CN101036465A - 拟除虫菊酯水基微乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种拟除虫菊酯水基微乳液及其制备方法，该微乳液由一定重量百分比的拟除虫菊酯、N－C1～C4烷基吡咯酮、C6～C18吡咯酮、EO/PO类嵌段共聚物型表面活性剂、蓖麻油聚氧乙烯醚或乙氧基化三乙苯酚、磷酸盐缓冲溶液和水组成。将N－C1～C4烷基吡咯酮、C6～C18吡咯酮、EO/PO类嵌段共聚物型表面活性剂、磷酸盐缓冲溶液和蓖麻油聚氧乙烯醚或乙氧基化三乙苯酚混合搅拌制成惰性基质，然后将惰性基质与拟除虫菊酯混合可得到高浓微乳液，最后将高浓微乳液用水稀释即可制备完成。该微乳液在室温下能够稳定存在，不含壬基酚聚氧乙烯醚，降低了农药的毒性和环境污染，该制备方法具有工艺简单，生产成本低的特点。
Description
技术领域
本发明是涉及一种农药活性物质分散体系，尤其涉及一种均匀、透明的一相拟除虫菊酯水基微乳液及其制备方法。
背景技术
农药活性成分主要以乳液或悬浮液的形式加以应用，有的也以粉尘的形式出现，此时其活性成分被吸附或混合到载体上，如粘土等，由于颗粒或粉尘状农药受风力的影响较大，故而人们更偏向于液体剂型的产品。
液体剂型的农药产品也有其缺点，如大部分农药活性物的水溶性都较差，要么需有机溶剂进行溶解，要么以乳液或悬浮液的形式起作用。如采用有机溶剂，无论是从经济的角度还是从环保方面考虑都是代价极大的，且某些溶剂表现出来的毒副作用会影响农药的使用效果，甚至可能影响到蔬菜水果等农产品的质量，且其毒性也是难以根除的。
将农药活性物加以乳化或做成悬浮液可以降低上述所说的毒副作用，但同时也降低了农药活性物的浓度，若将农药活性物做成乳状液则因易分层而难以维持其乳化状态，这一问题在实用过程中尤为明显。
拟除虫菊酯类农药在防治虫害方面具有高效、快速、应用广泛等特点，前景广阔。随着人们对环保的要求越来越高，对农药中使用有机溶剂造成的污染日益重视，而以水替代具有毒性的有机溶剂具有节省资源、减少环境污染等优点，所以水基微乳液成为农药的新剂型，具有重要的推广价值。
美国及中国的专利文献都曾报道过除虫菊酯类农药的微乳化技术，但其中却都包含对环境有害的壬基酚聚氧乙烯醚。
发明内容
为解决以上存在的问题，本发明提供了一种稳定的拟除虫菊酯水基微乳液，它以水作溶剂，乳化剂不含壬基酚聚氧乙烯醚，该微乳液可以稳定存在相当长的时间而不会发生水解。
本发明通过以下具体技术方案实现：
该水基微乳液由以下重量百分比的组分制成：拟除虫菊酯0.0005～5％、N-C1～C4烷基吡咯酮0～6％、C6～C18吡咯酮0.0002～4％、EO/PO类嵌段共聚物型表面活性剂0～3％、蓖麻油聚氧乙烯醚或乙氧基化三乙苯酚0.03～10％、磷酸盐缓冲溶液0～1％、余量以水补足。
该水基微乳液也可以由以下重量百分比的成分制成：拟除虫菊酯0.01～3％、N-C1～C4烷基吡咯酮0.015～4％、C6～C18吡咯酮0.005～2％、EO/PO类嵌段共聚物型表面活性剂0.04～6％、蓖麻油聚氧乙烯醚或乙氧基化三乙苯酚0.005～0.6％、磷酸盐缓冲溶液0.0005～0.6％、余量以水补足。
拟除虫菊酯可选用氯氰菊酯、丙烯菊酯、苄氯菊脂或胺菊酯中的任意一种。
N-C1～C4烷基吡咯酮可选用N-甲基吡咯酮。
C6～C18吡咯酮可选用N-辛基烷基吡咯酮。
该水基微乳液的制备方法为：先按照重量百分比称取以上各组分，将N-C1～C4烷基吡咯酮、C6～C18吡咯酮、EO/PO类嵌段共聚物型表面活性剂、磷酸盐缓冲溶液和蓖麻油聚氧乙烯醚或乙氧基化三乙苯酚混合并搅拌均匀，制成惰性基质，随后将惰性基质与拟除虫菊酯混合可得到高浓微乳液，最后将高浓微乳液用水稀释，即得拟除虫菊酯水基微乳液。
通过该制备方法制备的拟除虫菊酯水基微乳液是在室温下能够稳定存在的均相高效微乳液，其pH＜4，不含壬基酚聚氧乙烯醚，降低了农药的毒性和环境污染。该制备方法具有工艺简单，生产成本低的特点。
具体实施方式
1：所用表面活性剂的商品名与化学名之间的关系
(1)Pluronic，即聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物(聚醚)，本专利实施例中所用的PluronicL31即属此种物质。
(2)Soprophor，即乙氧基化三乙苯酚，本专利实施例中所用的SoprophorBSU即属此种物质。
