CN111346569B - 一种双亲性-强极性智能转换的阳离子型表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双亲性‑强极性智能转换的阳离子型表面活性剂，属于表面活性剂科学与应用技术领域。本发明以长链烷二酸为原料，经酰氯化、酰胺化、氢化铝锂还原和溴代反应，最终合成了N‑Cn‑N+表面活性剂，这一表面活性剂通过调控疏水基团实现了智能转换，表面活性剂在转换过程中，在水中进行，实现了表面活性剂的回收和重复利用，可广泛应用在油品乳化运输、纳米材料合成和非均相催化等领域。

Description

一种双亲性-强极性智能转换的阳离子型表面活性剂
技术领域
本发明涉及一种双亲性-强极性智能转换的阳离子型表面活性剂，属于表面活性剂科学与应用技术领域。
背景技术
近年来，智能科技的触角也延伸到了化学领域，具有刺激响应功能的表面活性剂和表面活性纳米颗粒成为了表面活性剂和胶体领域的最新热点。在一定的外界刺激下，这些功能性化合物的结构发生可逆地变化，使其在“开”和“关”即“活性”和“非活性”之间可逆转换，进而影响体系的宏观和微观性质。这一体系不但能够智能调控性能，还能实现资源的重复利用，因此具有重大的应用前景。
表面活性剂具有双亲结构，一端为极性基团(亲水基)，另一端为非极性基团(疏水基)。目前报道的刺激方式包括pH、氧化还原、CO2/N2、温度、离子对、磁和光以及多重响应等，主要调控方式是将亲水基转变为非极性或弱极性基团(疏水基)。例如，pH响应性表面活性剂分子包含羧酸根、铵根以及酚羟基等基团，通过调控溶液的pH，这些基团转变为相对弱极性的羧基、胺基或酚基，从而使表面活性剂失活，变得不溶于水。然而在许多应用场合，需要失活后的表面活性剂溶于水，减少对油相的影响和达到多次使用、节能减排的目的。因此本发明试图合成一种化合物，通过调控表面活性剂的非极性基团(疏水基)转变为极性基团(亲水基)使表面活性剂在“活性”和“非活性”之间转换的过程中，始终溶于水中。实现资源的重复利用。
发明内容
技术问题：
一般刺激响应型表面活性剂通过调控亲水基团使表面活性剂在“活性”和“非活性”之间转换，但这种调控方式，表面活性剂在失活后往往变得不溶于水，在油品乳化运输和纳米材料合成等相关领域中，这些失活后的表面活性剂常常溶于油相中，不仅影响油品的品质，而且也达不到多次使用。本发明试图合成一种刺激-响应的表面活性剂，在表面活性剂的亲油端引入一个能在非极性和极性之间转换的响应性的胺基基团。当它为非极性基团时，整个分子具有双亲结构因而具有表面活性，当向体系处于酸性条件下，胺基质子化，亲油端转变为极性基团，整个分子由于亲水性过强而失去表面活性，溶于水中，实现了双亲性-强极性的智能转换，因而其水溶液可以方便地回收和再利用。
技术方案：
本发明以长链烷二酸为原料经酰氯化、酰胺化、氢化铝锂还原和溴代反应等一系列合成方法合成一种表面活性剂N-Cn-N+。该表面活性剂的疏水基具有刺激响应，在外界刺激下，表面活性剂失活，疏水基转变为亲水基，进而溶于水中，达到多次使用的目的。
本发明的第一个目的是提供一种表面活性剂，所述表面活性剂的结构如下所示：
Figure GDA0003006250960000021
其中，n＝8-16。
在本发明的一种实施方式中，n优选14或12。
本发明的第二个目的是提供一种制备上述表面活性剂的方法，所述方法的路线如下所示：
Figure GDA0003006250960000022
n＝8-16。
在本发明的一种实施方式中，所述方法包括如下步骤：
(1)式(i)所示的长链烷二酸与酰氯化试剂发生酰氯化反应，得到化合物1；
(2)化合物1与二甲胺发生酰胺化反应，得到化合物2；
(3)化合物2在氢化铝锂体系中发生还原反应，得到化合物3；
(4)在溶剂中，化合物3和溴代烷烃反应得到化合物4；其中，化合物3与溴代烷烃摩尔比为2：(0.8-1.2)；
Figure GDA0003006250960000023
其中，n＝8-16。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的反应还包括加入催化剂，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的长链烷二酸与酰氯化试剂的摩尔比为1：2-4。优选1：2.5。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中反应的温度为50-80℃；时间为1-1.5h。优选60℃反应1h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中酰氯化试剂为二氯亚砜。