CN1066310C - 水包油乳液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水包油乳液，包含：0.001-70重量%的至少一种选自磷酸酯、硫代磷酸酯和/或氨基甲酸酯的活性物质，0.001-30重量%的来自乙氧基化脂族胺或磷酸化脂族胺乙氧基化物的一种或多种表面活性剂化合物，而且，如果需要，添加辅助剂和水至100重量%。
Description
已经公开了许多农药活性物质的水乳浊液。此类配制剂例如将活性物质(一般不溶于水)溶于有机溶剂和添加乳化剂和助剂来制备的，活性物质、乳化剂和助剂的添加量必须使得当组合物用水配制到施用浓度时形成稳定的乳液。
现有技术中已公开了一些水包油乳液，它含有磷酸化表面活性剂。
EP-A-0 224 846公开了基于水乳浊液的植物保护剂，它含有活性物质和作为分散剂的α-和ω-磷酸化环氧乙烷/环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物或其盐。
所述乳液的缺点是它们仅仅基本上不含水不混溶性有机溶剂。
EP-A-0 118 759公开了水乳浊液浓缩物形式的植物保护剂，它含有一种或多种液态或溶解的活性物质，水和作为油-和水-可溶性分散剂，0.5-20重量％的具有以下结构式的、基于环氧丙烷和环氧
其中r和s相互独立地是20-300之间的数，
t是10-300之间的数，
n和m相互独立地是1或2，n+m总和必须是3，和
M是碱金属阳离子，碱土金属阳离子的等价物，铵，烷基铵或链烷醇铵。
仅被提到合适的活性物质是耐水解的杀虫剂、除草剂和信息素。
US-A-4107302涉及含水的杀虫剂浓缩混合物，它含有选自磷酸酯和/或硫代磷酸酯的活性物质和表面活性化合物。作为非离子表面活性化合物，优选使用乙氧基化烷基烯丙基苯基醚，例如，具有10个EO的二苯乙烯基甲基苯酚乙氧基化物。其中所述混合物的缺点是，为了调节PH范围3.0-8.5，需要使用缓冲剂水溶液。而且，对于活性物质含量超过30重量％的混合物建议添加有机溶剂如酮类、醚类和醇类。
EP-A-0 196 469涉及含磷酸酯的粗乳液，用来分散活性物质的表面活性剂是壬基苯酚-环氧丙烷-环氧乙烷加合物的水溶液和/或具有平均分子量2000-8000的和HLB值在8-30的环氧乙烷/环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物的水溶液。所述粗乳液必须含有作为助剂的甘油。当使用一种在室温下为固体的活性物质时，使用所涉及物质在芳族稀释剂中的溶液。
EP-A-0130370涉及通过混合活性物质的分散体和活性物质的溶液获得的植物保护剂混合系统。以这种方式制备的植物保护剂混合系统含有：作为磷酸化表面活性剂的，例如C12-C18烷基聚乙二醇醚磷酸单/二酯的钠盐(RForlanit P，Henkel KGaA)和具有18个EO单元的三苯乙烯基苯酚聚乙二醇醚的单和二磷酸酯的混合物的三乙醇胺盐(RSoprophor FI，Rhone-Poulenc)和作为被硫酸化和磺化的表面活性剂化合物的，例如磺基琥珀酸单酯的钠盐和木质素磺酸钠。其中，所述的植物保护剂混合系统的缺点是，使用具有高含量(40-48重量％)的有机溶剂(例如二甲苯和甲基萘)的活性物质溶液。
含有非离子表面活性剂作为分散剂的水包油乳液同样在现有技术中是已知的。
EP-A-0289909涉及稳定的有机磷杀虫剂的水乳浊液，它除了活性物质外，还含有非离子嵌段共聚物、共聚物或共嵌段共聚物作为表面活性剂，并且还必须含有尿素以达到足够的相稳定程度。
