CN1213023C - 含有烷氧基化的胺中和的烷氧基化的三苯乙烯基苯酚半硫酸酯的表面活性剂的农药制剂 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种一般在农用组合物中使用的表面活性剂，这些农用组合物包括但是不限于包含下列两种组份的除草剂、杀菌剂和杀虫剂：一种烷氧基化的三苯乙烯基苯酚酸及把所述苯酚酸中和到所要的pH或性能的适当量的烷氧基化的烷基胺。

Description

含有烷氧基化的胺中和的烷氧基化的三苯乙烯基苯酚 半硫酸酯的表面活性剂的农药制剂
                    发明领域
本发明涉及一种一般在农用组合物中使用的表面活性剂体系，这些农用组合物包括但是不限于包含下列两种组份的除草剂、杀真菌剂和杀虫剂：用合适量的烷氧基化的烷基胺中和至所需pH的烷氧基化的三苯乙烯基苯酚半硫酸酯。
                    发明背景
烷基苯酚乙氧基化物(APE’s)及其阴离子型衍生物是工业上熟知的表面活性剂，并且农药生产商一直依赖于这种表面活性剂。然而，含有APE’s的制剂并不总是能提供最理想的设计规格的组合，例如产品效能、工作参数和成本。传统的非-APE表面活性剂体系一直难以适于作为APE表面活性剂的替代品。例如，十二碳烷基苯磺酸钙与烷基化的胺结合使用其性能不如APE’s及其衍生物，因为其在一个或多个方面的关键性能领域不能被接受，例如：乳液稳定性、急性毒性、时间和热稳定性、化学和物理稳定性；溶液、悬浮液或稀释液的动力学；切应力耐受性；粘度；或者缺乏与共混组份的相容性。
醇的乙氧基化物的磷酸酯作为在许多工业中使用的非APE表面活性剂由于会发生水解驱动的涉及表面活性剂混合物的单酯、二酯和游离酸组分的酯基转移反应和皂化反应而存在着长期稳定性的问题。可流动制剂中的磺化的表面活性剂典型地易于水解分解，特别是当制剂被储藏在炎热的夏天的仓库中时。因此，需要有易于从易得的、成本低的原料制得并且在制剂产品的寿命期间所面临的物理化学条件下能够保持强有效的表面活性剂体系以供选择。
                    发明概述
出人意料地，现在发现某些芳族酸例如烷氧基化的胺中和的烷氧基化的三苯乙烯基苯酚半硫酸酯适于作为可供选择的一般在农药中使用的离子型表面活性剂。尽管乙氧基化的三苯乙烯基苯酚半硫酸酯落入了一般的APE’s的分类范围，但是三苯乙烯基苯酚基在结构上与已知的或常用的APE表面活性剂有很大的不同。本发明的表面活性剂可以以表面活性化合物的形式或含有一种或多种表面活性化合物或其盐的组合物形式存在。在本发明的一种实施方案中，含有本发明的表面活性化合物的组合物不含有或者基本上不含有已知的或常用的APEs。本发明的表面活性剂可以通过组合合适的烷氧基化的三苯乙烯基苯酚半硫酸酯与合适的烷氧基化的胺而获得。
三苯乙烯基苯酚基的空间位阻构型保护了表面活性剂使其不发生典型地在其它已知的阴离子型硫酸酯盐表面活性剂体系中所观察到的水解性裂解。
                    本发明的详细描述
本发明的一个方面涉及式(1)的化合物：
        (H-B)+A-                                (1)
其中A-是酸H-A的共轭碱，其中H-A是烷氧基化的三苯乙烯基苯酚半硫酸酯；而(H-B)+是碱B的共轭酸，其中B是烷氧基化的胺。本发明的一个优选方面是式(H-B)+A-的化合物，其中A-是下式的阴离子：
Figure C9981444500101
其中每个R4独立地为直链或支链的C2-C4亚烷基，n是包括端值在内的1-50的数，而其中(H-B)+是下式的阳离子：
Figure C9981444500102
其中R2选自H、C1-C24烷基和C2-C24链烯基-CH2-，每个R3独立地为直链或支链的C2-C4亚烷基，x是包括端值在内的1-50的数和y是包括端值在内的0-50的数。R3定义中的“独立地”是指在所有情况下R3可以独立地选择。因此，取代基-(R3O)x-H和-(R3O)y-H整体上可以由不同的R3基团组成，而每个取代基本身也可以由不同的R3基团组成。
本发明的一个更优选的实施方案是式(1)化合物，其中A-为：
Figure C9981444500111
其中n是大约4-25(优选4-16，特别是8)的数；而其中(H-B)+是下式的阳离子：
Figure C9981444500112
其中R2选自正十八碳烷基、正十六碳烷基和顺-9-十八烯基，而x+y是大约2-15(优选4-9)的数。本发明的一个特征是其中x+y＝5。
