CZ302078B6

CZ302078B6 - Kapalný prípravek úcinných látek

Info

Publication number: CZ302078B6
Application number: CZ20022241A
Authority: CZ
Inventors: Würtz@Jochen; Schnabel@Gerhard; Frisch@Gerhard
Original assignee: Bayer Cropscience Ag
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-16
Publication date: 2010-09-29
Also published as: SK287466B6; CA2395351C; HU229269B1; RS50001B; PL357651A1; HRP20020553B1; CZ20022241A3; AU778419B2; ES2236039T3; RU2332845C2; US6627595B2; JP5139614B2; WO2001047356A1; ZA200205629B; PL202045B1; SK9512002A3; CN1433268A; US20040087466A1; YU50202A; HRP20020553A2

Abstract

Vynález se týká kapalného prípravku úcinných látek, který že obsahuje a) jednu nebo více úcinných látek ve vode nerozpustných nebo s rozpustností až do 10 g/l, zvolených ze skupiny biskarbamátových herbicidu, sulfonátových herbicidu, triazolonových herbicidu, fenoxyfenoxypropionátu, heteroaryloxyfenoxypropionátu a sulfonylmocovin, b) systém tenzid/rozpouštedlo, obsahující .alfa.) jeden nebo více tenzidu na nearomatické bázi a .beta.) jako rozpouštedlo jeden nebo více triesteru kyseliny fosforecné s alkoholy ve vode nerozpustných nebo s rozpustností až do 10 g/l, s výhodou ze skupiny sestávající z 1) jednomocných alkanolu s 5 až 22 C atomy, 2) diolu nebo polyolu, 3) aryl-, alkylaryl, poly(alkyl)arylalkoholu, 4) alkoxylovaných alkoholu, které jsou získané reakcí alkoholu, uvedených výše v odstavcích 1), 2) nebo 3), s alkylenoxidy, a 5) alkoxylovaných alkoholu, které jsou získané reakcí jednomocných alkanolu s 1 až 4 C atomy a alkylenoxidu, a ve kterém nejsou obsažené žádné tenzidy na aromatické bázi. Systém povrchove aktivních látek a rozpouštedel podle vynálezu je vhodný pro výrobu kapalných formulací úcinných látek.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká kombinací povrchově aktivních látek a rozpouštědel pro kapalné formulace účinných látek (které jsou také uváděny jako kapalné přípravky), zejména agrochemických účinných látek. Vynález se přitom výhodně týká systémů na bázi povrchově aktivních látek a rozpouštědel pro jednorázové formulace jedné nebo více agrochemických účinných látek, z nichž io alespoň jedna účinná látka, výhodně každá účinná látka, není dobře rozpustná ve vodě. Vynález se zejména týká emulzních koncentrátu („emulsifyable concentrates“, EC) na bázi organických rozpouštědel a agrochemických účinných látek rozdílné polarity. Rovněž jsou možné emulzní nebo suspenzní koncentráty na olejové bázi, výhodně emulzní koncentráty, které obsahují jednu nebo více agrochemických účinných látek z množiny zahrnující herbicidy, insekticidy, fungicidy, akaricidy, moluskicidy, rodenticidy a/nebo prostředky pro ochranu dřeva. Výhodné jsou mezi jinými řepné herbicidy, jako desmedipham, phenmedipham, Ethofumesat a metamitron, jakož i herbicidy obdobného Fyzíkálně-aplikačního technického typu, jako například herbicidy z množiny zahrnující fenoxyfenoxypropionáty nebo heteroaryloxyfenoxypropionáty.

Dosavadní stav techniky

Obecně se účinné látky nepoužívají samotné, nýbrž v závislosti na aplikační oblasti a požadovaných fyzikálních vlastnostech aplikační formy v kombinaci s určitými pomocnými látkami, což znamená, že jsou „formulovány“. Často takové formulace obsahují namísto jednotlivých účinných látek kombinace různých účinných látek, aby se využilo vlastností jednotlivých účinných látek při jejich společném použití, nebo také protože jednotlivé účinné látky vykazují ve vzájemné kombinaci synergický účinek, což znamená, že poskytují zvýšený nadaditivní účinek.

Bez ohledu na typ formulace a skutečnost, zda tyto formulace obsahují jednu nebo více účinných látek, je snaha zejména v zemědělské oblasti dosáhnout pokud možno vysokou koncentraci účinných látek ve formulaci, poněvadž taková vysoká koncentrace účinných látek umožňuje dosáhnout zmenšení manipulačního objemu formulací a v důsledku toho dosáhnout i materiálových úspor v rámci použitých pomocných látek, jakož i v obalové a logistické oblasti.

Proto je o vysoce koncentrované stabilní formulace a koformulace s pomocnými látkami, které jsou šetrné pro životní prostředí, velký zájem.

V podstatě mohou být účinné látky formulovány rozličným způsobem vždy podle toho, jaké biologické a/nebo chemicky-fyzikální parametry mají uvedené formulace mít. Obecně jako formulační možností proto přichází například v úvahu: postřikový prášel (WP), emulze typu olejve-vodě (O/W), popřípadě emulze typu voda-v-oleji (W/O), suspenze (SC), suspoemulze (SE), emulzní koncentráty (EC), nebo také granuláty pro aplikaci do půdy nebo pro aplikaci posypem, jako například ve vodě dispergovatelné granuláty (WG). Vyjmenované formulace jsou v podstatě známé a jsou popsané například v: Winnacker-Kuchler, „Chemische Technologie“, sv.7, C.Hauser-Verlag, Mnichov, 4.vydání 1986; van Valkenburg, „Pesticide Formulations“, MarcelDekker N.Y., 1973; K.Martens, „Spray Drying Handbook“, 3.vydání, 1979, G.Goodwin Ltd. Londýn.

