CN110663687A - 乳化剂及包含其的助剂在农药制剂加工中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种乳化剂及包含其的助剂在农药制剂加工中的应用，涉及农药技术领域。该乳化剂包括组份A和组份B，其中组份A包括烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、司盘、脂肪醇醚磷酸酯钾盐、月桂基磷酸酯钾盐、十二烷基苯磺酸钙和吐温中的一种或多种；组份B包括马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠、松香聚乙二醇柠檬酸酯、N‑月桂酰基肌氨酸钠和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠中的一种或多种。该乳化剂能有效的乳化生物质溶剂，缓解了现有技术中缺乏一种使用生物质溶剂加工农药制剂的乳化剂。

Description

乳化剂及包含其的助剂在农药制剂加工中的应用
技术领域
本发明涉及农药技术领域，尤其是涉及一种乳化剂及包含其的助剂在农药制剂加工中的应用。
背景技术
根据当前农药领域现实情况，我国农业、林业等方面每年因病虫草害造成巨大损失，为控制各种病虫草害的发生、蔓延，长期以来人们一直主要采用化学农药控制为主。农药，作为重要的农业生产资料，对防病治虫、促进粮食和农业稳产高产至关重要。多年来，因农作物播种面积逐年扩大、病虫害防治难度不断加大，农药使用量随之加大，据统计，我国化学防治面积占总防治面积的比率高达95％左右。传统农药中使用的各类溶剂以及助剂类物质易燃、易爆、有毒，防治病虫草害的同时带来严重环境污染、危害人体健康等问题。随着社会的发展进步，人们对环境污染的重视达到了前所未有的高度，其中农药带来的环境污染问题越来越受到人们的关注。
生物质溶剂是以生物质为原料制备得到的溶剂，绿色环保，当前生物质溶剂如：油酸甲酯、脂肪酸甲酯、松脂基植物油、环氧大豆油、生物柴油等，具有无毒、与环境相容性好、资源充足、可再生和成本合理等优点，符合未来农药剂型发展对溶剂的要求，因此完全可以替代传统乳油、水乳剂等剂型农药制剂中大量使用的苯系列溶剂等有机溶剂，根本上解决传统农药制剂喷洒带来的有机溶剂严重环境污染问题。
但是生物质溶剂完全代替传统农药中使用的苯系列溶剂等有机溶剂时，由于理化性质差异巨大，在农药制剂加工中单纯依靠传统农药助剂不能加工出合格的生物质溶剂农药制剂产品，需要研发适用于使用生物质溶剂加工乳油、水乳剂等剂型农药制剂的助剂。因此，一种能够有效的乳化生物质溶剂的乳化剂是目前需要的。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种使用生物质溶剂加工农药制剂的乳化剂，缓解了现有技术中缺乏一种适用于乳化生物质溶剂的乳化剂。
本发明的第二目的在于提供一种使用生物质溶剂加工农药制剂的助剂，该助剂包含上述乳化剂。
本发明的第三目的在于提供一种农药制剂，该农药制剂绿色、环保、有害物质含量低。
为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案：
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种使用生物质溶剂加工农药制剂的乳化剂，包括组份A和组份B；
所述组份A包括烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、司盘、脂肪醇醚磷酸酯钾盐、月桂基磷酸酯钾盐、十二烷基苯磺酸钙和吐温中的一种或多种；
所述组份B包括马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠、松香聚乙二醇柠檬酸酯、N-月桂酰基肌氨酸钠和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠中的一种或多种。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供了一种使用生物质溶剂加工农药制剂的助剂，该助剂包含上述乳化剂。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供了一种农药制剂，农药制剂包括如下(a)～(c)；(a)上述乳化剂或上述助剂；(b)原药；(c)生物质溶剂和/或水。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的使用生物质溶剂加工农药制剂的乳化剂，依据生物质溶剂的特性，从多种组分中筛选出上述适宜用于生物质溶剂农药制剂加工的组分组成乳化剂，本发明筛选出的乳化剂中的组分并不局限于农药领域，例如使用的马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠为清洗剂；松香聚乙二醇柠檬酸酯为工业或原油领域的洗涤剂；N-月桂酰基肌氨酸钠为涂料专用乳化剂；顺丁烯二酸二仲辛酸磺酸钠为印染专用助剂。
