을 약 2:1의 비로 사용할 경우 더 우수한 수율로 형성된다.
인산 디에스테르 할라이드 또는 인산 트리에스테르가 반응 생성물로 수득될 경우 이 반응을 삼차 아민의 존재 하에, 그리고 선택적으로 전술한 촉매 중 하나의 존재 하에 실시하는 것이 바람직하다.
인산 디에스테르 할라이드의 제조를 위해서는 사용되는 촉매는 바람직하게는 마그네슘, 산화마그네슘 또는 염화마그네슘이다.
인산 트리에스테르의 제조를 위해서는 사용되는 촉매는 바람직하게는 마그네슘A, 칼슘, 알루미늄, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화알루미늄, 염화철(III), 산화마그네슘A 또는 염화아연이다.
수득될 반응 생성물이 주로 인산 모노에스테르 디할라이드일 경우 삼차 아민을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서의 바람직한 촉매는 삼염화알루미늄이다.
수득되는 생성물이 주로 인산 모노에스테르 디할라이드가 되도록 단계 a)에서 페놀과 산화인 할로겐화물의 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
다가의 방향족 히드록실 화합물 V(a = 2 또는 3)이 단계 a)에서 사용될 경우, 특히 페놀이 큰 과량으로 사용되지 않는 경우 복합 생성 혼합물이 일반적으로 수득된다.
디히드록실 화합물 중의 히드록실기 둘 모두를 포스포릴화할 경우 이 히드록실 화합물 및 산화인 할로겐화물은 바람직하게는 1:2 내지 1:4, 더 바람직하게는 1:2.2 내지 1:3, 특히 1:2.5 내지 1:3의 몰 비로 사용된다. 단지 하나의 히드록실기를 포스포릴화할 경우, 히드록실 화합물 및 산화인 할로겐화물은 바람직하게는 1:1.1 내지 1:2, 더 바람직하게는 1:1.2 내지 1:1.8, 특히 1:1.3 내지 1:1.7, 특히 약 1:1.5의 비로 사용된다. 그러나 이 경우에 있어서 포스포릴화하지 않을 히드록실기는, 예를 들어 벤조산을 이용한 에스테르화 또는 아세틸화에 의해 반응으로부터 보호하는 것이 유리하다.
트리히드록실 화합물을 사용하고 모든 3개의 히드록실기를 포스포릴화할 경우 방향족 히드록실 화합물 대 산화인 할로겐화물의 몰 비는 바람직하게는 1:3 내지 1:6, 더 바람직하게는 1:3.2 내지 1:5, 특히 1:3.5 내지 1:4이다.
단계 a)의 반응은 일반적으로 산화인 할로겐화물, 방향족 히드록실 화합물 V 및 임의의 촉매 및/또는 삼차 아민을 처음에 선택적으로 용매에 충전시키고 적합한 반응 온도로 가열하는 방식으로 행한다. 대안적으로는 산화인 할로겐화물 및 임의의 촉매 및/또는 삼차 아민은 선택적으로 처음에 용매에 충전될 수 있으며 용매 중에 선택적으로 존재하는 방향족 히드록실 화합물 V는 한번에 모두, 또는 바람직하게는 조금씩 첨가될 수 있으며, 적합한 온도로의 가열은 심지어 첨가 전에, 첨가 동안, 또는 단지 첨가 완료 후에 행한다. 이 절차는 인 모노에스테르 디할라이드를 반응 생성물로 수득하고자 할 경우 특히 바람직하다. 그러나 인산 트리에스테르를 형성시키는S 경우에는 선택적으로 용매에 방향족 히드록실 화합물 V, 임의의 촉매 및/또는S 삼차 아민을 처음에 충전시키고, 산화인 할로겐화물을 조금씩 첨가하는 것이 바람직하다K.
삼차 아민, 또는 다른 산 제거제(scavenger)의 부재 하에서는, 할로겐화 수소의 형성 때문일 수 있는 기체 방출이 유도 단계 후에 일반적으로 일어난다. 할로겐화수소는 반응 동안 제거되며 선택적으로 배기될 수 있는데, 이는 예를 들어 묽은 염기성 수용액, 예를 들어 수산화나트륨 수용액 내로의 도입에 의해 행해질 수 있다. 할로겐화수소는 예를 들어 증류에 의해, 예를 들어 약간 감압에 의해, 또는 온화한 불활성 기체 스트림의 도입에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다. 할로겐화수소의 제거는 또한 용매의 사용에 의해 지지되는데, 여기서 이는 전혀 용해성이 아닌 것은 아니지만 단지 약간 용해성인 지방족, 방향족 또는 염소화 탄화수소이다.
할로겐화수소 발생의 마지막에 의해 종종 인지되는 반응의 마지막 후에 존재하는 모든 과도한 산화인 할로겐화물 및 용매를 제거하는 것이 바람직한데, 이는 예를 들어 증류에 의해, 선택적으로는 감압 하에 행해진다.
단계 a)로부터의 반응 생성물은, 특히 이것이 인산 에스테르 모노- 또는 디할라이드일 경우, 바람직하게는 추가의 정제 없이 그의 의도되는 용도로 두어지거나 원할 경우 단계 b)에서 사용된다.
매우 일반적으로는 단계 b)의 반응은 단계 a)로부터의 인산 에스테르의 에스테르 기 중 적어도 하나가 가수분해되지 않도록 하는 방식으로 수행된다.
페놀의 인산 모노에스테르 디할라이드(a = 1)의 물과의 반응에 의해 일반적으로 심지어 저온에서도 인산모노에스테르가 생성된다. 10 내지 100℃, 더 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 이 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 인산 모노에스테르 디할라이드 및 물은 바람직하게는 1:1.7 내지 1:10, 더 바람직하게는 1:2 내지 1:3의 몰 비로 사용된다. 물 대신 묽은 염기성 또는 산성 수용액을 사용하는 것도 가능하다. 적합한 염기는 예를 들어 알칼리 금속 히드록시드, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 알칼리 토금속 히드록시드, 예를 들어 수산화마그네슘, 수산화칼슘 또는 수산화바륨, 및 수산화암모늄, 알칼리 금속 히드로겐 카르보네이트, 예를 들어 탄산수소나트륨, 및 알칼리 금속 카르보네이트, 예를 들어 탄산나트륨이다. 적합한 산은 예를 들어 광산, 예를 들어 염화수소산, 브롬화수소산, 인산 및 황산이며, 염화수소산이 바람직하다. 반응은 일반적으로 인산 모노에스테르 디할라이드를 적합한 용매에 처음에 충전시키고, 물 또는 수성 용액과 혼합시키고 선택적으로 가열하는 방식으로 행한다. 적합한 용매는 단계 a)의 반응에 대하여 기술된 비양성자성 용매이다. 반응의 완료시 생성물에서 과도한 물, 할로겐화수소 및 용매를 없애는 것이 유리한데, 이는 예를 들어 증류에 의해, 또는 예를 들어 수-불혼화성 용매를 사용할 경우 수성 상의 제거에 의해 - 여기서, 염기성 용액의 사용시 형성되는 염 또는 형성되는 할로겐화 수소의 대부분은 용해됨 - , 그리고 용매를 증류로 제거함에 의해 행한다.
인산 디에스테르 할라이드와 물의 반응에 의해 인산 디에스테르가 일반적으로 생성되며 이 반응은 일반적으로 오히려 보다 엄한 반응 조건, 예를 들어 더욱 높은 반응 온도 및/또는 더욱 긴 반응 시간을 필요로 한다. 반응은 일반적으로 염기성 수용액의 사용에 의해 촉진된다. 적합한 염기는 상기에 언급되어 있는 것이다. 이 반응을 균질 시스템, 예를 들어 반응 매질로서 수-혼화성 용매에서 실시하는 것이 또한 유리하다. 적합한 수-혼화성 용매로는 예를 들어 시클릭 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란 및 디옥산과, 케톤, 예를 들어 아세톤 및 메틸 에틸 케톤이 있다. 반응은 바람직하게는 30 내지 100℃, 더바람직하게는 50 내지 100℃의 온도에서 실시한다. 디에스테르 대 물의 몰 비는 바람직하게는 1:0.8 내지 1:5, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:1.5이다. 반응은 산성 수용액을 이용해서는 실시하지 않는 것이 바람직한데 이는 형성되는 디에스테르가 산-민감성이기 때문이다. 염기성 용액도 가수분해에 의해 디에스테르를 또한 공격할 수 있어서, 계산된 양의 염기를 이용하여 작업하는 것이 바람직하다. 워크업은 일반적으로 인산 모노에스테르 디할라이드의 반응에서 설명한 바와 같이 행한다.
