KR100357353B1 - 수중유에멀젼 - Google Patents

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KR100357353B1
KR100357353B1 KR1019960703278A KR19960703278A KR100357353B1 KR 100357353 B1 KR100357353 B1 KR 100357353B1 KR 1019960703278 A KR1019960703278 A KR 1019960703278A KR 19960703278 A KR19960703278 A KR 19960703278A KR 100357353 B1 KR100357353 B1 KR 100357353B1
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water emulsion
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tri
compound
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KR1019960703278A
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프리쉬 게르하르트
다모 졸탄
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클라리안트 게엠베하
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels

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Abstract

본 발명은 인산 에스테르, 티오인산 에스테르 및/또는 카바메이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 활성물질 0.001 내지 70중량%, 비이온성 계면활성제 화합물, 포스포릴화 계면활성제 화합물, 황상염화 계면활성제 화합물 및 설폰산염화 계면활성제 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제 화합물 0.001 내지 30중량%, 경우에 따라, 보조제 및 물(가하여 100중량%를 만듬)을 함유하는 수중유 유화액에 관한 것이다.

Description

수중유 에멀젼
다수의 농화확 활성 물질의 수성 에멀젼이 이미 공지되어 있다. 이러한 제형은, 예를 들면, 일반적으로 수 불용성인 활성 물질을 유기 용매에 용해시키고 유화제 및 보조제를 가하여 제조할 수 있는데, 이때 활성 물질, 유화제 및 보조제는 물을 가하여 조성물을 사용 농도로 만드는 경우에 충분히 안정한 에멀젼이 형성되도록 하는 양으로 가한다.
선행 기술 분야에는 포스포릴화 계면활성제를 함유하는 수중유 에멀젼이 기재되어 있다.
EP-A 제0 224 846호에는 활성 물질, 및 분산제로서 α- 및 ω-포스포릴화 에틸렌 옥사이드/프로필렌옥사이드/에틸렌 옥사이드 블록 공중합체 또는 이의 염을 함유하는, 수성 에멀젼을 기본으로 하는 식물 보호제가 기재되어 있다. 기재된 에멀젼의 단점은 물과 혼화되지 않는 유기 용매를 사실상 함유하지 않는다는 것이다.
EP-A 제0 118 759호에는 하나 이상의 액체 또는 용해된 활성 물질, 물, 및 지용성 및 수용성 분산제로서 하지 일반식의 프로필렌 옥사이드(PO)계 및 에틸렌 옥사이드(EO)계의 포스포릴화 블록 공중합체의 염 0.5 내지 20중량％를 함유하는수성 에멀젼 농축액 형태의 식물 보호제가 기재되어 있다.
상기식에서,
r 및 s는 서로 독립적으로 20내지 300수이고,
t는 10 내지 300수이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 1또는 2이고, n과 m의 합은 필수적으로 3이며,
M은 알칼리 금속 양이온, 1당량의 알칼리 토금속 양이온, 암모늄, 알킬 암모늄 또는 알칸올암모늄이다.
적합한 것으로 언급된 활성 물질은 내가수분해성 살충제, 제초제 및 페로몬만이다.
US-A 제 4,107,302호는 인산염 및/또는 티오인산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 활성 물질과 계면활성 화합물을 함유하는 수성 살충제 농축 혼합물에 관한 것이다. 비이온성 계면활성 화합물로서, 예를 들면, EO가 10개인 디스티릴메틸페놀 에톡실레이트와 같은 에톡실화 알칼알릴페닐 에테르가 바람직하게 사용된다. 당해 특허원에 기재되어 있는 혼합물의 단점은 pH 범위를 3.0 내지 8.5로 설정하기 위해 수성 환충액을 사용해야 한다는 것이다. 또한, 혼합물의 활성 물질의 함량이 30중량％를 초과하도록 케톤, 에테르 및 알콜과 같은 유기 용매를 가해야 한다.