本发明发现将上述几种组分用于乳化生物质溶剂，具有良好的效果，大幅提升生物质溶剂类农药制剂产品的润湿和布展性能、渗透性能、粘滞性能，田间应用药效也会大幅提升，可以有效实现农药制剂产品的减量、提质、增效。并且目前苯系列溶剂与生物质溶剂如油酸甲酯价格相当，改进之后不增加成本支出。本发明提供的乳化剂的应用可从源头上解决苯系列溶剂等对环境和人类健康造成的危害，符合绿色发展的要求，具有显著的经济效益、环境效益、社会效益。本发明提供的包含上述乳化剂的助剂，也具有这些乳化剂的有益效果。
本发明提供的农药制剂，以本发明提供的乳化剂或助剂乳化生物质溶剂和原药，以形成能够使原药稳定的溶解于或分散于生物质溶剂或水中的混合体系。本发明提供的农药，产品绿色、环保，不含有危害环境的苯系列溶剂、甲醇等，不危害环境及人体健康，同时产品的闪点大幅提升，便于产品加工、储运和运输。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案；本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案；所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“1～10”表示本文中已经全部列出了“1～10”之间的全部实数，“1～10”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种使用生物质溶剂加工农药制剂的乳化剂，该乳化剂包含组份A和组份B；
组份A包括烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、司盘、脂肪醇醚磷酸酯钾盐、月桂基磷酸酯钾盐、十二烷基苯磺酸钙和吐温中的一种或多种。
组份B包括马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠、松香聚乙二醇柠檬酸酯、N-月桂酰基肌氨酸钠和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠中的一种或多种。
本发明通过大量实验，依据生物质溶剂的特性，从多种乳化剂中筛选出上述适宜使用生物质溶剂加工农药制剂的乳化剂。本发明提供的乳化剂包括组份A和组份B，分别从组份A中和组份B中各选用至少一种组分，组合得到的乳化剂适用于生物质溶剂，例如选取组份A中烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙，选取组份B中N-月桂酰基肌氨酸钠和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠混合后得到乳化剂；例如选取组份A中吐温，选取组份B中马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠混合后得到乳化剂；例如选取组份A中脂肪醇聚氧乙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚，选取组份B中马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠混合后得到乳化剂。需要说明的是，本申请中组份A和组份B对乳化剂的加工和使用方式没有限制，只是用于对乳化剂中的组份分类，以便于表述。
本发明筛选出的乳化剂中的组分并不局限于农药领域，例如本发明使用的马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠为汽油、煤油、柴油等的专用清洗剂；松香聚乙二醇柠檬酸酯为洗涤剂，在油田作广谱原油分散剂，也应用于金属清洗、化妆品、纺织印染、感光材料等工业领域；N-月桂酰基肌氨酸钠为涂料专用乳化剂，用途是把颜料稳定的分散在水中，使颜料在界面上与降低表面张力后的水能很好的结合稳定；顺丁烯二酸二仲辛酸磺酸钠为印染专用助剂，对染料具有很强的增溶和分散能力对织物和颜料有较强的亲和力。本发明发现将上述几种组分用于乳化生物质溶剂和原药，例如用生物质溶剂加工成的乳油或水乳剂具有良好的效果。
本发明提供的乳化剂，可以将生物质溶剂用于加工优良的乳油或水乳剂产品，大幅提升生物质溶剂类农药制剂产品的润湿和布展性能、渗透性能、粘滞性能，田间应用药效也会大幅提升，可以有效实现农药制剂产品的减量、提质、增效。并且目前苯系列溶剂与生物质溶剂如油酸甲酯价格相当，改进之后不增加成本支出。本发明提供的乳化剂的应用可从源头上解了决苯系列溶剂等对环境和人类健康造成的危害，符合绿色发展的要求，具有显著的经济效益、环境效益、社会效益。