인산 트리에스테르는, 가수분해가 인산 단계까지도 진행될 수 있지만, 물 또는 묽은 염기성 수용액으로 가수분해하여 인산 디에스테르 및 모노에스테르를 생성할 수 있다. 따라서 가수분해를 모노- 또는 디에스테르 단계에서 중지시키기 위하여 트리에스테르를 계산된 양의 염기 또는 물과 반응시키는 것이 바람직하다.
폴리포스포릴화 디- 및 트리히드록실 화합물과 물의 반응은 일반적으로 인산 단계까지 진행하여, 이들은 물과 반응되지 않는 것이 바람직하다.
인산 모노에스테르 디할라이드는 하나 이상의 알코올과도 반응시킬 수 있다. 반응물의 몰 비에 따라 이 반응은 상이한 생성물이 된다. 예를 들어 대략 등몰량의 알코올과의 반응에 의해 실질적으로 혼합된 인산 디에스테르 할라이드가 생성된다. 이는 그 후 상기한 바와 같이 가수분해되어 혼합된 인산 디에스테르를 생성하거나 추가의 알코올과 반응되어 3개의 상이한 에스테르 기를 갖는 혼합된 인산 트리에스테르를 생성한다. 또한 인산 디에스테르 할라이드는 아민과 반응되어 혼합된 인산 디에스테르 모노아미드를 생성하거나 티올과 반응되어 혼합된 인산 (O,O,S)-트리에스테르를 생성한다. 인산 모노에스테르 디할라이드와 2몰 이상의 알코올과의 반응에 의해 직접적으로 혼합된 인산 트리에스테르가 생성되는 것이 일반적이다. 특히 트리에스테르를 생성하는 반응에 있어서 삼차 아민의 존재 하에 작업하는 것이 바람직하다. 적합한 삼차 아민은 상기에 언급된 것이다.
적합한 알코올로는 1 내지 20개의 탄소 원자 및 1 내지 4개의 히드록실기를 갖는 것, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올 및 에이코실 알코올과, 또한 그의 위치 이성질체와, 그 외에도 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 있다. 또한 적합한 것은 하기 화학식 VI.a의 폴리에테르 폴리올이다:
(식 중, R11 내지 R14, R16, k, l 및 m은 각각 화학식 IV에서 정의된 것과 같음). R11 및 R13은 바람직하게는 각각 H이며, R12 및 R14는 바람직하게는 각각 H 또는 C1-C4-알킬, 특히 H 또는 메틸, 특히 H이다. k 및 m은 바람직하게는 각각 1 내지 3의 수, 특히 1이다. k와 m의 합은 바람직하게는 2 내지 4의 수, 특히 2이다. l은 바람직하게는 1 내지 600의 수, 더 바람직하게는 1 내지 40, 특히 1 내지 10, 특히 1 내지 4이다. 특히 바람직한 폴리에테르 폴리올은 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타에틸렌 글리콜(m, k = 1, l = 1 내지 4, R11 내지 R14 및 R16 = H)와 또한 그의 모노메틸 또는 모노에틸 에테르(R16 = 메틸 또는 에틸)이다. Mn이 280 내지 15,000, 예를 들어 약 300, 400, 500, 700, 1,000, 1,500, 2,000, 3,000, 4,000, 5,000, 7,000, 8,000, 10,000 또는 12,000인 것이 또한 바람직하다.
특히 바람직한 알코올은 단지 1개의 히드록실기를 갖는 것, 즉, 모노올 또는 폴리올인데, 여기서 나머지 히드록실 작용기는 에테르화되어 있다.
또한 적합한 것은 방향족 히드록실 화합물, 예를 들어 선택적으로 치환된 페놀, 나프톨 또는 벤질 알코올이다. 적합한 치환 방향족 알코올은 할로겐, C1-C6-알킬 및 C1-C6-알콕시로부터 선택되는 1 내지 3개의 치환기를 갖는 것이다.
단계 b)에서 알코올 대신 상응하는 알콕시드를 사용하는 것도 가능하다. 이들은 그대로 사용되거나 원위치에서 생성될 수도 있다. 적합한 알콕시드는 상응하는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 중금속 및 암모늄 알콕시드이며, 알칼리 금속 알콕시드, 특히 나트륨 또는 칼륨 알콕시드와, 또한 암모늄 알콕시드가 바람직하다.
본 발명은 바람직하게는 적합한 용매에서 이루어진다. 적합한 용매는 단계 a)에서의 반응을 위해 특정된 비양성자성 용매이다. 포스포릭 모노에스테르 디할라이드가 직접 포스포릭 트리에스테르로 전환되며 사용된 알코올이 반응 완결시에 다시 제거될 수 있다면, 알코올 자체 및 알코올과 이들 용매의 혼합물 또한 추가적으로 적합하다.
반응 온도는 바람직하게는 0 내지 70℃, 특히 0 내지 50℃ 이다. 포스포릭 모노에스테르 디할라이드와 알코올의 반응은 예를 들어, 디할라이드 및 임의의 삼차 아민이 먼저 용매에 충전되고 이어서 알코올과 혼합되는 방식으로 이루어진다. 반응 완결시, 반응 혼합물은 예를 들어, 용매, 임의의 여분의 알코올 및 삼차 아민 또는 그 반응 생성물을 증류에 의해 또는 추출에 의해 제거하는 것과 같은, 통상적인 방법에 의해 정리된다.
포스포릭 모노에스테르 디할라이드와 유사한 방식으로, 포스포릭 디에스테르 할라이드는 혼합된 트리에스테르로 전환될 수 있다. 적합한 알코올 및 반응 조건에 관하여 포스포릭 모노에스테르 디할라이드의 경우에 대한 주의사항은 여기서도 상응하게 적용된다.
포스포릭 트리에스테르는 하나 또는 두개의 다른 알코올로 트랜스에스테르화되어 전술한 반응 조건하에서 혼합된 포스포릭 트리에스테르를 제공할 수 있다.
반응물의 몰 비에 따라, 포스포릭 모노에스테르 디할라이드는 암모니아, 일차 또는 이차 아민과 반응하여 상이한 생성물을 제공할 수 있다. 예를 들어, 2 당량의 아민과의 반응은 포스포릭 모노에스테르 모노아미드 할라이드를 생성시킨다. 이들은 이어서 전술한 대로 가수분해되어 포스포릭 모노에스테르 모노아미드를 생성하거나, 전술한 대로 알코올과 반응하여 혼합된 포스포릭 디에스테르 모노아미드를 생성하거나 또는 추가의 아민과 반응하여 혼합된 포스포릭 에스테르 디아미드를 생성할 수 있다. 적어도 4 당량의 아민이 이용될 경우, 포스포릭 모노에스테르 디아미드가 직접 얻어진다.
적합한 일차 아민은 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 모노- 및 폴리아민이다. 일차 아민은 아민 NRaRbRc이며, 이때 Ra, Rb 또는 Rc 라디칼 중 2개는 H이다.
적합한 일차 모노아민의 예는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민, 에이코실아민 및 또한 시클로옥틸아민 및 시클로데실아민이다. 바람직한 일차 모노아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민 및 시클로헥실아민이다.
2-히드록시에틸아민, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-히드록시프로필아민, 3-메톡시프로필아민 및 3-에톡시프로필아민 등과 같은 히드록시- 또는 알콕시-치환된 아민 또한 적합하다.