本发明还涉及通过用下式(3)的烷氧基化的胺(这里也称为B)中和下式(2)的烷氧基化的三苯乙烯基苯酚半硫酸酯(这里也称为HA)的方法生产的化合物或盐。硫酸铵化合物或通过组合芳族酸HA与烷氧基化的胺B的方法得到的产品(达到有差别的程度)都是本发明的特征。对本发明的保护范围的解释不应当受任何特定的与下列情况有关的化学理论的限制：配位、平衡、反应或用于制备表面活性剂的组份或用于制备其它最终有用剂型例如农药制剂的其它组份的酸碱化学。因此，本发明的另一个方面是含有一种或多种芳族酸和一种或多种烷氧基化的胺的表面活性剂组合物，其中组份之间将会或不会发生化学相互作用从而导致组份的形态变化。本发明包括合适的组份混合在一起的静态组合物以及含有至少一种芳族酸和至少一种烷氧基化的胺的化学结合的表面活性剂组合物。“静态组合物”是指由各种组份组成的组合物，其中各种组份在与其它组份混合时基本上没有发生变化。“化学结合的组合物”是指在组份混合后和表面活性剂最终用于农药制剂之前，由自然的平衡、配位、离解或任何可能会发生的其它化学转变而产生的组合物。所以，本发明所定义的“化学结合的组合物”包括“静态组合物”及在最初生产和最终用于含有表面活性剂的产品领域的任何时间点出现的任何组合物的情况。换一句话说，本发明不仅限于未发生化学变化的构成组份的静态组合物。
本发明的另一个方面是作为整体由芳族酸HA和烷基化的胺碱B的组合而得到的表面活性剂组合物，组合至这样的程度，即，组合物由除硫酸铵化合物之外的产物组成。因此，这种组合物可以含有未发生化学变化的原料和其它反应产物或来自组合物中组份的反应、平衡、离解或配位的副产物。
本发明还包括一种得到表面活性剂的方法，该表面活性剂可用作已知或常用的APE’s的替代品。除表面活性剂产品或通过方法得到的产品外，作为本发明的一部分，这里还公开了得到或制造任何所述表面活性剂的方法。本发明还包括使用式(1)的表面活性化合物及其组合物作为已知或常用的APEs的替代物的方法。
用于制备本发明的表面活性剂的烷氧基化的胺B和芳族酸HA优选为易得和价廉的那些化合物。然而，材料的价格仅仅是选择作为原料的特定的烷氧基化胺B和芳族酸HA的一个因素。在进行了常规的成本-利润分析并且考虑了其它设计参数之后，可以优选价高并且不易得的原料也是显而易见的。
本发明中所用的芳族酸一般可通过式(2)来定义：
其中每个R1独立地为直链或支链的C2-C4亚烷基，而n是包括端值在内的1-50的数。
优选的用于制备本发明的表面活性剂的原料是一种或多种式(2a)所定义的化合物：
其中n如上所定义。
优选的用于制备本发明的表面活性剂的烷氧基化的胺是一种或多种式(3)所定义的化合物：
Figure C9981444500133
其中R2选自H、C1-C24烷基和C2-C24烯基-CH2-，每个R3独立地为直链或支链的C2-C4亚烷基，x为包括端值在内的1-50的数，而y是包括端值在内的0-50的数。本发明的一个优选特征是其中烷氧基化的胺是一种或多种式(3a)的乙氧基化的胺：
其中R2、x和y如上所定义，优选其中R2是C1-C24烷基，并且x+y平均是2-15的数。本发明的另一个优选的方面是其中R2选自正十八烷基、正十六烷基和顺-9-十八烯基，并且x+y是4-9的数。本发明的一个特征是其中x+y的平均值是5。
本发明的另一个方面是在含有一种或多种其它活性成份的制剂中包含上述公开的表面活性剂配方的组合物。本发明的一种优选的实施方案是包含本发明公开的表面活性剂的农药制型。然而，本发明不限于农药制剂。其它可含有本发明的表面活性剂的有用制剂包括洗发剂、常用的洗涤剂和采矿工业中所用的皂剂。本发明公开的表面活性剂被认为一般可用作常用的APE’s的替代品。因此，预计它可用于许多其它已知的制剂中。本发明包括任何其它的通过用本发明公开的表面活性剂作为已知的APEs表面活性剂和其它表面活性剂的替代品而得到的制剂。本发明还包括任何通过用本发明要求保护的表面活性剂添加含有已知或常用的APEs的组合物而得到的制剂。一般来说，使用表面活性剂添加剂的任何制剂都可以通过用一种或多种本发明的表面活性剂进行替换或添加而加以改性。虽然在本申请中化合物和组合物被称为“表面活性剂”，然而预计它们也将有其它非表面活性剂的性能使得它们具有与表面活性剂性能无关的用途。根据本发明的申请，它可以使生物效能增大和/或毒性和刺激性减小。
本发明的另一个方面是在含有一种或多种除草剂或多种安全剂(解毒剂)的制剂中含有上述公开的表面活性剂配方的组合物。使用除草剂时，由于包括除草剂浓度和使用方式、栽培植物本身、土壤的性质和气候条件例如暴晒的原因，栽培植物也可能会发生严重损伤。本发明的一种优选的实施方案例如是s-异丙甲草胺和解草嗪、或s-异丙甲草胺、莠去津和解草嗪各自与本发明的表面活性剂的剂型配制。
