KR20150135291A - 살생물제 조성물 및 수처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마이셀 내 살생물제를 포함하는 살생물제 조성물을 제공하며, 상기 마이셀은 살생물제-안정화 부분 및 수용성 부분을 가지는 블록 공중합체, 및 4급 암모늄 안정화 화합물을 포함한다. 본 발명은 또한 수용성 환경에서 바이오필름 형성을 제거 및/또는 예방하여 미생물을 제어하는 방법을 제공한다.

Description

살생물제 조성물 및 수처리 방법{BIOCIDE FORMULATION AND METHOD FOR TREATING WATER}
발명의 분야
본 발명은 마이셀 내 살생물제를 포함하는 살생물제 제형에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 상기 마이셀은 블록 공중합체 및 4급 암모늄 안정화 화합물을 포함한다. 본 발명은 또한 미생물을 제거하고/제거하거나 미생물의 성장을 예방함으로써 수처리 및 바이오필름을 제어하는 방법에 관한 것이다.
제지 및 냉각 수 공정 같은 수-집약적(water-intensive) 공정들은 미생물 생장을 위한 비옥한 환경을 제공하고 있다. 따라서 살균 처리가 다양한 수-집약적 공정들에서 종종 필요하다. 제지기 미생물학 및 일반적인 살생물제에 대한 리뷰는 핀란드의 종이 기술자 협회, 헬싱키, 핀란드의 제지 화학 2007, RaimoAlen (Ed.) 핸드북에서, 마르코 콜라리에 의한 6장: Paper machine microbiology, pp. 181-198에 제시되어 있다. 산업에서 살균 처리의 타겟은 항상 공정수의 완벽한 살균이 아니라, 비용-효율적인 방식으로 수용가능한 수준에서 미생물 생장을 유지함에 있어 안정적, 동적 밸런스를 찾기 위한 기여이다. 종래 기술은 수-집약적 산업들 중 가장 큰 규모인 제지 산업 내 다른 종류의 적용들에서 매우 다양한 살생물제들에 관한 것이다. 일반적으로 이용되는 기술들은 예를 들어 US7285224 및 US6429181에 기재되어 있다. 현재 수-집약적 산업들 내 살생물제 적용들 중 일부는 타겟된 살생물제에 기반된 보다 효과적인 바이오필름-제어 기술이 발견된다면 대체될 수 있는 기술을 이용하는 것으로 추정되었다.
바이오필름은 세포들이 표면에 서로 달라붙어 있는 미생물의 응집체이다. 이들 부착세포들은 세포외 중합체 (extracellular polymeric substances, EPS)의 자가-생산된 매트릭스 내에 흔히 임베딩된다. 슬라임(slime)으로도 언급되는 바이오필름 EPS는 일반적으로 세포외 다당류, DNA 및 단백질을 포함하는 중합 복합체이다. 바이오필름은 살아있는 것 또는 살아있지 않은 것의 표면 상에 형성될 수 있고 천연, 산업 및 병원의 수용성 환경에서 빈번하게 존재할 수 있다. 바이오필름에서 성장하는 미생물 세포는 일반적으로 이들과 대조적으로 액체 배지 내에서 유영하거나 헤엄칠 수 있는 단일-세포들인 동일 생물의 플랑크톤 세포와 생리학적으로 구별된다.
바이오필름의 형성은 자유-유영 미생물의 표면 부착으로 시작한다. 이들 첫 번째 콜로니스트(colonists)는 반 데르 발스 힘을 통해 약하고 가역적인 부착으로 먼저 상기 표면에 부착한다. 상기 콜로니스트가 상기 표면으로부터 즉시 분리되지 않는다면, 이들은 필리(pili) 같은 세포 부착 구조를 이용하여 그들 자신을 보다 영구적으로 고정시킬 수 있다. 일부 종들은 그들 스스로 표면에 부착할 수 없지만 종종 그들 자신을 EPS 매트릭스에 고정시키거나 또는 먼저 부착된 콜로니스트에 직접적으로 고정시킬 수 있다. AHL 화합물과 같은 신호를 이용한 쿼럼 센싱(quorum sensing)을 통해 세포들이 교신할 수 있는 것이 이러한 콜로니화 과정(colonization) 동안 일어난다. 일단 콜로니화가 시작되었다면, 상기 바이오필름은 세포 분열 및 충원(recruitment)의 조합을 통해 성장한다. 바이오필름 형성의 최종 단계는 발달(development) 단계로 알려져 있는데, 상기 바이오필름이 확립되고 형태 및 크기에서만 변화할 수 있는 단계이다. 바이오필름의 발달은 항미생물 제제에 대한 응집성 세포 콜로니 (또는 콜로니들)의 크게 증가된 내성을 부여할 수 있다.
바이오필름은 수용성 산업 시스템, 특히 제지기 또는 냉각 시스템 같은 재순환성 시스템에서 많은 문제들을 초래한다. 바이오필름의 증가는 세척에 따른 기계의 계획에 없던 정지 시간(down-time), 파이프라인 또는 밸브 또는 스프레이 노즐의 막힘, 낮은 열 전달, 고 에너지 소모, 부식, 증가된 유지 비용, 짧아진 시스템 수명, 더 높은 작동 비용 등 같은 문제들을 야기할 수 있다.
살생물제는 어떠한 유해 생물체에 대한 억제, 무해화, 또는 제어 효과를 나타낼 수 있는 항미생물 화학 물질이다. 살생물제는 일반적으로 산업에서 이용되고 있다. 항미생물 살생물제는 살균제(germicide), 항균제, 항바이러스제, 항진균제, 항원충제 또는 항기생충제로 추가적으로 분류될 수 있다.
현재 사용되는 살생물제들 대부분은 원래 플랑크톤 박테리아의 제어를 위해 개발되었다. 이들 살생물제는 일반적으로 이용되는 낮은 농도에서 바이오필름에 대해 매우 효과적이지 않다. EPS-생산 미생물에 의해 형성된 쉬스(sheath) 또는 매트릭스는 이들을 대부분의 일반적인 살생물제들의 더 많은 투여량을 견딜 수 있게 해준다. 상기 살생물제의 더 많은 투여량은 경제적으로 실행하기 어려울 수 있거나 또는 장비의 부식 같은 다른 문제들을 야기할 수 있다. 또한, 살생물제는 살아있는 생물체를 죽이고자 하기 때문에, 살생물성 산물의 증가하는 투여량은 또한 rmfjgks 특정 수-집약적 공정에서 작업하는 개인의 건강에 대한 위험성을 증가시킬 것이다.
당업계에 기재된 일부 살생물제 제형은 2개의 주요 기능을 완수하는 거의 양친매성 분산제를 이용한다: a) 바이오필름 층의 감소를 위한 바이오필름의 습윤능(wettability) (바이오웨턴트(biowettants)), 또는 b) 표면 상에 바이오필름 성장의 지연 및 예방 (생물안정제(biostabilizer)).
당업계에 기재된 택일적인 기술들은, 예를 들어 리포좀 같은 지질-기반된 이중층 제형 (WO2010/107533) 또는 산업적 바이오파울링을 제어하기 위한 살생물제의 오일-인-물(oil-in-water) 에멀젼 (US6096225)을 포함한다.
표면 위 바이오필름에 대해 이용될 수 있는 더 나은 살생물제 및 살생물제 제형을 위한 요구가 있다. 이들은 바이오필름에 대해 타겟팅될 수 있으며 또한 바이오필름을 투과하고 바이오필름 생물체를 죽일 수 있을 것이다. 그러한 살생물제는 낮은 투여량에서도 효과적일 것이다.
발명의 요약
본 발명은 신규한 살생물성 제형에 의해 보다 효과적인 바이오필름 제어를 타겟팅하고, 블록 공중합체에 의한 상기 살생물제 가용화 및 마이셀 형성이 표면 흡착 및 막 투과화 특성과 조합된다. 이러한 목적을 위해 자가-어셈블리된 혼합된 마이셀을 형성되는데, 상기 마이셀은 살생물제(들) 및 블록 공중합체 외에도 개선된 표면 흡착을 위한 막 투과제 및/또는 양이온성 고분자 전해질도 포함한다. 이것은 특히 용매-기반된 제형과 비교하는 경우 (약 10개의 인자에 의해) 실행 상 단계-변화를 가능하게 한다.
