CZ290833B6 - Emulse olej ve vodě a jejich pouľití - Google Patents

Emulse olej ve vodě a jejich pouľití Download PDF

Info

Publication number
CZ290833B6
CZ290833B6 CZ19961790A CZ179096A CZ290833B6 CZ 290833 B6 CZ290833 B6 CZ 290833B6 CZ 19961790 A CZ19961790 A CZ 19961790A CZ 179096 A CZ179096 A CZ 179096A CZ 290833 B6 CZ290833 B6 CZ 290833B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
formula
carbon atoms
oil
alkyl
surfactant compounds
Prior art date
Application number
CZ19961790A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ179096A3 (en
Inventor
Gerhard Frisch
Zoltan Damo
Original Assignee
Hoechst Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Aktiengesellschaft filed Critical Hoechst Aktiengesellschaft
Publication of CZ179096A3 publication Critical patent/CZ179096A3/cs
Publication of CZ290833B6 publication Critical patent/CZ290833B6/cs

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Edible Oils And Fats (AREA)

Abstract

Emulse olej ve vod obsahuj 0,001 a 70 % hmotnostn ch alespo jedn · inn l tky ze skupiny ester kyseliny fosfore n , ester kyseliny thiofosfore n a/nebo karbam t , 0,001 a 30 % hmotnostn ch, jedn nebo n kolika tensidov²ch slou enin ze skupiny zahrnuj c neionogenn tensidov slou eniny, nebo posforylovan tensidov slou eniny, nebo sulfatovan tensidov slou eniny, nebo sulfonovan tensidov slou eniny, jako i pop° pad p° sady a do 100 % hmotnostn ch vody. Emulse se pou vaj pro v²robu agrochemicky · inn²ch prost°edk , prost°edk proti kodliv²m organism m v oblasti dom cnosti a hygieny farmakologicky · inn²ch prost°edk .\