通过进一步优选组份A和组份B中的组分，能够进一步提高乳化剂的乳化效果：
在一些优选的实施方式中，组份A包括烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚和司盘中的一种或多种。
本发明烷基酚聚氧乙烯醚指的是TX系列烷基酚聚氧乙烯醚，是由壬基苯酚和辛基苯酚混合物与环氧乙烷制备的聚合物，TX系列烷基酚聚氧乙烯醚的种类包括但不限于TX-4、TX-5、TX-6、TX-7、TX-8、TX-9或TX-10等，优选使用烷基酚聚氧乙烯醚TX-4，以下简称TX-4。壬基酚聚氧乙烯醚是由壬基苯酚与环氧乙烷制备得到的NP系列壬基酚聚氧乙烯醚，NP系列壬基酚聚氧乙烯醚的种类包括但不限于NP-4、NP-10、NP-15、NP-18或NP-40等；优选使用壬基酚聚氧乙烯醚NP-4，以下简称NP-4。脂肪醇聚氧乙烯醚是由聚乙二醇与脂肪醇缩而成的醚，脂肪醇聚氧乙烯醚的种类包括但不限于AEO-3、AEO-5、AEO-7或AEO-9等，优选使用脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3，以下简称AEO-3。蓖麻油聚氧乙烯醚的种类包括但不限于EL-10、EL-20、EL-40、EL-80或HEL-20，优选使用蓖麻油聚氧乙烯醚EL-10，以下简称EL-10。司盘别名失水山梨醇脂肪酸酯，司盘的种类包括但不限于S-20、S-40、S-60、S-80、S-65或S-85；优选使用司盘S-20(以下简称S-20)或司盘S-40(以下简称S-40)。
在一些优选的实施方式中，给出以下一些优选的组份A的选择：
优选地，组份A包括TX-4和EL-10；优选地，组份A包括NP-4和EL-10；优选地，组份A包括TX-4和AEO-3；优选地，组份A包括AEO-3和S-20。
在一些优选的实施方式中，组份B包括马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠、松香聚乙二醇柠檬酸酯、N-月桂酰基肌氨酸钠和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠中的至少两种。
在一些优选的实施方式中，给出以下一些优选的组份B的选择：
优选地，组份B包括马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠；优选地，组份B包括松香聚乙二醇柠檬酸酯和N-月桂酰基肌氨酸钠；优选地，组份B包括松香聚乙二醇柠檬酸酯、N-月桂酰基肌氨酸钠和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠。
通过优选组份A和组份B的组合，给出如下几种优选的乳化剂的组分的组成：
在一些优选的实施方式中，所述乳化剂包括TX-4、EL-10、马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠。优选地，所述乳化剂按重量份数计包括：TX-4 4～6份，例如可以为但不限于为4份、4.5份、5份、5.5份或6份；EL-10 1.5～2.5份，例如可以为但不限于为1.5份、1.8份、2份、2.2份或2.5份；马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠3.5～4.5份，例如可以为但不限于为3.5份、3.8份、4份、4.2份或4.5份；和，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠1.5～2.5份，例如可以为但不限于为1.5份、1.8份、2份、2.2份或2.5份。更优选地，所述乳化剂按重量份数计包括：TX-4 5份、EL-10 2份、马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠4份和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠2份。
在一些优选的实施方式中，所述乳化剂包括TX-4、EL-10、松香聚乙二醇柠檬酸酯和N-月桂酰基肌氨酸钠。优选地，所述乳化剂按重量份数计包括：TX-4 4～6份，例如可以为但不限于为4份、4.5份、5份、5.5份或6份；EL-10 1.5～2.5份，例如可以为但不限于为1.5份、1.8份、2份、2.2份或2.5份；松香聚乙二醇柠檬酸酯5～7份，例如可以为但不限于为5份、5.5份、6份、6.5份或7份；和，N-月桂酰基肌氨酸钠2.5～3.5份，例如可以为但不限于为2.5份、2.8份、3份、3.3份或3.5份。更优选地，所述乳化剂按重量份数计包括：TX-4 5份、EL-102份、松香聚乙二醇柠檬酸酯6份和N-月桂酰基肌氨酸钠3份。
