CN1139372A - 水包油乳液 - Google Patents
水包油乳液 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1139372A CN1139372A CN94194623A CN94194623A CN1139372A CN 1139372 A CN1139372 A CN 1139372A CN 94194623 A CN94194623 A CN 94194623A CN 94194623 A CN94194623 A CN 94194623A CN 1139372 A CN1139372 A CN 1139372A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- structural formula
- alkyl
- emulsion
- ammonium
- surfactant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
- A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Edible Oils And Fats (AREA)
Abstract
本发明涉及水包油乳液，含有一种或多种活性物质和一种或多种表面活性剂，包含：0.001-70重量％的至少一种选自磷酸酯、硫代磷酸酯和/或氨基甲酸酯的活性物质，0.001-30重量％的来自非离子表面活性剂或磷酸化表面活性剂化合物或硫酸化表面活性剂化合物或磺化表面活性剂化合物的一种或多种表面活性剂化合物，而且，如果需要，添加辅助剂和水至100重量％。
Description
已经公开了许多农药活性物质的水乳浊液。此类配制剂例如将活性物质(一般不溶于水)溶于有机溶剂和添加乳化剂和助剂来制备的，活性物质、乳化剂和助剂的添加量必须使得当组合物用水配制到施用浓度时形成稳定的乳液。
现有技术中已公开了一些水包油乳液，它含有磷酸化表面活性剂。
EP-A-0224846公开了基于水乳浊液的植物保护剂，它含有活性物质和作为分散剂的α-和ω-磷酸化环氧乙烷/环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物或其盐。
所述乳液的缺点是它们仅仅基本上不含水不混溶性有机溶剂。
EP-A-0118759公开了水乳浊液浓缩物形式的植物保护剂，它含有一种或多种液态或溶解的活性物质，水和作为油-和水-可溶性分散剂，0.5-20重量％的具有以下结构式的、基于环氧丙烷和环氧乙烷的磷酸化嵌段共聚物的盐：其中r和s相互独立地是20-300之间的数，
t是10-300之间的数，
n和m相互独立地是1或2，n＋m总和必须是3，和
M是碱金属阳离子，碱土金属阳离子的等价物，铵，烷基铵或链烷醇铵。
仅被提到合适的活性物质是耐水解的杀虫剂、除草剂和信息素。
US-A-4107302涉及含水的杀虫剂浓缩混合物，它含有选自磷酸酯和/或硫代磷酸酯的活性物质和表面活性化合物。作为非离子表面活性化合物，优选使用乙氧基化烷基烯丙基苯基醚，例如，具有10个EO的二苯乙烯基甲基苯酚乙氧基化物。其中所述混合物的缺点是，为了调节PH范围3.0-8.5，需要使用缓冲剂水溶液。而且，对于活性物质含量超过30重量％的混合物建议添加有机溶剂如酮类、醚类和醇类。
EP-A-0196469涉及含磷酸酯的粗乳液，用来分散活性物质的表面活性剂是壬基苯酚-环氧丙烷-环氧乙烷加合物的水溶液和/或具有平均分子量2000-8000的和HLB值在8-30的环氧乙烷/环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物的水溶液。所述粗乳液必须含有作为助剂的甘油。当使用一种在室温下为固体的活性物质时，使用所涉及物质在芳族稀释剂中的溶液。
EP-A-0130370涉及通过混合活性物质的分散体和活性物质的溶液获得的植物保护剂混合系统。以这种方式制备的植物保护剂混合系统含有：作为磷酸化表面活性剂的，例如C12-C18烷基聚乙二醇醚磷酸单/二酯的钠盐(RForlanit P，Henkel KGaA)和具有18个EO单元的三苯乙烯基苯酚聚乙二醇醚的单和二磷酸酯的混合物的三乙醇胺盐(RSoprophor FI，Rhone-Poulenc)和作为被硫酸化和磺化的表面活性剂化合物的，例如磺基琥珀酸单酯的钠盐和木质素磺酸钠。其中，所述的植物保护剂混合系统的缺点是，使用具有高含量(40-48重量％)的有机溶剂(例如二甲苯和甲基萘)的活性物质溶液。
含有非离子表面活性剂作为分散剂的水包油乳液同样在现有技术中是已知的。
EP-A-0289909涉及稳定的有机磷杀虫剂的水乳浊液，它除了活性物质外，还含有非离子嵌段共聚物、共聚物或共嵌段共聚物作为表面活性剂，并且还必须含有尿素以达到足够的相稳定水平。
一系列来自现有技术的其它公开物涉及含有基于磺酸盐和/或硫酸盐的离子表面活性剂的水包油乳液。
EP-A-062181公开了水包油(O/W)乳液，它含有活性物质和作为乳化剂的、与离子型烷基芳基磺酸盐混合的至少一种但通常多于一种的烷芳基聚乙二醇醚。这些乳液的缺点是表面活性剂混合物必须包含非离子表面活性剂和离子表面活性剂。
EP-A-0160182描述了含有作为活性物质的合成拟除虫菊酯和作为乳化剂的包含十二烷基磺酸钙、乙氧基化二苯乙烯基苯酚铵硫酸盐和乙氧基化三苯乙烯基苯酚的表面活性剂的一种含水微乳液。
其中描述的水乳浊液浓缩物(EW)必须含有包含离子和非离子表面活性剂的表面活性剂混合物。
US-A-2696453描述了一种植物保护配制剂，它必须含有非离子表面活性剂(如具有10-11mol EO的异辛基苯酚醚(RTritonX-100)或烷基苯氧基聚乙氧基乙醇(RTriton X-155))和油溶性的烷基苯磺酸的钙或镁盐的混合物。这些植物保护配制剂的再一缺点可以在有机溶剂如二甲苯、煤油、萘的衍生物的高含量上看出，因为对于含量给定了26至70重量％的值。
本发明的目的是提供基于活性物质(尤其对水解作用敏感的活性物质)的水乳浊液浓缩物形式的植物保护配制剂，该活性物质是选自磷酸酯、硫代磷酸酯和/或氨基甲酸酯，这些配制剂完全没有有机溶剂、具有极好的化学和物理稳定性、尤其耐水解作用和在低温(-10℃)下是稳定的，而且，它们按需要可以单独或以与其它液体配制剂的混合物的形式用水任意稀释。