EP-A 제0 196 469호는 활성 물질을 분산시키기 위해 사용되는 계면활성제가 평균 분자량이 2000 내지 8000이고 HLB값이 8 내지 30인, 노닐페놀-프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 부가물의 수용액 및/또는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 블록 공중합체의 수용액인 인산염 함유 마크로에멀젼 (macroemulsion)에 관한 것이다. 당해 마크로에멀젼은 보조제로서 글리세롤을 필수적으로 함유한다. 실온에서 고체인 활성 물질을 사용하는 경우, 방향족 희석제가 함유된 물질의 용액을 사용한다.
EP-A 제0 130 370호는 활성 물질의 분산액과 활성 물질의 용액을 혼합하여 수득한 식물 보호제 배합물에 관한 것이다. 이렇게 제조된 “식물 보호제 배합물“은 포스포릴화 계면활성제로서, 예를 들면, C12-18-알킬 폴리글리콜 에테르 포스페이트 모노/디에스테르의 Na 염(?Forlanit P, Henkel KGaA) 및 EO 단위를 18개 함유하는 티리스티릴페놀 폴리글리콜 에테르의 모노포실레이트와 디포실레이트의 혼합물의 트리에탄올아미드염(?Soprophor FⅠ, Rhone-Poulenc)을 함유하고, 설페이트와 및 설포네이트화 계면활성제 화합물로서, 예를 들면, 설포석신산 모노에스테르의 Na 염 및 Na 리그닌설포네이트를 함유한다. 당해 특허원에 기재되어 있는 식물 보호제 배합물의 단점은 크실렌 및 메틸나프탈렌과 같은 유기 용매의 함량이 높은(40 내지 48중량％) 활성 물질의 용액을 사용한다는 것이다.
분산제로서 비이온성 계면활성제를 함유하는 수중유 에멀젼은 선행 기술 분야로부터 유사하게 공지되어 있다.
EP-A 제0 289 909호는 활성 물질 이외에 계면활성제로서 비이온성 블록 공중합체, 공중합체 또는 코블록 공중합체를 함유하고. 또한 필수적으로 적합한 정도의 상 안정화를 이루기 위해 우레아를 함유하는 유기 인 살충제의 안정한 수성 에멀젼에 관한 것이다.
선행 기술 분야로부터의 일련의 추가의 문헌은 설폰산염계 및/또는 황산염계 비이온성 계면활성제를 함유하는 수중유 에멀젼에 관한 것이다.
EP-A 제 062 181호에는 활성 물질, 및 또한 유화제로서 1개 이상, 일반적으로 1개 이상의 알칼아릴 폴리글리콜 에테르를 알킬아릴설폰산의 이온성염과의 혼합물 형태로 함유하는 수중유(O/W) 에멀젼이 기재되어 있다. 상기 에멀젼의 단점은 비이온성 및 이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제 혼합물이 필수적이라는 것이다.
EP-A 제 0 160 182호에는 활성 물질로서 합성 피레트로이드(pyrethroid)를 함유하고 유화제로서 칼슘 도데실설포네이트, 에톡실화 디스티릴페놀암모늄 설페이트 및 에톡실화 트리스티릴페놀을 포함하는 계면활성제를 함유하는 수성 마이크로에멀젼(microemulsion)이 기재되어 있다. 당해 특허원에 기재되어 있는 수성 에멀젼 농축물(EW)은 이온성 및 비이온성 계면 활성제를 포함하는 계면활성제 혼합물을 필수적으로 함유한다.
US-A 제2,695,453호에는, 예를 들면, EO를 10 내지 11mol 함유하는 이소옥틸페놀 에테르(?Triton X-100) 또는 알킬페녹시폴리에톡시에탄올(?Triton X-155)과같은 비이온성 계면활성제와 알킬벤젠설폰산의 지용성 칼슘염 또는 마그네슘염과의 혼합물을 필수적으로 함유하는 식물 보호제 조성물이 기재되어 있다. 상기 식물 보호제 제형의 추가의 단점은 크실렌, 케로신 및/또는 나프탈렌 유도체와 같은 유기 용매의 함량이 26 내지 70중량%로서 높다는 것이다.
