EP2446006A1 - Wassergemischte metallbearbeitungsflüssigkeiten, enthaltend etherpyrrolidoncarbonsäuren - Google Patents

Wassergemischte metallbearbeitungsflüssigkeiten, enthaltend etherpyrrolidoncarbonsäuren

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EP2446006A1
EP2446006A1 EP10720355A EP10720355A EP2446006A1 EP 2446006 A1 EP2446006 A1 EP 2446006A1 EP 10720355 A EP10720355 A EP 10720355A EP 10720355 A EP10720355 A EP 10720355A EP 2446006 A1 EP2446006 A1 EP 2446006A1
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EP
European Patent Office
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formula
water
independently
composition
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10720355A
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English (en)
French (fr)
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Rainer Kupfer
Carsten Cohrs
Alexander Rösch
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Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
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Publication date
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    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions
    • C10N2070/02—Concentrating of additives

Definitions

  • the present invention relates to water-mixed metalworking fluids and concentrates for producing water-mixed metalworking fluids which
  • Etherpyrrolidoncarbon Acid or salts thereof, which show emulsifying and corrosion inhibiting activity.
  • Water-mixed metalworking fluids are the largest volume of metalworking fluids in the world, with emulsions accounting for the largest share of these. These emulsions are prepared by mixing with water from concentrates which typically have the following composition:
  • the emulsifiers and corrosion inhibitors dominate in the concentrate in addition to the base oil.
  • mainly ionic emulsifiers are used, some of which have a corrosion-inhibiting effect.
  • One of the essential requirements of the emulsifiers is Here, in addition to the stabilization of the emulsion and a rapid, "spontaneous" emulsion formation, which is characterized by a rapid distribution of the concentrate when introduced into the water phase ("blooming").
  • concentrate and water are mixed in a ratio of 1: 5 to 1: 100, preferably 1:10 to 1: 30.
  • additives which have several functions in order to reduce the number of additives or their quantity.
  • additives which do not necessitate or at least reduce the use of additives such as biocides, defoamers and water hardness complexing agents. From an ecological point of view, additives that are readily biodegradable are also required today.
  • EP-AO 501 368 describes Alkenylbemsteinklaschamide and -imide, which are excellent corrosion inhibitors and emulsifiers, are generally to some extent hard water-stable and do not foam too much.
  • the hemiamides in particular have a certain hydrolytic stability, which shortens the time of use of the emulsifiers.
  • EP-A-1 354 905 and the literature cited therein describe ether carboxylic acids which can be used as emulsifiers with corrosion inhibiting action in metal working fluids and have very good hard water stability.
  • the corrosion-inhibiting effect is, however, in part only weakly pronounced.
  • these compounds have a strong foaming tendency, as indicated by their use in detergents and cleaners.
  • their production is associated with a high water consumption and the accumulation of large amounts of sodium chloride, which is unpleasant from an ecological and economic point of view.
  • the object of the present invention was to find easily accessible, hard water-stable and low-foaming emulsifiers having good corrosion protection properties for use in water-mixed metalworking fluids.
  • etherpyrrolidonecarboxylic acids which are accessible from etheramines and itaconic acid in a condensation reaction are outstandingly suitable as emulsifiers in water-mixed metalworking fluids, since they are very stable to hard water and superior to the known ethercarboxylic acids in foam tendency and corrosion protection.
  • Another advantage is that they are well compatible with most known additional additives such as nonionic emulsifiers, corrosion inhibitors, and EP / AW additives and thus easy to formulate.
  • the present invention relates to compositions containing a base or base oil, 10 to 50 wt .-% Etherpyrrolidoncarbonklaren of formula (1) or salts thereof
  • R 1 C ⁇ -Csjo alkyl, C 8 -C 3 -alkenyl, C 6 -C 30 aryl, C 7 -C 3 alkylaryl, o-
  • M is hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal or ammonium
  • I is a number 1 to 50, m, n independently of I and each other is a number from 0 to 50,
  • R 2 , R 3 , R 4 are each independently hydrogen, CH 3 or CH 2 CH 3 YC 2 -C 6 alkylene, and a pH regulator / neutralizing agent in an amount such that a
  • composition according to the invention is also referred to herein as a concentrate.
  • metalworking agent and metalworking fluid are used interchangeably.
  • Another object of the invention is a hydrous metal working agent containing the composition of the invention and water in a weight ratio of 1: 5 to 1: 100.
  • the invention hydrous metalworking agents are generally in the form of an emulsion.
  • Another object of the invention is the use of Etherpyrrolidoncarbon Acid of formula (1) as emulsifier and / or
  • Corrosion inhibitor in hydrous metalworking agents in concentrations of 0.1-10%.
  • composition according to the invention preferably contains the base or base oil ad 100% by weight.
  • the substituents M of the formula (1) are hydrogen, in the case of salts alkali metal ions, alkaline earth metal ions or ammonium ions.
  • these are preferably compounds formed by protonation from the amines described below as pH regulators / neutralizing agents.
  • the radical R 1 is preferably a linear or denaturated C 8 -C 30 -alkyl or alkenyl chain, eg. B. n- or iso-octyl, n- or iso-nonyl, n- or iso-decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl or longer radicals.
  • R 1 may be a C 6 -C 30 -aryl radical which is mono- or polysubstituted and may carry substituents, in particular alkyl chains.
  • the radical R 1 is -0 from a synthetic alcohol such as isotridecanol or a Fischer-Tropsch alcohol, as commercially available under the trade names Lial ® or Exxal ® derived.
  • the radical R 1 -0 has arisen from a fatty alcohol or a mixture of fatty alcohols. Suitable fatty alcohols are for. Caprylic alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cocoyl, Palmityl, stearyl, oleyl, ricinyl, linoleyl, behenyl and tallow fatty alcohols. Particularly preferably, the radical R 1 -0 has arisen from oleylcetyl alcohol.
  • the radical R 1 -0 is selected from alkylphenol, e.g. Butylphenol, tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol,
  • Dodecylphenol, tetra-, hexa-, and Octadecenylphenol Eicosadecenylphenol, C 22 -, C 24 -, C 2 C 8 or ß o-alkylphenol, or mixtures thereof, derived.
  • X and Y are preferably a group of the formula - (CHR 16 ) ⁇ - in which R 16 is H, CH 3 or CH 2 CH 3 and k is a number from 2 to 6.
  • R 16 preferably represents H.
  • k is preferably a number from 2 to 4.
  • Particular preference is given to - (CHR 16 ) k -, for groups of the formulas -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 --CH (CH 3 ) -, - (CH 2 J 3 - or -CH 2 -CH (CH 2 CH 3 ) -.
  • R 16 may in all units - (CH 2 R 16 ) - have the same meaning, or different meanings.
  • I preferably represents a number from 2 to 10.
  • n is preferably a number from 1 to 10. In a further preferred embodiment, m is zero, 1, 2 or 3.
  • n preferably represents a number from 1 to 10. In a further preferred embodiment, m is zero, 1, 2 or 3 and n is zero.
