CN1980985A - 具有水和清洁剂溶解性以及油包水乳液能力的吡咯烷酮－羧基改性的聚硅氧烷 - Google Patents

具有水和清洁剂溶解性以及油包水乳液能力的吡咯烷酮－羧基改性的聚硅氧烷 Download PDF

Info

Publication number
CN1980985A
CN1980985A CNA200580019033XA CN200580019033A CN1980985A CN 1980985 A CN1980985 A CN 1980985A CN A200580019033X A CNA200580019033X A CN A200580019033XA CN 200580019033 A CN200580019033 A CN 200580019033A CN 1980985 A CN1980985 A CN 1980985A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polysiloxane
water
alkyl
composition
polysiloxane composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA200580019033XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1980985B (zh
Inventor
J·L·乔米利
R·S·普利马钱德兰
S·J·安德森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Grand American Co Ltd
Original Assignee
Croda Uniqema Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Croda Uniqema Inc filed Critical Croda Uniqema Inc
Publication of CN1980985A publication Critical patent/CN1980985A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1980985B publication Critical patent/CN1980985B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
    • C11D3/3742—Nitrogen containing silicones
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
    • A61K8/898—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing nitrogen, e.g. amodimethicone, trimethyl silyl amodimethicone or dimethicone propyl PG-betaine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/57—Compounds covalently linked to a(n inert) carrier molecule, e.g. conjugates, pro-fragrances
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q15/00—Anti-perspirants or body deodorants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Abstract

2－吡咯烷酮－4－羧基取代的聚硅氧烷的性能可以通过增加聚硅氧烷的羧基－取代吡咯烷酮单体的存在量而得到显著改变，使得酰氨基聚硅氧烷的酸当量重量为约3:00～3,000道尔顿和重均分子量Mw为约1,000～60,000，导致其具有增强的清洁剂和水中的溶解性并且具有形成油包水乳液的能力，从而能够有效提供多种多样具有增强电解性能、硅氧烷和/或烃类相容性和净化性能的制剂。