在一些优选的实施方式中，所述乳化剂包括TX-4、EL-10、松香聚乙二醇柠檬酸酯、N-月桂酰基肌氨酸钠和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠。优选地，所述乳化剂按重量份数计包括：TX-4 4～6份，例如可以为但不限于为4份、4.5份、5份、5.5份或6份；EL-10 1.5～2.5份，例如可以为但不限于为1.5份、1.8份、2份、2.2份或2.5份；松香聚乙二醇柠檬酸酯3.5～4.5份，例如可以为但不限于为3.5份、3.7份、4份、4.2份或4.5份；N-月桂酰基肌氨酸钠2.5～3.5份，例如可以为但不限于为2.5份、2.8份、3份、3.3份或3.5份；顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠0.5～1.5份，例如可以为但不限于为0.5份、0.7份、1份、1.3份或1.5份。更优选地，所述乳化剂按重量份数计包括：TX-4 5份、EL-10 2份、松香聚乙二醇柠檬酸酯4份、N-月桂酰基肌氨酸钠3份和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠1份。
在一些优选的实施方式中，所述乳化剂包括NP-4、EL-10、马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠。优选地，所述乳化剂按重量份数计包括：NP-4 5～7份，例如可以为但不限于为5份、5.5份、6份、6.5份或7份；EL-10 2.5～3.5份，例如可以为但不限于为2.5份、2.8份、3份、3.3份或3.5份；马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠4～6份，例如可以为但不限于为4份、4.5份、5份、5.5份或6份；和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠1.5～2.5份，例如可以为但不限于为1.5份、1.8份、2份、2.2份或2.5份。更优选地，所述乳化剂按重量份数计包括：NP-4 6份、EL-10 3份、马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠5份和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠2份。
在一些优选的实施方式中，所述乳化剂包括NP-4、EL-10、松香聚乙二醇柠檬酸酯、N-月桂酰基肌氨酸钠和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠。优选地，所述乳化剂按重量份数计包括：NP-4 5～7份，例如可以为但不限于为5份、5.5份、6份、6.5份或7份；EL-10 2.5～3.5份，例如可以为但不限于为2.5份、2.8份、3份、3.3份或3.5份；松香聚乙二醇柠檬酸酯3～5份，例如可以为但不限于为3份、3.5份、4份、4.5份或5份；N-月桂酰基肌氨酸钠1.5～2.5份，例如可以为但不限于为1.5份、1.8份、2份、2.2份或2.5份；和，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠1.5～2.5份，例如可以为但不限于为1.5份、1.8份、2份、2.2份或2.5份；更优选地，所述乳化剂按重量份数计包括：NP-4 6份、EL-10 3份、松香聚乙二醇柠檬酸酯4份、N-月桂酰基肌氨酸钠2份和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠2份。
在一些优选的实施方式中，所述乳化剂包括TX-4、AEO-3、松香聚乙二醇柠檬酸酯和N-月桂酰基肌氨酸钠。优选地，所述乳化剂按重量份数计包括：TX-4 2～4份，例如可以为但不限于为2份、2.5份、3份、3.5份或4份；AEO-3 3～5份，例如可以为但不限于为3份、3.5份、4份、4.5份或5份；松香聚乙二醇柠檬酸酯1.5～2.5份，例如可以为但不限于为1.5份、1.8份、2份、2.2份或2.5份；和N-月桂酰基肌氨酸钠2.5～3.5份，例如可以为但不限于为2.5份、2.8份、3份、3.3份或3.5份。更优选地，所述乳化剂按重量份数计包括：TX-4 3份、AEO-34份、松香聚乙二醇柠檬酸酯2份和N-月桂酰基肌氨酸钠3份。