  • Etherpyrrolidoncarbonklaren is known from the prior art and is carried out as described in Examples 1 to 3 by addition of itaconic acid to the corresponding ether amines R 1 -OX-NH 2 , z. B. under the name Jeffamine ® are commercially available, or by amination of the alcohols or alcohol alkoxylates directly, or by addition of acrylonitrile to the alcohols or alcohol ethoxylates with subsequent hydrogenation are available.
  • US-4304690, US-4298708 and US-4235811 exemplify the preparation of etherpyrrolidonecarboxylic acids and their use in detergents and as a catalyst for the preparation of polyurethane foams.
  • compositions according to the invention comprise at least one base or base oil selected from the group of mineral oils, synthetic hydrocarbons, alkylated aromatics, native oils, fatty acid esters, synthetic esters or synthetic hydrocarbon polymers and polymer esters.
  • compositions according to the invention or the water-containing metalworking agents contain neutralizing agents.
  • Suitable neutralizing agents are amines of the formula (3)
  • R 7 , R 8 and R 9 are independently hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 100 carbon atoms.
  • R 7 and / or R 8 and / or R 9 independently of one another represent an aliphatic radical.
  • This preferably has 1 to 24, more preferably 2 to 18 and especially 3 to 6 C atoms.
  • the aliphatic radical may be linear, branched or cyclic. It can still be saturated or unsaturated. Preferably, the aliphatic radical is saturated.
  • the aliphatic radical may carry substituents such as 5 hydroxy, C- ⁇ -C 5 alkoxy, cyano, nitrile, nitro and / or C -C 2 o-aryl groups such as phenyl.
  • the C 5 -C 2 o-aryl radicals may in turn optionally substituted with halogen atoms, halogenated alkyl groups, -C 2 o alkyl, C 2 -C 2 o-alkenyl, hydroxyl, Ci-C5 alkoxy such as methoxy, Amide, cyano, nitrile, and / or nitro groups substituted.
  • R 7 and / or R 8 and / or R 9 are independently hydrogen, a Ci-C 6 alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or C 3 -C 6 cycloalkyl radical and especially an alkyl radical having 1, 2, or 3 C atoms. These radicals can carry up to three substituents.
  • Particularly preferred aliphatic radicals R 1 and / or R 2 are hydrogen, methyl, ethyl, hydroxyethyl, n-propyl, isopropyl, hydroxypropyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl, hydroxybutyl, n-hexyl, cyclohexyl , n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and methylphenyl.
  • R 7 and R 8 together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring.
  • This ring preferably has 4 or more, such as 4, 5, 6 or more ring members.
  • Preferred further ring members are carbon, nitrogen, oxygen and sulfur atoms.
  • the rings in turn may carry substituents such as alkyl radicals.
  • Suitable ring structures are, for example, morpholinyl, pyrrolidinyl, piperidinyl, imidazolyl and azepanyl radicals.
  • R 7, R 8 and / or R 9 are independently an optionally substituted C 6 -C 2 aryl group or an optionally substituted heteroaromatic group having 5 to 12 ring members.
  • R 7 , R 8 and / or R 9 independently of one another represent an alkyl radical interrupted by heteroatoms. Particularly preferred heteroatoms are oxygen and nitrogen.
  • R 7 , R 8 and / or R 9 independently of one another are preferably radicals of the formula (4)
  • R 10 is an alkylene group having 2 to 6 C atoms and preferably 2 to
  • R 11 is hydrogen, a hydrocarbon radical having 1 to 24 C atoms or a group of the formula -R 10 -NR 12 R 13 , a is a number between 2 and 50, preferably between 3 and 25 and in particular between 4 and 10 and
  • R 12 , R 13 independently of one another represent hydrogen, an aliphatic radical having 1 to 24 C atoms and preferably 2 to 18 C atoms, an aryl group or heteroaryl group having 5 to 12 ring members, one
  • R 7, R 8 and / or R 9 are each independently radicals of the formula (5)
  • R 14 is an alkylene group having 2 to 6 C atoms and preferably 2 to
  • each R 15 is independently hydrogen, an alkyl or
  • Hydroxyalkyl radical having up to 24 carbon atoms such as 2 to 20 carbon atoms, a polyoxyalkylene radical - (R 10 -O) p -R 11 , or a polyiminoalkylene radical HR 14 -N (R 15 )], r (R 15 ) stand wherein R 10 , R 11 , R 14 and R 15 have the meanings given above and q and p independently of one another are from 1 to 50 and b is a number from 1 to 20, and preferably from 2 to 10, such as three, four, five or six.
  • the radicals of the formula (5) preferably contain 1 to 50, in particular 2 to 20, nitrogen atoms.
  • water-soluble alkylamines such as methylamine
  • the alkyl chains can be branched here.
  • oligoamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, their higher homologs and mixtures of these.
  • Amines in this series are the alkylated, especially methylated, representatives of these oligoamines, such as N, N-dimethyldiethyleneamine, N, N-dimethylpropylamine, and longer chain and / or higher alkylated amines of the same construction.
  • Particularly suitable according to the invention are alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diglycolamine, triglycolamine and higher homologs, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine, propyldiethanolamine, butyldiethanolamine and longer-chain alkyldiethanolamines, where the alkyl radical can be cyclic and / or branched.
  • alkanolamines are dialkylethanolamines such as dimethylethanolamine, diethylethanolamine, dipropylethanolamine, dibutylethanolamine and longer-chain dialkylethanolamines, where the alkyl radical may also be branched or cyclic.
  • dialkylethanolamines such as dimethylethanolamine, diethylethanolamine, dipropylethanolamine, dibutylethanolamine and longer-chain dialkylethanolamines, where the alkyl radical may also be branched or cyclic.
  • aminopropanol, aminobutanol, aminopentanol and higher homologs, as well as the corresponding mono- and dimethylpropanolamines and longer-chain mono- and dialkylamino alcohols can be used.
  • amines such as 2-amino-2-methylpropanol (AMP), 2-aminopropanediol, 2-amino-2-ethylpropanediol, 2-aminobutanediol and other 2-aminoalkanols, aminoalkylamine alcohols, tris (hydroxylmethyl) aminomethane are suitable, as well as end-capped Representatives such as methylglycolamine, methyldiglycolamine and higher homologs, di (methylglycol) amine, di (methyldiglycol) amine and their higher homologs and the corresponding triamines and polyalkylene glycol amines (eg Jeffamine ® ).
  • AMP 2-amino-2-methylpropanol
  • 2-aminopropanediol 2-amino-2-ethylpropanediol
  • 2-aminobutanediol and other 2-aminoalkanols aminoalkylamine alcohols
  • amines are used to adjust desired pH values.
  • neutralizing agents are the oxides and hydroxides of the alkali and / or alkaline earth metals, such as.
  • lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and calcium oxide are particularly suitable neutralizing agents.
  • the neutralizing agents are used in amounts needed to adjust the pH between 7 and 11.
  • the quantities required for this purpose are preferably between 1 and 30%, preferably between 5 and 15%, in the water-containing metalworking fluid at 0.01-6%, preferably 0.1-1.5% (percent by weight).