Kapalné formulace herbicidů jsou již známé. Tak byly například v patentovém dokumentu WOA-85/01286 popsané kapalné formulace, které obsahují phenmedipham a/nebo metamitron. Jako rozpouštědla jsou v této souvislosti zmíněny estery polyalkoholů, ethery, ketony, ve vodě nerozpustné alkoholy, (poly-)glykoly a oleje rostlinného ale také minerálního původu a jako vhodné emulgátory pro popsané kapalné formulace byly jen obecně uvedeny neionogenní ale také amfo55 lytické, kationtové nebo aniontové povrchově aktivní látky.

-1 CZ 302078 B6

Alternativně k emuizním koncentrátům na rozpouštědlové bázi přichází v úvahu pro výše uvedené účinné látky mimo jiné i vodu obsahující suspenzní koncentráty (SC), popřípadě suspoemulze (SE). lakové formulace jsou například popsané v patentových dokumentech EP-A 0514769,

WO-A 95/23505, EP-A-0637910 a WO-A-92/09195.

V patentových dokumentech FR-A-2597720, FR-A-25 995 93, jakož i FR-A-904874 jsou popsané emulzní koncentráty, které na rozdíl od výše citovaných dokumentů obsahují v kombinaci s (alespoň jedním) herbicidem biskarbamátového typu (jakým je zejména phenmedipham nebo desmedipham) kombinaci rozpouštědel tvořenou tri butyl fosfátem a rozpouštědlem mísitelným s vodou, jakým je zejména N-methylpyrrolidon (NMP).

V patentovém dokumentu EP-A-0328217 se popisují emulgovatelné koncentráty, které obsahují ethofumesat a jako rozpouštědlo tri butyl fosfát. Nevýhodou tohoto typu formulace je použití tributylfosfátu vzhledem k tomu, že toto rozpouštědlo je považováno za nebezpečnou chemikálii (viz například Zákon o chemikáliích). Takto sice není použití tributyIfosfátu znemožněno nebo zakázáno, avšak toto použití je zpravidla spojeno s dodatečnými náklady neboje alespoň přinejmenším problematické.

Dále je známo, že biologická aktivita mnohých pesticidních účinných látek může být v jednotlivých případech zvýšena nízkomoiekulárními organickými sloučeninami. V tomto smyslu jsou například podle patentového dokumentu BE-A-597284 vhodné pro zesílení účinku herbicidů, například herbicidních fenylmočovinových derivátů, jakými jsou například monuron, azolen jako amitrol, triaziny, jako simazin a derivátů kyseliny propionové, jakým je například dalapon, estery nebo částečné estery na bázi kyseliny ortofosťorečné a alkoholů na alkylové, arylové, alkylarylové, cykloalkylové a/nebo heterocyklické bázi. Přitom estery kyseliny fosforečné specificky popsané jako pomocné látky zahrnují pouze relativně nepolární nebo zcela ve vodě rozpustné estery kyseliny fosforečné, které nejsou vhodné pro přípravu emulžních koncentrátů.

V patentovém dokumentu DE-A-2 914164 jsou popsané synergické účinky, které existují u herbicidů s desikantním účinkem na kulturní rostliny, například herbicidů ze skupiny fenylmočovin (například metoxuron nebo diuron) nebo triazinů (například atrazin nebo simazin) v případě, že jsou kombinovány s činidly na fosforové bázi, jaká se používají v metalurgickém průmyslu při získávání kovů nebo která se používají jako změkčovadla pro polymery. Z uvedeného dokumentu jednoznačně vyplývá, že tato činidla na fosforové bázi, která mohou být například použita v metalurgickém průmyslu k získání kovů nebo jako změkčovadla pro polymery, jsou zde použita jako účinné látky a nikoliv jako rozpouštědla. Jinými slovy to znamená, že se v uvedeném dokumentu v případě derivátů kyseliny fosforečné jedná v tradičním pojetí o účinné látky a nikoliv o rozpouštědla nebo nosičové látky pro agrochemické účinné látky. Také z japonského patentového dokumentu JA 29878/69 je zřejmé, že například tributoxyethylfosfát (TBEP) je popsán jako účinná látka, ale nikoliv jako rozpouštědlo.

S překvapením bylo nyní zjištěno, že určité systémy na bázi povrchově aktivních látek a rozpouštědel jsou obzvláště vhodné pro výrobu kapalných formulací, jakými jsou olejové disperze, suspoemulze, emulze na bázi W/O, popřípadě O/W a zejména emulzní koncentráty a od nich odvozené vodné postřikové kapaliny.

Podstata vynálezu

Vynález se takto týká kapalných přípravků účinných látek, které obsahují

a) jednu nebo více účinných látek ve vodě nerozpustných nebo s rozpustností až do 10 g/l, zvolených ze skupiny biskarbamátových herbicidů, sulfonátových herbicidů, triazolonových herbicidů, fenoxyfenoxypropionátů, heteroaryloxyfenoxy-propionátů a sulfonylmočovín,

-2CZ 302078 B6

b) systém tenzid/rozpouštedlo. obsahující

a) jeden nebo více tenzidů na nearomatické bázi a

β) jako rozpouštědlo jeden nebo více triesteru kyseliny fosforečné s alkoholy ve vodě nerozpustných nebo s rozpustností až do 10 g/1, s výhodou ze skupiny sestávající z

1) jednomocných alkanolů s 5 až 22 C atomy,

2) diolů nebo polyolů,

3) aryl-, alkylaryl, poly(alkyl)aryialkoholů,

4) alkoxylovaných alkoholů, které jsou získané reakcí alkoholů, uvedených výše v odstavcích 1), 2) nebo 3), s alkylenoxidy, a

5) alkoxylovaných alkoholů, které jsou získané reakcí jednomocných alkanolů s 1 až 4 C atomy a alkylenoxidů, a ve kterém nejsou obsažené žádné tenzidy na aromatické bázi.