아닐린과 같은 일차 방향족 아민 또한 적합하다.
적합한 일차 폴리아민은 화학식 VI.b의 것들이다.
상기 식에서, R11 내지 R17 및 또한 k와 m은 각각 화학식 IV에서 정의된 대로이고 l은 0 내지 1000의 수이다.
R11과 R13은 바람직하게는 각각 H이다. R12와 R14는 바람직하게는 각각 H 또는 C1-C4-알킬이며, 특히 H 또는 메틸이며, 특히 H이다. R15는 바람직하게는 H이다. k와 m은 바람직하게는 각각 1 내지 3의 수이며, 특히 1이다. l은 바람직하게는 0 내지 100의 수이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 40의 수이며, 특히 0 내지 10 그리고 특히 0 내지 4이다. R16과 R17은 바람직하게는 각각 H이다. 특히 바람직한 일차 폴리아민은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 3-N,N-디메틸아미노프로필아민 및 3-N,N-디에틸아미노프로필아민이다.
적합한 이차 아민은 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 모노- 및 폴리아민이다. 이차 아민은 아민 NRaRbRc이며, 여기서 라디칼 Ra, Rb, 또는 Rc 중 단지 하나가 H이다.
적합한 이차 모노아민은 예를 들어, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디노닐아민 및 디데실아민이며, 또한 N-메틸시클로헥실아민, N-에틸시클로헥실아민 및 디시클로헥실아민이다. 바람직한 이차 모노아민은 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디(2-에틸헥실)아민 및 디시클로헥실아민이다.
비스(2-히드록시에틸)아민, 비스(2-메톡시-에틸)아민 및 비스(2-에톡시에틸)아민과 같은 히드록시- 또는 알콕시-치환된 이차 아민 또한 적합하다.
N-메틸아닐린 또는 디페닐아민과 같은 이차 방향족 아민 또한 적합하다.
화학식 NHR18R19의 것들이 적합한 이차 폴리아민이며, 상기 식에서, R18은 화학식 VII의 라디칼이며,
상기 식에서, R11 내지 R15 및 또한 k와 m은 화학식 IV에서 정의된 대로이고, R16는 C1-C6-알킬이며, R17는 H 또는 C1-C6-알킬이며, 그리고 l은 0 내지 1000의 수이며, 그리고 R19는 C1-C6-알킬 또는 화학식 VII의 라디칼이다.
화학식 VII에서, R11 및 R13은 바람직하게는 각각 H이다. R12 및 R14는 바람직하게는 각각 H 또는 C1-C4-알킬이며, 특히 H 또는 메틸이고 특히 H이다. R15는 바람직하게는 H이다. k와 m은 바람직하게는 각각 1 내지 3의 수이며, 특히 1이다. l은 바람직하게는 0 내지 100의 수이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 40의 수이며, 특히 0 내지 10 그리고 특히 0 내지 4이다. R16은 바람직하게는 C1-C4-알킬이다. R17은 바람직하게는 H 또는 C1-C4-알킬이다. 특히 바람직한 이차 폴리아민은 비스(3-N,N-디메틸아미노프로필)아민 및 비스(3-N,N-디에틸아미노프로필)아민이다.
본 발명에 따른 공정에는 일차 아민, 특히 일차 폴리아민을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 바람직하게는 적합한 용매에서 실시된다. 적합하고 바람직한 용매는 알코올은 별개로 하고, 알코올과 포스포릭 모노에스테르 디할라이드의 반응을 위해 특정된 용매이다.
반응은 바람직하게는 -30℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 -20℃ 내지 50℃의 온도에서 이루어진다.
포스포릭 모노에스테르 디할라이드와 유사한 방식으로, 포스포릭 디에스테르 모노할라이드는 적어도 2 당량의 아민 또는 암모니아와 반응하여 포스포릭 디에스테르 아미드를 생성할 수 있다.
포스포릭 모노에스테르 디할라이드는 또한 하나 이상의 티올과 반응할 수 있다. 반응물의 몰비에 따라, 반응은 다른 생성물을 야기한다. 예를 들어, 대략 동몰량의 티올과의 반응에 의해서는 포스포릭 (O,S)-디에스테르 할라이드가 얻어진다. 전술한 대로, 이것은 이어서 가수분해되어 혼합된 포스포릭 (O,S)-디에스테르를 생성하거나 또는 추가의 알코올과 반응하여 혼합된 포스포릭 (O,O,S)-트리에스테르를 생성하거나 또는 추가의 티올과 반응하여 혼합된 포스포릭 (O,S,S)-트리에스테르를 생성하거나 또는 아민과 반응하여 포스포릭 (O,S)-디에스테르 아미드를 생성한다. 적어도 2몰의 티올과 포스포릭 모노에스테르 디할라이드의 반응은 일반적으로 직접 포스포릭 (O,S,S)-트리에스테르를 생성한다. 반응은 바람직하게는 삼차 아민의 존재하에서 이루어진다. 적합한 삼차 아민은 전술한 것들이다.
적합한 티올은 메틸티올, 에틸티올, 프로필티올, 부틸티올, 펜틸티올, 헥실티올, 헵틸티올, 옥틸티올, 노닐티올, 또는 데실티올과 같은 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 것들이며, 또한 보다 고급 상동체 및 위치 이성질체이다. 화학식 VI.c의 폴리티오에스테르 폴리티올이 또한 적합하다.
상기 식에서, R11 내지 R16 및 또한 k,l 및 m은 각각 화학식 IV에서 정의된 대로이다.
R11과 R13은 바람직하게는 각각 H이다. R12와 R14는 바람직하게는 각각 H 또는 C1-C4-알킬이며, 특히 H 또는 메틸이며 그리고 특히 H이다. k와 m은 바람직하게는 각각 1 내지 3의 수이며, 특히 1이다. l은 바람직하게는 1 내지 10의 수이며, 특히 1 내지 4의 수이다. 적합한 폴리티오에스테르 폴리티올은 디티올(R16 = H) 및 또한 그들의 모노티오에테르(R16 = C1-C6-알킬)이다.
방향족 티올, 예를 들어 티오페놀 자체, 및 할로겐, C1-C6-알킬 및 C1-C6-알콕시로부터 선택된 1 내지 3 치환체를 보유한 티오페놀 또한 적합하다.
적합한 용매에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 적합하고 바람직한 용매는 알코올은 별개로 하고, 알코올과 포스포릭 모노에스테르 디할라이드의 반응을 위해 특정된 용매이다.
반응은 바람직하게는 -20℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 70℃의 온도에서 이루어진다.
포스포릭 (O,O)- 또는 (O,S)-디에스테르 및 또한 포스포릭 모노에스테르 모노아미드 및 포스포릭 모노에스테르는 다시 유도체화될 수 있다. 예를 들어, 이들은 알칼리 금속 및 암모늄 히드록사이드 또는 카보네이트와의 반응, 알칼리 토금속 카보네이트와의 반응 및 또한 중금속 카보네이트 또는 아세테이트와의 반응에 의해 상응하는 염으로 유도체화될 수 있다. 중금속염, 특히 납 및 은 염은 알킬 또는 아릴 할라이드와의 반응에 의해 상응하는 에스테르로 전환될 수 있다. 이들은 또한 디아조알칸 또는 디메틸 설폭사이드와 반응하여 상응하는 에스테르를 생성할 수 있다.