目前已意外地发现，使用特殊的表面活性剂化合物得到理想的植物保护配制剂。具体地说，这些表面活性剂化合物是
A)结构式I的非离子表面活性剂化合物，
B)结构式II的磷酸化表面活性剂化合物，
C)结构式III的硫酸化表面活性剂化合物，
D)结构式IV的磺化表面活性剂化合物。
本发明涉及水包油乳液，包含：
0.001-70重量％，优选0.5-50重量％的至少一种选自磷酸酯、硫代磷酸酯和/或氨基甲酸酯的活性物质，0.001-30重量％，优选0.1-20重量％的一种或多种选自具有以下结构式的表面活性剂化合物：
A)结构式I的非离子表面活性剂化合物
其中，R1是氢，C1-C24烷基，C2-C24链烯基，C2-C24炔基，C5-C24环烷基，C6-C36芳基，C6-C48烷芳基，C6-C36杂芳基或C6-C48杂烷芳基，X和Z相互独立地是0至300中的数和Y是0至200中的数，条件是X、Y和Z之和大于0，或者
B)结构式II的磷酸化表面活性剂化合物
其中R1如结构式I中所定义，或是以下结构式的基团
X、Y和Z如结构式I中所定义，
R2是氢，碱金属阳离子，碱土金属离子等价物，铵，单、二或三(C1-C12)烷基铵或单、二或三(C1-C12)链烷醇铵，和R3是R2或a，
或者
C)结构式III的硫酸化表面活性剂化合物
R2如结构式II中所定义，X、Y和Z如结构式I中所定义，
或者
D)结构式IV的磺化表面活性剂化合物
其中R1如结构式I中所定义，R2如结构式II中所定义，X、Y和Z如结构式I中所定义，n是1-3，如果需要，添加辅助剂，和加水至100重量％。
根据本发明的O/W乳液含有至少一种农药活性物质，一种控制家园和卫生区有害生物的活性物质和/或选自磷酸酯、硫代磷酸酯和/或氨基甲酸酯的药理活性物质。在本文中，适宜的活性物质，优选对水解作用敏感的活性物质，它包括在室温下为液体的那些物质和在室温下为固体的那些物质。这些活性物质是已知的和例如在“The Pesticide Manual”第九版，The British Crop ProtectionCouncil，1991中已有描述。
在本发明中，术语农药活性物质被理解为通常在植物保护剂中采用的那些物质。这些例子包括杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、杀线虫剂、除草剂、杀软体动物剂、灭鼠剂、生长调节剂、防护剂、辅助剂、化肥和除藻剂。
这些活性物质的特定实例是
O，O-二乙基-O-[2-异丙基-4-甲基-6-嘧啶基]硫代磷酸酯(二嗪农)，
O，O-二乙基-O-[3，5，6-三氨-2-吡啶基]硫代磷酸酯(毒死蜱)，
2-(1-甲基丙基)苯基甲基氨基甲酸酯(BPMC)，
O，O-二甲基-S-甲基氨基甲酰基甲基硫代磷酸酯(乐果)，
氯二环[3.2.0]庚-2，6-二烯-6-基磷酸酯(heptenophos)，
O，O-二乙基-O-1-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-基硫代磷酸酯(三唑硫磷)，
乙基-2-二乙氧基硫膦基氧基-5-甲基吡唑基[1，5-α]嘧啶-6-羧酸酯(定菌磷)，
O，O-二乙基-O-(4-硝基苯基)硫羰磷酸酯，
O，O-二甲基-O-(4-硝基苯基)硫羰磷酸酯(杀螟松)，
O-乙基-O-(4-甲基苯硫基)-S-丙基二硫代磷酸酯，
2-异丙氧基-苯基-N-甲基氨基甲酸酯，
2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃基-甲基氨基甲酸酯，
3，5-二甲基-4-甲基苯硫基-N-甲基氨基甲酸酯，
O，O-二乙基-O-(3-氨-4-甲基-7-香豆素基)硫代磷酸酯，
S-[1，2-双(乙氧基羰基)乙基]-O，O-二甲基二硫代磷酸酯(马拉硫磷)，
O，O-二甲基-O-(4-甲基巯基-3-甲基苯基)硫羰磷酸酯(肟硫磷，倍硫磷)，
O-乙基-O-(2-异丙氧基羰基苯基)-N-异丙基硫羰磷酰胺。
在本发明中，控制家园和卫生区中有害生物的活性物质被理解为在水中具有低溶解度的所有惯用活性物质。这些活性物质特定例子是：
2-异丙氧基-苯基-N-甲基氨基甲酸酯，
O，O-二乙基-O-(4-硝基苯基)-硫羰磷酸酯(乙基对硫磷)，
O，O-二甲基-O-(4-硝基苯基)-硫羰磷酸酯(甲基对硫磷)，
S-[1，2-双(乙氧羰基)乙基]-O，O-二甲基二硫代磷酸酯，
O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫羰磷酸酯(硫磷杀螟剂，杀螟松)，
O，O-二甲基-O-(4-甲基巯基-3-甲基苯基)硫羰磷酸酯(倍硫磷，肟硫磷)。
在本发明中，药理活性物质被理解为在水中具有低溶解度的物质，它优选用于兽医领域。此类物质的例子是氯二环[3.2.0]庚-2，6-二烯-6-基磷酸酯(heptenophos)。
根据本发明的配制剂含有至少一种结构式I、II、III或IV的表面活性剂。
在结构式I的表面活性剂中，R1优选是氢，C10-C18烷基，C2-C18链烯基，C6-C20环烷基，C6-C18芳基或(C1-C12烷基)3苯基，尤其是C1-C12烷基苯基或单、二或三苯乙烯基苯基。三丁基苯基
当R1基团不是氢时，它们可以带有适宜的取代基，例如卤素原子，烷氧基，羟基，硝基，氨基和/或羧酸酯基。
系数X、Y和Z给出环氧乙烷或环氧丙烷单元的各摩尔数。
系数X、Y和Z具有下面的优选范围：
X和Y等于0，Z是5至30之间的数；
X是2至45之间的数，Y是2至35之间的数，Z等于0；
Y等于0，X和Z相互独立地是1至60之间的数；
X等于0，Y是2至30之间的数，Z是2至40之间的数。
进一步优选的范围是：
X、Y和Z相互独立地是1至120之间，1至80和1至30之间的数。
特别合适的是结构式I的表面活性剂化合物，其中R1是单、二或三苯乙烯基苯基，X是8至40之间的数，Y是0至25之间的数，Z是0至40之间的数。
结构式I的优选化合物能以商品名Emulsogen3510，HOE S2436和HOE S1816(Hoechst AG，DE的产品)获得。
结构式I的表面活性剂可以用简单的方式制备。其中R！是氢的结构式I的表面活性剂化合物可通过DE-C-3542411中指出的方法制备。其中R！不是氢的结构式I的表面活性剂化合物可通过DE-C-3542411中指出的方法将相应的结构式R！-OH的醇类烷氧基化，得到根据本发明所采用的表面活性剂而获得的。