본 발명은 마이셀(micelle) 내 살생물제를 포함하는 살생물제 제형을 제공하고, 상기 마이셀은 살생물제-가용화 부분 및 수용성 부분을 가지는 블록 공중합체, 및 마이셀을 가용화시키며, 또한 아마 상기 제형의 투과 특성을 개선시키는 4급 암모늄 안정화 화합물을 포함한다.
본 발명은 또한 수용성 환경에서 미생물을 제거 및/또는 예방하여 바이오필름을 제어하는 방법을 제공하는 것으로서, 상기 방법은 상기 살생물제 제형을 제공하는 단계, 및 상기 수용성 환경에 상기 살생물제 제형을 투여하는 단계를 포함한다.
본 발명은 추가적인 첨가제를 이용하여 살생물제 성능을 촉발, 즉 추가적인 막 투과제 및 개선된 표면 흡착 (예컨대, 양이온성 고분자 전해질을 이용한 표면 흡착)을 통한 상승 효과에 의해 단계-변화 성능을 가능하게 함으로써 최신 기술보다 유리하다. 상기 살생물제 성능은 경수 및 섬유 현탁액에서도 우수한 것으로 밝혀졌다.
마이셀성 운반과 막 투과화 간의 놀라운 살생물성 상승 효과를 제시하여 심지어 4-20의 인자(factor)까지도 컷-오프 투여량 값(dosage values) (플랑크톤 및 바이오필름 세포의 0 생존능)의 감소를 가능하게 한다는 것이 본 발명의 장점이다. 상기 살생물제는 바이오필름을 투과하고 상기 바이오필름 매트릭스 내 미생물을 공격할 수 있다. 종래 기술의 알려진 산물 제형과 비교하여 잠재적으로 더 높은 비용의 제형에도 불구하고, 비용-성능(cost-performance)이 2-10의 인자까지 잠재적으로 증가될 수 있다. 동시에 살생물제의 덜한 사용은 환경적 충격을 개선시키며 살생물제에 노출된 근로자들의 건강상의 위험을 감소시킴으로써, 이를 보다 지속가능한 기술로 만든다.
살생물제가 표면 상 바이오필름으로 타겟팅될 수 있다는 것이 본 발명의 장점이다.
존재하는 생산 기술 및 상업적으로 이용가능한 원료에 기반하여 실현화될 수 있다는 것이 본 발명의 다른 장점이다.
상기 제형은 충분한 저장-수명(shelf-life)을 가진다는 것이 본 발명의 다른 장점이다. 더욱이, 상기 제형은 일반적인 산업적 화학 펌프로 펌핑될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 수용성 환경에서 바이오필름 표면 상으로 살생물제의 타겟팅된 방출을 제공하는 데, 이는 개선된 미생물 제어를 가능하게 한다. 상기 신규한 제형에서, 블록 공중합체에 의한 상기 살생물제 가용화 및 마이셀성 형성은 표면 흡착 및 막 투과화 특성과 조합된다.
하나의 실시예는 a) 살생물제-가용성 및 수용성 블록을 포함하는 블록 공중합체, 및 b) 추가적인 안정화제 (예컨대, DDAC) 및/또는 c) 표면 흡착 및 표면에 상기 제형의 잔류(retention)를 개선하는 추가적인 양이온성 고분자 전해질 (예컨대, PDADMAC 또는 PEI)에 의해 형성된 혼합된-마이셀 내 낮은 물-용해성(water-solubility)을 가진 살생물제 (예컨대, DBNPA)의 가용화를 기재하고 있다.
하나의 실시예에서 상기 혼합된 마이셀은 블록 공중합체, 4급 암모늄 안정화제 및 선택적으로 부가적인 양이온성 고분자 전해질에 의해 형성된다. 상기 후자의 기능은 표면 (예컨대, 강철)에 상기 살생물제, 자가-어셈블리된 응집체의 잔류를 개선하는 것이다. 이러한 방식에서 상기 처리된 표면은 상기 수용상이 어떠한 살생물제 잔류물(residuals)이 없는 일부 시간 점이라는 것을 의미하는 비-연속적으로 ("갑작스런 투여 방식(shock dosing)") 살생물제 제형을 투여함에도 불구하고 더 오랫동안의 보호 기간 및 덜한 미생물 오염을 보인다. 상기 제형의 추가적인 첨가물은 또한 소포제(defoamer), 탈포제, 유동변형제(rheological modifier), 살생물제 안정화제 또는 다른 공정 화학 물질을 포함할 수 있다.
본 발명은 마이셀 내 살생물제 (또는 살생물제의 혼합물)를 포함하는 살생물제 제형을 제공하며, 상기 마이셀은 살생물제-가용화 부분 및 수용성 부분을 가지는 블록 공중합체, 및 4급-암모늄 안정화 화합물을 포함한다. 이들 활성 성분들 외에도 상기 제형들은 다른 활성 성분들, 예컨대 상기 활성 성분들의 안정화제 및 염, 시트레이트, 보존제, 용매 등 같은 다른 제제들의 잔류량 또는 자취량을 포함할 수 있다.
마이셀은 액체 배지에 분산된 양친매성 분자들의 응집체이다. 수용액 내 전형적인 마이셀은 응집체로, 친수성 모이어티들이 주위 용매와 접촉하고, 상기 마이셀의 중심에 소수성 모이어티를 격리시킨다. 마이셀성 상 형성은 소수성 분자 실체를 패키징하는 방식으로 일어나, 계면 곡률(interfacial curvature)을 발생시킨다. 이러한 방식에서 구형, 실린더형 또는 디스크형 분리된 응집체들을 형성한다. 정상적인 상의 마이셀 (오일-인-물 마이셀)은 상기 마이셀의 중심에 소수성 모이어티 및 상기 마이셀 인터페이스에 소수성 그룹을 가진다. 역 마이셀은 밖으로 연장하는 꼬리와 함께 중심에 헤드 그룹을 가진다 (물-인-오일 마이셀). 마이셀들은 전형적으로 형태에서 거의 구형이다. 타원체, 실린더, 및 이중층 같은 형태들을 포함하는 다른 마이셀성 상들도 가능하다. 마이셀의 형태 및 크기는 이의 계면활성제 분자의 분자적 기하학 및 계면활성제 농도, 온도, pH, 및 이온 강도 같은 용액 상태의 기능이다. 마이셀을 형성하는 공정은 마이셀화(micellisation)로 알려져 있으며 많은 지질들 및 이들의 다형(polymorphism)에 따른 다른 양친매성 분자들의 상 거동(phase behavior)의 부분을 형성한다. 지질-수 시스템 내 마이셀들은 예를 들어 생물학적 물리학의 핸드북, "Polymorphism of Lipid-Water Systems" Vol. 1, ed.에서 J. M. Seddon 및 R. H. Templer, 그리고 Elsevier Science B.V. ISBN 0-444-81975-4, 1995 (c)의 R. Li-powsky, 및 E. Sackmann에 의해 추가적으로 논의된다.
마이셀들은 물에서 자발적으로 형성되고, 이러한 자발적 응집은 상기 마이셀을 형성하는 분자들의 양친매성 본성에 기인한다. 이들 소수성 실체들의 인력(attractive interaction)은 이들 응집의 기초이다. 소수성 꼬리가 물로부터 격리되지 않는 경우, 그 결과는 상기 소수성 꼬리 주위에 구조화된 케이지의 형성이고 엔트로피 변화는 적합하지 않다. 하지만, 양친매성 분자들이 마이셀을 형성하는 경우, 상기 소수성 꼬리는 서로 상호작용하며 이러한 상호작용은 물을 상기 소수성 꼬리로부터 풀어주어, 엔트로피에서 바람직한 증가를 유도한다. 상기 마이셀들의 자발적 형성으로 인해, 본 발명의 살생물제 제형을 제조하기 위한 가장 간단한 방식은 상기 성분들을 혼합하여 마이셀을 형성하도록 하는 것이다.