Předmětem vynálezu jsou také kapalné formulace účinných látek, zejména kapalných agrochemických účinných látek, například kapalných herbicídních účinných látek, které obsahují (a) jednu nebo více účinných látek, zejména agrochemických účinných látek, například herbicidních účinných látek, které jsou ve vodě nerozpustné nebo mají rozpustnost ve vodě až 10 g/1, (b) systém na bázi povrchově aktivních látek a rozpouštědel podle vynálezu (směs složek (b)), (c) případně další organická rozpouštědla a (d) případně obvyklé pomocné látky a přísady, jakými jsou další povrchově aktivní látky, polymery, hnojivá, vonné látky, inhibitory odpařování, zahušťovadla, barviva, přísady proti zmrznutí a konzervační činidla a (e) případně vodu.

Povrchově aktivními látkami a) na nearomatické bázi, například na heterocy klenové, olefinové, alifatické nebo cykloalifatické bázi, jsou například povrchově aktivní, jednou nebo více alkylovými skupinami substituované a následně derivatizované, například alkoxylované pyridinové, pyrimidinové, triazinové, pyrolové, pyrolidinové, furanové, thiofenové, benzoxazolové, benzothiazolové a triazolové sloučeniny, které jsou rozpustné v rozpouštědlové fázi a které jsou schopné při zředění vodou (na postřikovou kapalinu) emulgovat uvedenou fázi společně s účinnými látkami, které jsou v ní rozpuštěné.

Příklady takových povrchově aktivních látek a) jsou uvedeny dále, přičemž EO = ethylenoxidové jednotky, PO = propylenoxidové jednotky a BO = butylenoxidové jednotky:

al) mastné alkoholy obsahující 10 až24 uhlíkových atomů a 0až60 EO a/nebo 0až20 PO a/nebo 0 až 15 BO v libovolném pořadí. Koncové hydroxyskupiny těchto sloučenin mohou být ukončeny alkylovým, cykloalkylovým nebo acylovým zbytkem obsahujícím 1 až 24 uhlíkových atomů. Příklady takových sloučenin jsou: Genapol C, Genapol L, Genapol O, Genapol T, Genapol UD, Genapol UDD a Genapol X od společnosti Claríant, Plurafac A, Plurafac AT, Plurafac On a Plurafac TO a Lutensol A, Lutensol AT, Lutensol ON a Lutensol TO od společnosti BASF, Marlipal 24 a Marlipal 013 od společnosti Condea, Dehypon od společnosti Henkel, Ethylan, například Ethylan CD 120 od společnosti CD 120.

a2) Aniontové deriváty produktů popsaných v odstavci al) ve formě etherkarboxylátů, sulfonátú, sulfátů ajejich anorganických solí (například solí odvozených od alkalických kovů a

-3 CZ 302078 B6 kovů alkalických zemin) a organických solí (například solí na aminové nebo alkanolaminové bázi), jako Genapol LRO, Sandopan, Hostaphat/Hordaphos od společnosti Clariant. Kopolymery obsahující EO, PO a/nebo BO jednotky, jako například blokové kopolymery, jako Pluronic od společnosti BASF a Synperonie od společnosti Uniquema s molekulovou hmotností 400 až 10⁸. Alkylenoxidová adukty od alkoholů obsahujících 1 až 9 uhlíkových atomů, jako Atlax 5000 od společnosti Uniquema nebo Hoe-S3510 od společnosti Clariant. Aniontové deriváty produktů popsaných v odstavcích a3) a a4) ve formě etherkarboxylátů, sulfonátů, sulfátů a fosfátů ajejich anorganické soli (například soli odvozené od alkalických kovů a kovů alkalických zemin) a organické soli (například na aminové nebo alkanolaminové bázi).

a3) Alkoxyláty mastných kyselin a triglyceridů, jako Serdox NOG od společnosti Condea nebo Emulsogen od společnosti Clariant, soli alifatických, cykloalifatických a olefinických karboxylových kyselin a polykarboxylových kyselin, jakož i estery alfasulfomastných kyselin, které jsou komerčně dostupné u společnosti Henkel.

a4) Alkoxyláty amidů mastných kyselin, jako Comperlan od společnosti Henkel nebo Amam od společnosti Rhodia. Alkylenoxydové adukty alkindiolů, jako Surfynol od společnosti Air Products. Cukerné deriváty amino a amidocukrů od společnosti Clariant, Glukitole od společnosti Clariant, alkylpolyglykosidy ve formě produktů APG od společnosti Henkel nebo sorbitanestery ve formě produktů Spán nebo Tween od společností Uniquema nebo cyklodextrinestery nebo cyklodextrinethery od společnosti Wacker.

a5) Povrchově aktivní celulozové, alginové, pektinové a guarové deriváty, jako Tylose od společnosti Clariant, Manitex od společnosti Kelco a guarové deriváty od společnosti Cesalpina. Alkylenoxidové adukty na polyolové bázi, jako produkty Polyglykol od společnosti Clariant. Na fázovém rozhraní aktivní polyglyceridy ajejich deriváty od společnosti Clariant.

a6) Sulfosukcináty, alkansulfonáty, parafin- a olefinsulfcnáty, jako Netzer IS, Hoe Sl728, Hostapur OS, Hostapur SAS od společnosti Clariant, Triton GR7ME a GR5 od společnosti Union Carbide, Empimin od společnosti Albright a Wilson od společnosti Marlon-PS65 od společnosti Condea.

a7) Sulfosukcimáty, jako Aerosol od společnosti Cytex nebo Empimin od společnosti Albright and Wilson.

a8) Alkylenoxidové adukty mastných aminů, kvarterní amoniové sloučeniny obsahující 8 až 22 uhlíkových atomů, jako například Genamin C, Genamin L, Genamin O a Genamin T od společnosti Clariant.

u9) Povrchově aktivní zwitterionové sloučeniny, jako tauridy, betainy a sulfobetainy ve formě produktů Tegotain od společnosti Goldschmidt, Hostapon 7 a Arkopon 7 od společnosti Clariant.

al0)Povrchově aktivní sloučeniny na silikonové a silanové bázi, jako Tegopren od společnosti Goldschmidt a produkty SE od společnosti Wacker, jakož i Bevaloid, Rhodorsil a Silcolapse od společnosti Rhodia (Dow Corning, Reliance, GE, Bayer).

all)Per- nebo póly fluorované povrchově aktivní sloučeniny, jako Fluowet od společnosti Clariant, Bayowet od společnost Bayer, Zonyl od společnosti Dupont a produkty tohoto typu, jako například Daikin od společnosti Asahi Glass.

a!2)Na rozhraní fází aktivní sulfonamidy, například od společností Bayer.

a!3)Na rozhraní fází aktivní polyakrylové a polymethakrylové deriváty, jako například Sokalan od společnosti BASF.

