JP2011046844A

JP2011046844A - オルガノポリシロキサン化合物及びアミドアミン化合物

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Publication number: JP2011046844A
Application number: JP2009196947A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Moriya; 浩幸森谷; Teruki Ikeda; 輝喜池田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-08-27
Filing date: 2009-08-27
Publication date: 2011-03-10

Abstract

【課題】繊維、毛髪、紙、無機充填剤等の表面処理を行うことができるシロキサン分岐構造を有する新規オルガノポリシロキサン化合物を提供。
【解決手段】重量平均分子量が３００〜２００，０００であり、（ＳｉＯ₂）単位及び（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）単位のうちの少なくとも１個を有するオルガノポリシロキサン化合物。（Ｒ¹は、アルキレン基およびイミノ基で、珪素原子と連結されたピロリドン環を有し、ピロリドン環に置換基として−ＣＯＯＲ²を有し（Ｒ²は、水素原子、アルキル基、又はアルカリ金属）した置換基である。）

【選択図】なし

Description

本発明は、分岐状構造を含み、かつピロリドンカルボキシル基を含有するオルガノポリシロキサン化合物及び該オルガノポリシロキサン化合物を用いて得られるアミドアミン化合物に関する。

オルガノポリシロキサンは電気、電子、自動車、ＯＡ機器、医療、化粧品、食品、建築などあらゆる産業分野で使用されている。各分野における要求特性、使用方法は様々であり、シロキサン骨格に種々の有機基を変性したポリシロキサンが多く開発され、使用されている。カルボキシル基を含有するオルガノポリシロキサンは、反応性、電解性などの特徴があり、樹脂の改質、繊維、毛髪、紙への処理剤として有用である。

カルボキシル基を含有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記の化合物
Ｒ₃Ｓｉ−Ｒ’−ＣＯＯＨ（Ｒはアルキル基等、Ｒ’はアルキレン基等）
が知られているほか、下記の化合物（特許文献１：特開２００２−１１４８４９号公報）

下記の化合物（特許文献２：特開２００４−３０７５２０号公報）
Ｒ₃Ｓｉ−（ＲＯ）_n−Ｒ’−（ＯＲ）_n−ＣＯＯＭ
下記の化合物（特許文献３：特表平１１−５０４６６５号公報）

が知られている。

特開２００２−１１４８４９号公報特開２００４−３０７５２０号公報特表平１１−５０４６６５号公報

上に示したように、カルボキシル基を含有するオルガノポリシロキサンの中で、ケイ素原子とカルボキシル基とを結合している原子団はそれぞれ異なり、エステル結合、アミド結合、エーテル結合を持つものが開示されている。この中で、Ｎ−ヘテロ環を含有するものは特許文献３に示されているが、ポリシロキサン構造が直鎖状であり、繊維、毛髪、紙、無機充填剤等の表面処理をする際に分子内の疎水部位であるポリシロキサンに３次元的な広がりがないため、効果が不十分なことがある。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、上記のような欠点を解決するために必要なシロキサン分岐構造を持つピロリドンカルボキシル基含有オルガノポリシロキサン化合物及びアミドアミン化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記式（１）

（式中、Ｒ²は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又はアルカリ金属であり、Ａは、同一又は異なり、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｂは−ＮＲ³−、硫黄又は酸素原子であり、ここで、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。ｎは０又は２であり、ｎ１は０又は１であり、ｎ２は０又は１であるが、ｎが０及びｎ２が１の場合はｎ１は１であり、ｎが２及びｎ２が１の場合はｎ１は０又は１であり、ｎが２及びｎ２が０の場合はｎ１は０である。）
で示される基を含有するオルガノポリシロキサンにおいて、（ＳｉＯ₂）単位（Ｑ単位）及び／又は（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）単位（Ｔ単位）を導入することが有効であることを見出した。またこの場合、特に上記Ｔ単位のＲ¹のうち少なくとも１個を上記式（１）で示される基とすることにより、これを化粧料に配合した場合に、直鎖状オルガノポリシロキサンでは成し得なかった効果的な粉体、毛髪の処理、更に、べたつかず、さらっとした感触でありながら、肌への付着性、化粧持ちの良い化粧料が得られることを見出した。