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中化合物1与二甲胺摩尔比为1：(12-20)。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中反应的温度为0-5℃；反应时间为1.5-3h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的反应是在有机溶剂中进行的，所述有机溶剂为二氯甲烷。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中还原反应是将LiAlH4缓慢与水混合，然后升温至60℃，冷凝回流；再加入化合物2，升温至70-100℃，反应2h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中化合物3与溴代烷烃的摩尔比为2：1。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中的反应是在溶剂进行的，所述溶剂为乙醇。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中反应是先在室温下反应4h，后40℃下，反应3h，最后60℃下，反应3h。
有益效果：
本发明合成的表面活性剂具有很好的表面活性(其中N-C14-N+表面活性剂的cmc＝2.6mM，表面张力γ＝32.30mN·m-1；N-C16-N+表面活性剂的cmc＝3.5mM，表面张力γ＝36.30mN·m-1)，而且通过加入酸碱溶液能够对疏水基团(叔胺基团)调控，即在中性条件下具有表面活性，在酸性条件下，叔胺质子化，转变成亲水基团，实现了对表面活性剂在双亲性-强极性的智能转换。这一特性在油品乳化运输、乳液聚合、纳米材料合成以及非均相催化中具有重要的作用。本发明表面活性剂不残留在油相中，不仅可以保证油相的品质，而且由于表面活性剂溶于水中，可实现表面活性剂的回收和重复利用。
附图说明
图1为N-C16-N+表面活性剂的核磁图；
图2为N-C14-N+表面活性剂的核磁图；
图3为N-C14-N+和+N-C14-N+水溶液的表面张力图；
图4为N-C16-N+和+N-C16-N+水溶液的表面张力图；
图5为新鲜的甲苯1HNMR图；
图6为N-C16-N+直接溶解于甲苯(0.1wt.％，大部分沉淀)的1HNMR图；
图7为油相破乳后的甲苯1HNMR图。
具体实施方式
实施例1：一种阳离子型表面活性剂的制备(n＝14)
(1)酰氯化反应：
将长链烷二酸(n＝14，25g,0.087mol)固体加入装有尾气吸收的装置、冷凝管回流管的三口烧瓶中，加入三四滴的N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，缓慢滴加氯化亚砜(26g,0.22mol)。设置反应温度60℃，反应1h，减压旋蒸除去过量的氯化亚砜，制得产品1。
(2)酰胺化反应：
将二甲胺水溶液(154g,1.37mol)置于冰水浴中，滴加1(25g,0.077mol)的二氯甲烷溶液，结束后反应2h，后将反应液用二氯甲烷萃取5次，合并萃取液，用无水Na2SO4去除多余的水分，抽滤得滤液，滤液旋蒸，用丙酮重结晶3次，得固体，60℃下，真空干燥24h得到产品2。产率为63.92％。
(3)氢化铝锂还原反应：
将300mL溶剂四氢呋喃置于三口烧瓶中，先加一勺LiAlH4(5.60g,0.15mol)与溶剂中的水反应，后全部加入，升温至60℃，冷凝回流，加入产品2(20g,0.059mol)，升温至72℃，反应2h，反应结束后，停止加热冷却至室温，依次滴加5.60g水、5.60g 15wt.％NaOH溶液，结束后，搅拌30min，用无水Na2SO4去除多余的水分，抽滤的滤液，减压旋蒸，除去溶剂得到产品3。产率为82.56％。
(4)溴代反应：
将乙醇、反应釜置于冰箱中，冷冻一夜，第二天后，室温下于反应釜中加入产品3(12g,0.038mol)和15mL的乙醇，迅速加入溴甲烷溶液(2.5g,0.026mol)，先室温下反应4h，后40℃下，反应3h，最后60℃下，反应3h，反应结束后，旋蒸除去乙醇，在旋蒸液中加入50mL的丙酮，丙酮中析出固体，抽滤，得到抽滤液，旋蒸抽滤液除去丙酮；再在除去丙酮的旋蒸液中加入50mL石油醚，析出固体，抽滤，得到固体产品，重复两次，固体产品于55℃下，真空干燥24h，得到产品N-C16-N+，产率为15.61％。由图1可知，成功合成得到阳离子型表面活性剂N-C16-N+。
实施例2：一种阳离子型表面活性剂的制备(n＝12)
参照实施例1，将步骤(1)中的长链烷二酸(n＝14)替换为等摩尔量的长链烷二酸(n＝12)，其他条件不变，制备得到相应的表面活性剂产品4(N-C14-N+(n＝12))。由图2可知，成功合成得到阳离子型表面活性剂N-C14-N+。
产品表征：测定实施例1-2所得的表面活性剂的临界胶束浓度、表面张力，结果见图3-4和表1。
表1实施例1-2所得的表面活性剂的性能结果
Figure GDA0003006250960000041
Figure GDA0003006250960000051
实施例3：阳离子型表面活性剂在乳液制备中的应用
将实施例1制得表面活性剂N-C16-N+配置5mM浓度的水溶液(pH 10.75)，取7mL加入25mL的小瓶中，加入7mL正癸烷，用高剪切均质机均质乳化2min后，得到稳定的O/W型乳状液。
结果发现：所得乳状液常温放置一个月不破乳，具有很好的稳定性。
调节所得O/W型乳状液的pH值至3，乳状液开始破乳，5h后油水两相分离。
取破乳后的乳状液样品，取走上层油层，换上新鲜的正癸烷；然后恢复pH值至原先值(pH 10.75)后，再次进行均质乳化，仍然能够形成稳定的乳状液。具有很好的刺激-响应性能。
实施例4：
参照实施例1，将表面活性剂分别替换为N-C18-N+(n＝16)、N-C14-N+(n＝12)、N-C10-N+(n＝8)，其他条件不变，得到相应的乳状液。
将所得乳状液常温放置一个月。测定其稳定性；并参照实施例3中的方法，通过调节pH测试其pH响应性能。结果如表2所示。
表2不同链长的表面活性剂的性能结果
Figure GDA0003006250960000052
实施例5：
对破乳后的正癸烷的油相进行表面活性剂的检测，此处，我们采用精度更高的核磁1HNMR方法检测油相中的表面活性剂。由于N-Cn-N+在正癸烷中的溶解性较差，我们采用了溶解度比正癸烷大的甲苯进行检测。从图6中可以清晰的看出，N-C16-N+固体直接溶解于甲苯油相中的谱图质量分数为0.1％(大部分沉淀)，清楚地显示了N-C16-N+的峰，与图1的N-C16-N+核磁氢谱比较发现，图6中的化学位移在1.26、2.19、3.39和3.53与图1中N-C16-N+化学位移相对应。而对破乳后的油相甲苯进行检测时，发现没有出现N-C16-N+的核磁峰(图7)，而是与纯甲苯油相(图5)对应的峰相一致，这一检测证明了油相中没有携带溶解表面活性剂，而是完全返回了水相中。

Claims (10)

1.一种表面活性剂，其特征在于，所述表面活性剂的结构如下所示：
Figure FDA0002972383630000011
其中，n＝8-16。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于，n为14或12。
3.一种制备权利要求1所述表面活性剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)式(i)所示的长链烷二酸与酰氯化试剂发生酰氯化反应，得到化合物1；
(2)化合物1与二甲胺发生酰胺化反应，得到化合物2；
(3)化合物2在氢化铝锂体系中发生还原反应，得到化合物3；
(4)在溶剂中，化合物3和溴代烷烃反应得到化合物4；其中，化合物3与溴代烷烃摩尔比为2：(0.8-1.2)；
Figure FDA0002972383630000012
其中，n＝8-16。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应还包括加入催化剂，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的长链烷二酸与酰氯化试剂的摩尔比为1：2-4。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应的温度为50-80℃；时间为1-1.5h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中酰氯化试剂为二氯亚砜。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中化合物1与二甲胺摩尔比为1：(12-20)。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中还原反应是将LiAlH4缓慢与水混合，然后升温至60℃，冷凝回流；再加入化合物2，升温至70-100℃，反应2h。
10.根据权利要求3-9任一所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中反应是先在室温下反应4h，后40℃下，反应3h，最后60℃下，反应3h。
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