JP5529375B2 - 水系と洗剤に溶解でき、油中水型エマルジョンを形成可能なピロリドンカルボキシル修飾ポリシロキサン類 - Google Patents
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Description
洗剤は、界面活性剤、表面活性剤およびそれらの組み合わせを含む。分散剤または分散性洗剤とは、ポリシロキサンが水相から分離した相にあり、分散物が透明でない2相の系を言う。洗剤の溶解度とは、本発明のカルボキシピロリドンアミドポリシロキサン含有物が水と洗剤の存在下で、透明な系を形成している組成物をいう。洗剤についての説明(界面活性剤と表面活性剤)は後に記載する。水溶性とは、本発明のカルボキシピロリドンアミノシロキサン類が、充分にイオン化されて、洗剤が存在しない水系で透明な系を形成している組成物をいう。
R5は水素、(C1−C22)アルキル、または2から200ユニットのポリオキシ(C2−C3)アルキレンであり、モル基準でR5の少なくとも50%が水素であり、
XはDが酸素の場合1であり、Dが窒素の場合2であり;
R6は分枝または分枝していない(C1−20)アルキレンであり;
各R2は、独立しているが同一又は相違しても良く、(C1−C4)アルキル、フェニル、または−OR7から選ばれており、ここで、R7は水素または低級(C1−6)アルキルであり、R2は全体として実質的にはキャップ部分である;
各R3は、独立しているが同一又は相違しても良く、(C1−C4)アルキルまたはフェニルから選ばれており;
各R4は、独立しているが同一又は相違しても良く、フェニル、(C1−36)アルキル,(C2−36)アルケニル、(C1−20)アルキルでキャップされたユニット数が2から200のポリオキシ(C2−C3)アルキレン、またはキャップされていないユニット数が2から200のポリオキシ(C2−C3)アルキレンから選ばれており;
aは、10〜560の整数であり;
bは、1〜40の整数であって、aのbに対する比率の絶対値が約2.5〜約35で、a+bの整数の総和の平均が11〜600の範囲に存在し、好ましくは約50〜約400で、さらに好ましくは約150〜約350であり;
cは0〜10の整数であって、bのcに対する比率の絶対値が約4より小さくない。
R1は、ピロリドンを含む官能基で、Dは酸素であり;R5は水素、(C1−C6)アルキルまたは1〜6ユニットのポリオキシ(C2−C3)アルキレンで、モル基準でR5の少なくとも50%が水素であり、
R6は分枝または分枝していない(C3−C4)アルキレンであり;
各R2は、メチル基、フェニル基、−OR7から選ばれた基で、前記−OR7は、R7がメチル基、エチル基または水素で、全体としてR2は実質的にキャップされたアミン類であり;
各R3は、メチル基またはフェニル基から選ばれた基であり;
各R4はフェニル基、メチル基、(C1−36)アルキル基、(C1−20)アルキル基でキャップされた1〜30ユニットの(C 2 −C 3 )アルキレン、またはキャップされていない1〜30ユニットの(C2−C3)アルキレンであり;
aは、10〜560の整数であり;
bは、1〜40の整数であり、bに対するaの比率の絶対値が約2.5〜約35で、好ましくは20〜26であり;
a+bの整数の平均総和が、11〜600の範囲にあり、好ましくは約11〜約400で、さらに好ましくは約150〜約350にあり;
cは0〜10の整数でbのcに対する比率の絶対値が約4より小さくない、
アミドポリシロキサンを含む。
R2はメチル基であり;R3はメチル基であり;R5は水素であり;Dは酸素であり;R6はプロピレン基またはイソブチレン基であり;aは10〜560の整数であり;bは1〜40の整数であり、bに対するaの比率の絶対値が、約2.5〜約35で、a+bの整数値の平均合計が約11〜約400の範囲にあり、さらに好ましくは約150〜約350の範囲にあり;
cは0である。
1)単独でまたは組み合わさって、1つの透明な相を水中で形成する広範なアニオン、カチオン、非イオン、両性界面活性剤から選ばれることができる90〜99.9重量%の洗剤系。洗剤についての説明は、後に記載する。界面活性剤は、系の重量で約5%〜50%であり;