(3)Alkamuls，即蓖麻油聚氧乙烯醚，本专利实施例中所用的AlkamulsEL-62即属此种物质。
(4)Rhodafac，即月桂基磷酸酯(钠)，本专利实施例中所用的RhodafacRS710即属此种物质。
2：组成
惰性基质的目的是为了形成稳定，均相的高浓微乳液(略作MEC，下同)，在惰性基质中加入农药活性物，强力搅拌半小时以上即可得到本发明中的微乳液。配制微乳液所需要的水可以是去离子水、超纯水或标准硬水(以CaCO3表示的硬度为1000ppm)。
3：稳定性评价
室温下以目测法评价样品的标准可分为如下几个过程，透明，沉淀，分层，混浊。稳定样品室温下可以保存2个月不分层。一般来说，样品在4天以上用目测观察时仍为均匀透明的话则认为其是稳定的；样品在24小时内变为混浊或分层则认为是不稳定的。
本发明中，以上述方法制成的水基微乳液列于表1～表4，其组成单位是克，稳定性试验证明上述样品是稳定的。
表1给出了拟除虫菊酯水基微乳液的质量组成。
表1拟除虫菊酯水基微乳液的质量组成
| 成分(代表物) | 组成(质量分数％) | |
| 稳定组成范围 | 最佳组成范围 | |
| 拟除虫菊酯(氯氰菊酯) | 0.0005～4 | 0.010～3 |
| C1～C4烷基吡咯酮(N-甲基吡咯酮) | 0～6 | 0.015～4 |
| C6～C18烷基吡咯酮(辛基吡咯酮) | 0.0002～4 | 0.005～2 |
| EO/PO嵌段共聚物型表面活性剂(PluronicL31) | 0～3 | 0.05～1.5 |
| 蓖麻油聚氧乙烯醚(AlkamulsEL-620) | 0.003～10 | 0.04～6 |
| 磷酸酯盐(RhodafacRS710) | 0～1 | 0.005～0.6 |
| 水 | ＞80 | 90～99.99 |
| 100.0 | 100.0 |
表2给出了本发明中的几个特例。
表2微乳液组成的几个特例
| 成分 | 组成 | ||
| A | B | C | |
| 微乳液的组成 | |||
| N-甲基吡咯酮 | 0.89 | 1.33 | 1.78 |
| N-辛基吡咯酮 | 0.39 | 0.58 | 0.78 |
| PluronicL31 | 0.39 | 0.58 | 0.78 |
| AlkamulsEL620 | 2.34 | 3.0 | 4.67 |
| 农药活性物 | |||
| 丙烯菊酯 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 氯氰菊酯 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 胺菊酯 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 苄氯菊酯 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 微乳液的稀释用水 | |||
| 标准硬水 | 94.6 | 92.6 | 92.6 |
| 室温下MEC的性质 | 微乳液的外观 | ||
| 0h | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 |
| 24h | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 |
| 48h | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 |
| 336h | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 |
实施例1
惰性基质M1可用如下的方法制取：混合21.3gN-甲基吡咯酮，9.3gN-辛基吡咯酮，9.3g的PluronicL31，4.0g RhodafacRS710和56.0g SoprophorBSU并搅拌均匀。分别将10g，15g，20g及25g的氯氰菊酯与90g，85g，80g及75g的惰性基质M1混合，搅拌均匀，即可得到高浓微乳液，结果见表3。
表3
| 组成 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 高浓微乳液 | ||||
| 惰性基质 | 90 | 85 | 80 | 75 |