従って、本発明は、下記オルガノポリシロキサン化合物及びアミドアミン化合物を提供する。
請求項１：
重量平均分子量が３００〜２００，０００であり、１分子当たり少なくとも１個の下記式（１）で示される有機基を有し、（ＳｉＯ₂）単位及び（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）単位のうちの少なくとも１個（但し、Ｒ¹は、水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、オルガノオキシ基、及び下記式（１）で示される基から選択される有機基である。）を有することを特徴とするオルガノポリシロキサン化合物。

（式中、Ｒ²は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又はアルカリ金属であり、Ａは、同一又は異なり、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｂは−ＮＲ³−、硫黄又は酸素原子であり、ここで、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。ｎは０又は２であり、ｎ１は０又は１であり、ｎ２は０又は１であるが、ｎが０及びｎ２が１の場合はｎ１は１であり、ｎが２及びｎ２が１の場合はｎ１は０又は１であり、ｎが２及びｎ２が０の場合はｎ１は０である。）
請求項２：
下記式（２）で表される請求項１記載のオルガノポリシロキサン化合物。
（Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2）_a（Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ）_b（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_c（ＳｉＯ₂）_d （２）
（式中、Ｒ¹は上記の通りである。Ｒ⁴は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、オルガノオキシ基、及び式（１）で示される基から選択される有機基であり、ａは３〜５０、ｂは０〜２，０００、ｃは０〜３０、及びｄは０〜３０であり、但しｃ＋ｄは１以上である。）
請求項３：
（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）単位を少なくとも１個含有し、かつＲ¹の少なくとも１個が式（１）で示される基である請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサン化合物。
請求項４：
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン化合物の式（１）の基と下記式（３）で示されるアミン化合物とを反応させることによって得られるアミドアミン化合物。
ＨＮＲ⁵（ＣＨ₂）_n3ＮＲ⁶Ｒ⁷ （３）
（式中、Ｒ⁵は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はポリオキシアルキレン基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷は、同一又は異なり、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、カルボキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基であり、あるいはＲ⁶及びＲ⁷は、各々が結合している窒素原子と一緒になってＮ−複素環を形成してもよい。ｎ３は、０以上の整数である。）

本発明の新規オルガノポリシロキサン化合物は、シロキサン分岐構造を有することによって効果的に繊維、毛髪、紙、無機充填剤等の表面処理を行うことができる。

本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、重量平均分子量が３００〜２００，０００であり、１分子当たり少なくとも１個の式（１）で示される有機基を有し、（ＳｉＯ₂）単位及び（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）単位のうちの少なくとも１個（但し、Ｒ¹は、水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、オルガノオキシ基、及び下記式（１）で示される基から選択される有機基である。）を有する。

ここで、Ｒ¹は、水素原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１６のアルキル基、炭素原子数３〜６、特に５〜６のシクロアルキル基、上記アルキル基の水素原子の一部（１個又は２個以上）又は全部をフッ素原子で置換したフッ素置換アルキル基、炭素原子数６〜２０、特に６〜９のアリール基、炭素原子数７〜２０、特に７〜１０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０、特に１〜６のアルコキシ基等のオルガノオキシ基、又は上記一般式（１）で表される基である。具体的には、Ｒ¹としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、オレイロキシ基、アリロキシ基等のオルガノオキシ基、トリフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロデシル基等のフッ素置換アルキル基、式（１）で表される基等を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、オクチル基、ノニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基である。

Ｒ²は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又はＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属であり、Ａは、同一又は異なり、炭素原子数１〜１２、特に１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｂは−ＮＲ³−、硫黄又は酸素原子であり、ここで、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。ｎは０又は２であり、ｎ１は０又は１であり、ｎ２は０又は１であるが、ｎが０及びｎ２が１の場合はｎ１は１であり、ｎが２及びｎ２が１の場合はｎ１は０又は１であり、ｎが２及びｎ２が０の場合はｎ１は０である。

好ましくは、Ｒ²は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ａは炭素原子数１〜３のアルキレン基、Ｂは−ＮＨ−であり、式（１）の基としては、下記の基が好適なものとして例示される。