2)約0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%の(式1)のアミドポリシロキサン、aは10〜560の整数であり;bは1〜40の整数であり、bに対するaの比率の絶対値は、約2.5〜約35で、好ましくは約13〜33、さらに好ましくは約20〜26であり;
3)下にさらに詳細を示す、モル基準で1%〜100%、好ましくは50%より多くのアミドポリシロキサンのカルボキシル基を中和するのに充分な量の有機または無機塩基。中和量は、アミドポリシロキサンを加える前の洗剤系のアルカリ度またはpH、およびポリマーの極性に関係するカルボキシル基を含むポリマーのbに対するaの比率の絶対値に、依存する。溶液のPhは約3.5〜11であろうし;そして好ましくは約4.5〜8であろう。
1)主に水とほかの水に可溶な追加物を含む90〜99.9重量%の透明な水系;
2)約0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%の(式1)のアミドポリシロキサン、aは10〜560の整数;bは1〜40の整数で、bに対するaの比率の絶対値は、約2.5〜約13で;
3)下にさらに詳細を示す、モル基準で50%〜100%のアミドポリシロキサンのカルボキシル基を中和するのに充分な量である有機または無機塩基。中和量は、アミドポリシロキサンを加える前の水系のアルカリ度またはpH、およびポリマーの極性に関係するカルボキシル基を含むポリマーのbに対するaの比率の絶対値に、依存する。
(a)約0.1〜約5、好ましくは0.25〜約2重量/重量%の(式1)のアミドポリシロキサン、ここで、カルボキシル基は、いくらかのエステルおよび/又はアミド官能基を含むが、好ましくは自由な酸形態であり;
(b)約8〜約60重量/重量%のシリコーン、有機シリコーン、および/又は(上記に記載した)炭化水素を含有する油のいずれかを含む油相;
(c)約0.1〜約40重量%の追加電解質を含む、pHが約2〜約12の、約40〜約90重量/重量%の水相。
R2は低級アルキルまたはヒドロキシアルキルであり;R3は低級アルキルまたはヒドロキシアルキルであり;R4は水素と低級アルキルからなるグループから選ばれており;R5は高級アルキルまたはアルケニルであり;Yは低級アルキル、好ましくはメチルであり;mは2〜7の整数で、好ましくは2〜3であり;nは1か0の整数、Mは、前記のように水素、またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはアンモニウム等のカチオンである。”低級アルキル”または”ヒドロキシアルキル”の語は、1〜約3の炭素原子数を有する直鎖または分枝鎖、飽和、脂肪族炭化水素基、置換炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシエチルおよびその同類のもの等を意味する。”高級アルキルまたはアルケニル”の語は、たとえばラウリル、セチル、ステアリル、オレイルおよびその同類のもの等の約8〜約20炭素原子数の、直鎖または分枝鎖の飽和(例えば”高級アルキル”)および不飽和(例えば”高級アルケニル”)脂肪族炭化水素基を意味する。”高級アルキルまたはアルケニル”の語は、1または2以上の、エーテルもしくはポリエーテルリンケージ等の中間リンケージ、またはヒドロキシルもしくは基が疎水性の性質のままであるハロゲン基等の非官能性置換基を含む可能性がある基の混合物を含むことを理解すべきである。
(式7)と表1に例のポリシロキサン組成物のまとめを示す。
平均分子量(第1級アミン当たりで)が約2250で、他は表1に記載された内容のラテラル(ペンダント型)アミノ官能性シリコーン流体100.0グラム(0.05モル)を6.5グラム(0.05モル)のイタコン酸と混合して、透明な溶融物を得るために120℃まで加熱した。さらに2時間加熱し、酸価が1グラム当たり28mgの水酸化カリウムで、平均分子量(Mw)が約40,000で、数平均分子量(Mn)が約20、000である生成物が得られた。