在一些优选的实施方式中，所述乳化剂包括TX-4、AEO-3、松香聚乙二醇柠檬酸酯、N-月桂酰基肌氨酸钠和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠。优选地，所述乳化剂按重量份数计包括：TX-4 2～4份，例如可以为但不限于为2份、2.5份、3份、3.5份或4份；AEO-3 3～5份，例如可以为但不限于为3份、3.5份、4份、4.5份或5份；松香聚乙二醇柠檬酸酯0.5～1.5份，例如可以为但不限于为0.5份、0.8份、1份、1.2份或1.5份；N-月桂酰基肌氨酸钠2.5～3.5份，例如可以为但不限于为2.5份、2.8份、3份、3.3份或3.5份；和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠0.5～1.5份，例如可以为但不限于为0.5份、0.8份、1份、1.2份或1.5份。更优选地，所述乳化剂按重量份数计包括：TX-4 3份、AEO-3 4份、松香聚乙二醇柠檬酸酯1份、N-月桂酰基肌氨酸钠3份和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠1份。
在一些优选的实施方式中，所述乳化剂包括AEO-3、S-20、松香聚乙二醇柠檬酸酯和N-月桂酰基肌氨酸钠。优选地，所述乳化剂按重量份数计包括：AEO-3 5～7份，例如可以为但不限于为5份、5.5份、6份、6.5份或7份；S-20 1.5～2.5份，例如可以为但不限于为1.5份、1.8份、2份、2.2份或2.5份；松香聚乙二醇柠檬酸酯1.5～2.5份，例如可以为但不限于为1.5份、1.8份、2份、2.2份或2.5份；N-月桂酰基肌氨酸钠0.5～1.5份，例如可以为但不限于为0.5份、0.8份、1份、1.2份或1.5份。更优选地，所述乳化剂按重量份数计包括：AEO-3 6份、S-20 2份、松香聚乙二醇柠檬酸酯2份和N-月桂酰基肌氨酸钠1份。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供了一种使用生物质溶剂加工农药制剂的助剂，该助剂包括上述乳化剂。该助剂能够高效的乳化生物质溶剂和原药，大幅提升生物质溶剂类农药制剂产品的润湿和布展性能、渗透性能、粘滞性能，田间应用药效也会大幅提升，还具有污染小，可以有效实现农药产品的减量、提质、增效的技术效果。可以理解的是，所述助剂中还可以包括本领域常规的辅料，包括但不限于湿展剂、分散剂、抗冻剂、防腐剂、消泡剂、稳定剂和增效剂中的一种和多种。可选地，可以将上述乳化剂和湿展剂、分散剂、抗冻剂、防腐剂、消泡剂、稳定剂和增效剂中的一种联用组成加工生物质溶剂的助剂；也可以将乳化剂和湿展剂、分散剂、抗冻剂、防腐剂、消泡剂、稳定剂和增效剂中的多种联用。可以理解的是，所述助剂中的其他辅料可以和所述乳化剂混合后组成一个混合体系，再用于加工生物质溶剂农药制剂；可选地，所述助剂中的各组分可以分别独立的存在，在加工生物质溶剂农药制剂时依据加工顺序分别使用。
在一些优选的实施方式中，其他常规的辅料优选渗透剂、抗冻剂、防腐剂和消泡剂中的一种或多种。可选地，所述助剂包括乳化剂和渗透剂；可选地，所述助剂包括乳化剂和消泡剂；可选地，所述助剂包括乳化剂、抗冻剂和消泡剂；可选地，所述助剂包括乳化剂、湿展剂和防腐剂。
渗透剂能够提高农药的扩展性，黏着力和悬浮率，有效减少喷雾药液展布死角。所述渗透剂包括但不限于烷基酚聚氧乙烯醚、乙氧基三硅氧烷、有机硅、氮酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、磺化琥珀酸二辛脂钠盐中的一种或多种；在一些实施例中，渗透剂可选地包括有机硅；可选地包括脂肪醇聚氧乙烯醚；可选地包括乙氧基三硅氧烷、氮酮和脂肪醇聚氧乙烯醚。
抗冻剂能够提高农药防寒抗冻的性能。所述抗冻剂包括聚乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、正丁醇和尿素中的一种或多种；在一些实施例中，抗冻剂可选地包括乙二醇；可选地包括甘油；可选地包括丙二醇和甘油；可选地包括山梨醇、正丁醇和尿素。
防腐剂能够延长农药的贮存时间。所述防腐剂包括苯甲酸、苯甲酸钠、BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(丁基羟基茴香醚)、TBHQ(特丁基对苯二酚)中的一种或多种；在一些实施例中，防腐剂可选地包括苯甲酸；可选地包括BHT；可选地包括苯甲酸和苯甲酸钠。
消泡剂用于减少农药体系中的泡沫，提高农药质量。所述消泡剂包括但不限于甘油聚氧丙烯醚和/或有机硅类消泡剂，其中甘油聚氧丙烯醚优选GP330消泡剂、有机硅消泡剂包括但不限于FAG470消泡剂、710D消泡剂和6330消泡剂等。在一些实施例中，消泡剂可选地包括GP330消泡剂；可选地包括6330消泡剂；可选地包括FAG470消泡剂和GP330消泡剂。