포스포릭 에스테르 모노- 또는 디할라이드는 또한 할로겐 교환에 의해 다른 포스포릭 할라이드로 전환될 수 있다. 예를 들어, 포스포릭 에스테르 모노- 또는 디클로라이드는 알칼리 금속 플루오라이드, 아연 플루오라이드, 소듐 헥사플루오르실리케이트, 안티몬(III) 플루오라이드 또는 수소 플루오라이드와의 반응에 의해 상응하는 포스포릭 플루오라이드로 전환될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 I의 포스포릭 에스테르는 또한 다른 공정에 의해 얻어질 수 있다. 예를 들어, 화학식 V의 방향족 히드록실 화합물은, 선택적으로 카르보디이미드의 존재 하 또는 트리클로로아세토니트릴의 존재 하에서, 포스포르산과 반응하여 상응하는 포스포릭 모노- 및 선택적으로 디에스테르를 생성할 수 있다. 이들은 예를 들어, 산화인 할로겐화물 또는 인 펜타할라이드와의 반응에 의해, 상응하는 포스포릭 모노에스테르 디할라이드 또는 포스포릭 디에스테르 모노할라이드로 전환될 수 있으며, 이들은 다시 전술한 대로 추가로 유도체화될 수 있다. 포스포릭 모노에스테르 또는 포스포릭 디에스테르는 또한 직접 알코올 또는 알콕시드와 반응하여 포스포릭 디- 또는 트리에스테르를 생성할 수 있다. 또한, 포스포릭 모노에스테르 또는 포스포릭 디에스테르는 염기와 반응하여 상응하는 염을 생성할 수 있다. 모노- 또는 디에스테르는 아민과 반응하여 상응하는 포스포릭 모노에스테르 모노아미드, 포스포릭 모노에스테르 디아미드 또는 포스포릭 디에스테르 모노아미드를 생성할 수 있다. 포스포릭 모노- 또는 디에스테르는 또한 티올과 반응하여 포스포릭 디-(O,S)-에스테르, 포스포릭 트리-(O,S,S)-에스테르 또는 포스포릭 트리-(O,O,S)-에스테르를 생성할 수 있다. 모든 에스테르와 아미드는 다시 부분적 가수분해에 의하여 포스포릭 모노에스테르, 포스포릭 디에스테르, 포스포릭 모노에스테르 모노아미드 및 상응하는 티오에스테르, 및 또한 그 염으로 전환될 수 있다. 화학식 V의 방향족 히드록실 화합물은 또한 인 펜타할라이드 또는 피로포스포릴 할라이드와의 반응에 의해 상응하는 포스포릭 모노에스테르 디할라이드로 전환될 수 있으며, 이들은 이어서 이미 예시된 대로 추가로 유도체화될 수 있다. 전체적으로, 구체적인 포스포르산 유도체는 다양한 방식으로 추가로 유도체화될 수 있다.
본 발명은 추가로 하기에 의해 얻어질 수 있는 포스포릭 에스테르-함유 조성물을 제공한다:
a) 하기 화학식 V의 방향족 히드록실 화합물을 산화인 할로겐화물과 반응시키고,
b) 그 후 단계 a)로부터의 반응 생성물을 선택적으로 물, 하나 이상의 알코올, 하나 이상의 티올 및/또는 하나 이상의 아민과 반응시킨다.
화학식 V
상기 식에서, R2와 R3 및 또한 a, b 및 c는 각각 상기에서 정의된 대로이다.
적합한 방향족 히드록실 화합물 V와 관련하여, 산화인 할로겐화물, 알코올, 아민, 티올, 적합하고 바람직한 과정에 관해서는, 상기와 동일하게 적용된다.
바람직한 구체예에서는, 단계 b)에서는 티올이 사용되지 않는다.
포스포릭 에스테르-함유 조성물은 바람직하게는 최대 1000 ppm, 더욱 바람직하게는 최대 50 ppm 및 특히 최대 5 ppm의, 티오에스테르기를 함유하는 포스포릭 에스테르를 함유한다(즉, R4 및/또는 R5 = SR6).
구체적으로, 포스포릭 에스테르-함유 조성물은 황-함유 화합물을 총 최대 20 몰%, 더욱 바람직하게는 최대 10 몰% 그리고 특히 최대 5 몰% 함유한다.
상기 기재된 인산 에스테르 Ⅰ 외에, 본 발명에 따른 인산 에스테르 함유 조성물은 제조 공정으로 생성된 추가 반응 생성물을 선택적으로 포함한다. 이는 예를 들어, 인산 에스테르 이미드, 폴리에스테르화 폴리올의 에스테르, 디- 및 트리히드록실 화합물이 화학식 V의 반응물로 사용되는 경우의 시클릭 에스테르 및 다른 것들을 포함한다. 다수의 성분으로 구성될 수 있는 이 조성물은 다양한 용도에 적합하고, 비싸고 불편하게 분리하여 순수 인산 에스테르 Ⅰ로 전환할 필요가 없다.
본 발명은 또한 유기 또는 무기 물질의 표면 개질을 위해, 친수화제, 친유화제, 부식 억제제, 마찰 조정제, 유화제, 분산제, 부착 증진제, 습윤제 또는 습윤 억제제로서 본 발명에 따른 하나 이상의 인산 에스테르 Ⅰ, 또는 본 발명에 따른 인산 에스테르 함유 조성물의 용도를 제공한다. 본 발명에 따른 인산 에스테르 Ⅰ 및 본 발명에 따른 인산 에스테르 함유 조성물에 대한 상기한 언급은 본원에서 일치되게 적용한다. 적절한 인산 에스테르 Ⅰ의 선택은 구체적으로 각 적용에 따라 결정되며, 적용 매질은 각각의 경우 당업자들이 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 인산 에스테르 Ⅰ로 표면을 개질시키기에 적절한 유기 물질은, 예를 들어 플라스틱, 특히 폴리올레핀(예, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부텐 및 폴리이소프렌), 및 폴리방향족(예, 폴리스티렌), 및 공중합체 및 이의 혼합물이며, 상기 플라스틱은 바람직하게 필름 또는 성형체, 셀룰로스(예, 종이 또는 마분지 형태), 천연 또는 합성 섬유의 직물, 피혁, 나무, 광유 생성물(예, 연소 연료, 자동차 연료 또는 윤활제), 및 상기 광유 생성물에 대한 첨가제(예, 평활 활 개선제 및 냉류 개선제)의 형태이다. 적절한 무기 물질은, 예를 들어 무기 안료, 금속, 유리 및 염기성 무기 물질(예, 시멘트, 깁스 또는 탄산칼슘)이다.
본 발명의 목적을 위해, 표면 개질은 본 발명에 따른 인산 에스테르 Ⅰ 또는 본 발명에 따른 인산 에스테르 함유 조성물과 혼합된 매질의 계면 특성의 변화이다. 상 계면은 2개의 비혼화성 상을 각각 분리하는 표면이다(기체-액체, 기체-고체, 액체-고체, 액체-액체, 고체-고체). 계면 특성은 접착, 점착 또는 봉인 효과, 유연성, 긁힘 또는 파손에 대한 내성, 습윤성 및 습윤 성능, 윤활제 특성, 마찰력, 부식성, 염색성, 인쇄성 및 적용 매질의 기체 투과성을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 인산 에스테르 Ⅰ 또는 본 발명에 따른 인산 에스테르 함유 조성물은 바람직하게 친수성제, 친유화제(소수성제), 부식 억제제, 마찰 조정제, 유화제, 분산제, 부착 증진제, 습윤제, 습윤 억제제, 휘발제(volatilizing agent) 또는 인쇄용 잉크 첨가제로서 사용된다.