-4CZ 302078 B6 α 14) Povrchově aktivní polyamidy, jako modifikovaná želatina nebo der i váti so váná kyselina polyasparagová a její deriváty od společnosti Bayer.

a!5)Povrchově aktivní polyvinylové sloučeniny, jako modifikovaný PVP, jako produkty 5 Luviskol od společnosti BASF a Agriner od společnosti ISP, nebo derivátizované polyvinylacetáty, jako Mowilith od společnosti Clariant, nebo polyvinylbutyrát, jako Lutonal od společnosti BASF. Vinnapas a Pioloform od společnosti Wacker nebo modifikované polyvinytalkoholy, jako Mowiol od společnosti Clariant.

io al6)Povrchově aktivní polymery na bázi anhydridu kyseliny maleinové a/nebo reakční produkty anhydridu kyseliny maleinové, jakož anhydrid kyseliny maleinové a/nebo reakční produkty kopolymeru obsahujících anhydrid kyseliny maleinové, jako Agrimer-VEMA od společnosti ISP.

a 17)Povrchově aktivní deriváty montánního, polyethylového a polypropylenového vosku, jako Hoechst-vosky nebo produkty Licowet od společností Clariant.

al8)Povrchově aktivní fosfonáty a fosfináty, jako Fluo-we~PL od společnosti Clariant.

2o al9)Perha!ogenované povrchově aktivní látky, jako například Emulsogen-1557 od společnosti Clariant.

Rozpouštědlovými složkami [složky (β)] systému na bázi povrchově aktivních látek a rozpouštědel podle vynálezu jsou ve vodě nerozpustné nebo s rozpustností až do 10 g/l ve vodě, naprosto rezreagované, nezmýdelněné estery, tj, triestery, kyseliny fosforečné, zejména kyseliny ortofosforečné, s alkoholy. Obzvláště výhodně jsou jako složky (β) vhodné sloučeniny, které mají alkylenoxidové jednotky, například alkylenoxidové jednotky obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, jako například tri(butoxyethyl)fosfát (TBEP). Jako alkylenoxidové jednotky jsou výhodné alkylenoxidové jednotky obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, například ethylenoxy- propylenoxy- a/nebo butylenoxy-jednotky, zejména propylenoxy- a/nebo ethylenoxy-jednotky, které se výhodně nacházejí v alkoholových složkách esteru kyseliny fosforečné. Výhodné složky (β) obsahují 1 až 4 alkylenoxidové jednotky, výhodně I až 4 alkylenoxidové jednotky obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, na jednu alkoholovou jednotku. Molekulová hmotnost složky (β) je výhodně nižší než 1000. Sloučeniny složky (β) mají výhodně společný znak spočívající v tom, že ve vodném roztoku netvoří micelami agregáty, které by byly stanovitelné měřením na bázi rozptylu světla nebo jiným způsobem. To je vymezuje oproti povrchově aktivním esterům kyseliny fosforečné.

Vhodnými složkami (β) jsou například triestery kyseliny fosforečné, jako například kyseliny ortofosforečné, formálně trojnásobně zreagované s alkoholy a oxalkyláty kyseliny fosforečné, jako například kyseliny ortofosforečné, formálně jednou a/nebo dvakrát zreagované s alkoholy. Jako složky (β) jsou přitom vhodné například ve vodě nerozpustné nebo maximálně do 10 g/l ve vodě rozpustné triestery kyseliny fosforečné s alkoholy z množiny zahrnující:

1) jednomocné alkanoly obsahující 5 až 22 uhlíkových atomů, například n-pentanol, i-penta45 nol nebo neo-pentanol, n-hexanol, n-oktanol a 2-ethylhexanol,

2) dioly nebo polyoly, jako ethylenglykol, propylenglykol nebo glycerion,

3) Aryl-, alkylaryl-, poly(alkyl)aryl- a poly(aryl-alkyl)arylalkoholy, například fenol a/nebo kresol, oktylfenol, nonylfenol, triisobutylfenol a tristyrylfenol,

4) alkoxylované alkoholy, které se získají reakcí alkoholů uvedených výše v odstavcích 1), 2) nebo 3) s alkylenoxidy, výhodně s 1 až 4 jednotkami alkylenoxidů obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy, a

- 5 CZ 302078 B6

5) alkoxylované alkoholy, které se získají reakcí jednomoenýeh alkanolů obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy a alkylenoxidů, výhodné I až 4 jednotek alkylenoxidů obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy.

Výhodnými estery kyseliny fosforečné (složkami (β)) jsou například:

s kyselinou orto fosforečnou zcela zreagované alkoxylované alkoholy s krátkým řetězcem obsahující 1 až 22 uhlíkových atomů v alky lovem zbytku a 1 až 30, výhodně 1 až 4, alkylenoxidové jednotky v polyalkytenoxidové části, například tri(butoxy~ethyl)fosfát, io s kyselinou ortofosforečnou zcela zreagované alkyl—alkoholy obsahující 5 až 22 uhlíkových atomů, například Hostaphat CG 120 (Clariant), tri-n-oktyl-fosfát (TOF, Byer), jakož i s kyselinou ortofosforečnou částečně zreagované, případně alkoxylované alkoholy obsahující 15 1 až 22 uhlíkových atomů v alkylovém zbytku a fenolové deriváty, vždy s 0 až 30, výhodně 0 až

4, alkylenoxídovými jednotkami v polyalkylenoxidové Části, přičemž zbývající OH—valence kyseliny orto fosforečné se následně alkoxylují, například reakční produkt mono-/d i butoxy ethyl fosfátu a 2 molů ethyle nox idu, popřípadě 2 molů propylenoxídu.