根据将生物质溶剂用于加工农药制剂的体系的不同，调整助剂的组成。当需要将生物质溶剂用于加工成乳油时，助剂优选包括乳化剂、渗透剂、抗冻剂和防腐剂。乳油是指将原药(原油或原粉)按一定比例溶解在溶剂中，再加入一定量的乳化剂等助剂，配制而成的一种均相透明的油状液体。一般用大量水稀释后，能够成为稳定的乳状液。在一些优选的实施方式中，所述助剂按照重量份数包括：乳化剂6～20份，例如可以为但不限于为6份、7份、8份、10份、13份、15份、18份或20份；渗透剂0.5～3份，例如可以为但不限于为0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份或3份；抗冻剂0.5～3份，例如可以为但不限于为0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份或3份；和防腐剂0.3～1.2份，例如可以为但不限于为0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份或1.2份。优选地，所述助剂按照重量份数包括：乳化剂7～15份、渗透剂1～2份、抗冻剂0.8～2份和防腐剂0.3～0.8份。更优选地，所述助剂按照重量份数包括：乳化剂8～13份、渗透剂1.2～1.8份、抗冻剂1～1.5份和防腐剂0.3～0.5份。
当需要将生物质溶剂用于加工成水乳剂时，助剂优选包括乳化剂、渗透剂、抗冻剂、防腐剂和消泡剂。水乳剂是将液体或与溶剂混合制得的液体农药以小液滴分散于水中的制剂。在一些优选的实施方式中，所述助剂按照重量份数包括：乳化剂5～15份，例如可以为但不限于为5份、6份、7份、9份、10份、12份、13份或15份；渗透剂1～3份，例如可以为但不限于为1份、1.5份、2份、2.5份或3份；抗冻剂3-5份，例如可以为但不限于为3份、3.5份、4份或5份；防腐剂0.3～1.2份，例如可以为但不限于为0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份或1.2份；和消泡剂0.3～0.8份，例如可以为但不限于为0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份或0.8份。优选地，所述助剂按照重量份数包括：乳化剂6～13份、渗透剂1～2份、抗冻剂3.5～5份、防腐剂0.3～0.8份和消泡剂0.3～0.6份；更优选地，所述助剂按照重量份数包括：乳化剂7～12份、渗透剂1.2～1.8份、抗冻剂3.8～4.5份、防腐剂0.3～0.5份和消泡剂0.3～0.6份。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供了一种农药制剂，该农药制剂包括如下(a)～(c)；(a)上述乳化剂或上述助剂；(b)原药；(c)生物质溶剂和/或水。本发明提供的农药制剂中的原药，能够稳定的溶解或分散于生物质溶剂和/或水中，形成稳定的混合体系。本发明提供的农药制剂，产品绿色、环保，不含有危害环境的苯系列溶剂、甲醇等，不危害环境及人体健康，同时产品的闪点大幅提升，便于产品加工、储运和运输。
在一些优选的实施方式中，所述农药包括乳油或水乳剂。其中生物质溶剂包括但不限于油酸甲酯、脂肪酸甲酯、松脂基植物油、环氧大豆油和生物柴油中的至少一种，生物柴油指的是用植物油以及动物脂肪通过酯交换反应制备的一种环保可再生的生物质溶剂。在一些实施例中，生物质溶剂可选地包括油酸甲酯和脂肪酸甲酯；可选地包括生物柴油；可选地包括松脂基植物油；可选地包括环氧大豆油。生物质溶剂优选包括油酸甲酯。在一些可选的实施方式中，所述农药中还包括水，例如当制备水乳剂时，农药的组分中还需要包含水。
在一些优选的实施方式中，所述农药还包括原药，原药是指加工前的农药。所述原药包括但不限于阿维菌素、高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯、毒死蜱、丁硫克百威、吡虫啉、氰戊菊酯、马拉硫磷、哒螨灵、啶虫脒、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、多杀菌素、苦参碱、矿物油、苯醚甲环唑、丙环唑、吡唑醚菌酯、腈菌唑、氟硅唑、戊唑醇、二甲戊灵、精喹禾灵和烯草酮中的至少一种。可选地，上述原药可以择一使用，也可以几种联用，例如以甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和毒死婢联用，例如以氰戊菊酯和马拉硫磷联用；例如以哒螨灵和啶虫脒联用等。
在一些优选的实施方式中，应用本发明提供的乳化剂或助剂乳化生物质溶剂后更适合如下原药：阿维菌素、高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯、丁硫克百威、氰戊菊酯、马拉硫磷、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、多杀菌素、矿物油、苯醚甲环唑、丙环唑、腈菌唑、戊唑醇和二甲戊灵中的至少一种。