Description

具有水和清洁剂溶解性以及油包水乳液能力的吡咯烷酮-羧基改性的聚硅氧烷
本发明认识到，通过增加聚硅氧烷的羧基-取代吡咯烷酮单体部分的存在量，2-吡咯烷酮-4-羧基取代的聚硅氧烷的性能可以得到显著的改变，从而使得所得酰氨基聚硅氧烷的酸当量重量为约300～3,000道尔顿和分子量Mw为约1,000～60,000道尔顿，这导致其具有增强的清洁剂和水中的溶解性并且能够形成油包水乳液。
有机硅氧烷流体(包括聚二甲基硅氧烷)具有多种性能，包括润滑性、疏水性、透气性、介电性、低表面张力和耐高温、耐风化和耐氧化性。因此，硅氧烷流体已经在多种市售产品中得到了应用，包括润滑剂、冷却剂、防护涂料、防水剂、表面活性剂、润湿剂、液体消泡剂、制动液、个人护理产品以及其它化妆品、粘合剂、介电流体、织物整理剂、抛光剂、脱模剂、密封剂和防锈剂。
虽然硅氧烷流体易溶于多种极性有机油和溶剂中，但是它们不能与水混溶或者不溶于水，也不具有导致形成透明制剂的充分的清洁剂可溶性。然而，存在多种改性硅氧烷主链的方法(共聚作用)，以增强其亲水性和/或亲油性能。其实例包括通过引入以下结构来改性硅氧烷主链，从而改性油相和水相之间的相互作用：(C2-C3)烷氧基亚烷基结构部分，例如，-(CH2)n-EOm-POp-OH；(C2-C3)亚烷氧基脂族烃结构部分，例如-(CH2)n-EOm-POp-(CH2)x-CH3；或者脂族烃，例如，-(CH2)x-CH3；其中n、m、p和x是指标明的取代基的数目，并且优选为高达约50的整数。环氧乙烷结构部分倾向于增强亲水性、环氧丙烷结构部分倾向于增强或者平衡疏水性、和脂族烃倾向于增强疏水性并且还可以用来固化硅氧烷。然而，硅氧烷与环氧乙烷和环氧丙烷结构部分的共聚实质上淡化了由硅氧烷聚合物主链提供的硅氧烷作用。
在美国专利5,596,061中，作为广泛的有机硅氧烷类的一部分，其中公开了具有羧基取代的吡咯烷酮基团的有机硅氧烷或者其酰氨基胺类衍生物。然而，这些组合物并没有直接显示出与水的相容性或者清洁剂中的溶解性(第1栏，第31～42行)。为了获得水溶性，需要进行进一步反应制备，例如含硅氧烷的磷脂(第1栏，第38～42行)。然而，可以由Uniqema，New Castle，Delaware，USA市场购买到的MonasilPLN磷脂硅氧烷在水中的浓度为25wt％，它是一种半透明的两相分散体。
基于本发明目的，分子量Mn是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的平均数均聚合物重量。分子量Mw是通过采用与聚二甲基硅氧烷流体粘度的相关性(工业上接受的方法)而估计的聚合物的平均聚合物重均值。总酸值是中和1克聚合物中的酸根所需要的氢氧化钾(KOH)的毫克数。酸当量重量是含有一摩尔酸根的聚合物质量，表示为克/摩尔，它是与一摩尔氢氧化钾结合的量。清洁剂包括表面活性剂、表面活化剂及其组合。分散体或者可分散的清洁剂是指一种双相体系，其中聚硅氧烷在与水相分离的相中，并且分散体不澄清。清洁剂溶解性是指在水和清洁剂存在下，其中包括本发明羧基吡咯烷酮酰氨基聚硅氧烷的组合物形成了澄清的体系。关于清洁剂(表面活性剂和表面活化剂)的描述提供如下。水溶性是指在清洁剂不存在的情况下，其中包括本发明羧基吡咯烷酮酰氨基聚硅氧烷的组合物进行充分电离，从而在含水体系中形成澄清体系。
本发明的2-吡咯烷酮-4-羧基取代的聚硅氧烷组合物(也称为酰氨基聚硅氧烷)可以由包括以下结构的式1的无规聚合物表示：
其中：R1为含吡咯烷酮的官能团，如式2所示：
Figure A20058001903300091
D为氧或者氮，其中以摩尔计，至少50％的D为氧；
R5为氢、(C1-C22)烷基或者2～200个单元的聚氧(C2-C3)亚烷基，其中以摩尔计，至少50％的R5为氢。
x为1或者2；
R6为支链或者无支链的(C1-20)烷基；
各个R2可以独立地相同或者不同，选自(C1-C4)烷基、苯基或者-OR7，其中R7为氢或者低级(C1-6)烷基，其中全体R2基本上为封端的结构部分；
各个R3可以独立地相同或者不同，选自(C1-C4)烷基或者苯基；
各个R4可以独立地相同或者不同，选自苯基、(C1-36)烷基、(C1-36)链烯基和/或(C1-20)烷基封端或者未封端的2～200个单元的聚氧(C2-C3)亚烷基；
a为10～560的整数；
b为1～40的整数，其中a∶b的绝对比例为约2.5～约35，并且其中a+b的平均整数总和为11～600，优选约50～约400，并且更优选为约150～约350；
c为0～10的整数，其中b∶c的绝对比例不低于约4。
如精通硅氧烷化学的技术人员所熟知，式1中a、b和c聚合物亚单元的分布是无规排列的，因此称为无规聚合物。式1的羧基吡咯烷酮结构主要由侧链伯胺源和衣康酸或者酯的反应得到。同样，R1部分可以为伯胺(-R6-NH2)，主要为最终产品中可能期望或者不期望的未反应的副产物。
关于R2的术语“封端”是指其中存在不易于水解的硅氧烷-碳键。类似地，术语“未封端”是指为-OR7时的R2，因为它可以反应或者水解或者可以键接到基质上或者通过缩合增加聚合物分子量。优选R2基本上为烷基封端。关于R4的聚氧亚烷基的术语“未封端”或者“烷基封端”是指以-OH结束(未封端)或者以醚键继续(封端)的聚氧亚烷基链。
式1的另一方面包括酰氨基聚硅氧烷，其中：
R1为含吡咯烷酮的官能团；
D为氧；
R5为氢、(C1-C6)烷基或者1～6个单元的聚氧(C2-C3)亚烷基，其中以摩尔计，至少50％的R5为氢。
R6为支链或者无支链的(C3-C4)烷基；
各个R2选自甲基、苯基、-OR7，其中R7为甲基、乙基或者氢，和全体R2基本上为封端的结构部分；
各个R3选自甲基或者苯基；
各个R4选自苯基、甲基、(C1-36)烷基或者(C1-20)烷基封端或者未封端的1～30个单元的聚氧(C2-C3)亚烷基；
a为10～560的整数；
b为1～40的整数，其中a∶b的绝对比例为约2.5～约35，优选的比例为20～26；
和a+b的平均整数总和为11～600，优选约11～约400，并且更优选为约150～约350；和
c为0～10的整数；
其中b∶c的绝对比例不低于约4。
式1的另一方面包括酰氨基聚硅氧烷，其中：
R2为甲基；R3为甲基；R5为氢；D为氧；R6为丙基或者异丁基；
a为10～560的整数；b为1～40的整数，其中a∶b的绝对比例为约2.5～约35，并且a+b的平均整数总和为约11～约400，更优选为约150～约350；和c为0。
本发明酰氨基聚硅氧烷组合物的重均分子量Mw为约1,000～60,000道尔顿，和酸当量重量为约300～3,000道尔顿。通过在上述范围内改变这些参数，可以影响到与清洁剂溶解性、水溶性和形成油包水乳液能力相关的多种性能。有时，为了获得一些上述性能，需要中和含2-吡咯烷酮的聚硅氧烷的部分或者全部羧基。反过来，这些性能提供了有助于多种用途的式1酰氨基聚硅氧烷的多种物理形式，所述用途例如净化、润滑、个人护理产品(比如洗发香波、调理剂、乳剂、膏剂、肥皂、沐浴露和止汗剂)。
这些2-吡咯烷酮-羧基改性的聚硅氧烷具有以下能力：(a)与烃和硅油相容的能力；(b)作为乳化剂和使水溶液能够轻易分散于含有硅氧烷或者烃油或者其混合物的油相中而成为油包水乳液的能力；(c)易于相容于清洁剂和水溶液中的能力和(d)将含2-吡咯烷酮的聚硅氧烷包含入实物形式的能力，这使得其可以加入到为净化剂、护发素、洗发香波、乳剂、膏剂、止汗剂、其它皮肤和头皮护理产品和化妆品、润滑剂、抛光剂和密封剂提供所需特性的多种载体中。
本发明羧基官能的酰氨基聚硅氧烷及其相应的酯和酰胺衍生物可以通过本领域熟知的工艺进行制备。参见，例如U.S.6,228,967。例如，在升高的温度下，使式1的相应氨基聚硅氧烷组合物或者流体(但是其中R1为-R6NH2)与相对于官能伯胺基团(一个或多个)高达约1当量(优选约化学计量的量)的衣康酸或其酯反应，反应的时间足以使基本上所有衣康酸或其酯与官能伯胺基团(一个或多个)反应。一般使相对于官能伯胺基团为至少约0.5(优选约0.9)当量～约1.1当量的衣康酸或其酯与硅氧烷流体反应，其中基本上所有的衣康酸与优选所有的官能伯胺基团(一个或多个)进行了反应，由此形成了式1的酰氨基聚硅氧烷。所述氨基聚硅氧烷原料可以市场购买到。
所述反应可以无需溶剂进行或者可以在惰性溶剂(比如低级烷基醇(比如异丙醇(IPA))、烃类熔剂或者硅氧烷溶剂，优选为期望的化妆用可接受的溶剂(如下所述))中，在高达约175℃(优选约90℃～约130℃)的高温下进行约1～5小时(优选2～3小时)。该反应易于进行，并且通常经衣康酸双键的迈克尔加成反应以及随后立即进行环化从而形成吡咯烷酮基团，衣康酸或其酯与可获得的官能伯胺基团基本上可以得到完全反应。应用常规的胺和酸值以及监控水和/或醇产生的分析技术来确定反应得到完成。
衣康酸(亚甲基丁二酸)或者其酯衍生物为下式的化合物：CH2＝C(COOR9)CH2COOR9，其中R9可以相同或者不同，为氢或者低级烷基(1～6个碳原子)。化合物衣康酸可以由Rhone Pouleuc和PfizerChemicals Division市售得到，同时其酯衍生物可以由Morflex Inc.，Greensboro，N.C.获得。该化合物可以通过已知的发酵工艺生产，不过其化学合成方法也是已知的。
当聚硅氧烷胺原料与衣康酸反应以形成本发明的组合物时，其粘度通常是期望产品粘度的若干倍。有时，这会导致组合物粘度太高(通过使用锭子4的Brookfield LVT粘度计测定为约1,000,000cPs(厘泊)或者更高)，导致难于处理或者难于进行分散或者溶解。由此，在最终产品粘度太高的那些情形中，可以所需地将聚硅氧烷胺原料溶于溶剂中和使其与衣康酸的反应在溶剂存在下，在约90℃～125℃(优选100℃～115℃)下通常进行约1～5小时(优选2～3小时)，以优选基本上获得胺基的完全反应。优选选择沸点或者回流温度处于或者接近90～110℃的优选反应温度范围的溶剂或者溶剂组合，所述溶剂特别是极性溶剂。通过使用密封反应器，以在相对于环境压力升高的压力下使用低沸点(在大气压下低于约90℃)完成反应，反应速率可以得到提高。优选使用极性溶剂(比如低级(C1-C6)醇的(C6-C18)烷基酯与低级(C2～C6)醇联用，及其混合物)，因为它们在环境压力下有助于获得更高的反应温度，这将提高反应速率和反应程度。
低级(C1-C6)醇通常用作衣康酸的溶剂；然而，通常并不期望它们在最终产品中存在，因为当醇的浓度升高时，它们更加易于破坏乳液，而最终的酰氨基聚硅氧烷是乳液中的一种组分。虽然并非熟知的衣康酸溶剂，但是低级(C1-C6)醇的(C6-C18)烷基酯可以与低级醇以及期望的酰氨基聚硅氧烷相容。由此，低级醇和低级醇烷基酯的混合物可以降低最终产品中醇的存在量、提高反应速率和通常使得所得酰氨基聚硅氧烷相对于仅仅将醇用作溶剂时粘性较低。通常，(C1-C6)醇的(C6-C18)烷基酯与(C2-C6)醇的比例为以重量计1∶1～10∶1。当使用异丙醇(衣康酸和硅氧烷流体的通用溶剂)时，优选所述醇的烷基酯包括肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯和月桂酸异丙酯。
式1酰氨基聚硅氧烷的适宜溶剂、油、稀释剂和稀释油可以选自宽范围的硅氧烷、有机改性的硅氧烷和/或烃油。其实例包括异链烷烃油，比如Isopar M(得自于ExxonMobil)；(C1-C6)醇的(C6-C18)烷基酯，例如肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯和月桂酸异丙酯；包含环状聚二甲基硅氧烷和环烷基二甲聚硅氧烷(cycloalkyldimethicone)的二甲聚硅氧烷，比如环丁二甲聚硅氧烷(cyclotetradimethicone)、环戊二甲聚硅氧烷、环己二甲聚硅氧烷和环庚二甲聚硅氧烷，其中二甲聚硅氧烷、环状聚二甲基硅氧烷和环烷基聚二甲基硅氧烷的运动粘度小于约20厘沲；液体甘油三酸酯，比如玉米油、低芥酸菜子油；润肤剂，例如角鲨烯；(C3-C12)烷基醇(包括丙醇和异丙醇)以及其它化妆品用可接受的油，其中优选含2-吡咯烷酮-羧基的聚硅氧烷在室温下，在100克溶剂中的溶解度至少为50克(g)。如果需要，可以将上述反应混合物进一步与相容的油进行“后共混”。当使用油类作为制备式1的酰氨基聚硅氧烷的溶剂时，其温度通常应当不超过所述油类进行化学和物理降解的温度，优选不大于约120℃(在大气压下)。