| 氯氰菊酯 | 10 | 15 | 20 | 25 |
| 水基微乳液 | ||||
| 19℃下以1000ppm的标准硬水冲稀的水基微乳液的性质 | ||||
| 1∶10 | 均匀透明 | 均匀透明 | 混浊 | 混浊 |
| 1∶100 | 均匀透明 | 均匀透明 | 半透明 | 半透明 |
| 1∶1000 | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 | 均匀透明 |
上述微乳液以1000ppm的标准硬水按1∶10，1∶100，1∶1000的比例稀释，氯氰菊酯的含量为20％和25％的所有稀溶液样品除在1∶10，1∶100下都是均匀的。氯氰菊酯的质量分数为10％和15％的样品，稀释为1∶10时，有90％以上的粒径低于0.013或0.014微米。以氯氰菊酯的质量分数为15％的高浓微乳液样品在5～-10℃之间进行冷冻、解冻的稳定性研究，结果表明在最低实验温度下可以形成稳定的液体样品。
上述样品在52℃下可以稳定储存18天以上，氯氰菊酯的质量分数为25％的高浓微乳液样品进行HPLC分析证明其有效成分的保留值在90％以上。
实施例2
本实施例研究了实施例1中配制微乳液所需的N-甲基吡咯酮的作用。先准备惰性基质M2：混合10gN-辛基吡咯酮，10gPluronicL31，60g SoprophorBSU和4.3g RhodafacRS710，搅拌均匀；将15g氯氰菊酯与85g惰性基质M2混合可得到高浓微乳液。再以1000ppm的标准硬水按1∶10，1∶100，1∶1000的比例进行稀释，所有稀释后的样品都是稳定、均匀且透明的，在5～-10℃之间进行冷冻、解冻的稳定性研究表明，其在低于-5℃时也是非常稳定的。
实施例3
本实施例研究了实施例1中配制微乳液所需的N-辛基吡咯酮的作用。先准备惰性基质M3：混合20g N-甲基吡咯酮，8.7g PluronicL31，52.8gSoprophorBSU和3.7g RhodafacRS710，搅拌均匀；将15g氯氰菊酯与85g惰性基质M3混合可得到高浓微乳液。再以1000ppm的标准硬水按1∶10，1∶100，1∶1000的比例进行稀释，所有稀释后的样品除稀释为1∶100的之外都是稳定、均匀且透明的，在5～-10℃之间进行冷冻、解冻的稳定性研究表明，其在低于-5℃时也是非常稳定的。
实施例4
本实施例研究了实施例1中配制微乳液所需的N-甲基吡咯酮与N-辛基吡咯酮的作用。先准备惰性基质M4：混合11.4g PluronicL31，68.7g SoprophorBSU，4.9g RhodafacRS710，搅拌均匀；将15g氯氰菊酯与85g惰性基质M4混合可得到高浓微乳液。再以1000ppm的标准硬水按1∶10，1∶100，1∶1000的比例进行稀释，所有稀释后的样品除稀释为1∶10的样品之外都是稳定、均匀且透明的，在5～-10℃之间进行冷冻、解冻的稳定性研究表明，其在低于-5℃时也是非常稳定的。
以配方2进行试验以得到稳定均匀的微乳液样品时，N-辛基吡咯酮是必需的，而为了防止在温度低于-5℃时样品稠至浆化，N-甲基吡咯酮和N-辛基吡咯酮也都是必需的。
实施例5
以等质量的Alkamuls EL620代替实施例1中惰性基质M1所包含的SoprophorBSU，作为惰性基质M5，重复实施例1。分别将10g，15g，20g及25g的氯氰菊酯与90g，85g，80g及75g的惰性基质M5混合，搅拌均匀，结果列于表4。上述微乳液以1000ppm的标准硬水按1∶10，1∶100，1∶1000的比例稀释，除氯氰菊酯的质量分数为15％，20％和25％的样品以1∶10的比例稀释时所得的样品之外，其他样品的外观均为稳定、透明。氯氰菊酯的质量分数为25％时，稀释到1∶10的样品外观仍为透明均一，且有至少90％的粒子粒径在0.04微米以下。以氯氰菊酯的质量分数为15％的高浓微乳液样品在5～-10℃之间进行冷冻、解冻的稳定性研究，结果表明在最低实验温度下可以形成稳定的液体样品。
表4
| 组成 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 高浓微乳液 | ||||
| 惰性基质M5 | 90 | 85 | 80 | 75 |
| 氯氰菊酯 | 10 | 15 | 20 | 25 |
| 水基微乳液 | ||||
| 19℃下以1000ppm的标准硬水稀释的水基微乳液的性质 | ||||
