CN114774135B - 一种基于动态共价键的可循环使用的表面活性体系 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于动态共价键的可循环使用的表面活性体系，属于表面活性剂科学与应用技术领域。本发明以对羧基苯甲酸和11‑氨基十一酸为原料，构筑了一种基于动态共价键的可循环使用的阳离子型表面活性体系；该表面活性体系具有pH刺激‑响应性，酸性条件下，11‑氨基十一酸被质子化形成阳离子表面活性剂；碱性条件下，11‑氨基十一酸钠中的伯胺(NH₂)与对羧基苯甲酸钠中的醛基(CHO)反应形成动态共价键C＝N，从而形成具有“强极性”的Bola化合物，实现从“双亲性”到“强极性”的智能转换，进而达到多次循环使用的目的，可广泛应用于石油开采、油品乳化运输、纳米材料合成、非均相催化、化妆品、食品科学等领域。

Description

一种基于动态共价键的可循环使用的表面活性体系

技术领域

本发明涉及一种基于动态共价键的可循环使用的表面活性体系，属于表面活性剂科学与应用技术领域。

背景技术

近年来，开关型表面活性剂引起了人们的广泛关注，其可以通过不同的触发机制在“有表面活性”和“无表面活性”之间相互切换，从而实现不同条件下表面活性剂功能的快速应用，不仅有利于使用后的回收和重复利用，而且能同时降低使用成本和环境破坏，属于环境友好的绿色化学品。

目前，智能表面活性剂的分子结构设计主要集中在将表面活性剂的极性基团转换为弱极性或非极性，从而实现从“有表面活性”到“无表面活性”的转变。然而在乳液体系中，这种类型的智能表面活性剂在失活后将会转移到油相中，不仅污染了油相，而且不利于回收或再利用。已经报道的，可以在“双亲性”和“强极性”之间智能转换的表面活性剂，其主要的调控方式是将弱极性基团转变为极性基团，从而使表面活性剂亲水性过强，在失去表面活性后溶于水中。但是，该类表面活性剂的合成过程比较复杂，不仅转化率极低(约15.16％)而且涉及诸多有机溶剂的使用，合成过程不够“绿色”，这也极大地限制了其在石油开采、化妆品以及食品科学等领域的应用。

发明内容

技术问题：

针对上述缺陷，本发明设想能否通过某种方式，直接将两种化合物尾-尾相连构成“强极性”结构，而在一定条件下，这种连接又会断开形成正常的“双亲性”结构。

开关型表面活性剂主要通过调控极性基团使表面活性剂在“有表面活性”和“无表面活性”之间智能转换，但其存在的问题是，失活后的表面活性剂往往不溶于水，将其应用于油品乳化运输或纳米材料合成等相关领域时，表面活性剂便会残留在破乳后的油相中，严重影响油的品质，也无法实现重复使用。而现有的可以实现重复使用效果的表面活性剂，又存在合成过程复杂，合成成本高，转化率低，且合成过程“不绿色”等问题，应用领域受限。

因此，本发明试图引入一种动态共价键，使表面活性剂可以在“双亲性”和“强极性”之间智能转换，如席夫碱。酸性条件下，表面活性剂保留双亲性，具有表面活性；碱性条件下，表面活性剂和另一种物质形成席夫碱，表现出“强极性”，失去表面活性，溶于水中。整个过程可以进行多次循环，实现“双亲性”和“强极性”的智能转换，且表面活性剂始终处在水溶液中，方便回收和再利用。

技术方案：

本发明以对羧基苯甲酸和11-氨基十一酸为原料，构筑了一种基于动态共价键的Bola化合物FA-AA，该化合物具有pH刺激-响应性。碱性条件下，11-氨基十一酸钠中的伯胺(NH₂)与对羧基苯甲酸钠中的醛基(CHO)反应形成动态共价键C＝N，从而形成具有“强极性”的FA-AA，但过强的亲水性使得FA-AA无法稳定乳状液；酸性条件下，FA-AA中的动态共价键发生断裂，FA因其在水中较低的溶解度而产生析出，AA则被质子化形成“双亲性”阳离子表面活性剂H⁺AA，从而实现化合物从“强极性”到“双亲性”的智能转换，进而达到多次循环使用的目的。值得注意的是，析出的FA在此循环过程中起到了相当大的作用，不仅赋予了表面活性剂刺激响应性能，而且也是该体系得以循环的关键。