在用于本发明具体酰氨基聚硅氧烷的溶剂、油类和稀释剂中，优选产生最低的粘度并且最普遍地应用于具体期望的最终应用的那些溶剂、油类和稀释剂。
含2-吡咯烷酮聚硅氧烷的性能变化可以存在于一个连续范围内，其中a为10～560的整数；b为1～40的整数，a∶b的绝对比例为约2.5～约35，并且a+b的平均整数总和为11～600。当希望酰氨基聚硅氧烷具有水溶性或者希望将其用于净化制剂(清洁剂可溶性)时，那么所述酰氨基聚硅氧烷需要用适宜的碱至少部分中和羧基。
通常，在清洁剂可溶性的式1酰氨基聚硅氧烷中，a∶b的绝对比例为约2.5～35，同时以摩尔计，有1～100％羧基被中和，从而使得聚合物组合物具有清洁剂可溶性。本发明酰氨基聚硅氧烷的透明度受无规聚合物中反应副产物的量的影响。在纯式1的无规聚合物组合物的情形中，对于适当选择的清洁剂，清洁剂溶解性预计将高达约50％(重量/重量)。
当以下组合物得到制备时，清洁剂可溶性将更为明显，包括：
i)以重量计90～99.9％的清洁剂体系，其中所述体系可以选自多种在水中单独或者联合形成单一澄清相的阴离子型表面活性剂、阳离型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂。关于清洁剂的描述提供于下文中。所述表面活性剂(一种或多种)在上述体系中为约以重量计5％～50％；
ii)约0.1～10wt％的式1酰氨基聚硅氧烷，优选0.5～5wt％，其中a为10～560的整数；b为1～40的整数，a∶b的绝对比例为约2.5～约35，优选约13～33，更优选约20～26；和
iii)如下所详述的有机碱或者无机碱，以摩尔计，其足以中和1％～100％，优选大于50％的酰氨基聚硅氧烷的羧基。中和的量取决于在酰氨基聚硅氧烷加入之前清洁剂体系的碱度或者pH值以及含羧基聚合物中a∶b的绝对比例，所述比例与聚合物的极性相关。溶液的pH值为约3.5～11；并且优选为约4.5～8。
具体应用的实例为：净化剂，包括洗发香波、沐浴露、肥皂、洗面奶、卫生洗涤剂和擦拭剂(wipe)；作为铺展剂和润湿剂；和乳液聚合。
通常，在可溶于水的式1酰氨基聚硅氧烷中，a∶b的绝对比例为约2.5～13，同时以摩尔计，有50～100％(优选大于75％)羧基被中和，从而使得聚合物组合物可以溶于水。本发明酰氨基聚硅氧烷的水溶性受式1无规聚合物中反应副产物的量的影响。在纯的式1无规聚合物的情形中，其水溶性预期将高达水重量的约40～50重量/重量百分数。
当以下组合物得到制备时，水溶性将更为明显，包括：
i)90～99.9wt％的主要由水和其它任选的水溶性添加剂组成的澄清含水体系；
ii)约0.1～10wt％的式1酰氨基聚硅氧烷，优选0.5～5wt％，其中具体而言a为10～560的整数；b为1～40的整数，a∶b的绝对比例为约2.5～约13；和
iii)如下所详述的有机碱或者无机碱，以摩尔计，其足以中和50％～100％的酰氨基聚硅氧烷的羧基。中和的量取决于在酰氨基聚硅氧烷聚合物加入之前含水体系的碱度或者pH值以及含羧基聚合物中a∶b的绝对比例，所述比例与聚合物的极性相关。
水溶性产品的具体应用实例为：水铺展剂和润湿剂；纸张和织物处理；和皮肤和头发调节制剂。
中和是指与质子化形式的羧酸相比，形成电离的羧酸基团，其通过加入有机碱或者无机碱和/或它们的盐(表示宽泛的各种各样的一价、二价和/或多价类物质)形成。其实例包括碱金属氢氧化物和碳酸盐(比如碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾)、氢氧化铵、氢氧化铝、碱土金属氢氧化物(比如氢氧化钙、氢氧化镁)、链烷醇胺(比如MEA(单乙醇胺)、DEA(二乙醇胺)或者TEA(三乙基乙醇胺))、其它胺类(比如硅氧烷胺、月桂基胺和(C6-C22)脂族胺)和含有来自上述所列一种或者多种碱的过量碱度的产品混合物。所述碱以足以使酰氨基聚硅氧烷溶液化成澄清制剂或者具有增强的乳化稳定性的量加入。通常，完全中和需要将pH值中和至约6.5。当加入酰氨基聚硅氧烷的制剂或者组合物的pH值大于中性～约12时，可以发生自中和作用。其最终pH值取决于所述制剂的期望用途。
通常发现，通过中和羧基产生了泡沫和获得了增强的(a)水溶性或者(b)清洁剂溶解性。当所述酰氨基聚硅氧烷未进行中和时，它们显示出预期的硅氧烷的抗起泡特性。
所述中和作用可以存在于加入这些酰氨基聚硅氧烷的工艺的任何步骤中，例如，可以将聚合物分散在含水体系或者清洁剂体系中，然后将碱加入其中从而形成澄清的含水或者清洁剂产品；或者可以在加入到含水体系或者清洁剂体系之前对聚合物进行预中和；或者在聚合物加入之前对水相pH值进行适当调节。
通常，当a为10～560的整数；b为1～40的整数，a∶b的绝对比例为约13～约35，优选约15～33，更优选约22～26；其中a+b的平均整数总和为11～600，优选约50～约400，并且更优选约150～350时，其油包水乳液性能将更为明显。当c为0并且将酰氨基聚硅氧烷用于油包水乳液中时，与现有技术中已知的在聚硅氧烷上含有侧挂烷氧基化官能度的乳化剂相比，本发明乳液将表现出更好的感官感觉。酰氨基聚硅氧烷上羧基的部分或者全部中和预期将得到最优的油包水乳液特性。上述具体应用的实例为：抛光剂、脱模剂、擦拭剂、防晒剂、止汗剂、卸妆剂、护肤霜和护肤乳、护发霜、加色化妆品、活性传送载体和染发制剂。
可以将酰氨基聚硅氧烷配制为油包水乳液，所述油包水乳液包括：
(a)约0.1～5(优选0.25～约2)重量/重量百分数的式1酰氨基聚硅氧烷，其中羧基可以含有一些酯官能团和/或酰胺官能团，但是优选其为游离酸形式；
(b)约8～约60重量/重量百分数的油相，所述油相由硅氧烷、有机硅氧烷和/或含烃类的油(如先前所述)组成；和
(c)约40～约90重量/重量百分数的pH值为约2～约12的水相，其中含有约0.1～约40wt％的添加的电解质。
当酰氨基聚硅氧烷的量开始超过乳液重量的2wt％或者更高时，乳液可能会变得较不稳定。更预选所述油包水乳液含有约0.25～1重量/重量百分数的酰氨基聚硅氧烷和20～40重量/重量百分数的油。
乳液中电解质的量取决于其应用。例如，止汗剂乳液通常含有约20～30wt％的电解质，和祛臭剂乳液通常含有约10～15wt％的电解质。电解质及其应用为乳液领域技术人员所熟知，并且其包括第IA族和IIA族碱金属(包括钠、钾、镁、钙)的盐、第IVB族金属(包括钛和锆)的盐、第IIB族金属(包括锌)的盐和第IIIA族金属(包括铝)的盐以及它们的结合物，包括与氢氯酸(chlorohydrate)结合的那些。
通过将酰氨基聚硅氧烷与油相共混，然后将其加入并且混入或均化入水或者水相中，上述乳液得到制备。通过施加最少量机械剪切能量，油包水乳液可以在环境温度(室温)下得到共混，从而使得可再分散和/或稳定的乳液得到制备。
所述油相(b)和/或水相(c)可以任选含有多种配制乳液领域技术人员所熟知的其它活性物质和惰性物质。其实例包括防晒剂活性物质、防腐剂、维生素、颜料(比如氧化钛和氧化锌)、着色剂和香料。
其它与油相容的添加剂也可以存在或者加入到含有酰氨基聚硅氧烷的稀释油中，所述添加剂比如共-乳化剂，优选HLB(亲水-亲油平衡)为4～12的非离子型共-乳化剂，包括聚氧乙烯(POE)醇、POE脱水山梨糖醇酯、聚山梨醇酯和PEG(聚乙二醇)酯(比如可以得自于Uniqema，Delaware，USA的Arlatone P135(聚羟基硬脂酸PEG酯))、成膜聚合物、稳定用聚合物、防腐剂、香精油、香料、着色剂、药物活性物质、维生素、蜡、增稠剂和UV活性物质(比如防晒剂)。
在与水相合并从而形成乳液之前，还可以将酰氨基聚硅氧烷制成含有油相组分和酰氨基聚硅氧烷的母料。一种上述工艺的实例是基于胺的当量，使当量数量的氨基聚硅氧烷原料与约0.5～约1.10摩尔当量的衣康酸反应，优选所述反应在一定量的相容的惰性油相稀释剂存在下进行(当纯原料进行反应得到的产品太稠难以自由流动时需要)。反应条件基本上如上所述、如以下实施例12～14以及转让给MonaIndustries的系列专利(例如，US 6,228,967，其中约90℃～约125℃的反应温度足以使反应在几小时内完成)中所述，由此在R1含吡咯烷酮的官能团上基本上形成了全部的酸官能度。
另一种制备母料的方法是将酰氨基聚硅氧烷与主要的稀释油或者混合油相共混，优选在约20℃～约90℃的温度下进行；其中所述油相可以含有多种硅氧烷、有机改性的硅氧烷和/或含烃流体，如先前所述；和任选地含有与油相容的功能材料，包括但不限于共乳化用低4～12HLB表面活性剂(例如Arlatone P135)、成膜聚合物、稳定用聚合物、防腐剂、香精油、香料、着色剂、药物活性物质、维生素、蜡、增稠剂和UV活性物质(比如防晒剂)。
水相的pH值和/或电解强度可以用有机或者无机酸、碱和/或它们的盐(表示宽泛的各种各样的一价、二价和/或多价类物质)调节为更低或者更高的程度。其它任选的与水相容的功能材料可以包括但不限于水溶性二醇、二醇、多元醇、防腐剂、着色剂、祛臭剂、止汗盐、高HLB表面活性剂、防晒剂活性物质、维生素、增稠剂、水胶体和分散相(比如高岭粘土)等等。可以对水相进行特定调节，从而影响最终的乳液性能，包括但不限于总体乳液稳定性、内部液滴结构和粒径分布、触觉、粘度和相内部成分稳定性以及传送动力学。
可以将本发明酰氨基聚硅氧烷结合入多种包括一种或者多种表面活性剂和表面活化剂的清洁剂体系中。所述表面活性剂和表面活化剂的实例包括如下进一步详述的阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂或者两性离子表面活性剂。
阴离子型表面活性剂包括烷基和烷基醚硫酸盐。这些物质的相应化学式为ROSO3M和RO(C2H4O)xSO3M，其中R为约8～约30个碳原子的烷基或者链烯基，x为1～约10，和M为氢或者阳离子(比如铵离子、链烷醇铵离子(例如，三乙醇铵离子)、一价金属阳离子(例如，钠和钾离子)或者多价金属阳离子(例如，镁和钙离子))。期望地，应当对M进行选择，从而使得阴离子型表面活性剂组分为水溶性组分。应当对一种或多种阴离子型表面活性剂进行选择，使得Krafft温度为约15℃或者更低，优选约10℃或者更低，并且更优选为约0℃或者更低。
Krafft温度是指离子型表面活性剂的溶解度通过晶格能和水合热得到确定的温度点，其对应于溶解度随温度升高急剧、突然升高的点。每种类型的表明活性剂都具有其自身的特征Krafft温度。通常，离子型表面活性剂的Krafft温度在本领域是熟知和广为了解的。Krafft点已经达到的视觉指示为温度降低时溶液变得浑浊。
在如上所述的烷基和烷基醚硫酸盐中，R在烷基和烷基醚硫酸盐中都希望具有约12～约18个碳原子。所述烷基醚硫酸盐一般被制备成环氧乙烷和具有约8～约24个碳原子的一元醇的缩合产物。所述醇可以由脂肪(例如椰子油、棕榈油、或者牛油等等)衍生得到，或者所述醇可以合成得到。使上述醇与1～约10，并且特别是约3摩尔比例的环氧乙烷反应，对所得具有例如平均3摩尔环氧乙烷/摩尔醇的分子物质混合物进行硫酸化和中和。
可以用于本发明的烷基醚硫酸盐的具体实例为椰油烷基三甘醇醚硫酸的钠盐和铵盐；牛油烷基三甘醇醚硫酸盐和牛油烷基六氧亚乙基硫酸盐。优选的烷基醚硫酸盐为包含各种化合物的混合物的那些，其中，所述混合物的平均烷基链长为约12～约16个碳原子和平均乙氧基化程度为约1～约4摩尔环氧乙烷。上述混合物还包括以重量计0％～约20％的C12-33化合物；以重量计约60％～100％的C14-16化合物；以重量计0％～约20％的C17-19化合物；以重量计约3％～约30％的乙氧基化程度为0的化合物；以重量计约45％～约90％的乙氧基化程度为1～约4的化合物；以重量计约10％～约25％的乙氧基化程度为约4～约8的化合物；和以重量计约0.1％～约15％的乙氧基化程度大于约8的化合物。