마이셀은 계면활성제의 농도가 임계 마이셀 농도 (critical micelle concentration, CMC)보다 더 큰 경우에만 형성된다. 상기 계면활성제는 상기 표면을 엔터링(entering)으로부터 갈라놓을 수 있는 어떠한 표면 활성 물질이다. 상기 CMC는 마이셀이 자발적으로 형성될 때 계면활성제를 초과하는 농도이다. 농도가 더 높아질수록, 더 많은 마이셀들이 존재한다. 마이셀 형성은 또한 크라프트 온도(Krafft temperature)에 의존한다. 이러한 온도는 마이셀이 자발적으로 형성될 때이다. 상기 온도가 크라프트 온도 미만이라면, 이후 마이셀의 어떠한 자발적 형성이 없다. 상기 온도가 증가함에 따라, 상기 계면활성제는 수용성 형태로 변할 것이고 결정 상태로부터 마이셀을 형성할 수 있을 것이다.
본 발명에서 유용한 마이셀들의 크기는 약 5-30 nm, 예컨대, 5-20 nm, 예를 들어 5-15 nm의 범위일 수 있다. 일반적으로 상기 마이셀들의 평균 크기는 약 10 nm이다. 그러한 마이셀들은 나노입자 또는 나노스피어로도 불릴 수 있는데, 이들은 일반적으로 코어는 소수성이고 코로나(corona)는 친수성이기 위해 양친매성 물질로부터 적절한 조건 하에서 자가-어셈블리하는 대략적으로 구체 형태의 유니트로 언급된다. 상기 마이셀은 수용액에서 나노에멀젼 또는 나노현탁액의 형태일 수 있다. 그러한 나노에멀젼은 미생물 막 같은 생물학적 장벽을 가로지를 수 있다. 가능한 경로들은 예를 들어 식균작용, 음세포작용 및 엔도사이토시스를 포함한다.
상기 살생물제는 미생물, 예컨대 바이오필름-형성 미생물을 죽일 수 있는 어떠한 적합한 살생물제 (항미생물 제제)일 수 있다. 하나의 구현예에서 상기 살생물제는 2개 이상의 다른 살생물제들의 혼합물로서 존재한다. 상기 살생물제는 물에 녹을 수 있거나, 또는 물에 대해 낮은 용해성을 가지거나 또는 비-물-가용성(non-water-soluble)일 수도 있다. 상기 살생물제는 마이셀의 화합물들과 반응하지 않고, 상기 제형은 전체적으로 안정하다는 장점이 있다. 일반적으로 상기 살생물제 제형은 최소 2% (w/w)의 살생물제 (항미생물 제제)를 포함한다. 하나의 구현예에서 상기 살생물제 제형은 약 5-50% (w/w)의 살생물제를 포함한다. 하나의 구현예에서 상기 살생물제 제형은 약 10-25% (w/w)의 살생물제를 포함한다. 하나의 구현예에서 상기 살생물제 제형은 약 15-25% (w/w)의 살생물제를 포함한다. 하나의 구현예에서 상기 살생물제 제형은 약 13-17% (w/w)의 살생물제를 포함한다. 하나의 특이적인 구현예에서 상기 살생물제 제형은 약 15% (w/w)의 살생물제를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 대로, 상기 용어들 "물에 녹지 않는(water insoluble)" 또는 "낮은 물 용해성(low water solubility)"을 가지는 화합물은 매우 낮은 물 용해성을 가지는 화합물을 포함하는 낮은 물 용해성을 가지는 화합물을 의미한다. 상기 낮은 용해성은 예를 들어 100 그램의 물 당 약 1 그램, 예컨대 100 그램의 물 당 약 10 그램, 또는 100 그램의 물 당 약 50 그램의 용해성일 수 있다.
상기 살생물제들은 일반적으로 2개의 카테고리 그룹으로 분류될 수 있다: 산화성 살생물제 및 비-산화성 (또는 전통적인) 살생물제. 상기 비-산화성 살생물제는 DNBPA, 글루타르알데히드, 이소티아졸론 등 같은 살생물제들을 포함한다. 본 발명의 제형에서 이용되는 적합한 살생물제들 중 하나의 예는 비-산화성 살생물제를 포함한다. 상기 살생물제는 기능 기작에 의해 그룹들로 분류될 수도 있다. 친전자체들(electrophiles)은 할로겐 및 페록시 화합물 같은 산화제를 포함하고, 포름알데히드, 포름알데히드-방출제, 이소티아졸론, 브로노폴(Bronopol) 및 Cu, Hg 및 Ag 같은 산화제를 포함한다. 막 활성 살생물제는 쿼츠(quats), 비구아니드, 페놀 및 알코올 같은 분해성 살생물제, 및 파라벤, 약산 및 피리티온(pyrithiones) 같은 프로토노포어를 포함한다.
비-산화성 살생물제의 예들은 글루타르알데히드, 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드 (DBNPA), 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올 (브로노폴), 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-원 (CMIT), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-원 (MIT), CMIT와 MIT의 혼합물, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄, 비스(트리클로로메틸)술폰, 2-브로모-2-니트로스티렌, 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-원, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-원, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-원, 오르소-프탈알데히드, 구아니딘, 비구아니딘, 피리티온, 카르바메이트, 3-이오도프로피닐-N-부틸카르바메이트, 테트라키스히드록시메틸포스포늄 술페이트 (THPS) 같은 포스포늄 염, 3,5-디메틸-1,3,5-티아디아지난-2-티온 (다조메트(Dazomet)), 2-(티오시아노메틸티오) 벤조티아졸, 메틸렌 비스티오시아네이트 (MBT), 및 이들의 조합을 포함한다.
선호되는 비-산화성 살생물제는 글루타르알데히드; 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드 (DBNPA); 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-원 (CMIT); 2-메틸-4-이소티아졸린-3-원 (MIT); CMIT와 MIT의 혼합물; 카르바메이트; 및 테트라키스히드록시메틸포스포늄 술페이트 (THPS) 같은 포스포늄 염, 3,5-디메틸-1,3,5-티아디아지난-2-티온 (다조메트), 2-(티오시아노메틸티오) 벤조티아졸, 메틸렌 비스티오시아네이트 (MBT), 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 살생물제들을 이용하는 장점은 그들이 펄프 및 종이 산업 내에서 일반적으로 이용되고, 이들의 거동이 잘 알려져 있다는 점에 있다.
하나의 구현예에서 상기 비-산화성 살생물제들은 글루타르알데히드, 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드 (DBNPA), 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-원 (CMIT), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-원 (MIT), 및 CMIT와 MIT의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 살생물제들은 선호할만한 살상 속도를 가지고 선호되는 활성 모드를 제공한다. 더욱이, 요구되는 양이 상당히 적어 비용이 알맞다.
산화성 살생물제의 예들은 염소, 알칼리 및 알칼리 토류 차아염소산 염들, 차아염소산, 염소화된 이소시아누레이트, 브롬, 알칼리 및 알칼리 토류 히포브로마이트 염들, 히포브롬산, 브롬 클로라이드, 과산화염소, 오존, 과산화수소, 과산화아세트산, 과산화포름산, 과탄산염 또는 퍼술페이트 염들 같은 퍼록시 화합물, 할로겐화된 히단토인, 예컨대 모노클로로디메틸히단토인 같은 모노할로디메틸히단토인, 또는 클로로브로모디메틸히단토인 같은 디할로디메틸히단토인, 모노클로로아민, 모노브롬아민, 디할로아민, 트리할로아민, 우레아 같은 다른 질소성 화합물들과 반응되는 반응성 할로겐 화합물들, 및 이의 조합을 포함한다.
펄프 및 제지 공정에서 이용되고 있는 가장 일반적인 타입의 비-산화성 살생물제는 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-원, DBNPA, n-옥틸-이소티아졸린-3-원, MBT, 4급 암모늄 화합물, THPS 및 글루타르알데히드를 포함한다.