본 발명의 목적은 인산염, 티오인산염 및/또는 카바메이트로 이루어진 그룹으로부터의 활성 물질, 특히 가수분해에 민감한 홀성 물질을 기본으로 하는 수성 에멀젼 농축액 형태의 식물 보호제 제형을 제공하는 것이며, 당해 제형은 유기 용매를 전혀 함유하지 않고, 화학적 및 물리적 안정성이 우수하며, 특히 가수분해에 내성이 있고, 또한 저온(-10℃)에서도 안정하며 단독으로 또는 다른 액체 제형과의 혼합물로서 목적한 대로 물을 가하여 희석할 수 있다.
본 발명에 이르러 놀랍게도 특정한 계면활성제 화합물을 사용하여 목적한 식물 보호제 제형을 생성시킬 수 있음이 밝혀졌다. 구체적으로 이러한 계면활성제 화합물은
A) 하기 일반식(Ⅰ)의 비이온성 계면활성제 화합물 ,
B) 하기 일반식(Ⅱ)의 포스포릴화 계면활성제 화합물,
C) 하기 일반식(Ⅲ)의 설페이트화 계면활성제 화합물 및
D) 하기 일반식(Ⅳ)의 설포네이트화 계면활성제 화합물이다.
본 발명은 인산염, 티오인산염 및/또는 카바메이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 활성 물질 0.001 내지 70중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50중량%, 및 하기 일반식(Ⅰ)의 비이온성 계면활성제 화합물(A), 하기 일반식(Ⅱ)의 포스포릴화 계면활성제 화합물(B), 하기 일반식(Ⅲ)의 설페이트와 계면활성제 화합물(C) 및 하기 일반식(Ⅳ)의 설포네이트화 계면활성제 화합물(D)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제 화합물 0.001 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%와 경우에 따라, 보조제 및 물(첨가하여 100중량%를 만듬)을 포함하는 수중유 에멀젼에 관한 것이다.
일반식(Ⅰ)에서,
R1은 수소, C1-24알킬, C2-24알케닐, C2-24알키닐, C5-24사이클로알킬,
C6-36아릴, C6-48알크아릴, C6-36헤테로아릴 또는 C6-48헤테로알크아릴이고
일반식(Ⅱ)에서
R1은 일반식(Ⅰ)에서 정의된 바와 같거나,
일반식의 라티칼일 수 있으며,
일반식(Ⅲ)에서
R1은 일반식(Ⅰ)에서 정의된 바와 같거나,
일반식의 라티칼일 수 있고,
x 및 z는 서로 독립적으로 0 내지 300의 수이며,
y는 0 내지 200의 수이고, 단 x, y 및 z 의 합은 0보다 큰 수이며,
R2는 수소, 알칼리 금속 양이온, 1당량의 알칼리 토금속 이온, 암모늄,모노-, 디-또는 트리(C1-12)알킬암모늄 또는 모노-, 디-또는 트리(C1-12) 알칸올암모늄이고,
R3은 R2또는 a이며,
n은 1내지 3의 수이다.
본 발명의 따르는 O/W 에멀젼은 농화학 활성 물질, 가정 및 위생학 분야의 유해 유기체 방제용 활성 물질 및/또는 인산염, 티오인산염 및/또는 카바메이트로부터의 약리학적 활성 물질을 하나 이상 함유한다. 활성 물질과 관련하여, 바람직하게는 활성 물질은 가수분해에 민감한 것이 적합하고, 이에는 실온에서 액체인 물질과 실온에서 고체인 물질 둘다가 포함된다. 이러한 활성 물질은 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[참조: “The Pesticide Manual" 9th edition, The British Crop Protection Council, 1991]에 기재 되어 있다.
본원에서 농화학 물질이란 용어는 식물 보호에 일반적으로 사용되는 물질을 말하는 것으로 이해한다. 이들의 예에는 살충제, 살비제, 살균제, 살선충제, 제초제, 연체동물 박멸제, 살서제, 성장 조절제, 안정제, 보조제, 비료 및 살조제가 포함된다.