本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、下記式（４）で表される（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）単位（以下「Ｔ単位」という）及び下記式（５）で表される（ＳｉＯ₂）単位（以下「Ｑ単位」という）のうちの少なくとも１つを有する。Ｔ単位のみ又はＱ単位のみを有するものであってよいが、必ずそのいずれか１つは存在する。Ｔ単位は下記式（４）で、Ｑ単位は下記式（５）でそれぞれ表されるが、式中、Ｏから伸びる結合手は、他のＳｉ原子に結合している。好ましくは、Ｔ単位とＱ単位の合計が１０個以下である。より好ましくは、Ｔ単位が１〜５個、Ｑ単位が０〜３個である。

この場合、本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、１分子当たり上記Ｔ単位を１個以上含むと共に、このＴ単位において、ケイ素原子に結合するＲ¹の少なくとも１個が上記一般式（１）で示される有機基であるものが好ましい。

本発明のオルガノポリシロキサン化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３００〜２００，０００であり、好ましくは３００〜５０，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。

本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、下記式（２）で表されるものであることが好ましい。
（Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2）_a（Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ）_b（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_c（ＳｉＯ₂）_d （２）
上記式（２）は、オルガノポリシロキサンが有する構成単位と、その数を表すものであり、各構成単位の並び方を表すものではない。該式において、（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）は上記Ｔ単位であり、（ＳｉＯ₂）は上記Ｑ単位である。

上記式中、Ｒ¹は上記の通りであり、Ｒ⁴は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、オルガノオキシ基、又は上記式（１）で示される基であり、Ｒ¹と同様のものが挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、オクチル基、ノニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基、式（１）で表される基である。

ａは３〜５０、ｂは０〜２，０００、ｃは０〜３０、ｄは０〜３０であるが、ｃ＋ｄは１以上である。この場合、Ｔ単位の個数を表すｃ及びＱ単位の個数を表すｄについては、上述したように、ｃ＋ｄが１０以下であることが好ましく、特にｃが１〜５、ｄが０〜３であることが好ましい。ａ及びｂについては、重量平均分子量が３００〜２００，０００となる範囲で適宜選択することができ、典型的にはａは３〜５０、より典型的には３〜２０、ｂは０〜２，０００、より典型的には１〜１，０００である。

本発明で用いられる１級アミノ基を有するオルガノポリシロキサンは、シリコーンハンドブック（第１６５〜１６６頁、（株）日刊工業新聞社）に記載される方法により、末端源、及びＴ単位、Ｑ単位源としてトリス（トリメチルシロキシ）メチルシランやテトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルエチレンジアミン等を適宜選択し、アルカリ触媒存在下で重合させることによって１級アミノ基を含有する分岐オルガノポリシロキサンを調製することができる。

上記の１級アミノ基を含有する分岐オルガノポリシロキサンは、特許文献３に記載の方法と同様にイタコン酸又はそのエステルを１級アミン官能基に対して約０．５〜１．５当量、好ましくはおよそ化学量論量を使用し、高温で実質上全てのイタコン酸又はそのエステルが１級アミノ官能基と反応するのに十分な時間反応させることによって、容易にかつ直接的に調製することができる。特には、１級アミノ官能基に対して約０．５〜１．５当量、好ましくは０．９〜１．１当量のイタコン酸又はそのエステルを反応させると、実質上全てのイタコン酸と全ての１級アミノ官能基が反応し、少なくとも一つのピロリドンカルボキシル官能基及び／又はそのエステルを有するオルガノポリシロキサン化合物が形成される。

この場合、本発明で使用されるイタコン酸又はそのエステルは、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＯＯＲ⁸）ＣＨ₂ＣＯＯＲ⁸ （６）
（式中、Ｒ⁸は、同一又は異なり、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）

反応は、溶媒なしで又はアルコール、炭化水素溶媒、塩素化された炭化水素等の溶媒中で、好ましくは約９０〜約１３０℃で行うことができる。反応は容易に進行し、イタコン酸又はそのエステルと１級アミノ官能基との完全な反応は約１〜約５時間で起こる。反応の完結は、常法によりアミン価及び酸価の分析、水及び／又はアルコールの放出の測定によって決定することができる。