本发明的目的是提供基于活性物质(尤其对水解作用敏感的活性物质)的水乳浊液浓缩物形式的植物保护配制剂，该活性物质是选自磷酸酯、硫代磷酸酯和/或氨基甲酸酯，这些配制剂完全没有有机溶剂、具有极好的化学和物理稳定性、尤其耐水解作用和在低温(-10℃)下是稳定的，而且，它们按需要可以单独或以与其它液体配制剂的混合物的形式用水任意稀释。
目前已意外地发现，使用特殊的表面活性剂化合物得到理想的植物保护配制剂。具体地说，这些表面活性剂化合物是
A)结构式Ⅰ的脂族胺乙氧基化物，和
B)结构式Ⅱ的磷酸化脂族胺乙氧基化物
本发明涉及水包油乳液，包含：
0.001-70重量％，优选0.5-50重量％的至少一种选自磷酸酯、硫代磷酸酯和/或氨基甲酸酯的活性物质，0.001-30重量％，优选0.1-20重量％的一种或多种选自具有以下结构式的表面活性剂化合物：
A)结构式Ⅰ的乙氧基化脂族胺类
其中，R1是氢，C1-C24烷基，C2-C24链烯基，C2-C24炔基，C5-C24环烷基，C6-C36芳基，C6-C48烷芳基，C6-C36杂芳基或C6-C48杂烷芳基，
R2是R1，除氢以外，或者是结构式-(CH2-CH2-O)yH的基团和X和Y相互独立地是1至200之间的数或
B)结构式Ⅱ的磷酸化脂族胺乙氧基化物
其中R1是氢，C1-C24烷基，C2-C24链烯基，C2-C24炔基，C5-C24环烷基，C6-C36芳基，C6-C48烷芳基，C6-C36杂芳基或C6-C48杂烷芳基，R2是R1，除氢以外，或是以下结构式的基团
R3，R4相互独立地是氢，碱金属阳离子，碱土金属离子的等价物，铵，单、二或三(C1-C12)烷基铵或单、二或三(C1-C12)链烷醇铵，和X、Y相互独立地是1-200之间的数和如果需要，添加辅助剂，和加水至100重量％。
根据本发明的O/W乳液含有至少一种农药活性物质，一种控制家园和卫生区有害生物的活性物质和/或选自磷酸酯、硫代磷酸酯和/或氨基甲酸酯的药理活性物质。在本文中，作为活性物质，优选对水解作用敏感的活性物质，它包括在室温下为液体的那些物质和在室温下为固体的那些物质。这些活性物质是已知的和例如在“The Pesticide Manual”第九版，The British Crop ProtectionCouncil，1991中已有描述。
在本发明中，术语农药活性物质被理解为通常在植物保护剂中采用的那些物质。这些例子包括杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、杀线虫剂、除草剂、杀软体动物剂、灭鼠剂、生长调节剂、防护剂、辅助剂、化肥和除藻剂。
这些活性物质的特定实例是
O,O-二乙基-O-[2-异丙基-4-甲基-6-嘧啶基]硫代磷酸酯(二嗪农)，
O,O-二乙基-O-[3,5,6-三氯-2-吡啶基]硫代磷酸酯(毒死蜱)，
2-(1-甲基丙基)苯基甲基氨基甲酸酯(BPMC)，
O,O-二甲基-S-甲基氨基甲酰基甲基硫代磷酸酯(乐果)，
氯二环[3.2.0]庚-2,6-二烯-6-基磷酸酯(heptenophos)，
O,O-二乙基-O-1-苯基-1H-1,2,4-三唑-3-基硫代磷酸酯(三唑硫磷)，
乙基-2-二乙氧基硫膦基氧基-5-甲基吡唑基[1,5-α]嘧啶-6-羧酸酯(定菌磷)，
O,O-二乙基-O-(4-硝基苯基)硫羰磷酸酯，
O,O-二甲基-O-(4-硝基苯基)硫羰磷酸酯(杀螟松)，
O-乙基-O-(4-甲基苯硫基)-S-丙基二硫代磷酸酯，
2-异丙氧基-苯基-N-甲基氨基甲酸酯，
2,3-二氢-2,2-二甲基-7-苯并呋喃基-甲基氨基甲酸酯，
3,5-二甲基-4-甲基苯硫基-N-甲基氨基甲酸酯，
O,O-二乙基-O-(3-氯-4-甲基-7-香豆素基)硫代磷酸酯，