이러한 활성 물질의 구체적인 예는 다음과 같다 :
0,0-디에틸 0-[2-이소프로필-4-메틸-6-피리미딜]티오포스페이트(디아지논),
0,0-디에틸 0-[3,5,6-트리클로로-2-피리딜] 티오포스페이트(클로르피로포스),
2-(1-메틸프로필)페닐 메틸 카바메이트(BPMC),
0,0-디메틸 S-메틸카바모일메틸 티오포스페이트(디메토에이트),
클로로비사이클로[3.2.0]헵타-2,6-디엔-6-일 포스페이트(헵테노포스),
0,0-디에틸 0-1-페닐-1H-1,2,4-트리아졸-3-일 티오포스페이트(트리아조포스),
에틸 2-디에톡시포스피노티오일옥시-5-메틸피라졸릴[1,5-α]피리미딘-6-카복실레이트(피라조포스)
0,0-디에틸 0-(4-니트로페닐)티오노포스페이트,
0,0-디에틸 0-(4-니트로페닐)티오노포스페이트(페니트로티온),
0-에틸 0-4-메틸티오페닐 S-프로필 디티오포스페이트,
2-이소프로폭시페닐 N-메틸카바메이트.
2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸릴 메틸카바메이트,
3,5-디메틸-4-메틸티오페닐 N-메틸카바메이트,
0,0-디메틸 0-(3-클로로-4-메틸-7-쿠마리닐)티오포스페이트,
S-[1,2-비스(에톡시카보닐)에틸] 0,0-디메틸 디티오포스페이트(말라티온),
0,0-디메틸 0-4-메틸머캅토-3-메틸페닐 티오노포스페이트(펜티온, 레바이시드) 및
0-에틸 0-2-이소프로필옥시카보닐페닐 N-이소프로필티오노포스로르아미드.
본원에서, 가정 및 위생학 분야의 해충 방제용 활성 물질은 수 용해도가 낮은 모든 통상적인 활성 물질인 것으로 이해한다. 이러한 활성 물질의 구체적인예는 다음과 같다.
2-이소프로폭시페닐 N-메틸카바메이트,
0,0-디메틸 0-4-니트로페닐 티오노포스페이트(메틸파라티온),
S-[1,2-비스(에톡시카보닐)에틸] 0,0-디메틸 디티오포스페이트,
0,0-디메틸 0-3-메틸-4-니트로페닐 티오노포스페이트(수미티온, 폴리티온) 및
0,0-디메틸 0-4-메틸머캅토-3-메틸페놀 티오노포스페이트(레바이시드, 펜티온).
본원에서 , 약리학적 활성 물질은 수 용해도가 낮고 바람직하게는 수의학 분야에서 사용될 수 있는 물질로서 이해한다. 이러한 활성 물질의 예는 클로로비사이클로[3.2.0]헵타-2,6-디엔-6-일포스페이트(헵테노포스)이다.
본 발명에 따르는 제형은 일반식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 계면활성제를 하나 이상 함유한다.
일반식(Ⅰ)의 계면활성제에서, R1은 바람직하게는 수소, C10-18알킬, C2-18알케닐, C6-20사이클로알킬, C6-18아릴 또는 (C1-12알킬)3-페닐, 특히 C1-12알킬페닐, 또는 모노-, 디- 또는 트리스티릴페닐 또는 트리부틸페닐이다.
라디칼 R1이 수소 이외의 것인 경우, 이는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알콕시 그룹, 하이드록실 그룹, 니트로 그룹, 아미노 그룹 및/또는 카복실 에스테르 그룹과 같은 적합한 치환체를 함유할 수 있다.
지수 x, y 및 z는 각각 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위의 몰 수를 나타낸다.
지수 x, y 및 z의 범위는 바람직하게는 다음과 같다 :
x 및 y는 0이고, z는 5 내지 30의 수이거나;
x는 2내지 45수이고, y는 2내지 35의 수이며 z 는 0이거나;
x는 0이고, x 및 z는 서로 독립적으로 1 내지 60의 수이거나;
x는 0이고, y는 2내지 30의 수이며 z는 2 내지 40의 수이다.
x, y 및 z가 서로 독립적으로 1내지 120, 1 내지 80 및 1 내지 30인 것이 또한 바람직하다. R1이 모노-, 디-또는 트리스티릴페닐이고, x가 8 내지 40의 수이며, y가 0내지 25의 수이고 z가 0내지 40의 수인 일반식(Ⅰ)의 계면활성제 화합물이 매우 특히 적합하다.