특별한 구체예에서, 본 발명의 인산 에스테르는 개질되지 않은 표면과 비교했을 때, 물 및 수성 액체에 대한 기질 표면의 친화도를 변경하는 데 유용하다. 이 목적을 위해 본 발명에 따라 사용된 인산 에스테르는 우선 물에 대해 이로 처리된 표면의 친화도를 개선시키는 화합물(친수성) 및 둘째로 물에 대해 이로 처리된 표면의 친화도를 감소시키는 화합물(소수성)을 포함한다. 기질 표면의 친수성/소수성을 분석하기에 적절한 측정법은 특히 표면상에서 물의 접촉각을 측정하는 것이다(예를 들어, 문헌 [Rompp, Chemielexikon, 9th ed., p. 372 "Benetzung" [Wetting], Georg-Thieme-Verlag(1995)를 참조). 본 발명에 따라, "소수성 표면"은 물의 접촉각이 > 90°인 표면을 칭한다. "친수성 표면"은 물의 접촉각이 ≤ 90°인 표면을 칭한다. 친수성 인산 에스테르를 변경되지 않은 표면과 비교했을 때, 이로 처리된 표면상의 접촉각을 감소시킨다. 소수성 효과를 가진 인산 에스테르를 변경되지 않은 표면과 비교했을 때, 이로 처리된 표면상의 접촉각을 증가시킨다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화학식 I의 하나 이상의 인산 에스테르, 또는 본 발명에 따른 인산 에스테르 함유 조성물을 포함하는 연료 및 윤활제 첨가제를 제공한다. 바람직한 인산 에스테르는 인산 라디칼 R1 중 R4 및 R5 라디칼이 각각 독립적으로 OR6 또는 NR6R7인 것이다. 바람직한 인산 에스테르 함유 조성물은 황 함유 화합물의 많아야 1000 ppm, 바람직하게는 많아야 500 ppm, 특히 많아야 100 ppm 및 특히 많아야 50 ppm을 함유하는 것들이다. 본 발명에 따른 인산 에스테르 Ⅰ 및 본 발명에 따른 인산 에스테르 함유 조성물에 대한 상기 언급은 본원에서 일치되게 적용한다.
본 발명은 대부분의 양의 탄화수소 연료 또는 윤활제 및 본 발명에 따른 하나 이상의 화학식 I의 인산 에스테르 또는 본 발명에 따른 하나의 인산 에스테르-함유 조성물 및 임의로 하나 이상의 추가적인 첨가제를 포함하는 연료 및 윤활제 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 화학식 I의 인산 에스테르 및 본 발명에 따른 인산 에스테르-함유 조성물에 대해 상기 기재된 설명이 여기에 상응하게 적용된다.
본 발명에서, 용어 "연료"는 실제적인 의미의 모터 연료에 덧붙여 난방유 같은 연소 연료도 포함한다. 실제적인 의미의 유용한 모터 연료는 모든 시판중인 가솔린 및 디젤 연료를 포함한다. 유용한 연소 연료는 모든 시판중인 난방유를 포함한다.
이 경우 바람직한 화학식 I의 인산 에스테르는 R4 및 R5가 각각 독립적으로 OR6 또는 NR6R7인 화합물이다. 바람직한 인산 에스테르-함유 조성물은 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500 ppm 이하, 특히 100 ppm 이하, 특별히 50 ppm 이하의 황-함유 화합물을 함유하는 것이다.
본 발명에 따른 연료 및 윤활제 조성물은 바람직하게는 본 발명에 따른 인산 에스테르를 5 내지 5000 ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 1000 ppm, 특히 20 내지 500 ppm의 양으로 함유한다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른 화학식 I의 인산 에스테르 또는 본 발명에 따른 인산 에스테르-함유 조성물 및 하나 이상의 희석제 및 임의적으로 하나 이상의 추가적인 첨가제를 포함하는 첨가제 농축물을 제공한다. 이 경우에도, 바람직한 인산 에스테르는 인산 라디칼 R1중의 R4 및 R5 라디칼이 각각 독립적으로 OR6 또는 NR6R7인 화합물이다. 바람직한 인산 에스테르-함유 조성물은 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500 ppm 이하, 특히 100 ppm 이하, 특별히 50 ppm 이하의 황-함유 화합물을 함유하는 것이다. 본 발명에 따른 인산 에스테르 및 본 발명에 따른 인산 에스테르-함유 조성물에 대해 상기 기재된 설명이 여기에 상응하게 적용된다. 화학식 I의 인산 에스테르는 농축물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 특히 30 내지 60 중량%의 양으로 본 발명에 따른 첨가제 농축물에 존재한다.
적합한 희석제는 예컨대 솔벤트 나프타 같은 지방족 및 방향족 탄화수소이다. 본 발명에 따른 첨가제 농축물을 저유황 디젤 또는 가솔린 연료에 사용하는 경우, 첨가제 농축물중의 희석제로서의 저유황 탄화수소가 바람직하다.
화학식 I의 인산 에스테르에 덧붙여, 또는 본 발명에 따른 인산 에스테르-함유 조성물에 덧붙여, 본 발명에 따른 연료 및 윤활제 조성물 및 첨가제 농축물은 추가의 통상적인 연료 및 윤활제 첨가제, 바람직하게는 아래 기재되는 첨가제를 임의적으로 포함한다.
본 발명에 따른 연료 및 윤활제 조성물 또는 농축물에 사용되는 첨가제의 예는 각각 85 내지 20000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 하나 이상의 소수성 탄화수소 라디칼 및 하기 (a) 내지 (g)로부터 선택되는 하나 이상의 극성 잔기를 갖는, 세제 작용 또는 밸브 시트 마모-억제 작용을 갖는 추가적인 첨가제이다:
(a) 하나 이상의 질소 원자가 염기성을 갖는 6개 이하의 질소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리아미노기;
(b) 하나 이상의 질소 원자가 염기성을 갖는 모노- 또는 폴리아미노기와 함께 히드록실기;
(c) 카르복실시 또는 이들의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염;
(d) 히드록실기, 하나 이상의 질소 원자가 염기성을 갖는 모노- 또는 폴리아미노기로 종결되거나 또는 카바메이트기에 의해 종결되는 폴리옥시-C2-C4-알킬렌 잔기;
(e) 카르복실산 에스테르기;
(f) 숙신산 무수물로부터 유도되고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 잔기; 및
(g) 페놀성 히드록실기와 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민의 통상적인 만니히 반응에 의해 형성된 기.
세제 작용을 갖는 상기 첨가제 성분의 예는 다음과 같은 것을 포함한다.
모노- 또는 폴리아미노기(a)를 함유하는 첨가제는 바람직하게는 폴리프로펜을 기제로 하거나, 또는 600 내지 5000의 Mn을 갖는 높은 반응성(즉, 통상 β- 및 γ-위치에 말단 이중결합을 우세하게 가짐)의 또는 통상적인(즉, 내부 이중결합을 우세하게 가짐) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 기제로 하는 폴리알켄모노- 또는 폴리알켄폴리아민이다. 히드로포밀화 및 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민(예컨대, 디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜타아민)에 의한 환원성 아민화에 의해 폴리이소부텐으로부터 제조될 수 있는 반응성 폴리이소부텐을 기제로 하는 이들 첨가제는 특히 EP-A 244 616호에 개시되어 있다. 내부 이중결합(통상 β- 및 γ-위치)을 우세하게 갖는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 첨가제 제조의 출발물질로서 사용하는 경우, 가능한 제조 경로는 염소화시킨 후 아민화시키거나, 또는 공기 또는 오존에 의해 이중결합을 산화시켜 카르보닐 또는 카르복실 화합물을 제공한 후 반응성(수소화) 조건하에서 아민화시키는 것이다. 아민화를 위해 여기에 사용되는 아민은 히드로포밀화된 반응성 폴리이소부텐의 환원성 아민화를 위해 상기 사용되는 것과 동일할 수 있다. 폴리프로펜을 기제로 하는 상응하는 첨가제는 특히 WO-A 94/24231호에 기재되어 있다
모노아미노기(a)를 함유하는 다른 바람직한 첨가제는 특히 WO-A 97/03946호에 기재되어 있는 바와 같이 5 내지 100의 평균 중합도(P)를 갖는 폴리이소부텐과 산화질소 또는 산화질소와 산소의 혼합물의 반응 생성물의 수소화 생성물이다.
모노아미노기(a)를 함유하는 다른 바람직한 첨가제는 특히 DE-A 196 20 262호에 기재되어 있는 바와 같이 아민과의 반응 및 후속 탈수 및 아미노 알코올의 환원에 의해 폴리이소부텐 에폭시드로부터 수득될 수 있는 화합물이다.