在结构式II的表面活性剂中，R！优选是C10-C18烷基，C2-C18链烯基，C6-C20芳基，C1-C12烷基苯基或单、二或三苯乙烯基苯基或以下结构式的基团：
其中R2和R3相互独立地是碱金属阳离子，单、二或三(C2-C4烷基)铵或三(C2-C4链烷醇)铵。
R2和R3优选是碱金属阳离子，单、二或三(C2-C4烷基)铵或三(C2-C4链烷醇)铵。
系数X、Y和Z的优选范围是关于结构式I所确定的范围。
特别优选的是碱金属和/或三(C2-C4链烷醇)铵盐类。
优选的结构式II的表面活性剂能以商品名HOE S3475，HOE S3475-1，HOE S3475-2(Hoechst AG，DE的产品)获得。
结构式II的表面活性剂可以按简单的方式制备。其中R！是氢的结构式II的表面活性剂可通过DE-C-3542411中指出的方法制备。其中R！不是氢的结构式II的表面活性剂可以根据DE-C-3542411将相应的结构式R！-OH的醇类烷氧基化得到相应的非离子嵌段共聚物，它随后被磷酸化得到根据本发明的结构式II表面活性剂而最终获得的。
在结构式III的表面活性剂中，R！优选是C1-C18烷基，C2-C18链烯基，C6-C20环烷基，C1-C18烷基苯基，尤其1-苯基乙基或C2-C18链烯基苯基，特别是苯乙烯基或以下结构式的基团：
其中R2是碱金属阳离子，单、二或三(C1-C12烷基)铵或三(C1-C12链烷醇)铵。
R2优选是碱金属阳离子，单、二或三(C1-C12烷基)铵或三(C1-C12链烷醇)铵。
R2特别优选是碱金属阳离子，单、二或三(C2-C4烷基)铵或三(C2-C4链烷醇)铵。
系数X、Y和Z是关于结构式I所确定的优选范围。
极其优选的表面活性剂是具有20个EO(平均值)的2，4，6-双(1-苯基乙基)苯基聚乙二醇醚硫酸钾、钠和三乙基铵盐。
适宜的结构式III表面活性剂为下列产品：
Genapol LRO，Hostaphat BV Konz.和Sapogenat BKKonz.(Hoechst AG，DE产品)。
结构式III的表面活性剂的制备类似于上述制备方法。根据本发明的表面活性剂通过将对应于结构式I的非离子嵌段共聚物硫酸化而获得(参见K.Kosswing和H.stache，“Die Tenside”[表面活性剂]，Hauser-Verlag，1993，P130)。
在结构式IV的表面活性剂中，R！优选是C1-C18烷基，C2-C18链烯基，C6-C20环烷基，C1-C18烷基苯基，尤其1-苯基乙基或C2-C18链烯基苯基，特别是苯乙烯基。
R2优选是碱金属阳离子，单、二或三(C2-C4烷基)铵或三(C2-C4链烷醇)铵。
系数X、Y和Z是关于结构式I所确定的优选范围，n优选为2。
结构式IV的表面活性剂通过与上述制备方法相类似的方法制备。通过让对应于结构式I的非离子嵌段共聚物与亚硫酰氯反应，得到相应的氯代化合物，随后与亚硫酸钠反应获得结构式IV的表面活性剂(参见P.K.K.Hodgson，N.J.stewart，E.J.Tinley；“烷基苯基乙氧基乙烷磺酸盐”Tenside Dertergent 23(1986)，4，pp175-177)。
根据本发明的O/W乳液含有水作为连续相。在浓缩乳液的情况下，水的比例较低，然而稀释状态下的乳液含有大量的水。油相(＝分散相)以细分散在水相的液滴的形式存在，液滴的大小可在一定范围内变化。颗粒的直径一般在0.001至10μm之间，优选为0.01至5μm之间，特别优选为0.1至2μm之间。
这些O/W乳液最好不含有机溶剂。因此，它们具有高闪点和低的可燃性。
同样，它们基本上没有气味，一般具有低的毒性，即植物毒性。
可以存在于根据本发明的水包油乳液中的辅助剂是防腐剂，低温稳定剂，染料和气味改进剂。防腐剂是2-羟基联苯，山梨酸，对-羟基苯甲醛，对-羟基苯甲酸甲酯，苯甲醛，苯甲酸，对-羟基苯甲酸丙酯和对-硝基苯酚。乳液中防腐剂的含量可以在0.01-1重量％之间。合适的低温稳定剂为甘醇，甘油，聚乙二醇，糖类和盐类如硫酸铵和油酸钠，乳液中的含量通常为1-10重量％。染料为偶氮染料和酞菁染料。可以采用的气味改进剂是芳香油。
这种O/W乳液的一种合适的制备方法描述在EP-A-0130370中。然而，原则上两相通过搅拌达到所需状态。
水包油乳液的优点突出表现在以下事实：它们在实践中常用的条件下是稳定的。在长期的贮存中，在高温(50℃)和低温(-5℃，-10℃)下这些乳液在它们的物理稳定性和活性物质的含量方面保持不变。进一步的优点是在室温下为固体或液体的活性物质可以同样成功地被乳化。作为辅助剂的甘油和有机溶剂的强制性使用，尤其当采用固体活性物质时是不需要的(参考EP-A-0196463)。
根据本发明的水包油乳液可以制备好的制剂形式或事先稀释之后使用。在本文中它们的施用取决于水包油乳液的浓度和特定指示。通过常规的方法例如喷雾或浇洒来施用乳液
在附表中汇集的配制剂是广泛适用性的有力证据。
在下文中EO环氧乙烷和PO为环氧丙烷。
含有结构式I表面活性剂的植物保护配制剂：
表1示出了根据本发明的、在至少一个月的时间(贮存温度分别为25℃和50℃)保持稳定的O/W乳液。
| R1 | X | Y | Z | |
| 表面活性剂A1 | 三苯乙烯基苯基 | 20 | 0 | 0 |
| 表面活性剂A2 | 氢 | 66 | 38 | 66 |
| 表面活性剂A3 | 氢 | 15 | 52 | 15 |
| 表面活性剂A4 | n-C4H6 | 2 | 23 | 40 |
| 表面活性剂A5 | 三丁基苯基 | 11 | 0 | 0 |
| 表面活性剂A6 | 壬基苯基 | 15 | 0 | 0 |
| 表面活性剂A7 | C16-C23烷基 | 10 | 0 | 0 |
表I实施例；数据按重量％，加水至100％
| A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | A7 | A8 | A9 | A10 | A10 | |
| 表面活性剂A1 | 7 | 10 | 10 | ||||||||
| 表面活性剂A2 | 7 | 7 | 7 | ||||||||
| 表面活性剂A3 | 7 |
| 表面活性剂A4 | 7 | ||||||||||
