CN111330513A - 一种具有pH响应性的新型乳状液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有pH响应性的新型乳状液，属于胶体与界面化学领域。本发明利用具有双亲性‑强极性转换的阳离子表面活性剂N‑C₁₆‑N⁺与带正电荷的Al₂O₃颗粒共同作用形成的新型乳状液，通过pH触发机制，使得乳状液在成乳‑破乳中循环。本发明乳状液与常规乳状液、Pickering乳状液相比，具有使用更低含量的颗粒浓度和更低的表面活性剂浓度，节约成本经济效益较好；在循环过程中，表面活性剂都在水中，实现了表面活性剂的回收和重复使用，这一特性在油品乳化运输、乳液聚合、纳米材料合成以及非均相催化中具有重要的作用。

Description

一种具有pH响应性的新型乳状液

技术领域

本发明属于胶体与界面化学领域，具体涉及一种具有pH响应性的新型乳状液。

背景技术

乳状液是互不相溶的两种或多种液体形成的多相混合物，其中一类(内相或分散相)以液滴的形式分散于另一类(外相或连续相)中，主要包括油包水型(W/O)、水包油型(O/W)和多重乳状液。乳状液被广泛应用于食品、化妆品、农药制剂、医药和乳液合成等领域。同时乳状液中的乳化和破乳在日常生活领域和工业及技术领域都非常重要。例如，一些产品如食品、化妆品、农药制剂等本身就是乳状液，要求保持长期稳定，而另一方面，一些乳状液例如原油乳状液则不希望其稳定，并要求快速破乳。还有一些场合，希望乳状液保持暂时稳定，即在一定时间内保持稳定，然后要求破乳。例如在乳液聚合中，在聚合阶段要求乳状液保持稳定，但在聚合反应完成后，则要求乳状液迅速破乳，以便顺利收集产品；在乳化原油输送过程中，原油乳状液要求保持稳定，但到达目的地后要求破乳，这就催生出一种新型乳状液：刺激-响应性乳状液。

刺激-响应性乳状液的形成往往依靠具有刺激-响应性的表面活性剂，刺激-响应表面活性剂具有双亲结构，一端为极性基团(亲水基)，另一端为非极性基团(疏水基)。刺激-响应一般通过某种触发机制是亲水基或疏水基的极性发生改变，使表面活性剂失活，这类触发机制有pH、温度、离子对、氧化-还原、光、CO₂/N₂和多种触发机制共同作用等。由于表面活性剂稳定的乳状液属于热力学不稳定体系，稳定时间不长，且使用浓度一般高于其临界胶束浓度cmc等缺点，也存在表面活性剂会残留在油相中的缺陷；研究人员转向了能使乳状液稳定更长时间，使用浓度更低的表面活性颗粒的研究。

表面活性颗粒是由纳米颗粒与表面活性剂共同作用，进而稳定乳状液。这一类表面活性剂颗粒分为两种，一种为带相反电荷的带电颗粒与表面活性剂原位疏水化作用，即形成的乳状液为Pickering乳状液，[参见Pickering S U.J.Chem.Soc.,1907,91:2001-2021]；另一种为带相同电荷的带电颗粒与表面活性剂共同作用，即形成的乳状液为新型乳状液，[参见Cui.Z.G.Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,7738-7742]。Pickering乳状液具有使用表面活性剂浓度低(0.1cmc)，超长稳定性(可稳定3月以上)等优点，但其破乳较为困难。而与Pickering乳状液相比较，新型乳状液具有使用颗粒含量低(最低可至0.0001％)，使用表面表面活性剂浓度低(0.001cmc)，具有长期稳定性，破乳也较为简单等优势。研究这一类新型乳状液对降低颗粒含量和表面活性剂浓度，以及实现经济效益具有重要的意义。因此本文提供了一种以pH为触发机制的在双亲性-强极性智能转换的阳离子型表面活性剂以带正电荷的Al₂O₃颗粒共同作用，来研究新型乳状液的稳定性、刺激-响应性、油相是否残留表面活性剂等性能。