Za použití systému na bázi povrchově aktivních látek a rozpouštědel podle vynálezu lze připravit překvapivě stabilní formulace účinných látek, například ve vodě nerozpustných nebo nejvýše do 10/1 ve vodě rozpustných účinných látek, zejména agrochemických účinných látek, například herbicidních účinných látek. Příklady takových formulací účinných látek jsou opticky transparentní a termodynamicky stabilní, emulzní koncentráty, termodynamicky stabilní O/W— a W/O25 emulze, suspoemulze nebo suspenzní koncentráty mezi jinými agrochemických účinných látek, výhodně herbicidních účinných látek, jako například biskarbamátových herbicidů (jakými jsou například desmedipham a/nebo phenmedipham), a/nebo sulťonátových herbicidů (jakými jsou například ethofumesat) a/nebo triazinonových herbicidů (jakým je například metamitron). Kromě toho mohou systémy na bázi povrchově aktivních látek a rozpouštědel podle vynálezu příznivě ovlivnit pesticidní účinek v nich zabudované účinné látky nebo v nich zabudovaných účinných látek.

Systém na bázi povrchově aktivních látek a rozpouštědel podle vynálezu umožňuje také výrobu formulací s jinými účinnými látkami, než jako byly uvedeny výše, pokud mají obdobnou roz35 pustnost. Takto jsou vhodné například herbicidy ze skupiny fenoxy fenoxy propionátu, kam patří například diclofopmethyl, heteroaryloxyťenoxypropionátu, kam patří například fenoxaprop-ethyl nebo clodinafop, triazonů, kam patří například metamitron, sulfonylmočovin, kam patří například tri fl us uroň, nebo další účinné látky, jako například prochloraz a/nebo insekticidy, jako například deltamethrin. To naznačuje pružnost systému na bázi povrchově aktivních látek a rozpouštědel podle vynálezu. Uvedené sloučeniny jsou pro odborníka v daném oboru známými sloučeninami, například z publikace „The Pesticide Manual“, British Crop Protection Council, 11. vydání, 1997.

Jako další organická rozpouštědla (C) jsou vhodná například nepolární rozpouštědla, polární pro45 tická nebo aprotická dipolámí rozpouštědla a jejich směsi. Příklady dalších organických rozpouštědel použitelných v rámci vynálezu jsou:

alifatické nebo aromatické uhlovodíky, jako například minerální oleje, parafiny nebo toluenové, xylenové a naftalenové deriváty, zejména 1-methylnaftalen, 2-methy Inaftalen, směsi aromátů obsahujících 6 až 16 uhlíkových atomů, jako například řada produktů Solvesso (ESSO) s typy

Solvesso 10 (teplota varu 162 až 177 °C), Solvesso 150 (teplota varu 187 až 207 °C) a Solvesso 200 (teplota varu 219 až 282 °C) a alifatické látky obsahující 6 až 20 uhlíkových atomů, které mohou být lineární nebo cyklické, jako například produkty řady Shellsol, typy Z a K nebo parafiny BP-n,

-6CZ 302078 B6 halogenované alifatické nebo aromatické uhlovodíky, jako například methylenchlorid, popřípadě chlorbenzen, mono- a/nebo polybazické estery, jako například triacetin (triglycerid kyseliny octové), butyrolakton, propylenkarbonát, triethy (citrát a alkyl-ester kyseliny fialové obsahující 1 až 22 uhlíko5 vých atomů v alky lovem zbytku, zejména alkylester kyseliny fialové obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů v alkylovém zbytku, ethery, jako například diethylether, tetrahydrofuran (THE), dioxan, alylenglykolmonoalkylethery a alkylenglykoldialkylethery jako například propylenglykolmonomethyether, specielně Dowanol PM (propy lengly kolmonomethy lether), propy len-glykolmono-ethy lether, ethy len gly kol monoio methylether nebo ethy-lenglykolmonoethylether, diglym a tetraglym, amidy, jako například dimethylformamid (DMF), dimethylacetamid, dimethylkapryl/kaprinamid mastné kyseliny a Nalkylpyrrolidon, ketony, jako ve vodě rozpustný aceton, ale také s vodou nemísitelné ketony, jako například cyklohexanon nebo isophoron, nitrily jako acetonitril, propionitril, butyronítríl a benzonitril, sulfoxidy a sulfony, jako například dimethylsulfoxid (DMSO) a sulfolan, jakož i obecně oleje, například oleje na rostlinné bázi, jako například kukuřičný olej nebo řepkový olej.

Výhodnými dalšími organickými činidly použitelnými v rámci vynálezu jsou zejména amidy, jako dimethylkapryl~/kaprinamid mastné kyseliny a N-methylpyrrolidon nebo aromatická rozpouštědla, jakými jsou produkty řady Solvesso od společnosti Exxon.

Pomocné látky a přísady, jako například povrchově aktivní látky a rozpouštědla použitelná pro výrobu výše uvedených formulací jsou v podstatě známé a byly například popsány ve standard25 nich publikacích, jakými jsou McCutheons „Detergents and Emulsifiers Annual“, MC Publ.Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, „Encyclopedia of Surface active Agents“, Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964; Schónfeldt, „Grenzfláchenaktive Áthylenoxidaddukte“, Wiss.Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Kůchler, „Chemische Technologie“, sv. 7, C.Hauser-Verlag, Mnichov, 4.vydání 1986.

Jakkoliv je chemická struktura jednotlivých použitelných složek v uvedených publikacích dostatečně popsána, nejsou z těchto publikací odvoditelné prognózy týkající se vlastností směsí takových složek pro formulování účinných látek.