平均分子量(第1級アミン当たりで)が約2300で、他は表1に記載された内容のラテラルアミノ官能性シリコーン流体100.0グラム(0.045モル)を5.6グラム(0.045モル)のイタコン酸と混合して、透明な溶融物を得るために120℃まで加熱した。さらに2時間加熱し、酸価が1グラム当たり26mgの水酸化カリウムで、平均分子量(Mw)が約50,000で、数平均分子量(Mn)が約30、000である生成物が得られた。
当量重量(an equivalent weight)(第1級アミン当たりで)が約450で、他は表1に記載された内容のラテラル(ペンダント型)アミノ官能性シリコーン流体100.0グラム(0.22モル)を入手し、28.0グラム(0.22モル)のイタコン酸と混合して、透明な溶融物を得るために120℃まで加熱した。さらに2時間加熱し、酸価が1グラム当たり128mgの水酸化カリウムで、平均分子量Mwが約3000で、数平均分子量(Mn)が約900である生成物が得られた。生成物は水に溶解しなかった。
当量重量(第1級アミン当たりで)が約2410で、他は表1に記載された内容のラテラル(ペンダント型)アミノ官能性シリコーン流体100.0グラム(0.05モル)を6.5グラム(0.05モル)のイタコン酸と混合して、透明な溶融物を得るために120℃まで加熱した。さらに2時間加熱し、酸価が1グラムのポリシロキサン当たり28mgの水酸化カリウムで、平均分子量(Mw)が約10,000で、数平均分子量(Mn)が約3300である生成物が得られた。
さらに、ピロリドンカルボキシル修飾ポリシロキサンが作られた。材料、溶媒、量は表2に示されている。イタコン酸溶液(ITA)を過剰量のイソプロパノールに加え、ITAアルコールに溶けるまで約40℃〜50℃に加熱し、冷却したイタコン酸溶液がこれらの例で使用された。イタコン酸はイソプロパノールに50℃で溶解され、55.15グラムIPAに等しい15%重量/重量の活性溶液を得た。出発材料であるポリシロキサンの量およびアルカリ数に基づいて以下の式で計算した量のITAを加えた:
イタコン酸(グラム)=(アミノポリシロキサン出発材料(グラム)×アミノポリシロキサンのアルカリ数)/(ITA酸値×2)
(反応で生成した水は、全体のわずか0.2%に過ぎないため、固体のパーセント計算から無視している)。
*IsoparMは、エクソンモービルの分枝イソパラフィン炭化水素溶媒でかなり非極性である。
参考例9は、溶媒の極性を最終生成物と整合させることの重要性を示している。この例では、生成物は、ピロリドンカルボキシレートを多く取り込んだため、極性が高くなりすぎて、放冷したイソパラフィン溶媒の相に残留できなかった。低級アルコールC6−12アルキルエステルまたは低級アルコール等の極性溶媒は、好ましく、また反応速度を上げるであろう。
イタコン酸をイソプロパノール(IPA)に50℃で溶解した前混合物で、55gのIPAに対し、15%重量/重量の活性溶液を得た。したがって、50%重量/重量の活性最終生成物を与えるために必要な溶媒の量の計算結果を、表3に示した。
ミリスチン酸イソプロピル(IPM)が還流温度を上げて反応時間を6時間まで下げるために、溶媒の一部として使用された以外は、実施例13は、表3に記載された材料と条件を使用した一般的工程で行われた。
実施例14はIPAを閉鎖系還流器で溶媒として使用し、2バールゲージ圧(2 Bar gauge pressure)で還流してさらに反応時間を短くした。
(従来技術のカルボキシ−ポリシロキサンを使用した失敗エマルジョン)
水相の準備:0.70グラムの硫酸マグネシウムを78.30グラムの蒸留水に溶解した。
(エマルジョン)
実施例16と同じ組成と方法を使用して、0.25グラムのグリコール酸を、エマルジョン化の前に水相に加えた。生成物の相は、(約10,000cP)の中程度の粘度で、油中水型のエマルジョンは、45℃で2週間後に相分離せず、25℃で6月後でも安定であった。
以下の油相成分は25℃で混ぜられ完全に混合した。