  • compositions according to the invention may contain further emulsifiers, preferably nonionic emulsifiers. Suitable emulsifiers are z. Fatty alcohol ethoxylates, fatty acid ethoxylates, fatty acid amide ethoxylates.
  • Suitable fatty acids for this purpose are caprylic, lauryl, myristyl, cocoyl, palmityl, stearyl, oleyl, ricinyl, linoleyl, behenyl and ricinoleic acids and mixtures thereof, from which the suitable fatty alcohols and fatty amides can also be prepared .
  • the degree of ethoxylation is generally 1-10, preferably 2-6 moles of ethylene oxide per functional group (OH, COOH, NH).
  • ethoxylates of castor oil, and their esters are also suitable.
  • compositions according to the invention 1-50%, preferably 5-25%, more preferably 10-20%, and in the hydrous metal working agent 0.01-10%, preferably 0.05-2.5%, particularly preferably 0.1 - Contain 2% nonionic emulsifiers (percentages by weight relative to total weight).
  • the anionic emulsifiers mentioned in the introduction such as petroleum sulfonates, fatty acids, Alkenylbemsteinklaschamide and imides and ether carboxylic acids of the composition of the invention or in the water-containing metalworking agent may be included, as a rule but only in quantities in which the adverse properties have no significant effect. These additives can thus also contribute synergistically to the corrosion protection.
  • the anionic emulsifiers may be added as salts or in their free acid form, which are converted to their anionic form by the neutralizing agents present.
  • composition according to the invention or the water-containing metalworking agent may contain further corrosion inhibitors, in particular water-soluble ones
  • Corrosion inhibitors are, for example, benzenesulfonic acid amidocaproic acid, toluenesulfonic acid amidocaproic acid, benzenesulfonic acid (N-methyl) amidocaproic acid, toluenesulfonic acid (N-methyl) amidocaproic acid (all formula (6)), alkanoylamidocarboxylic acids, especially isononanoylamidocaproic acid (formula (7)) and triazine-2,4,6- Tris (aminohexanoic acid) (formula (8))., Or the alkali, alkaline earth and amine salts of the compounds of formula (6) - (8).
  • R 5 , R 6 H or CH 3
  • Suitable corrosion inhibitors are linear or branched carboxylic acids such. Octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, n-nonanoic acid, n-decanoic acid, n-isodecanoic acid and other carboxylic acids,
  • Dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, maleic acid, citric acid, and longer-chain dicarboxylic acids such as decanedioic, undecanedioic or dodecanedioic acid, the chains may be branched or cyclic, and polycarboxylic acids.
  • suitable corrosion inhibitors are alkanesulfonic acid amides, alkanesulfonamidocarboxylic acids and
  • Phtalklareschamide Furthermore, the salts of the compounds listed above can also be used.
  • a widely used corrosion inhibitor which can likewise be used according to the invention is boric acid and its salts.
  • carboxylic acid amides in particular carboxylic acid alkanolamides.
  • this is the alkanolamides of fatty acids, eg. B. Tallölfett Textremonoethanolamid, Tallölfettklarediethanolamid, Kokosfett Maschinenremonoethanolamid, coconut fatty acid diethanolamide, and the mono- and diethanolamides of oleic acid, linolenic acid, stearic acid and other known fatty acids.
  • the alkanolamides can also be prepared directly from the fats and oils, z. From tall oil, rapeseed oil, fish oil, olive oil, general vegetable oil, sunflower oil or castor oil.
  • These corrosion inhibitors may be part of the composition according to the invention, but may also be added in the preparation of the water-containing metal working agent of the water phase.
  • Their concentration in the composition according to the invention may preferably be 1-20%, in particular 1-10%, particularly preferably 2-5%.
  • In the Water phase are added 0.1 to 10%, preferably 0.1 to 5%, particularly preferably 0.5 to 2%.
  • In the hydrous metalworking agent are typically 0.01 to 4%, preferably 0.01 to 1%, more preferably 0.01 to 0.5% (percentages by weight relative to the total weight).
  • composition of the invention and the hydrous metal working agent solubilizer, EP / AW additives such.
  • chloroparaffins As chloroparaffins, phosphoric mono-, di- and triesters, fatty acid esters, polymeric esters, as well as sulfurized oils, fats and olefins, biocides, defoamers, non-ferrous metal inhibitors and complexing agents.
  • phosphoric mono-, di- and triesters such as phosphoric mono-, di- and triesters, fatty acid esters, polymeric esters, as well as sulfurized oils, fats and olefins, biocides, defoamers, non-ferrous metal inhibitors and complexing agents.
  • phosphoric mono-, di- and triesters As chloroparaffins, phosphoric mono-, di- and triesters, fatty acid esters, polymeric esters, as well as sulfurized oils, fats and olefins, biocides, defoamers, non
  • concentration of these additives in the composition according to the invention is generally less than 5%, preferably 0.1-2.5%, in particular 0.1-1%.
  • hydrous metalworking agent is their
  • compositions of the invention are carried out by suitable stirrer or mixer at temperatures of 20-60 C C, preferably without heating.
  • the ratio of concentrate to water phase is 1:20 to 1: 100, preferably 1:10 to 1:30.
  • the preparation of the concentrates by mixing the additives can be carried out in any desired order, but preferably the base oil selected from the group of mineral oils, synthetic hydrocarbons, native oils, fatty acid esters, synthetic esters or synthetic hydrocarbon polymers and polymer esters, presented, then added the neutralizing agent and then the additives in a suitable order, so that no gel phases or high viscosities occur dosed. If all or part of the neutralizing agents are hydroxides or oxides, these are generally added only at the end.
  • the Etherpyrrolidoncarbon Acid invention can be added at any point in the mixing process, but preferably after the base oil and amine-based neutralizing agents. At the end of the mixing it may be necessary to add suitable solubilizers to remove turbidities. Examples:
  • Example 1 - 3 General procedure for the preparation of N-substituted 5-oxo-pyrrolidine-3-carboxylic acids
  • Example 4 - 10 Composition of water-mixable concentrates and performance data of water-mixed metalworking agents (emulsions)
  • concentrate 100% For clarification, the concentrates had to be mixed with solubilizers: to 100% concentrate, 3% tall oil fatty acid and 3% oleyl alcohol ethoxylated with 2 mol EO / OH (Genapol O 020) were added. For better comparability, the concentrates were not optimized for ideal physical properties.
  • Table 1 Composition of the water-mixed metalworking fluids and performance results
  • Examples 4-10 show that the hydrous metalworking agents of the foam compositions of the present invention are comparable to the prior art (the low foam height of Example 4 is due to the deposition of lime soaps which act defoaming).
  • the emulsion quality (milky ⁇ opal ⁇ transparent) is equal to the same use concentration (Example 10) or significantly better (Example 8 and 9) and is not affected in hard water. The corrosion protection is given even at low application concentrations and greatly improved over Example 4 and 5.