Description

Oblast techniky
Vynález se týká emulzí olej ve vodě a jejich použití v zemědělství, v oblasti domácnosti a hygieny a/nebo v medicínské oblasti.
Dosavadní stav techniky
Jsou již známé různé vodné emulze agrochemických účinných látek. Takové přípravky se dají například vyrobit tak, že se ve vodě většinou nerozpustné látky rozpustí v takovém množství organického rozpouštědla a smísí se s takovým množstvím emulgátorů a přísad, že se při formulaci s vodou na použitelné koncentrace vytvoří dostatečně stabilní emulze.
Ze stavu techniky jsou známé emulze olej ve vodě, které obsahují fosforylované tenzidy.
V EP-A-0 224 846 jsou popsané ochranné prostředky pro rostliny na bázi vodných emulzí, které vedle účinné látky obsahují v alfa- a omega-poloze fosforylovaný blokový kopolymer ethylenoxid-propylenoxid-ethylenoxid nebo jeho sůl.
Nevýhodné je na těchto popsaných emulzích to, že jsou pouze prakticky prosté s vodou nemísitelných organických rozpouštědel.
EP-A-0 118 759 popisuje ochranné prostředky po rostliny ve formě vodných emulzních koncentrátů, které obsahují jednu nebo několik kapalných nebo rozpuštěných účinných látek, vodu a jako v oleji a ve vodě rozpustné dispergační činidlo 0,5 až 20 % hmotnostních solí fosforylovaných blokových kopolymerů na bázi propylenoxidu (PO) a ethylenoxidu (EO) vzorce
O
II [H(CH2-CH20)r-(CH-CH2-0)s-(CH2-CH2-0)t]n-P(0M)m
I ch3 ve kterém ras značí nezávisle na sobě číslo 20 až 300, t značí číslo 10 až 300 a n a m značí nezávisle na sobě číslo 1 nebo 2, přičemž suma n + m musí být 3 a
M značí kationt alkalického kovu, ekvivalent kationtů kovu alkalické zeminy, amonium, alkylamonium nebo alkanolamonium.
Jako vhodné účinné látky jsou uváděné pouze vůči hydrolýze odolné insekticidy, herbicidy a feromony.
US-A-4 107 302 se týká vodných směsí koncentrátů insekticidů, které obsahují účinnou látku ze skupiny esterů kyseliny fosforečné a/nebo esterů kyseliny thiofosforečné a povrchově aktivní sloučeninu. Jako neionogenní povrchově aktivní sloučeniny se výhodně používají ethoxylované alkylallylfenylethery, například distyrylmethylfenolethoxylát s 10 ethylenovými jednotkami.
Nevýhodné je u těchto popsaných směsí nutné použití vodných pufrových roztoků pro nastavení rozmezí pH 3,0 až 8,5. Kromě toho se doporučuje pro tyto směsi, jejichž obsah účinné látky překračuje 30 % hmotnostních, přídavek organických rozpouštědel, jako jsou ketony, ethery a alkoholy.
EP-A-0 196 463 se týká makroemulzí, obsahujících estery kyseliny fosforečné, přičemž jako tenzid pro dispergaci účinné látky se používá vodný roztok adduktu nonylfenol-propylenoxidethylenoxidu a/nebo vodný roztok blokového kopolymerů ethylenoxid-propylenoxid-ethylenoxid se střední molekulovou hmotností v rozmezí 2000 až 8000 a hodnotou HLB v rozmezí 8 až 30. Popsané makroemulze obsahují nezbytně jako přísadu glycerol. Při použití účinné látky, která je za teploty místnosti pevná, se použije roztok odpovídající látky v aromatickém ředidle.
EP-A-0 130 370 se týká kombinací prostředků pro ochranu rostlin, které se získají smísením disperze účinné látky a roztoku účinné látky. Takto vyrobené kombinace prostředků pro ochranu rostlin obsahují jako fosforylované tenzidy například sodnou sůl C12-Ci8-alkylpolyglykoletherfosfát-mono-7-diesteru (RForlanit P, Henkel KGaA) a triethanolamidové soli směsi monoesterů a diesterů tristyrylfenol-polyglykoletheru s 18 ethylenoxidovými jednotkami (RSoprophor FI, Rhone Poulenc) a jako sulfatované a sulfonované tenzidové sloučeniny například sodnou sůl poloesteru kyseliny sulfojantarové a natriumligninsulfonát.
Nevýhodné je u zde popsaných kombinací ochranných prostředků pro rostliny použití roztoků účinných látek, které mají vysoký obsah (40 až 48 % hmotnostních) organických rozpouštědel, jako je xylen a methylnaftalen.
Emulze olej ve vodě, které obsahují jako dispergační činidla neionogenní tenzidy, jsou rovněž známé ze stavu techniky.
V EP-A-0 289 909 jsou popisované vodné stabilní emulze organofosforečných prostředků pro potírání škůdců, které vedle účinné látky obsahují jako tenzid neionogenní blokový kopolymer, směsný kopolymer nebo směsný blokový kopolymer, jakož i nezbytně močovinu, aby se dosáhlo dostatečné stabilizace fází.
Další literatura ze stavu techniky se týká emulzí olej ve vodě, které obsahují ionogenní tenzidy na bázi sulfonátů, popřípadě sulfátů.
Z AP-A-0 062 181 jsou známé emulze olej ve vodě (O/W), které vedle účinné látky obsahují jako emulgátor alespoň jeden, obvykle ale více alkylarylpolyglykoletherů ve směsi s ionogenními solemi alkylarylsulfonových kyselin.
Nevýhodná je u těchto emulzí potřeba směsi tenzidů z neionogenních a ionogenních tenzidů.
V EP-A-0 160 182 jsou uvedené mikroemulze, které jako účinnou látku obsahují syntetický pyrethoid a jako emulgátor tenzid z kalciumdodecylsulfonátu, ethoxylovaného distyrylfenolamoniumsulfátu a ethoxylovaného tristyrylfenolu.
Zde popisované emulzní koncentráty (EW) obsahují nezbytně směs tenzidů z ionogenních a neionogenních tenzidů.
V US-A-2 696 453 jsou popsány přípravky pro ochranu rostlin, které nezbytně obsahují směs z ionogenního tenzidů, například isooktylfenoletheru s 10 až 11 mol EO (RTriton S—100) nebo alkylfenoxypolyethoxyethanolu (Triton X—155) a v oleji rozpustné vápenaté nebo hořečnaté soli
-2CZ 290833 B6 alkylbenzensulfonové kyseliny. Další nevýhodou těchto přípravků pro ochranu rostlin je jejich vysoký obsah organických rozpouštědel, jako je xylen, kerosin a deriváty naftalenu, přičemž jsou zde udávány hodnoty 26 až 70 % hmotnostních.
Podstata vynálezu
Úkolem předloženého vynálezu je vyrobení přípravků ve formě vodných emulzních koncentrátů na bázi účinných látek, obzvláště na hydrolýzu citlivých účinných látek, ze skupiny esterů kyseliny fosforečné, esterů kyseliny thiofosforečné a/nebo karbamátů, které by byly úplně prosté organických rozpouštědel, které by poskytovaly výbornou chemickou a fyzikální stabilitu, které by byly odolné obzvláště vůči hydrolýze, které by byly stabilní také při nízkých teplotách (10 °C) a které by byly libovolně ředitelné vodou jak samotné, tak také ave směs sjinými kapalnými přípravky.