일반식(Ⅰ)의 바람직한 화합물은 상표명?에멀소젠(Emulsogen) 3510, HOE S 2438 및 HOE S 1816[훽스트 아게(Hoechst AG)의 제품]으로 시판중이다.
일반식(Ⅰ)의 계면활성제는 간단한 방법으로 제조할 수 있다. R1이 수소인 일반식(Ⅰ)의 계면활성제는 DE-C 제 3 542 411호에 제시된 방법으로 제조 할 수 있다. R1이 수소 이외의 것인 일반식(Ⅰ)의 계면활성제는 DE-C 제 3 542 411호에 제시된 방법으로 일반식 R1-OH의 상응하는 알콜을 알콕실화하여 본 발명에 따라 사용되는 계면활성제로서 수득된다.
일반식(II)의 계면활성제에서, R1은 바람직하게는 C10-18알킬, C2-18알케닐, C6-20아릴, C1-12알킬페닐, 모노-, 디-또는 트리스티릴페닐, 또는 일반식의 라디칼[여기서, R2및 R3은 서로 독립적으로 알칼리 금속 양이온, 모노-, 디-또는 트리(C2-4)알킬암모늄 또는 트리(C2-4)알칸올암모늄이다]이다.
라디칼 R2및 R3은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 모노-, 디-또는 트리(C2-4)알킬암모늄 또는 트리(C2-4)알칸올암모늄이다.
지수 x, y 및 z의 바람직한 범위는 일반식(Ⅰ)에 대해 정의한 값과 같다.
알칼리 금속 및/또는 트리(C2-4)알칸올암모늄염이 특히 바람직하다.
일반식(Ⅱ)의 바람직한 계면활성제는 상표상 HOE S 3475, HOE S3475-1 및 HOE S 3475-2(훽스트 아게의 제품)로 시판중이다.
일반식(II)의 계면활성제는 간단한 방법으로 제조할 수 있다. R1이 수소인 일반식(II)의 계면활성제는 DE-C 제 3 542 441호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. R1이 수소 이외의 것인 일반식(II)의 계면활성제는 DE-C 제 3 542 441호에 따라 일반식 R1-OH의 상응하는 알콜을 알콕실화하여 상응하는 비이온성 블록 공중합체를 수득하고, 후속적으로 이를 포스포릴화하여 본 발명에 따르는 일반식(II)의 계면활성제로 수득한다.
일반식(III)의 계명활성제에서, R1은 바람직하게는 C1-18알킬, C2-18알케닐, C6-20사이클로알킬, C1-18알킬페닐, 특히 1-페닐에틸 또는 C2-18알케닐페닐, 특히 스티릴 또는 일반식의 라디칼[여기서, R2는 알칼리 금속 양이온, 모노-, 디- 또는 트리(C1-12) 알킬암모늄 또는 트리(C1-12) 알칸올암모늄이다]이다.
R2는 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 모노-, 디- 또는 트리(C1-12)알킬암모늄 또는 트리(C1-12)알칸올암모늄이다.
R2는 특히 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 모노-, 디- 또는 트리(C2-4)알킬암모늄 또는 트리(C2-4)알칸올암모늄이다.
지수 x, y 및 z의 바람직한 범위는 일반식(Ⅰ)에서 정의한 값과 같다.
매우 특히 바람직한 계면활성제는 EO가 20개(평균값)인 2,4,6-비스(1-페닐에틸)페닐 폴리글리콜 에테르 설페이트의 칼륨염, 나트륨염 및 트리에틸 암모늄이다.
일반식(III)의 적합한 계면활성제는 제나폴(?Genapol)LRO, 호스타파트(?Hostaphat) BV농축물 및 사포제나트(?Sapogenat) BK 농축물(훽스트아게, 독일)과 같은 제품이다.