  • hydrous metalworking agents of the compositions of this invention exhibit better emulsion quality, breadth of use, and extended life over all of the prior art examples.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, enthaltend ein Basis- oder Grundöl, 10 bis 50 Gew.-% Etherpyrrolidoncarbonsäuren der Formel 1 oder deren Salze der Formel (1) worin R1C8-C30-Alkyl, C8-C30-Alkenyl, C6-C30-AryI, C7-C30-Alkylaryl, M Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium, X C2-C6-Alkylen, oder eine Poly(oxyalkylen)gruppe der Formel (2) worin I eine Zahl 1 bis 50, m, n unabhängig von I und voneinander eine Zahl von 0 bis 50, R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, CH3 oder CH2CH3, Y C2-C6-Alkylen, sowie einen pH-Regler/Neutralisierungsmittel in einer Menge, so dass eine 5 Gew.-%ige Emulsion der Zusammensetzung in VE-Wasser einen pH zwischen 7 und 11 annimmt.

Description

Wassergemischte Metallbearbeitungsflüssigkeiten, enthaltend Etherpyrrolidoncarbonsäuren
Die vorliegende Erfindung betrifft wassergemischte Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Konzentrate zur Herstellung wassergemischter Metallbearbeitungsflüssigkeiten, die
Etherpyrrolidoncarbonsäuren oder deren Salze enthalten, welche emulgierende und korrosionsinhibierende Wirkung zeigen.
Wassergemischte Metallbearbeitungsflüssigkeiten stellen weltweit das größte Volumen unter den Metallbearbeitungsflüssigkeiten, und unter diesen nehmen Emulsionen wiederum den größten Anteil ein. Diese Emulsionen werden durch Mischen mit Wasser aus Konzentraten hergestellt, die typischerweise folgende Zusammensetzung haben:
a) Basis- oder Grundöl z. B. Mineralöl, synthetischen Kohlenwasserstoffe, alkylierten Aromaten, Fettsäureester, natürliche Öle, und synthetische Polymerester b) Emulgatoren c) Korrosionsinhibitoren d) pH-Regler/Neutralisierungsmittel, z. B. Amine und Alkanolamine e) Stabilisatoren, Phasenvermittler f) Extreme-Pressure Additive (EP) g) Anti-Wear Additive (AW) h) Entschäumer i) Biozide j) Komplexierungsmittel gegen Metallionen, z. B. Wasserhärte k) Buntmetallinhibitoren
Mengenmäßig dominieren im Konzentrat neben dem Grundöl die Emulgatoren und Korrosionsinhibitoren. Neben nichtionischen Emulgatoren, kommen vor allem ionische Emulgatoren zum Einsatz, die zum Teil auch korrosionsinhibierende Wirkung haben. Eine der wesentlichen Anforderungen an die Emulgatoren ist hierbei neben der Stabilisierung der Emulsion auch eine schnelle, „spontane" Emulsionsbildung, die sich durch eine schnelle Verteilung des Konzentrates beim Einbringen in die Wasserphase („blooming") zeigt.
Im Allgemeinen werden Konzentrat und Wasser dabei im Verhältnis 1 :5 bis 1 :100, vorzugsweise 1 :10 bis 1 :30 gemischt.
Aus ökonomischen Gründen, und um die Komplexität der Mischung zu reduzieren, werden bevorzugt Additive eingesetzt, die mehrere Funktionen haben, um die Zahl der Additive oder deren Menge zu verringern. Je geringer die Zahl der Additive ist und je besser diese miteinander verträglich sind, desto niedriger ist die Notwendigkeit Stabilisatoren oder Phasenvermittler einzusetzen. Wünschenswert sind auch Additive, die den Einsatz von Additiven wie Bioziden, Entschäumern und Komplexierungsmitteln gegen Wasserhärte nicht notwendig machen oder zumindest verringern. Aus ökologischer Sicht werden heute auch Additive gefordert, die leicht biologisch abbaubar sind.
Während nichtionische Emulgatoren keine korrosionsinhibierende Wirkung aufweisen, sind aus den gängigen Lehrbüchern (z. B. Theo Mang, W. Dressel, „Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim, 2008; S. 400ff. oder J. P. Byers, „Metalworking fluids", Taylor and Francis, Boca Raton, 2006; S. 132 ff.) anionische Emulgatoren bekannt, die korrosionsinhibierende Wirkung haben, z. B. Fettsäuren und Naphthensäuren, die bei den vorherrschenden pH-Werten zwischen 7 und 11 in anionischer Form vorliegen, Petrolsulfonate, oder Phosphorsäuremono- und diester. Die Lehrbücher beschreiben aber auch, dass diesen Substanzklassen eine mehr oder weniger starke Hartwasserinstabilität gemeinsam ist. Da in der Regel zur Herstellung von
Metallbearbeitungsflüssigkeiten Trinkwasser eingesetzt wird und die Zahl der Metallionen durch Verdunsten des Ansetzwassers und Auslaugung der bearbeiteten metallischen Werkstücke während des zum Teil mehrmonatigen Verwendungszeitraums der Flüssigkeiten zunimmt, ist der Einsatz dieser Verbindungen insbesondere in Hartwassergebieten eingeschränkt. EP-A-O 501 368 beschreibt Alkenylbemsteinsäurehalbamide und -imide, die hervorragende Korrosionsinhibitoren und Emulgatoren darstellen, in der Regel in gewisser Masse hartwasserstabil sind und nicht zu stark schäumen. Insbesondere die Halbamide weisen aber eine gewisse Hydrolyseinstabilität auf, die die Einsatzzeit der Emulgatoren verkürzt.
In EP-A-1 354 905 und der dort zitierten Literatur sind Ethercarbonsäuren beschrieben, die als Emulgatoren mit korrosionsinhibierender Wirkung in Metallbearbeitungsflüssigkeiten verwendet werden können und sehr gute Hartwasserstabilität aufweisen. Die korrosionsinhibierende Wirkung ist aber zum Teil nur schwach ausgeprägt. Leider ist diesen Verbindungen eine starke Schaumneigung zueigen, worauf auch ihre Verwendung in Waschmitteln und Reinigern hinweist. Zudem ist ihre Herstellung einem hohen Wasserverbrauch und mit dem Anfall großer Mengen Natriumchlorid verbunden, was aus ökologischer und ökonomischer Sicht unerfreulich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einfach zugängliche, in hartem Wasser stabile und schwach schäumende Emulgatoren mit guten Korrosionsschutzeigenschaften zur Verwendung in wassergemischten Metallbearbeitungsflüssigkeiten zu finden.
