CN1163129C - 液体制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种悬乳剂制剂，它含第一和第二相容性组分，第一组分主要作为油乳化剂，其次作为颗粒分散剂，第二组分主要作为颗粒分散剂，其次还起着油乳化剂的作用，该乳剂的特征在于：i)第一组分含一种或多种通式为R1(Y)aH的化合物；ii)第二组分含一种或多种通式为[R2(Z)b]cA的化合物；其中的R1和R2相同或不同，是取代苯氧基；Y和Z相同或不同，是-CHR3CHR4-O-，其中的R3和R4相同或不同，是氢或甲基；a是7-40；b是7-40；c是1或2；A是磷酸或硫酸基团或它们的盐，其中第一组分的浓度高于70g/l。本发明能够制备含多种活性成分和组分，并含大量油性组分的稳定的悬乳液。

Description

液体制剂
发明领域
本发明涉及液体制剂及其制备方法。具体地说，本发明涉及含乳液相和悬浮颗粒相的液体制剂。更具体的说(但不限于)，本发明是关于农用制剂，例如含除草剂、杀真菌剂和/或杀昆虫剂等农药的农用制剂，所述制剂在用于病害或所在区域时，需由使用者以水稀释。
对制剂师来说，制备稳定的含至少一种固体组分的乳剂(又称悬乳剂)非常困难。组分数量越多、越复杂，则难度越大。在配制过程中，包括在将制剂以水稀释和与水混合的过程中，对剪切力特别敏感。这些力会加速固体颗粒与乳液相液滴聚集而引起杂絮凝。杂絮凝降低储存稳定性，还会在喷洒稀释制剂时堵塞滤嘴。为了改善活性成分向植物内的转运，常需要使用油性组分，当制剂含大量此类油性组分时，这些问题就更严重。
制剂师的难题在于选择正确的分散剂和乳化剂来形成稳定的系统。通常，为此，可用聚合物分散剂包裹固体颗粒，在每一颗粒周围形成一个立体层；然后在乳化剂的帮助下，将油组分乳化到混合物中。可将该乳液热力学或动力学稳化。动力学稳化的系统最终将聚集而回到单纯的油相，这一般在约2-3年即产品的保存期之后。热力学稳定的系统在按正确比例混合时，自发地形成微乳剂/加溶体系统。
因此，相要提供稳定的悬乳剂，一般需用聚合物分散剂保持液滴与颗粒物理性地分开。然而，这些做法都不具备广泛适用性，因为，虽然它们适用于特定的、简单的系统，但不适用于更复杂的悬乳液。所以，本发明的目的是提供一种克服了以上问题的悬乳剂。
本发明提供的悬乳剂含第一和第二相容性组分，第一组分主要作为油乳化剂，其次作为颗粒分散剂，第二组分主要作为颗粒分散剂，其次还作为油乳化剂，该悬乳剂的特征在于：
i)第一组分含一种或多种通式为R1(Y)aH的化合物；
ii)第二组分含一种或多种通式为[R2(Z)b]cA的化合物；
其中的R1和R2相同或不同，是取代苯氧基；
Y和Z相同或不同，是-CHR3CHR4-O-，其中的R3和R4相同或不同，是氢或甲基；
a是7-40；
b是7-40；
c是1或2；
A是磷酸或硫酸基团或它们的盐，优选磷酸集团；
其中第一组分的浓度高于70g/l。
“悬乳剂”，如本领域所知，表示制剂中的连续相是含乳剂和悬浮颗粒的水。乳剂可以是“油包水”乳剂，其中的油相是主要组分，包围着水相颗粒，或者是“水包油”乳剂，其中水相是主要组分。我们的本发明对两种系统都适用，但特别适用于油包水悬乳剂。
在说明书全文中，若非另作说明，“含有”或“包含”等，都应理解成包括所述的一种或一组成分，但不排除其他一种或多种成分，用于方法步骤时也一样。
本发明能够制备含多种活性成分和其他组分的稳定的悬乳剂。因此，本发明制剂比现有技术中的制剂具有更广泛的用途。而且，本发明能够制备油性组分含量比目前所能大得多的制剂。我们发现，本发明制备的制剂能够耐受在农药制造和用于作物过程中常会遇到的高剪切情况。未使用本发明的同类系统则会发生杂絮凝。通过设计以上所述分散剂与乳化剂相关联的系统，本发明克服了本领域的偏见，为制剂师提供了一种的新的，用途更广泛的技术理论。
我们发现，当第二组分含量为15-50g/l时，特别是25-35g/l时，可获得良好的性能。
我们发现，当制剂含有离子性乳化剂时，本发明的效果特别好。所述离子性乳化剂以烷基苯磺酸盐为佳，特别是十二烷基苯磺酸钙。
出人意料的是，我们发现，按照本发明方法制备悬乳剂，将形成无明显水油界面的乳剂。这种所谓的微乳剂是本发明的特征，特别是在第一组分与离子性乳化剂总浓度超过150g/l时。
我们发现，当R1和/或R2被2-3个1-苯乙基取代时，性能被提高。
而且，我们发现，相同或不同的a和b最好是10-25，特别是16-20。
本发明还包括第二组分是盐的制剂，较好的是钠盐、钾盐或三乙醇胺盐。特别好的是三乙醇胺盐。
特别好的是，第一组分含通式为R1(Y)aH的化合物，其中R1是三取代苯氧基，在2、4、6位被1-苯乙基取代，Y是-CH2CH2-O-，a是16。在本领域中，这种化合物称为乙氧基化的三苯乙烯基苯酚(16mol E.O.)。一般，该化合物与类似化合物形成混合物存在。
特别好的是，第二组分含通式为[R2(Z)b]cA的化合物的三乙醇胺盐，其中R2是三取代苯氧基，在2、4、6位被1-苯乙基取代，Z是-CH2CH2-O-，b公称是20，c是1，A是磷酸基团。在本领域中，这种化合物称为乙氧基化的三苯乙烯基苯酚(20mol E.O.)。一般，该化合物与类似化合物，尤其是c为2的类似化合物形成混合物存在。
本发明在农药领域特别有用，该制剂中，许多活性成分在水性和有机溶剂中的溶解度都很低。这样的活性成分包括氟喹唑(fluquiconazole)，多菌灵和异丙隆
本发明特别适合配制含两种或更多活性成分的制剂，特别是一种成分为高熔点，水不溶性固体，而另一成分可溶于非水互溶性液体(例如菜子油或矿物油)的制剂，例如咪鲜安。
实施例
以下将参照实施例说明本发明，以下实施例仅是举例。
实施例1
非离子性乳化剂和分散剂选择对制剂稳定性的影响
如下制备制剂1，2和3。
制备
按照表1中的比例，将成分1-5混合成溶液。按照表1中的比例混合成分6-12，并在球磨机中研磨，直至fluquiconazole的平均直径为2微米。然后将两组成分混合，得到制剂。如表1所示，除成分4和10之外，各制剂的其他成分都相同。
化合物I的通式为R1(Y)aH的化合物，其中R1是三取代苯氧基，在2、4、6位被1-苯乙基取代，Y是-CH2CH2-O-，a公称是16。在本领域中，这种化合物称为乙氧基化的三苯乙烯基苯酚(16mol E.O.)。一般，该化合物与类似化合物形成混合物存在。
化合物II的通式为[R2(Z)b]cA的化合物的三乙醇胺盐，其中R2是三取代苯氧基，在2、4、6位被一个1-苯乙基取代，Z是-CH2CH2-O-，b各处是20，c是1，A是磷酸基团。在本领域中，这种化合物称为乙氧基化的三苯乙烯基苯酚磷酸酯(20mol E.O.)。一般，该化合物与类似化合物，尤其是c为2的类似化合物形成混合物存在。
测试方法
设计一个模拟大田条件的实验室规模的喷洒实验台，用该实验台测试制剂的稳定性。用高功率循环泵模拟实际喷雾罐中的剪切力，将各稀释的制剂剧烈循环至少半小时。将一个已预先称重的滤器放在与循环流成直角的臂中，调节通过滤器的流速，以利于各种残留物的沉积。
用数种方法测试了制剂的稳定性。如果某制剂在循环后至少出现以下情况之一，则认定该制剂为不合格：
i)滤器上残留物的重量超过所用制剂原重量的0.02％；
ii)在烧杯壁和底上，有大量积聚物，
iii)烧杯壁上留有粘稠的迹渍，
iv)显微镜检显示发生了杂絮凝。
在确定制剂性能时，需要综合考虑以上四项指标。测试结果见表1。
                                  表1
成分 质量/g 制剂1 制剂2 制剂3
 1 咪鲜安 174 - - -
 2 渗透剂 174 - - -
 3 芳族溶剂 190 - - -
 4 非离子性乳化剂 215 化合物I 化合物I 乙氧基化蓖麻油(40mol EO.)
 5 离子性乳化剂 92 - - -
 6 fluquiconazole 54 - - -
 7 防冻剂 66 - - -
 8 消泡剂 2 - - -
 9 结晶抑制剂 38 - - -
 10 分散剂 30 化合物II 甲基氨基乙磺酸油酯 化合物II
 11 抗生素 2 - - -
 12 水 补足1L - - -
测试结果 合格 不合格 不合格
以上结果显示，按照本发明制备的制剂可抗杂絮凝作用。
实施例2
化合物I(非离子性乳化剂)和化合物II(分散剂)浓度对制剂稳定性的影响
按照实施例1的制备方法和表2中的比例(以g为单位)配制制剂4-10。表2还显示了测试结果，采用的是与实施例1相同的标准。
表2
成分 4  5  6  7  8  9  10
 1 咪鲜安 174  174  174  174  174  174  174
 2 渗透剂 174  174  174  174  174  174  174
 3 芳族溶剂 190  190  190  190  190  190  190
 4 化合物I 70  105  122.5  126  140  175  215
 5 离子性乳化剂 30  45  52.5  54  60  75  92
 6 fluquiconazole 54  54  54  54  54  54  54
 7 防冻剂 66  66  66  66  66  66  66
 8 消泡剂 2  2  2  2  2  2  2
 9 结晶抑制剂 38  38  38  38  38  38  38
 10 化合物II 25  25  25  25  25  25  25
 11 抗生素 2  2  2  2  2  2  2
 12 水
测试结果 不合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格
结果显示，当化合物I减少至70g/l以下时，出现絮凝。

Claims (10)

1.一种悬乳剂，含有第一和第二相容性组分，第一组分主要作为油乳化剂，其次分作为颗粒分散剂，第二组分主要作为颗粒分散剂，其次还作为油乳化剂，该制剂的特征在于：
i)第一组分含一种或多种通式为R1(Y)aH的化合物；
ii)第二组分含一种或多种通式为[R2(Z)b]cA的化合物；
其中的R1和R2各自是三取代苯氧基，在2、4、6位被1-苯乙基取代；
Y和Z相同或不同，是-CHR3CHR4-O-，其中的R3和R4相同或不同，是氢或甲基；
a和b相同或不同，是16-20；
c是1或2；
A是磷酸或硫酸基团或它们的盐，
其中第一组分的浓度高于70g/l。
2.根据权利要求1所述的制剂，其中第二组分的含量为15-50g/l。
3.根据权利要求1所述的制剂，其中第二组分的含量为25-35g/l。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制剂，它还含有一种离子性乳化剂，所述离子性乳化剂是烷基苯磺酸盐。
5.根据权利要求4所述的制剂，它是一种微乳剂，其中第一组分和离子性乳化剂的总浓度超过150g/l。
6.根据权利要求1所述的制剂，其中的A是磷酸基团。
7.根据权利要求1所述的制剂，其中的第二组分是钠盐，钾盐或三乙醇胺盐。
8.根据权利要求1所述的制剂，其中的第一组分含通式为R1(Y)aH的化合物，其中R1是三取代苯氧基，在2、4、6位被1-苯乙基取代，Y是-CH2CH2-O-，a是16。
9.根据权利要求1所述的制剂，其中的第二组分含通式为[R2(Z)b]cA的化合物的三乙醇胺盐，其中R2是三取代苯氧基，在2、4、6位被1-苯乙基取代，Z是-CH2CH2-O-，b是20，c是1，A是磷酸基团。
10.根据权利要求1所述的制剂，含有至少一种既难溶于水又难溶于有机溶剂的活性成分，所述活性成分选自氟喹唑，多菌灵，异丙隆或咪鲜安，或它们的混合物。
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