S překvapením bylo nyní zjištěno, že se kombinace tvořené ve vodě nerozpustným nebo nejvýše s rozpustností do 10 g/1 ve vodě triesterem kyseliny fosforečné ve funkci rozpouštědla a jednou nebo více povrchově aktivními látkami na nearomatické bázi obzvláště dobře hodí pro výrobu kapalných formulací účinných látek, jakými jsou stabilní emulzní koncentráty, emulze, suspoemulze nebo suspenzní koncentráty, které rovněž tvoří předmět vynálezu.

Uvedené kapalné formulace mohou být připraveny obvyklými již známými způsoby, například smísením složek formulace za použití míchadla, třepáním nebo (statickým) promísením. Přitom je výhodné krátkodobé zahřátí směsi, aby se dosáhlo úplného rozpuštění všech složek směsi.

Ukazatelem použitelným pro výběr výhodných povrchově aktivních složek je jejich acidita, popřípadě bazická na jednotku hmotnostních nebo objemu, která může být vyjádřena číslem kyselosti, popřípadě aminovým číslem. Při výběru dalších povrchově aktivních složek je výhodné dbáti toho, aby celkové číslo kyselosti, popřípadě aminové číslo příliš nestouplo. Výhodně jsou proto vhodné vedle neionogenních povrchově aktivních látek například kyselé nebo bazické povrchově aktivní složky s dostatečně nízkým číslem kyselosti nebo aminovým číslem nebo neionogenní povrchově aktivní složky. V souladu s tím mohou být jako dodatečné neionogenní povrchově aktivní složky použity například se 40 ml EO zreagovaný ricinový olej nebo také

-7 CZ 302078 136 s 12 mol EO /reagovaný ricinový olej, s 15 mol EO /reagovaná kyselina olejová a EO-PO-EOblokové polymery.

V této souvislosti je třeba poukázat na to, že systémy na bázi povrchově aktivních látek a rozpouštědel podle vynálezu umožňují výrobu stabilních formulací s obsahem účinné látky a se strukturou účinné látky měn ícím i se v širokém rozmezí. Takto se může obsah účinné látky pohybovat například mezi 20 a 40, výhodně mezí 24 a 30 % hmotnostních. Pokud jde o složení účinné látky, je možné v uvedených směsích složek připravit vedle formulací obsahujících jednu účinnou látku také formulace obsahující dvě nebo zejména tři účinné látky.

Popsané systémy na bázi povrchově aktivních látek a rozpouštědel jsou vhodné pro výrobu formulací s herbicidními účinnými látkami, jakými jsou diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, prochioraz, metamitron a/nebo deltamethrin.

Výhodné poměry složek ester kyseliny fosforečné (β) povrchově aktivní látka (a) jsou vždy v závislosti na obsahu a složení účinné látky použité, popřípadě použitých v dané formulaci voleny tak, že se zejména pohybují v rozmezí 100:1 až 1:100, obzvláště výhodně v rozmezí 1:5 až 1:20, přičemž uvedený poměr například činí 1:8, 1:9 nebo 1:10 nebo 1:0,25 až 1:0,9, například 1,3:1, 1,4:1 nebo 1,5:1.

Systém na bázi povrchově aktivních látek a rozpouštědel podle vynálezu umožňuje výrobu různých kapalných formulací, jakými jsou například olejové disperze, suspoemulze, emulze na W/O-bázi, popřípadě na O/W—bází, a zejména emul žních koncentrátů a od nich odvozených kapalných formulací, jakými jsou postřikové kapaliny.

Emulzní koncentráty, které mohou být v rámci vynálezu vyrobeny neobsahují a priori žádnou dodatečnou vodu, nýbrž jen zbytkovou vodu obsaženou v uvedených komerčně dostupných povrchově aktivních látkách nebo směsích povrchově aktivních látek, polymerech a rozpouštědlech. Vzhledem k povrchově aktivním látkám obsaženým v emulzních koncentrátech je však možné tyto emulzní koncentráty zředit vodou až ke kritickému zlomovému objemu, aniž by přitom došlo k zakalení, popřípadě ztrátě stability formulace. Přitom vznikají nejdříve W/O-mikroemulze, které při dalším zvyšování vodného podílu přechází na W/O-emulze a nakonec tyto emulze přechází pří dalším ředění vodou na O/W-emulze. Vynález proto zahrnuje také kapalné formulace, které vedle směsi povrchově aktivních látek(směsi rozpouštědel b) obsahují (dodatečnou) vodu, jako například mikroemulze.

Pomocí směsí složek (b) je možné výhodně vyrobit kapalné přípravky účinných látek, zejména herbicidních účinných látek, jakými jsou desmediphan a/nebo phenmedipham a/nebo ethofumesat, vyznačené tím, že obsahují:

a) 1 až 50 % hmotnostních, výhodně 15 až 35 % hmotnostních agrochemických účinných látek,

b) 5 až 80 % hmotnostních, výhodně 10 až 70 % hmotnostních, systému na bázi povrchově aktivních látek a rozpouštědel (b) podle vynálezu,

c) 0 až 40 % hmotnostních, výhodně 5 až 35 % hmotnostních, dalších organických rozpouštědel,

d) 0 až 20 % hmotnostních, výhodně 0 až 10 % hmotnostních, obvyklých pomocných látek a přísad, jakými jsou formulační pomocná činidla, a

e) 0 až 96 % hmotnostních, výhodně 0 až 90 % hmotnostních, zejména 0 až 10 % hmotnostních, vody.

-8CZ 302078 B6

Obvyklými pomocnými látkami a přísadami, jakými jsou formulační pomocná činidla d), jsou například přísady proti zmrznutí, inhibitory odpařování, konzervační činidla, vonné látky a barviva. Výhodnými formulačními pomocnými činidly d) jsou přísady proti zmrznutí a inhibitory odpařování, jako glycerin, například v množství 2 až 10 % hmotnostních, a konzervační látky, s například Mergal K9N (Riedel) nebe Cobate C, v obvyklých aplikačních koncentracích každého z použitých činidel.