Es wurde nun gefunden, dass Etherpyrrolidoncarbonsäuren, die aus Etheraminen und Itaconsäure in einer Kondensationsreaktion zugänglich sind, sich hervorragend als Emulgatoren in wassergemischten Metallbearbeitungsflüssigkeiten eignen, da sie sehr gut hartwasserstabil und den bekannten Ethercarbonsäuren in Schaumneigung und Korrosionsschutz überlegen sind. Ein weiterer Vorteil ist, dass sie mit den meisten bekannten zusätzlichen Additiven wie nichtionischen Emulgatoren, Korrosionsinhibitoren, sowie EP/AW-Additiven gut verträglich und somit einfach zu formulieren sind.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind Zusammensetzungen, enthaltend ein Basis- oder Grundöl, 10 bis 50 Gew.-% Etherpyrrolidoncarbonsäuren der Formel (1 ) oder deren Salze
worin R1 Cβ-Csjo-Alkyl, C8-C3o-Alkenyl, C6-C30-Aryl, C7-C3o-Alkylaryl
M Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium
X C2-C6-Alkylen, oder eine Poly(oxyalkylen)gruppe der Formel (2)
R2 R4
worin
I eine Zahl 1 bis 50, m, n unabhängig von I und voneinander eine Zahl von 0 bis 50,
R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, CH3 oder CH2CH3 Y C2-C6-Alkylen, sowie einen pH-Regler/Neutralisierungsmittel in einer Menge, so dass eine
5 Gew.-%ige Emulsion der Zusammensetzung in VE-Wasser einen pH zwischen
7 und 11 annimmt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird hierin auch als Konzentrat bezeichnet. Ebenso werden die Begriffe Metallbearbeitungsmittel und Metallbearbeitungsflüssigkeit synonym verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein wasserhaltiges Metallbearbeitungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung und Wasser im Gewichtsverhältnis von 1 :5 bis 1 :100. Das erfindungsgemäße wasserhaltige Metallbearbeitungsmittel liegt im Allgemeinen in Form einer Emulsion vor.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Etherpyrrolidoncarbonsäuren der Formel (1 ) als Emulgator und/oder
Korrosionsinhibitor in wasserhaltigen Metallbearbeitungsmittel in Konzentrationen von 0,1-10 %.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise das Basis- oder Grundöl ad 100 Gew.-%.
Bei den Substituenten M der Formel (1 ) handelt es sich im Falle der freien Säure um Wasserstoff, im Falle von Salzen um Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen oder Ammoniumionen. Im Falle der Ammoniumionen handelt es sich vorzugsweise um durch Protonierung aus den im nachfolgenden Text als pH-Regler/Neutralisierungsmittel beschriebenen Aminen hervorgegangene Verbindungen.
Bei dem Rest R1 handelt es sich vorzugsweise um eine lineare oder verweigte C8-C30-Alkyl oder Alkenylkette, z. B. n- oder iso-Octyl, n- oder iso-Nonyl, n- oder iso-Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder längere Reste. Ebenso kann R1 ein C6-C3o-Arylrest sein, der ein- oder mehrkemig ist und Substituenten, insbesondere Alkylketten, tragen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Rest R1-0 aus einem synthetischen Alkohol wie Isotridecanol oder einem Fischer-Tropsch Alkohol, wie er unter den Handelsnamen Lial® oder Exxal® kommerziell verfügbar ist, abgeleitet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Rest R1-0 aus einem Fettalkohol oder einer Mischung von Fettalkoholen hervorgegangen. Geeignete Fettalkohle sind z. B. Caprylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cocoyl-, Palmityl-, Stearyl-, Oleyl-, Ricinyl-, Linoleyl, Behenylalkohol und Taigfettalkohol. Besonders bevorzugt ist der Rest R1-0 aus Oleylcetylalkohol hervorgegangen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Rest R1-0 aus Alkylphenol, z. B. Butylphenol, tert-Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol,
Dodecylphenol, Tetra-, Hexa-, Octadecenylphenol und Eicosadecenylphenol, C22-, C24-, C28- oder Cßo-Alkylphenol oder deren Mischungen, abgeleitet.
X und Y stehen vorzugsweise für eine Gruppe der Formel -(CHR16)κ-, worin R16 für H, CH3 oder CH2CH3 und k für eine Zahl von 2 bis 6 stehen. R16 steht vorzugsweise für H. k steht vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 4. Besonders bevorzugt steht -(CHR16)k-, für Gruppen der Formeln -CH2-CH2-, -CH2- CH(CH3)-, -(CH2J3- oder -CH2-CH(CH2CH3)-. R16 kann in allen Einheiten -(CH2R16)- die gleiche Bedeutung, oder verschiedene Bedeutungen aufweisen.
I steht vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 10.
m steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht m für null, 1 , 2 oder 3.
n steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen m für null, 1 , 2 oder 3 und n für null.
Die Herstellung der Etherpyrrolidoncarbonsäuren ist aus dem Stand der Technik bekannt und erfolgt wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben durch Anlagerung von Itaconsäure an die entsprechenden Etheramine R1-O-X-NH2, die z. B. unter dem Namen Jeffamine® kommerziell verfügbar sind, oder aber durch Aminierung aus den Alkoholen oder Alkoholalkoxylaten direkt, oder durch Anlagerung von Acrylnitril an die Alkohole oder Alkoholethoxylate mit nachfolgender Hydrierung erhältlich sind. US-4304690, US-4298708 und US-4235811 beschreiben beispielhaft die Herstellung der Etherpyrrolidoncarbonsäuren und ihre Verwendung in Waschmitteln und als Katalysator zur Herstellung für Polyurethanschäume.
Neben den Etherpyrrolidoncarbonsäuren enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens ein Grund- oder Basisöl, ausgewählt aus der Gruppe der Mineralöle, synthetischen Kohlenwasserstoffe, alkylierten Aromaten, nativen Öle, Fettsäureester, synthetischen Ester oder synthetischen Kohlenwasserstoffpolymere und Polymerester.
Zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes, der bevorzugt 8 - 10 und besonders bevorzugt 8,5 bis 9,5 beträgt, enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. die wasserhaltigen Metallbearbeitungsmittel Neutralisierungsmittel.
Geeignete Neutralisierungsmittel sind Amine der Formel (3)
NR7R8R9 (3)
worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform stehen R7 und/oder R8 und/oder R9 unabhängig voneinander für einen aliphatischen Rest. Dieser hat bevorzugt 1 bis 24, besonders bevorzugt 2 bis 18 und speziell 3 bis 6 C-Atome. Der aliphatische Rest kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Er kann weiterhin gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugt ist der aliphatische Rest gesättigt. Der aliphatische Rest kann Substituenten wie beispielsweise Hydroxy-, C-ι-C5-Alkoxy-, Cyano-, Nitril-, Nitro- und/oder C5-C2o-Arylgruppen wie beispielsweise Phenylreste tragen. Die C5-C2o-Arylreste können ihrerseits gegebenenfalls mit Halogenatomen, halogenierten Alkylresten, CrC2o-Alkyl-, C2-C2o-Alkenyl-, Hydroxyl-, Ci-C5-Alkoxy- wie beispielsweise Methoxy-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und/oder Nitrogruppen substituiert sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen R7 und/oder R8 und/oder R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Ci-C6-Alkyl-, C2-C6-Alkenyl- oder C3-C6-Cycloalkylrest und speziell für einen Alkylrest mit 1 , 2, oder 3 C-Atomen. Diese Reste können bis zu drei Substituenten tragen. Besonders bevorzugte aliphatische Reste R1 und/oder R2 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Hydroxypropyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, Hydroxybutyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Methylphenyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bilden R7 und R8 zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen Ring. Dieser Ring hat bevorzugt 4 oder mehr wie beispielsweise mit 4, 5, 6 oder mehr Ringglieder. Bevorzugte weitere Ringglieder sind dabei Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome. Die Ringe können ihrerseits wiederum Substituenten wie beispielsweise Alkylreste tragen. Geeignete Ringstrukturen sind beispielsweise Morpholinyl-, Pyrrolidinyl, Piperidinyl-, Imidazolyl- und Azepanylreste.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R7, R8 und/oder R9 unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls substituierte C6-Ci2-Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R7, R8 und/oder R9 unabhängig voneinander für einen mit Heteroatomen unterbrochenen Alkylrest. Besonders bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff und Stickstoff.