其它适宜的阴离子型表面活性剂为通式[R1-SO3-M]的有机硫酸反应产物的水溶性盐，其中R1为具有约8～约24个碳原子(优选约10～约18个碳原子)的直链或支链、饱和脂族烃基；M为如本部分先前所述的阳离子。上述表面活性剂的实例为根据已知的磺化法(包括漂白和水解法)，由甲烷系烃类与磺化剂反应得到的有机硫酸反应产物的盐，所述烃类包括具有约8～约24个碳原子(优选约12～约18个碳原子)的异-、新-和正链烷烃，所述磺化剂为例如SO3、H2SO4。
其它适宜的阴离子型表面活性剂为用羟乙基磺酸对脂肪酸进行酯化并且用氢氧化钠中和得到的反应产物，其中，例如，所述脂肪酸由椰子油或者棕榈油衍生得到；或者甲基tauride的脂肪酸酰胺的钠盐或者钾盐，其中所述脂肪酸例如由椰子油衍生得到。
其它适宜的阴离子型表面活性剂为琥珀酸盐，其实例包括N-十八烷基磺基琥珀酸二钠；月桂基磺基琥珀酸二钠；月桂基磺基琥珀酸二铵；N-(1，2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酸四钠；磺基琥珀酸钠的二戊酯；磺基琥珀酸钠的二己酯；磺基琥珀酸钠的二辛酯。其它适宜的阴离子型表面活性剂是由氨基酸衍生得到的那些阴离子型表面活性剂。上述表面活性剂的非限定性实例包括N-酰基-L-谷氨酸酯、N-酰基-N-甲基-β-铝氢化物、N-酰基肌氨酸酯和它们的盐。以及由牛磺酸(亦称为2-氨基乙磺酸)衍生得到的表面活性剂。该酸的实例为N-酰基-N-甲基牛磺酸酯。
具有约10～约24个碳原子的烯烃磺酸盐同样可以用作本发明的表面活性剂。在此使用的术语“烯烃磺酸盐”是指可以通过用未络合的三氧化硫对α-烯烃进行磺化，随后在使得反应中形成的任何砜水解的条件下中和酸反应混合物，从而形成相应的羟基-烷烃磺酸盐。三氧化硫可以为液体或者气体，并且通常但非必须，用惰性稀释剂进行稀释，例如当以液体形式使用时，用例如液体SO2、氯代烃等进行稀释；当以气体形式使用时，用空气、氮气、气体SO2等进行稀释。用于衍生形成烯烃磺酸盐的α-烯烃为具有约12～约24个碳原子，优选约14～约16个碳原子的单烯烃。
除了真正的烯烃磺酸盐和一部分羟基-烷烃磺酸盐之外，所述烯烃磺酸盐还可以含有少量其它物质，比如烯烃二磺酸盐，这取决于反应条件、反应物比例、原料烯烃性质和烯烃原料中杂质以及磺化反应过程中的副反应。
另一类适宜的阴离子型表面活性剂为β-烷氧基烷烃磺酸盐。这些化合物具有下式：
其中R1是具有约6～约20个碳原子的直链烷基，R2是具有约1～约3个碳原子的低级烷基，和M如上所定义。通常使用的适用于本发明的阴离子型表面活性剂包括：月桂基硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂基硫酸三乙胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸二乙醇胺、月桂基单甘油酯硫酸钠(lauric monoglyceridesodium sulfate)、月桂基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钾、月桂基肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、月桂基肌氨酸、椰油基肌氨酸、椰油基硫酸铵、月桂酰基硫酸铵、椰油基硫酸钠、月桂酰基硫酸钠、椰油基硫酸钾、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、椰油基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、十三烷基苯磺酸钠、月桂基苯磺酸钠、N-月桂酰基-L-谷氨酸钠、triethanol、N-月桂酰基-L-谷氨酸盐、N-月桂酰基-N-甲基牛磺酸钠、N-月桂酰基-N-甲基-邻氨基丙酸钠及其混合物。
两性表面活性剂包括脂族仲胺和叔胺的衍生物，其中脂族基团可以为直链或者支链基团，并且脂族取代基之一含有约8～约18个碳原子，而另一个取代基含有阴离子增溶基团(在水中增溶)，例如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或者膦酸根。
两性离子表面活性剂包括脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中脂族基团为直链或者支链基团，并且脂族取代基之一含有约8～约18个碳原子，而另一个取代基含有阴离子基团，例如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或者膦酸根。这些化合物的通式如下：
Figure A20058001903300211
其中，R2包括具有约8～约18个碳原子的烷基、链烯基或者羟基烷基、0～约10个环氧乙烷结构部分和0～约1个甘油基结构部分；Y选自氮、磷和硫原子；R3为包含1～约3个碳原子的烷基或单羟基烷基；当Y为硫原子时，X为1，当Y为氮或磷原子时，X为2；R4为1～约4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，Z为选自羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根的基团。
两性表面活性剂和两性离子表面活性剂的实例也包括磺基甜菜碱(sultaine)和酰氨基磺基甜菜碱。包含酰氨基磺基甜菜碱的磺基甜菜碱，包括，例如：椰油二甲基丙基磺基甜菜碱、硬脂基二甲基丙基磺基甜菜碱、月桂基双-(2-羟乙基)丙基磺基甜菜碱等；以及酰氨基磺基甜菜碱，如椰油酰氨基二甲基丙基磺基甜菜碱、硬脂基酰氨基二甲基丙基磺基甜菜碱、月桂基酰氨基双-(2-羟乙基)丙基磺基甜菜碱等。优选酰氨基羟基磺基甜菜碱，比如C12-C18烃基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱，特别是C12-C14烃基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱，例如，月桂基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱和椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱。
其它两性表面活性剂为式R-NH(CH2)nCOOM的氨基链烷酸盐，式R-N[(CH2)mCOOM]2的亚氨基二链烷酸盐和其混合物；其中，n和m为1～约4的数，R为C8-C22烷基或链烯基，M为氢、碱金属、碱土金属、铵或链烷醇铵。
氨基链烷酸盐的实例包括：正烷基氨基丙酸盐和正烷基亚氨基二丙酸盐，其具体实例包括N-月桂基-β-氨基丙酸或其盐和N-月桂基-β-亚氨基二丙酸或其盐及其混合物。
其它适宜的两性表面活性剂包括由下式所示的两性表面活性剂：
其中，R1为C8-C22烷基或链烯基，优选C12-C16烷基或者链烯基；R2和R3独立地选自氢、CH2CO2M、CH2CH2OH、CH2CH2OCH2CH2COOM或(CH2CH2O)mH，其中，m为1-约25的整数，和R4为氢、CH2CH2OH或CH2CH2OCH2CH2COOM，Z为CO2M或CH2CO2M，n为2或3，优选2，M为氢或阳离子，如碱金属(如锂、钠、钾)、碱土金属(铍、镁、钙、锶、钡)或铵。这一类型的表面活性剂有时也分类为咪唑啉型两性表面活性剂，但是应当认识到，它们并非必须由咪唑啉中间体直接或间接得到。应当理解，这种适宜的材料包括此类物质的复杂混合物，对于R2为氢时的物质而言，根据其pH值，它们可以质子化和非质子化形式存在。所有这种变化和物质都意图包含于上式中。
上式的表面活性剂的实例为单羧酸盐和二羧酸盐。这些物质的具体实例包括cocoamphocarboxypropionate、cocoamphocarboxypropionic acid、cocoamphocarboxyglycinate(也称为cocoamphodiacetate)、和cocoamphoacetate。
商购的两性表面活性剂包括以下述商品名出售的那些：MiranolC2M Conc.N.P.，Miranol C2M CONC.O.P，Miranol C2M Sf，MiranolCM Special(Miranol，Inc.)；Alkateric 2CIB(Alkaril Chemicals)；AmphoterGE W-2(Lonza，Inc.)；Monateric CDX-38，MonatericCSH-32(Mona Industries)；Rewoteric AM-2C(Rewo Chemical Group)；和Schercoteric MS-2(Scher Chemicals)。
甜菜碱表面活性剂(即两性离子表面活性剂)为由下式表示的那些表面活性剂：
Figure A20058001903300231
其中，R1选自COOM和CH-CH2SO3M，R2为低级烷基或羟烷基；R3为低级烷基或羟烷基；R4选自氢和低级烷基；R5为高级烷基或链烯基；Y为低级烷基，优选甲基；m为2～7的整数，优选2～3；n为整数1或0；M为氢或如前所述的阳离子，如碱金属、碱土金属或铵。术语“低级烷基”或“羟烷基”是指具有1～约3个碳原子的直链或支链的饱和脂族烃基和取代烃基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、羟丙基、羟乙基等。术语“高级烷基或链烯基”是指具有约8～约20个碳原子的直链或支链饱和(即“高级烷基”)和不饱和(即“高级链烯基”)的脂族烃基，例如，月桂基、鲸蜡基、硬脂基、油烯基等。应当理解，术语“高级烷基或链烯基”包括可包含一个或多个中间键如醚或聚醚键或非官能取代基如羟基或卤素的基团的混合物，其中，所述基团保留了疏水特性。
其中n为0的上式表面活性剂甜菜碱的实例包括烷基甜菜碱如椰油二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基-α-羧乙基甜菜碱、鲸蜡基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基双-(2-羟乙基)羧甲基甜菜碱、硬脂基双-(2-羟丙基)羧甲基甜菜碱、油烯基二甲基γ-羧丙基甜菜碱、月桂基-双-(2-羟丙基)-α-羧乙基甜菜碱等。磺基甜菜碱的代表为椰油二甲基磺基丙基甜菜碱、硬脂基二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基双-(2-羟乙基)-磺基丙基甜菜碱等。
酰氨基甜菜碱和酰氨基磺基甜菜碱的具体实例包括酰氨基羧基甜菜碱，如椰油酰氨基丙基甜菜碱、椰油酰氨基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基酰氨基二甲基羧甲基甜菜碱、鲸蜡基酰氨基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基酰氨基双-(2-羟乙基)羧甲基甜菜碱、椰油酰氨基-双-(2-羟乙基)-羧甲基甜菜碱等。酰氨基磺基甜菜碱的代表是椰油酰氨基二甲基磺基丙基甜菜碱、硬脂基酰氨基二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基酰氨基-双-(2-羟乙基)-磺基丙基甜菜碱等。
非离子型表面活性剂包括通过亲水性的环氧烷类基团与可以是脂族的或烷基芳族的疏水性有机化合物进行缩合而产生的那些化合物。上述非离子型表面活性剂包括但不限于：
(1)烷基酚的聚环氧乙烷缩合物，如具有含有约6～约20个碳原子并且为直链或支链构型的烷基的烷基酚与环氧乙烷的缩合产物，所述的环氧乙烷的存在量为约10～约60摩尔环氧乙烷/摩尔烷基酚；