通过混合至少一种式(2)的芳族酸与至少一种式3)的烷氧基化的胺，同时控制pH来制备所述表面活性剂。通过精确地调节组合物中酸与碱组份的比例保持所要的pH。例如，按照下列方法可以达到合适的酸-碱比和所要的pH：1)把已知重量的芳族酸溶于50/50的异丙醇和水的溶液中。2)在磁力搅拌器不断搅拌下，把配衡量的烷氧基化的胺缓慢加入芳族酸中，同时使用配有氯化银电极的pH计监测pH。3)当达到所要的pH时，测定烷氧基化的胺的用量。4)确定芳族酸∶烷氧基化的胺的比例(酸∶碱)，通过在搅拌下混合合适量的这两种组份来制备所述的表面活性剂。对于这里所述的许多农药剂型来说，优选的酸∶碱比大约为35∶65(重量比)。组份的酸碱度可以随原料的供应商或特定的批号而变化，因此，pH是制备本发明的化合物、组合物和制剂的控制因素。芳族酸和烷氧基化的胺的pKa和pKb值在一定程度上可以分别通过改变式(2)和(3)的取代类型和取代程度而变化。所以，具体酸或碱的选择也将影响用于制备表面活性剂的酸∶碱的比例和所要的pH。优选的表面活性剂的pH范围是大约3-9，更优选的pH范围是大约3-8.5，最优选的pH范围是大约5-8。不太希望在芳族酸和胺碱组份混合后通过另外加入其它典型地用于升高或降低pH的酸或碱来调节pH，因为甚至少量的其它盐就可以给产物表面活性剂的表观性能带来很大差别。也不太希望有额外的方法步骤或者与其它化学品的采购、加工、储存和处理有关的额外成本。
典型地，当芳族酸上的“氧乙烯单元的平均数”(EO)为4-25(即4-25个EO)以及牛油脂肪胺上的EO为4-9个EO时，乙氧基化的芳族酸、例如式(3a)的乙氧基化的牛油脂肪胺中和的式(2a)的乙氧基化的三苯乙烯基苯酚半硫酸酯的乳液的稳定性一般最大。“平均数”定义为一套实数(在这里，是用于制备表面活性剂的乙氧基化的芳族酸或乙氧基化的胺中的氧乙烯单元的数目)的算术平均值。本发明的另一个特征是围绕EO总体分布呈连续的对称的钟形曲线。还理想的是具有低的分散度，优选在平均值(平均EO)的一个标准偏差(σ)范围内。
可以使用本领域中熟知的化学方法制备三苯乙烯基苯酚烷氧基化物和胺烷氧基化物。例如，可以通过用碱(例如：氢氧化钠)处理三苯乙烯基苯酚，然后加入所需当量的氧化乙烯来制备三苯乙烯基苯酚乙氧基化物。三苯乙烯基苯酚可以从商业上得到、用已知的方法制备或者可以使用常规的化学知识制备。
表1：一些乙氧基化的胺(即胺的乙氧基化物)的商品供应商和产品名称
胺乙氧基化物   供应商*     产品名称       EO的平均数
牛油脂肪胺   Witco Witcamine TAM-XO(X＝EO的平均数) 2，4，4.5，5，6，7.8，9，10.5和15
椰油脂肪胺   WitcoStephan Varonic K-2XX(XX＝EO的平均数)Toximul TA-X(X＝EO的平均数) 02，05，10和152，4，4.5，5，6，7，8，9，10和15
油胺   Witco Varonic Q-202 2
*地址：见表3。
另一个优选的本发明的特征是式(1)的本发明化合物与非离子型辅助表面活性剂的组合。非离子型辅助表面活性剂是本领域中已知的用于配制表面活性剂体系的那些化合物。非离子型辅助表面活性剂包括聚乙二醇醚、脂族醇、环脂族醇、苯酚或饱和或不饱和脂肪酸的聚乙二醇醚衍生物。所说的衍生物例如可以含有3-120个乙二醇醚基团并且在其烃基部分中含有8-30个碳原子。优选的辅助表面活性剂包括例如三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(2-50个EO，更优选16-35个EO)。非离子型的辅助表面活性剂包括氧化乙烯-氧化丙烯(EO-PO)嵌段共聚物和脂族醇、环脂族醇或苯酚的EO-PO嵌段共聚物衍生物(例如丁氧基EO-PO嵌段共聚物)。
本发明的一个优选方面包括将这里的表面活性组合物与液体农药组分组合，以得到一种可以不需要特别的混合程序而直接通过与水或其它水溶液混合而得到的可乳化的浓缩制剂。
下列实施例进一步说明本发明的某些具体的特征，但是其目的不是为了限制本发明的保护范围。在本发明的说明书和权利要求书中，除非特别指明，给出的温度是摄氏度。
表2：可用于加工配制本发明的组合物的组份的实例
产品名称 供应商 注释
Aromatic 150  Exxon Corporation 芳烃溶剂
Pegasol R-150  Mobil Chemical Company 芳烃溶剂
Cyclo Sol 150  Shell Chemical Company 芳烃溶剂
Pluronic P-65  BASF Corporation EO-PO嵌段共聚物
Toximul 8323  Stepan Company EO-PO嵌段共聚物
Antifoam A  Dow Corning Corporation 硅油消泡剂
Y-6067  Osi Specialties，Inc. 硅油消泡剂
Proxel GXL  Zeneca Inc. 生物抑制剂
Nipacide BIT20  Nipa Hardwicke，Inc. 生物抑制剂
Renex 36  ICI Surfactants 十三烷基醇(6EO)
Rhodasurf BC-610  Rhodia Inc， 十三烷基醇(6EO)
Genopol X-060  Clariant Corporationformerly Hoechst CelaneseCorporation 十三烷基醇(6EO)
Witconol TD-60  Witco Corporation 十三烷基醇(6EO)
Rhodopol 23  Rhodia Inc. 黄原胶