So stehen R7, R8 und/oder R9 unabhängig voneinander bevorzugt für Reste der Formel (4)
_(R10_O)a-R11 (4)
worin R10 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis
4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen oder Mischungen daraus,
R11 für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -R10-NR12R13, a für eine Zahl zwischen 2 und 50, bevorzugt zwischen 3 und 25 und insbesondere zwischen 4 und 10 und
R12, R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen und bevorzugt 2 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, eine
Poly(oxyalkylen)gruppe mit 1 bis 50 Poly(oxyalkylen)einheiten, wobei sich die Polyoxyalkyleneinheiten von Alkylenoxideinheiten mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, oder R12 und R13 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4, 5, 6 oder mehr Ringgliedern bilden, stehen.
Weiterhin bevorzugt stehen R7, R8 und/oder R9 unabhängig voneinander für Reste der Formel (5)
_[R14_N(R15)]b-(R15) (5)
worin
R14 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis
4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen oder Mischungen daraus steht, jedes R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder
Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen wie beispielsweise 2 bis 20 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(R10-O)p-R11, oder einen Polyiminoalkylenrest HR14-N(R15)],r(R15) stehen, wobei R10, R11, R14 und R15 die oben gegebenen Bedeutungen haben und q und p unabhängig voneinander für 1 bis 50 stehen und b für eine Zahl von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 wie beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs steht. Die Reste der Formel (5) enthalten vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 Stickstoffatome.
Besonders bevorzugt sind wasserlösliche Alkylamine wie Methylamin,
Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, und längerkettige Mono-, Di- und Trialkylamine, sofern diese wasserlöslich sind. Die Alkylketten können hierbei verzweigt sein. Ebenso geeignet sind Oligoamine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylenteramin, Tetraethylenpentamin, deren höhere Homologen sowie Mischungen aus diesen. Weitere geeignete
Amine in dieser Reihe sind die alkylierten, besonders methylierten Vertreter dieser Oligoamine, wie N.N-Dimethyldiethylenamin, N,N-Dimethylpropylamin und längerkettige und/oder höher alkylierte Amine des gleichen Bauprinzips. Erfindungsgemäss besonders geeignet sind Alkanolamine wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diglykolamin, Triglykolamin und höhere Homologe, Methyldiethanolamin, Ethyldiethanolamin, Propyldiethanolamin, Butyldiethanolamin und längerkettige Alkyldiethanolamine, wobei der Alkylrest zyklisch und/oder verzweigt sein kann. Weitere geeignete Alkanolamine sind Dialkylethanolamine wie Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Dipropylethanolamin, Dibutylethanolamin und längerkettige Dialkylethanolamine, wobei der Alkylrest auch verzweigt oder zyklisch sein kann. Weiter im Sinne der Erfindung können auch Aminopropanol, Aminobutanol, Aminopentanol und höhere Homologen, sowie die entsprechenden Mono- und Dimethylpropanolamine und längerkettige Mono- und Dialkylaminoalkohole verwendet werden. Nicht zuletzt sind spezielle Amine wie 2-Amino-2-Methylpropanol (AMP), 2-Aminopropandiol, 2-Amino-2-Ethylpropandiol, 2-Aminobutandiol und andere 2-Aminoalkanole, Aminoalkylaminalkohole, Tris(hydroxylmethyl)aminomethan geeignet, sowie auch endverschlossene Vertreter wie Methylglykolamin, Methyldiglykolamin und höhere Homologe, Di(methylglykol)amin, Di(methyldiglykol)amin und deren höhere Homologe sowie die entsprechenden Triamine und Polyalkyenglykolamine (z. B. Jeffamine®). Üblicherweise und im Sinne der Erfindung werden Mischungen der oben genannten Amine eingesetzt um gewünschte pH-Werte einzustellen. Weitere geeignete Neutralisierunsmittel sind die Oxide und Hydroxide der Alkali- und oder Erdalkalimetalle, wie z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Calciumoxid.
Die Neutralisierungsmittel werden in Mengen eingesetzt, die zum Einstellen eines pH-Wertes zwischen 7 und 11 benötigt werden. Die hierfür benötigten Mengen liegen vorzugsweise je nach Neutralisierungsmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zwischen 1 - 30 %, bevorzugt 5 - 15 %, in der wasserhaltigen Metallbearbeitungsflüssigkeit bei 0,01 - 6 %, bevorzugt 0,1 - 1 ,5 % (Gewichtsprozente).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können neben Grundöl, Etherpyrrolidoncarbonsäure oder deren Salz und pH-Regler/Neutralisierungsmittel noch weitere Emulgatoren, bevorzugt nichtionische Emulgatoren enthalten. Geeignete Emulgatoren sind z. B. Fettalkoholethoxylate, Fettsäureethoxylate, Fettsäureamidethoxylate. Dafür geeignete Fettsäuren sind Capryl-, Lauryl-, Myristyl-, Cocoyl-, Palmityl-, Stearyl-, Oleyl-, Ricinyl-, Linoleyl-, Behenyl- und Rizinolsäure sowie deren Mischungen, aus denen auch die geeigneten Fettalkohole und Fettamide hergestellt werden können. Der Ethoxylierungsgrad beträgt in der Regel 1 - 10, bevorzugt 2 - 6 mol Ethylenoxid pro funktioneller Gruppe (OH, COOH, NH). In gleicherweise geeignet sind auch Ethoxylate von Rizinusöl, und deren Ester.
Typischerweise sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 - 50 %, bevorzugt 5 - 25 %, besonders bevorzugt 10 - 20 %, und im wasserhaltigen Metallbearbeitungsmittel 0,01 - 10 %, bevorzugt 0,05 - 2,5 %, besonders bevorzugt 0,1 - 2 % nichtionischer Emulgatoren enthalten (Gewichtsprozente bezogen auf Gesamtgewicht).
Erfindungsgemäß können auch die in der Einleitung erwähnten anionischen Emulgatoren wie Petrolsulfonate, Fettsäuren, Alkenylbemsteinsäurehalbamide und -imide sowie Ethercarbonsäuren der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder im wasserhaltigen Metallbearbeitungsmittel enthalten sein, in der Regel allerdings nur in Mengen, in denen die nachteiligen Eigenschaften keine wesentliche Auswirkung haben. Diese Additive können dadurch auch in synergistischer Weise zum Korrosionsschutz beitragen. Die anionischen Emulgatoren können als Salze oder in ihrer freien Säureform, die durch die anwesenden Neutralisierungsmittel in ihre anionische Form umgewandelt werden, zugesetzt werden.