本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、ヒドロシリル化反応によっても容易に調製できる。ここで用いられるＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンは既存の方法で調製することができ、Ｔ単位、Ｑ単位源としてトリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、トリメトキシメチルシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を用い、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、所望により末端源としてヘキサメチルジシロキサン等を酸触媒により、重合させることによって調製することができる。

かかるヒドロシリル化反応においては、上記で得られたケイ素鎖上に１個又は２個以上のヒドリド置換基（ＳｉＨ基）を有するオルガノポリシロキサンをＮ−アルケニルカルボアルコキシ基を含有するピロリドン環に加え、貴金属（ＶＩＩＩ族金属）触媒存在下、好ましくは可溶な白金触媒の存在下、高温で（６５〜１３０℃）全てのＮ−アルケニルカルボアルコキシ基を含有するピロリドンがヒドリド基（ＳｉＨ基）と反応するのに十分な時間反応させる方法を採用し得る。上記のＮ−アルケニルカルボアルコキシ基を含有するピロリドン反応体は、Ｎ−アリル基、又は少なくとも一つのヘテロ原子を含むことができる３又は４以上の炭素原子からなる更なるオレフィニル基を有していてもよい。反応は、溶媒なしで、又はトルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ヘプタン等の不活性溶媒中で行うことができる。この場合、ヒドリド官能基（ＳｉＨ基）に対して、約０．５〜１当量、好ましくは約０．９〜１．１当量のＮ−アルケニルピロリドン基をオルガノポリシロキサンと反応させることが好ましく、かかる反応において、好ましくは実質上全てのＮ−アルケニルカルボアルコキシ基を含有するピロリドン基及び全てのヒドリド官能基が反応する。好ましい白金触媒は、可溶化された白金化合物、又はアルミナ、活性炭等の不活性担体上の白金金属が挙げられる。

本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、少なくとも１つの下記式（１）に示す基を有している。

従って、上記オルガノポリシロキサン化合物の式（１）の基と下記式（３）で示されるアミン化合物とを反応させることにより、脱水、脱アルコール、脱Ｒ²ＯＨ反応で下記式（７）で示される基を有するアミドアミン化合物を得ることができる。

ＨＮＲ⁵（ＣＨ₂）_n3ＮＲ⁶Ｒ⁷ （３）
（式中、Ｒ⁵は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はポリオキシアルキレン基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷は、同一又は異なり、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、カルボキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基であり、あるいはＲ⁶及びＲ⁷は、各々が結合している窒素原子と一緒になってＮ−複素環を形成してもよい。ｎ３は、０以上の整数である。）

ここで、Ｒ⁵は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、又はアルキレン基の炭素原子数が１〜６のポリオキシアルキレン基である。Ｒ⁶及びＲ⁷は、同一又は異なり、炭素原子数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、アルキル基の炭素原子数が３〜６のカルボキシアルキル基、又はアルキレン基の炭素原子数が１〜６のポリオキシアルキレン基である。あるいは、Ｒ⁶とＲ⁷とが結合してこれらが結合する窒素原子と共にＮ−複素環、例えばピペリジン基、ピロール基等を形成してもよい。ｎ３は０以上の整数、好ましくは２〜８である。

上記のアミン反応体とカルボキシル反応体との反応体比は、モル比として好ましくは１：１であるが、１：０．５〜１：１．２の比で変化させることができる。反応は、溶媒なしで、又はキシレン、トルエン、クロロベンゼン等の不活性溶媒中で行うことができる。反応温度は１００〜１５０℃が好ましく、反応時間は通常３〜８時間である。

本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、皮膚などに対して適用した場合、べとつきを改善し、さらさら感を与えるなどの点から化粧料に配合して用いることができ、そのまま各種化粧料に配合してもよく、又は各種粉体をこのオルガノポリシロキサンで処理したものを各種化粧料に配合してもよい。