Nyní bylo překvapivě zjištěno, že použití určitých tenzidových sloučenin vede k požadovaným přípravkům pro ochranu rostlin.
U těchto tenzidových sloučenin se jednotlivě jedná o
A) neionogenní tenzidové sloučeniny dále uvedeného vzorce I,
B) fosforylované tenzidové sloučeniny dále uvedeného vzorce II,
C) sulfatované tenzidové sloučeniny dále uvedeného vzorce ΠΙ a
D) sulfonované tenzidové sloučeniny dále uvedeného vzorce IV.
Předmětem předloženého vynálezu tedy jsou emulze olej ve vodě, obsahující
0,001 až 70 % hmotnostních, výhodně 0,5 až 50 % hmotnostních, alespoň jedné účinné látky ze skupiny esterů kyseliny fosforečné, esterů kyseliny thiofosforečné a/nebo karbamátů,
0,001 až 30% hmotnostních, výhodně 0,1 až 20% hmotnostních, jedné nebo několika tenzidových sloučenin ze skupiny
A) neionogenních tenzidových sloučenin vzorce I ch3
I (I)
R]-O-(CH2-CH2-O)x-(CH-CH2-O)y-(CH2-CH2-O)Z-H ve kterém
R* značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 24 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 24 uhlíkovými atomy, alkinylovou skupinu se 2 až 24 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu s 5 až 24 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 36 uhlíkovými atomy, alkarylovou skupinu se 6 až 48 uhlíkovými atomy, heteroarylovou skupinu se 6 až 36 uhlíkovými atomy nebo heteroalkarylovou skupinu se 6 až 48 uhlíkovými atomy, x a zznačí nezávisle na sobě číslo 0 až 300 a y značí číslo 0 až 200, s tím opatřením, že suma x, y a z je číslo větší než nula,
-3CZ 290833 B6 nebo
B) fosforylovaných tenzidových sloučeniny vzorce II
O
II s-P-QR2 (II)
I
R3 ve kterém
R1 má významy uvedené u vzorce I, nebo značí zbytek vzorce
O
II -P-OR2 I R3 a značí zbytek vzorce
CH3
Rt-0-(CH2-CH2-0)x-(CH-CH2-0)y-(CH2-CH2-0)2x, y a z mají významy uvedené u vzorce I,
R2 značí vodíkový atom, kationt alkalického kovu, ekvivalent iontu kovu alkalické zeminy, amoniový iont, mono-, di- nebo trialkylamonium s 1 až 12 uhlíkovými atomy v každém alkylu nebo mono-, di- nebo trialkanolamonium s 1 až 12 uhlíkovými atomy v každém alkanolu a
R3 značí OR2 nebo a, nebo
C) sulfatovaných tenzidových sloučenin vzorce III
CrU o
R1-0-(Cn2-CH2-0)x-{CH-CH,-0)y-(CH2-CH2-0}rS-OR2
I
O ve kterém
R1 má významy, uvedené u vzorce I, nebo značí zbytek vzorce
-4CZ 290833 B6
O
II
S-OR2 l
o
R má významy uvedené u vzorce II a x, y a z mají významy uvedené u vzorce I, nebo
D) sulfonovaných tenzidových sloučenin vzorce IV ch3 o
I I
R1-O-(CH2-CH2-0)x-(CH-CH2-0)y-(CH2-CH2-0)z-(CH2)n-S-OR2
I o
ve kterém
R1 má významy, uvedené u vzorce I,
R2 má významy uvedené u vzorce II, x, y a z mají významy uvedené u vzorce I a n značí číslo 1 až 3, jakož i popřípadě přísady a do 100 % vody.
Emulze olej ve vodě podle předloženého vynálezu obsahují alespoň jednu agrochemickou účinnou látku, účinnou látku pro potírání škodlivých organismů v domácnosti a v oblasti hygieny a/nebo farmakologicky účinnou látku ze skupiny zahrnující estery kyseliny fosforečné, estery kyseliny thiofosforečné a/nebo karbamáty. Jako účinné látky, výhodně na hydrolýzu citlivé účinné látky, přicházejí při tom v úvahu jak takové substance, které jsou při teplotě místnosti kapalné, tak takové, které jsou při teplotě místnosti pevné. Takovéto účinné látky jsou známé a jsou například popsané v „The Pesticide Manual“, 9. vydání, The British Crop Protection Council, 1991.
Pod pojmem agrochemicky účinné látky se v daném případě rozumí všechny obvykle v ochraně rostlin použitelné účinné látky. K těmto patří například insekticidy, akaricidy, nematicidy, fungicidy, herbicidy, molluskicidy, rodenticidy, růstové regulátory, safenery, adjuventia, hnojivá a algicidy.
-5CZ 290833 B6
Jako příklady takovýchto látek je možno jednotlivě uvést:
0,0-diethyl-0-[2-isopropyl-4-methylpyrimidyl-(6)-thiofosfát (Diazinom),
O,O-diethyl-O-[3,5,6-trichIor-2-pyridyl]-thiofosfát (Chlorpyrophos), 2-(l-methylpropyl)-fenylmethylkarbamát (BPMC).
ester kyseliny O,O-dimethyl-S-methylkarbamoylmethyl-thiofosforečné (Dimethoat), ester kyseliny chlor-bicyklo[3.2.0]hepta-2,6-dien-6-yl-fosforečné (Heptenophos), ester kyseliny 0,0-diethyl-0-l-fenyl-lH-l,2,4-triazol-3-yl-thiofosforečné (Triazophos), ester kyseliny ethyl-2-diethoxyfosfinthioyloxy-5-methylpyrazolyl[ 1,5-a]pyrimidin-6karboxylové (Pyrazophos), ester kyseliny Ó,O-diethyl-O-(4-nitro-fenyl)-thiono-fosforečné, ester kyseliny 0,0-dimethyl-0-(4-nitro-fenyl)-thiono-fosforečné (Fenitrothion), 0-ethyl-0-(4-methylthio-fenyl)-S-propyl-dithioposfát,
2-isopropoxy-fenyl-N-methylkarbamát,
2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-methyl-karbamát,
3,5-dimethyl-4-methylthiofenyl-N-methyl-karbamát, O,O-diethyl-O-(3-chlor-4-methyl-7-kumarinyl)-thiofosfát, ester kyseliny S-[l,2-bis-(ethoxykarbonyl)-ethyl]-O,O-dimethyl-dithiofosforečné (Malathion), ester kyseliny 0,0-dimethyl-0-(4-methylmerkapto-3-methylfenyl)-thionofosforečné (Fenthion, Lebaycid) a esteramid kyseliny 0-ethyl-0-(2-isopropoxyloxykarbonyl-fenyl)~N-isopropylthionofosforečné.
Pod pojmem účinné látky pro potírání škůdců v oblasti domácnosti a v oblasti hygieny se v předloženém případě rozumí všechny obvyklé ve vodě málo rozpustné účinné látky. Jako příklady takovýchto účinných látek je zde možno jednotlivě uvést:
2-isopropoxy-fenyl-N-methylkarbamát, ester kyseliny 0,0-dimethyl-0-(4-nitro-fenyl)-thionofosforečné (Ethyl-Parathion), ester kyseliny 0,0-dimethyl-0-(4-nitro-fenyl)-thionofosforečné (Methyl-Parathion), esterkyseliny S-[l,2-bis-(ethoxykarbonyl)-ethyl]-O,O-dimethyl-dithiofosforečné, ester kyseliny 0,0-dimethyl-0-(3-methyl-4-nitro-fenyl)-thionofosforečné (Sumithion, Folithion) a ester kyseliny O,O-dimethyl-O-(4-methylmerkapto-3-methyl-fenyl)-thionofosforečné (Lebaycid, Fenthion).