In einer weiteren Ausführung der Erfindung kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. das wasserhaltige Metallbearbeitungsmittel weitere Korrosionsinhibitoren enthalten, insbesondere wasserlösliche
Korrosionsinhibitoren. Geeignete Korrosionsschutzmittel sind beispielsweise Benzolsulfonsäureamidocapronsäure, Toluolsulfonsäureamidocapronsäure, Benzolsulfonsäure(N-Methyl)amidocapronsäure, Toluolsulfonsäure(N- Methyl)amidocapronsäure (alle Formel (6)), Alkanoylamidocarbonsäuren, besonders Isononanoylamidocapronsäure (Formel (7)) und Triazin-2,4,6- tris(aminohexansäure) (Formel (8))., bzw. die Alkali, Erdalkali und Aminsalze der Verbindungen der Formel (6)-(8).
a) Toluol- oder Benzolsulfonamidocapronsäuren (Formel (6))
mit R5, R6 = H oder CH3
b) Isononanoylamidocapronsäure (Formel (7))
c) Triazin-Trisaminohexansäure (Formel (8)) HOOC-(CH2)5-N^ .N^ .N-(CH2)5-COOH
N^ ^N (8)
N-(CH2)5-COOH
Weitere bekannte und geeignete Korrosionsinhibitoren sind lineare oder verzweigte Carbonsäuren wie z. B. Oktansäure, 2-Ethylhexansäure, n-Nonansäure, n-Decansäure, n-lsodekansäure und weitere Carbonsäuren,
Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Zitronenensäure, sowie längerkettige Dicarbonsäuren wie Decandisäure, Undecandisäure oder Dodecandisäure, wobei die Ketten verzweigt oder auch zyklisch sein können, und Polycarbonsäuren. Ebenso geeignete Korrosionsinhibitoren sind Alkansulfonsäureamide, Alkansulfonamidocarbonsäuren und
Phtalsäurehalbamide. Des Weiteren können auch die Salze der oben aufgeführten Verbindungen verwendet werden. Ein weit verbreiteter Korrosionsinhibitor, der erfindungsgemäß ebenfalls eingesetzt werden kann ist die Borsäure und ihre Salze.
Weitere geeignete Korrosionsinhibitoren sind Carbonsäureamide, inbesondere Carbonsäurealkanolamide. Speziell handelt es sich hierbei im die Alkanolamide der Fettsäuren, z. B. Tallölfettsäuremonoethanolamid, Tallölfettsäurediethanolamid, Kokosfettsäuremonoethanolamid, Kokosfettsäurediethanolamid, sowie die Mono- und Diethanolamide der Ölsäure, Linolensäure, Stearinsäure sowie der weiteren bekannten Fettsäuren. Die Alkanolamide können dabei auch direkt aus den Fetten und Ölen hergestellt sein, z. B. aus Tallöl, Rapsöl, Fischöl, Olivenöl, allgemeinem Pflanzenöl, Sonnenblumenöl oder Rizinusöl.
Diese Korrosionsinhibitoren können Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sein, aber auch bei der Herstellung des wasserhaltigen Metallbearbeitungsmittels der Wasserphase beigesetzt werden. Ihre Konzentration in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann vorzugsweise 1 - 20 %, insbesondere 1- 10 %, besonders bevorzugt 2 - 5 % betragen. In der Wasserphase werden 0,1 - 10 %, bevorzugt 0,1 - 5 %, besonders bevorzugt 0,5 - 2 % zugesetzt. Im wasserhaltigen Metallbearbeitungsmittel sind typischerweise 0,01 - 4 %, bevorzugt 0,01 - 1%, besonders bevorzugt 0,01 - 0,5 % enthalten (Gewichtsprozente in Bezug auf das Gesamtgewicht).
Weiterhin können die erfindungsgemäße Zusammensetzung und das wasserhaltige Metallbearbeitungsmittel Lösungsvermittler, EP/AW-Additive wie z. B. Chlorparaffine, Phosphorsäuremono-, di- und triester, Fettsäureester, polymere Ester, sowie geschwefelte Öle, Fette und Olefine, Biozide, Entschäumer, Buntmetallinhibitoren und Komplexierungsmittel enthalten. In bevorzugter
Ausführung ist ein Entschäumer oder Komplexierungsmittel aufgrund der geringen Schaumneigung und guten Hartwasserstabilität der Additive nicht erforderlich. Die Konzentration dieser Additive in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt in der Regel weniger als 5 %, bevorzugt 0,1 - 2,5 % insbesondere 0,1 - 1 %. Im wasserhaltigen Metallbearbeitungsmittel beträgt ihre
Einsatzkonzentration entsprechend 1 - 20 % der für das Konzentrat angegebenen Mengen (Gewichtsprozente bezogen auf das Gesamtgewicht).
Die Herstellung der wasserhaltigen Metallbearbeitungsmittel aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt durch geeignete Rührer oder Mischer bei Temperaturen von 20 - 60 CC, bevorzugt ohne Erwärmen. Das Verhältnis von Konzentrat zu Wasserphase beträgt dabei 1 :20 bis 1 :100, bevorzugt 1 :10 bis 1 :30.
Die Herstellung der Konzentrate durch Mischen der Additive kann in jeder beliebigen Reihenfolge erfolgen, bevorzugt wird aber das Basisöl, ausgewählt aus der Gruppe der Mineralöle, Synthetischen Kohlenwasserstoffe, nativen Öle, Fettsäureester, synthetischen Ester oder synthetischer Kohlenwasserstoffpolymere und Polymerester, vorgelegt, anschließend die Neutralisierungsmittel zugegeben und dann die Additive in geeigneter Reihenfolge, so dass keine Gelphasen oder hohe Viskositäten auftreten, zudosiert. Handelt es sich bei den Neutralisierungsmitteln ganz oder zum Teil um Hydroxide oder Oxide, werden diese in der Regel erst am Schluss zugesetzt. Die erfindungsgemäßen Etherpyrrolidoncarbonsäuren können an jeder Stelle im Mischprozess zugefügt werden, bevorzugt aber nach dem Basisöl und aminbasierenden Neutralisierungsmitteln. Am Schluss der Mischung kann es nötig sein geeignete Lösungsvermittler zur Beseitigung von Trübungen zuzugeben. Beispiele:
Beispiel 1 - 3: Allgemeine Vorschrift für die Herstellung von N-substituierten 5-Oxo-pyrrolidin-3-carbonsäuren
In einer Standard-Rührapparatur werden 1 Äquivalent Amin vorgelegt und unter Rühren auf 50 0C erwärmt. Nun werden portionsweise 1 Äquivalent Itaconsäure zugegeben und die Reaktionsmischung langsam auf 180 0C erwärmt. Während des Fortschreitens der Reaktion wird 1 Äquivalent Reaktionswasser abdestilliert. Das erhaltene Produkt wird mittels Säurezahl (SZ) und Amid-Stickstoff (AN) charakterisiert.
