KR20010073148A - 항미생물성 유탁액을 사용한, 수성 매질 내의 생물학적오염 조절 방법 - Google Patents

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KR20010073148A KR1020017003136A KR20017003136A KR20010073148A KR 20010073148 A KR20010073148 A KR 20010073148A KR 1020017003136 A KR1020017003136 A KR 1020017003136A KR 20017003136 A KR20017003136 A KR 20017003136A KR 20010073148 A KR20010073148 A KR 20010073148A
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슈농 양
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메이 엠. 우
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로날드 제이. 알레인, 지이 엠 브랜논, 더블유 이 패리
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Abstract

본 발명은 항미생물성 유상물 및 1종 이상의 유화제를 포함하는 수중유(oil-in-water) 유탁액으로 수성 매질을 처리하여 수성 매질 내의 생물학적 오염을 조절하는 방법을 제안한다.

Description

항미생물성 유탁액을 사용한, 수성 매질 내의 생물학적 오염 조절 방법 {Method of Controlling Biofouling in Aqueous Media Using Antimicrobial Emulsions}
생물학적 오염의 조절(Biofouling control)은 공업용수 처리에서 필수적이고도 복잡한 부분인데, 이는 생물학적 오염이 열 전달 저항의 축적, 시스템 압력의 증가, 부식 또는 스케일의 개시 및 증식을 야기시키기 때문이다. 공업용수계에서, 생물학적 오염은 생물막을, 즉, 표면에 부동성 미생물이 점착되어 있는 개체군을 형성하는 것을 포함한다. 생물막은 온도 변화, 전단(shear), 영양분 및 살생제의 첨가와 같은 다양한 환경의 변화에 의해 일어날 수 있는 슬러핑(sloughing) 과정을 거쳐 대량 용액 중의 세포 응집체로 되는 원천이 된다. 세포 응집체는 계에서 미생물이 유입되는 원천을 나타내며, 분산된 응집체들이 일체화됨에 따라 플러깅(plugging)이 가능하다는 것을 나타낸다. 공업용계에서 가장 풍부한 미생물 개체군은 생물막 또는 생물막에서 슬러핑된 세포 응집체와 관련되어 있다. 따라서, 생물학적 오염 조절의 목적은 존재하는 생물막의 제거, 개개의 세포와 세포 응집체의 멸균, 및 처리된 계에서의 미생물의 재성장 저해를 포함한다. 생물막 및 세포 응집체 내부에 박테리아와 생물학적 중합체의 밀도가 더 높기 때문에, 원하는 결과를 얻으려면 훨씬 높은 농도의 살생제가 필요하다.
공업용수계의 미생물 오염을 처리하는 현재의 관행은 대량의 수류(水流)에 조절제, 즉 산화성 및 비산화성 살생제를 첨가하는 것이다. 조절제가 상기 생물막에 도달하려면, 확산 또는 대류와 같은 질량 수송에 의존해야 한다. 상기 조절제들이 생물막에 도달하면, 조절제의 농도는 상당히 묽어지게 되어 적절한 멸균력을 제공하는 충분한 능력이나 지속성을 갖지 못한다. 그러므로, 사실상, 생물학적 오염 조절제의 대부분은 블로우다운(blowdown) 내의 냉각탑 스트리핑(stripping)에 의해서 소비되거나 대량의 물 내에서 일어나는 반응에 의해 소비된다.
표면에서의 생물막 성장을 처리하는 살생제의 운송을 개선시키기 위해 취해졌던 하나의 접근법으로는 사용되는 살생제를 오염 방지 도료로 캡슐화하는 것이 있다. 이러한 접근법은 미국 특허 제4,253,877호에서와 같이 해양 분야에서 실행되어 왔다. 그러나, 일단 최초의 도료가 부식되면, 이어서 도장하는 것은 거의 불가능하기 때문에, 상기 형태의 도장에 의한 접근법은 대부분의 수계에서는 실용적이지 못하다.
미국 특허 제4,561,981호에는 오일 제조 분야에서 오염 방지 화학 약품을 운송하기 위해 미소캡슐화 및 비중을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 유사한 접근법이, 미국 특허 제5,164,096호에서와 같이, 종이 제조에서도 제안되어 있다. 이러한 캡슐화 접근법은 제약 산업 및 농업에서도 방출을 통제하고 표적지점으로 수송하기 위하여 상당히 광범위하게 사용되어 왔다. 불행하게도, 상기 캡슐화는 제조가 어렵고 공업용수 처리 분야에서 그 비용이 엄청나다는 큰 단점이 있다.
미국 특허 제4,954,338호에는 살생제 운반체로서 미세유탁액을 사용하는 접근법이 교시되어 있다. 그러나, 이 미세유탁액은 우선 물에 잘 녹지 않는 활성 성분을 용해하는데 사용되며, 특정한 표면을 표적화하는 데에는 사용되지 않는다. 더우기, 제제형 중에 사용되는 활성 살생제, 즉 물에 잘 녹지 않는 염소화된 옥틸 이소티아졸론은 살생제로서보다는 살진균제 및 조류제거제로서 더 효과적이므로, 이의 응용은 해조류 및 진균 조절에 제한되어 왔다.
유탁액 및 미세유탁액은, 미국 특허 제5,080,831호 및 제5,585,341호에서와 같이, 계면활성제와 오일 기재 용매를 세척제/그리스(grease)제거제로서 제제화하는 수단으로 사용되어 왔다. 미국 특허 제5,656,177호에서는 상기 특성을 이용하고, 특히 제지 과정에서 생물학적 오염을 방지하기 위해 독성 살미생물제가 없는 수중유(oil-in-water) 유탁액을 개시하고 있다. 그러나, 때때로 이러한 형태의 유탁액이 어느 정도 효과적이라 하더라도, 상기 무독성 소수성 오일은 몇몇 미생물체의 영양분이어서, 결국 선택적 형태의 생물학적 오염을 촉진시킬 것이다.
따라서, 생물막, 세포 표면 및(또는) 세포 응집체에 직접 처리 화학 약품을 농축형으로 특별히 표적화함으로써, 수성 매질 내에서 생물학적 오염을 좀 더 효율적으로 조절하는 방법을 제공하는 것은 바람직한 일이다. 대상이 되는 표면을 표적화함으로써, 항미생물 처리 화학 약품을 더 효율적으로 사용할 수 있으며, 그로 인하여 살생제를 더 환경친화적이며, 경제적으로 사용할 수 있다.