| 表面活性剂A5 | 7 | ||||||||||
| 表面活性剂A6 | 7 | ||||||||||
| 表面活性剂A7 | 7 | ||||||||||
| Kelzan S2％，含水的 | 7 | 7 | 15 | 10 | 12 | 5 | 13.3 | 13.3 | 13.3 | 13.3 | 13.3 |
| 防沫乳液SE2 | 1 | 1 | |||||||||
| 马拉硫磷95-96％ | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | |
| 乙基对硫磷98％ | 51 |
含有结构式II的表面活性剂的植物保护配制剂：
| R1 | X | Y | Z | R2 | R3 | |
| 表面活性剂B1 | P-(O)-OR2|OR3 | 66 | 38 | 66 | H | TEA* |
| 表面活性剂B2 | P-(O)-OR2|OR3 | 15 | 52 | 15 | H | TEA |
| 表面活性剂3 | n-C4H6 | 2 | 23 | 40 | H | TEA |
| 表面活性剂B4 | 三仲丁基苯基 | 11 | 0 | 0 | H | TEA |
| 表面活性剂B5 | C16烷基 | 10 | 0 | 0 | H | TEA |
TEA＝三乙醇胺
表II示出了根据本发明的、在1个月的时间(贮存温度：25℃；50℃)保持稳定的水包油乳液。
表II实施例；数据按重量％，加水至100重量％
| B1 | B2 | B3 | B4 | B5 | B6 | B7 | B8 | B9 | B10 | B11 | B12 | B13 | |
| 表面活性剂B1 | 7 | 7 | 7 | 8 | 7 | ||||||||
| 表面活性剂B2 | 7 | 7 | 7 | 7 | |||||||||
| 表面活性剂B3 | 7.0 | ||||||||||||
| 表面活性剂B4 | 7.0 |
| 表面活性剂B5 | 7.0 | ||||||||||||
| 10％氢氧化钠水溶液 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.7 | 1.5 | 1.7 | |||||||
| 三乙醇胺 | 1.07 | 1.07 | 1.07 | 1.07 | 2.8 | 2.45 | 2.6 | ||||||
| KelzanS 2％水溶液 | 8.0 | 5.0 | 13.0 | 4.0 | 13.3 | 23.3 | 8.0 | 14.0 | 13.3 | 13.3 | |||
| 防沫乳液SE2SE57 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | ||||||
| 乙基对硫磷98％ | 51.0 | 51.0 | 51.0 | ||||||||||
| 马拉硫磷95-96％ | 42.0 | 42.0 | 42.0 | 42.0 | 42.0 | 42.0 | 42.0 | 42.0 | |||||
| 二嗪农95％ | 52.6 | ||||||||||||
| 杀螟松 | 52.1 |
含结构式III和IV的表面活性剂的植物保护配制剂：
表面活性剂C1三苯乙烯基苯酚聚乙二醇醚硫酸盐，(约20EO)TEA盐
表面活性剂C2三丁基苯酚聚乙二醇醚硫酸(约8EO)钠盐
表面活性剂C3月桂基二甘醇醚硫酸盐，钠盐
表面活性剂D1三苯乙烯基苯酚聚乙二醇醚磺酸盐(约
20EO)，TEA盐。
表III示出了根据本发明的、在至少一个月时间保持稳定，并且在高达50℃下仍然显著地保持稳定的O/W乳液。
表III实施例；数据按重量％；加水至100％
| C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | D1 | |
| 表面活性剂C1 | 7 | 7 | |||||
| 表面活性剂C2 | 7 | 7 | |||||
| 表面活性剂C3 | 7 | 7 | |||||
| 表面活性剂D1 | 5 | ||||||
| KelzanS 2％水溶液 | 13 | 13 | 13 | 10 | 13 | 10 | 13 |
| 防沫乳液SE2 | 1 | 1 |
| 马拉硫磷95-96％ | 42 | 42 | 42 | 42 | |||
| 乙基对硫磷98％ | 51 | 51 | 51 |
Claims (14)
1、一种水包油乳液，含有一种或多种活性物质和一种或多种表面活性剂，其特征在于包含：0.001-70重量％，优选0.5-50重量％的至少一种选自磷酸酯、硫代磷酸酯和/或氨基甲酸酯的活性物质，0.001-30重量％，优选0.1-20重量％的一种或多种选自具有以下结构式的表面活性剂化合物：
A)结构式I的非离子表面活性剂化合物
其中，R1是氢，C1-C24烷基，C2-C24链烯基，C2-C24炔基，C5-C24环烷基，C6-C36芳基，C6-C48烷芳基，C6-C36杂芳基或C6-C48杂烷芳基，X和Z相互独立地是0至300中的数和Y是0至200中的数，条件是X、Y和Z之和大于0，或者
B)结构式II的磷酸化表面活性剂化合物
其中R1如结构式I中所定义，或是以下结构式的基团
X、Y和Z如结构式I中所定义，
R2是氢，碱金属阳离子，碱土金属离子等价物，铵，单、二或三(C1-C12)烷基铵或单、二或三(C1-C12)链烷醇铵，和R3是R2或a，
或者
C)结构式III的硫酸化表面活性剂化合物
其中R1如结构式I中所定义或是以下结构式的基团
R2如结构式II中所定义，X、Y和Z如结构式I中所定义，
或者
D)结构式IV的磺化表面活性剂化合物
其中R1如结构式I中所定义，R2如结构式II中所定义，X、Y和Z如结构式I中所定义，n是1-3，和，如果需要，添加辅助剂，和加水至100重量％。
2、根据权利要求1所要求的水包油乳液，其中在结构式I的表面活性剂化合物中，R1是氢，C10-C18烷基，C2-C18链烯基，C6-C20环烷基，C6-C18芳基，(C1-C12烷基)3苯基，尤其C1-C12烷基苯基，单、二或三苯乙烯基苯基。
3、根据权利要求1所要求的水包油乳液，其中在结构式II的表面活性剂化合物中，R1是C1-C10烷基，C2-C18链烯基，C6-C20芳基，C1-C12苯基，单、二或三苯乙烯基苯基或是具有以下结构式的基团