Kelzan  Zeneca Inc. 黄原胶
表3：原料供应商的名称和地址
        供应商                      地址
Witco Corporation  5777 Frantz Road，P.O.Box 646，Dublin，Ohio 43017
Stepan Company  Northfield，Illinois 60093
Dow Corning Corporation  Midland，MI 48686
Zeneca Inc. Wilmington，DE 19897
BASF，Corporation  Mt.Olive，NJ 07828
Rhodia，Inc. Cranbury，NJ 08512
Nipa Hardwicke，Inc. 3411 Silverside Road，104 Hagley Bldg.，Wilmington，DE19810
Osi Specialities，Inc. Greenwich，CT 06831
ICI Surfactants Wilmington，DE 19850
Clariant Corporation Charlotte，NC 28201
Shell Chemical Company Houston，TX 77251
Exxon Corporation Houston，TX 77001
Mobil Chemical Company Houston，TX 77032
本发明的一个优选特征包括将前面所述的表面活性剂体系与非离子型的辅助表面活性剂和液体活性成份混合，得到一种可以很容易地用水或其它液体载体稀释而不需要特殊的处理或混合程序的可乳化的浓缩制剂。如下是这种制剂的一个实例：
                     实施例1
按照下列配方制备一种含有液体异丙甲草胺作为活性成份的油基悬浮浓缩液：
80.0％   重量的异丙甲草胺，
3.0％    重量的牛油脂肪胺(5EO)中和的三苯乙烯基苯酚乙氧基化
         物(8EO)半硫酸酯，
3.0％    重量的三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(20EO)，
14.0％   重量的芳烃溶剂。
如下所述加工配制上述组份：
将牛油脂肪胺(5EO)中和的三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(8EO)半硫酸酯和三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(20EO)加入到含有芳族溶剂的容器中并混合。然后加入工业异丙甲草胺并混合均匀。
应当理解的是，对于水基和油基制剂，本发明的表面活性剂同样可以接受，不受限制。
本发明的另一个优选方面包括本发明的表面活性剂体系与固体活性组份的组合，如下是这种制剂的一个实例：
                     实施例2
按照下列配方制备一种含有固体莠去津作为活性成份的含水悬浮浓缩液：
43.5％   重量的莠去津，
2.0％    重量的十三烷醇乙氧基化物(6EO)
1.0％    重量的EO-PO嵌段共聚物
2.0％    重量的牛油脂肪胺(8EO)中和的三苯乙烯基苯酚乙氧基化
         物(8EO)半硫酸酯，
5.0％    重量的乙二醇，并且加水补充到100％。
如下所述加工配制上述组份：将莠去津工业品逐渐加入含有十三烷醇乙氧基化物(6EO)、EO-PO嵌段共聚物、牛油脂肪胺(8EO)中和的三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(8EO)半硫酸酯、乙二醇和大部分水的容器中。混合淤浆直到均匀，然后研磨至合适的颗粒尺寸。加入剩余的水以符合试验规格。
本发明的另一个优选方面包括本发明的表面活性剂体系与固体和液体活性成份的组合物的组合，如下是这种制剂的一个实例：
                         实施例3
按照下列配方制备一种含有固体莠去津和液体异丙甲草胺作为两种活性成份的含水悬浮浓缩液：
26.1％  重量的s-异丙甲草胺
33.7％  重量的莠去津，
1.31％   重量的解草嗪，
0.4％    重量的EO-PO嵌段共聚物，
0.67％   重量的十三烷基醇(6EO)
3.1 5％  重量的牛油脂肪胺(5EO)中和的三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(8EO)半硫酸酯，
1.5％    重量的三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(35EO)，
0.7％    重量的消泡剂，
0.03％   重量的增稠剂，例如黄原胶
0.03％   重量的生物抑制剂
1.6％    重量的乙二醇，并加水补充到100％。