<발명의 개요>
본 발명의 방법은 항미생물성 유상물 및 1종 이상의 유화제를 포함하는 수중유(oil-in-water) 유탁액으로 수성 매질을 처리하는 것이다. 이러한 처리 방법으로 생물막, 세포 표면 및(또는) 세포 응집체를 특별히 표적화함으로써, 수성 매질 내에서 생물학적 오염을 효과적이며 효율적으로 조절한다. 또한, 살생제를 최소로 사용하기 때문에 이러한 처리 방법은 환경친화적이며 경제적인 방법이다.
본 발명은 수성 매질에서 생물학적 오염을 조절하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 수성 매질은 항미생물성 유상물(oil phase) 및 1종 이상의 유화제를 포함하는 수중유 유탁액으로 처리된다.
본 발명의 한 실시형태에서, 상기 항미생물성 유상물(oil phase)은 비수성의 액상 생물학적 오염 조절제이다. 사용될 수 있는 비수성의 액상 생물학적 오염 조절제로는 페녹시톨 프로판올, 펜타클로로페놀, 5-클로로-2-(디클로로페녹시)페놀, 1-(2-히드록시에틸)-2-알킬(C18)-2-이미다졸린, C8-C20지방족 산, C8-C20지방족 알콜 및 C8-C20지방족 아민을 들 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 상기 항미생물성 유상물(oil phase)은 비수성의 액상 생물학적 오염 조절제로서, 이 생물학적 오염 조절제가 비수성 액체 중에 용해되어 있다. 적합한 비수성 액체로는 옥탄올, 테칸올 및 도데칸올과 같은 C4-C30지방족 알콜; 데칸, 헥산, 옥타데칸 및 도데칸과 같은 C4-C30포화 탄화수소; 데켄 및 헥사데켄과 같은 C4-C30단일불포화 탄화수소; 야자유, 옥수수유, 코코넛유 및 대두유와 같은 천연유; 및 광유 파라핀을 들 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 본 발명의 이러한 실시형태에 따라서 사용될 수 있는 생물학적 오염 조절제로는 글루타르알데히드, 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드, 이소티아졸론, 메틸렌비스티오시아네이트, 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 2-(티오시아노메틸티오) 벤조티아졸, 비스(트리클로로메틸) 술폰, 5-클로로-2-(2,4-디클로로페녹시)페놀, 오르토 페닐페놀, 브로모-니트로-에테닐-푸란, 브로모니트로스티렌, 트리부틸산화주석 및 2-메틸-4,5-트리메틸렌-4-이소티아졸린-3-온과 같은 비수성 액체 내부로 분배될 수 있는 모든 항미생물성 조절제를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 생물학적 오염 조절제로 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 에틸렌글리콜-비스(b-아미노에틸 에테르) 테트라아세트산(EGTA) 및 8-히드록시퀴놀린과 같은 킬레이트제를 들 수 있다.
킬레이트제를 사용하고 이 킬레이트제를 생물막으로 표적화하는 이유는 이 킬레이트제가 생물막내에서 세포외 중합체들을 교차결합시키는 것으로 알려진 양이온들을 생물막으로부터 추출해낼 수 있기 때문이다. 또한, 다수의 킬레이트제들은 세포막 누출 및 단백질 변성을 유발하기 때문에 미생물체에 유독하다고 알려져 있다.
본 발명의 실시예에서 사용될 수 있는 수중유 유탁액으로는 수중유 미세유탁액, 수중유 거대유탁액 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 유화제에는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제들이 포함된다.
적합한 음이온성 계면활성제로는 화학식 R-SO3M (식 중, R은 지방 알킬 또는 알킬아릴기이고, M은 Na+, NH4 +, Mg++또는 트리에탄올아민과 같은 반대이온임)의 알킬 황산염, 화학식 R-O-(CH2CH2O)nSO3M (식 중, R은 지방 알킬 또는 알킬아릴기이고, M은 Na+, NH4 +, Mg++또는 트리에탄올아민과 같은 반대이온이고, n은 산화에틸렌의 몰수임)의 황산염, 도데실벤젠 술포네이트, 알파 올레핀 술포네이트, 디페닐옥시드 디술포네이트, 알킬 나프탈렌 술포네이트, 술포숙시네이트, 술포숙시나메이트, 나프탈렌-포름알데히드 축합물, 술포에스테르, 술포아미드, 알킬 포스페이트 에스테르 및 알킬 에테르 카르복실레이트들을 들 수 있다.
사용될 수 있는 양이온성 계면활성제로는 이미다졸린, 염화 디알킬 4차 암모늄, 염화 디알킬 벤질 4차 암모늄, 아민 산화물 및 에톡시화 아민을 들 수 있다.
적합한 비이온성 계면활성제로는 알칸올아미드, 에톡시화 알칸올아미드, 에틸렌 비스아미드, 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르, 소르비탄 에스테르, 에톡시화 지방산, 에톡시화 글리세롤 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 에톡시화 소르비탄 에스테르, 알킬페놀 에톡실레이트, 알콜 에톡실레이트, 트리스트릴페놀 에톡실레이트, 메르캅탄 에톡실레이트, 알콜 알콕실레이트, 산화에틸렌/산화프로필렌(EO/PO) 블럭 공중합체, 염소로 캡핑(capping)된 에톡실레이트 및 역공중합체를 들 수 있다.
사용될 수 있는 양쪽성 계면활성제로는 이미다잘린 모노 아세테이트, 이미다잘린 디프로프리오네이트, 이미다잘린 양쪽성 술포네이트, 알킬 베타인, 술타인, 디히드록시에틸 글리시네이트, 알킬 아미도프로프로필 베타인 및 아미노프로피오네이트를 들 수 있다.
수성 매질 처리에 사용되는 수중유 유탁액의 양은 약 1 내지 2000 ppm 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 약 5 내지 500 ppm 범위 내, 가장 바람직하게는 약 10 내지 100 ppm 범위 내이다. 바람직하게는, 상기 수중유 유탁액은 항미생물 유상물 약 1 내지 70 중량%와 유화제 약 1 내지 25 중량%를 포함하며, 이 유탁액의 나머지 부분은 물이다. 상기 수중유 유탁액은 연속적으로 또는 한번에 상기 수성 매질 내로 투여된다.