하나의 구현예에서 상기 살생물제는 2,2-디브로모-2-시아노아세트아미드 (2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드 또는 디브로모니트릴로프로피온아미드, DBNPA로도 불리움)인데, 이는 124.5℃의 녹는점, 20℃에서 약 15000 mg/l의 물 용해도 및 20℃에서 Hg의 9.00 E-4 mm 증기압을 가지는 백색 결정성 파우더이다. DBNPA는 산성 및 알칼리성 조건들 모두에서 쉽게 가수분해한다. DBNPA가 산화제들을 포함하여 많은 화학 클래스들과 합치할 수 있을지라도, DBNPA는 친핵제(nucleophilic agents) 및 황-포함 환원제와 쉽게 반응할 것이다. DBNPA는 비-산화성 살생물제이며 브롬 방출 살생물제가 아니다. DBNPA는 전형적인 할로겐 살생물제와 유사하게 기능한다. 미생물에 일반적인 글루타티온 또는 시스테인 같은 황-포함 친핵제와 DBNPA의 반응은 항미생물 활동에서 이들의 모드의 기초이다. 다른 티올-반응성 살생물제들과 달리, DBNPA의 활동은 이황화 종의 형성을 넘어 시스테인 같은 티올-기반된 아미노산들을 산화시킨다. 이러한 반응은 세포-표면 구성성분들의 기능을 비가역적으로 파괴하여, 세포막을 가로지르는 운반을 방해하며, 핵심 생물학적 기능을 억제한다.
상기 마이셀은 살생물제-가용화 부분 (또는 모이어티) 및 수용성 부분 (또는 모이어티)을 가지는 블록 공중합체를 포함한다. 상기 살생물제-가용화 부분은 지방-가용성 부분 또는 비-물-가용성 부분일 수 있다. 일반적으로 폴록사머는 이용될 수 있다 (예를 들어 상표명 플루로닉 또는 콜리포르(Kolliphor)에 의해 이용가능함). 폴록사머는 폴리옥시에틸렌 (폴리(에틸렌 옥사이드))의 2개의 친수성 사슬에 의해 플랭킹된 폴리옥시프로필렌 (폴리(에틸렌 옥사이드))의 중심 소수성 사슬로 구성된 비-이온성 트리블록 공중합체이다. 몇몇 경우들에서 상기 블록 공중합체는 또한 안정화제로 불리울 수 있다. 하나의 구현예에서 상기 블록 공중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드) (PEO-PPO) 블록 공중합체이다. 상기 제형 내 블록 공중합체의 함량은 15부터 50% (w/w)일 수 있다.
하나의 구현예에서 상기 제형 내 블록 공중합체의 함량은 약 15-30% (w/w), 예컨대 약 20-25% (w/w)의 범위 내일 수 있다. 특히 낮거나 온화한 저장 온도 (<30℃)에서 더 낮은 양의 블록 공중합체를 이용하는 것이 편리하며, 용매 기반된 시스템과 비교하여 더 증가된 효율을 얻는다.
다른 구현예에서 상기 제형 내 블록 공중합체의 함량은 특히 증가된 온도 (>30℃) 안정성이 요구되는 경우에 더 높은데, 좋게는 30부터 50% (w/w)이다. 더욱 좋게는 상기 제형 내 블록 공중합체의 함량은 30부터 45% (w/w)까지이며, 가장 좋게는 34부터 40% (w/w)까지로, 우수한 안정성 및 명확하게 증가된 효율을 제공한다. 상기 범위의 상한값(upper limit)은 상기 중합체의 비용을 최적화시키기 위해 제한된다.
상기 4급 암모늄 안정화 화합물 (또는 "안정화제(stabilizer)")은 예를 들어 쿼츠로도 알려진 4급 암모늄 양이온일 수 있다. 이들은 NR4 + 구조의 양적으로 전하된 다원자성 이온이고, R은 알킬기 또는 아릴기이다. 상기 암모늄 이온 (NH4 +) 및 1급, 2급, 또는 3급 암모늄 양이온들과 달리, 상기 4급 암모늄 양이온들은 이들의 용액 pH와 상관없이 영구적으로 전하된다. 4급 암모늄 염 또는 4급 암모늄 화합물 (오일 분야 용어로는 4급 아민으로 불리움)이 음이온과 함께 4급 암모늄 양이온의 염들이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 상기 4급 암모늄 안정화 화합물은 또한 투과 특성을 보일 수 있어, 이중-효과를 가질 수 있다.
상기 4급 암모늄 안정화 화합물은 n-알킬 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 알케닐 디메틸에틸 암모늄 클로라이드, 디데실 디메틸 암모늄 클로라이드 (또는 예를 들어 상표명 Bardac-22에 의해 이용가능한 N,N-디데실-N,N-디메틸 암모늄 클로라이드, DDAC) 및 디메틸 디옥타데실 암모늄 브로마이드 (DDAB)로부터 선택될 수 있다.
상기 제형 내 4급 암모늄 안정화 화합물의 함량은 약 5-30% (w/w), 예컨대 약 5-10% (w/w)의 범위 내일 수 있다.
상기 살생물제 제형은 양이온성 고분자 전해질 같은 막 투과제 또는 킬레이팅제를 추가적으로 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서 상기 양이온성 고분자 전해질은 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) (PDADMAC) 및 폴리에틸렌이민 (PEI, 예를 들어 상표명 레타미놀®(Retaminol®)에 의해 이용가능함), 폴리에테르아민 (예를 들어 폴리에테르 디아민 또는 폴리에테르 트리아민, 예를 들어 상표명 제프아민(Jeffamine)에 의해 이용가능함), 또는 스퍼미딘 및 스퍼민 같은 폴리아민으로부터 선택된다. 상기 제형 내 양이온성 고분자 전해질 막 투과제의 함량은 0.5-5% (w/w)의 범위 내일 수 있다.
막 투과제가 본 발명의 살생물제 제형에 존재한다면, 4급 암모늄 안정화 화합물과 동일한 화합물이 아닐 것이다.
하나의 구현예에서 상기 킬레이팅제는 TTHA (triethylenetetramine-N,N,N',N",N"',N"'-hexa acetic acid, EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA(diethylenetriaminepentaacetic acid), HEDTA (N-(hydroxyethyl)-ethylenediaminetriacetic acid), EDDS (ethylenediaminedisuccinic acid) 같은 폴리아미노폴리카르복실산; DTPMPA (diethylenetriamine- pentakismethylenephosphonic acid), TTHMPA (triethylenetriamine- heksakismethylenephosphonic acid), EDTMPA (ethylenediaminetetra(methylene phosphonic acid) 같은 폴리아미노폴리메틸렌 포스폰산; 및 AES (N-bis[2-(1,2-dicarboxy-ethoxy)ethyl]aspartic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 좋게는 상기 킬레이팅제는 DTPA이다.
폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (폴리DADMAC 또는 폴리DDA)는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)의 단일중합체(homopolymer)이다. 폴리DADMAC의 분자량은 전형적으로 몰 당 수십만 그램의 범위이며, 심지어 일부 산물에서는 백만 그램까지의 범위이다. 폴리DADMAC는 항상 10 내지 50%의 범위 내 고체 레벨을 가지는 액체 농축물로 운반된다. 폴리DADMAC는 고전하 밀도 양이온성 중합체이다.
폴리에틸렌이민은 양전하성 중합체로, 모두 2차 아민을 포함하는 선형이거나, 또는 1차, 2차 또는 3차 아미노기를 포함하는 가지쇄형일 수 있다.
상기 막 투과제는 또한 계면활성제일 수 있다. 계면활성제는 보통 양친매성인 유기 화합물인데, 이는 계면활성제가 소수성 그룹 (이들의 꼬리) 및 친수성 그룹 (이들의 헤드) 모두를 포함한다는 것을 의미한다. 따라서, 계면활성제는 물-불용성 (또는 오일 가용성) 구성성분 및 물-가용성 구성성분 모두를 포함한다. 물이 오일과 혼합되는 경우에, 계면활성제는 물에 분산하고 공기와 물 간의 인터페이스 또는 오일과 물 간의 인터페이스에 흡착할 것이다. 불용성 소수성 그룹은 벌크 물 상 밖으로 공기 또는 오일 상 내로 확장할 것이지만, 상기 물 가용성 헤드 그룹은 물 상 내에 남아있다. 상기 표면에서 계면활성제의 이러한 정렬은 물/공기 또는 물/오일 인터페이스의 표면 특성을 변화시킨다.