如下所述加工配制上述组份：将莠去津工业品缓慢加入含有EO-PO嵌段共聚物、一些十三烷基醇(6EO)、生物抑制剂、消泡剂、大部分水和大部分乙二醇的容器中。混合容器中的内容物直到均匀，然后研磨到合适的颗粒尺寸，加入增稠剂和剩余的十三基醇的浆液并且混合，得到均匀、稳定的最终粘稠度。通过加入水来调节试验。
把s-异丙甲草胺和解草嗪加入第二个加热的容器中，搅拌直到解草嗪溶解，并且溶液变为均匀。冷却溶液。加入牛油脂肪胺(5EO)中和的三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(8EO)半硫酸酯、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(35EO)、剩余的乙二醇和少量的水并搅拌直至均匀。然后将两个容器的内容物同时混合在一起，并调整最终的组合物，用于试验。
还是应当理解的是，这种剂型适合于但不仅限于水基和油基制剂。
如上所述，另外还可以把一种或多种非离子型表面活性剂组份与前面所述的表面活性剂组合物结合使用。优选的辅助表面活性剂是脂族醇的聚乙二醇醚。特别地，非离子型表面活性剂可以包括但不限于蓖麻油乙氧基化物、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物和/或脂族醇的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物。
作为本发明所公开的一部分，作物保护组合物可以加工配制成适于欲施用的形式。剂型包括例如易流动的制剂(FS)、伴种用的悬浮剂(FL)、可湿性粉剂(WP)、可湿性分散颗粒剂(WDG)、油悬剂(OF)、悬浮剂(SC)、乳油(EC)、液剂(L)、油包水水型乳剂(EW)、颗粒剂(GF)、拌种用水分散粉剂(WS)和干悬浮剂(DF)。
下表4和5中包含有本发明的另外一些优选的实施方案。
表4：含有表面活性剂、特定的非离子性组份和一种或多种原药组份的作物保护剂型
13 -CH2CH2- 8  C16-18 8 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 嗪草酮 异丙甲草胺*
14 -CH2CH2- 8  C12-14 3 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 嗪草酮 异丙甲草胺*
15 -CH2CH2- 8  C16-18 8 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 唑嘧磺草胺 异丙甲草胺*
16 -CH2CH2- 8  C12-14 3 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 唑嘧磺草胺 异丙甲草胺*
17 -CH2CH2- 8  C16-18 4.5，5，6，7，8或9 蓖麻油乙氧基化物 唑嘧磺草胺 异丙甲草胺* 莠去津
18 -CH2CH2- 8  C16-18 4.5，5，6，7，8或9 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 唑嘧磺草胺 异丙甲草胺* 莠去津
19 -CH2CH2- 8  C16-18 8 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 mefenoxam
20 -CH2CH2- 8  C12-14 3 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 mefenoxam
21 -CH2CH2- 8  C16-18 8 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 甲霜灵
22 -CH2CH2- 8  C12-14 3 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 甲霜灵
23 -CH2CH2- 4-25  C16-18 4.5，5，6，7，8或9 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 二嗪灵
24 -CH2CH2- 8  C16-18 4.5，5，6，7，8或9 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 二嗪灵
25 -CH2CH2- 8  C16-18 4.5，5，6，7，8或9 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 麦草畏
26 -CH2CH2- 8  C16-18 4.5，5，6，7，8或9 蓖麻油乙氧基化物 麦草畏
27 -CH2CH2- 8  C16-18 4.5，5，6，7，8或9 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 化合物A