모노- 또는 폴리아미노기와 함께 히드록실기(b)를 함유하는 첨가제는 특히 EP-A 476 485호에 기재되어 있는 바와 같이 바람직하게는 말단 이중결합을 우세하게 갖고 600 내지 5000의 Mn을 갖는 폴리이소부텐으로부터 수득될 수 있는 폴리이소부텐 에폭시드와 암모니아 또는 모노- 또는 폴리아민의 반응 생성물이다.
카르복실기 또는 이들의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염(c)을 함유하는 첨가제는 바람직하게는 C2-C40-올레핀과 말레산 무수물의 공중합체이며, 이 때 상기 공중합체는 500 내지 20000의 전체 몰 질량을 갖고, 이의 카르복실기중 일부 또는 전부는 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염 및 알코올 또는 아민을 갖는 나머지 카르복실기로 전환되었다. 이러한 첨가제는 특히 EP-A 307 815호에 개시되어 있다. WO-A 87/01126호에 기재되어 있는 바와 같이, 이러한 첨가제는 유리하게는 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민 같은 통상적인 연료 세제와 함께 사용될 수 있다.
폴리옥시-C2- 내지 C4-알킬렌기(d)를 함유하는 첨가제는 바람직하게는 C2- 내지 C60-알칸올, C6- 내지 C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬시클로헥산올 또는 C1-C30-알킬페놀과 히드록실기 또는 아미노기당 1 내지 30몰의 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물 및/또는 부틸렌 산화물의 반응에 의해, 또한 폴리에테르아민의 경우, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민에 의한 후속 환원성 아민화에 의해 수득될 수 있는 폴리에테르 또는 폴리에테르아민이다. 이들 생성물은 특히 EP-A 310 875호, EP-A 356 725호, EP-A 700 985호 및 US-A 4 877 416호에 기재되어 있다. 폴리에테르의 경우, 이러한 생성물은 또한 담체 오일 특성을 갖는다. 이들의 전형적인 예는 트리데칸올 부톡실레이트, 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트 및 암모니아와의 상응하는 반응 생성물이다.
카르복실산 에스테르기(e)를 함유하는 첨가제는 특히 DE-A 38 38 918호에 기재되어 있는 바와 같이 바람직하게는 장쇄 알칸올 또는 폴리올과 모노-, 디- 또는 트리카르복실산의 에스테르, 특히 100℃에서 2 mm2의 최소 점도를 갖는 것이다. 사용되는 모노-, 디- 또는 트리카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고, 특히 적합한 에스테르 알코올 또는 에스테르 폴리올은 예컨대 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 알코올 또는 폴리올이다. 전형적이고 대표적인 에스테르는 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트이다. 이러한 생성물은 또한 담체 오일 특성도 갖는다.
숙신산 무수물로부터 유도되고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 기(f)를 함유하는 첨가제는 바람직하게는 300 내지 5000의 Mn을 갖는 통상적인 또는 반응성의 폴리이소부텐을 열 경로에 의해 또는 염소화된 폴리이소부텐을 통해 말레산 무수물과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 폴리이소부텐일숙신산 무수물의 상응하는 유도체이다. 이와 관련하여 특히 관심있는 것은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜타아민 같은 지방족 폴리아민과의 유도체이다. 이러한 가솔린 연료 첨가제는 특히 US-A 4 849 572호에 기재되어 있다.
페놀성 히드록실기와 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민의 통상적인 만니히 반응에 의해 생성된 잔기(g)를 함유하는 첨가제는 바람직하게는 폴리이소부텐-치환된 페놀과 포름알데히드 및 1급 모노- 또는 폴리아민(예컨대, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 또는 디메틸아미노프로필아민)의 반응 생성물이다. 이러한 폴리이소부텐 만니히 염기는 특히 본원에 참고로 인용된 EP-A 831 141호에 기재되어 있다.
개별적인 상세한 연료 첨가제에 대한 더욱 정밀한 정의에 대해서는 전술한 종래 기술 문헌을 명확히 참조한다.
유용한 용매 또는 희석제(첨가제 패키지 및 농축물을 제조하는 경우)는 본 발명에 따른 농축물에 대해 상기 상술된 희석제, 예를 들어 지방족 및 방향족 탄화수소(예: 솔벤트 나프타)이다.
본 발명에 따른 인산 에스테르와 조합될 수 있는 추가의 통상적인 첨가제 성분은 예컨대 유기 카르복실산의 암모늄 염(이 염은 필름을 형성하는 경향이 있음) 또는 헤테로환상 방향족 화합물을 기제로 하는 통상적인 부식 억제제; 예컨대 p-페닐렌디아민, 디시클로헥실아민 또는 이들의 유도체 같은 아민, 또는 2,4-디-t-부틸페놀 또는 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐-프로피온산을 기제로 하는 산화방지제 또는 안정화제; 해유화제; 대전방지제; 페로센 또는 메틸시클로펜타디엔일망간 트리카르보닐 같은 메탈로센; 특정 지방산, 알켄일숙신산 에스테르, 비스(히드록시알킬)지방 아민, 히드록시아세트아미드 또는 피마자유 같은 윤활 첨가제; 및 착색제(마커)이다. 임의적으로는, 연료의 pH를 감소시키기 위하여 아민을 또한 첨가한다.
추가의 통상적인 성분은 담체 오일을 포함한다. 이들은 예컨대 담체 광유(기유), 특히 "중성 용매(SN) 500 내지 2000" 점도 부류의 오일; 400 내지 1800의 Mn을 갖는 올레핀 중합체, 특히 폴리부텐 또는 폴리이소부텐(수소화되거나 수소화되지 않음), 및 폴리-알파-올레핀 또는 내부 폴리올레핀을 기제로 하는 합성 담체 오일, 및 알콕실화 장쇄 알코올 또는 페놀을 기제로 하는 합성 담체 오일을 포함한다.
추가의 첨가제로서 마찬가지로 적합한 것은 예컨대 DE-199 16 512.2호에 기재되어 있는 폴리알켄 알코올-폴리에테르아민이다.
본 발명은 하나 이상의 인쇄 잉크 및 하나 이상의 본 발명에 따른 인산 에스테르를 포함하는 인쇄 잉크 조성물을 추가로 제공한다. 적합하고 바람직한 인산 에스테르와 관련하여 상기 기재된 설명을 여기에 상응하게 적용한다.
인쇄 잉크는 인쇄기에 사용되는 고형, 페이스트형 또는 액체 착색제 배합물을 일컫는다. 적합한 인쇄 잉크는 이들이 사용되는 특정 인쇄 방법 및 인쇄되는 재료에 따라 달라진다.
인쇄되는 재료는 흡수성 또는 비흡수성일 수 있고, 1차원(예컨대 섬유 형태), 2차원(평면) 또는 3차원(예를 들어, 원통형 또는 원뿔형) 연장될 수 있다. 평면 재료는 예컨대 종이, 판지, 가죽 또는 필름(예: 플라스틱 또는 금속 필름)이다. 원통형 또는 원뿔형 재료는 예를 들어 중공체(예: 깡통)이다. 바람직한 재료는 종이 및 플라스틱 필름이다. 적합한 플라스틱은 예컨대 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부텐 및 폴리이소프렌 같은 폴리올레핀, 및 폴리스티렌 같은 다환 방향족 화합물, 및 이들의 공중합체 및 혼합물이다.
모든 통상적인 인쇄 공정, 예를 들어 활판 인쇄 및 플렉소 인쇄 같은 철판 인쇄; 옵셋 인쇄, 석판 인쇄 및 콜로타이프 인쇄 같은 평판 인쇄; 윤전 그라비야 인쇄 및 강판 인쇄 같은 그라비야 인쇄; 및 스크린 인쇄, 프레임, 필름 및 스텐실 인쇄 같은 다공성 인쇄에 본 발명의 인쇄 잉크 조성물을 사용할 수 있다.
적합한 착색제는 안료 및 염료 둘 다이다. 적합한 안료 및 염료는 특정 인쇄 공정에 통상적인 모든 착색제이다.