일반식(III)의 적합한 계면활성제의 제조는 상기 제조방법과 유사하다. 본 발명에 따르는 계면활성제는 일반식(Ⅰ)에 상응하는 비이온성 블록 공중합체를 설페이트화하여 수득한다[참조: K. Kosswig and H. Stache, "Die Tenside" [The Surfactants], Hauser-Verlag 1993, p. 130].
일반식(Ⅳ)의 계면활성제에서, R1은 바람직하게는 C1-18알칼, C2-18알케닐, C6-20사이클로알킬, C1-18알칼페닐, 특히 1-페닐에틸 및 C2-18알케닐페닐, 특히 스티릴이다.
R2는 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 모노, 디-또는 트리(C2-4)알킬암모늄 또는 트리(C2-4)알칸올암모늄이다. 지수 x, y 및 z의 바람직한 범위는 일반식(Ⅰ)에 서 정의한 값과 같고 n은 바람직하게는 2이다.
일반식 (IV)의 계면활성제 화합물은 상기한 제조방법과 유사하게 제조한다.일반식(I)에 상응하는 비이온성 블록 공중합체를 티오닐 클로라이드와 반응시켜 상응하는 클로로 화합물을 수득하고, 이어서 이를 아황산나트륨과 반응시켜 일반식(Ⅳ)의 계면활성제를 수득한다[참조: P.K.K. Hodgson, N.J. Stewart, E. J. Tinley;"Alkylphenylethoxyethanesulphonates", Tenside Detergents 23 (1986), 4, pp. 175-177].
본 발명에 따르면 O/W에멀젼은 연속상으로서 물을 함유한다. 농축된 에멀젼의 경우, 물의 비율이 비교적 낮은 반면, 희석된 상태의 에멀젼의 경우 비교적 다량의 물을 함유한다. 유상(분산상)은 수성상중의 미분된 소적 형태로 존재하며, 소적의 크기는 특정 범위안에서 변할 수 있다. 입자 직경은 일반적으로 0.001내지 10㎛ 바람직하게는 0.01 내지 5㎛, 특히 0.1내지 2㎛이다.
이러한 O/W 에멀젼은 유리하게는 유기 용매를 함유하지 않는다. 그러므로, 당해 에멀젼은 섬광점이 높고 가연성이 작다.
당해 에멀젼은 사실상 무취이고, 일반적으로 식물 독성을 포함한 독성이 낮다.
본 발명에 따르는 수중유 에멀젼에 존재할 수 있는 보조제는 방부제, 저온 안정화제, 염료 및 방향 개선제이다. 방부제의 예로는 3-하이드록시비페닐, 소르브산, p-하이드록시벤즈알데히드, 메틸 p-하이드록시벤조에이트, 벤즈알데히드, 벤조산, 프로필 p-하이드록시벤조에이트 및 p-니트로페놀이 있다. 에멀젼중의 방부제의 함량은 0.01내지 1중량%이다. 적합한 저온 안정화제는 글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 당 및 염(예: 황산암모늄 및 나트륨 올레에이트)이고, 에멀젼중의 함량은 보통 1 내지 10중량%이다.
염료의 예로는 아조 염료 및 프탈로시아닌 염료가 있다. 사용할 수 있는 방향 개선제는 향료 오일이다.
당해 O/W 에멀젼의 적합한 제조방법의 한 예가 EP-A 제0 130 370호에 기재되어 있다. 그러나, 원칙적으로 2개의 상을 교반하여 목적한 상태로 만들 수 있다.
수중유 에멀젼은 통상적인 실시 조건하에서 안정하다는 사실로 구별된다. 장기간 보관시, 이러한 에멀젼은 고온(50℃) 및 저온(-5℃, -10℃) 모두에서 물리적 안정성 및 활성 물질의 함량이 변하지 않고 유지된다. 추가의 이점은 실온에서 고체 또는 액체인 활성 물질이 동등하게 유화될 수 있다는 것이다. 특히 고체 활성 물질을 사용할 경우 보조제로서의 글리세롤과 유기 용매를 의무적으로 사용(EP-A 제 0 196 463호 참조)할 필요가 없다.