其中R2和R3相互独立地是碱金属阳离子，单、二或三(C2-C4烷基)铵或三(C2-C4链烷醇)铵。
4、根据权利要求1或3所要求的水包油乳液，其中在结构式II的表面活性剂中，R2和R3相互独立地是碱金属阳离子，单、二或三(C2-C4烷基)铵或三(C2-C4链烷醇)铵。
5、根据权利要求1所要求的水包油乳液，其中在结构式III的表面活性剂化合物中，R1是C1-C18烷基，C2-C18链烯基，C6-C20环烷基，C1-C18烷基苯基或C2-C18链烯基苯基或是具有以下结构式的基团
其中R2是碱金属阳离子，单、二或三(C1-C12烷基)铵或三(C1-C12)链烷醇铵。
6、根据权利要求1或5所要求的水包油乳液，其中在结构式III的表面活性剂化合物中，R2是碱金属阳离子，单、二或三(C1-C12烷基)铵或三(C1-C12链烷醇)铵。
7、根据权利要求1所要求的水包油乳液，其中在结构式IV的表面活性剂化合物中，R1是C1-C18烷基，C2-C18链烯基，C6-C20环烷基，C1-C18烷基苯基或C2-C18链烯基苯基。
8、根据权利要求1或7所要求的水包油乳液，其中在结构式IV的表面活性剂化合物中，R2是碱金属阳离子，单、二或三(C2-C4烷基)铵或三(C2-C4链烷醇)铵。
9、根据权利要求1至8中任一项所要求的水包油乳液，其中在结构式I、II、III和IV的表面活性剂化合物中，X和Y等于0，Z是5-30之间的数；X是2-45之间的数，Y是2-35之间的数，Z等于0；X是1-60之间的数，Y等于0，Z是1-60之间的数；或，X等于0，Y是2-30之间的数，Z是2-40之间的数。
10、根据权利要求1至9中任一项所要求的水包油乳液，其中在结构式I、II、III和IV的表面活性剂化合物中，X、Y和Z相互独立地是1-120之间的数，优选1-80之间的数，特别优选1-30之间的数。
11、根据权利要求1至10任一项所要求的水包油乳液，它包含作为辅助剂的防腐剂，低温稳定剂，染料和/或气味改进剂。
12、根据权利要求1至11任一项所要求的水包油乳液，其中油相以细分散在水相中的液滴形式存在。
13、根据权利要求1至12中任一项所要求的水包油乳液，其中液滴的颗粒直径在0.001-10μm之间，优选0.01-5μm之间，特别优选0.1-2μm之间。
14、根据权利要求1至13中任一项所要求的水包油乳液在农业、园艺、家庭或卫生方面和/或医学中的用途，将它们在根据Article52(4)EP的方法中用途除外。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP4343856.3 | 1993-12-22 | ||
| DE4343856A DE4343856A1 (de) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | Öl-in-Wasser-Emulsionen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1139372A true CN1139372A (zh) | 1997-01-01 |
| CN1098031C CN1098031C (zh) | 2003-01-08 |
Family
ID=6505784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN94194623A Expired - Fee Related CN1098031C (zh) | 1993-12-22 | 1994-12-14 | 水包油乳液 |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5846905A (zh) |
| EP (1) | EP0735814B1 (zh) |
| JP (1) | JPH09506878A (zh) |
| KR (1) | KR100357353B1 (zh) |
| CN (1) | CN1098031C (zh) |
| AT (1) | ATE226789T1 (zh) |
| AU (1) | AU698744B2 (zh) |
| BR (1) | BR9408384A (zh) |
| CA (1) | CA2179737A1 (zh) |
| CZ (1) | CZ290833B6 (zh) |
| DE (2) | DE4343856A1 (zh) |
| DK (1) | DK0735814T3 (zh) |
| ES (1) | ES2184787T3 (zh) |
| HU (1) | HU215265B (zh) |
| IL (1) | IL112079A0 (zh) |
| MA (1) | MA23403A1 (zh) |
| MY (1) | MY113989A (zh) |
| PL (1) | PL179180B1 (zh) |
| TW (1) | TW357168B (zh) |
| UA (1) | UA47395C2 (zh) |
| WO (1) | WO1995017087A1 (zh) |
| ZA (1) | ZA9410174B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114774135A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-07-22 | 江南大学 | 一种基于动态共价键的可循环使用的表面活性体系 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CR6136A (zh) | 1998-12-14 | 2008-11-18 | Pfizer | |
| GT200100026A (es) * | 2000-02-18 | 2002-02-21 | Composiciones fungicidas tolerantes a inoculos. | |
| GB0021633D0 (en) * | 2000-09-04 | 2000-10-18 | Univ Napier | Surfactant |