Pod pojmem farmakologicky účinné látky s v uvedeném případě rozumí výhodně v oblasti veterinární medicíny použitelné, ve vodě málo rozpustné látky. Jako příklad takovéto účinné látky je možno uvést ester kyseliny chlor-bicyklo[3.2.0]-hepta-2,6-dien-6-yl-fosforečné (Heptenophos).
Přípravky podle předloženého vynálezu obsahují alespoň jeden tenzid obecného vzorce I, II, III nebo IV.
U tenzidů vzorce I značí R1 výhodně vodíkový atom, alkylovou skupinu s 10 až 18 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 18 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 6 až 20 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 18 uhlíkovými atomy a trialkylfenylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy v každém alkylu, obzvláště alkylfenylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, mono-, di- nebo tristyrylfenylovou skupinu nebo trifutylfenylovou skupinu.
Zbytky R1 mohou, pokud neznačí vodíkový atom, nést vhodné substituenty, například atomy halogenu, alkoxyskupiny, hydroxyskupiny, nitroskupiny aminoskupiny a/nebo karboxylesterové skupiny.
-6CZ 290833 B6
Indexy x, y a z značí odpovídající molova čísla ethylenoxidových, popřípadě propylenoxidových jednotek.
Pro indexy x, y a z je možno uvést následující výhodná rozmezí:
x a y nula, z číslo 5 až 30;
x číslo 2 až 45, y číslo 2 až 35 a z nula;
y nula, x a z nezávisle na sobě číslo 1 až 60;
x nula, y číslo 2 až 30 a z číslo 2 až 40.
Další výhodná rozmezí jsou:
x, y a z nezávisle na sobě čísla 1 až 120, čísla 1 až 80 a čísla 1 až 30.
Zcela obzvláště vhodné jsou tenzidové sloučeniny vzorce I, ve kterém
R1 značí mono-, di- nebo tristyrylfenylovou skupinu, x značí číslo 8 až 40, y značí číslo 0 až 25 a z značí číslo 0 až 40.
Výhodné sloučeniny vzorce I je možno získat pod označením REmulzogen 3510, HOE S 2436 a HOE S 1816 (produkty firmy Hoechst AG).
Tenzidy vzorce I jsou vyrobitelné jednoduchým způsobem. Tenzidy vzorce I, ve kterém značí R1 vodíkový- atom, se dají vyrobit způsobem, popsaným v DE-C-3 542 411. K tenzidům vzorce I, ve kterém R1 neznačí vodíkový atom, se dospěje alkoxylací odpovídajících alkoholů vzorce R'-OH na podle předloženého vynálezu používané tenzidy podle způsobu uvedeného v DE-C-3 542 441.
U tenzidů vzorce II značí R1 výhodně alkylovou skupinu s 10 až 18 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 18 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 20 uhlíkovými atomy, alkylfenylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy v alkylu, mono-, di- nebo tristyrylfenylovou skupinu nebo skupinu vzorce
O
II s-P-OFf
R3 přičemž R2 značí kationt alkalického kovu, mono-, di- nebo trialkylamonium se 2 až 4 uhlíkovými atomy v každém alkylu nebo trialkanolamonium se 2 až 4 uhlíkovými atomy v každém alkanolu a R3 značí skupinu OR2.
Zbytek R2 značí výhodně kationt alkalického kovu, mono-, di- nebo trialkylamonium se 2 až 4 uhlíkovými atomy v každém alkylu nebo trialkanolamonium se 2 až 4 uhlíkovými atomy v každém alkanolu a R3 značí výhodně skupinu OR2.
Pro indexy x, y a z platí výhodná rozmezí, uvedená výše u vzorce I.
Obzvláště výhodné jsou soli s alkalickými kovy, popřípadě trialkanolamoniové soli se 2 až 4 uhlíkovými atomy v každém alkanolu.
Výhodné tenzidy vzorce II jsou k dispozici pod označením HOE S 3475, HOE S 3475-1 a HOE S 3475-2 (produkty firmy Hoechst AG).
-7CZ 290833 B6
Tenzidy vzorce lije možno vyrobit jednoduchým způsobem. Tenzidy vzorce II, ve kterém značí R1 vodíkový atom, se dají vyrobit postupem popsaným v DE-C-3 542 441. U tenzidů vzorce II, ve kterém R1 neznačí vodíkový atom, je možno alkoxylací odpovídajících alkoholů vzorce R1OH převést na odpovídající neionosenní plokové kopolymery, které se následující posforylací podle DE-C-3 542 441 nechají zreagovat na tenzidy podle předloženého vynálezu vzorce II.
U tenzidů vzorce III značí R1 výhodně alkylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 18 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 6 až 20 uhlíkovými atomy, alkylfenylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy v alkylu, obzvláště 1-fenylethylovou skupinu, alkenylfenylovou skupinu se 2 až 18 uhlíkovými atomy v alkenylu, obzvláště styrylovou skupinu, nebo zbytek vzorce
O fl
S - OH2
I o
přičemž R značí kationt alkalického kovu, mono-, di- nebo trialkylamonium s 1 až 12 uhlíkovými atomy v každém alkylu nebo trialkanolamonium s 1 až 12 uhlíkovými atomy v každém alkanolu.
Zbytek R2 značí výhodně kationt alkalického kovu, mono-, di- nebo trialkylamonoium s 1 až 12 uhlíkovými atomy v každém alkylu nebo trialkanolamonium s 1 až 12 uhlíkovými atomy v každém alkanolu.
Zbytek R2 značí obzvláště výhodně kationt alkalického kovu, mono-, di- nebo trialkylamonium se 2 až 4 uhlíkovými atomy v každém alkylu nebo trialkanolaminium se 2 až 4 uhlíkovými atomy v každém alkanolu.
Pro indexy x, y a z platí výhodná rozmezí, uvedená výše u vzorce I.
Zcela obzvláště výhodné tenzidy jsou draselné soli, sodné soli a triethylamoniové soli 2,4,6-bis(l-fenylethylý-fenyl-polyglykolethersulfátu se 20 ethylenoxidovými jednotkami (střední hodnota).
Vhodné tenzidy vzorce III jsou následující produkty: RGenapoI LRO, RHostaphat BV konz. a RSapogenat BK konz. (Hoechst AG).
Výroba tenzidů vzorce III probíhá analogicky jako je popsáno výše. Sulfatací neionogenních blokových kopolymerů vzorce I se získají tenzidy podle předloženého vynálezu (viz K. Kossowig a H. Stache, „Die Tenzide“, Hauser-Verlag 1993, str. 130).
U tenzidů vzorce IV značí R1 výhodně alkylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 18 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 6 až 20 uhlíkovými atomy, alkylfenylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy v alkylu, obzvláště 1fenylethylovou skupinu a alkenylfenylovou skupinu se 2 až 18 uhlíkovými atomy v alkenylu, obzvláště styrylovou skupinu.
Zbytek R2 značí výhodně kationt alkalického kovu, mono-, di- nebo trialkylamonium se 2 až 4 uhlíkovými atomy v každém alkanolu.
Pro index x, y a z platí výhodná rozmezí, uvedená výše u vzorce I, n značí výhodně číslo 2.