本发明的第一个目的是提供一种基于动态共价键的可循环使用的表面活性剂体系，包括如下两种组分：

其中，n＝7～9，X为Cl或Br。

在本发明的一种实施方式中，n具体可选7、8、9。

在本发明的一种实施方式中，两种组分的摩尔比为1:1。

在本发明的一种实施方式中，

记作H⁺AA；/>

记作FA。

本发明的第二个目的是提供一种使上述表面活性体系的制备方法，所述方法如下：

利用氨基烷基酸AA与FA在碱性条件下，常温反应形成共价键，得到FA-AA；然后FA-AA在酸HX的作用下获得表面活性剂体系；表面活性体系又能在碱性作用下再次恢复得到FA-AA，从而实现表面活性体系的重复使用。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中的AA是一种含伯胺的，常温下可与醛基形成动态共价键并在碱性条件下带负电荷的化合物。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中的FA是一种含苯环的，常温下可与伯胺形成动态共价键并在碱性条件下带负电荷的化合物。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中AA与FA的反应过程中，加入NaOH至碱性pH值为10～13，优选11～12。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中的反应温度为常温。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中的反应时间为30-60min，以保证充分反应。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中的反应条件为搅拌。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中的FA-AA具有较强的亲水性。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中FA-AA在酸作用下形成表面活性剂体系的过程中，酸的用量至酸性pH值为3～5。

有益效果：

本发明中提供的阳离子型表面活性剂H⁺AA具有良好的表面活性(cmc＝20mM，表面张力γ＝44.70mN·m^-1)，碱性条件下可与化合物FA在常温下构筑动态共价键，生成具有“强极性”的Bola化合物FA-AA，酸性条件下又能再次恢复为阳离子表面活性剂H⁺AA，实现了表面活性剂在“双亲性”和“强极性”之间的智能转换。该表面活性剂在破乳后不会残留在油相中，而是返回到水相，这样不仅可以保证油相的品质，而且可以实现表面活性剂的回收和重复利用。更重要的是，该过程不涉及任何有机溶剂的使用，在石油开采、化妆品以及食品科学等领域中具有重要的作用。

附图说明

图1为Bola化合物FA-AA的ESI-MS谱图。

图2为Bola化合物FA-AA的¹H NMR谱图(60mM,pH＝12.00,D₂O)。

图3为(A)FA-AA，(B)AA和(C)FA的¹H NMR谱图对比(60mM,pH＝12.00,D₂O)。

图4为(A)FA-AA，(B)AA和(C)FA的FT-IR谱图对比(pH＝12.00)。

图5为表面活性剂H⁺AA的¹HNMR谱图(60mM,pH＝4.00,DMSO)。

图6为不同浓度H⁺AA、AA-和FA-AA水溶液的表面张力曲线和界面张力曲线(25℃)。

图7为0.1wt.％纳米SiO₂颗粒和不同浓度H⁺AA稳定的正癸烷/水Pickering乳状液的(A和B)外观照片和(C)显微照片。其中，A为打乳后立即拍摄，(B和C)为乳液稳定24h后拍摄。

图8为0.1wt.％纳米SiO₂颗粒和不同浓度H⁺AA稳定的正癸烷/水Pickering乳状液的(A)外观照片和(B)显微照片。其中，A和B均为稳定一个月后拍摄。

图9为乳状液刺激响应流程。添加HCl和NaOH进行调控：(a)初始溶液；(b)添加正癸烷并均质；(c)分离上层析出油相并添加HCl进行酸化；(d)添加新鲜正癸烷并均质。

图10为0.1wt.％纳米SiO₂颗粒与0.6mM H⁺AA稳定的Pickering乳状液的(A)外观照片和(B)显微照片。通过添加HCl和NaOH进行开或关循环。

图11为(a)不同浓度FA-AA水溶液的吸光度-波长扫描曲线(pH＝12.00)；(b)不同浓度FA-AA水溶液在波长为296nm处的吸光度-浓度标准曲线(pH＝12.00)。

具体实施方式

实施例1：一种由动态共价键构筑的Bola化合物(FA-AA)的制备

将等摩尔量的FA和AA(10mmol)，以及2倍摩尔量的NaOH加入到100mL的容量瓶中，并使用超纯水定容。然后使用浓度为2M的氢氧化钠溶液调节体系pH至12.00，加入磁子，搅拌半个小时以确保反应完全。最后，得到由动态共价键构筑的Bola化合物的水溶液。Bola化合物的结构如下所示：

n＝8；化合物的ESI-MS，¹H NMR和FT-IR谱图，分别见图1-4。

同样的，将11-氨基十一酸分别替换为10-氨基癸酸和12-氨基十二酸，可获得相应的Bola化合物10-FA-AA和12-FA-AA。

实施例2：表面活性体系的制备

将10mmol 11-氨基十一酸加入到100mL的容量瓶中，并使用超纯水定容。然后使用浓度为2M的盐酸溶液调节体系pH至4.00，加入磁子，搅拌半个小时以确保质子化完全，得到表面活性剂的水溶液，记作11-H⁺AA的水溶液。表面活性剂11-H⁺AA的¹H NMR见图5。

同样的，将11-氨基十一酸分别替换为10-氨基壬酸和12-氨基十二酸，可获得相应的表面活性剂10-H⁺AA和12-H⁺AA。

分别将10-H⁺AA、11-H⁺AA和12-H⁺AA与等摩尔的FA复合，得到表面活性体系。

实施例3：FA-AA，H⁺AA和AA-的表面活性分析

将实施例1和2中制备的水溶液，分别使用Du Noüy吊环法和悬滴法测试其表面张力和界面张力，绘制出相应的曲线，并计算相关参数。为了对比，还测试了AA-的界面张力和表面张力。测试结果见图6和表1：

表1 H⁺AA、AA^-和FA-AA的表面/界面活性参数

实施例4：表面活性体系在制备Pickering乳状液中的应用

称取0.003g的纳米SiO₂颗粒超声分散于3mL不同浓度的实施例2制备的表面活性体系(以FA计，浓度分别为0.01mM、0.03mM、0.06mM、0.1mM、0.3mM、0.6mM、1.0mM、3.0mM、6.0mM)中，加入3mL正癸烷，用高剪切均质机均质乳化2min后，得到稳定的O/W型Pickering乳状液，如图7所示。该乳状液放置一个月后，未发生乳析或破乳现象，表明所得Pickering乳状液具有非常好的稳定性，如图8所示。

实施例5：Pickering乳状液的pH刺激-响应性能

为了方便实验的进行，按照图9的流程进行测试。

以0.1wt.％纳米SiO₂颗粒与0.6mM FA-AA为基准进行研究。称取0.003g的纳米SiO₂颗粒超声分散于0.6mM FA-AA溶液中(pH＝12.00)，加入7mL正癸烷，用高剪切均质机均质2min，不能形成稳定的Pickering乳状液。将上层析出的油相分离出来，然后向下层的水相中加入50μL 20mM HCl溶液，再加入3mL新鲜的正癸烷，用高剪切均质机均质2min后，形成稳定的O/W型Pickering乳状液，将乳状液放置在25℃恒温箱中，静置24h考察其稳定性。交替加入NaOH和HCl，可以实现至少6次循环，如图10所示。

实施例6：乳液稳定性

参照实施例4和5，取3mL的3mM表面活性体系加入10mL的玻璃瓶中，再加入0.1wt.％SiO₂颗粒和3mL正癸烷，用高剪切均质机均质乳化2min，获得相应的Pickering乳状液产品。

仅将表面活性剂分别替换为10-H⁺AA(n＝7)和12-H⁺AA(n＝9)，其他条件不变，得到相应的常规乳状液或Pickering乳状液。将所得的乳状液常温放置，测定其稳定性。所得Pickering乳状液的性能结果见表2。

表2不同表面活性剂的乳化性能结果

实施例7：油相中残留表面活性剂的检测

使用紫外分光光度计进行检测，如图11所示，检测出不同浓度FA-AA的最大吸收波长和最大吸收波长处的吸光度。从图11(a)可以看出，FA-AA有两个最大吸收波长，考虑到E1带的吸收强度较大，不易将吸光度控制在1以内，因此选择E2吸收带下的最大吸收波长(λ_max＝296nm)作为实验依据。然后，根据不同浓度FA-AA在这一吸收波长下的吸光度绘制出吸光度-浓度标准曲线(图11(b))。拟合曲线的方程式为y＝1.7333x，方差r²＝0.9995。

收集每次循环分离出来的油相，检测其紫外吸光度，并测定其与超纯水之间的界面张力，测试结果如表3所示。分离出来的油相的总吸光度为0.098，这意味着六次循环有9.4％的FA被损失掉，这在一定程度上会影响H⁺AA的回收和再利用，可能这也是为什么只能循环六次的原因，当然除此之外，还会受到稀释作用和积累的NaCl的影响。

表3新鲜正癸烷和每次破乳后分离出正癸烷的紫外吸光度

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (8)

1.一种基于动态共价键的可循环使用的表面活性体系，其特征在于，包括如下两种组分：

其中，n＝7～9，X为Cl或Br；

基于动态共价键的循环使用过程为：

利用氨基烷基酸AA与FA在碱性条件下，反应形成共价键，得到FA-AA；然后FA-AA在酸HX的作用下获得表面活性剂体系；表面活性体系又能在碱性作用下再次恢复得到FA-AA，实现表面活性体系的重复使用。

2.根据权利要求1所述的表面活性体系，其特征在于，两种组分的摩尔比为1:1。

3.根据权利要求1所述的表面活性体系，其特征在于，所述循环使用过程中AA与FA的反应过程中，加入NaOH至碱性pH值为10～13。

4.根据权利要求1所述的表面活性体系，其特征在于，所述循环使用过程中AA与FA的反应过程中，加入NaOH至碱性pH值为11～12。

5.根据权利要求1所述的表面活性体系，其特征在于，所述循环使用过程中FA-AA在酸作用下形成表面活性剂体系的过程中，酸的用量至酸性pH值为3～5。

6.根据权利要求1所述的表面活性体系，其特征在于，所述循环使用过程中反应的温度为常温。

7.根据权利要求1所述的表面活性体系，其特征在于，所述循环使用过程中反应的时间为30-60min，以保证充分反应。

8.根据权利要求1-7任一项所述的表面活性体系，其特征在于，所述循环使用过程中反应在搅拌下进行。

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