この場合、化粧料としては、皮膚用化粧料、毛髪用化粧料に配合し得、例えば、サンスクリーン剤、乳液、ヘアクリーム、メイクアップ除去剤、ヘアメイクリムーバー、メイク落し、ホホ紅、アイライナー、アイシャドウ、サンカットクリーム、サンタンクリーム、ファンデーション、保湿クリーム、ハンドクリーム、美容液、制汗剤、クレンジングクリーム、トリートメント剤、タイパック化粧料、脱臭剤等が例示されるが、これに限られるものではない。また、化粧料の形態としては、固形状、パウダー状、ゲル状、クリーム状、液状、Ｏ／Ｗエマルション、Ｏ／Ｗ／Ｏエマルション、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションなど、いずれでもよい。

以下に、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特に断らない限り、以下に記載する「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味する。

［実施例１］
セパラブルフラスコにトリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン４４部、オクタメチルシクロテトラシロキサン６００部、下記式

（ｚは整数）
で示されるアミノプロピルポリシロキサン７５部を仕込み、３％カリウムシリコネート０．８部を添加して、５時間、１５０℃で攪拌した。得られた反応混合物に１．５部のエチレンクロロヒドリンを添加し、１００℃で１時間攪拌し、中和した。更に、減圧下で未反応シラン及びシロキサンを溜去し、下記平均組成式で表される分岐オルガノポリシロキサンを得た。
〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2〕₃〔（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₅₇〔（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）ＳｉＯ〕_4.5（ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2）₁
この生成物は無色透明な液状であり、アミン当量は１，０６６ｇ／ｍｏｌであった。
上記で得られた分岐オルガノポリシロキサン３５０部とイタコン酸４２部とをセパラブルフラスコに仕込み、１５０℃で４時間攪拌し、水を溜去した。得られた生成物は、上記式においてＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂が

に置き換った淡黄色透明な液状であり、カルボキシ当量は１，２９９ｇ／ｍｏｌであった。ＧＰＣの測定結果から重量平均分子量５，１００であることを確認した。更に、得られたオルガノポリシロキサンの¹³Ｃ−ＮＭＲを下記表１に示した。

［実施例２］
セパラブルフラスコにトリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン９８部、オクタメチルシクロテトラシロキサン３４７部、下記式

（ｚは整数）
で示されるアミノプロピルポリシロキサン５５部を仕込み、３％カリウムシリコネート０．５部を添加して、５時間、１５０℃で攪拌した。得られた反応混合物に１部のエチレンクロロヒドリンを添加し、１００℃で１時間攪拌し、中和した。更に、減圧下で未反応シラン及びシロキサンを溜去し、下記平均組成式で表される分岐オルガノポリシロキサンを得た。
〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2〕₃〔（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₁₅〔（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）ＳｉＯ〕_1.5（ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2）₁
この生成物は無色透明な液状であり、アミン当量は９４５ｇ／ｍｏｌであった。
上記で得られた分岐オルガノポリシロキサン３５０部とイタコン酸ジメチル１４．７部をセパラブルフラスコに仕込み、１４０℃で４時間攪拌し、メタノールを溜去した。得られた生成物は、上記式において、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂が

に置き換った黄色透明な液状であり、アミン当量、カルボキシ当量共に０ｇ／ｍｏｌであった。ＧＰＣの測定結果から重量平均分子量１，８００であることを確認した。更に、得られたオルガノポリシロキサンの¹³Ｃ−ＮＭＲを下記表２に示した。

［実施例３］
セパラブルフラスコにテトラキス（トリメチルシロキシ）シラン３５部、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４０部、下記式

（ｚは整数）
で示されるメチルアミノプロピルポリシロキサン９４部を仕込み、３％カリウムシリコネート０．８部を添加して、５時間、１５０℃で攪拌した。得られた反応混合物に１．５部のエチレンクロロヒドリンを添加し、１００℃で１時間攪拌し、中和した。更に、減圧下で未反応シラン及びシロキサンを溜去し、下記平均組成式で表される分岐オルガノポリシロキサンを得た。
〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2〕₄〔（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₁₀₀〔（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）ＳｉＯ〕₈（ＳｉＯ₂）₁
この生成物は無色透明な液状であり、アミン当量は１，１２０ｇ／ｍｏｌであった。
上記で得られた分岐オルガノポリシロキサン３００部とイタコン酸３５部をセパラブルフラスコに仕込み、１４０℃で４時間攪拌し、メタノールを溜去した。得られた生成物は、上記式において、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂が