-8CZ 290833 B6
Výroba tenzidů vzorce IV probíhá analogicky jako je popsáno výše. Reakcí neionogenních blokových kopolymerů vzorce I s thionylchloridem na odpovídající chlorovanou sloučeninu a následující reakcí se siřičitanem sodným se získají tenzidy vzorce IV (viz P.K.K. hodgson, N. J. Stewart, E. J. Tinley, „Alkylphenylethoxyethansulphonates“, Tenzide Detergents 23 (1986), 4, str. 175-177).
Emulze olej ve vodě podle předloženého vynálezu obsahují vodu jako kontinuální fázi. V případě, že se jedná o koncentrované emulze, je množství vody relativně nepatrné, zatímco v případě silně zředěných emulzí jsou přítomna značná množství vody. Olejová fáze (= disperzní fáze) je ve vodné fázi jemně rozptýlena ve formě kapiček. Velikost těchto olejových kapiček se při tom může pohybovat uvnitř určité oblasti. Všeobecně je průměr kapiček v rozmezí 0,001 až 10 pm, výhodně v rozmezí 0,01 až 5,0 pm, obzvláště 0,1 až 2 pm.
Uvedené emulze olej ve vodě neobsahují žádná organická rozpouštědla, mají proto velmi vysokou teplotu vzplanutí a jsou prakticky nehořlavé.
Kromě toho jsou tyto emulze prakticky prosté zápachu a mají všeobecně nepatrnou toxicitu, popřípadě fytotoxicitu.
Jako přísady, které mohou být obsažené v emulzích olej ve vodě podle předloženého vynálezu, přicházejí v úvahu konzervační činidla, chladové stabilizátory, barviva a prostředky pro zlepšení pachu.
Jako příklady konzervačních činidel je možno uvést 2-hydroxybifenyl, kyselinu sorbovou, phydroxybenzaldehyd, methylester kyseliny p-hydroxybenzoové, benzaldehyd. kyselinu benzoovou, propylester kyseliny p-hydroxybenzoové a p-nitrofenol. Obsah konzervačního činidla v emulzi je v rozmezí 0,01 až 1 % hmotnostní.
Jako chladové stabilizátory’ přicházejí v úvahu glykoly, glycerol, polyethylenglykoly, cukry a soli, jako je například síran amonný a natriumoleát, přičemž emulze tyto látky obsahuje obvykle v množství 1 až 10 % hmotnostních.
Jako příklady barviv je možno uvést azobarviva a ftalokyaninová barviva. Jako prostředky pro zlepšení pachu se mohou použít parfemovací oleje.
Vhodný způsob výroby uvedených emulzí olej ve vodě je popsán například v EP-A-0 130 370. Principielně je však možno obě fáze uvést do požadovaného stavu mícháním.
Emulze olej ve vodě podle předloženého vynálezu se vyznačují tím, že jsou za v praxi se vyskytujících podmínek stabilní. Při dlouhodobém skladování zůstávají tyto emulze jak při vysokých teplotách (50 °C), tak také při nízkých teplotách (-5 °C, -10 °C) s ohledem na svojí fyzikální stabilitu a na obsah účinné látky nezměněné. Další výhoda spočívá v tom, že při teplotě místnosti se dají pevné, popřípadě kapalné účinné látky stejně dobře emulgovat. Použití glycerolu jako přísady, jakož i organických rozpouštědel, obzvláště při použití pevných účinných látek (viz EP-A-0 196 463) zde není nutné.
Emulze voda voleji podle předloženého vynálezu se aplikují v připravené formě nebo po předchozím naředění. Aplikované množství se při tom řídí koncentrací emulze olej ve vodě a podle odpovídající indikace.
Aplikace emulzí probíhá obvyklými metodami, tedy například postřikováním, stříkáním nebo poléváním.
-9CZ 290833 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklady kompozic, shrnuté v následujících tabulkách, dokládají širokou použitelnost. V následujícím značí EO ethylenoxid a PO propylenoxid.
Přípravky pro ochranu rostlin s tenzidy vzorce I:
R1 X y z
Tenzid Al tristyrylfenyl 20 0 0
Tenzid A2 vodík 66 38 66
Tenzid A3 vodík 15 52 15
Tenzid A4 n-C4H6 2 23 40
Tenzid A5 tributylfenyl 11 0 0
Tenzid A6 nonylfenyl 15 0 0
Tenzid A7 C16-C23 10 0 0
Následující tabulka I ukazuje emulze podle předloženého vynálezu, které jsou stabilní po dobu 10 alespoň jednoho měsíce (teplota skladování 25 °C, popřípadě 50 °C).
Tabulka I Příklad; údaje v % hmotnostních; voda do 100 % hmotnostních
Al A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 All
Tenzid Al 7 10 10
Tenzid A2 7 7 7
Tenzid A3 Ί
Tenzid A4 7
Tenzid A5 7
Tenzid A6 7
Tenzid A7 7
Kelzan S 2% vodný 7 7 15 10 12 5 13,3 13,3 13,3 13,3 13,3
emulze odpěňovadla SE2 1 1
Malathion 95-96 % 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42
Ethylparathion 98% 51
Přípravky pro ochranu rostlin s tenzidy vzorce II:
R1 X y z R2 R3
Tenzid B1 P-(O)-OR2 1 OR3 66 38 66 H TEA,}
Tenzid B2 P(O)-OR2 OR3 15 52 15 H TEA
Tenzid B3 n-C4H6 2 23 40 H TEA
Tenzid B4 tri-sekbutylfenyl 11 0 0 H TEA
Tenzid B5 C16-Alkyl 10 0 0 H TEA
TEA = Triethanolammonium
-10CZ 290833 B6
Následující tabulka II ukazuje emulze podle předloženého vynálezu, které jsou stabilní po dobu alespoň jednoho měsíce (teplota skladování 25 °C, popřípadě 50 °C).
Tabulka II
Příklad; údaje v % hmotnostních; voda do 100 % hmotnostních
B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 BIO Bil B12 B13
Tenzid B1 7 7 7 8 7
Tenzid B2 7 7 7 7
Tenzid B3 7,0
Tenzid B4 7,0
Tenzid B5 7,0
NaOH 10% vodný 1,5 1,5 1,5 1,7 1,5 1,7
Triethanolamin 1,07 1,07 1.07 1,07 2,8 2,45 2,6
Kelzan S 2% vodný 8,0 5,0 13,0 4,0 13,3 23,3 8,0 14,0 13,3 13,3
odpěňovací emulze SE 2 SE 57 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Ethylparathion 98% 51,0 51,0 51,0
Malathion 95-96 % 42,0 42,0 42,0 42,0 42,0 42,0 42,0 42,0
Diazinon 95 % 52,6
Fenitrothion 52,1
Přípravky pro ochranu rostlin s tenzidy vzorce III a IV:
Tenzid C1 tristyrylfenolpolyglykolethersulfát (asi 20 EO), TEA-sůl
Tenzid C2 tributylfenolpolyglykolethersulfát (asi 8 EO), sodná sůl
Tenzid C3 sodná sůl lauryl-diglykol-ethersulfátu
Tenzid Dl tristyrylfenolpolyglykolethersulfonát (asi 20 EO), TEA-sůl.
Následující tabulka III ukazuje emulze podle předloženého vynálezu, které jsou stabilní po dobu alespoň jednoho měsíce při teplotě skladování 25 °C a z větší části také při 50 °C.
Tabulka III
Příklad, údaje v % hmotn., voda do 10 % hmotn.
Cl C2 C3 C4 C5 C6 Dl
Tenzid Cl 7 7
Tenzid C2 7 7
Tenzid C3 7 7
Tenzid Dl 5
Kelzan S 2% vodný 13 13 13 10 13 10 13
Odpěňovací emulze SE 2 1 1
Malathion 95-96 % 42 42 42 42
Ethylparathion 98 % 51 51 51