| US20030060496A1 (en) * | 2002-08-15 | 2003-03-27 | Merritt Douthitt Pruitt | Inoculant tolerant fungcidal compositions |
| US6884754B1 (en) | 2001-09-28 | 2005-04-26 | Syngenta Crop Protection, Inc. | Aqueous compositions for seed treatment |
| US7307043B2 (en) * | 2001-09-28 | 2007-12-11 | Syngenta Crop Protection, Inc. | Aqueous neonicotinoid compositions for seed treatment |
| US20040059044A1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-03-25 | 3M Innovative Properties Company | Oligomeric dyes and use thereof |
| RU2420960C1 (ru) * | 2007-08-31 | 2011-06-20 | Ниппон Сода Ко., Лтд. | Композиция пестицида с усиленной эффективностью и способы усиления эффективности активных ингредиентов пестицида |
| EP2276341A1 (en) * | 2008-03-07 | 2011-01-26 | Dow AgroSciences LLC | Stabilized oil-in-water emulsions including meptyl dinocap |
| BRPI0910110B8 (pt) | 2008-03-25 | 2022-10-11 | Dow Agrosciences Llc | Composição em emulsão óleo-em-água e método para prevenção ou controle de vegetação indesejada, fungos, insetos, nematóides, ácaros, artrópodes, roedores, térmitas ou bactérias e outros microrganismos |
| US9149416B1 (en) * | 2008-08-22 | 2015-10-06 | Wellmark International | High deposition cleansing system |
| JP6001401B2 (ja) * | 2012-09-28 | 2016-10-05 | ユニ・チャーム株式会社 | ウェットティッシュ用薬液及びウェットティッシュ |
| DE102013003655A1 (de) | 2013-03-05 | 2014-09-11 | Attratec Gmbh | Neue Formulierungshilfsstoffe, deren Herstellung und Verwendung |
| IT202000003635A1 (it) * | 2020-02-21 | 2021-08-21 | Novamont Spa | Composizioni erbicide a base di acido pelargonico |
| KR102349936B1 (ko) * | 2020-04-07 | 2022-01-12 | 인오켐 주식회사 | 페놀계 화합물을 함유하는 보존제 및 이를 포함하는 조성물 |
| CN113813190B (zh) * | 2021-09-30 | 2023-09-26 | (株)伊诺肯公司 | 含酚类化合物的防腐剂及其组合物 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3074791A (en) * | 1959-11-12 | 1963-01-22 | Dow Chemical Co | Herbicide-fertilizer composition |
| US3185562A (en) * | 1962-04-12 | 1965-05-25 | Dow Chemical Co | Emulsifiable pesticidal composition |
| US3212967A (en) * | 1962-11-05 | 1965-10-19 | Dow Chemical Co | Biocidally-active mixed phosphorothioate ester-containing and mixed phosphoramidate ester-containing polymeric materials |
| US3740201A (en) * | 1968-09-18 | 1973-06-19 | Phillips Petroleum Co | Polyolefin emulsions containing n,n-dimethylsulfenyl dithiocarbamates |
| US3948636A (en) * | 1972-11-09 | 1976-04-06 | Diamond Shamrock Corporation | Flowable aqueous composition of water-insoluble pesticide |
| US4107302A (en) * | 1976-11-16 | 1978-08-15 | Osaka Kasei Company Limited | Novel aqueous insecticidal concentrate composition |
| JPS55129201A (en) * | 1979-03-28 | 1980-10-06 | Kao Corp | Fluid pesticidal composition |
| JPS5842843B2 (ja) * | 1981-03-27 | 1983-09-22 | 花王株式会社 | 水性懸濁状殺生剤用分散剤 |