S-[1,2-双-(乙氧基羰基)乙基]-O,O-二甲基二硫代磷酸酯(马拉硫磷)，
O,O-二甲基-O-(4-甲基巯基-3-甲基苯基)硫羰磷酸酯(肟硫磷，倍硫磷)，
O-乙基-O-(2-异丙氧基羰基苯基)-N-异丙基硫羰磷酰胺。
在本发明中，控制家园和卫生区中有害生物的活性物质被理解为在水中具有低溶解度的所有惯用活性物质。这些活性物质例子是：
2-异丙氧基-苯基-N-甲基氨基甲酸酯，
O,O-二乙基-O-(4-硝基苯基)硫羰磷酸酯(乙基对硫磷)，
O,O-二甲基-O-(4-硝基苯基)硫羰磷酸酯(甲基对硫磷)，
S-[1,2-双(乙氧羰基)乙基]O,O-二甲基二硫代磷酸酯，
O,O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫羰磷酸酯(硫磷杀螟剂，杀螟松)，
O,O-二甲基-O-(4-甲基巯基-3-甲基苯基)硫羰磷酸酯(倍硫磷，肟硫磷)。
在本发明中，药理活性物质被理解为在水中具有低溶解度的物质，它优选用于兽医领域。此类物质的例子是氯二环[3.2.0]庚-2,6-二烯-6-基磷酸酯(heptenophos)。
根据本发明的配制剂含有至少一种结构式Ⅰ、Ⅱ的化合物。
在结构式Ⅰ的表面活性剂中，R1优选是氢，C10-C18烷基，C2-C18链烯基，C6-C20环烷基，C6-C18芳基或(C1-C12烷基)3苯基，尤其是C1-C12烷基苯基或单、二或三苯乙烯基苯基。
R2优选是C10-C18烷基，C2-C18链烯基，C6-C20环烷基，C6-C18芳基，(C1-C12烷基)3苯基和尤其C1-C12苯基，单、二或三苯乙烯基苯基或结构式(CH2-CH2-O)yH的基团，其中y是1-120之间的数。
由于在本发明的结构式Ⅰ化合物的合成中使用的胺类，尤其在其中R1和/或R2是烷基和/或链烯基的脂族胺类的情况下，一般代表了同系物和异构体的任意混合物，最好是说这些基团R1和R2的碳原子的平均数目。
当它们不是氢时，R1和R2可以带有适宜的取代基，例如卤素原子，烷氧基，羟基，硝基，氨基和/或羧酸酯基。
系数X和Y表示环氧乙烷单元的摩尔数。X和Y的优选范围是在1-120之间，在1-80之间和1-30之间。
更合适的结构式Ⅰ脂族胺乙氧基化物是其中x在1-40之间的椰子脂族胺乙氧基化物，油胺乙氧基化物，硬脂酰胺乙氧基化物和牛脂胺乙氧基化物，及其中X和y相互独立地在1-40之间的它们相应的双乙氧基化物。
结构式Ⅰ的表面活性剂能够以简单的方式制备。通常这些化合物通过作为基础的胺类的乙氧基化制备的(参见K.Kosswig和H.Stache，“Die Tenside”(表面活性剂)，Hauser-Verlag，P157)。
对于结构式Ⅱ的化合物，R1优选C10-C18烷基，C2-C18链烯基，C6-C20芳基，C1-C12烷基苯基，或单、二或三苯乙烯基苯基。
R2优选是C10-C18烷基，C2-C18链烯基，C6-C20芳基，C1-C12苯基，单、二或三苯乙烯基苯基或以下结构式的基团
其中y，R3和R4具有以下给出的优选的定义。
由于在本发明的结构式Ⅱ化合物的合成中使用的胺类，尤其在其中R1和/或R2是烷基和/或链烯基的脂族胺类的情况下，一般代表了同系物和异构体的任意混合物，最好是说这些基团R1和R2的碳原子的平均数目。
当R1、R2不是氢时，它们可以带有适宜的取代基，例如卤素原子，烷氧基，羟基，硝基，氨基和/或羧酸酯基。
对于系数X和Y，优选的范固是在1-120之间，在1-80之间和1-30之间。R3和R4相互独立地优选是氢，碱金属离子，单、二或三(C2-C4烷基)铵或三(C2-C4链烷醇)铵。