发明内容

技术问题

由表面活性剂单独稳定的乳状液存在使用浓度较高(≥cmc)，稳定时间较短以及油相中会残留表面活性剂等缺点和由带相反电荷的带电颗粒与表面活性剂共同稳定的Pickering乳状液存在使用颗粒含量较高(0.1wt.％～3wt.％)和破乳困难等缺陷。本文提供了一种以pH为触发机制的在双亲性-强极性智能转换的阳离子型表面活性剂以带正电荷的Al₂O₃颗粒共同作用稳定的新型乳状液，致力于解决上述问题。

技术方案

本发明提供一种以pH为触发机制阳离子表面活性剂N-C₁₆-N⁺与亲水性的带正电荷的Al₂O₃颗粒作用制成表面活性颗粒，选用正癸烷作为油相，在11000r/s转速下，制备成新型乳状液。通过加入酸碱调节溶液的pH，使得表面活性剂在N-C₁₆-N⁺和⁺N-C₁₆-NH⁺和之间转换即在双亲性和强极性之间转换，实现表面活性颗粒在“活性”和“非活性”之间切换，完成新型乳状液的成乳与破乳循环。在新型乳状液破乳后，更换新鲜的油相，检验使用新鲜的油相对乳状液的稳定性是否产生影响；利用1HNMR检测破乳后油相中是否残留表面活性剂。

本发明的第一个目的是提供一种pH响应智能转换的乳状液，所述乳状液是利用带正电荷的Al₂O₃颗粒和表面活性剂获得的，所述的表面活性剂的结构如下所示：

所述表面活性剂记作N-C₁₆-N⁺表面活性剂。

在本发明的一种实施方式中，所述智能转换的乳状液的制备方法是在水相和油相混合形成的混合体系中，加入具有上述结构所示的表面活性剂与亲水性的带正电荷的Al₂O₃颗粒。

在本发明的一种实施方式中，亲水性的带正电荷的Al₂O₃颗粒相对水相的质量浓度为0.01wt.％-0.1wt.％。

在本发明的一种实施方式中，表面活性剂相对水相的浓度为0.006-0.1mmol/L。

在本发明的一种实施方式中，所述油相包括正癸烷和/或甲苯。

在本发明的一种实施方式中，所述表面活性剂的合成路线如下所示：

在本发明的一种实施方式中，所述表面活性剂的制备方法包括如下步骤：

(1)式(i)所示的长链烷二酸与酰氯化试剂发生酰氯化反应，得到化合物1；

(2)化合物1与二甲胺发生酰胺化反应，得到化合物2；

(3)化合物2在氢化铝锂体系中发生还原反应，得到化合物3；

(4)在溶剂中，化合物3和溴代烷烃反应得到化合物4；其中，化合物3与溴代烷烃摩尔比为2：(0.8-1.2)；

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的反应还包括加入催化剂，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的长链烷二酸与酰氯化试剂的摩尔比为1：2-4。优选1：2.5。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中反应的温度为50-80℃；时间为1-1.5h。优选60℃反应1h。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中酰氯化试剂为二氯亚砜。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中化合物1与二甲胺摩尔比为1-(12-20)。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中反应的温度为0-5℃；反应时间为1.5-3h。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的反应是在有机溶剂中进行的，所述有机溶剂为二氯甲烷。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中还原反应是将LiAlH₄缓慢与水混合，然后升温至60℃，冷凝回流；再加入化合物2，升温至70-100℃，反应2h。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中化合物3与溴代烷烃的摩尔比为2：1。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中的反应是在溶剂进行的，所述溶剂为乙醇。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中反应是先在室温下反应4h，后40℃下，反应3h，最后60℃下，反应3h。