Beispiel 1
1 -[2-(2-Dodecyloxy-1 -methyl-ethoxy)-1 -methyl-ethyl]-5-oxopyrrolidin-3- carbonsäure. Aus 302 g 2-(2-Dodecyloxy-1-methyl-ethoxy)-1-methyl-ethylamin und 130 g
Itaconsäure wurden 410 g 1-[2-(2-Dodecyloxy-1-methyl-ethoxy)-1-methyl-ethyl]-5- oxopyrrolidin-3-carbonsäure mit SZ = 136 mg KOH/g und AN = 3,1 % erhalten, Formel (9)
Beispiel 2 δ-Oxo-1 -[3-(2,5,8-trimethyl-decyloxy)-propyl]-pyrrolidin-3-carbonsäure. Aus 257 g 3-(2,5,8-Trimethyl-decy!oxy)-propylamin und 130 g Itaconsäure wurden 365 g 5-Oxo-1-[3-(2,5,8-trimethyl-decyloxy)-propyl]-pyrrolidine-3-carbonsäure mit SZ = 151 mg KOH/g AN = 3,8 % erhalten, Formel (10)
Beispiel 3
5-Oxo-[2-(para-nonylphenoxy-(tridecyl-oxypropyl))-1-methyl-ethyl-]pyrrolidin-3- carbonsäure.
Aus 255 g para-Nonylphenoxy-(tridecyl-oxypropyl)-amin und 32,5 g Itaconsäure wurden 275 g 5-Oxo-[para-nonylphenoxy-(tridecyl-oxypropyl)-]pyrrolidine-3- carbonsäure mit SZ = 47,1 mg KOH/g und AN = 1 ,2 % erhalten, Formel (11 )
Beispiel 4 - 10: Zusammensetzung wassermischbarer Konzentrate und anwendungstechnische Daten wassergemischter Metallbearbeitungsmittel (Emulsionen)
Erfindungsgemäße Zusammensetzung des wasserhaltigen Metallbearbeitungsmittel für die Beispiele 4 - 10:
Mineralöl (Shell Gravex 915) 35 %
Anionischer Emulgator (Erfindungsgegenstand) 15 %
Nichtionischer Emulgator (Emulsogen M) 15 %
Borsäure 10 %
Diethanolamin (DEA) 15 %
Wasser 10 %
Konzentrat 100 % Zur Klarstellung mussten die Konzentrate mit Lösungsvermittler versetzt werden: zu 100 % Konzentrat wurden 3 % Tallölfettsäure und 3 % Oleylalkohol ethoxyliert mit 2 mol EO/OH (Genapol O 020) zugegeben. Zur besseren Vergleichbarkeit wurden die Konzentrate nicht auf ideale physikalische Eigenschaften optimiert.
Ergebnisse siehe Tabelle 1. Die Beispiele 4 - 7 stellen den Stand der Technik dar.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der wassergemischten Metallbearbeitungsflüssigkeiten und anwendungstechnische Ergebnisse
Die Beispiele 4 - 10 zeigen, dass die wasserhaltigen Metallbearbeitungsmittel aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Schaumverhalten dem Stand der Technik vergleichbar sind (die niedrige Schaumhöhe von Beispiel 4 ist durch das Abscheiden von Kalkseifen, die entschäumend wirken, bedingt). Die Emulsionsgüte (milchig < opal < transparent) ist bei gleicher Einsatzkonzentration ebenbürtig (Beispiel 10) oder deutlich besser (Beispiel 8 und 9) und wird in hartem Wasser nicht beeinträchtigt. Der Korrosionsschutz ist selbst bei niedrigen Anwendungskonzentrationen gegeben und gegenüber Beispiel 4 und 5 stark verbessert.
Die wasserhaltigen Metallbearbeitungsmittel aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen demnach gegenüber allen Beispielen aus dem Stand der Technik eine bessere Emulsionsgüte, Anwendungsbreite und verlängerte Lebensdauer auf.
Oleth-5 = Polyoxyethylen (5)-Oleylether DEA = Diethanolamin

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzungen, enthaltend ein Basis- oder Grundöl, 10 bis 50 Gew.-% Etherpyrrolidoncarbonsäuren der Formel 1 oder deren Salze der Formel (1 )
worin R1 C8-C3Q-Alkyl, C8-C3o-Alkenyl, C6-C3o-Aryl, C7-C3o-Alkylaryl
M Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium
X C2-C6-Alkylen, oder eine Poly(oxyalkylen)gruppe der Formel (2)
R2 R4
worin I eine Zahl 1 bis 50, m, n unabhängig von I und voneinander eine Zahl von 0 bis 50,
R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, CH3 oder CH2CH3 Y C2-C6-Alkylen, sowie einen pH-Regler/Neutralisierungsmittel in einer Menge, so dass eine
5 Gew.-%ige Emulsion der Zusammensetzung in VE-Wasser einen pH zwischen
7 und 11 annimmt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , worin R1 eine C8-C22-Alkyl- oder Alkenylgruppe ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, worin X und Y unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -(CHR16)k- mit k = 2, 3 oder 4 und R16 = H, CH3 oder -CH2-CH3.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, worin I eine Zahl von 2 bis 10 ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , 2 und/oder 4, worin m und n unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten.
6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin das Neutralisierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) Aminen der Formel (3)
NR7R8R9 (3)
worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander für H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoff-Atomen stehen,
b) Oxide und Hydroxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen.
7. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, an nichtionischen Emulgatoren enthalten sind.
8. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, an Korrosionsinhibitoren enthalten sind.
9. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, an extreme pressure (EP) und/oder anti-wear (AW)-Additiven enthalten sind.
10. Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin das Basis- oder Grundöl ad 100 Gew.-% enthalten ist.
11. Wasserhaltige Metallbearbeitungsflüssigkeit, erhältlich durch die Mischung einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 mit
Wasser im Gewichtsverhältnis von 1 :5 bis 1 :100.
12. Verwendung von 0,1 bis 10 Gew.-% Etherpyrrolidoncarbonsäuren oder deren Salze gemäß Formel (1)
worin
R1 C8-C3O-AI kyl, C8-C3O-AI kenyl, C6-C30-Aryl, C7-C3O-AI kylaryl M Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium
X C2-C6-Alkylen, oder eine Poly(oxyalkylen)gruppe der Formel (2)
worin
I eine Zahl 1 bis 50, m, n unabhängig von I und voneinander eine Zahl von 0 bis 50,
R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, CH3 oder CH2CH3 Y C2-C6-Alkylen, als Korrosionsinhibitor in wasserhaltigen Metallbearbeitungsflüssigkeiten, die ein Basis- oder Grundöl und ein Neutralisierungsmittel enthalten, so dass der pH der wasserhaltigen Metallbearbeitungsflüssigkeiten zwischen 7 und 11 liegt.
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