항미생물성 유상물이 비수성의 액상 생물학적 오염 조절제인 본 발명의 한 실시형태에서는, 유화제를 이들의 용해도에 따라 물 또는 항미생물성 유상물에 용해시켜서 상기 유탁액을 제조한다. 수용성 유화제는 물에 용해되며, 불용성 유화제는 상기 유상물에 용해된다. 이어서 이 유상 용액 및 수상 용액은 균질화기나 혼합기와 같은 장치를 사용하여 기계적으로 혼합되어 유탁액이 형성된다.
상기 항미생물성 유상물이 비수성의 액상 생물학적 오염 조절제로서, 이 생물학적 오염 조절제가 비수성 액체 중에 용해되어 있는 본 발명의 다른 실시형태에서는, 항미생물성 유상물이 비수성 액체에 용해되어 항미생물성 유상 용액을 형성한다. 유화제는 이들의 용해도에 따라 물 또는 항미생물성 유상물에 용해된다. 수용성 유화제는 물에 용해되며, 불용성 유화제는 유상물에 용해된다. 이어서 이 유상 용액 및 수상 용액이 균질화기나 혼합기와 같은 장치를 사용하여 기계적으로혼합되어 유탁액이 형성된다.
상기 생성물의 투여량을 조절하고 활성 성분을 추적하기 위해서, 극히 적은 양 (상기 유탁액의 1 중량% 미만)의 오일 기재의 불활성 염료나 형광색소 착색제가 임의로 상기 유탁액에 배합될 수 있다. 여기서, "불활성"이라는 용어는 상기 염료나 착색제가 다른 유탁액 성분과 반응하지 않으며, 이들 염료나 착색제의 색이나 형광특성이 유실되거나 변화되지 않는다는 것을 의미한다. 상기 염료나 착색제는 유용성(oil-soluble)이며, 물에 극히 적게 용해되고, 수성상으로 존재할 때 형광 방출 특성을 갖지 않거나 상이한 형광 방출 특성을 가진다. 사용될 수 있는 이러한 형태의 염료 및 착색제의 예로는 옥타데실 로다민 B, 아실아미노형광체, 디페닐헥사트리엔, 나일 레드(Nile Red), 및 수단 Ⅳ(Sudan Ⅳ, 알드리치사로부터 시판됨)를 들 수 있다.
대량의 액상물 내에서 수중유 유탁액의 농도는, 수계에 투여된 뒤 온-라인 또는 오프-라인으로 비색분석법이나 형광분석법에 의해서 검출될 수 있다. 상기 대량의 액상물 내의 추적자의 농도 변화는 활성 소비 속도 또는 표면 흡착 속도를 간접적으로 나타낸다.
표면으로 접근 가능할 때, 수단 Ⅳ와 같은 착색 염료를 사용한 경우에는 표면 반사 비색분석법으로 이 표면에 도달하고 흡착되는 처리 화학 물질의 농도를 직접 검출할 수 있으며, 나일 레드와 같은 형광 화합물을 사용한 경우에는 형광 분석법으로 상기 농도를 직접 검출할 수 있다. 형광광도계를 사용하여 오일 기재의 형광 색소 착색제의 형광 신호를 검출하고자 하는 경우에, 이 형광광도계의 여기 및방출 필터는 상기 선택된 형광 색소 착색제로부터 나오는 적절한 신호를 검출하도록 장착되어야 한다.
본 발명의 방법을 사용하여 공업용수계와 같은 수성 매질 내의 생물학적 오염을 조절할 수 있다. 전형적인 공업용수계로는 펄프 및 종이 처리 분쇄에 사용되는 수계, 개방형 재순환 냉각수계, 냉각 연못, 저장기, 연수 설비, 장식용 분수, 살균제, 증발 응축기, 수압식 살균기와 레토르트(retort), 가스 스크러버(scrubber)계 및 공기 세척계를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 오일 및 가스 제조 공정, 식품 및 음료 제조 공정 및 기호용수와 같은 다른 수성 매질에서 사용될 수 있다.
항미생물성 유상물 및 1종 이상의 유화제를 포함한 수중유(oil-in-water) 유탁액을 이용한 수성 매질의 처리는, 생물막, 세포 표면 및(또는) 세포 응집체를 특이적으로 표적화함으로써, 생물학적 오염을 효율적이며 효과적으로 조절하게 한다. 상기 생물막과 세포 응집체에 관하여서, 통상적인 살생제를 응용한 조절법은, 활성 성분이 매우 많이 희석되어서, 미생물체들이 항미생물제의 효과로부터 보호되기 때문에 상대적으로 효율적이지 못하다는 점을 주목하여야 한다. 본 명세서에 개시된 수중유 유탁액은 퍼센트 수치의 면에서 농축된 활성 성분을 함유하는 미세 입자를 세포 응집체와 생물막의 표면으로 운반하므로써 현탁된 세포 응집체 및 생물막 내에서 미생물체가 보호되는 것을 해결하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 수중유 유탁액은 수성 매질 내에 존재할 수 있는 오염 물질로부터 상기 활성 성분을 보호하고, pH 변화에 상관없이 상기 미생물체를 고속치사시키며, 생물막과 세포 표면에 대한 친화도를 가지고, 세포 표면으로의 상기 항미생물제의 방출을 조절하는 몇가지 중요한 특성을 보인다.
하기의 실시예들은 본 발명을 예시하며, 당 업자에게 본 발명을 수행하고 이용하는 통상적인 방법을 교시하기 위한 것이다. 이 실시예들은 어떠한 형태로든 본 발명 또는 그의 보호 범위를 한정하지 않는다.
<실시예 1>
페녹시톨 프로판올 미세유탁액
페녹시톨 프로판올 (PPh) 미세유탁액은 흔히 사용되는 유기 용매이다. 그러나, PPh은 또한 살생 활성을 갖고 있다 (문헌 ["Microbicides for the Protection of Materials," Wilfried Paulus, 1sted., 1993, Chapman & Hall] 참조). 이 PPh 수중유 미세 유탁액은 적정양의 물, PPh, 나트륨 도데실벤젠술포네이트(SDBS), 및 나트륨 크실렌술포네이트을 동시에 혼합하여서 제조할 수 있다. PPh 미세 유탁액의 제제들을 하기의 표 1에 수록한다. 하기 표의 값은 중량 분율을 나타낸다.