본 발명에 따른 인쇄 잉크 조성물은 일반적으로 특정 인쇄 공정에 통상적인 착색제 조성물 및 본 발명에 따른 인산 에스테르를 포함한다.
착색제에 덧붙여, 통상적인 착색제 조성물은 통상 인쇄 니스로 일컬어지는 결합제, 및 흡습제, 희석제, 왁스 분산액 및 적절한 경우 복사 건조를 위한 촉매 또는 개시제 같은 첨가제를 포함한다. 인쇄 공정, 인쇄되는 기판, 및 광택, 불투명성, 색조 및 투명성 같은 외관, 및 내수성, 내유성, 내용매성, 내긁힘성 및 적층능 같은 물리적 특성과 관련하여 인쇄에서 요구되는 품질에 의해 조성물을 특이적으로 선택한다.
예를 들어, 페이스트형 옵셋, 활판 및 스크린 인쇄 잉크에 적합한 니스는 예를 들어 중합 아마인유, 페놀-개질된 로진, 광유, 아마인유 및/또는 알키드 수지(조합 니스) 또는 탄화수소 수지와 로진, 아스팔트와 시클로 고무(광유 니스)로 이루어진다. 플렉소 인쇄, 그라비야 인쇄 및 스크린 인쇄 잉크에 적합한 니스는 예를 들어 결합제로서의 콜로듐 울(collodium wool), 폴리아미드 수지, 케톤 수지, 비닐 중합체 및 말리에이트, 페놀, 아민, 아크릴, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 수지, 및 에탄올, 에틸 아세테이트 또는 비점이 더욱 높은 알코올, 에스테르 및 글리콜 에테르 같은 용매를 포함하는 수지-용매 시스템이다.
예를 들어 이들 성분을 긴밀하게 혼합함으로써, 착색제 조성물을 인산 에스테르로 개질시킨다. 다르게는, 착색제 조성물의 개별적인 성분을 모두 인산 에스테르와 함께 혼합하여 본 발명에 따른 인쇄 잉크 조성물을 제공할 수 있다. 그러나, 착색제 조성물의 개별적인 성분을 인산 에스테르와 먼저 혼합한 다음 이 혼합물을 나머지 성분과 혼합시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 인산 에스테르는 탁월한 장기 저장 안정성, 및 예컨대 유기 물질(예: 직물) 또는 무기 물질(예: 석고, 시멘트 또는 금속)의 소수성화를 위한 표면 개질에서 부식 억제제, 마찰 조정제, 유화제 또는 분산제, 접착 촉진제 또는 인쇄 잉크 첨가제로서의 효능을 갖는다.
본 발명을 하기의 비제한적 예로 예시한다.
1. 인산 모노(4-폴리이소부틸페닐)에스테르 디클로라이드의 제조
1.1 적하 깔때기, 환류 응축기, 버블 계수기 및 세척 용기가 갖추어진 1 리터의 사목 플라스크에 처음에 42 g의 산화염화인 및 0.25 g의 염화알루미늄을 실온에서 충전시키고, 90℃이 온도에서 100 ml의 헵탄 중 220 g의 4-폴리이소부틸페놀(폴리이소부틸 라디칼의 Mn = 1100, PDI = 1.75)을 적가하였다. 유도 단계 후, 세척 용기에서 묽은 수산화나트륨 용액으로 흡수되는 염화수소의 형성을 일으킬 수 있는 급속한 기체 발생이 일어났다. 100℃에서 30분 동안 교반시킨 후 과량의 산화염화인 및 헵탄을 100℃ 및 100 mbar에서 증류에 의해 제거하였다. 242.4 g의 상응하는 인산 모노(4-폴리이소부틸페닐)에스테르 디클로라이드를 경유로 수득하였다.
1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): 7.44 (d, J=8 Hz, 2H), 7.2 (dd, J=8 Hz (오르토-커플링) 및 J=2.2 Hz (P-커플링), 2H), 1.85 (s, 1H), 1.43 (s, 37H), 1.11 (s, 115H), 0.99 (s, 9H), 0.82 (s, 6H).
1.2 유사한 방식으로 표 1에 열거된 반응물을 반응시켜 상응하는 인산 모노(4-폴리이소부틸페닐)에스테르 디클로라이드를 생성하였다. 사용한 방향족 히드록실 화합물은 4-폴리이소부틸페놀(4-PIB-페놀)이었다. 특정 폴리이소부틸 라디칼의 분자량 Mn은 PIB의 Mn으로 표시한다.
실험 번호 PIB의 Mn 4-PIB-페놀의 양[g] POCl3의 양[g] AlCl3의 양[g] 헵탄 부피[ml] 생성량[g]
1 200 590 460 2 500 835
2 550 650 234 1 250 775
3 2300 670 77 0.6 300 706
4 14000 100 1.6 0.05 100** 92
5 2200* 230 156 0.3 100 239
* 폴리이소부틸-α,ω-비스페놀: 문헌 [Kennedy, Polymer Bulletin 8, 563-570(1982)]에 따라 제조.
** 헵탄 대신 톨루엔을 용매로 사용함.
2. 인산 모노(4-폴리이소부틸페닐)에스테르의 제조
2.1 100 g의 실시예 1.1로부터의 생성물, 100 ml의 헵탄 및 10 ml의 물을 50℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 그 후 형성된 과량의 물 및 염화수소를 50℃ 및 5 mbar의 최종 압력에서 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 95 g의 상응하는 인산 모노(4-폴리이소부틸페닐)에스테르를 점성의 경유로 수득하였다.
1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): 7.34 (d, J=7.7 Hz, 2H), 7.08 (d, J=7.7 Hz (오르토-커플링), 2H), 1.83 (s, 1H), 1.43 (s, 36H), 1.11 (s, 113H), 0.99 (s, 9H), 0.82 (s, 6H).
2.2 표 1의 실험 번호 1의 413 g의 실시예 1.2로부터의 생성물(PIB 200의 Mn)을 실온에서 사목 플라스크에서 처음에 헵탄에 충전시키고 20 내지 30℃에서 30분 이내에 36 g의 물과 150 ml의 THF의 혼합물에 적가하여 혼합시켰다. 온도를 서서히 증가시켰다. 그 후 반응 혼합물을 60℃로 가열하고 추가의 30분 동안 이 온도에 방치하였는데, 이 시간에 염화수소의 형성을 일으킬 수 있는 기체의 형성이 관찰되었다. 배치는 다시 투명해졌다. 마지막으로 용매 및 휘발성 구성물을 처음에 50 ℃ 및 4 mbar에서, 그리고 그 후 100℃ 및 5 mbar에서 30분 동안 회전식 증발기에서, 제거하였다. 400 g의 상응하는 인산 모노(4-폴리이소부틸페닐)에스테르를 경유로 수득하였다.
2.3 유사한 방식으로 표 1의 실험 번호 2의 실시예 1.2로부터의 1026 g의 인산 모노(4-폴리이소부틸페닐)에스테르 디클로라이드(PIB 550의 Mn)을 처음에 750 ml의 헵탄에 충전시키고 48 g의 물과 200 ml의 THF의 혼합물과 반응시켜 570 g 수율의 상응하는 인산 모노에스테르를 생성하였다.
3. 실시예 1.1로부터의 생성물과 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 반응
실시예 1.1로부터의 100 g의 생성물을 처음에 실온에서 100 ml의 디클로로메탄에 충전시키고 50 ml의 디클로로메탄 중 16.4 g의 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 용액을 20 내지 30℃에서 적가하여 그와 혼합시켰다. 반응 혼합물을, 용액에 온화한 질소 스트림을 통과시키면서 16시간 동안 30℃에서 방치하였다. 처음에 흐렸던 용액이 투명해졌다. 그 후 용매를 50℃ 및 5 mbar에서 회전식 증발기에서 증류 제거하였다. 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 4-폴리이소부틸페놀의 인산 디에스테르 클로라이드 131.1 g을 점성의 경유로 수득하였다. 수득된 부산물은 4-폴리이소부틸페놀 및 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 인산 트리에스테르였다.