(2)环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应形成的产物进行缩合而衍生得到的物质；
(3)式[R1R2R3N→O]的长链叔胺氧化物，其中，R1包含具有约8～约18个碳原子的烷基、链烯基或单羟基烷基，0～约10个环氧乙烷结构部分，和0-约1个甘油基结构部分，R2和R3包含约1～约3个碳原子、和0～约1个羟基，如甲基、乙基、丙基、羟乙基或羟丙基；
(4)式[RR′R″P→O]的长链叔膦氧化物，其中，R包含具有链长约8～约18个碳原子的烷基、链烯基或单羟基烷基，0～约10个环氧乙烷结构部分，和0～约1个甘油基结构部分，R′和R″各自是含有约1～约3个碳原子的烷基或单羟基烷基；
(5)长链二烷基亚砜，其包含一个具有1～约3个碳原子的短链烷基或羟基烷基(通常是甲基)，还包含一个长链疏水性链，其包括含有约8～约20个碳原子的烷基、链烯基、羟基烷基或酮烷基，0～约10个环氧乙烷结构部分，0～约1个甘油基结构部分；和
(6)烷基多糖(APS)表面活性剂(如烷基多聚糖苷)，其具有约6～约30个碳原子的疏水性基团和作为亲水性基团的多糖基团(如多聚糖苷)；任选地，存在聚环氧烷基团将疏水性和亲水性结构部分连接；并且，烷基基团(即疏水性结构部分)可为饱和或不饱和的、支链或无支链的、未取代或取代的(例如用羟基或环取代)；
(7)具有对应于式(OCH2CH2)n的环氧乙烷结构部分的选择乙氧基化的脂肪醇，其中代表乙氧基化的n为约5～约150，优选为约6～约31，并且更优选约7～约21摩尔。此外，在此使用的乙氧基化脂肪醇为具有约6～约30个碳原子的脂肪醇结构部分的乙氧基化脂肪醇，优选约8～约22个碳原子，并且更优选为约10～约19个碳原子。这些脂肪醇可以为直链或者支链醇，并且可以为饱和或者不饱和脂肪醇。用于净化用组合物的适宜的乙氧基化脂肪醇的实例包括衍生于椰油脂肪醇的乙氧基化脂肪醇、十六烷基聚氧乙烯醚系列化合物，如十六烷基聚氧乙烯醚-5至十六烷基聚氧乙烯醚-45，它们是鲸蜡醇的乙二醇醚，其中，数字表示存在的环氧乙烷结构部分的数目；硬脂基聚氧乙烯醚系列化合物，如硬脂基聚氧乙烯醚-5至硬脂基聚氧乙烯醚-100，它们是硬脂醇的乙二醇醚，其中，数字表示存在的环氧乙烷结构部分的数目；月桂基聚氧乙烯醚系列化合物，比如月桂基聚氧乙烯醚-5至月桂基聚氧乙烯醚-40，它们是月桂醇的乙二醇醚，其中数字表示存在的环氧乙烷结构部分的数目；十六/十八醇聚氧乙烯醚-5至十六/十八醇聚氧乙烯醚-50，它们是十六/十八醇的乙二醇醚，即主要含有鲸蜡醇与硬脂醇的脂肪醇混合物的乙二醇醚，其中，数字表示存在的环氧乙烷结构部分的数目；上面仅仅描述了十六烷基聚氧乙烯醚、硬脂基聚氧乙烯醚和十六/十八醇聚氧乙烯醚化合物的C6-C30烷基醚；烷基聚氧乙烯醚(pareth)系列化合物，比如pareth-5至pareth-40，它们是兼具偶数和奇数碳链长度部分的合成脂肪醇的乙二醇醚，其中数字表示存在的环氧乙烷结构部分的数目；及其混合物。乙氧基化脂肪醇的具体实例选自十六烷基聚氧乙烯醚-10、十六烷基聚氧乙烯醚-20、硬脂基聚氧乙烯醚-10、硬脂基聚氧乙烯醚-20、硬脂基聚氧乙烯醚-21、硬脂基聚氧乙烯醚-100、月桂基聚氧乙烯醚-12、月桂基聚氧乙烯醚-23、十六/十八醇聚氧乙烯醚-20、C12-13 pareth-7、C12-15pareth-9、C14-15 pareth-13及其混合物。
(8)烷氧基化链烷醇酰胺，比如PPG2羟乙基椰油酰胺(PromidiumCO，得自于Uniqema)、PPG1羟乙基辛酰胺(Promidium CC，得自于Uniqema)、PPG1.5羟乙基异硬脂酰胺、PPG3羟乙基豆油酰胺(PromidiumSY，得自于Uniqema)、PPG-2羟乙基椰油/异硬脂酰胺(Promidium-2，得自于Uniqema)。
通常应用的表面活性剂包括胺氧化物、多羟基脂肪酸酰胺、乙氧基化烷基硫酸盐、烷基乙氧基化物、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基糖苷、甲基葡萄糖酯、和甜菜碱，比如月桂基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸铵、仲C14-17烷烃磺酸盐(SAS)、2-(C14-C16)烯烃磺酸盐、3-(C14-C16)羟基(C14-C16)烯烃磺酸盐、4-羟基烯烃磺酸盐、椰油酰氨基丙基甜菜碱、烷氧基化链烷醇酰胺及其结合物。
实施例
式3和表3提供了实施例聚硅氧烷组合物的概要。
表1
Figure A20058001903300271
*Mw和Mn是氨基聚硅氧烷原料的Mw和Mn。
实施例1
美国专利5,807,955实施例5的吡咯烷酮羧基取代的聚硅氧烷使用平均分子量(每摩尔伯胺)为约4400的侧挂(悬垂)氨基官能硅氧烷流体进行制备，其中所述氨基硅氧烷流体得自于Shin-Etsu，产品名称为KF-865。将88克(0.02摩尔)硅氧烷流体与2.6克衣康酸(0.02摩尔)混合，然后将其加热至120℃，从而获得澄清的熔化物。再继续加热2小时，从而获得酸值为13mg氢氧化钾/克、重均分子量(Mw)为约20,000和数均分子量(Mn)为约7500的产品。该材料可以市场购买到，为Monasil PCA(Uniqema，New Castle，Delaware.)。
实施例2
将100.0克(0.05摩尔)平均分子量(每摩尔伯胺)为约2250并且另外如表1所述的侧挂(悬垂)氨基官能硅氧烷流体和6.5克衣康酸(0.05摩尔)混合，将其加热至120℃，从而得到澄清熔化物。再继续加热2小时，从而获得酸值为28mg氢氧化钾/克、重均分子量(Mw)为约40,000和数均分子量(Mn)为约20,000的产品。
实施例3
将100.0克(0.045摩尔)平均分子量(每摩尔伯胺)为约2300并且另外如表1所述的侧挂氨基官能硅氧烷流体和5.6克衣康酸(0.045摩尔)混合，将其加热至120℃，从而得到澄清熔化物。再继续加热2小时，从而获得酸值为26mg氢氧化钾/克、重均分子量(Mw)为约50,000和数均分子量(Mn)为约30,000的产品。
实施例4
将获得的100.0克(0.22摩尔)当量重量(每摩尔伯胺)为约450并且另外如表1所述的侧挂(悬垂)氨基官能硅氧烷流体和28.0克衣康酸(0.22摩尔)混合，将其加热至120℃，从而得到澄清熔化物。再继续加热2小时，从而获得酸值为128mg氢氧化钾/克、重均分子量(Mw)为约3000和数均分子量(Mn)为约900的产品。上述制备得到的材料不溶于水。
实施例5
将100.0克(0.05摩尔)当量重量(每摩尔伯胺)为约2000并且另外如表1所述的侧挂(悬垂)氨基官能硅氧烷流体和6.5克衣康酸(0.05摩尔)混合，将其加热至120℃，从而得到澄清熔化物。再继续加热2小时，从而获得酸值为28mg氢氧化钾/克聚硅氧烷、重均分子量(Mw)为约10,000和数均分子量(Mn)为约3300的产品。
实施例6-11
对其它吡咯烷酮-羧基改性的聚硅氧烷进行制备。其中所用物质、溶剂及其用量示于表2中。用于这些实施例中的衣康酸溶液通过以下方法进行制备：将衣康酸(ITA)加入到过量异丙醇中，将其加热至约40℃～50℃，直至ITA溶解于所述醇中为止，然后将其冷却。在50℃下，将衣康酸溶于异丙醇(IPA)中，从而得到15％(重量/重量)的活性溶液，折合55.15g IPA。其中加入的ITA的量以聚硅氧烷原料的量和碱值为基础，根据下式进行计算：
衣康酸(g)＝[氨基聚硅氧烷原料(g)×氨基聚硅氧烷碱值]/[ITA酸值×2]
(由于由反应产生的水仅仅为总加料量的0.2％，因此在固体百分比计算中将其忽略不计)
将氨基聚硅氧烷原料加入到反应器中，然后将溶剂加入其中并且启动搅拌。将回流冷凝器上的冷却水打开，并且将反应器缓缓加热至85℃±5℃。一旦达到反应温度，将ITA溶液缓缓加入其中，使得在加入期间反应温度下降不超过3℃。在这些实施例中，将ITA溶液以递增量加入，首先加入三分之二的量，反应10分钟后，然后对粘度进行测试。当粘度在50℃为300～1000cPs时，再加入九分之一重量的ITA溶液，使其反应10分钟。然后对粘度进行测试，当粘度在50℃下为1000～1300cPs时，然后在30分钟时间内再将九分之一量ITA溶液加入其中，并且再使其反应10分钟，随后再次对其进行粘度测试。当所测得粘度在50℃下为1300～1500cPs时，在30分钟时间内再将最后九分之一ITA溶液加入其中。在粘度在50℃下为1500～1200cPs后，将所得混合物保持在反应温度下，每隔两小时对样品取样以进行粘度、酸值和碱值测试，直至获得期望规格为止。然后，将其冷却至约50℃并且对其进行过滤。
表2
实施例 起始氨基硅氧烷  硅氧烷胺#   伯胺摩尔数  衣康酸摩尔数 溶剂 溶剂质量  未反应的胺％  最终的酸# 1或者2相
6 同实施例5  25.60   0.077   0.075   D5*  178.60  1.37  11.90   1
7 同实施例5  25.60   0.077   0.075   Isopar M*  178.60  1.21  12.10   1
8 同实施例4  137.10   0.333   0.333   D5  177.90  ＜1％  53.30   1
9 同实施例4  137.10   0.333   0.326   Isopar M  179.00  ＜1％  57.00   2
10 同实施例1  28.00   0.083   0.084   D5  177.90  ＜1％  13.50   1
11 同实施例1  28.00   0.083   0.084   Isopar M  177.90  ＜1％  13.80   1
*D5为环戊二甲聚硅氧烷并且为中等极性。
*Isopar M为来自ExxonMobil的完全非极性的支化异链烷烃溶剂。
实施例9说明了使溶剂极性与最终产品匹配的重要性。在此实施例中，由于大量吡咯烷酮羧酸根的引入，使得产品极性过高，导致冷却时该产品无法与异链烷烃溶剂共存于同一相中。极性溶剂，比如低级醇的C6-12烷基酯或者低级醇是优选的，并且它们可以提高反应速率。
实施例12
在50℃下将衣康酸溶于异丙醇(IPA)而获得预混物，从而得到15％(重量/重量)的活性溶液，折合55g IPA。此后，对得到50％(重量/重量)活性最终产品所需要的溶剂量进行计算并且将其示于表3中。
向反应烧瓶中加入150g与表1实施例2中所用氨基聚硅氧烷原料相同的氨基聚硅氧烷原料。对其胺值进行计算，从而确定进行化学计量反应所需要的衣康酸的量。在此实施例中，原料氨基聚硅氧烷的测定胺值为28mg KOH/g，那么150g含有0.07487摩尔胺，折合为9.73g衣康酸。
然后将105g异丙醇加入到反应器中的氨基聚硅氧烷中作为溶剂，将反应温度升高至86℃。在此反应温度下，在约一小时期间，通过滴如缓缓加入衣康酸/IPA预混物，从而回流下得到总共160g IPA溶剂。
通过酸值和胺值对反应进行监控，直至反应达到残余胺小于1％的期望终点为止。此时将加热除去并且将反应冷却至室温。在回流下总共需要回流10小时。
使用表3中所述物质和条件，利用通用方法对实施例13进行制备，但是将肉豆蔻酸异丙酯(IPM)用作溶剂体系的一部分，从而升高回流温度和将反应时间降低至6小时。
实施例14将IPA用作溶剂，在2Bar表压下进行闭合回流，从而进一步缩短反应周期时间。
表3
实施例   氨基硅氧烷(g)  衣康酸(g)   IPM溶剂(g)   IPA溶剂(g)  反应温度℃ ITA溶液加入时间(小时)  总反应时间(小时)
12   150  9.73   0   160  86 1  10
13   151  9.8   102   55  100 1  6
14   150  9.7   0   160  115 1  4*
*在2Bar表压下。
实施例15(使用现有技术中羧基-聚硅氧烷的不合格乳液)