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Emulze olej ve vodě prosté organických rozpouštědel, obsahující jednu nebo několik účinných látek a jednu nebo několik tenzidových sloučenin, vyznačující se tím, že obsahují
    0,001 až 70 % hmotnostních, výhodně 0,5 až 50 % hmotnostních, alespoň jedné účinné látky ze skupiny esterů kyseliny fosforečné, esterů kyseliny thiofosforečné a/nebo karbamátů,
    0,001 až 30% hmotnostních, výhodně 0,1 až 20% hmotnostních, jedné nebo několika tenzidových sloučenin ze skupiny
    A) neionogenních tenzidových sloučenin vzorce I ch3
    I (i) R1-O-(CH2-CH2-O)x-(CH-CH2-O)y-(CH2-CH2-O)Z-H ve kterém
    R1 značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 24 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 24 uhlíkovými atomy, alkinylovou skupinu se 2 až 24 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu s 5 až 24 uhlíkovými atomy, trialkylfenylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy v každém alkylu, tributylfenylovou skupinu, heteroarylovou skupinu se 6 až 36 uhlíkovými atomy nebo heteroalkarylovou skupinu se 6 až 48 uhlíkovými atomy, x a z značí nezávisle na sobě číslo 0 až 300 a y značí číslo 0 až 200, s tím opatřením, že suma x, y a z je číslo větší než nula, nebo
    B) fosforylovaných tenzidových sloučenin vzorce II
    O
    II a-P-OR2 (II)
    I
    R3 ve kterém
    R1 má významy uvedené u vzorce I, nebo značí zbytek vzorce
    O
    II a-P-OR2
    I
    R3
    -12CZ 290833 B6 a značí zbytek vzorce ch3 I x, y a z mají významy uvedené u vzorce I,
    R2 značí vodíkový atom, kationt alkalického kovu, ekvivalent iontu kovu alkalické zeminy, amoniový iont, mono-, di- nebo trialkylamonium s 1 až 12 uhlíkovými atomy v každém alkylu nebo mono-, di- nebo trialkanolamonium s 1 až 12 uhlíkovými atomy v každém alkanolu a
    R3 značí OR2 nebo a, nebo
    C) sulfatovaných tenzidových sloučenin vzorce III ch3 O
    R1-O-(CH2-CH2-O)x-{CH-CH2-O)y-{CH2-CH2-O)z-S-OR2
    I
    O ve kterém
    R1 má významy, uvedené u vzorce I, nebo značí zbytek vzorce
    O
    I
    S - OR2 o
    R2 má významy uvedené u vzorce II a x, y a z mají významy uvedené u vzorce I, nebo
    D) sulfonovaných tenzidových sloučenin vzorce IV
    -13CZ 290833 B6 ch3 o
    I I
    I o
    ve kterém
    R1 má významy, uvedené u vzorce I,
    R2 má významy uvedené u vzorce II, x, y a z mají významy uvedené u vzorce I a n značí číslo 1 až 3, jakož i popřípadě přísady a do 100 % vody.
  2. 2 Emulze olej ve vodě podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsahují 0,5 až 50 % hmotnostních alespoň jedné účinné látky a 0,1 až 20% hmotnostních, jedné nebo několika tenzidových sloučenin.
  3. 3. Emulze olej ve vodě podle nároku 1, vyznačující se tím, že vtenzidové sloučenině vzorce II značí
    R1 alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 18 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 20 uhlíkovými atomy, alkylfenylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy v alkylu, mono-, di- nebo tristyrylfenylovou skupinu nebo skupinu vzorce
    O
    II
    -P-OR2
    I
    R3 přičemž R2 značí kationt alkalického kovu, mono-, di- nebo trialkylamonium se 2 až 4 uhlíkovými atomy v každém alkylu nebo trialkanolamonium se 2 až 4 uhlíkovými atomy v každém alkanolu a R3 značí skupinu OR2.
  4. 4. Emulze olej ve vodě podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že vtenzidových sloučeninách vzorce II značí R2 kationt alkalického kovu, mono-, di- nebo trialkylamonium se 2 až 4 uhlíkovými atomy v každém alkylu nebo trialkanolamonium se 2 až 4 uhlíkovými atomy v každém alkanolu a R3 značí skupinu OR2.
  5. 5. Emulze olej ve vodě podle nároku 1, vyznačující se tím, že vtenzidové sloučenině vzorce III značí
    -14CZ 290833 B6
    R1 alkylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 18 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 6 až 20 uhlíkovými atomy, alkylfenylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy v alkylu nebo alkenylfenylovou skupinu se 2 až 18 uhlíkovými atomy v alkenylu, nebo zbytek vzorce
    O
    II
    -P-OR2 I R3 přičemž R2 značí kationt alkalického kovu, mono-, di- nebo trialkylamonium s 1 až 12 uhlíkovými atomy v každém alkylu nebo trialkanolamonium s 1 až 12 uhlíkovými atomy v každém alkanolu.
  6. 6. Emulze olej ve vodě podle nároku 1 nebo 5, vyznačující se tím, že v tenzidových sloučeninách vzorce III značí R2 kationt alkalického kovu, mono-, di- nebo trialkylamonium s 1 až 12 uhlíkovými atomy v každém alkylu nebo trialkanolamonium s 1 až 12 uhlíkovými atomy v každém alkanolu.
  7. 7. Emulze olej ve vodě podle nároku 1, vyznačující se tím, že vtenzidové sloučenině vzorce IV značí
    R1 alkylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 18 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 6 až 20 uhlíkovými atomy, alkylfenylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy v alkylu a alkenylfenylovou skupinu se 2 až 18 uhlíkovými atomy v alkenylu.
  8. 8. Emulze olej ve vodě podle nároku 1 nebo 7, vyznačující se tím, že v tenzidových sloučeninách vzorce IV značí R2 kationt alkalického kovu, mono-, di- nebo trialkylamonium se 2 až 4 uhlíkovými atomy v každém alkylu nebo trialkanolamonium se 2 až 4 uhlíkovými atomy v každém alkanolu.
  9. 9. Emulze olej ve vodě podle některého z nároků 1 až 8, v y z n a č u j í c í se t í m , že v tenzidových sloučeninách vzorců I, II, III a IV značí x a y nula, z číslo 5 až 30;
    x číslo 2 až 45, y číslo 2 až 35 a z nula;
    y nula, x a z nezávisle na sobě číslo 1 až 60;
    x nula, y číslo 2 až 30 a z číslo 2 až 40.
  10. 10. Emulze olej ve vodě podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že v tenzidových sloučeninách vzorců I, II, III a IV značí x, y a z nezávisle na sobě čísla 1 až 120, výhodně čísla 1 až 80 a obzvláště čísla 1 až 30.
  11. 11. Emulze olej ve vodě podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že obsahují jako přísady konzervační činidla, chladové stabilizátory, barviva a/nebo prostředky pro zlepšení zápachu.
  12. 12. Emulze olej ve vodě podle některého z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že průměr částeček kapiček je v rozmezí 0,001 až 10 pm, výhodně v rozmezí 0,01 až 5,0 pm, obzvláště 0,1 až 2 pm.
    -15CZ 290833 B6
  13. 13. Použití emulzí olej ve vodě podle některého z nároků 1 až 12 pro výrobu agrochemicky účinných prostředků, prostředků účinných proti škodlivým organismům v oblasti domácnosti a hygieny a farmakologicky účinných prostředků.
CZ19961790A 1993-12-22 1994-12-14 Emulse olej ve vodě a jejich pouľití CZ290833B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4343856A DE4343856A1 (de) 1993-12-22 1993-12-22 Öl-in-Wasser-Emulsionen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ179096A3 CZ179096A3 (en) 1996-12-11
CZ290833B6 true CZ290833B6 (cs) 2002-10-16