Bezvodé emulzní koncentráty představují výhodnou aplikační formu účinných látek, zejména herbicidních účinných látek typu (a) a jsou takto obzvláště výhodným předmětem vynálezu v io případě, že obsahují:

a) 10 až 40 % hmotnostních účinných látek uvedeného typu (a),

b) 10 až 60 % hmotnostních systému na bázi povrchově aktivních látek a rozpouštědel podle vynálezu (b),

c) až 35 % hmotnostních dalších organických rozpouštědel a

d) 0 až 10 % hmotnostních pomocných látek a přísad, například formulačních pomocných činilo del.

Analogicky jako bezvodé emulzní koncentráty představují rovněž bezvodé suspenzní koncentráty na olejové bázi výhodný předmět vynálezu, přičemž tyto přípravky obsahují

a) 10 až 40 % hmotnostních účinných látek uvedeného typu (a),

b) 10 až 60 % hmotnostních systému na bázi povrchově aktivních látek a rozpouštědel podle vynálezu (b), jo c) 5 až 35 % hmotnostních dalších organických rozpouštědel,

d) 0 až 10 % hmotnostních od (e) odlišných obvyklých pomocných látek a přísad, jakými jsou formulační pomocná činidla a

e) 0,001 až 20 % hmotnostních organických a/nebo anorganických zahušťovadel.

Kromě toho je možné za použití systému na bázi povrchově aktivních látek a rozpouštědel podle vynálezu připravit také emulze. Proto další obzvláště výhodný předmět vynálezu představují emulze, popřípadě mikroemulze, které obsahují:

a) 10 až 40 % hmotnostních účinných látek typu (a),

c) 5 až 35 % hmotnostních dalších organických rozpouštědel,

d) 0 až 10 % hmotnostních pomocných látek a přísad, jakými jsou formulační pomocná Činidla, a

e) 0,001 až 95 % hmotnostních vody.

Také suspoemulze připravitelné za použití popsaného systému na bázi povrchově aktivních látek a rozpouštědel podle vynálezu představují výhodný předmět vynálezu. Tyto suspoemulze obsa55 hují:

-9CZ 302078 B6

a) 10 až 40 % hmotnostních účinných látek uvedeného typu (a),

c) 5 až 35 % hmotnostních dalších organických rozpouštědel,

d) 0 až 10 % hmotnostních od (f) odlišných obvyklých pomocných látek a přísad, jakými jsou formulační pomocná činidla,

e) 0,001 až 95 % hmotnostních vody a

i) 0,001 až 20 % hmotnostních organických a/nebo anorganických zahušťovadel.

Systém na bázi povrchově aktivních látek a rozpouštědel (směs složek (b)) poskytuje při zředění vodou disperze olejových fází ve vodě, popřípadě při odpovídající volbě jednotlivých složek disperze vodných fází ve vodě. Podle složení je takto možné připravit disperze ředitelné vodou nebo olejem za vzniku koloidní struktury. Proto představují disperze získané zředěním popsaných koncentrátů další předmět vynálezu.

Systém na bázi povrchově aktivních látek a rozpouštědel podle vynálezu je vhodný pro výrobu stabilních kapalných formulací, zejména emulzních koncentrátů. Formulace a postřikové kapaliny při prav i tel né za použití systému na bázi povrchově aktivních látek a rozpouštědel podle vynálezu vykazují pri použití také biologicky výhodné výsledky. Přitom se na rostliny, části rostlin nebo na plochy, na kterých rostliny rostou, například na osevní plochy, aplikuje účinné množství formulace, popřípadě postřikové kapaliny a to v případě potřeby po zředění vodou. Kromě toho může být biologická aktivita použitých agrochemických účinných látek použitím systému na bázi povrchově aktivních látek a rozpouštědel (b) podle vynálezu synergickým způsobem zvýšena.

Příklady provedení vynálezu

V následující příkladech provedení jsou obsahové údaje hmotnostními obsahovými údaji, pokud není výslovně uvedeno jinak. Příklady uvedené v tabulce 1 nejsou příklady popisujícími formulace podle vynálezu (jde o srovnávací příklady), zatímco příklady uvedené v tabulce 2 se týkají vynálezu a popisují emulzní koncentráty (příklady l až Vil), emulze (příklady Vili a XI), suspoemulzi (příklad IX) a suspenzní koncentrát (příklad X). Zde popsané formulace byly získané smíšením za použití míchadla.

Tabulka I

Příklady formulací, které neposkytují stabilní emulzní koncentráty (EC)

	1	2	3	4
F enoxaprop-p-ethy 1		15
Endosulfan	40
Deltamethrin				5
Metamitron			I
Řepkový olej	27	40	57	30
Genapol X-060⁴’	15	20	20	30
Emulsogen EL-400⁵⁾	14	19	18	25
Phosfetal 201^S)	4	4	4	10
Servoxyl VPDZ 20/100⁷’		2

- 10CZ 302078 B6

Tabulka 2

Příklady formulací podle vynálezu, které poskytují stabilní formulace

X

*x o

oo

«*» so

VS ri C4

15,0

O CN 1—H

o m

o rx <y>

o OS

X

15,8 1

oo »1 CN

oo os

12,0

00 C. Os

o CN

14,0

O V)

00 -OT

X HH

r- •x ΗΊ

1 Λ

VS OO

sO ri ».....H

O «1 vs

oo o

•X CN.

26,8

HH HH HH í>

ri 2

oo

so

vs CN

O <x VS

10,0

vs r> CN

vs O?

»—1 t—1 >

VS «X. —4

42,5

27,0

24,0

o #X v^

í>

x. 00 m

21,6

20,0

o n SO

o řs Tt.

o VS

o VS Tt

20,0

O θ' CN

10,0

IV

40,0

27,0

15,0

O «X

H-I

15,0

40,0

o o (N

19,0

o <x

2,0

hh HH

15,0

40,0

20,0

19,00

4,0

Ο_Λ ri

12,5

10,0

<o oo

vs CN

20,0

o tx 00 T-H

O r, N-

O CM

1 s č o Ί—» w

Phenmedipham

Desmedipham

Diclofop-methyl

Fenoxaprop-p-ethyl

Prochloraz

Deltamethrin

Metamitron

Tributoxyethylfosfát ⁰

Řepkový olej

o SO o 1 X c <u OT.