油相的制备：在室温下，将1克实施例1的三甲基甲硅烷氧基封端的聚硅氧烷产品与19克的十甲基环戊硅氧烷进行温和混合。水相的制备：将0.70克硫酸镁溶于78.30克蒸馏水中。
在适度均化作用(2000rpm)下将水相缓缓地与油相混合，然后在10,000rpm对其进行2分钟均化作用。产品相立即分离。
实施例16(乳液)
油相的制备：在室温下，将1克实施例2的三甲基甲硅烷氧基封端的聚硅氧烷产品与19克的十甲基环戊硅氧烷进行温和混合1小时。
水相的制备和两相合并的方法如上述实施例15所述。
所得产品为低粘度油包水乳液，在45℃下两周后未显示相分离迹象，并且在25℃下在6个月后仍然稳定。
实施例17
使用与实施例16相同的组成和方法，同时在进行乳化之前将0.25克羟基乙酸加入到水相中。产品相为中等粘度(约10,000cPs)油包水乳液，在45℃下两周后未显示相分离迹象，并且在25℃下在6个月后仍然稳定。
实施例18
在25℃下将以下油相成分合并，并且对其进行充分混合。
表4
油相混合物 克
DC345环戊硅氧烷流体(D5) 4.35
Arlamol HD(异十六烷) 52.17
Arlamol E(PPG I5硬脂基醚) 13.05
Estol 1512(肉豆蔻酸异丙酯) 30.43
然后，将此油相与实施例2聚合物的羧基聚硅氧烷产品合并，并且将其混合在一起直至均匀，从而形成表5中所示具有乳化剂的油相A。
表5
水在混合的硅氧烷流体/烃油乳液中
A：具有乳化剂的油相 克
油相混合物，上述 19.0
实施例2的硅氧烷聚合物 1.0
B：水相预混物
pH5.5的DI水 74.8
MgSO4·7H2O 0.2
甘油 4.0
Germaben II 1.0
将表5中水相B的组分加入到一起，并且将其搅拌直至澄清。在适度(2000rpm)均化作用下，将水相缓缓合并到油相中，随后在10,000rpm下进行2分钟均化作用，形成在-20℃和25℃下进行五次冷冻-熔化循环后仍然稳定的油包水乳液。
实施例19
用实施例2的三甲基甲硅烷氧基封端的聚硅氧烷流体样品制备油包水有机类防晒剂乳液。
表6
水在混合的硅氧烷流体/烃油乳液中
A：具有乳化剂的油相 克
实施例18的油相混合物 12.0
实施例2的硅氧烷聚合物 1.0
二苯甲酮-3 5.0
Finsolv TN(混合型苯甲酸烷基酯) 2.0
B：水相预混物
pH5.5的DI水(HCl) 72.0
MgSO4·7H2O 1.0
甘油 4.0
丙二醇 2.0
Germaben II(防腐剂) 1.0
利用上述实施例18所述方法将水相合并到油相中。从而获得了具有良好感官性能的稳定的假塑性(增稠)膏剂。
实施例20
用实施例2的三甲基甲硅烷氧基封端的聚硅氧烷流体样品制备在水相和油相中均存在有机防晒剂的油包水乳液
表7
水在混合的硅氧烷流体/烃油乳液中
部分A：具有乳化剂的油相 克
D5 13.0
实施例2的聚合物 1.0
二苯甲酮-3 2.5
Finsolv TN(混合型苯甲酸烷基酯) 3.5
部分B：水相预混物
Parsol*HS(Roche Vitamins) 2.5
pH 5.5的DI水(HCl) 69.5
MgSO4·7H2O 1.0
甘油 4.0
丙二醇 2.0
防腐剂(Germaben II) 1.0
*Parsol为丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷。
利用上述实施例18所述方法将水相合并到油相中。从而获得了具有良好感官性能的稳定的假塑性(增稠)膏剂。
实施例21
止汗剂/祛臭剂型组合物通过以下方法进行制备：首先将实施例18的油相混合物与实施例4聚合物产品合并到一起，并且将其混合均匀，从而形成具有乳化剂的油相A；随后将水相B的组分合并到一起，并且混合至均匀；在此之后利用以上实施例18所述方法将水相合并到油相中。
表8
水在混合的硅氧烷流体/烃油祛臭剂乳液中
A：具有乳化剂的油相 克
实施例18的油相混合物 19.7
实施例4的硅氧烷聚合物 0.3
B：水相预混物
去离子水 74.8
铝锆甘氨酸盐(Westwood) 13.0
所得乳液产品的粘度与市售产品中通常公开的范围相同。在室温下，所得乳液产品可以稳定超过六个月，这说明极低量的聚合物可以显著影响其稳定性。不使用聚合物制备相同的制剂，其立即分离。
实施例22
半透明的止汗剂组合物通过以下方式进行制备：首先将硅油与等部分的实施例1和实施例4聚合物合并，然后将其混合均匀，从而形成油相A。
将水相B的组分混合，并且将其均质化至均匀。将两相都加热至约50℃，在此之后利用以上实施例18所述方法将水相合并到油相中(同时观察到其显著稠化和变澄清)。将上述两种实施例产品冷却，从而形成稳定的半透明糊剂。就透明度而言，这些实施例并没有进行最优化，可以预期，如本领域熟练技术人员所熟知，其它匹配的折射指数将在室温下获得澄清产品。当施加到皮肤上时，所述半透明乳液表现澄清并且不会变白。
表9
止汗半透明凝胶乳液制剂
22 23
A：油相 克 克
环戊二甲聚硅氧烷(D5) 20.0 20.0
实施例1聚合物 0.75 0.75
实施例2B聚合物 0.75 0.75
B：水相
Tween-80 0.25 0.25
甘油 3 3
丙二醇 12 12
铝锆甘氨酸盐Reach AZP-90B(Reheis) 20 30
DI水(去离子水) 43.25 33.25
实施例24
利用上述乳液实施例所述工艺制备无挥发性有机组分(零VOC，挥发性有机化合物)的油包水乳液型润滑抛光剂。表10中PDMS是指提供润滑抛光性能的聚二甲基硅氧烷。
表10
水在混合的低/高粘度硅氧烷流体乳液中
A：具有乳化剂的硅氧烷流体 克
D5(环戊二甲聚硅氧烷) 12
350cSt PDMS流体(DC-200)* 4
1000cSt PDMS流体(DC-200) 2
10,000cSt PDMS流体(DC-200) 1
实施例4的聚合物 1
B：水相
去离子水 74
MgSO4 1
甘油 4
防腐剂(Germaben II) 1
*Dow Corning的商标名
当抛光坚硬表面时所述乳液易于破乳，由此认为其便于应用。其使水形成珠状、不会吸引灰尘并且一个月后依然极有光泽和平坦。由此认为，这类乳液将适用于多种抛光和/或润滑应用，特别是与汽车、金属加工、家具和硬表面工业相关的抛光和/或润滑应用。
实施例25
测试净化剂通过将表11中所列组分混合在一起而得到制备。
表11
测试净化剂 来源  活性物质
月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠 Standapol ES-2，Cognis  9.0％
月桂基硫酸钠 Standapol WAQ-LC，Cognis  5.0％
Monateric CAB-L Uniqema  2.0％
Promidium 2表面活性剂 Uniqema  2.0％
水  81.5％
柠檬酸调节至pH6
氯化钠  0.5％
将得自于实施例4的以重量计20％的活性聚合物(酸当量重量为450g/mol)与去离子水混合，从而制备两相分散体。然后，用NaOH(无机碱)、TEA(高亲水性)或者椰油基二甲基胺(CDA)(中等疏水)将上述分散体中和至～pH6，随后使上述混合物各自与下表12中所示测试净化剂部分进行共混。对所得测试净化剂的稳定性进行观察，记录于表12中。
表12
       在测试净化剂中的溶解性             所有pH值由柠檬酸调节
                   共混物(克)             读数
  实施例4聚合物w/NaOH ％净化剂   ％聚合物活性物质 25℃ 5℃  Krafft点
  0.00   10(对照)   0 澄清 澄清  ＜5℃
  0.10   9.90   0.2 澄清 澄清  ＜5℃
  0.50   9.50   1.0 澄清 澄清  ＜5℃
  实施例4聚合物w/TEA
  0.10   9.90   0.2 澄清 澄清  ＜5℃
  0.50   9.50   1.0 澄清 澄清  ＜5℃
  实施例4聚合物w/CDA
  0.50   9.50   10.00 澄清 澄清  ＜5℃
  0.50   9.50   10.00 澄清 澄清  ＜5℃
不论为离子对形式或者盐形式，得自于实施例4的本发明酰氨基聚硅氧烷完全相容于净化剂体系中，与现有技术中起消泡剂作用的硅氧烷聚合物不同，其观察到良好的起泡。
实施例26
将以重量计25％的肉豆蔻酸异丙酯加入到以重量计75％的实施例2聚合物中，轻微稀释聚合物，从而使其粘度得到降低。将此混合物以重量计50∶50的比例与SLES-2(月桂基聚氧乙烯醚-2硫酸钠疏水性表面活性剂)混合，然后用NaOH将其中和至pH6(38％最终聚合物活性)。在中和之前产品稀薄并且澄清，但是用NaOH中和之后形成了澄清凝胶。未中和的混合物澄清并且易于处理，因此在表13部分II中选择将其用于其它实施例中。
实施例26A-D
将实施例26的样品加入到测试净化剂中，但是由于硅氧烷聚合物在净化剂中溶解倍数低，因此该工艺缓慢和困难。因此，对加入次序进行如下改变：仅仅使用表面活性剂制备净化剂基质，由此直至在将聚合物预混物加入之后，将水留到最后加入。由此，首先将表13中表面活性剂预混物部分I和聚合物加入部分II混合，然后在搅拌下将部分III的水、盐和pH调节剂加入其中。对于各个样品，按照表14中提供的量对I、II和III进行混合。
表13
测试净化剂，新加入次序   活性基质(wt.％)   实际量(g)   实际水(g)
部分I-表面活性剂预混物
月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(Standapol ES-2，，来自Cognis) 9.0 34.61 25.61
月桂基硫酸钠(Standapol WAQ-LC，来自Cognis) 5.0 17.24 12.24
Monateric CAB-LC(来自Uniqema) 2.0 5.71   3.71(incl.NaCl)
Promidium2表面活性剂(来自Uniqema)   1   1   0
部分II-聚合物加入
实施例26(50∶50聚合物∶SLES预混物)(38％活性聚合物) 0to10 0-4.4
部分III(完成)
水 qs   qs to100g
柠檬酸或NaOH调节最终pH值为5.8-5.9   qs   0.1
氯化钠   0.7   0.7
表14
制剂 部分I(g) 部分II(g) 部分III(g)  活性硅氧烷聚合物(wt.％) 25℃表观/混浊度 Krafft点
实施例26A 6.00 0.26 4.0 1.0  澄清＜10NTU ＜5℃
实施例26B 6.00 0.53 4.0 1.9  澄清＜10NTU ＜5℃
实施例26C 6.00 0.79 4.0 2.8  澄清＜10NTU ＜5℃
实施例26D 6.00 1.32 4.0 4.4  澄清＜10NTU ＜5℃
所有的pH调节至～6.5。
没有盐加入。
混浊度可以为表观等级(浑浊或澄清)或者为NTU(浊度测定的混浊度单位)的标准化数。
即使以重量计聚合物高于4％，其透明性出乎意料地澄清。考虑到实现此结果的市售硅氧烷聚合物为低分子量(～750～1000道尔顿)和一般为高度乙氧基化的硅氧烷聚合物，该结果相对非常有益。其净化性能和起泡性能良好，并且该产品产生了合意的手感，不具有任何产品复合(build-up)的感觉。
在40℃下利用工业标准Ross Miles泡沫试验，对26A的制剂与对照实施例(实施例2的不具有聚硅氧烷的相同制剂)进行测试。以下给出的泡沫报道密度(单位为毫米，mm)通过获取实际泡沫高度和减去50～70mm(毫米)的排出流体获得。
制剂 时间(分钟)
0  1  5
对照 260mm  230mm  227mm
实施例2聚合物，1％ 220mm  200mm  195mm
可以将实施例2的酰氨基聚硅氧烷简单配制在澄清清洁用体系中，不会对泡沫产生显著影响。表面活性剂的碱度倾向于自中和酰氨基聚硅氧烷。