油中水型有機サンスクリーンエマルジョンが実施例2のトリメチルシロキシキャップポリシロキサン流体の試料として調製された。
水相および油相の両者の中で有機サンスクリーンを有する油中水型エマルジョンが、実施例2のトリメチルシロキシキャップ化ポリシロキサン流体の試料として調製された。
最初に、実施例18の油相混合物と参考例4のポリマー生成物を合わせて、乳化機で乳化剤と油相Aを一様に形成するまで混合し;続いて水相Bの各成分をあわせて均一になるまで混合し;続いて上記実施例18に記載した方法により、水相は油相とを混合することによって、制汗/デオドラントタイプの組成物が調製した。
参考例1と等部のシリコーン油と参考例4のポリマーをあわせて、油相Aを生成するまで混ぜて、半透明の制汗剤混合物が調製された。
上記エマルジョンの例に記載された技術を使って、揮発性の有機成分を含まない(ゼロVOC,揮発性有機化合物)油中水型エマルジョン艶出し剤を調製した。表10のPDMSとは、磨き特性を示す艶出し剤を与えるポリジメチルシロキサンを言う。
25重量%のミリスチン酸イソプロピルを、粘度が下がるようにわずかに薄めた75重量%の実施例2のポリマーに加えた。本混合物は、重量比50:50でSLES−2(疎水性界面活性剤であるラウレス−2硫酸ナトリウム)と混合され、(最終的なポリマー活性が38%の)水酸化ナトリウムでpH6に中和された。生成物は、中和前は薄く透明であったが、NaOH中和後は、透明なゲルを形成した。非イオン系混合物は、透明で取り扱いが容易であり、次の実施例である表13のパートIIで選ばれて使用されている。
実施例26の試料は、テスト洗剤に加えられた。しかし、洗剤中のシリコーンポリマーの分解時間が低いため、工程はゆっくりで難しかった。その結果、洗剤のベースを界面活性剤のみとすることで、加える順番が変わり、この様に、ポリマーの前混合物が加えられた後まで、最終的な水の充填が省かれた。この様に、表13の界面活性剤前混合物、パートIとポリマー追加、パートIIは、水と混ざり、パートIIIの水、塩およびpHが混合しながら加えられた。個々の試料、パートI、IIおよびIIIは、表14に記載された量で混合された。
塩は加えられていない。
濁度は、見かけの段階付け(曇っているかまたは透明)、またはNTU(Nephelometric turbidity unit)の標準化された数字である。
Claims (16)
- 下記(式1):
R5は水素、(C1−C22)アルキル、または2から200ユニットのポリオキシ(C2−C3)アルキレンであり、モル基準でR5の少なくとも50%が水素であり、
XはDが酸素の場合1であり、Dが窒素の場合2であり;
R6は分枝または分枝していない(C1−20)アルキレンであり;
各R2は、独立しているが同一又は相違しても良く、(C1−C4)アルキル、フェニル、R7が水素か低級(C1−6)アルキルである−OR7から選ばれており;
各R3は、独立しているが同一又は相違しても良く、(C1−C4)アルキルまたはフェニルから選ばれており;
各R4は、独立しているが同一又は相違しても良く、フェニル、(C1−36)アルキル,(C2−36)アルケニル、(C1−20)アルキルでキャップされたユニット数が2〜200のポリオキシ(C2−C3)アルキレン、またはキャップされていないユニット数が2〜200のポリオキシ(C2−C3)アルキレンから選ばれており;
aは、10〜560の整数であり;
bは、1〜40の整数で、aのbに対する比率の絶対値が13〜35で、a+bの整数の総和の平均が11〜600の範囲にあり;
cは0〜10の整数であって、bのcに対する比率の絶対値が4より小さくない)のランダムなポリマーで表された2−ピロリドン−4−カルボキシル置換ポリシロキサン。 - R1は、ピロリドンを含む官能基であり、
Dは酸素であり;
R5は水素、(C1−C6)アルキルまたは2〜6ユニットのポリオキシ(C2−C3)アルキレンであり;
R6は分枝または分枝していない(C3−C4)アルキレンであり;
各R2は、メチル基、フェニル基、−OR7から選ばれた基で、前記−OR7は、R7がメチル基、エチル基または水素であり;