Family

ID=6505784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19961790A CZ290833B6 (cs) 1993-12-22 1994-12-14 Emulse olej ve vodě a jejich pouľití

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5846905A (cs)
EP (1) EP0735814B1 (cs)
JP (1) JPH09506878A (cs)
KR (1) KR100357353B1 (cs)
CN (1) CN1098031C (cs)
AT (1) ATE226789T1 (cs)
AU (1) AU698744B2 (cs)
BR (1) BR9408384A (cs)
CA (1) CA2179737A1 (cs)
CZ (1) CZ290833B6 (cs)
DE (2) DE4343856A1 (cs)
DK (1) DK0735814T3 (cs)
ES (1) ES2184787T3 (cs)
HU (1) HU215265B (cs)
IL (1) IL112079A0 (cs)
MA (1) MA23403A1 (cs)
MY (1) MY113989A (cs)
PL (1) PL179180B1 (cs)
TW (1) TW357168B (cs)
UA (1) UA47395C2 (cs)
WO (1) WO1995017087A1 (cs)
ZA (1) ZA9410174B (cs)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CR6136A (cs) * 1998-12-14 2008-11-18 Pfizer
GT200100026A (es) * 2000-02-18 2002-02-21 Composiciones fungicidas tolerantes a inoculos.
GB0021633D0 (en) * 2000-09-04 2000-10-18 Univ Napier Surfactant
US20030060496A1 (en) * 2002-08-15 2003-03-27 Merritt Douthitt Pruitt Inoculant tolerant fungcidal compositions
US6884754B1 (en) 2001-09-28 2005-04-26 Syngenta Crop Protection, Inc. Aqueous compositions for seed treatment
US7307043B2 (en) * 2001-09-28 2007-12-11 Syngenta Crop Protection, Inc. Aqueous neonicotinoid compositions for seed treatment
US20040059044A1 (en) * 2002-09-12 2004-03-25 3M Innovative Properties Company Oligomeric dyes and use thereof
RU2420960C1 (ru) * 2007-08-31 2011-06-20 Ниппон Сода Ко., Лтд. Композиция пестицида с усиленной эффективностью и способы усиления эффективности активных ингредиентов пестицида
US20110020211A1 (en) * 2008-03-07 2011-01-27 University Of Toledo High Throughput Carbon Nanotube Growth System, and Carbon Nanotubes and Carbon Nanofibers Formed Thereby
MX2010010426A (es) 2008-03-25 2010-11-01 Dow Agrosciences Llc Emulsiones estabilizadas de aceite en agua que incluyen ingredientes agricolamente activos.
US9149416B1 (en) * 2008-08-22 2015-10-06 Wellmark International High deposition cleansing system
JP6001401B2 (ja) * 2012-09-28 2016-10-05 ユニ・チャーム株式会社 ウェットティッシュ用薬液及びウェットティッシュ
DE102013003655A1 (de) * 2013-03-05 2014-09-11 Attratec Gmbh Neue Formulierungshilfsstoffe, deren Herstellung und Verwendung
IT202000003635A1 (it) * 2020-02-21 2021-08-21 Novamont Spa Composizioni erbicide a base di acido pelargonico
KR102349936B1 (ko) * 2020-04-07 2022-01-12 인오켐 주식회사 페놀계 화합물을 함유하는 보존제 및 이를 포함하는 조성물
CN113813190B (zh) * 2021-09-30 2023-09-26 (株)伊诺肯公司 含酚类化合物的防腐剂及其组合物
CN114774135B (zh) * 2022-05-24 2023-06-13 江南大学 一种基于动态共价键的可循环使用的表面活性体系