| US4931086A (en) * | 1982-03-05 | 1990-06-05 | Moucharafieh Nadim C | Thiolcarbamate-triazine liquid herbicide composition |
| HU202052B (en) * | 1983-02-11 | 1991-02-28 | Hoechst Ag | Aqueous emulsion-based plant protective compositions |
| ZW3586A1 (en) * | 1985-03-12 | 1986-06-11 | Bayer Ag | Macroemulsions |
| DE3542439A1 (de) * | 1985-11-30 | 1987-06-04 | Hoechst Ag | Neue waessrige pflanzenschutzmittel-emulsionen |
| US5227402A (en) * | 1986-07-23 | 1993-07-13 | Hoechst Aktiengesellschaft | Concentrated aqueous microemulsions |
| DE3624910A1 (de) * | 1986-07-23 | 1988-01-28 | Hoechst Ag | Konzentrierte waessrige mikroemulsionen |
| US4851217A (en) * | 1987-05-05 | 1989-07-25 | Basf Corporation | All aqueous formulations of organo-phosphorous pesticides |
| EP0499587A1 (de) * | 1991-02-15 | 1992-08-19 | Ciba-Geigy Ag | Insektizide Mikroemulsionen |
| BR9307475A (pt) * | 1992-11-18 | 1999-05-25 | Hoechst Ag | Emulsões óleo-em-água |
-
1993
- 1993-12-22 DE DE4343856A patent/DE4343856A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-12-10 TW TW083111520A patent/TW357168B/zh active
- 1994-12-14 KR KR1019960703278A patent/KR100357353B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-12-14 PL PL94315143A patent/PL179180B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-12-14 HU HU9601706A patent/HU215265B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-12-14 CA CA002179737A patent/CA2179737A1/en not_active Abandoned
- 1994-12-14 JP JP7517148A patent/JPH09506878A/ja active Pending
- 1994-12-14 WO PCT/EP1994/004141 patent/WO1995017087A1/de active IP Right Grant
- 1994-12-14 US US08/663,286 patent/US5846905A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-14 UA UA96062432A patent/UA47395C2/uk unknown
- 1994-12-14 DK DK95903341T patent/DK0735814T3/da active
- 1994-12-14 CZ CZ19961790A patent/CZ290833B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-12-14 ES ES95903341T patent/ES2184787T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-14 AU AU12432/95A patent/AU698744B2/en not_active Ceased
- 1994-12-14 AT AT95903341T patent/ATE226789T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-12-14 BR BR9408384A patent/BR9408384A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-12-14 DE DE59410201T patent/DE59410201D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-14 CN CN94194623A patent/CN1098031C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-14 EP EP95903341A patent/EP0735814B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-20 IL IL11207994A patent/IL112079A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-12-20 MA MA23731A patent/MA23403A1/fr unknown
- 1994-12-20 MY MYPI94003428A patent/MY113989A/en unknown