Claims (26)

1、由包括以下结构的式1的无规聚合物所表示的2-吡咯烷酮-4-羧基取代的聚硅氧烷，
Figure A2005800190330002C1
其中：R1为如式2所示的含吡咯烷酮的官能团：
D为氧或者氮，其中以摩尔计，至少50％的D为氧；
R5为氢、(C1-C22)烷基或者2～200个单元的聚氧(C2-C3)亚烷基，其中以摩尔计，至少50％的R5为氢；
x为1或者2；
R6为支链或者无支链的(C1-20)烷基；
各个R2可以独立地相同或者不同，选自(C1-C4)烷基、苯基或者-OR7，其中R7为氢或者(C1-6)烷基；
各个R3可以独立地相同或者不同，选自(C1-C4)烷基或者苯基；
各个R4可以独立地相同或者不同，选自苯基、(C1-36)烷基、(C1-36)链烯基和/或(C1-20)烷基封端或者未封端的2～200个单元的聚氧(C2-C3)亚烷基；
a为10～560的整数；
b为1～40的整数，其中a∶b的绝对比例为约2.5～约35，并且其中a+b的平均整数总和为11～600，优选约11～约400，并且更优选为约150～约350；
c为0～10的整数，其中b与c的绝对比例不低于约4。
2、权利要求1的聚硅氧烷组合物，其中：
R1为含吡咯烷酮的官能团；
D为氧；
R5为氢、(C1-C6)烷基或者1～6个单元的聚氧(C2-C3)亚烷基；
R6为支链或者无支链的(C3-C4)烷基；
各个R2选自甲基、苯基、-OR7，其中R7为甲基、乙基或者氢，和其中全体R2基本上被封端；
各个R3选自甲基或者苯基；
各个R4选自苯基、甲基、(C1-36)烷基或者(C1-20)烷基封端或者未封端的2～30个单元的聚氧(C2-C3)亚烷基；
a为10～560的整数；
b为1～40的整数，其中a∶b的绝对比例为约2.5～约35，并且a+b的平均整数总和为11～约400；
c为0～10的整数；和
b与c的绝对比例不低于约4。
3、权利要求2的聚硅氧烷组合物，其中：
R2为甲基；R3为甲基；R5为氢；D为氧；R6为丙基或者异丁基；
a为10～560的整数；b为1～40的整数，其中a∶b的绝对比例为约2.5～约35，并且a+b的平均整数总和为约150～约350；和
c为0。
4、权利要求1的聚硅氧烷组合物，其中a∶b的绝对比例为约2.5～35，并且以摩尔计，约1～100％的由D和R5取代基形成的羧基被中和，使得所述聚硅氧烷组合物可溶于清洁剂中。
5、权利要求1的聚硅氧烷组合物，其中a∶b的绝对比例为约13～33，并且以摩尔计，约50～100％的由D和R5取代基形成的羧基被中和，使得溶液pH值为约3.5～11。
6、权利要求2或者3的聚硅氧烷组合物，其中a∶b的绝对比例为约13～33，并且以摩尔计，约50～100％的由D和R5取代基形成的羧基被中和，使得溶液pH值为约4.5～8。
7、权利要求6的组合物，其中R6为丙基和a∶b的比例为约20～26。
8、一种聚硅氧烷组合物，包括：
i)约0.1～10wt％的权利要求4的聚硅氧烷；
ii)90～99.9wt％的清洁剂体系，其中所述清洁剂选自在水中形成单一澄清相的阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物，其中在清洁剂体系中含有约5～50wt％的表面活性剂。
9、一种聚硅氧烷组合物，包括：
i)约0.5～5wt％的权利要求6的聚硅氧烷；
ii)约95～99.5wt％的清洁剂体系，其中所述清洁剂选自在水中形成单一澄清相的阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物，其中在清洁剂体系中含有约5～50wt％的清洁剂。
10、权利要求9的聚硅氧烷组合物，其中聚硅氧烷具有的a∶b绝对比例为约20～26。
11、权利要求9的聚硅氧烷组合物，其中所述清洁剂选自胺氧化物、月桂基硫酸盐及其阳离子盐、月桂基聚氧乙烯醚硫酸盐及其阳离子盐、2-(C14-C16)烯烃磺酸盐及其阳离子盐、3-羟基(C14-C16)烯烃磺酸盐及其阳离子盐、4-羟基(C14-C16)烯烃磺酸盐及其阳离子盐、椰油酰氨基丙基甜菜碱、胺氧化物、仲烷烃磺酸盐、烷氧基化链烷醇酰胺及其结合物。
12、权利要求11的聚硅氧烷组合物，其中所述清洁剂选自月桂基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸铵、2-(C14-C16)烯烃磺酸钠、3-羟基(C14-C16)烯烃磺酸钠、4-羟基(C14-C16)烯烃磺酸钠、椰油酰氨基丙基甜菜碱及其结合物；在清洁剂体系中含有约5～50wt％的清洁剂；和聚硅氧烷中a∶b的绝对比例为约20～26。
13、权利要求12的聚硅氧烷组合物，其中R6为丙基，和所述聚硅氧烷的重均分子量为约15,000～25,000道尔顿。
14、权利要求1的聚硅氧烷组合物，其中a∶b的绝对比例为约2.5～13，并且以摩尔计，约50～100％的由D和R5取代基形成的羧基被中和，使得所述聚硅氧烷组合物具有水溶性。
15、权利要求2或者3的组合物，其中a∶b的绝对比例为约2.5～13，并且以摩尔计，约50～100％的由D和R5取代基形成的羧基被中和，使得所述聚硅氧烷组合物具有水溶性。
16、一种聚硅氧烷组合物，包括：
i)约0.1～10wt％的权利要求14的聚硅氧烷；和
ii)90～99.9wt％的主要由水和其它任选的水溶性添加剂组成的澄清含水体系。
17、一种聚硅氧烷组合物，包括：
i)约0.5～5wt％的权利要求15的聚硅氧烷；和
ii)95～99.5wt％的主要由水和其它任选的水溶性添加剂组成的澄清含水体系。
18、一种含聚硅氧烷的油包水乳液，包括：
(a)约0.1～约5重量/重量百分数的权利要求2或者3的聚硅氧烷组合物，其中a∶b的绝对比例为约13～35；
(b)约18～约50重量/重量百分数的选自硅油、烃油及其混合物的油相；和
(c)约50～约90重量/重量百分数的溶液pH值为约2～约12的水相，同时所述水相中添加约0.1～40wt％的电解质。
19、权利要求3的聚硅氧烷组合物，其中a∶b的绝对比例为约15～33，并且其重均分子量Mw为约15,000～25,000道尔顿。
20、权利要求18的油包水乳液，其进一步含有a∶b的绝对比例为约20～26并且重均分子量Mw为约15,000～25,000道尔顿的权利要求3的聚硅氧烷。
21、权利要求18的油包水乳液，其中所述乳液中含有约20～40wt％的油相，所述油选自环状聚二甲基硅氧烷、环烷基聚二甲基硅氧烷、液体甘油三酸酯、(C1-C6)醇的(C6-C18)烷基酯及其混合物；和所述乳液中含有约0.25～2wt％的聚硅氧烷组合物。
22、权利要求21的乳液，其进一步含有铝锆盐作为部分水相。
23、权利要求21的乳液，其进一步含有防晒剂。
24、一种制备权利要求1的聚硅氧烷组合物的方法，包括在含有(C1-C6)醇和(C1-C6)醇的(C6-C18)烷基酯的溶剂体系存在下，使衣康酸与下式的氨基聚硅氧烷反应：
其中R2、R3、R4、a、b和c如权利要求1的聚硅氧烷组合物中所述，(-CH2-)y为支链或者无支链的亚烷基和y为1～20。
25、权利要求24的方法，其中反应在约90～110℃的温度下反应约2～3个小时的时间，所述溶剂体系含有选自异丙醇、丙醇及其混合物的醇和选自肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、月桂酸异丙酯及其结合物的(C6-C18)烷基酯，和c为0。
26、权利要求25的方法，其中所述溶剂体系含有以重量计比例为1∶1～10∶1的肉豆蔻酸异丙酯和异丙醇的结合物。
CN200580019033XA 2004-04-30 2005-04-28 具有水和清洁剂溶解性以及油包水乳液能力的吡咯烷酮-羧基改性的聚硅氧烷 Expired - Fee Related CN1980985B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US56706404P 2004-04-30 2004-04-30
US60/567,064 2004-04-30
PCT/US2005/014442 WO2005111115A1 (en) 2004-04-30 2005-04-28 Pyrrolidone-carboxylic modified polysiloxanes having aqueous and detergent solubilities and water-in-oil emulsion capability