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3074791A (en) * 1959-11-12 1963-01-22 Dow Chemical Co Herbicide-fertilizer composition
US3185562A (en) * 1962-04-12 1965-05-25 Dow Chemical Co Emulsifiable pesticidal composition
US3212967A (en) * 1962-11-05 1965-10-19 Dow Chemical Co Biocidally-active mixed phosphorothioate ester-containing and mixed phosphoramidate ester-containing polymeric materials
US3740201A (en) * 1968-09-18 1973-06-19 Phillips Petroleum Co Polyolefin emulsions containing n,n-dimethylsulfenyl dithiocarbamates
US3948636A (en) * 1972-11-09 1976-04-06 Diamond Shamrock Corporation Flowable aqueous composition of water-insoluble pesticide
US4107302A (en) * 1976-11-16 1978-08-15 Osaka Kasei Company Limited Novel aqueous insecticidal concentrate composition
JPS55129201A (en) * 1979-03-28 1980-10-06 Kao Corp Fluid pesticidal composition
JPS5842843B2 (ja) * 1981-03-27 1983-09-22 花王株式会社 水性懸濁状殺生剤用分散剤
US4931086A (en) * 1982-03-05 1990-06-05 Moucharafieh Nadim C Thiolcarbamate-triazine liquid herbicide composition
HU202052B (en) * 1983-02-11 1991-02-28 Hoechst Ag Aqueous emulsion-based plant protective compositions
ZW3586A1 (en) * 1985-03-12 1986-06-11 Bayer Ag Macroemulsions
DE3542439A1 (de) * 1985-11-30 1987-06-04 Hoechst Ag Neue waessrige pflanzenschutzmittel-emulsionen
DE3624910A1 (de) * 1986-07-23 1988-01-28 Hoechst Ag Konzentrierte waessrige mikroemulsionen
US5227402A (en) * 1986-07-23 1993-07-13 Hoechst Aktiengesellschaft Concentrated aqueous microemulsions
US4851217A (en) * 1987-05-05 1989-07-25 Basf Corporation All aqueous formulations of organo-phosphorous pesticides
EP0499587A1 (de) * 1991-02-15 1992-08-19 Ciba-Geigy Ag Insektizide Mikroemulsionen
KR100298014B1 (ko) * 1992-11-18 2001-11-30 카흐홀즈 트라우델, 귀틀라인 파울 수중유유액

Also Published As

Publication number Publication date
IL112079A0 (en) 1995-03-15
ATE226789T1 (de) 2002-11-15
CZ179096A3 (en) 1996-12-11
KR100357353B1 (ko) 2003-04-26
AU1243295A (en) 1995-07-10
HUT75046A (en) 1997-03-28
TW357168B (en) 1999-05-01
DK0735814T3 (da) 2003-02-24
HU215265B (hu) 1998-11-30
ES2184787T3 (es) 2003-04-16
DE4343856A1 (de) 1995-06-29
PL315143A1 (en) 1996-10-14
ZA9410174B (en) 1995-08-29
EP0735814B1 (de) 2002-10-30
JPH09506878A (ja) 1997-07-08
DE59410201D1 (de) 2002-12-05
US5846905A (en) 1998-12-08
CN1098031C (zh) 2003-01-08
EP0735814A1 (de) 1996-10-09
AU698744B2 (en) 1998-11-05
HU9601706D0 (en) 1996-08-28
WO1995017087A1 (de) 1995-06-29
BR9408384A (pt) 1997-08-26
MY113989A (en) 2002-07-31
UA47395C2 (uk) 2002-07-15
MA23403A1 (fr) 1995-07-01
PL179180B1 (pl) 2000-07-31
CN1139372A (zh) 1997-01-01
CA2179737A1 (en) 1995-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ290833B6 (cs) Emulse olej ve vodě a jejich pouľití
JP2609245B2 (ja) 除草剤組成物
US5154754A (en) Oil-in-water emulsions and a process for their preparation and their use
US3894149A (en) Pesticidal Concentrates
US6255253B1 (en) Microemulsions
US5369082A (en) Liquid preparation of herbicide mixtures based on glufosinate
CZ287112B6 (en) Oil-in-water emulsions and use thereof
CZ287193B6 (en) Oil-in-water emulsions and use thereof
US4824663A (en) Biocidal macroemulsions containing polyvinyl alcohol
CZ416891A3 (en) Novel water-based emulsions of plant protecting preparations
JPS62240601A (ja) 農薬活性成分の水中油型組成物
JP2919952B2 (ja) 安定なミクロエマルシヨン農薬製剤
HU202051B (en) Square fishing-net particularly for fishing purpose
JPH10114609A (ja) 農薬水性製剤

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20041214