に置き換った黄色透明な液状であり、カルボキシ当量は１，２５０ｇ／ｍｏｌであった。ＧＰＣの測定結果から重量平均分子量１０，０００であることを確認した。更に、得られたオルガノポリシロキサンの¹³Ｃ−ＮＭＲを下記表３に示した。

［実施例４］
実施例１において得られたカルボキシ当量１，２９９ｇ／ｍｏｌの分岐オルガノポリシロキサン２００部とジメチルアミノプロピルアミン３１部をセパラブルフラスコに仕込み、１５０℃で５時間攪拌し、水を溜去した。更に、減圧下で未反応物を溜去し、得られた反応生成物は、

に置き換った黄色透明な液状であり、アミン当量は１，３７０ｇ／ｍｏｌであった。ＧＰＣの測定結果から重量平均分子量５，５００であることを確認した。更に、得られたオルガノポリシロキサンの¹³Ｃ−ＮＭＲを下記表４に示した。

［実施例５］
セパラブルフラスコにヘキサメチルジシロキサン３２．４部、オクチルトリエトキシシラン５５．２部、テトラメチルシクロテトラシロキサン１２．０部、オクタメチルシクロテトラシロキサン２２２．０部を仕込み、濃硫酸１９部、水５．４部を添加し、１０時間室温で攪拌後、水洗した後、未反応シラン及びシロキサンを溜去し、下記平均組成式で表される分岐オルガノハイドロジェンポリシロキサンを得た。
〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2〕₄〔（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₃₀〔（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ〕₂（Ｃ₈Ｈ₁₇ＳｉＯ_3/2）₂
この生成物は、無色透明な液状であり、動粘度は５８ｍｍ²／ｓ（２５℃）であった。
上記の分岐オルガノハイドロジェンポリシロキサン２００部とトルエン１００部をセパラブルフラスコに仕込み、０．５部の塩化白金酸錯体の（白金０．５％）トルエン溶液を添加した。この混合物を１１０℃で攪拌しながら、下記式で示される２３．４部のＮ−アリル−４−カルボメトキシピロリドンをゆっくり滴下した。

１１０℃で５時間攪拌した後、未反応物を減圧下で溜去し、淡黄色透明の液体を得た。この反応生成物はＮＭＲ測定した結果、ＳｉＨ基はなく、従って、上記式において、（ＣＨ₃）ＨＳｉＯが

に置き換ったもので、反応の完結していることを確認した。ＧＰＣの測定結果からこの生成物が重量平均分子量３，２００であることを確認した。更に、得られたオルガノポリシロキサンの¹³Ｃ−ＮＭＲを下記表５に示した。

［実施例６］
セパラブルフラスコに下記式で示されるトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミン１，４８０部、

オクタメチルシクロテトラシロキサン７０６部、３％カリウムシリコネート２．０部を添加して、５時間、１５０℃で攪拌した。得られた反応混合物に３．０部のエチレンクロロヒドリンを添加し、１００℃で１時間攪拌し、中和した。更に、減圧下で未反応シラン及びシロキサンを溜去し、下記平均組成式で表されるオルガノポリシロキサンを得た。
〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2〕₃〔（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₁₀〔（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）ＳｉＯ_3/2〕₁
この生成物は無色透明な液状であり、アミン当量は１，０２０ｇ／ｍｏｌであった。
上記で得られたオルガノポリシロキサン３００部とイタコン酸３８部をセパラブルフラスコに仕込み、１４０℃で３時間攪拌し、エステルアダプターで理論量の水を溜去した。得られたピロリドンカルボキシル基含有オルガノポリシロキサンは、上記式において、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂が

に置き換った動粘度２７０ｍｍ²／ｓ（２５℃）で淡黄色透明な液状であり、カルボキシ当量は１，３００ｇ／ｍｏｌであった。ＧＰＣの測定結果から重量平均分子量１，２００であることを確認した。更に、得られたオルガノポリシロキサンの¹³Ｃ−ＮＭＲを下記表６に示した。