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1980985A true CN1980985A (zh) 2007-06-13
CN1980985B CN1980985B (zh) 2010-11-03

Family

ID=35394133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200580019033XA Expired - Fee Related CN1980985B (zh) 2004-04-30 2005-04-28 具有水和清洁剂溶解性以及油包水乳液能力的吡咯烷酮-羧基改性的聚硅氧烷

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1765912B1 (zh)
JP (1) JP5529375B2 (zh)
CN (1) CN1980985B (zh)
CA (1) CA2572138C (zh)
ES (1) ES2537557T3 (zh)
WO (1) WO2005111115A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102387854A (zh) * 2009-06-25 2012-03-21 科莱恩金融(Bvi)有限公司 油包水乳液及其制备方法
CN102892813A (zh) * 2010-03-12 2013-01-23 株式会社理光 颗粒及其制造方法
CN107429063A (zh) * 2014-12-22 2017-12-01 蓝星有机硅法国两合公司 有机聚硅氧烷及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009030409A1 (de) 2009-06-25 2011-01-05 Clariant International Limited Wassergemischte Metallbearbeitungsflüssigkeiten, enthaltend Etherpyrrolidoncarbonsäuren
US20110052523A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-03 Hiroyuki Moriya Organopolysiloxane compound and amidoamine compound, and cosmetic preparation
JP2011046844A (ja) * 2009-08-27 2011-03-10 Shin-Etsu Chemical Co Ltd オルガノポリシロキサン化合物及びアミドアミン化合物
JP5196193B2 (ja) * 2009-08-27 2013-05-15 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン化合物を含有する化粧料

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5130920B2 (zh) * 1973-06-29 1976-09-03
US5596061A (en) * 1993-12-28 1997-01-21 Mona Industries, Inc. Organosilicone having a carboxyl functional group thereon
JPH07233177A (ja) * 1994-02-22 1995-09-05 Sagami Chem Res Center ピロリドン環を有するケイ素化合物、ポリオルガノシロキサンおよび経皮吸収促進剤
US6100358A (en) * 1996-05-22 2000-08-08 Mona Industries Organosilicone having a carboxyl functional group thereon
US6565837B2 (en) * 1996-05-22 2003-05-20 Mona Industries, Inc. Organosilicone having a carboxyl functional group thereon
US6124490A (en) * 1999-10-26 2000-09-26 Mona Industries, Inc. Zwitterionic siloxane polymers and ionically cross-linked polymers formed therefrom
JP2001240518A (ja) * 1999-12-24 2001-09-04 Kose Corp 洗浄剤組成物
JP3699683B2 (ja) * 2002-02-20 2005-09-28 株式会社ノエビア 油性化粧料
JP3722766B2 (ja) * 2002-03-08 2005-11-30 株式会社ノエビア 油性化粧料
JP4001340B2 (ja) * 2003-10-30 2007-10-31 株式会社資生堂 染色毛髪の退色抑制用化粧料
JP4067102B2 (ja) * 2003-11-21 2008-03-26 株式会社資生堂 エアゾール型毛髪化粧料
GB0328693D0 (en) * 2003-12-11 2004-01-14 Ici Plc Metal oxide dispersions

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102387854A (zh) * 2009-06-25 2012-03-21 科莱恩金融(Bvi)有限公司 油包水乳液及其制备方法
CN102387854B (zh) * 2009-06-25 2014-03-05 科莱恩金融(Bvi)有限公司 油包水乳液及其制备方法
CN102892813A (zh) * 2010-03-12 2013-01-23 株式会社理光 颗粒及其制造方法
US8877420B2 (en) 2010-03-12 2014-11-04 Ricoh Company, Ltd. Particles and method for producing the same, toner and method for producing the same, developer, process cartridge, image forming method and image forming apparatus
CN107429063A (zh) * 2014-12-22 2017-12-01 蓝星有机硅法国两合公司 有机聚硅氧烷及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2572138C (en) 2014-06-10
EP1765912A4 (en) 2009-09-02
EP1765912B1 (en) 2015-03-25
EP1765912A1 (en) 2007-03-28
JP2007535605A (ja) 2007-12-06
CA2572138A1 (en) 2005-11-24
WO2005111115A1 (en) 2005-11-24
JP5529375B2 (ja) 2014-06-25
CN1980985B (zh) 2010-11-03
ES2537557T3 (es) 2015-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102006854B (zh) 水包油有机基聚硅氧烷乳液组合物，含这一组合物的化妆品成分，和利用这一组合物生产头发化妆品的方法
CN100464731C (zh) 包含阳离子调理聚合物和阴离子表面活性剂体系的澄清的个人护理组合物
AU666649B2 (en) Hair conditioning shampoo compositions with silicone conditioning agent
CN1066039C (zh) 具有改进粒状去头屑剂沉积的高发泡去头屑香波
CN1980985B (zh) 具有水和清洁剂溶解性以及油包水乳液能力的吡咯烷酮-羧基改性的聚硅氧烷
JP2000504040A (ja) 沈積性が改善されたシリコーンを含むコンディショニングシャンプー組成物
JP6120870B2 (ja) シャンプー組成物
CN1066040C (zh) 具有改进难溶、分散相、流体调理剂沉积的高发泡调理香波
CN102939149A (zh) 用于制备非离子表面活性剂稳定的个人护理分散体的方法
JPH05139941A (ja) ポリオルガノシロキサンマイクロエマルシヨンを含有する配合物、並びにその製造及び毛髪処理方法
JP2001514627A (ja) 緩冷真珠色化濃縮物
US6977238B1 (en) Method for making stable aqueous foaming surfactant
CN1911206B (zh) 水性毛发洗净剂
CN1399538A (zh) 改进了稳定性的水性化妆品组合物
KR20180054641A (ko) 미세 에멀전형 화장료 및 그 제조방법
US8053513B2 (en) Pyrrolidone-carboxylic modified polysiloxanes having aqueous and detergent solubilities and water-in-oil emulsion capability
CN102939070B (zh) 椰油酰胺单乙醇胺(cmea)组合物
EP3038592B1 (en) Foamable personal care composition comprising a continuous oil phase
JP2004002632A (ja) 洗浄剤組成物
JPH11278000A (ja) 真珠様の光沢作用を有する界面活性剤配合物
JP6506755B2 (ja) 連続油相を含む発泡性パーソナルケア組成物
JP2009155225A (ja) 油分含有化粧料組成物
JP4181767B2 (ja) 液体洗浄剤組成物
CN1822881B (zh) 溶剂化的非离子型表面活性剂和脂肪酸
JPWO2019187703A1 (ja) 水中油滴型の微細エマルション型化粧料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: UNIQEMA AMERICAS LLC

Free format text: FORMER NAME: UNIQEMA AMERICAS INC.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: American Delaware

Patentee after: Ici America Inc.

Address before: American Delaware

Patentee before: Uniqema Americas Inc.

C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: CRODA USA CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: UNIQEMA AMERICAS LLC

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: American Delaware

Patentee after: Grand American Co., Ltd.

Address before: American Delaware

Patentee before: Ici America Inc.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20101103

Termination date: 20170428