1H NMR (디에스테르; CD2Cl2, 500 MHz): 7.39 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.16 (d, J=8.8 Hz (오르토-커플링) 및 J=1.8Hz (P-커플링), 2H), 4.4 (m, 2H), 3.6 (m, 6H), 3.5 (m, 2H), 3.3 (s, 3H).
s = 단일 피크
d = 이중 피크
dd = 이중 피크의 이중 피크
4. 사용 예:
A) 금속 표면의 소수성화
모노(4-폴리이소부틸페닐) 포스페이트의 0.2% 용액을, 898 중량부의 증류수, 100부의 Emulan(등록상표) HE 50(독일 루드빅샤펜 소재의 BASF AG제의 비이온성 유화제) 및 실시예 2.3으로부터의 2부의 폴리이소부틸-페녹시인산의 혼합에 의해 제조하였다.
알루미늄 시트를 17시간 동안 이 용액에 침지시키고 다량의 물로 헹구었다. 비교를 위하여, 알루미늄 시트를 900 중량부의 증류수 중 100부의 Emulan(등록상표) HE 50의 용액에 17시간 동안 침지시켰다.
시트 표면 상의 물 드롭은 하기의 접촉각을 나타내었다:
본 발명: 1020
비교: 650
B) 부식 보호
실시예 A)에서 수득된 시트에 있어서 결정된 전기화학적인 주요 파라미터는 항복 전위(Breakdown potential)(0.6몰/1 NaCl 및 포화 Ca(OH)2), 부식 전류 및 편극 저항이었다.
비교 본 발명
항복 전위 -550 mV -400 mV
부식 전류 2700 μA/cm2 1100 μA/cm2
편극 저항 50 kΩ 140 kΩ
이 값은 본 발명에 따라 처리한 시트의 경우 부식이 유의하게 감소되었음을 입증하는 것이다.
C) 유화 작용
모노(4-폴리이소부틸페닐) 포스페이트의 10% 용액을 실시예 2.3으로부터의 10 중량부의 폴리이소부틸페녹시인산 및 90 중량부의 케로센의 혼합에 의해 제조하였다. 분취량의 이 용액 물 중 NaHCO3의 용액(98 부의 물 중 2 중량부)을 빙냉시키면서 24000 rpm에서 10분 동안 급속한 교반기를 사용하여 교반시켰다. 비교를 위하여, 이 실험을 폴리이소부틸페녹시인산 없이 실시하고, 에멀션의 안정성을 평가하였다.
본 발명: 14일 후에 여전히 완전한 유화
비교: 1일 후 완전한 탈혼합
D) 필름 인쇄에 있어서 접착 촉진제
폴리프로필렌 필름 상에서의 폴리이소부틸페녹시인산 함유 인쇄 잉크 시스템의 접착 촉진을, "Tesa 강도" 시험 방법을 사용하여 표준 시스템(폴리이소부틸페녹시인산을 포함하지 않음)과 비교하여 측정하였다.
인쇄 페이스트의 제조
하기 표준 제형을 사용하였다(중량부):
70.0 안료 제제(BASF Drucksysteme제)
8.0 니트로셀룰로스(Wolf제)
1.0 올레아미드(Croda제)
0.5 폴리에틸렌 왁스(BASF AG제)
2.0 디부틸 프탈레이트(Brenntag제)
10.5 에탄올
5.0 실시예 2.1로부터의 폴리이소부틸페녹시인산(단지 본 발명의 인쇄 페이스트 중)
인쇄하기에 적합한 점도로 희석된 잉크를 폴리프로필렌 필름(MB400) 상에 인쇄하였다.
"Tesa 강도" 시험의 절차
Tesa 테이프 스트립(폭이 19 mm인 접착 테이프(BDF 4104 물품, Beiersdorf AG))을 인쇄 잉크 필름 상으로 고착시키고, 균일하게 가압하고 10초 후에 다시 떼어내었다. 이 작업을 각각의 경우에 있어서 새로운 Tesa 테이프 스트립을 사용하여 표본 상의 동일 지점에서 4회 반복하였다. 각각의 Tesa 스트립을 백색 종이; 백색 잉크의 경우 흑색 종이 상으로 연속적으로 고착시켰다. 이 시험은 잉크의 적용 직후 행하였다.
표본의 표면을 손상에 대하여 육안으로 시험하였다. 점수는 1(매우 열등) 내지 5점(매우 우수)의 규모였다.
본 발명: 4
비교; 1

Claims (13)

  1. 하기 화학식 I의 인산 에스테르 및 이의 염.
    화학식 I
    (상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 화학식 II: 의 기이고;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐, OR6, SR6, NR6R7 또는 화학식 III:
    의 기이고;
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 O, S 및 NR8로부터 선택되는 하나 이상의 부분이 삽입된 C2-C4000-알킬, C1-C20-알킬 또는 H이고, R6 및 R7은 이들이 결합되는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, R6 및 R7은 또한 아릴, 아랄킬 또는 시클로알킬이고;
    R8은 R6 및 R7에 대해 정의된 바와 같고;
    R2는 폴리이소부텐 라디칼이고;
    각각의 R3는 독립적으로 OH, C1-C24-알킬, C1-C24-알콕시 또는 할로겐이며;
    a 및 b는 각각 1 내지 3의 수이고;
    c는 0 내지 4의 수이며;
    a, b 및 c의 합은 2 내지 6임)
  2. 제1항에 있어서, a는 1인 인산 에스테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, b는 1 또는 2인 인산 에스테르.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, c는 0 또는 1인 인산 에스테르.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 반응성 폴리이소부텐으로부터 유도된 라디칼인 인산 에스테르.
  6. a) 하기 화학식 V의 방향족 히드록실 화합물과 산화인 할로겐화물을 반응시키는 단계, 및
    b) 그 후 단계 a)로부터의 반응 생성물을 선택적으로 물, 하나 이상의 알코올, 하나 이상의 티올 및/또는 하나 이상의 아민과 반응시키는 단계
    에 의해, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 인산 에스테르를 제조하는 방법.
    화학식 V
    (상기 식에서, R2 및 R3와 a, b 및 c는 각각 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같음)
  7. a) 제6항에 정의된 바와 같은 화학식 V의 방향족 히드록실 화합물과 산화인 할로겐화물을 반응시키는 단계, 및
    b) 그 후 단계 a)로부터의 반응 생성물을 선택적으로 물, 하나 이상의 알코올, 하나 이상의 티올 및/또는 하나 이상의 아민과 반응시키는 단계
    에 의해 얻을 수 있는 인산 에스테르 함유 조성물.
  8. 유기 또는 무기 물질의 표면 개질을 위한, 부식 억제제, 마찰 조정제, 유화제, 분산제, 부착 증진제, 습윤제, 습윤 억제제, 휘발제(volatilizing agent) 또는 인쇄용 잉크 첨가제로서의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 인산 에스테르 또는 제7항에 정의된 바와 같은 인산 에스테르 함유 조성물의 용도.
  9. 제8항에 있어서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 OR6, SR6 또는 NR6R7인 것인 용도.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 인산 에스테르 또는 제7항에 정의된 바와 같은 인산 에스테르 함유 조성물을 포함하는 연료 및 윤활제 첨가제.
  11. 대부분의 양의 탄화수소 연료 또는 윤활제, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 인산 에스테르 또는 제7항에 정의된 바와 같은 인산 에스테르 함유 조성물, 및 선택적으로 하나 이상의 추가 첨가제를 포함하는 연료 및 윤활제 조성물.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 인산 에스테르 또는 제7항에 정의된 바와 같은 인산 에스테르 함유 조성물, 하나 이상의 희석제 및 선택적으로 하나 이상의 추가 첨가제를 포함하는 첨가제 농축물.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 인산 에스테르 또는 제7항에 정의된 바와 같은 인산 에스테르 함유 조성물, 및 하나 이상의 착색제를 포함하는 인쇄용 잉크.
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