제제 # 페녹시톨 프로판올 SDBS 크실렌 술포네이트(40%) 물
1 0.3 0.1 0.1 0.5
2 0.1 0.1 0.05 0.75
3 0.1 0.03 0.1 0.77
4 0.1 0.03 0.075 0.795
5 0.1 0.065 0.05 0.785
6 0.1 0.065 0.1 0.735
7 0.2 0.1 0.05 0.65
8 0.1 0.065 0.075 0.76
9 0.2 0.1 0.075 0.625
제제 #1의 생물막 제거 효과를 실험용 관형 생물막 반응기 내에서 시험하였다. 냉각수에 혼합된 배양 생물막이 3 ft/sec 미만의 유속하에서 염화폴리비닐(PVC) 관의 표면상에서 성장하였다. 이 생물막의 두께는 대략 100㎛로 측정되었다. 생물막 두께의 변화는, 488cm (16 ft.)의 길이와 0.318cm (1/8")의 내경을 갖는 한 세트의 관 전체에 대해 미분 압력 변환기로 지속적으로 관찰하였다. 계속해서, 8 시간 동안 지속적으로 PPh 미세유탁액을 처리함으로써 생물막이 상당히 제거된 것으로(>70%) 관찰되었다. 상기 생물막 처리의 결과를 하기의 표 2에 요약하였다. 사용된 처리제 투여량은 PPh양으로 600 ppm이었다. 생성물을 추적하려는 목적으로, 소량의 유용성 염료( 미세유탁액 40㎖ 당 수단 Ⅳ 0.1g)를 첨가하여 상기 미세유탁액을 붉은색으로 착색시켰다. 생물막 쿠폰시편을 600 ppm의 PPh 미세유탁액 용액에 녹이는 시편 시험 동안, 몇 시간 후에 액상물로부터 상기 생물막 쿠폰시편 표면으로 붉은색이 이동하였다. 이러한 현상은 PPh가 상기 생물막 내부로 흡수되었음을 나타낸다.
실험 1 실험 2
관Ⅰ의압력 저하 관Ⅱ의압력 저하 CFU*/cm2 관Ⅰ의압력 저하 관Ⅱ의압력 저하
처리전 2.24 3.19 4.7e9 1.07 1.16
처리후 0.46 0.55 5.3e7 0.31 0.35
생물막 제거 (%) 79.5 82.8 98.9 71 70
* 콜로니 형성 단위 (colony forming unit)
또한, 대조 실험은 PPh 없이 동일한 양의 계면활성제로 상기 생물막을 처리하여 수행되었다. 단지 44±1%의 생물막 제거 퍼센트가 얻어졌다.
<실시예 2>
글루타르알데히드 및 DBNPA/데칸올 유탁액
글루타르알데히드/데칸올 유탁액을 제조하기 위해서 우선 액상/액상 추출을 하였다. 50 중량%의 글루타르알데히드(Pirror 850, 유니온 카바이드 사로부터 시판됨) 수용액 30㎖를 1-데칸올 30㎖와 함께 혼합하였다. 이 혼합물을 24시간 동안 교반시켰다. 상기 수성상으로부터 데칸올이 중력에 의해 분리되었다. 데칸올/물에 대한 글루타르알데히드 분배 계수는 1.26(몰비)이다. 이어서 이 글루타르알데히드/데칸올 용액을 비수성상의 항미생물성 오일로 사용하여 유탁액을 생성하였다.
건조되고 농축된 2,2 디브로모-3-니트릴로프로피온아미드(DBNPA)(98%)를 데칸올에 직접 용해시켰다(1.5-6.1 중량%). 다음, 이 DBNPA/데칸올 용액을 유화시켰다.
표 3의 제제들의 계면활성제들은 이들의 용해도에 따라서 물이나 데칸올 상에 용해되었다. 이어서 이 두 용액을 균질화법 또는 와류법을 사용하여 함께 혼합하였다. 이러한 유탁액들의 대다수는 실온에서 9개월 동안 뛰어난 안정성을 나타내었다.
유탁액 제제(중량%)
화학물질성분 A B C D E F G H I J K L M
비수성 액상물:
글루타르알데히드/데칸올 22.7 20.6 20.6 20.6 20.8 20.6 20.6 20.8 20.8 26.3 21.6
DBNPA/데칸올 - - - - - - - - - - 20.6 34.8
계면활성제: - - - - - - - - - - -
미라텐™ASC(Mirataine™ASC) 5.2 16.7 5.2 5.2 - - 5.2 - - - -
다우팩스™2A-1(Dowfax™2A-1) 5.2 10.8 4.1 - - - - - - - -
트윈™81(TWEEN™81) - - - - - - 1.0 1.0 - - -
스팬™40(SPAN™40) - - - - - - - - 4.3 - -
알카멀스™O-14(Alkamuls™O-14) - - - - - - - - - 5.3 - 5.2
알카멀스™EL-985(Alkamuls™EL-985) - - - - - - - - - 5.3 - 5.2
알카멀스™EL-620(Alkamuls™EL-620) - - - - - - - - - - - - 4.6
아라톤™G(Arlatone™G) - - - - - - - - - - - - 4.6
플루로닉™P103(Pluronic™P103) 5.2 2.9 4.1 - - - - - - - -
플루로닉™L63(Pluronic™L63) - - - 5.2 5.2 10.3 - - - - 8.2
플루로닉™P65(Pluronic™P65) - - - 5.2 5.2 10.3 9.3 9.4 10.4 - 12.4
물 61.9 49.0 66.0 63.9 68.8 58.8 63.9 68.8 64.5 63.2 58.8 68.0 56.0
총합 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
IPV*% 26.7 22.2 24.1 24.1 24.2 24.2 24.1 24.2 24.2 30 24.2 25 30
*IPV= 내부상 부피(internal phase volume)
<실시예 3>
이 실험은 54℃에서 희석시에 유탁액의 안정성을 측정하기 위하여 수행하였다. 유탁액의 안정성은 외관으로 측정하였다. 불안정한 유탁액에서는 크림화 또는 상분리가 관찰되었다. 상기 실시예 2에서 제조된 유탁액 J 및 L을 54℃에서 농축형으로 시험하였다. 25℃에서 두 가지 희석 형태(1:10 및 1:20)로 유탁액 J를 시험하였다. 30일 동안 모든 유탁액에서 크림화 또는 상분리가 관찰되지 않았다.
<실시예 4>
실시예 2에서 제조된 데칸올 유탁액으로부터 방출되는 글루타르알데히드는 투석법을 사용하여 실온에서 측정되었다. 글루타르알데히드를 함유한 2㎖의 농축 유탁액을 투석 카셋트 (분자량 컷-오프 10,000의 셀룰로오스 막, Slide-A-Lyzer, 피어스(Pierce) 제품)에 첨가하였다. 상기 카셋트를 450㎖의 냉각수(pH 8.3)를 함유한 비이커 내에서 교반하였다. 글루타르알데히드는 투석 과정 동안 유탁액으로부터 투석물(냉각수)로 방출되었다. 시료의 부분 표본을 상기 투석물로부터 취하였다. 또한, 투석챔버 내부에 잔류하는 글루타르알데히드의 농도를 실험 종료시에 측정하였다. 상기 투석물과 농축된 유탁물 내의 글루타르알데히드의 분석은 기체 크로마토그래피 및 비색분석법을 사용하여 수행하였다. 비색분석법은 끓는물 내에서 5분간 가열하여 형성된 글루타르알데히드 3-메틸-2-벤조티아졸리논 히드라존 (MBTH) 착물에 대하여 수행하였다 (프라이드(Freid) 등의 문헌 [1991, CORROSION/91, paper#202, NACE Annual Conference, March 11-15, 오하이오주 신시내티] 참조). 방출된 글루타르알데히드의 퍼센트를 하기 표 4에 나타내었다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 유탁액 I, J 및 L은 냉각수로 살미생물제를 서서히 방출하는 것으로 입증되었다.
유탁액 I 유탁액 J 유탁액 L 대조군*
글루타르알데히드(중량%) 5 7.2 5.9 4.8
t=0 0 0 0 0
1시간 52.15 58.5 60.6 97.8
2시간 67.22 66.3 66.9 99.3
4시간 84.03 74.6 73.6 100
*농축물(Piror 850)로부터 제조된 글루타르알데히드 용액
<실시예 5>
최소 저지 농도 시험법(Minimum Inhibitory Concentration: MIC)을 상기 실시예 2에서 제제화된 다수의 유탁액들에 대하여 실시하였고 글루타르알데히드 단독의 경우와 비교하였다. 그램 음성 미생물체 및 그램 양성 미생물체 둘 다를 시험하였다. MIC 시험법은 하기 성분(g/ℓ)으로 이루어진 최소 매질 내에서 수행하였다: 0.05 g/ℓ의 염화칼슘; 0.2 g/ℓ의 MgSO4-7H2O; 0.33 g/ℓ의 K2HPO4; 0.07 g/ℓ의 효모 추출물 및 2 g/ℓ의 글루코오스. 초기 세포 농도는 각각수도모나스 플루오레슨스(Pseudomonas fluorescens)세포가 ㎖ 당 106개이었고,파에니바실루스 마세란스(Paenibacillus macerans)세포가 ㎖ 당 105개이었다. MIC 시험법은 96 개의 멀티웰 플레이트 (multiwell plate)에서 수행되었고, 모든 대조 웰들이 성장에 대하여 양성화 된 후에 시험결과를 측정하였다. 이 과정에 대개 12-24시간이 소요되었다. 하기의 표 5에 나타낸 결과는 상기 유탁액이 글루타르알데히드와 동등하거나 이보다 약간 좋은 MIC 값을 갖는다는 것을 나타낸다.
살생제/유탁액-살생제* 파에니바실루스 마세란스 수도모나스 플루오레슨스
D 1.4-2.9 5.7-11.4
E 1.8-3.6 3.6-7.2
글루타르알데히드 1.6-3.1 6.0-12.0
대조군 (살생제 없음) 모두 양성 모두 양성
*모든 농도는 글루타르알데히드로 ppm(w/w)임파에니바실루스 마세란스- 포자를 형성하는 그램 양성 박테리아수도모나스 플루오레슨스- 그램 음성 박테리아
상기 MIC 결과는 글루타르알데히드를 함유한 유탁액이 항미생물 치사제로서의 활성을 유지한다는 것을 나타낸다. 몇몇 미소캡슐화형은 잘 캡슐화되어 활성 성분의 활성도가 떨어지기 때문에 이는 중요한 특성이다. 문헌에는 글루타르알데히드와 데칸올과 같은 1차 알콜이 반응하여 아세탈을 생성한다고 알려져 있기 때문에, 이는 놀라운 결과이기도 하다 (문헌 "Factor to Consider When Freeze-Proofing a Biocide," 더글러스 B. 맥킬웨인, 1998, Materials Performance, 37(9): 44-47 참조). 아세탈은 살생능력을 거의 가지지 않는다.
<실시예 6>
형광 현미경법을 사용하여 부식된 금속 표면, 생물막 및 박테리아 세포로 흡착 및 흡수되는 유탁액 입자를 관찰하였다. 유탁액을 친유성 형광색소인 나일 레드(1㎍/㎖)로 착색시켜서, 대상이 되는 표면에 상기 유탁액이 부착되는 것을 시각적으로 기록할 수 있도록 하였다. 대상이 되는 표면(생물막, 세포 표면 및(또는) 세포 응집체)을 1.0%의 착색된 유탁액 (나일레드 ㎖당 10ng) 용액에 1분 미만의 짧은 접촉 시간동안 노출시킨 다음, 현미경으로 관찰하기에 앞서 충분히 세척하였다. 박테리아 세포를 좀 더 긴 24시간의 접촉 시간 동안 유탁액에 노출시켰다. 상기의 모든 표면에서 유탁액 입자의 부착이 형광 현미경으로 관찰되었다.
<실시예 7>
본 실시예는 글루타르알데히드 및 데칸올 유탁액의 치사속도와 글루타르알데히드 단독으로 존재할 때의 치사속도를 비교하고, 치사속도에 대한 pH의 영향을 측정하고자 고안되었다. 글루타르알데히드와 상기 실시예 2에서 제조된 글루타르알데히드 유탁액 J는 글루타르알데히드로 50ppm 농도로 각각 투여되었다. 데칸올 유탁액은 실시예 2에서 설명한 바와 같이 하기의 성분으로 제조되었다: 데칸올 26 중량%, 알카멀스(Alkamuls) O-14 5.3 중량%, 알카멀스(Alkamuls) EL-985 5.3 중량% 및 물 63.4 중량%. 상기 데칸올 유탁액을 글루타르알데히드 유탁액과 동일한 지수를 갖도록 희석하였다 (1680배 희석, 데칸올로 150ppm). 인산염 완충 식염수(phosphate buffered saline; PBS)로 세척한수도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa)배양 세포를 표적 미생물체로 사용하였다. 이 실험에 대한 평가 시점은 각각 2분, 10분, 30분 그리고 60분이었다.
치사 속도에 대한 pH의 영향도 비슷한 방법으로 측정하였다. 본 실험에서는 접촉시간을 10분으로만 하였고, 세포를 첨가하기 직전에 상기 유탁액과 글루타르알데히드를 3종의 다른 pH로, 즉 pH 5, pH 7, 그리고 pH 10 으로 맞추어 놓았다. 완충용액은 0.04M의 아세트산, 0.04M의 인산, 그리고 0.04M의 붕산으로 이루어졌다. 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 보정하였다.
상기 두 실험에서, 각 시점 이후에, 시료를 회수하고, 300ppm의 아황산염을 함유한 희석관에 이 시료를 넣어서 잔류 미생물체를 모두 비활성화시켰다. 미생물체의 수를 트립톤, 글루코오스, 효모 추출물 아가 (TGE) 고상 배지상에서 표준판(standard plate) 계수법으로 계산하였다. 하기 표 6과 표 7에 본 실험의결과를 나타내었다. 상기 유탁액 성분은 8분 후 살아있는 박테리아 농도가 '3Log10감소량' 이상이었고, 반면에 상기 글루타르알데히드의 경우에는 30분 후에 비슷한 치사정도를 나타내었다 (표 6). 10분 후에는, pH 5와 pH 7에서 상기 유탁액만이 치사력을 나타내었으며, pH 5일 때 살아있는 박테리아 농도가 '4Log10감소량' 이상을 나타내었다(표 7). 이와 반대로, 글루타르알데히드 단독인 경우에는 pH 10에서 빠른 치사 속도를 나타내었다.
CFU*/㎖ Log10(CFU/㎖)감소량
시간(분) 글루타르알데히드 글루타르알데히드 유탁액J 데칸올유탁액 글루타르알데히드 글루타르알데히드유탁액J 데칸올유탁액
2 6.2E+06 2.0E+04 8.0E+03 0.0 2.5 2.9
8 3.5E+06 1.0E+02 1.0E+03 0.2 4.8 3.8
15 5.0E+04 1.0E+01 1.0E+02 2.1 5.8 4.8
30 5.0E+02 1.0E+01 1.0E+02 4.1 5.8 4.8
60 1.0E+02 1.0E+01 1.0E+02 4.8 5.8 4.8
대조군 6.20E+06
*CFU= 콜로니 형성 단위(colony forming unit), 시료 내의 살아있는 박테리아 측정치
CFU/㎖ Log10(CFU/㎖)감소량
pH 5 7 10 5 7 10
대조군 5E+06 9E+06 1E+07
글루타르알데히드 7E+06 1E+07 1E+02 0.0 0.0 5.1
글루타르알데히드 유탁액J 1E+02 1E+05 1E+02 4.7 1.8 5.1
데칸올 유탁액 1E+02 3E+03 1E+01 4.7 3.6 6.1
<실시예 8>
물을 처리하는 경우에 흔히 접하게 되는 문제는 산화성 브롬 살생제와 글루타르알데히드를 동시에 사용할 때, 그 결과로 브롬 잔여물의 손실이 나타나는 것이다. 그러므로, 본 실시예는 산화성 브롬 살생제 손실에 미치는 유화된 글루타르알데히드의 영향을 시험하기 위해서 고안되었다. 500㎖의 인공 냉각수가 담긴 비이커에 여섯 종의 상이하게 처리된 산화성 브롬 살생제를 첨가하였고 이에 더하여 200 ppm의 글루타르알데히드를 가하거나 또는 글루타르알데히드를 가하지 않았다. 각 비이커는 교반막대로 계속해서 교반시켰고, 1시간 동안 매 15분 마다, 그리고 그 후에는 2시간이 될 때까지 매 30분 마다 비이커에서 시료를 채취하였다. 여섯 종의 모든 비이커에 대한 총 할로겐 잔여물의 초기 농도는 Cl2로 5.5 내지 6.5 ppm 범위에 있었다. N,N-디에틸-p-페닐렌디아민(DPD) 비색분석법 (문헌 [Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 19th ed., Method 4500-C1 G] 참조)을 사용하여 브롬 잔여물의 변화를 감지하였다. 두 가지 다른 형태의 글루타르알데히드, 즉 순수한 글루타르알데히드와 글루타르알데히드 유탁액을 사용하였다. 반감기값은 시간에 대한 할로겐 잔여물 데이타로부터 계산하여 구하였다. 하기의 표 8은 본 발명의 글루타르알데히드 유탁액은 순수 글루타르알데히드 보다 반응성이 낮으며, 산화성 브롬 살생제, 특히 날코 케미칼(Nalco Chemical)사의 STABREX™ 와 같은 제품과 혼용될 수 있음을 나타내고 있다. 상기의 특징은 글루타르알데히드와 브롬 제품을 복합적으로 사용하여 더 좋은 결과를 얻을 수 있다는 것을 보여준다.
본 실시예에서는, STABREX™, 안정화된 액상 브롬과 실시예 2에서 제조된 글루타르알데히드 유탁액 F를 사용하여 브롬의 화학 반감기가 두 배 이상 증가되었다. 할로겐 기재의 살생제와 글루타르알데히드가 서로 화학적으로 반응하여 빨리 소비되지 않기 때문에, 이같은 개선된 혼용성에 의해서 효과가 월등하게 된다.
산화성 브롬의 반감기(분)
브롬+글루타르알데히드 33
브롬+글루타르알데히드 유탁액 F 40
STABREX™+글루타르알데히드 40
STABREX™+글루타르알데히드 유탁액 F 71
하이포아브롬산 나트륨 319
STABREX™ 666
*STABREX™- Nalco Chemical 사 (미국 특허 제5683654호)
<실시예 9>
아황산염은 물 처리 프로그램에서 오염 물질로 흔히 발견되며, 이 아황산은 펄프의 크래프트(Kraft) 탈색 과정에서 발생하거나 냉각수계에서의 처리 과정 중에 발생하는 오염물이다. 아황산염은 10분 미만의 아주 빠른 시간 내에 글루타르알데히드와 살생제인 DBNPA를 비활성화시키며, 종종 상기 아황산염 요구량은 추가의 살생제를 첨가함으로써 충족되기도 한다. 이와 같이 오염된 계 내에서 상기 아황산염양이 살생제 요구량을 넘어서면 처리 비용이 많이 들게 된다.
본 실시예는 글루타르알데히드 및 DBNPA가 안정화되거나 아황산염에 의한 비활성화로부터 이들이 보호되는 시간과 정도를 측정하기 위하여 수행되었다. 각 실험은 인공 냉각수에 아황산염을 첨가하거나 또는 첨가하지 않은 상태로 실시되었다. 아황산염은 글루타르알데히드에 대해 3:1의 몰비로 (3mM의 아황산염:1mM[100ppm]의 글루타르알데히드) 첨가되었다. 글루타르알데히드와 글루타르알데히드 유탁액을 냉각수를 함유한 아황산염에 2시간 그리고 4시간 동안 노출시켰고 이어서 인산염 완충액으로 세척한 0.25㎖의수도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa)세포체를 가하였다.
DBNPA 유탁액 비활성화 실험에서는, 10 ppm의 DBNPA를 50 ppm의 아황산염에 1시간 동안 노출시킨 다음 상기 세포체를 첨가하였다. 다음, 이 세포체들을 추가로 2시간 동안 배양시켰고, 이어서 미생물체를 계수하였다. 일회용 폴리스티렌 시험관에 담긴 처리액의 총 부피는 25㎖ 이었다. 표준판(standard plate) 계수법으로 ㎖당 콜로니 형성 단위(CFU)를 계산하였다.
상기 글루타르알데히드와 DBNPA 유탁액과 관련된 실험은 하기의 표 9에 나타낸 바와 같이 상기 살생제들은 순수 살생제를 비활성화시키는 아황산염 존재하에서도 활성을 유지한다는 것을 보여준다. 상기 두 살생제 모두 아황산염에 의해 급속히 비활성화되었기 때문에, 실험 데이타로부터 상기 유탁액 입자가 세포와 반응하기 전에 상기 살생제를 비활성화시키는 벌크 상으로 분배되어 들어갔다기보다는 세포 표면으로 활성 성분을 직접 운반하였음을 추측할 수 있다.
처리 CFU/㎖ Log10(CFU/㎖)감소량
대조군, 처리안함 1.6E+7
글루타르알데히드 1.0E+1 6.2
글루타르알데히드 +SO3 2-(10분)* 3.3E+7 0.0
글루타르알데히드 유탁액 F < 1.0E+1 6.2
글루타르알데히드 유탁액 F +SO3 2-(2시간) 1.0E+4 3.2
글루타르알데히드 유탁액 F +SO3 2-(4시간) 1.1E+4 3.2
DBNPA < 1.0E+1 6.5
DBNPA+SO3 2-(10분) 1.3E+7 0.7
DBNPA 유탁액 K 1.0E+1 6.5
DBNPA 유탁액 K +SO3 2-(1시간) 1.3E+4 3.7
* 미생물 세포를 첨가하기 전에 비활성시간을 나타냄
<실시예 10>
제지 슬러리는 대개 탈색 과정에서 발생하는 아황산염이나, 염료를 첨가하기 전에 산화성 살생제를 비활성화시키기 위해 의도적으로 첨가되는 아황산염을 갖는다. 파지 용기(Broke chest)는 제지 계 내의 미생물체 조절에 있어서 문제가 자주 발생하는 곳이며 대개 이 계에 비산화성 살생제를 가하여 조절한다. 미생물체 조절이 충분하지 못하면 파지 슬러리는 높은 농도의 통성혐기성균(facultative anaerobes)을 가질 수 있다. 상기 혐기성균은 원하지 않는 악취를 유발하고 위험한 정도의 유기 기체 농축물을 생산하는 휘발성 지방산과 같은 악취나는 지방산 발효물을 생성한다.
DBNPA와 비교하여, 실시예 2에서 제조된 DBNPA 유탁액 K를, 아황산염으로 오염시키거나 오염시키지 않은 제지 파지 슬러리 내의 통성혐기성균과 산 생성 박테리아 (APBs)의 미생물체 조절에 사용하여 실험하였다. 종이분쇄기에서 나온 코팅된 파지 슬러리를 본 실험에서 사용하였다. 상기 파지 슬러리를 사용한 선행 실험에서 날코(Nalco) 사의 TRA-CIDE™방법에 따라서 이 슬러리에는 잔여 독성물이 없음을 밝혔고, 통성혐기균 미생물 생존수(microbial viable counts)는 ㎖ 당 107CFU정도였다. 상기 파지 시료에는 아황산염이 잔류하지 않았으므로, 2.4% 아황산염 용액 52 ㎕를 파지 슬러리 25 ㎖에 가하여 최종적으로 슬러리 내의 아황산염의 농도가 50 ppm이 되게 하였다. DBNPA 또는 DBNPA 유탁액 K를 첨가하기 전에 이 슬러리를 잘 혼합하였다. 대조 실험에서는 DBNPA 또는 DBNPA 유탁액을 처리하였으나 아황산염은 첨가되지 않았고, 다른 대조 실험에서는 어떠한 처리도 하지 않았다. 모든 경우에서 30분, 1시간 그리고 2시간일 때 시료를 채취하였다. 활성성분으로서 DBNPA의 농도는 10 ppm 이었다. 최적수(most probable number;MPN) 계수법을 사용하여 티오글리콜산염 아가 주입 판 상에서 통성혐기성균의 수를 세었고, APB 배지 상에서 산(acid) 생성 박테리아의 수를 세었다. APB 배지는 트립톤 5.0 g/ℓ, 글루코오스 2.5 g/ℓ, 염화나트륨 0.5 g/ℓ, K2HPO41.0 g/ℓ및 클로로페놀 레드 0.015 g/ℓ로 구성되었으며, 수산화나트륨으로 pH를 7.0으로 맞추었다. pH 지시약이 자주색에서 노란색으로 변할 때 APB 배지가 성장에 대하여 양성으로 측정되었다. 하기의 표 10에 나타난 바와 같이, 본 실험의 결과로부터 파지 슬러리 내에 아황산염이 존재하는 경우 DBNPA 유탁액을 사용하면 개선된 성과를 얻는다는 것을 알 수 있었다.