하나의 구현예에서 상기 살생물제 제형은 소포제를 추가적으로 포함한다. 소포제 (거품 제거제)는 일반적으로 프로세싱을 방해할 수 있는 가스, 질소성 물질 또는 단백질로 인해 거품을 감소시키는 데 이용되는 물질이다. 소포제의 일반적인 예들은 긴 사슬 지방성 알코올, 유기 포스페이트, 실리콘 유체 등을 포함한다.
하나의 구현예에서 상기 살생물제 제형은 DBNPA 같은 살생물제 약 15-23% (w/w), 폴록사머 같은 블록 공중합체 약 15-25% (w/w), DDAC 같은 4급 암모늄 안정화 화합물 약 5-30% (w/w)를 포함한다. 선택적으로 상기 살생물제 제형은 1-5% (w/w)의 막 투과제를 추가적으로 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서 상기 살생물제 제형은 상기 활성 성분들을 안정화시킬 수 있는 작은 양의 시트레이트, 예컨대 약 0.2% (w/w)를 추가적으로 포함한다. 하나의 특이적인 구현예에서 상기 살생물제 제형은 살생물제로서 약 15% (w/w)의 DBNPA , 블록 공중합체로서 약 15-25% (w/w)의 PEO-PPO, 및 4급 암모늄 안정화 화합물로서 약 20-30 (w/w)의 DDAC를 포함한다. 본 명세서에서 이용되는 백분율은 일반적으로 다르게 지시되지 않는 한 전체로서 상기 살생물제 제형의 총 함량을 의미한다.
상기 제형은 에멀젼의 총 함량 중 40-50% (w/w)의 범위에서 물을 함유할 수 있는 에멀젼 또는 에멀젼 농축물로서 존재할 수 있다. 하나의 실시예에서 상기 양이온성 또는 다른 물-가용성 중합체의 첨가는 상기 살생물제의 마이셀성 용액을 포함하는 물-인-물(water-in-water) 에멀젼의 형성을 유도한다.
하나의 구현예에서 상기 살생물제 제형은 상기 막 투과제를 포함하는 첫 번째 구성성분 및 상기 살생물제, 상기 블록 공중합체 및 상기 4급 암모늄 안정화 화합물을 포함하는 두 번째 구성성분을 포함하는 2-구성성분 제형으로 존재한다. 상기 두 번째 구성성분은 일반적으로 상기 성분들의 혼합물로서 존재한다. 상기 첫 번째 구성성분 및/또는 두 번째 구성성분은 또한 추가적인 성분들, 예컨대 상기 활성 성분들의 안정화제 및 예컨대 염류, 시트레이트, 보존제, 용매 등 다른 제제들의 잔류량 또는 자취량을 포함할 수 있다. 상기 첫 번째 구성성분 및 두 번째 구성성분은 수용성 환경에 첨가 또는 투여하기 전에 최종 살생물제 제형을 얻기 위해 조합되도록 처리된다.
본 발명은 또한 수용성 환경에서 바이오필름 표면 위에 살생물제를 타겟팅하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 살생물제 제형을 제공하는 단계, 및 상기 살생물제 제형으로 상기 바이오필름 표면을 접촉하는 단계를 포함한다. 상기 표면은 예를 들어 플라스틱, 세라믹, 또는 금속 표면, 예컨대 강철, 스테인레스 강철, 또는 구리 표면일 수 있다. 일반적으로 바이오필름 박테리아에 의한 콜로니화는 플라스틱 표면에서 가장 크고 구리 표면에서 최소이다. 상기 타겟팅은 또한 상기 살생물제의 제어된 방출 및/또는 운반을 포함할 수 있는데, 이는 막 투과화를 통해 상기 미생물에 상기 살생물제의 개선된 흡수를 이끈다.
본 발명은 또한 수 처리 방법을 제공하는 데, 상기 방법은 상기 살생물제 제형을 제공하는 단계, 및 상기 물에 상기 살생물제 제형을 첨가 또는 투여하는 단계를 포함한다. 상기 방법들은 표면 상의 바이오필름 형성을 제거 및/또는 예방하여 형성되고 있거나 또는 이미 형성된 슬라임 또는 바이오필름을 세척 및/또는 제거하는 것을 목표로 한다. 일반적으로 "투여하는 것(dosing)"은 지속적으로 공정 유체 내로 대량으로 화합물을 첨가 또는 넣거나 또는 상기 화합물이 반응할 충분할 시간을 주거나 또는 상기 결과를 보이기에 충분한 간격으로 첨가 또는 넣는 것을 의미한다.
본 명세서에서 기재된 방법들에서 이용되는 대로 상기 살생물제 제형은 생물정력적(biostatic) 또는 살생물성 양으로 처리될 물에 첨가 또는 투여될 수 있다. 생물정력적 양은 적어도 미생물 또는 바이오필름의 활성 및/또는 성장을 억제하기에 충분한 양을 의미한다. 살생물성 양은 보다 효과적인 활성, 예컨대 대부분 또는 모든 미생물을 죽일 수 있는 양을 의미한다.
본 발명은 또한 수용성 환경에서 미생물을 제거하고/제거하거나 이의 성장을 예방하여 바이오필름을 제어하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 살생물제 제형을 제공하는 단계, 및 상기 수용성 환경에 상기 살생물제 제형을 첨가 또는 투여하는 단계를 포함한다. 본 명세서에서 이용되는 "수용성 환경(aqueous environment)"은 수용액을 포함하는 공업 용수 시스템 같은 수 시스템을 의미한다. 상기 제거 및/또는 예방하는 것은 어떠한 생물정력적 또는 살생물성 효과, 예컨대 상기 바이오필름의 성장을 사멸(killing), 감소, 제거, 또는 억제하는 것, 또는 상기 바이오필름을 불활성화 또는 청소하는 것을 의미한다. 상기 제거는 전체 또는 부분적일 수 있다. 상기 예방(prevention)은 미생물의 성장을 감소 또는 억제하여 바이오필름의 형성을 전체 또는 부분적으로 예방하는 어떠한 예방적 제거 활동을 의미한다.
본 발명은 또한 수용성 공정들에서 바이오필름 또는 미생물을 제어 (예컨대 제거, 불활성화 및/또는 예방)하기 위한 상기 살생물제 제형의 용도를 제공한다. 하나의 구현예에서 상기 미생물은 바이오필름의 형태 내에 있다. 이것은 표면 상의 부착된 미생물 (바이오필름)의 제어에서 시너지(synergy)를 초래한다.
본 발명은 또한 표면 (예컨대 공정수를 위한 파이프라인 또는 탱크의 강철 표면)에 상기 살생물제 제형 (예컨대 마이셀)의 잔류를 위한 부가적인 양이온성 고분자 전해질의 용도를 제공하고 이에 의해 장기간의 보호를 얻는 것을 제공한다.
본 명세서에서 이용되는 대로 "수용액(Aqueous solution)"은 물을 포함하는 어떠한 용액을 의미한다. 상기 수용액은 일반적으로 현재 적용에서 이용되는 충분한 양의 물 상을 포함하는 어떠한 용액이다. 상기 수용액은 예컨대 물, 지표수, 지하수, 폐수, 공업 용수, 공업 원수(industrial raw water), 슬러지 또는 고체 현탁액, 펄프 현탁액 또는 어떠한 다른 적합한 수용액일 수 있다.
상기 수용성 환경은 수 처리 공정 같은 공업 공정일 수 있다. 상기 공업 공정은 우드 펄프, 종이, 보드, 공업 폐수 처리, 오일 드릴링, 기계 도구 산업, 오일 커팅 도구, 유압식 기계(hydraulics), 등과 같은 공정들, 및 그러한 공정들에서 이용되는 장비로부터 선택될 수 있다. 적용 타겟은 예를 들어 어떠한 공업 용수 시스템일 수 있는데, 이는 일반적으로 조작된 재순환 물 시스템, 예컨대 제지 시스템, 냉각수 시스템 (예를 들어 냉각 타워, 개폐 루프 냉각 유니트), 공업 원수 시스템, 음료수 분배 시스템, 살균 음료수 시스템, 오일 생산 또는 회복 시스템 (오일 필드 수 시스템, 드릴링 유체), 연료 저장 시스템, 금속 작동 시스템, 열 교환기, 반응기, 액체 저장 및 처리에 사용되는 장비, 보일러 및 관련 스팀 발생 유니트, 라디에이터, 속성 증발 유니트, 냉장 유니트, 역삼투 장비, 가스 스크러빙 유니트, 용융로, 당 증발 유니트, 화력 발전소, 지열 유니트, 핵 냉각 유니트, 수처리 유니트, 수영장 재순환 유니트, 광산 회로, 폐쇄 루프 가열 유니트, 예컨대 드릴링, 천공(boring), 밀링, 리이밍(reaming), 드로잉, 브로우칭(broaching), 터닝, 커팅, 수잉(sewing), 그라인딩, 나사깎기, 쉐이핑(shaping), 스피닝(spinning) 및 롤링 같은 작동에 사용되는 기계 유액, 유압액, 냉각액, 및 기타 같은 종류의 것을 의미한다.
상기 살생물제 제형은 펄프, 종이 또는 카드보드 기계의 순환수에 첨가될 수 있다. 하나의 예에서 상기 살생물제 제형은 펄프 및/또는 종이 프로세싱 시스템에 첨가 또는 투여된다. 상기 제형은 일반적으로 시스템 표면 상에 바이오필름 형성을 최소화하고 예방하기 위해 상기 시스템 전체에 걸쳐서 이용될 수 있다. 상기 제형은 시스템 전체에 걸쳐서 미생물 제어를 일반적으로 유지하기 위해 상기 시스템 내 거의 모든 포인트에 첨가될 수 있다. 어떠한 예들에서 상기 제형은 상기 시스템의 짧은 수 루프(short water loop) 내에 첨가된다. 적합한 첨가 포인트의 다른 예들은 공정수를 위한 거대 저장 타워 (순환하는 물 타워, 여과액 타워), 맑거나 흐린 여과액 저장 탱크, 펄프 제조기 또는 상기 펄프 제조기의 업스트림/다운스트림 공정 줄기(process streams), 브레이크 시스템(broke system) 또는 상기 시스템 내 용기의 업스트림/다운스트림 공정 줄기, 카우치 피트(pit) 상기 카우피 피트의 업스트림/다운스트림 공정 줄기, 물 회복 섹션, 와이어 피트 상기 피트의 업스트림/다운스트림 공정 줄기, 제지기 블렌드 체스트(blend chest) 상기 체스트의 업스트림/다운스트림 공정 줄기, 및 샤워수 탱크 상기 탱크의 업스트림/다운스트림 공정 줄기이다.
하나의 구현예에서 상기 제형은 공업 원수에 첨가 또는 투여되는데, 상기 원수는 일반적으로 지표수, 예컨대 강 또는 호수로부터 유래되는 처리되지 않은 천연수 또는 투명한 천연수일 수 있는 유입수(incoming water)이다.
본 발명의 제형은 고체, 예컨대 건조 파우더로서 첨가되거나, 또는 처리될 액체 또는 물에 액체 형태로 첨가될 수 있다. 상기 제형은 배치 공정으로서 연속적 또는 주기적으로 투여될 수 있다. 상기 공정들에서 이용될 적합한 농도의 예들은 약 0.3-50 ppm, 보다 특이적으로는 0.35-10 ppm, 예컨대 1-5 ppm이다. 배치 공정에서 상기 제형은 하루에 약 6-24차례에 걸쳐서 각각 약 3-45분 동안 공급될 수 있거나, 또는 예컨대 하루에 약 12-24차례에 걸쳐서 각각 약 10-30분 동안 공급될 수 있다.
좋게는, 본 발명은 마이셀성 운반과 막 투과화 간에 상승적 살생물성 효과를 제공하여, 1-20의 인자, 좋게는 4-10의 범위 내 인자까지 컷-오프 투여량 값 (즉, 플랑크톤 및 바이오필름 세포의 0 생존능)의 감소를 가능하게 한다.
현재 산물 제형들과 비교된 상기 제형의 잠재적으로 더 비싼 비용에도 불구하고 상기 비용-성능은 잠재적으로 2-10의 인자까지 증가될 수 있다. 동시에 적은 살생물제의 사용은 환경적 충격을 개선하고 보다 더 지속가능한 기술로 만들어 준다.
다음으로 본 발명은 다음의 비-제한적 예들을 참조하여 더 자세히 기재될 것이다.
도 1은 상업적인 DBNPA-포함 살생물제 (R20V)를 본 발명에 따른 신규한 제형들 (PD16-01 내지 PD16-07)을 비교하는 바이오필름 불활성화/살상 실험(killing experiment)의 결과들을 보여준다. 모든 농도는 DBNPA의 mg/l (ppm)으로 지시된다.
도 2는 상업적인 DBNPA-포함 살생물제 (R20V)를 본 발명에 따른 신규한 제형 (PD22-01) 및 다른 제형들을 비교하는 바이오필름 불활성화/살상 실험의 결과들을 보여준다.
도 3은 2개의 테스트에서 얻은 결과들의 플롯을 보여주는데, 이는 DBNPA가 없는 유사한 제형들의 막 투과화 (NPN 흡수(uptake) 테스트)와 비교하여 다양한 DDAC 농도를 가지는 플루로닉+DBNPA 제형들에 대한 박테리아 생존능 결과들 (바이오필름 살상/불활성화 테스트)을 나타낸다.
실시예
본 문서에서 보여지는 모든 바이오필름 불활성화/살상 실험들은 본 명세서에 기재된 다음의 테스트 방법에 따라 동일하게 실시되었다; 바이오필름-형성 박테리아(데이노코커스(Deinococcus), 메이오테르무스(Meiothermus) 및 슈도산토모나스(Pseudoxanthomonas) 속의 스트레인들)는 상업적인 R2 액체 생장 배지에서 +50℃로 배양하였다. 멸균 여과지로 덮여진 멸균 R2A 아가 플레이트에 접종하기 위해 이러한 미생물 현탁액 1 ml을 이용하였다. 상기 테스트 미생물은 여과지가 덮여진 이들 아가 플레이트에서 하루 동안 성장시켰다. 둥근 스테인레스 강철 쿠폰이 여과지 위에 마운팅되어 +50℃에서 6일 동안 배양되었다. 이러한 배양 동안 바이오필름이 상기 강철 쿠폰 위에 형성되었다. 각 쿠폰을 여과지로부터 분리하여 테스트 챔버에 넣었는데, 상기 챔버 각각은 pH 8 및 +50℃로 조절된 100 ml의 지방의 수돗물로 채워졌다. 살생물제 제형을 항상 3개의 복제 챔버를 가지는 테스트 계획에 따라 각 챔버에 적용하였다. 어떠한 살생물제도 없는 챔버 및 상업적인 레퍼런스 살생물제를 가지는 챔버는 항상 포함되었다. 노출 기간의 끝에 상기 테스트된 살생물제 제형의 효능은 상기 챔버 액체 (= 플랑크톤, 자유-유영하는 세포에 대한 성능) 및 시료들을 채취함으로써 스테인레스 강철 표면 (= 바이오필름에 대한 성능)으로부터 표준 플레이트 카운트 방법으로 박테리아 배양을 함으로써 정량되었다.
본 명세서에서 보여지는 실험들은 상업적인 레퍼런스 살생물제 페노산(Fennosan) R20V 산물 (Kemira, 핀란드)을 이용하였다. 상기 산물은 용매로서 폴리에틸렌 글리콜 내 프리(free) DBNPA을 포함하는 20% 용액이다. 본 명세서에서 보여지는 신규한 살생물제 제형들에서, 다른 숫자들을 포함하는 상기 명칭 "플루로닉"은 BASF GmbH로부터 얻어지는 다른 등급의 PEO-PPO 블록 공중합체를 의미한다. "바르닥(Bardac)-22"는 론자사의 DDAC 산물을 의미한다. "레타미놀(Retaminol)"은 PEI, 폴리에틸렌이민 산물 (Kemira)에 대한 상업적인 상표명이다.
실시예 1: 다른 살생물제 조성물들의 비교
이러한 연구는 바이오필름 및 액체 내 박테리아 세포에 대해 다른 살생물성 조성물의 살생물 성능을 비교하여 실시하였다. 상기 레퍼런스 살생물제는 상업적인 DBNPA-포함 산물 (R20V)이었다. 이것은 다른 신규한 제형들, 이들 모두는 상기 살생물성 활성제로서 DBNPA를 가지는 신규한 제형들과 비교되었다. 모든 투여량은 살생물성 활성제 DBNPA의 투여량 (mg/l, ppm)으로서 보여진다. 바이오필름 테스트는 상기 설명한 대로 실행하였다. 도 1 내 결과들은 100 ppm의 DBNPA가 R20V 산물의 형태 (프리 DBNPA)로 투여되는 경우 플랑크톤 세포에 대해 우수한 살상 효능을 보였다는 것을 보여준다. 하지만, 이러한 투여량에서 바이오필름에 대한 효능은 강하지 않았다. 상기 신규한 마이셀성 제형들 (PD16-01 내지 PD16-07)은 1 ppm 이하의 투여량 수준 (DBNPA 함량에 기반된 ppm 수준)에서 이미 플랑크톤 및 바이오필름 세포에 대해 강력한 효과를 보이기 시작하였다. 이와 같이 상기 신규한 제형들은 10배까지 바이오필름 제어 성능을 개선시킬 수 있었다. 모든 신규한 제형들은 25%의 DBNPA 함량을 가지고 있었지만 다양한 플루로닉 F68 함량 (20%부터 30%까지) 및 다양한 바르닥-22 함량 (10%부터 30%까지)을 가졌다. 가장 우수한 성능의 제형 PD16-06은 25%의 DBNPA, 20%의 플루로닉 및 20%의 바르닥-22를 포함하였다. 상기 결과들은 이들 신규한 제형들이 증가된 바이오필름 불활성화/살상의 형태에서 명백한 이점을 가진다는 것을 증명하였다.
실시예 2: 다른 살생물제 조성물들의 비교
이러한 연구는 2가지 이유로 실시하였다. 첫 번째로, 상기 신규한 살생물제 제형들의 성능 상에 PEI 첨가의 충격을 평가하는 것이다. 두 번째로, 다른 구성성분들의 상대적인 충격을 평가하기 위해 혼합물을 제조하였다. 상기 조성물들은 표 1에 보여진다.
PD-22 시료 시리즈.
시료 코드 페노산R20 플루로닉
F68		 밀리-Q 수
(+시트르산)		 DBNPA 바르닥-22
(50% DDAC)		 레타미놀 조성물의
"명칭"
PD22-01 1.88 g
(18.8%)		 3.07 g
(30.7%)		 2.5 g
(25%)		 2.25 g
(25%)		 0.3 g
(3%)		 GMC
PD22-02 1.88 g
(18.8%)		 8.12 g
(81.2%)		 플루로닉
PD22-03 5.25 g
(52.5%)		 2.5 g
(25%)		 2.25 g
(22.5%)		 DDAC+DBNPA(1
PD22-04 9.7 g
(97%)		 0.3 g
(3%)		 PEI
PD22-05 1.88 g
(18.8%)		 5.87 g
(58.7%)		 2.25 g
(22.5%)		 DDAC+플루로닉
PD22-06 7.75 g
(77.5%)		 2.25 g
(22.5%)		 R20+DDAC
1) DDAC와 혼합되는 경우 DBNPA의 불완전 가용화가 관찰되었고 이것은 바이오필름 테스트에서 배제시켰다.
상기 바이오필름 테스트는 상기 설명한 대로 실시하였다. 도 2의 결과들은 DBNPA가 R20V 산물의 형태 (프리 DBNPA)로 투여되는 경우 5 ppm의 DBNPA가 매우 약한 살상 효능을 가졌고 10 ppm의 DBNPA가 강한 살상 효능을 위해 요구되었다는 것을 보여준다. 제형 PD22-01 ("GMC")은 0.5 ppm에서 매우 강한 살상 효능을 보였으며 1.0 ppm 투여량에서 완전 멸균화를 이루었다. 이것은 투과제 구성성분으로서 안정화 4급 암모늄 화합물 및 PEI를 가지는 마이셀성 DBNPA 제형이 매우 효과적이었다는 것을 증명한다. 본 발명에 따른 이러한 조성물은 R20V 레퍼런스와 비교하는 경우 10배 이상의 효능 개선을 나타내고 있었다. PD22-02 ("플루로닉")는 명확한 살상 효과를 가지지 않았는데, 이것은 상기 PEO-PPO 블록 공중합체 단독은 효과적이지 않았다는 것을 증명한다. PD22-03 ("DBNPA+DDAC") 혼합물은 가용화되지 않았고 테스트될 수 없었다. PD22-04 ("PEI")는 명확한 살상 효과를 가지지 않았는데, 이것은 상기 양이온성 PEI 중합체 단독은 효과적이지 않았다는 것을 증명한다. PD22-05 ("DDAC+플루로닉")는 매우 작은 살상 효과 (박테리아 양에서 약 0.5 로그 감소)만을 보였는데, 이것은 4급 암모늄 화합물을 가지지만 DBNPA를 포함하지 않는 PEO-PPO 블록 공중합체는 사실상 효과적이지 않았다는 것을 증명한다. PD22-06 ("R20V+DDAC")은 상대적으로 높은 투여량의 4급 암모늄 화합물 DDAC를 가지는 프리 DBNPA가 명확한 살생물성 효과를 가진다는 것을 보였다. 하지만, 본 발명에 따른 조성물 ("GMC", PD22-01)과 비교하여 더 높은 투여량이 요구되었다. 또한 "GMC"는 바이오필름 살상/불활성화에서 상대적으로 더 우수하였다.
이러한 결과들은 본 발명의 조성물이 조성물 내 개별 구성성분들을 뛰어넘는 살상 성능을 가진다는 것을 증명한다. 또한 상기 "GMC" 제형은 어떠한 상 분리 또는 색 변화 없이 적어도 18주 동안의 저장 안정성을 보이는 것으로 관찰되었다.
실시예 3: 투과화 연구
바이오필름 살상/불활성화 테스트는 모두 9% DBNPA 함량을 가지지만 다양한 DDAC 함량도 가지는 마이셀성 플루로닉+DBNPA 제형으로 실시하였다. 살상 효능을 측정하였다. 또한, 막 투과화 연구는 모델 생물체로서 슈도모나스 애루기노사(Pseudomonas aeruginosa) 박테리아의 세포들을 이용하여 알려진 "NPN 흡수(uptake) 방법" (Hancock & Wong. AAC. Vol.26, No.1:48-52. July, 1984; Alakomi et al ., Weakening Effect of Cell Permeabilizers on Gram-Negative Bacteria Causing Biodeterioration, Appl Environ Microbiol. 2006 July; 72(7): 4695-4703)으로 실행하였다. 이러한 방법에서 형광은 막 투과화로 인해 1-N-페닐나프틸아민 (NPN) 흡수 후 측정한다. 상기 4급 암모늄 화합물 DDAC의 막 투과 효과는 바이오필름 살상 테스트에서처럼 유사한 제형들을 이용하여 연구하였지만, DBNPA를 제외시켰다. 도 3은 이들 2개의 연구들로부터 얻어진 플롯팅된 결과들을 보여준다. NPN 흡수에 대해 가장 강력한 반응 (가장 강력한 투과화)을 보이는 이들 DDAC-포함 제형들은 또한 마이셀성 플루로닉+DBNPA+DDAC 제형들의 제조에 이용되는 경우 DBNPA의 살생물 활성의 가장 우수한 상승적 증폭을 주었다. 가장 우수한 성능의 조성물들 중 하나는 DBNPA 9%, 플루로닉 27%, DDAC 4.5% 및 PEI 2.3% (PD24-01)을 포함하였다. 살생물 활성은 상기 제형들의 막 투과성 특성에 따라 강하게 증가하였는데, 이것은 상기 마이셀성 플루로닉+DBNPA 제형의 일부로서 4급 암모늄 화합물이 개선된 살상 효능을 본 발명의 조성물에 제공한다는 것을 확인해 준다.
실시예 4: 다른 살생물제 조성물들의 안정성 및 살생물성 효능의 비교
이러한 연구는 다른 살생물성 조성물들의 안정성 및 살상 효능을 비교하기 위해 실시하였다. 안정성은 +25℃ 및 +45℃에서 5주 동안 시각적으로 실시하였다.