［実施例７］
セパラブルフラスコにトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミン３４部、オクタメチルシクロテトラシロキサン４２２部、３％カリウムシリコネート０．８部を添加して、５時間、１５０℃で攪拌した。得られた反応混合物に１．５部のエチレンクロロヒドリンを添加し、１００℃で１時間攪拌し、中和した。更に、減圧下で未反応シラン及びシロキサンを溜去し、下記平均組成式で表されるオルガノポリシロキサンを得た。
〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2〕₃〔（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₆₀〔（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）ＳｉＯ_3/2〕₁
この生成物は無色透明な液状であり、アミン当量は４，５４０ｇ／ｍｏｌであった。
上記で得られたオルガノポリシロキサン２００部とイタコン酸５．８部をセパラブルフラスコに仕込み、１４０℃で３時間攪拌し、エステルアダプターで理論量の水を溜去した。得られたピロリドンカルボキシル基含有オルガノポリシロキサンは、上記式において、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂が

に置き換った動粘度４２０ｍｍ²／ｓ（２５℃）の淡黄色透明な液状であり、カルボキシ当量は４，６７０ｇ／ｍｏｌであった。ＧＰＣの測定結果から重量平均分子量４，９００であることを確認した。更に、得られたオルガノポリシロキサンの¹³Ｃ−ＮＭＲを下記表７に示した。

［実施例８］
セパラブルフラスコにヘキサメチルジシロキサン１６部、デカメチルシクロオクタシロキサン３０４部、トリエトキシシラン〔ＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃〕３６部、下記式で示されるアルキル変性オルガノポリシロキサン４４０部、
〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2〕₂〔（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₃₁〔（ＣＨ₃）（Ｃ₁₃Ｈ₂₇）ＳｉＯ〕₈
濃硫酸２０部を添加し、攪拌しながら水８部を滴下した。これを１２時間、２５℃で攪拌した後、得られた反応混合物を数回水洗し、中性になったことを確認した。更に、減圧下で未反応シラン及びシロキサンを溜去し、下記平均組成式で表されるオルガノポリシロキサンを得た。
〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2〕₄〔（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₇₁〔（ＣＨ₃）（Ｃ₁₃Ｈ₂₇）ＳｉＯ〕₈〔ＨＳｉＯ_3/2〕₂
この生成物は無色透明な液状であり、動粘度は２６０ｍｍ²／ｓ（２５℃）であった。
上記で得られたオルガノポリシロキサン２５０部とトルエン１００部をセパラブルフラスコに仕込み、１．０部の塩化白金酸錯体の（白金０．５％）トルエン溶液を添加した。この混合物を１１０℃で攪拌しながら、下記式で示される１４．２部のＮ−アリル−４−カルボメトキシピロリドンをゆっくり滴下した。

１１０℃で５時間攪拌した後、未反応物を減圧下で溜去し、淡黄色透明の液体を得た。得られたオルガノポリシロキサンは、ＨＳｉＯ_3/2が

に置き換ったもので、ＧＰＣの測定結果から重量平均分子量８，０００であることを確認した。更に、得られたオルガノポリシロキサンの¹³Ｃ−ＮＭＲを下記表８に示した。

［実施例９］
セパラブルフラスコにヘキサメチルジシロキサン４０部、オクタメチルシクロテトラシロキサン１，４８０部、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン３８部、トリエトキシシラン８９部、濃硫酸２０部を添加し、攪拌しながら水１５部を滴下した。これを１２時間、２５℃で攪拌した後、数回水洗し、中性になったことを確認した。更に、減圧下で未反応シラン及びシロキサンを溜去し、下記平均組成式で表されるオルガノポリシロキサンを得た。
〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2〕₉〔（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₂₀₀〔ＨＳｉＯ_3/2〕₅（ＳｉＯ₂）₁
この生成物は無色透明な液状であり、動粘度は５４０ｍｍ²／ｓ（２５℃）であった。
上記で得られたオルガノポリシロキサン４００部とトルエン１００部をセパラブルフラスコに仕込み、２．０部の塩化白金酸錯体の（白金０．５％）トルエン溶液を添加した。この混合物を１１０℃で攪拌しながら、下記式で示される２６部のＮ−アリル−４−カルボメトキシピロリドンをゆっくり滴下した。