结构式Ⅱ的表面活性剂能够通过简单方式制备。通常这些化合物是通过作为基础的胺乙氧基化物与多磷酸或五氧化磷反应获得的(参见K.Kosswjg，aaO.S.p133)。
根据本发明的O/W乳液含有水作为连续相。在浓缩乳液的情况下，水的比例较低，然而稀释状态下的乳液含有大量的水。油相(=分散相)以极细地分散在水相中的液滴的形式存在，液滴的大小在一定范围内变化。颗粒的直径一般在0.001至10μm之间，优选为0.01至5μm之间。
这些O/W乳液最好不含有机溶剂。因此，它们具有高闪点，且几乎不可燃和几乎无气味的。
可以存在于根据本发明的水包油乳液中的辅助剂是防腐剂，低温稳定剂，染料和气味改进剂。防腐剂的例子是2-羟基联苯，山梨酸，对-羟基苯甲醛，对-羟基苯甲酸甲酯，苯甲醛，苯甲酸，对-羟基苯甲酸丙酯和对-硝基苯酚。乳液中防腐剂的含量可以在0.01-1重量％之间。合适的低温稳定剂为甘醇，甘油，聚乙二醇，糖类和盐类如硫酸铵和油酸钠，乳液中的含量通常为1-10重量％。染料为偶氮染料和酞菁染料。可以采用的气味改进剂是芳香油。
这种O/W乳液的一种合适的制备方法描述在EP-B-0130370中。然而，原则上两相通过搅拌达到所需状态。
水包油乳液的优点突出表现在以下事实：它们在实践中常用的条件下是稳定的。在长期的贮存中，在高温(50℃)和低温(-5℃，-10℃)下这些乳液在它们的物理稳定性和活性物质的含量方面保持不变。进一步的优点是在室温下为固体或液体的活性物质可以同样成功地被乳化。作为辅助剂的甘油和有机溶剂的强制性使用，尤其当采用固体活性物质时是不需要的(参考EP-A-0196463)。
根据本发明的水包油乳液可以制备好的制剂形式或事先稀释之后使用。在本文中它们的施用取决于水包油乳液的浓度和特定指示。通过常规的方法例如喷雾或浇洒来施用乳液。在根据本发明的水包油乳液的施用中，针对有害生物如蚜虫、米象、粉蚧和大豆象来说有优异的活性。在本文中，应该提到的是没有检测到植物毒性，尤其对于矮豆、蚕豆、马铃薯、黄瓜、野苹果和藤本植物类来说。
实施例
含有结构式Ⅰ的表面活性剂的植物保护配制剂：
表Ⅰ示出了根据本发明的水包油乳液，它含有作为表面活性剂化合物的双乙氧基化牛脂胺(R1=C14(5％)，C16(30％)，C18(65％)，x=7，y=8)。
指明的乳液在贮存至少一个月的时间(贮存温度分别为25℃和50℃)内是稳定的。
表Ⅰ 数据按重量％，加水至100重量％
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 表面活性剂 | 7.0 | 7.0 | 6.0 | 7.0 | 8.5 | 5 | 7.0 |
| 马拉硫磷 | 42.0 | 40.0 | 35.0 | 42 | 42 | 30 | 42 |
| 乳酸 | 0.35 | 0.34 | 0.3 | 0.35 | 0.42 | 0.25 | 0.35 |
| Kelzan，2％，在水中 | 13.3 | 13.3 | 13.3 | 9.4 | 10.0 | 18.0 | 2.0 |
含有结构式Ⅱ的表面活性剂的植物保护配制剂：
表Ⅱ示出了根据本发明的水包油乳液，它含有结构式Ⅱ的磷酸化脂族胺双乙氧基化物其中R1是C14(5％)，C16(30％)，C18(65％)其中R3和R4是氢，x是数字7和y是数字8。
数据按重量％，加水至100重量％
其中Kelzan是改性的汉生胶
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 马拉硫磷 | 42.0 | 42.0 | 35.0 | 25.0 | 40.0 |
| 表面活性剂1 | 7.0 | 8.0 | 6.0 | 9.0 | 11.0 |