28 -CH2CH2- 8  C16-18 4.5，5，6，7，8或9 蓖麻油乙氧基化物 化合物A
29 -CH2CH2- 8  C16-18 4.5，5，6，7，8或9 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 草甘膦或其盐
30 -CH2CH2- 8  C16-18 8 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 草甘膦异丙基铵盐
31 -CH2CH2- 8  C16-18 8 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 甘油酸倍半钠盐
32 -CH2CH2- 8  C16-18 8 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 草硫膦
33 -CH2CH2- 8  C16-18 4.5，5，6，7，8或9 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 氟噻草酯
34 -CH2CH2- 8  C16-18 4.5，5，6，7，8或9 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 草甘膦或其盐 氟噻草酯
35 -CH2CH2- 8  C16-18 8 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 草甘膦异丙基铵盐 氟噻草酯
36 -CH2CH2- 8  C16-18 8 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 草甘膦倍半钠盐 氟噻草酯
37 -CH2CH2- 8  C16-18 8 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 草硫膦 氟噻草酯
38 -CH2CH2- 8  C16-18 4.5，5，6，7，8或9 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 氟烯草酸
39 -CH2CH2- 8  C16-18 4.5，5，6，7，8或9 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 草甘膦或其盐 氟烯草酸
40 -CH2CH2- 8  C16-18 8 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 草甘膦异丙基铵盐 氟烯草酸
41 -CH2CH2- 8  C16-18 8 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 草甘膦倍半钠盐 氟烯草酸
42 -CH2CH2- 8  C16-18 8 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 草锍膦 氟烯草酸
4341 -CH2CH2- 8  C16-18 4.5，5，6，7，8或9 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 草铵膦或其盐
44 -CH2CH2- 8  C16-18 8 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 草铵膦
45 -CH2CH2- 8  C16-18 8 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 草铵膦
46 -CH2CH2- 8  C16-18 4.5，5，6，7，8或9 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 草铵膦或其盐 氟噻草酯
47 -CH2CH2- 8  C16-18 8 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 草铵膦 氟噻草酯
48 -CH2CH2- 8  C16-18 8 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 草铵膦 氟噻草酯
49 -CH2CH2- 8 C16-18 4.5，5，6，7，8或9 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 草铵膦或其盐 氟烯草酸
50 -CH2CH2- 8  C16-18 8 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 草铵膦 氟烯草酸
51 -CH2CH2- 8  C16-18 8 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 草铵膦 氟烯草酸