本发明另一个目的是将上述的智能转换的乳状液应用于油品运输、乳液聚合、纳米材料合成以及非均相催化领域中。

有益效果

本发明利用具有pH触发机制的表面活性颗粒，制备得到了具有刺激-响应性能的新型乳状液。这种新型乳状液的Al₂O₃颗粒含量最低可至0.01wt.％，使用的表面活性剂N-C₁₆-N⁺浓度可低至0.01cmc(cmc＝3.50mM)，大大降低了颗粒含量和表面活性剂的浓度。新型乳状液通过加入酸碱溶液的形式对疏水基团(叔胺基团)调控，即在中性条件下具有表面活性，与正电荷的Al₂O₃颗粒作用成表面活性颗粒；在酸性条件下，叔胺质子化⁺N-C₁₆-NH⁺转变成亲水基团作用解除，颗粒不再具备表面活性，实现了表面活性剂双亲性-强极性的智能转换和乳状液的成乳-破乳循环，且这一循环能达到4次以上。

同时对破乳后油相的¹HNMR检测，并与未换油的乳状液的显微照片对比，证明表面活性剂并没有残留在油相中，表面活性剂在失活后全部溶于水中，实现了表面活性剂回收和重复使用。这一特性在油品乳化运输、乳液聚合、纳米材料合成以及非均相催化中具有重要作用。

附图说明

图1为N-C₁₆-N⁺表面活性剂的核磁氢谱图。

图2为N-C₁₆-N⁺的表面张力曲线。

图3为纳米Al₂O₃的SEM图(A)和TEM图(B)，图(C)为0.01wt.％Al₂O₃颗粒与正癸烷体积比1:1均质后的静置一天后的外观照片。

图4为纳米Al₂O₃(0.01wt.％，相对于水相)和不同浓度N-C₁₆-N⁺表面活性剂共同稳定的正癸烷/水乳状液的外观照片。A-C分别为静置一天，七天和一个月的外观照片。

图5为0.01wt.％Al₂O₃与0.06mM N-C₁₆-N⁺表面活性剂循环过程中未更换油相正癸烷的刺激-响应图。

图6为0.01wt.％Al₂O₃与0.06mM N-C₁₆-N⁺表面活性剂循环过程中更换油相正癸烷的刺激-响应图。

图7为新鲜的甲苯¹HNMR图。

图8为直接溶解于甲苯(0.1wt.％，大部分沉淀)¹HNMR图。

图9为油相破乳状的甲苯¹HNMR图。

图10为N-C₁₄-N⁺表面活性剂的核磁氢谱图。

图11为0.1wt.％Al₂O₃与不同浓度的N-C₁₄-N⁺表面活性剂共同稳定的正癸烷/水新型乳状液静置一天的外观照片。

具体实施方式

乳状液表观照片使用数码相机或手机拍摄；乳液的显微照片使用的是基恩士(香港)有限公司的超景深三维显微镜，所用的是下光源，其放大倍数为250-2500倍，测试的温度也都控制在25℃。

在25±0.2℃条件下，采用Du Noüy吊环法测定表面活性活性剂水溶液的表面张力。

实施例1：表面活性剂的制备(N-C₁₆-N⁺)

(1)酰氯化反应：将十六烷二酸固体(25g,0.087mol)加入装有尾气吸收的装置、冷凝管回流的三口烧瓶中，加入三滴的N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，缓慢滴加氯化亚砜(26g,0.22mol)。反应温度为60℃，反应1h，旋蒸除去过量的氯化亚砜，制得产品1。

(2)酰胺化反应：将二甲胺水溶液(154g,1.37mol)置于冰水浴中，滴加产品1(25g,0.077mol)的二氯甲烷溶液，结束后反应2h，后将反应液用二氯甲烷萃取5次，合并萃取液，用无水Na₂SO₄去除多余的水分，抽滤得滤液，滤液旋蒸，用丙酮重结晶3次，得固体，60℃下，真空干燥24h，得到产品2。产率为63.92％。

(3)氢化铝锂反应：将300mL四氢呋喃溶剂置于三口烧瓶中，先加一勺LiAlH₄(5.60g,0.15mol)与溶剂中的水反应，后全部加入，升温至60℃，冷凝回流，加入产品2(20g,0.059mol)，升温至72℃，反应2h，反应结束后，停止加热冷却至室温，依次滴加5.60g水、5.60g 15wt.％NaOH溶液，结束后，搅拌30min，用无水Na₂SO₄去除多余的水分，抽滤的滤液，减压旋蒸，除去溶剂得到产品3。产率在82.56％。

(4)溴代反应：将乙醇、反应釜置于冰箱中，冷冻一夜，第二天后，室温下于反应釜中加入产品3(12g,0.038mol)和15mL的乙醇，迅速加入溴甲烷(2.5g,0.026mol)，先室温下反应4h，后40℃下，反应3h，最后60℃下，反应3h，反应结束后，旋蒸除去乙醇，在旋蒸液中加入50mL的丙酮，丙酮中析出固体，抽滤，得到抽滤液，旋蒸抽滤液除去丙酮；再在除去丙酮的旋蒸液中加入50mL石油醚，析出固体，抽滤，得到固体产品，重复两次，固体产品于55℃下，真空干燥24h，得到产品N-C₁₆-N⁺，产率为15.61％。核磁图如图1所示。

利用吊环法测得的表面张力曲线如图2所示，N-C₁₆-N⁺的cmc＝3.50mM，表面张力γ_cmc＝36.30mN·m^-1。

实施例2：纳米Al₂O₃的表面活性检测

称取0.01g商品纳米Al₂O₃颗粒(原生粒径约为13nm(图3所示的SEM和TEM))放置在200mL的瓶中，加入100g的超纯水，用超声分散器分散于水中。颗粒的浓度为质量分数0.01％(相对于水相)移取7g颗粒溶液至25mL瓶中，加入7mL正癸烷，用高剪切均质机在11000r/s转速下乳化2min，不能得到稳定的乳状液，表明所用的商用纳米Al₂O₃不具有表面活性。

实施例3：新型乳状液的制备

称取0.0007g的纳米Al₂O₃颗粒超声分散于7g不同浓度的N-C₁₆-N⁺(从左到右依次为、0.003mM、0.006mM、0.01mM、0.03mM、0.06mM、0.1mM)的溶液中，加入7mL的正癸烷，用高剪切均质机均质乳化2min，得到稳定的新型乳状液，如图4所示，这一乳状液在放置一个月后也依然是稳定的乳状液，外观无明显变化，表明所得新型乳状液具有较好的稳定性。

实施例4：新型乳状液的刺激-响应性能

以0.01wt.％纳米Al₂O₃颗粒和0.06mM N-C₁₆-N+为基准研究表面活性剂颗粒稳定的新型乳状液的刺激-响应性能。

称取一定质量的纳米Al₂O₃颗粒超声分散于0.06mM N-C₁₆-N+溶液中(pH＝7.00左右)形成复合溶液，其中纳米Al₂O₃颗粒在溶液中的浓度为0.01wt.％，取7mL复合溶液加入25mL小瓶中，加入7mL正癸烷，用高剪切均质机均质2min，形成稳定的新型乳状液，放于25℃的培养箱中，静置24h后进行pH刺激-响应调节。

准备两个样品进行对比，其中一个样品在破乳后用新鲜的正癸烷更换破乳后的正癸烷，另一个不用更换正癸烷。通过加入酸碱溶液调节溶液的pH值，当pH值在3左右时即处于酸性条件下，双亲性的表面活性剂N-C₁₆-N+质子化变成强极性的⁺N-C₁₆-NH⁺，活性颗粒失活，乳状液破乳，更换油相；加入碱性溶液(NaOH溶液)pH恢复至7左右，强极性的⁺N-C₁₆-NH⁺去质子化，变成双亲性的N-C₁₆-N+，再次具备表面活性，乳状液成乳。由此在成乳-破乳中循环。由图5和图6所示，新型乳状液重复3次仍可以形成稳定的乳状液。与Pickering乳状液相同，但使用的颗粒含量和表面活性剂的浓度更低。