Genapol PF 20 ⁶⁾

Emulsogen El 400⁵⁾

Phosfetal 201 ⁸⁾

Servoxyl VPDZ 20/100

rř 00 SO m co ω o JL.

Bentone 38 ³⁾

Pitná voda

Vysvětlivky k tabulkám 1 a 2

1) Tributoxyethylfosfát (konkrétně Hostaphat B310, Clariant);

2) neutralizovaný, fosfátovaný cthylenoxid-propylenoxid-ethylenoxidový blokový kopolymer (konkrétně HOE S 3618, Clariant);

io 3) derivát kyseliny křemičité (konkrétně Bentone 38);

4) ethoxylovaný i~Ci₃-mastný alkohol (konkrétně Genapol X- 060, Clariant);

- li 5) ethoxylovaný ricinový olej (konkrétně Emulsogen EL 400, Clariant);

6) ethylenoxid propylenoxid-ethylenoxidový blokový kopolymer (konkrétně Genapol PF 20, Clariant);

7) fosfátovaný ethoxylovaný isotridecylalkohol (konkrétně Servoxyl VPDZ 20/100, Condea);

8) fosfátovaný ethoxylovaný mastný alkohol (konkrétně Phosfetal 201, Zchimmer & Schwarz).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1) jednomocných alkanolů s 5 až 22 C atomy,

1. Kapalný přípravek účinných látek, vyznačující se tím, že obsahuje

15 a) jednu nebo více účinných látek ve vodě nerozpustných nebo s rozpustností až do 10 g/l, zvolených ze skupiny biskarbamátových herbicidů, sulfonátových herbicidů, triazolonových herbicidů, fenoxyťenoxypropionátů, heteroary loxy fen oxy-prop ion átů a sulfonylmočovin,

b) systém tenzid / rozpouštědlo, obsahující

20 a) jeden nebo více tenzidu na nearomatické bázi a

β) jako rozpouštědlo jeden nebo více triesterů kyseliny fosforečné s alkoholy ve vodě nerozpustných nebo s rozpustností až do 10 g/1, s výhodou ze skupiny sestávající z

2. Kapalný přípravek účinných látek podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako komponentu β) obsahuje jednu nebo více sloučenin ze skupiny zahrnující

- s kyselinou ortofosforečnou zcela zreagované alkoxylované alkoholy s krátkým řetězcem,

55 obsahující 1 až 22 C atomů v alkylovém zbytku a 1 až 30 alkylenoxidových jednotek v polyalkylenoxylové části,

- s kyselinou ortofosforečnou zcela zreagované alkylalkoholy, obsahující 5 až 22 C atomů,

- s kyselinou ortofosforečnou částečně zreagované, případně alkylované alkoholy, obsahující 1 až 22 C atomů v alkylovém zbytku a fenolové deriváty, vždy s 0 až 30 alkylenoxidovými io jednotkami v polyalkylenoxylové části, přičemž zbývající OH- valence kyseliny ortofosforečné se následně al koxy I ují, a formálně dvakrát s alkoholy zreagovaný ester kyseliny noktylfosforečné.

2) diolu nebo polyolu,

25

3. Kapalný přípravek účinných látek podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že

45 dodatečně obsahuje (c) další organická rozpouštědla (d) obvyklé pomocné látky a přísady, jako jsou další tenzidy a/nebo polymery a/nebo (e) vodu.

- 12 CZ 302078 B6

3) aryl-, alkylaryl, poly(alkyl)arylalkoholů,

4. Kapalný přípravek účinných látek podle jednoho nebo více z nároků Iaž3, vyznačující se t í m, že obsahuje

b) 1 až 50 % hmotn. agrochemických účinných látek,

c) 5 až 80 % hmotn. systému tenzid/rozpouštědlo, definovaného v nároku 1,

d) 0 až 40 % hmotn. dalších organických rozpouštědel,

e) 0 až 20 % hmotn. obvyklých, od (f) odlišných pomocných látek a přísad,

f) 0 až 96 % hmotn. vody a

g) 0 až 30 % hmotn. dalších tenzidů.

5. Kapalný přípravek účinných látek podle jednoho nebo více z nároků 1 až 4, ve formě emulzního koncentrátu.

5) alkoxy lovaných alkoholů, které jsou získané reakcí jednomocných alkanolů s 1 až 4 C atomy a atkylenoxidů, a ve kterém nejsou obsažené žádné tenzidy na io aromatické bázi.

6. Emulzní koncentrát podle nároku 5, vyznačující se tím, že obsahuje

a) 10 až 40 % hmotn. agrochemických účinných látek,

b) 10 až 60 % hmotn. systému tenzid/rozpouštědlo, definovaného v nároku 1,

c) 5 až 35 % hmotn. dalších organických rozpouštědel,

d) 0 až 10 % hmotn. od (e) odlišných obvyklých pomocných látek a přísad, jako jsou formulační pomocná činidla, a

e) 10 až 25 % hmotn. dalších tenzidů.

7. Kapalný přípravek účinných látek podle jednoho nebo více z nároků lažó, vyznačující se tím, že obsahuje jednu nebo více účinných látek ze skupiny zahrnující herbicidy desmedipham, phenmedipham a ethofumesat.

8. Způsob potírání nežádoucího růstu rostlin, vyznačující se tím, že se na rostliny, části rostlin nebo na plochy, na kterých rostliny rostou, aplikuje účinné množství kapalného přípravku účinné látky podle jednoho nebo více z nároků 1 až 7.

9. Použití kapalného přípravku účinné látky podle jednoho nebo více z nároků 1 až 7 pro potírání nežádoucího růstu rostlin.