본 발명에 따르는 수중유 에멀젼은 제조한 상태로 또는 미리 희석한 후 적용할 수 있다. 이와 관련하여 이의 적용은 수중유 에멀젼의 농도 및 특정한 지시에 좌우된다. 에멀젼은, 예를 들면, 분무 또는 유출(pouring)과 같은 통상적인 방법으로 적용된다.
광범위한 적용성이 하기 표에 나타낸 제형 실시예로 입증된다.
하기 표에서, EO는 에틸렌 옥사이드이고 PO는 프로필렌 옥사이드이다.
일반식(Ⅰ)의 계면활성제가 함유된 식물 보호제 조성물
표 1은 1개월 이상 동안 안정한 본 발명의 따르는 O/W 에멀젼을 나타낸 것이다(저장 온도는 각각 25℃ 및 50℃이다).
[표 Ⅰ]
실시예: 데이터는 중량%를 나타내며 물을 가해 총 100중량%로 만든다.
일반식(Ⅱ)의 계면활성제가 함유된 식물 보호제 조성물
TEA = 트리에탄올암모늄
표 Ⅱ는 1개월 이상 동안 안정한 본 발명에 따르는 수중유 에멀젼을 나타낸것이다(저장온도 : 25℃, 50℃).
[표 Ⅱ]
실시예 : 데이터는 중량%를 나타내며 물을 가해 총 100중량%로 만든다.
일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 계면활성제가 함유된 식물 보조제 조성물:
계면활성제 C1 ; 트리스티릴페놀 폴리글리콜 에테르설페이트(EO 약 20개), TEA 염,
계면활성제 C2 ; 트리부릴페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트(EO 약 8개), 나트륨염,
계면활성제 C3 ; 라우릴 디글리콜 에테르 설페이트, 나트륨염 및
계면활성제 D1 ; 트리스티릴페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트(EO 약 20개), TEA 염.
표 III은 25℃에서 1개월 이상 동안 안정하고, 또한 50℃ 이하에서도 뛰어나게 안정한 본 발명에 따르는 O/W 에멀젼을 나타낸 것이다.
[표 III]
실시예 : 데티타는 중량%를 나타내며 물을 가해 100중량%로 만든다.

Claims (19)

  1. 인산염, 티오인산염, 및/또는 카바메이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 활성 물질 0.001 내지 70중량%, 하기 일반식(Ⅰ)의 비이온성 계면활성제 화합물(A), 하기 일반식(II)의 포스포릴화 계면 활성제 화합물(B), 하기 일반식(III)의 설페이트화 계면활성제 화합물(C) 및 하기 일반식(Ⅳ)의 설포네이트화 계면활성제 화합물(D)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제 화합물 0.001 내지 30중량%를 포함하고, 보조제 및 물(첨가하여 100중량%를 만듬)을 포함할 수 있는, 유기 용매 비함유 수중유 에멀젼.