实施例5：检测油相中是否有表面活性剂

比较两个样品刺激-响应的外观照片和显微照片，发现二者无明显变化，之后对破乳后的油相进行核磁氢谱检测，通过图7的核磁氢谱分析中，由于N-C₁₆-N⁺在正癸烷中的溶解性较差，我们采用了溶解度比正癸烷大的甲苯进行检测。从图8中可以清晰的看出，N-C₁₆-N⁺固体直接溶解于甲苯油相中的谱图(质量分数为0.1％(大部分沉淀))，清楚地显示了N-C₁₆-N⁺的峰，与图1的N-C₁₆-N⁺核磁氢谱比较发现，图8中的化学位移在1.26、2.19、3.39和3.53与图1中N-C₁₆-N⁺化学位移相对应。而对破乳后的油相甲苯进行检测时，发现没有出现N-C₁₆-N+的核磁峰(图9)，而是与纯甲苯油相(图7))对应的峰相一致；共同证明了乳状液在破乳后，正癸烷中并未携带N-C₁₆-N⁺表面活性剂，表面活性剂全部进入水相中。

对比例1

参照实施例1，将表面活性剂分别替换为N-C₁₄-N⁺，其他条件不变，得到相应的乳状液。

其中N-C₁₄-N⁺参照实施例1中方法制得，仅将十六烷二酸替换为等摩尔量的十四烷二酸，其他不变，制得N-C₁₄-N⁺产物。核磁图如图10所示，证明其成功制得。

参照实施例4方法，利用N-C₁₄-N⁺和纳米Al₂O₃颗粒制备乳液。结果发现，如图11所示，该混合体系在较低的浓度即低于0.3mM下无法形成乳液，两相分层明确，未发生有效乳化。

Claims (10)

1.一种pH响应智能转换的乳状液，其特征在于，所述乳状液是利用带正电荷的Al₂O₃颗粒和表面活性剂获得的，所述表面活性剂的结构如下所示：

2.根据权利要求1所述的乳状液，其特征在于，所述的制备方法是在水相和油相混合形成的混合体系中，加入表面活性剂与亲水性的带正电荷的Al₂O₃颗粒；所述表面活性剂的结构如下所示：

3.根据权利要求2所述的乳状液，其特征在于，亲水性的带正电荷的Al₂O₃颗粒相对水相的质量浓度为0.01wt.％-0.1wt.％。

4.根据权利要求2或3所述的乳状液，其特征在于，表面活性剂相对水相的浓度为0.006-0.1mmol/L。

5.根据权利要求2-4任一所述的乳状液，其特征在于，所述油相包括正癸烷和/或甲苯。

6.根据权利要求1所述的乳状液，其特征在于，所述表面活性剂的的制备方法包括如下步骤：

(1)式(i)所示的长链烷二酸与酰氯化试剂发生酰氯化反应，得到化合物1；

(2)化合物1与二甲胺发生酰胺化反应，得到化合物2；

(3)化合物2在氢化铝锂体系中发生还原反应，得到化合物3；

(4)在溶剂中，化合物3和溴代烷烃反应得到化合物4；其中，化合物3与溴代烷烃摩尔比为2：(0.8-1.2)；

7.根据权利要求6所述的乳状液，其特征在于，所述步骤(1)中的反应还包括加入催化剂，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺。

8.根据权利要求6所述的乳状液，其特征在于，所述步骤(1)中的长链烷二酸与酰氯化试剂的摩尔比为1：2-4。

9.根据权利要求6所述的乳状液，其特征在于，所述步骤(4)中反应是先在室温下反应4h，后40℃下，反应3h，最后60℃下，反应3h。

10.权利要求1-9任一所述的乳状液在油品运输、乳液聚合、纳米材料合成以及非均相催化领域中的应用。

Images