| 1∶10 | 透明 | 混浊 | 混浊 | 混浊 |
| 1∶100 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 |
| 1∶1000 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 |
本实施例中的样品在52℃下可以稳定储存18天以上，氯氰菊酯的质量分数为15％的高浓微乳液样品进行HPLC分析证明其有效成分的保留值在90％以上。
Claims (9)
1、一种拟除虫菊酯水基微乳液，其特征在于由以下重量百分比的组分制成：拟除虫菊酯0.0005～5％、N-C1～C4烷基吡咯酮0～6％、C6～C18吡咯酮0.0002～4％、EO/PO类嵌段共聚物型表面活性剂0～3％、蓖麻油聚氧乙烯醚0.03～10％、磷酸盐缓冲溶液0～1％、余量以水补足。
2、一种拟除虫菊酯水基微乳液，其特征在于由以下重量百分比的组分制成：拟除虫菊酯0.0005～5％、N-C1～C4烷基吡咯酮0～6％、C6～C18吡咯酮0.0002～4％、EO/PO类嵌段共聚物型表面活性剂0～3％、乙氧基化三乙苯酚0.03～10％、磷酸盐缓冲溶液0～1％、余量以水补足。
3、根据权利要求1所述的拟除虫菊酯水基微乳液，其特征在于由以下重量百分比的组分制成：拟除虫菊酯0.01～3％、N-C1～C4烷基吡咯酮0.015～4％、C6～C18吡咯酮0.005～2％、EO/PO类嵌段共聚物型表面活性剂0.04～6％、蓖麻油聚氧乙烯醚0.005～0.6％、磷酸盐缓冲溶液0.0005～0.6％、余量以水补足。
4、根据权利要求2所述的拟除虫菊酯水基微乳液，其特征在于由以下重量百分比的组分制成：拟除虫菊酯0.01～3％、N-C1～C4烷基吡咯酮0.015～4％、C6～C18吡咯酮0.005～2％、EO/PO类嵌段共聚物型表面活性剂0.04～6％、乙氧基化三乙苯酚0.005～0.6％、磷酸盐缓冲溶液0.0005～0.6％、余量以水补足。
5、根据权利要求1或2所述的拟除虫菊酯水基微乳液，其特征是，拟除虫菊酯可选用氯氰菊酯、丙烯菊酯、苄氯菊脂或胺菊酯中的任意一种。
6、根据权利要求1或2所述的拟除虫菊酯水基微乳液，其特征是，N-C1～C4烷基吡咯酮可选用N-甲基吡咯酮。
7、根据权利要求1或2所述的拟除虫菊酯水基微乳液，其特征是，C6～C18吡咯酮可选用N-辛基烷基吡咯酮。
8、权利要求1所述拟除虫菊酯水基微乳液的制备方法，其特征在于采用如下工艺步骤：
a、按照重量百分比称取各组分；
b、将N-C1～C4烷基吡咯酮、C6～C18吡咯酮、EO/PO类嵌段共聚物型表面活性剂、蓖麻油聚氧乙烯醚和磷酸盐缓冲溶液混合并搅拌均匀，制成惰性基质；
c、将惰性基质与拟除虫菊酯混合可得到高浓微乳液；
d、将高浓微乳液用水稀释，即得拟除虫菊酯水基微乳液。
9、权利要求2所述拟除虫菊酯水基微乳液的制备方法，其特征在于采用如下工艺步骤：
a、按照重量百分比称取各组分；
b、将N-C1～C4烷基吡咯酮、C6～C18吡咯酮、EO/PO类嵌段共聚物型表面活性剂、乙氧基化三乙苯酚和磷酸盐缓冲溶液混合并搅拌均匀，制成惰性基质；
c、将惰性基质与拟除虫菊酯混合可得到高浓微乳液；
d、将高浓微乳液用水稀释，即得拟除虫菊酯水基微乳液。
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| CNA2007100141230A CN101036465A (zh) | 2007-03-29 | 2007-03-29 | 拟除虫菊酯水基微乳液及其制备方法 |
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| CNA2007100141230A CN101036465A (zh) | 2007-03-29 | 2007-03-29 | 拟除虫菊酯水基微乳液及其制备方法 |
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2007
- 2007-03-29 CN CNA2007100141230A patent/CN101036465A/zh active Pending
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