    일반식(Ⅰ)에서,
    R1은 수소, C1-24알킬, C2-24알케닐, C2-24알키닐, C5-24사이클로알킬, (C1-C12-알킬)3-페닐, 트리부틸페닐, C6-36헤테로아릴 또는 C6-48헤테로알크아릴이고,
    일반식(II)에서
    R1은 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같거나 일반식
    의 라디칼이며,
    일반식(III)에서
    R1은 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같거나 일반식
    의 라디칼이며,
    x 및 z는 서로 독립적으로 0 내지 300의 수이며,
    y는 0 내지 200의 수이고, 단 x, y 및 z의 합은 0보다 큰 수이며,
    R2는 수소, 알칼리 금속 양이온, 1당량의 알칼리 토금속 이온, 암모늄, 모노-, 디- 또는 트리(C1-12)알칸올암모늄 또는 모노-, 디- 또는 트리(C1-12)알칸올암모늄이고,
    R3은 R2또는 a이며,
    n은 1 내지 3의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(II)의 계면활성제 화합물에서 R1이 C1-10알킬, C2-18알케닐, C6-20아릴, C1-12페닐, 모노-, 디- 또는 트리스티릴페닐, 또는 일반식의 라디칼[여기서, R2및 R3은 서로 독립적으로 알칼리 금속 양이온, 모노-, 디- 또는 트리(C2-4)알킬암모늄 또는 트리(C2-4)알칸올암모늄이다]인 수중유 에멀젼.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(II)의 계면활성제 화합물에서 R2및 R3이 서로 독립적으로 알칼리 금속 양이온, 모노-, 디- 또는 트리(C2-4)알킬암모늄 또는 트리(C2-4)알칸올암모늄인 수중유 에멀젼.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(III)의 계면활성제 화합물에서 R1이 C1-18알킬, C2-18알케닐, C6-20사이클로알킬, C1-18알킬페닐, C2-18알케닐페닐 또는 일반식의 라디칼[여기서, R2는 알칼리 금속 양이온, 모노-, 디- 또는 트리(C1-12)알킬암모늄 또는 트리(C1-12)알칸올암모늄이다]인 수중유 에멀젼.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 일반식(III)의 계면활성제 화합물에서 R2가 알칼리 금속 양이온, 모노-, 디- 또는 트리(C1-12)알킬암모늄 또는 트리(C1-12)알칸올암모늄인 수중유 에멀젼.
  6. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅳ)의 계면활성제 화합물에서 R1이 C1-18알킬, C2-18알케닐, C6-20사이클로알킬, C1-18알킬페닐 또는 C2-18알케닐페닐인 수중유 에멀젼.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 일반식(Ⅳ)가 계면활성제 화합물에서 R2가 알칼리 금속 양이온, 모노-, 디- 또는 트리(C2-4)알킬암모늄 또는 트리(C2-4)알칸올암모늄인 수중유 에멀젼.
  8. 제1항, 제2항, 제4항 및 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 일반식(Ⅰ), (II), (III) 및 (IV)의 계면활성제 화합물에서 x 및 y가 0이고 z가 5 내지 30의 수이거나, x가 2 내지 45의 수이고 y가 2 내지 35의 수이면 z가 0이거나, x가 1 내지 60의 수이고 y가 0이며 z가 1 내지 60의 수이거나, 또는 x가 0이고 y가 2 내지 30의 수이며 y가 2 내지 40의 수인 수중유 에멀젼.
  9. 제1항, 제2항, 제4항 및 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 일반식(Ⅰ), (II), (III) 및 (IV)의 계면활성제 화합물에서 x, y 및 z가 서로 독립적으로 1 내지 120의 수인 수중유 에멀젼.
  10. 제1항, 제2항, 제4항 및 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 보조제로서 방부제, 저온 안정화제, 염료 및/또는 방향 개선제를 하나 이상 포함하는 수중유 에멀젼.
  11. 제1항, 제2항, 제4항 및 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 유상이 수성상에미분된 소적의 형태로 존재하는 수중유 에멀젼.
  12. 제1항, 제2항, 제4항 및 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 소적의 입자 직경이 0.001 내지 10㎛인 수중유 에멀젼.
  13. 제1항, 제2항, 제4항 및 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 수중유 에멀젼을 포함하는 식물 보호제.
  14. 제1항에 있어서, 하나 이상의 활성 물질이 0.5 내지 50중량%인 수중유 에멀젼.
  15. 제1항에 있어서, 하나 이상의 계면활성제 화합물이 0.1 내지 20중량%인 수중유 에멀젼.
  16. 제9항에 있어서, x, y 및 z가 서로 독립적으로 1 내지 80의 수인 수중유 에멀젼.
  17. 제9항에 있어서, x, y 및 z가 서로 독립적으로 1 내지 30의 수인 수중유 에멀젼.
  18. 제12항에 있어서, 소적의 입자 직경이 0.001 내지 5㎛인 수중유 에멀젼.
  19. 제12항에 있어서, 소적의 입자 직경이 0.01 내지 2㎛인 수중유 에멀젼.
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