各R3は、メチル基またはフェニル基から選ばれた基であり;
各R4は、フェニル基、メチル基、(C1−36)アルキル基、(C1−20)アルキル基でキャップされた2〜30ユニットのポリオキシ(C2−C3)アルキレン、またはキャップされていない2〜30ユニットのポリオキシ(C2−C3)アルキレンであり;
aは、10〜399の整数であり;
bは、1〜40の整数であり、bに対するaの比率の絶対値が13〜35で;a+bの整数の総和の平均が11〜400の範囲にあり、
cは0〜10の整数で、cに対するbの比率の絶対値が4より小さくない;
請求項1のポリシロキサン。 - R2はメチル基であり;R3はメチル基であり;R5は水素であり;Dは酸素であり;R6はプロピレン基またはイソブチレン基であり;
aは10〜349の整数であり;bは1〜40の整数であり、bに対するaの比率の絶対値が13〜35で、a+bの整数値の総和の平均が150〜350の範囲にあり;
cは0である請求項2のポリシロキサン。 - bに対するaの比率の絶対値が13〜35で、C=Oと置換基DとR5とから形成されたモル基準で1〜100%のカルボキシル基が中和されて洗剤に可溶なポリシロキサンを与える請求項1のポリシロキサン。
- bに対するaの比率の絶対値が13〜33で、C=Oと置換基DとR5とから形成されたモル基準で50〜100%のカルボキシル基が溶液のpHで3.5〜11に中和された請求項1のポリシロキサン。
- bに対するaの比率の絶対値が13〜33で、C=Oと置換基DとR5とから形成されたモル基準で50〜100%のカルボキシル基が溶液のpHで4.5〜8に中和された請求項2または請求項3のポリシロキサン。
- R6がプロピレン基で、bに対するaの比率の絶対値が20〜26である請求項6のポリシロキサン。
- 1)0.1重量%〜10重量%の請求項4のポリシロキサンと、
2)90重量%〜99.9重量%の洗剤系であって、前記洗剤系が水中で透明な単一相を形成するアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の界面活性剤、およびこれらの混合物から選択され、前記界面活性剤が前記洗剤系の5重量%〜50重量%を構成する洗剤系と、
を含むポリシロキサン組成物。 - 1)0.5重量%〜5重量%の請求項6のポリシロキサンと、
2)95重量%〜99.5重量%の洗剤系であって、前記洗剤系が水中で透明な単一相を形成するアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の界面活性剤、およびこれらの混合物から選択され、前記界面活性剤が前記洗剤系の5重量%〜50重量%を構成する洗剤系と、
を含むポリシロキサン組成物。 - bに対するaの比率の絶対値が20〜26である、請求項9のポリシロキサン組成物。
- bに対するaの比率の絶対値が15〜33で、且重量平均分子量Mwが15,000〜25,000ダルトンである請求項3のポリシロキサン。
- 前記反応を90℃〜110℃で、2〜3時間行い、前記溶媒系がイソプロパノール、プロパノールおよびそれらの混合物から選択されたアルコール、並びにミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸イソプロピルおよびそれらの混合物から選ばれたアルキルカルボン酸のエステルを含み、cが0である請求項12の方法。
- 前記溶媒系がミリスチン酸イソプロピルとイソプロパノールとを1:1〜10:1の重量比率で含む、請求項13の方法。
- aが、10〜399の整数で、bが、1〜40の整数で、aのbに対する比率の絶対値が13〜35で、a+bの整数の総和の平均が11〜400の範囲にある、請求項1のポリシロキサン。
- aが、10〜349の整数で、bが、1〜40の整数で、aのbに対する比率の絶対値が13〜35で、a+bの整数の総和の平均が150〜350の範囲にある、請求項1のポリシロキサン。
Applications Claiming Priority (3)
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