52 -CH2CH2- 8  C16-18 8 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 草甘膦 莠去津
53 -CH2CH2- 8  C16-18 8 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 草甘膦 异丙甲草胺* 莠去津
54 -CH2CH2- 8  C16-18 8 丁氧基EO/PO嵌段共聚物 草甘膦盐 莠去津
55 -CH2CH2- 8  C16-18 8 丁氧基O/PO嵌段共聚物 草甘膦盐 异丙甲草胺* 莠去津
*包括其外消旋体混合物或s-异丙甲草胺
x+y＝EO(氧乙烯单元的平均数)
          表5：作物保护制剂：
所用的表面活性剂：(以原料来定义)
Figure C9981444500251
R1＝C2-4亚烷基                R4-C7-19
n＝4-16                         x+y＝2EO-15EO
            所用的活性原药成份和剂型：
    活性组份T1     活性组份T2     活性组份T3     剂型
莠去津 FL，WP，WDG，OF
莠去津 唑嘧磺草胺 FL，WP，WDG，OF
莠去津 异丙甲草胺 SC，OF，WDG
莠去津 唑嘧磺草胺 异丙甲草胺 SC，OF，WDG
莠灭净 OF，EC，WP，L，WDG
百菌清 FL，WDG，WP
百菌清 甲霜灵 EC，WDG，WP，OF
嘧菌环胺 EC，WP，OF，WDG
灭蝇胺 WP，L
二嗪农 EW，W，EC，WDG
麦草畏 GR，L
麦草畏 氟磺隆 WDG
苯醚甲环唑 WP，EC，WS，FS
苯醚甲环唑 甲霜灵 WP，EC，WS，FS
苯虫醚 EC，WP
苯氧威 WP，WDG，EC
苯氧威 吡蚜酮 WP，WDG，EC
咯菌清 L，FS，WDG，WP
咯菌清 甲霜灵 L，FS，WDG，WP
咯菌清 丙环唑 L，FS，WDG，WP
氟节胺 EC，WDG，WP
氟节胺 环氧嘧磺隆 EC，WDG，WP
唑嘧磺草胺 EC，WDG，WP，OF
唑嘧磺草胺 异丙甲草胺 EC，WDG，WP，OF
氟草隆 L，DF，WP
氟噻草酯 EC，WDG，WP
氟噻草酯 草甘膦 EC，WDG，WP
氟噻草酯 环氧嘧磺隆 EC，WDG，WP
氯唑磷 EC，GR
代森锰锌 SC，FL，WDG，WP
代森锰锌 甲霜灵 SC，FL，WDG，WP
Mefenoxam  EC，WP，GR，FL，L
甲霜灵 EC，GR，L，WP
杀扑磷 EC，WP
异丙甲草胺 EC，DF，GR
异丙甲草胺 嗪草酮 WDG，OF，EC
异丙甲草胺 西玛津 WDG，OF，SC
s-异丙甲草胺 EC，DF，GR
s-异丙甲草胺 嗪草酮 WDG，OF，EC
s-异丙甲草胺 西玛津 WDG，OF，SC
嗪草酮 EC，DF，WDG，OF
氟草敏 DF，GR
氟嘧磺隆 WDG，WP
氟嘧磺隆 氟磺隆 WDG，WP
丙溴磷 EC
扑灭通 EC，FL，OF，WP
扑草净 WP，L，OF
丙环唑 EC，WP
吡蚜酮 WDG，WP
西玛津 WP，WDG，L，GR
嗪氨灵 WP，EC
抗倒酯 EC，WDG，
化合物A WDG，OF，EC，SC
化合物B WDG，WP
化合物C WDG，WP，EC
化合物D EC，WP，WDG
EO＝平均氧乙烯单元数
代号      剂型代号的注解
DF         干悬浮剂
EC         乳油
EW         油包水乳剂
FL         易流动的制剂(flowable)
FS         伴种用悬浮剂
GR         颗粒剂
L          液剂(Liquid)
OF         油悬剂
SC         悬浮剂
WDG        可湿性分散颗粒剂
WP         可湿性粉末
WS         拌种用水分散粉剂
表6：化合物A-D的结构
Figure C9981444500291
总之，已经看到，本发明提供了可用作表面活性剂的新化合物，该新化合物可替代已知的或常用的表面活性剂体系。特别地，本发明的表面活性剂化合物可用于加工配制农药组合物。在不偏离权利要求书所定义的本发明的保护范围的情况下，可以对比例、方法和原料作各种改变。

Claims (27)

1.一种式(H-B)+A-的化合物，其中A-是：
其中每个R1独立地为直链或支链的C2-C4亚烷基，n是包括端值在内的1-50的数，
其中(H-B)+是下式的阳离子：
Figure C998144450002C2
其中R2选自C1-C24烷基和C2-C24链烯基-CH2-，x+y是包括端值在内的4-9的数。
2.根据权利要求1的化合物，其中A-是：
Figure C998144450002C3
3.根据权利要求2的化合物，其中n为4-16。