- 1994-12-21 ZA ZA9410174A patent/ZA9410174B/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114774135A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-07-22 | 江南大学 | 一种基于动态共价键的可循环使用的表面活性体系 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59410201D1 (de) | 2002-12-05 |
| CA2179737A1 (en) | 1995-06-29 |
| HU9601706D0 (en) | 1996-08-28 |
| AU1243295A (en) | 1995-07-10 |
| CZ179096A3 (en) | 1996-12-11 |
| HUT75046A (en) | 1997-03-28 |
| PL179180B1 (pl) | 2000-07-31 |
| DE4343856A1 (de) | 1995-06-29 |
| CZ290833B6 (cs) | 2002-10-16 |
| IL112079A0 (en) | 1995-03-15 |
| US5846905A (en) | 1998-12-08 |
| BR9408384A (pt) | 1997-08-26 |
| KR100357353B1 (ko) | 2003-04-26 |
| HU215265B (hu) | 1998-11-30 |
| DK0735814T3 (da) | 2003-02-24 |
| CN1098031C (zh) | 2003-01-08 |
| EP0735814B1 (de) | 2002-10-30 |
| UA47395C2 (uk) | 2002-07-15 |
| ES2184787T3 (es) | 2003-04-16 |
| EP0735814A1 (de) | 1996-10-09 |
| WO1995017087A1 (de) | 1995-06-29 |
| MA23403A1 (fr) | 1995-07-01 |
| ATE226789T1 (de) | 2002-11-15 |
| MY113989A (en) | 2002-07-31 |
| TW357168B (en) | 1999-05-01 |
| PL315143A1 (en) | 1996-10-14 |
| ZA9410174B (en) | 1995-08-29 |
| JPH09506878A (ja) | 1997-07-08 |
| AU698744B2 (en) | 1998-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1098031C (zh) | 水包油乳液 | |
| CN1319443C (zh) | 表面活性剂/溶剂体系 | |
| DE69219373T3 (de) | Biozide und agrochemische Suspensionen | |
| US5618802A (en) | Activator for germicide | |
| CN1213023C (zh) | 含有烷氧基化的胺中和的烷氧基化的三苯乙烯基苯酚半硫酸酯的表面活性剂的农药制剂 | |
| EP0672346B1 (en) | New surfactant compositions, method for their preparation, and pesticidal compositions containing same | |
| CN1374833A (zh) | 含磷酸酯表面活性剂和烷氧基化木素磺酸盐的农药制剂 | |
| HU228592B1 (en) | Process to prepare aqueous formulations of pesticides | |
| EP2480070B1 (en) | Monoalkyl sulfosuccinates in pesticide formulations and applications as hydrotropes | |
| WO2013054194A1 (en) | A formulated solvent composition for pesticide | |
| CN1066310C (zh) | 水包油乳液 | |
| AU737601B2 (en) | Aqueous agrochemical agents containing active ingredients | |
| CN1105172A (zh) | 除草组合物 | |
| CN1087466A (zh) | 水包油型乳液 | |
| CN1376029A (zh) | 稳定的农药胶悬剂 | |
| CN1042689C (zh) | 高浓度除草剂组合物 | |
| WO2012057610A2 (en) | A potentiator for soluble liquid herbicide | |
| JP2559704B2 (ja) | 農薬活性成分の水中油型組成物 | |
| EP1100328B1 (en) | Liquid formulation | |
| CN1223544A (zh) | 农药组合物 | |
| CZ248596A3 (en) | Emulgator mixtures | |
| CN1223545A (zh) | 农药组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Applicant after: Kellaen Aktiengesellschaft Applicant before: Hechester JSC |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT (DE) TO: CLARIANT CO., LTD. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |