CN1316979A - 利用抗微生物乳化液控制水介质中生物污垢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过用含有抗微生物油相和至少一种乳化剂的水包油乳化液处理水介质，控制水介质中生物污垢的方法。

Description

利用抗微生物乳化液控制水介质中生物污垢的方法
发明背景
由于生物污垢能够增加热传递阻力，提高系统压力，引起腐蚀或结垢，并且还有蔓延趋势，所以控制生物污垢是工业水处理中必不可少而又非常复杂的组成部分。在工业水系统中，生物污垢包括生物膜，也即附着在表面的固着微生物群落。生物膜是细胞集合体的来源，由于如温度、剪切力、营养和添加农药等多种环境变化，引起脱落而进到本体溶液中。当分散的集合体聚集时，细胞集合体是系统和可能的插入物中微生物接种的种源。在工业系统中，大多数微生物群落都与生物膜，或者随着生物膜脱落的细胞集合体有关。因而，控制生物污垢的目的包括除去现有的生物膜，杀灭单个细胞和细胞集合体，并防止处理后的系统中再生长微生物。因为在生物膜和细胞集合体中，细菌和生物聚合物的密度越高，达到希望结果所需的生物杀伤剂的浓度也就越高。
目前，对付工业水系统中生物污垢的方法是在水流本体中添加控制剂，即氧化性和非氧化性生物杀伤剂。要想使控制剂到达生物膜，只能依靠质量传递，即扩散或对流。一旦控制剂到达生物膜，它们的浓度将被大大稀释，由此使得它们没有足够的能力，或者说不能持久地提供满足要求的杀菌效果。在实践中，大多数生物污垢控制剂要么被冷却塔溶脱到下凝结水而浪费掉，要么由于水本身的反应而消耗掉。
已经采取了一种改进生物杀伤剂供给方式，用防污涂料封装生物杀伤剂，以控制表面生长的生物膜的方法。该方法已经实施在船舶中，如美国专利4,253,877所述。然而，这种防污涂料在大多数水系统中都不实用，因为一旦初层涂料被侵蚀掉，几乎不能进行后续涂覆。
美国专利4,561,981公开了一种利用微型胶囊和比重，为炼油厂供给抗生物污垢药剂的方法。在造纸行业也提出过类似方法，如美国专利5,164,096所述。这种胶囊还广泛用于制药业和农业中，以便有控制地释放药剂，有的放矢地供给药剂。不幸的是，胶囊有一个很大的缺点，不仅不易制造，而且造价高，因而限制了它在工业水处理领域的应用。
美国专利4,954,338提出了另一种利用微乳化液作为生物杀伤剂载体的方法。然而，微乳化液主要用于溶解水溶性非常低的活性成分，并不能准确地施加在特定表面。此外，配方中所用的活性生物杀伤剂，即低水溶性的氯化辛基异噻唑酮，作为杀菌剂和灭藻剂比抗微生物剂更有效，因此其应用仅限于控制藻类和霉菌。
如美国专利5,080,831和5,585,341所述，乳化液和微乳状液已经被用于表面活性剂和油基溶剂，如清洁剂/去油污剂的配方中。美国专利5,656,177正是利用了这一特性，它公开了一种不含毒性的杀微生物剂的水包油乳化液，用于防止生物污垢，尤其是造纸过程中的生物污垢。然而，尽管这种乳化液在某些时段、在某种程度上确实有效，但是，无毒的疏水油是某些微生物的营养物，最终将会促成选择型的生物污垢。
因此，迫切需要提供一种更有效的控制水介质中生物污垢的方法，该方法将处理药剂，以浓缩的形式直接准确施加到生物膜、细胞表面和/或细胞集合体。通过对准特定的表面，能更有效地使用抗微生物药剂，由此提供一种环境可接受的且经济适用的生物杀伤剂用法。
发明概述
本发明的方法是用水包油乳化液处理水介质，该乳化液包括一种抗微生物油相和至少一种乳化剂。该处理方法通过对准生物膜、细胞表面和/或细胞集合体，能有效且高效地控制水介质中的生物污垢。由于生物杀伤剂的用量极少，所以该处理方法不仅环境可接受，而且经济适用。
发明详述
本发明涉及一种在水介质中控制生物污垢的方法。根据本发明，用含有抗微生物油相和至少一种乳化剂的水包油乳化液对水介质进行处理。
在本发明的一个实施方式中，抗微生物油相是非水相的液态生物污垢控制剂。可采用的非水相液态生物污垢控制剂包括，但不限于phenoxytol丙醇、五氯苯酚、5-氯-2-(二氯苯氧基)苯酚、1-(2-羟乙基)-2-烷基(C18)-2-咪唑啉、C8-C20脂族酸类、C8-C20脂族醇类以及C8-C20脂族胺类。
在本发明的另一实施方式中，抗微生物油相是非水相液体和生物污垢控制剂，其中生物污垢控制剂在非水相液体中是可溶的。合适的非水相液体包括(但不限于此)：C4-C30脂族醇类，如辛醇、癸醇和十二烷醇；C4-C30饱和烃类，如癸烷、己烷、十八烷和十二烷；C4-C30单不饱和烃类，如癸烯和十六碳烯；天然油类，如棕榈油、玉米油、椰子油和豆油；以及矿物油石蜡类。根据本发明的该实施方式，可使用的生物污垢控制剂包括(但不限于此)：任何一种与非水相液体相配的抗微生物剂，非水相液体如戊二醛、2,2二溴代-3-次氮基丙酰胺、异噻唑酮、亚甲基双硫氰酸酯、2-溴代-2-硝基丙烷-1,3-二醇、2-(氰硫基甲硫基)苯并三唑、双(三氯甲基)砜、5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚、正苯基苯酚、溴代-硝基-乙烯基呋喃、溴代硝基苯乙烯、三丁基氧化锡和2-甲基-4,5三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮。生物污垢控制剂还可以是螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇双(b-氨基乙基醚)-四乙酸(EGTA)以及8-羟基喹啉。
采用螯合剂并将其准确施加到生物膜的原因是因为螯合剂能够从生物膜中萃取出阳离子，已知这些阳离子如钙交联在胞外聚合物上。众所周知许多螯合剂对微生物是有毒的，它们能引起细胞膜漏损，并使蛋白质变性。
可用于本发明的水包油乳化液包括水包油微乳化液、水包油粗乳状物以及它们的混合物。
可用于本发明的乳化剂包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂。
合适的阴离子表面活性剂包括：分子式为R-SO3M的烷基硫酸盐类，其中R是任何一种脂肪烷基或烷芳基，M是抗衡离子，如Na+、NH+ 4、Mg++或三乙醇胺；分子式为R-O-(CH2CH2O)nSO3M的醚硫酸盐类，其中R是任何一种脂肪烷基或烷芳基，M是抗衡离子，如Na+、NH+ 4、Mg++或三乙醇胺，n是环氧乙烷的摩尔数；十二烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、二苯基氧二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、萘甲醛缩聚物、硫脂、磺酰胺、烷基磷酸酯和羧酸烷基醚。
可用的阳离子表面活性剂包括：咪唑啉类、氯化二烷基季胺类、氯化二烷基苄基季胺类、氧化胺类以及乙氧化胺类。
合适的非离子表面活性剂包括链烷醇酰胺类、乙氧化链烷醇酰胺、亚乙基双酰胺、脂肪酸酯类、丙三醇酯类、脱水山梨醇酯类、乙氧化脂肪酸类、乙氧化乙二醇酯类、聚乙烯乙二醇酯类、乙氧化脱水山梨醇酯类、烷基酚乙氧基化物、醇乙氧基化物、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、硫醇乙氧基化物、醇烷氧基化物、环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物、氯封端的乙氧基化物以及逆共聚物。
可用的两性表面活性剂包括咪唑啉一乙酸酯、咪唑啉diproprionate、咪唑啉两性磺酸盐、烷基三甲基铵内酯、sultaine、二羟乙基甘氨酸酯、烷基酰氨基propropyl三甲基铵内酯以及氨基丙酸酯。
优选地用于处理水介质的水包油乳化液的量大约是百万分之1～2000(ppm)。更优选地，用于处理水介质的水包油乳化液量大约是5～500ppm，其中大约10～100ppm尤其更佳。最好，水包油乳化液包括大约1～70重量％的抗微生物油相和大约1～25重量％的乳化剂，乳化液与水相平衡。可将水包油乳化液连续或者缓慢投放到水介质中。
在本发明的一个实施方式中，抗微生物油相是非水相液态生物污垢控制剂，根据它们的溶解度，将乳化剂溶解在水或抗微生物油相中，由此制备乳化液。将水溶性乳化剂溶解在水中，不溶性乳化剂溶解在油相中。然后，用如均质器或搅拌器等装置，对油相和水相溶液进行机械混合，使之成为乳化液。
在本发明的另一实施方式中，抗微生物油相是非水相液体和生物污垢控制剂，将抗微生物剂溶解在非水相液体中，形成抗微生物油相溶液。根据它们的溶解度，将乳化剂溶解在水或抗微生物油相中。将水溶性乳化剂溶解在水中，不溶性乳化剂溶解在油相中。然后，用如均质器或搅拌器等装置，对油相和水相溶液进行机械混合，使之成为乳化液。
为了控制产品的剂量以及示踪活性，可任意在乳化液中加入极少量(小于乳化液重量的1％)的油基惰性染料或荧光染剂。在本文中，术语“惰性”指的是染料或染剂不会与其它乳化液成分发生反应，也不会失去或改变其颜色或荧光特性。染料或染剂应当油可溶，水溶性非常低，并且在水相中，要么没有荧光发生特性，要么荧光发射特性不同。可用的染料及染剂实例包括十八烷基若丹明B、酰氨基荧光素类、二苯基己三烯、尼罗红以及SudanⅣ(Aldrich有售)。
可用比色法或荧光法在线或脱机测量本体液相中水包油乳化液的浓度。本体液相中示踪剂浓度的变化将间接表示实际消耗量或表面吸收量。
使用染料如SudanⅣ时采用表面反射比色法，使用荧光物质如尼罗红时采用荧光分析法，测定当药剂能够进到表面时，到达表面以及被表面吸收的处理药剂的浓度。应当知道，当用荧光计测定油基荧光染剂的荧光信号时，必须给荧光计设置激发和发射过滤器，以测定来自所选荧光染剂发出的合适的荧光信号。
 本发明的方法可用于控制如工业水系统的水介质中的生物污垢。通常工业水系统包括纸和纸浆处理厂、敞开的循环冷却水系统、冷却池、水库、甜水储槽、装饰喷泉、巴氏灭菌器、蒸发冷凝器、静水消毒器和容器、气体洗涤系统以及空气洗涤系统。本发明的方法还可用于其它水介质，如油和气体生产过程、食品和饮料生产过程、再造水系统等等。
处理水介质的水包油乳化液包括一种抗微生物油相以及至少一种乳化剂，通过准确施加到特定的生物膜、细胞表面和/或细胞集合体，能有效且高效地控制生物污垢。对于生物膜和细胞集合体，应当注意，用常规的生物杀伤剂不能有效地控制，因为有效成分被大大稀释，所以微生物不能受到抗微生物剂有效地作用。本文公开的水包油乳化液，通过将含有高浓度(百分比)活性成分的微粒直接施加到细胞集合体或生物膜的表面，提供了一种克服这种杀菌剂作用不到悬浮细胞集合体和生物膜中微生物的方式。本发明的水包油乳化液还显示出其它几个重要性质，即它们能保护有效成分不被水介质中可能存在的污染物的污染，能迅速杀死微生物，且不受pH变化的影响，它们对生物膜和细胞表面有亲和力，能够有控制地向细胞表面释放抗微生物剂。
实施例
下列实施例意欲描述本发明的内容，并教导本专业普通技术人员如何实施本发明。无论如何这些实施例不能限制本发明的内容或者其保护范围。
实施例1
phenoxytol丙醇微乳化液
phenoxytol(PPh)丙醇微乳化液通常用作有机溶剂。然而，PPh还具有杀生物活性。〔见“材料保护用的杀微生物剂”(Microbicidesfor the Protection of Materials),Wilfried Paulus，第一版，1993年，Chapman&Hall〕。通过将适量的水、PPh、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)以及而甲苯磺酸钠相混合，能自发地形成PPh水包油微乳化液。PPh微乳化液的配方列于下表1中。表中的数值表示重量分数。
                 表1
 配方# phenoxytol丙醇  SDBS 二甲苯磺酸盐  水
    1     0.3  0.1     0.1  0.5
    2     0.1  0.1     0.05  0.75
    3     0.1  0.03     0.1  0.77
    4     0.1  0.03     0.075  0.795
    5     0.1  0.065     0.05  0.785
    6     0.1  0.065     0.1  0.735
    7     0.2  0.1     0.05  0.65
    8     0.1  0.065     0.075  0.76
    9     0.2  0.1     0.075  0.625
在实验室管状生物膜反应器中测试1#配方的生物膜去除效果。混有生物膜的冷却水以3ft/秒的流速流过聚氯乙烯(PVC)管道表面，生物膜在其表面培育起来。测出生物膜的厚度大约为100μm。通过一个1/8”ID,16英尺长的管道，用一个差压传感器连续监测生物膜的厚度变化。反复用PPh微乳化液连续处理8小时，可观察到明显的生物膜去除(＞70％)效果。生物膜的处理结果总括在表2中。所用的PPh处理剂量是600ppm。为了进行示踪，加入少量的油溶性染料(每40mL微乳化液加入0.1克SudanⅣ)，使微乳化液呈红色。在将生物膜试样浸泡在600ppm的PPh微乳化液的试样研究过程中，几个小时之后，红色从液相转移到生物膜试样表面。这表明PPh被吸收到生物膜中。
               表2
    实施例1             实施例2
管Ⅰ的压力降 管Ⅱ的压力降 CFU*/cm2 管Ⅰ的压力降 管Ⅱ的压力降
处理前     2.24     3.19  4.7e9     1.07     1.16
处理后     0.46     0.55  5.3e7     0.31     .35
生物膜去除率(％)     79.5     82.8  98.9     71     70
*群落形成单位
同时还要进行用相同剂量不含PPh的表面活性剂处理生物膜的实验。生物膜的去除率只有44±1％。
实施例2
戊二醛和DBNPA/癸醇乳化液
制备戊二醛/癸醇乳化液首先需要进行液/液萃取。将30ml水中含量为50重量％的戊二醛(Piror 850,Union Carbide公司有售)，与30ml 1-癸醇相混合。将混合物搅拌24小时。然后通过重力从水相中分离出癸醇。戊二醛对癸醇/水的分配系数是1.26(摩尔比)。然后将戊二醛/癸醇溶液用作非水相抗微生物油相，用于生产乳化液。
将干浓缩的2,2二溴代-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)(98％)直接溶解到癸醇(1.5-6.1重量％)中。然后对DBNPA癸醇溶液进行乳化。
根据它们的溶解度，将表3中的表面活性剂配方溶解到水相或癸醇相中。然后利用均质器或旋涡搅拌器，将两种溶液混合在一起。许多乳化液显示出在室温下有长达9月的优异稳定性。
化学组成                                  表3乳状液制剂(wt％)
A     B    C    D    E     F    G    H    I    J    K    L    M
非水相液体 22.7 20.6 20.6 20.6 20.8   20.6 20.6 20.8 20.8 26.3      21.6-    -    -    -    -    -    -    -    -    -    20.6      34.8-    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -5.2 16.7  5.2  5.2   -    -    5.2  -    -    -    -5.2 10.8  4.1   -    -    -    -    -    -    -    --    -    -    -    -    -    1.0  1.0  -    -    --    -    -    -    -    -    -    -    4.3  -    --    -    -    -    -    -    -    -    -    5.3  -    5.2-    -    -    -    -    -    -    -    -    5.3  -    5.2-    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    4.6-    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    -    4.65.2  2.9  4.1   -    -    -    -    -    -    -    --    -    -   5.2  5.2   10.3 -    -    -    -    8.2-    -    -   5.2  5.2   10.3 9.3  9.4  10.4 -    12.461.9 49.0 66.0 63.9 68.8  58.8 63.9 68.8 64.5 63.2 58.8 68.0 56.0
戊二醛/癸醇DBNPA/癸醇表面活性剂
MirataineASCDowfaxTM2A-1TWEEN 81SPAN40Alkamulso-14AlkamulsEL-985AlkamulsEL-620ArlatoneTMGPluronicP103PluronicL63Pluronic P65水
总计IPV*％  100  100  100  100  100   100  100  100  100  100  100  100  10026.7 22.2 24.1 24.1 24.2  24.2 24.1 24.2 24.2 30   24.2 25   30
*IPV=中间相体积
实施例3
该实施例的实验旨在评价54℃温度以及稀释情况下乳化液的稳定性。通过外观来评价乳化液的稳定性。当出现分层或相分离时，则该乳化液是不稳定的。在54℃温度下，测试浓缩形式的实施例2中制备的乳化液J和L。并在25℃温度下测试两倍稀释(1∶10和1∶20)的乳化液J。在30天的时间内没有任何一种乳化液出现分层或相分离现象。
实施例4
在室温下利用透析工艺测定从实施例2制备的癸醇乳化液中释放出的戊二醛的浓度。将2ml含有戊二醛的浓缩乳化液加到透析盒中(赛璐珞薄膜的分子量cut-off为10000,Slide-A-Lyzer,Pierce)。在含有450ml冷却水(pH8.3)的烧杯中搅拌该透析盒。在透析过程中，戊二醛从乳化液释放到透析液(冷却水)中。从透析液中取出等分样品。在实验结束时，确定透析盒中戊二醛的浓度。采用气相色谱法以及比色法，对透析液和浓缩乳化液产品中的戊二醛进行分析。对戊二醛3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙(MBTH)配合物进行比色分析，该配合物是在沸水中加热5分钟后生成的(见Freid等人，CORROSION/91,paper#202,NACE年度会议，3月11-15日，辛辛那提，OH)。释放出的戊二醛的百分浓度列于表4中。如表4所示，乳化液I、J和L能将抗微生物剂缓慢释放到冷却水中。
             表4
乳化液I 乳化液J 乳化液L 控制*
戊二醛(重量％)  5     7.2     5.9     4.8
    t=0  0     0     0     0
    1小时  52.15     58.5     60.6     97.8
    2小时  67.22     66.3     66.9     99.3
    4小时  84.03     74.6     73.6     100
*戊二醛溶液由浓缩液(Piror 850)制得
实施例5
对上述实施例2中的许多乳化液配方进行最低抑菌浓度(MIC)实验，并与单独的戊二醛生物杀伤剂进行比较。既测试革兰氏阴性微生物，也测试革兰氏阳性微生物。MIC实验在下列成分的基本培养基中进行，基本培养基成分(g/L)是：0.05 CaCl2；0.2 MgSO4-7H2O；0.33 K2HPO4；0.07酵母抽提物以及2葡萄糖。初始细胞密度分别是106和105细胞/mL的荧光假单胞菌和Paenibacillus macerans。MIC实验在96个多槽板中进行，并且在所有控制槽中生长的微生物都呈阳性之后进行计数。下表5中的结果表明，乳化液的MIC值相等或略好于戊二醛的MIC值。
                 表5
生物杀伤剂/乳化液-生物杀伤剂* Paenibacillusmacerans 荧光假单胞菌
D 1.4-2.9 5.7-11.4
E 1.8-3.6 3.6-7.2
戊二醛 1.6-3.1 6.0-12.0
控制(没有生物杀伤剂) 所有都是阳性 所有都是阳性
所有浓度ppm(w/w)都是戊二醛的浓度。Paenibacillus macerans-革兰氏阳性孢子形成细菌。荧光假单胞菌-革兰氏阴性细菌。
MIC结果表明，含有戊二醛的乳化液仍保留着抗微生物剂的活性。这是一个非常重要的特性，因为某些微型胶囊将有效成分封装得很好，致使其有效成分失去了活性。这同时还是一个令人惊奇的结果，因为从文献可知，戊二醛和伯醇类如癸醇会反应生成缩醛(见“Factors toConsider When Freeze-Proofing a biocide”,Douglas B.Mcllwaine,1998年，Materials Performance,37(9):44-47)。即使有，缩醛也不会影响生物杀伤剂的功效。
实施例6
用荧光显微术显示溶蚀金属表面、生物膜以及细菌细胞对乳化液微粒的吸附和吸收情况。用亲油荧光染料尼罗红(1μg/mL)对乳化液进行染色，以便用肉眼就能确定乳化液附着到了感兴趣的表面。使感兴趣的表面(生物膜、细胞表面和/或细胞集合体)暴露在1.0％的染色后的乳化液(10ng/mL尼罗红)中，接触时间少于1分钟，然后在显微观察之前，猛烈进行冲洗。使细菌细胞暴露在乳化液中，接触时间大于24小时。在荧光显微镜下观察所有这些表面附着的乳化液微粒。
实施例7
该实施例设计用来确定戊二醛和癸醇乳化液杀死细菌的速度，并与游离戊二醛生物杀伤剂进行比较，以确定pH值对杀菌速度的影响。按浓度50ppm的戊二醛，投配戊二醛以及戊二醛乳化液J(由上述实施例2制备)。如实施例2所述制备癸醇乳化液，该乳化液的重量％组分如下：26癸醇，5.3 Alkamuls 0-14,5.3 Alkamuls EL-985以及63.4水。按与戊二醛乳化液相同的等级(癸醇1.680×150ppm)，稀释癸醇乳化液。培养用磷酸盐缓冲盐水(PBS)冲洗后的作目标微生物的绿脓假单胞菌。该项研究的时间点是2、10、30和60分钟。
用类似方式确定pH值对杀菌速度的影响。用于该项研究的只有一个接触时间(10分钟)，在加入细胞之前，将乳化液和戊二醛溶液调节到3个不同的pH值，即5、7和10。缓冲液由乙酸(0.04M)、磷酸(0.04M)和硼酸(0.04M)组成。通过添加NaOH得到正确的pH值。
在两个实验中，在每个时间点之后，取出样品，将其放置在含有300ppm亚硫酸盐溶液的稀释管中，使任何残留的生物杀伤剂都失去活性。在胰化胨、葡萄糖、酵母萃琼脂(TGE)固体培养基上，用标准计数板进行微生物计数。表6和7显示的是这些实验的结果。乳化液组合物在8分钟后，就可以使存活细菌浓度衰减3Log10以上，而戊二醛需要30分钟才能实现同样的杀灭量(见表6)。在10分钟后，只有乳化液能在pH值为5和7的条件下杀死细菌，在pH值等于5时，存活细菌浓度的衰减大于4Log10(见表7)。相反，戊二醛只能在pH值为10的条件下快速杀死细菌。
                          表6
            CFU*/mL              Log10(CFU/mL)衰减时间(分)  戊二醛    戊二醛    癸醇    戊二醛  戊二醛    癸醇
                乳化液J  乳化液           乳化液J   乳化液2        6.2E+06   2.0E+04  8.0E+03    0.0    2.5      2.98        3.5E+06   1.0E+02  1.0E+03    0.2    4.8      3.815       5.0E+04   1.0E+01  1.0E+02    2.1    5.8      4.830       5.0E+02   1.0E+01  1.0E+02    4.1    5.8      4.860       1.0E+02   1.0E+01  1.0E+02    4.8    5.8      4.8对照      6.2E+06CFU*=群落形成单位，样品中存活(活)细菌细胞的度量单位。
                     表7
              CFU/mL      Log10(CFU/mL)衰减pH              5    7      10     5     7     10对照          5E+06 9E+06 1E+07戊二醛        7E+06 1E+07 1E+02    0.0   0.0   5.1戊二醛乳化液J 1E+02 1E+05 1E+02    4.7   1.8   5.1癸醇乳化液    1E+02 3E+03 1E+01    4.7   3.6   6.1
实施例8
在水处理领域，一个普遍关注的问题是当戊二醛与氧化性溴生物杀伤剂同时使用时，余溴会有显著的损失。因而，设计了下述实验，用于测试乳化后的戊二醛对氧化性余溴损失的影响。将6个实验用的氧化性溴生物杀伤剂加200ppm戊二醛，或者不加戊二醛，加到含有500mL人工冷却水的烧杯中。用搅拌棒连续搅拌每个烧杯，1小时内每15分钟取一次样，此后每30分钟取一次样，直到2小时。所有6个烧杯总余卤的起始浓度都在5.5-6.5ppmCl2范围内。用N,N-二乙基-对-苯二胺(DPB)比色法(水和废水标准测定方法，第19版，方法4500-ClG)监测余溴的变化。以两种不同的形式投配戊二醛，即游离戊二醛和戊二醛乳化液。从余卤与时间的比值计算半衰期。表8的结果表明，与游离戊二醛的相比，本发明的戊二醛乳化液与氧化性溴生物杀伤剂的反应活性更小，且与氧化性溴生物杀伤剂(尤其是Nalco化学公司的STABREXTM产品)更相容。该特性能使溴产品与戊二醛更好地联合使用。
在该实施例中，通过使用STABREXTM产品(稳定的液态溴)和实施例2制备的戊二醛乳化液F，溴的化学半衰期可增加两倍多。这改进了相容性，带来优异的性能，因为卤基生物杀伤剂和戊二醛不会相互发生化学反应而迅速消耗掉。
                    表8
                  氧化性溴的半衰期(分)
溴+戊二醛                33
溴+戊二醛乳化液F         40
STABREXTM*+戊二醛       40
STABREX+戊二醛乳化液F    71
次溴酸钠                 319
STABREX                  666
*STABREX-Nalco化学公司(美国专利5,683,654)
实施例9
经常发现亚硫酸盐是水处理过程中的一种污染物，它既夹带在牛皮纸纸浆漂白过程中，又是冷却水系统的污染物。亚硫酸盐能在小于10分钟的时间内，使生物杀伤剂戊二醛和DBNPA迅速失去活性，并且经常需要添加多于亚硫酸盐消耗量的附加生物杀伤剂。在被污染系统，添加更多的生物杀伤剂是一种非常昂贵的办法。
通过实验考察戊二醛和DBNPA能够稳定或者不被亚硫酸盐减活的程度和时间长度。分别进行在人工冷却水中添加或不添加亚硫酸盐的实验。所加亚硫酸盐与戊二醛的摩尔比为3∶1(3mM亚硫酸盐∶1mM〔100ppm〕戊二醛)。在用0.25mL磷酸盐缓冲液冲洗绿脓假单胞菌之前，使戊二醛和戊二醛乳化液暴露在含有亚硫酸盐的冷却水中2小时和4小时。
为了进行DBNPA乳化液的减活实验，在加入细胞之前，将10ppm的DBNPA暴露在50ppm的亚硫酸盐中1小时。然后，在进行微生物计数之前，再对细菌培养2小时。总体积25mL的处理液体装在可处置的聚苯乙烯测试管中。用标准计数板计数群落形成单位(CFU/mL)。
如表9所示，通过对戊二醛和DBNPA乳化液的测试表明，在有减活游离生物杀伤剂的亚硫酸盐存在的情况下，这些生物杀伤剂仍保持有活性。由于亚硫酸盐能迅速使这两种生物杀伤剂减活，因此这些数据只能假设乳化液微粒直接将有效成分输送到细胞表面，而不是分布在本体相中，因为分布在本体相中会使生物杀伤剂在与细胞反应之前就失去了活性。
                   表9处理                           CFU/mL    Log10(CFU/mL)衰减对照，不处理                   1.6E+7戊二醛                         1.0E+1      6.2戊二醛+SO3 2-(10分)*         3.3E+7      0.0戊二醛乳化液                   F＜1.0E+1   6.2戊二醛乳化液F+SO3 2-(2小时)   1.0E+4      3.2戊二醛乳化液F+SO3 2-(4小时)   1.1E+4      3.2DBNPA                          ＜1.3E+7    6.5DBNPA+SO3 2-(10分)*          1.3E+7      0.7DBNPA乳化液K                   1.0E+1      6.5DBNPA乳化液K+SO3 2-(1小时)    1.3E+4      3.7
*时间表示加入微生物细胞之前的减活时间。
实施例10
造纸浆料经常从漂白过程夹带有亚硫酸盐，或者在加入颜料之前，有意添加作为氧化生物杀伤剂减活剂的亚硫酸盐。对于造纸系统中微生物的控制来说，废纸箱经常是麻烦的问题，常常需要在这些系统加入非氧化性生物杀伤剂以控制微生物。废纸纸浆含有高浓度的兼性厌氧菌，结果很难控制微生物。这些厌氧菌还会产生恶臭的脂肪酸发酵产物，也即挥发性脂肪酸，这种物质能发出一种令人厌恶的气味，产生危险浓度的有机气体。
在有和没有亚硫酸盐污染物的情况下，测试实施例2中制备的DBNPA乳化液K控制造纸废纸纸浆中兼性厌氧菌和产酸菌(APBs)的能力，并与DBNPA相比较。用来自制浆厂的涂渍废纸纸浆进行该项研究。先前采用这种废纸纸浆的研究显示出，用Nalco’s TRA-CIDE测量没有残留毒性。存活的兼性厌氧菌数量在107CFU/mL量级上。在废纸样品中没有残余的亚硫酸盐，因此在25mL废纸纸浆中加入52μL的2.4％亚硫酸盐溶液，就可以使纸浆中亚硫酸盐的最终浓度为50ppm。在加入DBNPA或DBNPA乳化液K之前，要充分混合纸浆。用得到的DBNPA或者DBNPA乳化液K进行控制试验，但是不加入亚硫酸盐，另外还要进行根本就不处理的微生物控制试验。对于所有处理，取样时间点都是0.5、1和2小时。有效成分DBNPA的浓度是10ppm。采用最可能数目(MPN)计数方法，在硫甘醇酸酯琼脂板上计数兼性厌氧菌，在APB培养基中计数产酸菌。APB培养基的组成(g/L)是：5.0胰化胨、0.5 NaCl、1.0K2HPO4和0.015氯酚红，用NaOH将pH值调节到7.0。当pH指示剂从紫色变成黄色时，APB培养基计数到了阳性微生物。如表10所示，结果表明，当废纸纸浆中含有亚硫酸盐时，使用DBNPA乳化液能改善其性能。
                      表10
              APBs     厌氧菌      APBs   厌氧菌
            MPN/mL     CFU/mL      Log10衰减对比例          2.1E+07    5.0E+7DBNPA+SO3 -2
0.5小时     1.2E+07    2.4E+7      0.2    0.3
1小时       7.9E+07                0.0
2小时       8.0E+06    5.0E+7      0.4    0.0DBNPA乳化液K+SO3 -2
0.5小时     1.2E+05    1.8E+5      2.2    2.4
1小时       3.7E+05    5.6E+4      1.7    3.0
2小时       7.7E+04    1.6E+5      2.4    2.5
尽管结合优选或示例实施方式对本发明进行了描述，但是这些实施方式并非穷举或限制本发明的范围。相反，如权利要求所限定的那样，本发明意欲囊括在本发明范围或构思内的所有变化、改进和等同物。

Claims (21)

1、一种控制水介质中生物污垢的方法，包括用有效微生物污垢控制量的含有抗微生物油相和至少一种乳化剂的水包油乳化液，对水介质进行处理。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于抗微生物油相是非水相的液态生物污垢控制剂。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于非水相液态生物污垢控制剂选自phenoxytol丙醇、五氯苯酚、5-氯-2-(二氯苯氧基)苯酚、1-(2-羟乙基)-2-烷基(C18)-2-咪唑啉、C8-C20脂族酸类、C8-C20脂族醇类以及C8-C20脂族胺类。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于抗微生物油相是非水相液体和生物污垢控制剂，其中生物污垢控制剂在非水相液体中是可溶的。
5、如权利要求4所述的方法，其特征在于非水相液体选自C4-C30脂族醇类、C4-C30饱和烃类、C4-C30单不饱和烃类、天然油类以及矿物油石蜡类。
6、如权利要求4所述的方法，其特征在于生物污垢控制剂选自戊二醛、2,2二溴代-3-次氮基丙酰胺、异噻唑酮、亚甲基双硫氰酸酯、2-溴代-2-硝基丙烷-1,3-二醇、2-(氰硫基甲硫基)苯并三唑、双(三氯甲基)砜、5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚、正苯基苯酚、溴代-硝基-乙烯基呋喃、溴代硝基苯乙烯、三丁基氧化锡和2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮，以及螯合剂。
7、如权利要求6所述的方法，其特征在于螯合剂选自乙二胺四乙酸、乙二醇双(b-氨基乙基醚)-四乙酸以及8-羟基喹啉。
8、如权利要求1所述的方法，其特征在于水包油乳化液选自水包油微乳化液、水包油粗乳状物以及它们的混合物。
9、如权利要求1所述的方法，其特征在于乳化剂包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂。
10、如权利要求9所述的方法，其特征在于阴离子表面活性剂选自分子式为R-SO3M的烷基硫酸盐类，其中R是脂肪烷基或烷芳基，M是选自Na+、NH+ 4、Mg++或三乙醇胺的抗衡离子；分子式为R-O-(CH2CH2O)nSO3M的醚硫酸盐类，其中R是脂肪烷基或烷芳基，M是选自Na+、NH+ 4、Mg++或三乙醇胺的抗衡离子，n是环氧乙烷的摩尔数；十二烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、二苯基氧二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、萘甲醛缩聚物、硫脂、磺酰胺、烷基磷酸酯和羧酸烷基醚。
11、如权利要求9所述的方法，其特征在于阳离子表面活性剂选自咪唑啉类、氯化二烷基季胺类、氯化二烷基苄基季胺类、氧化胺类以及乙氧化胺类。
12、如权利要求9所述的方法，其特征在于非离子表面活性剂选自链烷醇酰胺类、乙氧化链烷醇酰胺、亚乙基双酰胺、脂肪酸酯类、丙三醇酯类、脱水山梨醇酯类、乙氧化脂肪酸类、乙氧化乙二醇酯类、聚乙烯乙二醇酯类、乙氧化脱水山梨醇酯类、烷基酚乙氧基化物、醇乙氧基化物、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、硫醇乙氧基化物、醇烷氧基化物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、氯封端的乙氧基化物以及逆共聚物。
13、如权利要求9所述的方法，其特征在于两性表面活性剂选自咪唑啉一乙酸酯、咪唑啉diproprionate、咪唑啉两性磺酸盐、烷基三甲基铵内酯、sultaine、二羟乙基甘氨酸酯、烷基酰氨基propropyl三甲基铵内酯以及氨基丙酸酯。
14、如权利要求1所述的方法，其特征在于用大约1～2000ppm的水包油乳化液处理水介质。
15、如权利要求1所述的方法，其特征在于用大约5～500ppm的水包油乳化液处理水介质。
16、如权利要求1所述的方法，其特征在于用大约10～100ppm的水包油乳化液处理水介质。
17、如权利要求1所述的方法，其特征在于水包油乳化液包括大约1～70重量％的抗微生物油相和大约1～25重量％的乳化剂。
18、如权利要求1所述的方法，其特征在于水包油乳化液进一步包含油基惰性染料。
19、如权利要求1所述的方法，其特征在于水包油乳化液进一步包含油基荧光染剂。
20、如权利要求1所述的方法，其特征在于水介质是工业水系统。
21、一种准确施加到水介质中生物膜和细胞集合体的方法，包括将含有一种抗微生物油相和至少一种乳化剂的水包油乳化液输送到水介质中。
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