１１０℃で５時間攪拌した後、未反応物を減圧下で溜去し、淡黄色透明の液体を得た。ＧＰＣの測定結果から重量平均分子量１，７００であることを確認した。更に、得られたオルガノポリシロキサンの¹³Ｃ−ＮＭＲを下記表９に示した。

［実施例１０］
セパラブルフラスコにトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアミン３５部、オクタメチルシクロテトラシロキサン２２部、下記式

（ｚは整数）
で示されるメチル（アミノエチルアミノプロピル）ポリシロキサン４５部、３％カリウムシリコネート０．３部を添加して、５時間、１５０℃で攪拌した。得られた反応混合物に３．０部のエチレンクロロヒドリンを添加し、１００℃で１時間攪拌し、中和した。更に、減圧下で未反応シラン及びシロキサンを溜去し、下記平均組成式で表されるオルガノポリシロキサンを得た。この生成物は淡黄色透明な液状であり、アミン当量は１３７ｇ／ｍｏｌであった。
〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2〕₃〔（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₃〔（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）ＳｉＯ〕₃〔（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）ＳｉＯ_3/2〕₁
上記で得られたオルガノポリシロキサン１００部、イタコン酸ジメチル１１０部を仕込み、１１０℃で２時間攪拌し、エステルアダプターで理論量のメタノールを溜去した。得られたカルボメトキシピロリドン基含有オルガノポリシロキサンは、上記式において、（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）ＳｉＯが

に置き換ると共に、（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）ＳｉＯ_3/2が

に置き換ったもので、動粘度４７０ｍｍ²／ｓ（２５℃）で淡黄色透明な液状であった。ＧＰＣの測定結果から重量平均分子量１，６００であることを確認した。更に、得られたオルガノポリシロキサンの¹³Ｃ−ＮＭＲを下記表１０に示した。

Claims

重量平均分子量が３００〜２００，０００であり、１分子当たり少なくとも１個の下記式（１）で示される有機基を有し、（ＳｉＯ₂）単位及び（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）単位のうちの少なくとも１個（但し、Ｒ¹は、水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、オルガノオキシ基、及び下記式（１）で示される基から選択される有機基である。）を有することを特徴とするオルガノポリシロキサン化合物。

（式中、Ｒ²は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又はアルカリ金属であり、Ａは、同一又は異なり、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｂは−ＮＲ³−、硫黄又は酸素原子であり、ここで、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。ｎは０又は２であり、ｎ１は０又は１であり、ｎ２は０又は１であるが、ｎが０及びｎ２が１の場合はｎ１は１であり、ｎが２及びｎ２が１の場合はｎ１は０又は１であり、ｎが２及びｎ２が０の場合はｎ１は０である。）
下記式（２）で表される請求項１記載のオルガノポリシロキサン化合物。
（Ｒ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2）_a（Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ）_b（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_c（ＳｉＯ₂）_d （２）
（式中、Ｒ¹は上記の通りである。Ｒ⁴は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、オルガノオキシ基、及び式（１）で示される基から選択される有機基であり、ａは３〜５０、ｂは０〜２，０００、ｃは０〜３０、及びｄは０〜３０であり、但しｃ＋ｄは１以上である。）
（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）単位を少なくとも１個含有し、かつＲ¹の少なくとも１個が式（１）で示される基である請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサン化合物。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン化合物の式（１）の基と下記式（３）で示されるアミン化合物とを反応させることによって得られるアミドアミン化合物。
ＨＮＲ⁵（ＣＨ₂）_n3ＮＲ⁶Ｒ⁷ （３）
（式中、Ｒ⁵は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はポリオキシアルキレン基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷は、同一又は異なり、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、カルボキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基であり、あるいはＲ⁶及びＲ⁷は、各々が結合している窒素原子と一緒になってＮ−複素環を形成してもよい。ｎ３は、０以上の整数である。）