APBsMPN/㎖ 혐기성균CFU/㎖ APBs 혐기성균
Log10감소량
대조군 2.1E+07 5.0E+7
DBNPA+SO3 -2
30분 1.2E+07 2.4E+7 0.2 0.3
1시간 7.9E+07 0.0
2시간 8.0E+06 5.0E+7 0.4 0.0
DBNPA 유탁액 K+SO3 -2
30분 1.2E+05 1.8E+5 2.2 2.4
1시간 3.7E+05 5.6E+4 1.7 3.0
2시간 7.7E+04 1.6E+5 2.4 2.5
지금까지 바람직하며 예시적인 실시형태와 관련하여 본 발명을 개시하였으나, 상기 실시형태들은 본 발명에 대한 전체 사항으로 볼 수 없으며 본 발명을 한정시키지 않는다. 오히려, 첨부된 청구의 범위에 따라 정의된 본 발명의 개념 및 범위 내에 포함된 모든 대안, 수정 및 이와 동등한 것을 본 발명에 포함시키고자 한다.

Claims (21)

  1. 항미생물성 유상물 (antimicrobial oil phase) 및 1종 이상의 유화제를 포함하는(comprising) 수중유(oil-in-water) 유탁액을 생물학적 오염 조절에 유효한 양 만큼 사용하여 수성 매질을 처리하는 단계를 포함하는 수성 매질 내의 생물학적 오염 조절 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 항미생물성 유상물이 비수성의 액상 생물학적 오염 조절제인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비수성의 액상 생물학적 오염 조절제가 페녹시톨 프로판올, 펜타클로로페놀, 5-클로로-2-(디클로로페녹시)페놀, 1-(2-히드록시에틸)-2-알킬(C18)-2-이미다졸린, C8-C20지방족 산, C8-C20지방족 알콜 및 C8-C20지방족 아민으로 이루어지는 군에서 선택된 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 항미생물성 유상물이 비수성의 액상 생물학적 오염 조절제이며, 이 생물학적 오염 조절제가 비수성 액체 중에 용해된 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비수성 액체가 C4-C30지방족 알콜, C4-C30포화 탄화수소, C4-C30단일불포화 탄화수소, 천연유 및 광유 파라핀으로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 생물학적 오염 조절제가 글루타르알데히드, 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드, 이소티아졸론, 메틸렌비스티오시아네이트, 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 2-(티오시아노메틸티오) 벤조티아졸, 비스(트리클로로메틸) 술폰, 5-클로로-2-(2,4-디클로로페녹시)페놀, 오르토 페닐페놀, 브로모-니트로-에테닐-푸란, 브로모니트로스티렌, 트리부틸산화주석, 2-메틸-4,5-트리메틸렌-4-이소티아졸린-3-온 및 킬레이트제로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 킬레이트제가 에틸렌디아민 테트라아세트산, 에틸렌글리콜-비스(b-아미노에틸 에테르) 테트라아세트산 및 8-히드록시퀴놀린으로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수중유 유탁액이 미세유탁액(microemulsion), 거대유탁액(macroemulsion) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유화제가 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제,비이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제들로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제가 화학식 R-SO3M (식 중, R은 지방 알킬 또는 알킬아릴기이고, M은 Na+, NH4 +, Mg++또는 트리에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 반대이온임)의 알킬 황산염, 화학식 R-O-(CH2CH2O)nSO3M (식 중, R은 지방 알킬 또는 알킬아릴기이고, M은 Na+, NH4 +, Mg++또는 트리에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 반대이온이고, n은 산화에틸렌의 몰수임)의 황산염, 도데실벤젠 술포네이트, 알파 올레핀 술포네이트, 디페닐옥시드 디술포네이트, 알킬 나프탈렌 술포네이트, 술포숙시네이트, 술포숙시나메이트, 나프탈렌-포름알데히드 축합물, 술포에스테르, 술포아미드, 알킬 포스페이트 에스테르 및 알킬 에테르 카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 양이온성 계면활성제가 이미다졸린, 염화 디알킬 4차 암모늄, 염화 디알킬 벤질 4차 암모늄, 아민 산화물 및 에톡시화 아민으로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제가 알칸올아미드, 에톡시화 알칸올아미드, 에틸렌 비스아미드, 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르, 소르비탄 에스테르, 에톡시화 지방산, 에톡시화 글리세롤 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 에톡시화 소르비탄 에스테르, 알킬페놀 에톡실레이트, 알콜 에톡실레이트, 트리스트릴페놀 에톡실레이트, 메르캅탄 에톡실레이트, 알콜 알콕실레이트, 산화에틸렌/산화프로필렌(EO/PO) 블럭 공중합체, 염소로 캡핑(capping)된 에톡실레이트 및 역공중합체로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 양쪽성 계면활성제가 이미다잘린 모노 아세테이트, 이미다잘린 디프로프리오네이트, 이미다잘린 양쪽성 술포네이트, 알킬 베타인, 술타인, 디히드록시에틸 글리시네이트, 알킬 아미도프로프로필 베타인 및 아미노프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 수성 매질을 약 1 내지 2000 ppm의 수중유 유탁액으로 처리하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 수성 매질을 약 5 내지 500 ppm의 수중유 유탁액으로 처리하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 수성 매질을 약 10 내지 100 ppm의 수중유 유탁액으로 처리하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 수중유 유탁액이 항미생물성 유상물 약 1 내지 70 중량% 및 유화제 약 1 내지 25 중량%를 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 수중유 유탁액이 오일 기재의 불활성 염료를 추가로 포함하는 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 수중유 유탁액이 오일 기재의 형광색소 착색제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 수성 매질이 공업용수계인 방법.
  21. 항미생물성 유상물 및 1종 이상의 유화제를 포함하는 수중유 유탁액을 수성 매질로 전달하는 단계를 포함하는 수성 매질 내의 생물막 및 세포 응집체 표적화 방법.
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