4.根据权利要求3的化合物，其中n是8。
5.根据权利要求4的化合物，其中R2选自正十八烷基、正十六烷基和顺-9-十八烯基，以及x+y＝5。
6.一种制备式(H-B)+A-化合物的方法，其中(H-B)+和A-具有权利要求1中给出含义，特征在于用至少一种式(3a)的烷氧基化的胺碱：
Figure C998144450003C1
其中R2选自C1-C24烷基和C2-C24链烯基-CH2-，并且x+y是包括端值在内的4-9的数，
中和至少一种式(2)的芳族酸：
Figure C998144450003C2
其中每个R1独立地为直链或支链的C2-C4亚烷基，n是包括端值在内的1-50的数。
7.根据权利要求6的方法，其中所述的至少一种芳族酸是一种式(2a)所定义的化合物：
Figure C998144450003C3
，而其中所说的至少一种乙氧基化的胺碱是一种式(3a)所定义的化合物：
其中R2为C1-C24烷基，以及x+y平均是4-9的数。
8.根据权利要求6的方法，其中所述产品表面活性剂的pH为3-9。
9.根据权利要求6的方法，其中所述产品表面活性剂的pH为3-8.5。
10.根据权利要求6的方法，其中所述产品表面活性剂的pH为5-8。
11.一种表面活性剂组合物，包括(a)与(b)的盐：
(a)至少一种式(2)化合物的芳族酸：
其中每个R1独立地为直链或支链的C2-C4亚烷基，n是包括端值在内的1-50的数；和
(b)至少一种式(3a)的烷氧基化的胺碱：
Figure C998144450004C2
其中R2选自C1-C24烷基和C2-C24链烯基-CH2-，并且x+y是包括端值在内的C4-9的数
12.根据权利要求11的表面活性剂组合物，其中：
(a)是至少一种式(2a)的芳族酸化合物：
以及
(b)是至少一种式(3a)的乙氧基化的胺碱：
其中R2为C1-C24烷基，以及x+y平均是4-9的数。
13.根据权利要求11的组合物，其中所述产品表面活性剂的pH为3-9。
14.根据权利要求11的组合物，其中所述产品表面活性剂的pH为3-8.5。
15.根据权利要求11的组合物，其中所述产品表面活性剂的pH为5-8。
16.一种化学结合的表面活性剂组合物，包含至少一种式(2)的芳族酸化合物和至少一种式(3a)的烷氧基化的胺碱或其化学相互作用产物：
Figure C998144450005C2
其中每个R1独立地为直链或支链的C2-C4亚烷基，n是包括端值在内的1-50的数，
其中R2选自C1-C24烷基和C2-C24链烯基-CH2-，并且x+y是包括端值在内的4-9的数。
17.根据权利要求16的化学结合的表面活性剂组合物，其中所述芳族酸是至少一种式(2a)的化合物：
Figure C998144450006C1
，以及至少一种乙氧基化的胺碱是一种式(3a)所定义的化合物：
其中R2为C1-C24烷基，而x+y平均是4-9的数。
18.根据权利要求16的组合物，其中所述产品表面活性剂的pH为3-9。
19.根据权利要求16的组合物，其中所述产品表面活性剂的pH为3-8.5。
20.根据权利要求16的组合物，其中所述产品表面活性剂的pH为5-8。
21.一种农药制剂，包含至少一种农药和被至少一种乙氧基化的胺中和的至少一种芳族酸，其中所述的芳族酸是式(2)的化合物：
Figure C998144450006C3
其中每个R1独立地为直链或支链的C2-C4亚烷基，n是包括端值在内的1-50的数，
以及所述的烷氧基化的胺是式(3a)的化合物：
其中R2选自C1-C24烷基和C2-C24链烯基-CH2-，并且x+y是包括端值在内的4-9的数。
22.根据权利要求21的农药制剂，其中所述的芳族酸是式(2a)的化合物：
以及所述的乙氧基化的胺是式(3a)的化合物：
Figure C998144450007C3
其中R2为C1-C24烷基以及x+y平均是4-9的数。
23.权利要求21的农药制剂，其中所述农药是莠去津或草甘膦。
24.一种保护作物的方法，包括向需要保护的作物的生长场所施用农业有效量的权利要求21的制剂的步骤。
25.一种保护作物的方法，包括向需要保护的作物的生长场所施用农业有效量的权利要求22的制剂的步骤。
26.一种使用权利要求1的化合物作为替代表面活性剂的方法，包括用具有式(H-B)+A-的化合物代替制剂中的已知的烷基苯酚乙氧基化物表面活性剂体系。
27.一种式(1)的化合物：
                (H-B)+A-                         (1)
其中A-是酸H-A的共轭碱，其中H-A是烷氧基化的三苯乙烯基苯酚半硫酸酯；而(H-B)+是碱B的共轭酸，其中B是式(3a)的乙氧基化的胺
Figure C998144450008C1
其中R2选自C1-C24烷基和C2-C24链烯基-CH2-，并且x+y是包括端值在内的4-9的数。
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