살생물성 조성물은 초기에 균질하고 무색이었다; 상 형성 및/또는 달걀색은 나쁜 안정성으로 간주하였다. 상기 제형들의 안정성 및 조성물은 표 2에 보여진다.
상기 제형들의 살생물 살상 효능은 상기 언급된 테스트 방법을 이용하여 분석하였다. 결과들은 도 4에 보여진다.
PD 46, PD 47 및 PD 48 시료 시리즈 의 조성물 및 안정성
시료 코드 페노산
R20		 블록
공중합체* 		밀리-Q 수
(+시트르산)		 DBNPA DDAC +25℃에서의
안정성		 +45℃에서의
안정성
PD 47-01 40% 29% 20% 11% > 35일 > 35일
PD 47-02 34% 36% 20% 10% 19일 9일
PD 46-03 28% 42% 20% 8% 7일 1일
PD 48-01 26% 46% 20% 8% 7일 < 1일
PD 48-03 24% 49% 20% 7% 7일 < 1일
PD 48-05 23% 50% 20% 7% 7일 < 1일
R20 100% > 35일 > 35일
* 블록 공중합체는 플루로닉 L35, L64, PE6800 또는 PE3500이었다
표 2는 낮은 (< 30%) 블록 공중합체 및 낮은 (< 10%) DDAC 함량을 가지지만, 높은 (> 40%) 물 함량을 가지는 살생물성 조성물이 안정성 문제, 특히 +45℃ 저장에서 안정성 문제가 발생했다는 것을 보여준다. 대조적으로, 높은 (> 30%) 블록 공중합체 및 높은 (> 10%) DDAC 농도를 가지지만, 낮은 (< 40%) 물 농도를 가지는 이들 살생물성 조성물들에서 가장 우수한 안정성을 얻었다.
도 4는 0.5 ppm에서 PD 46-03 (< 30% 블록 공중합체)의 살생물성 살상 효능 및 PD 47-01와 PD 47-02 (> 30% 블록 공중합체 함량) 모두의 살생물성 살상 효능이 5 ppm에서의 페노산 R20 (용매 기반된 DBNPA 산물)의 살생물성 살상 효능보다 훨씬 더 우수하였다는 것을 보여준다.
따라서 얻어진 결과들은 20% 블록 공중합체 이상의 조성물과 함께 모든 테스트된 신규한 마이셀성 살생물제 조성물은 용매-기반된 DBNPA (페노산 R20)보다 더 효과적이었다는 것을 나타낸다. 더욱이, 모든 제형들은 +25℃에서 수일의 안정성을 보였다. 증가된 온도 안정성은 높은 (>30%) 블록 공중합체, 높은 (>10%) DDAC 및 낮은 (<40%) 물 함량으로 얻어졌다. 이것은 어떤 산업 적용들에 유익하다.

Claims (19)

  1. 마이셀(micelle) 내 살생물제를 포함하는 살생물제 제형으로서, 상기 마이셀은
    - 살생물제-가용화 부분 및 수용성 부분을 가지는 블록 공중합체, 및
    - 4급 암모늄 안정화 화합물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 살생물제 제형.
  2. 제1항에 있어서, 상기 살생물제 제형은 막 투과제를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 살생물제 제형.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 살생물제는 낮은 수용성을 가진 것을 특징으로 하는 것인 살생물제 제형.
  4. 선행하는 항들 중 어느 항에 있어서, 상기 살생물제는 비-산화성 살생물제인 것을 특징으로 하는 것인 살생물제 제형.
  5. 선행하는 항들 중 어느 항에 있어서, 상기 살생물제는 글루타르알데히드, 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드 (DBNPA), 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-원 (CMIT), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-원 (MIT), CMIT와 MIT의 혼합물, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄, 비스(트리클로로메틸)술폰, 2-브로모-2-니트로스티렌, 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-원, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-원, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-원, 오르소-프탈알데히드, 구아니딘, 비구아니딘, 피리티온, 카르바메이트, 3-이오도프로피닐-N-부틸카르바메이트, 테트라키스히드록시메틸포스포늄 술페이트 (THPS) 같은 포스포늄 염, 3,5-디메틸-1,3,5-티아디아지난-2-티온, 2-(티오시아노메틸티오) 벤조티아졸, 메틸렌 비스티오시아네이트 (MBT), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것인 살생물제 제형.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 살생물제는 글루타르알데히드, 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드 (DBNPA), 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-원 (CMIT), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-원 (MIT), 및 CMIT와 MIT의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것인 살생물제 제형.
  7. 선행하는 항들 중 어느 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드) - 폴리(프로필렌 옥사이드) (PEO-PPO) 블록 공중합체 같은 폴록사머인 것을 특징으로 하는 것인 살생물제 제형.
  8. 선행하는 항들 중 어느 항에 있어서, 상기 4급 암모늄 안정화 화합물은 n-알킬 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 알케닐 디메틸에틸 암모늄 클로라이드, 디데실디메틸암모늄 클로라이드 (DDAC) 및 디메틸디옥타데실암모늄 브로마이드 (DDAB)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것인 살생물제 제형.
  9. 선행하는 항들 중 어느 항에 있어서, 상기 막 투과제는 양이온성 고분자 전해질, 좋게는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) (PDADMAC), 폴리에틸렌이민 (PEI), 폴리에테르아민 및 폴리아민으로부터 선택되는 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 살생물제 제형.
  10. 선행하는 항들 중 어느 항에 있어서, 상기 막 투과제는 킬레이팅제를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 살생물제 제형.
  11. 선행하는 항들 중 어느 항에 있어서, 상기 살생물제 제형은 약 10-25% (w/w)의 살생물제를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 살생물제 제형.
  12. 선행하는 항들 중 어느 항에 있어서, 상기 살생물제 제형은 15부터 50% (w/w)의 블록 공중합체, 좋게는 30부터 50% (w/w)의 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 살생물제 제형.
  13. 선행하는 항들 중 어느 항에 있어서, 상기 살생물제 제형은 약 5-30% (w/w)의 4급 암모늄 안정화 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 살생물제 제형.
  14. 제2항 내지 제13항 중 어느 하나에 있어서, 상기 살생물제 제형은 상기 막 투과제를 포함하는 첫 번째 구성성분 및 상기 살생물제, 상기 블록 공중합체 및 상기 4급 암모늄 안정화 화합물을 포함하는 두 번째 구성성분을 포함하는 2-구성성분 제형으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 것인 살생물제 제형.
  15. 수용성 환경에서 미생물을 제거 및/또는 예방하여 바이오필름을 제어하는 방법으로서, 상기 방법은 선행하는 항들 중 어느 항의 살생물제 제형을 제공하는 단계, 및 상기 수용성 환경에 상기 살생물제 제형을 투여하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 수용성 환경은 공업 용수 시스템인 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 공업 용수 시스템은 제지 시스템, 냉각탑 및 개폐 루프 냉각 유니트 같은 냉각수 시스템, 공업용 원수 시스템, 음용수 분배 시스템, 살균 음용수 시스템, 오일 필드 수 시스템 같은 오일 생산 또는 회수 시스템, 드릴링 유액, 연료 저장 시스템, 금속 작동 시스템, 열 교환기, 반응기, 액체 저장 및 처리에 사용되는 장비, 보일러 및 관련 스팀 발생 유니트, 라디에이터, 속성 증발 유니트, 냉장 유니트, 역삼투 장비, 가스 스크러빙 유니트, 용융로, 당 증발 유니트, 화력 발전소, 지열 유니트, 핵 냉각 유니트, 수처리 유니트, 수영장 재순환 유니트, 광산 회로, 폐쇄 루프 가열 유니트, 예컨대 드릴링, 천공, 밀링, 리이밍, 드로잉, 브로우칭, 터닝, 커팅, 수잉(sewing), 그라인딩, 나사 커팅, 쉐이핑, 스피닝 및 롤링 같은 작동에 사용되는 기계 유액, 유압액, 및 냉각액으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 공업 용수 시스템은 펄프, 종이 또는 카드보드 기계의 순환수, 및 공업용 원수로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 항에 있어서, 상기 살생물제 제형은 0.3-50 ppm, 좋게는 1-5 ppm의 농도로 투여되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
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