| Kelzan，2％在水中 | 13.3 | 15.0 | 10.8 | 20.0 | 17.0 |
| 三乙醇胺 | 3.6 | 4.0 | 3.1 | 4.7 | 5.9 |
Claims (12)
1．一种水包油乳液，含有一种或多种活性物质和一种或多种表面活性剂，其特征在于包含：0.001-70重量％的至少一种选自磷酸酯、硫代磷酸酯和/或氨基甲酸酯的活性物质，0.001-30重量％的一种或多种选自具有以下结构式的表面活性剂化合物：
A)结构式Ⅰ的乙氧基化脂族胺类
其中，R1是氢，C1-C24烷基，C2-C24链烯基，C2-C24炔基，C5-C24环烷基，C6-C36芳基，C6-C48烷芳基，C6-C36杂芳基或C6-C48杂烷芳基，
R2是R1，除氢以外，或者是结构式(CH2-CH2-O)yH的基团和X和Y相互独立地是1至200之间的数或
B)结构式Ⅱ的磷酸化脂族胺乙氧基化物
其中R1是氢，C1-C24烷基，C2-C24链烯基，C2-C24炔基，C5-C24环烷基，C6-C36芳基，C6-C48烷芳基，C6-C36杂芳基或C6-C48杂烷芳基，
R2是R1，除氢以外，或是以下结构式的基团
R3，R4相互独立地是氢，碱金属阳离子，碱土金属离子的等价物，铵，单，二或三(C1-C12)烷基铵或单、二或三(C1-C12)链烷醇铵，和X、Y相互独立地是1-200之间的数和如果需要，添加辅助剂，和加水至100重量％，
前提是水包油乳液不含，与一种或多种结构式Ⅰ的表面活性剂结合使用的乙氧基化的和磷酸化的苯乙烯取代的酚类或其盐类作为表面活性剂化合物。
2．根据权利要求1所要求的水包油乳液，其中在结构式Ⅰ的表面活性剂化合物中，R1是氢，C10-C18烷基，C2-C18链烯基，C6-C20环烷基，C6-C18芳基，(C1-C12烷基)3苯基，C1-C12烷基苯基，单、二或三苯乙烯基苯基。
3．根据权利要求1或2所要求的水包油乳液，其中
R2是C1-C10烷基，C2-C18链烯基，C6-C20环烷基，C6-C18芳基，(C1-C12烷基)3苯基，C1-C12烷基苯基，单、二或三苯乙烯基苯基或是具有结构式(CH2-CH2-O)yH的基团，其中y是在1至120之间。
4．根据权利要求1的水包油乳液，其中结构式Ⅰ的表面活性剂化合物中，x和y相互独立地是1-120之间的数。
5．根据权利要求1所要求的水包油乳液，其中在结构式Ⅱ的表面活性剂化合物中
R1是C10-C18烷基，C2-C10链烯基，C6-C20芳基，C1-C12烷基苯基，或单，二或三苯乙烯基苯基。
6．根据权利要求1所要求的水包油乳液，其中在结构式Ⅱ的表面活性剂化合物中，
R2是C10-C18烷基，C2-C18链烯基，C6-C20芳基，C1-C12烷基苯基，单、二或三苯乙烯基苯基或以下结构式的基团
其中R3和R4相互独立地是氢，碱金属离子，单、二或三(C2-C4烷基)铵或三(C2-C4链烷醇)铵和y是1-120之间的数。
7．根据权利要求1,5和6中任一项所要求的水包油乳液，其中x和y相互独立地是1-120之间的数。
8．根据权利要求1的水包油乳液，它包括作为辅助剂的防腐剂、低温稳定剂、染料和/或气味改进剂。
9．根据权利要求1的水包油乳液，其中油相以在水相中的极细散的液滴形式存在。
10．根据权利要求1的水包油乳液，其中液滴的粒径是在0.001-10μm之间。
11．根据权利要求1至10中任一项所要求的水包油乳液在处理植物中的应用。
12．根据权利要求1至10中任一项所要求的水包油乳液在控制害虫中的应用。
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