实施例1
本实施例提供了一种乳化剂，按重量份数计包括TX-4 5份、EL-10 2份、马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠4份和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠2份，将各组分混合均匀后得到乳化剂。
实施例2
本实施例提供了一种乳化剂，按重量份数计包括TX-4 5份、EL-10 2份、松香聚乙二醇柠檬酸酯6份和N-月桂酰基肌氨酸钠3份，将各组分混合均匀后得到乳化剂。
实施例3
本实施例提供了一种乳化剂，按重量份数计包括TX-4 5份、EL-10 2份、松香聚乙二醇柠檬酸酯4份、N-月桂酰基肌氨酸钠3份和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠1份，将各组分混合均匀后得到乳化剂。
实施例4
本实施例提供了一种乳化剂，按重量份数计包括NP-4 6份、EL-10 3份、马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠5份和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠2份，将各组分混合均匀后得到乳化剂。
实施例5
本实施例提供了一种乳化剂，按重量份数计包括NP-4 6份、EL-10 3份、松香聚乙二醇柠檬酸酯4份、N-月桂酰基肌氨酸钠2份和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠2份，将各组分混合均匀后得到乳化剂。
实施例6
本实施例提供了一种乳化剂，按重量份数计包括TX-4 3份、AEO-3 4份、松香聚乙二醇柠檬酸酯2份和N-月桂酰基肌氨酸钠3份，将各组分混合均匀后得到乳化剂。
实施例7
本实施例提供了一种乳化剂，按重量份数计包括TX-4 3份、AEO-3 4份、松香聚乙二醇柠檬酸酯1份、N-月桂酰基肌氨酸钠3份和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠1份，将各组分混合均匀后得到乳化剂。
实施例8
本实施例提供了一种乳化剂，按重量份数计包括AEO-3 6份、S-20 2份、松香聚乙二醇柠檬酸酯2份和N-月桂酰基肌氨酸钠1份，将各组分混合均匀后得到乳化剂。
对比例1
本对比例提供了一种乳化剂，按重量份数计包括TX-4 5份和EL-10 2份，将各组分混合均匀后得到乳化剂。
对比例2
本对比例提供了一种乳化剂，按重量份数计包括NP-4 6份和EL-10 3份，将各组分混合均匀后得到乳化剂。
对比例3
本对比例提供了一种乳化剂，按重量份数计包括TX-4 3份和AEO-3 4份，将各组分混合均匀后得到乳化剂。
对比例4
本对比例提供了一种乳化剂，按重量份数计包括AEO-3 6份和S-20 2份，将各组分混合均匀后得到乳化剂。
对比例5
本对比例提供了一种乳化剂，按重量份数计包括马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠4份和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠2份，将各组分混合均匀后得到乳化剂。
对比例6
本对比例提供了一种乳化剂，按重量份数计包括松香聚乙二醇柠檬酸酯6份和N-月桂酰基肌氨酸钠3份，将各组分混合均匀后得到乳化剂。
对比例7
本对比例提供了一种乳化剂，按重量份数计包括松香聚乙二醇柠檬酸酯1份、N-月桂酰基肌氨酸钠3份和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠1份，将各组分混合均匀后得到乳化剂。
效果例1
分别使用实施例1～实施例8和对比例1～对比例7提供的乳化剂乳化油酸甲酯和脂肪酸甲酯。
实验方法：1、乳化性：根据GB/T1603-2001《农药乳液稳定性测定方法》进行。2、界面张力：乳化剂能有效降低油/水界面张力，界面张力的降低即有利于乳液制备，又有利于乳液的稳定。将所有试液配制成1％水溶液，使用界面张力仪进行测量(J5H-JYW-200A型全自动表界面张力仪，北京精测电子科技有限公司)。其乳化效果如表1所示：
表1乳化剂的乳化性能比较结果
Figure BDA0002244832430000131
从上述实验结果可以看出，本发明提供的乳化剂能够较好的乳化生物质溶剂，进一步的，采用实施例1～实施例8的乳化剂制备使用生物质溶剂加工农药制剂的助剂。
实施例9
本实施例提供了一种乳油助剂，按重量份数计包括：乳化剂12份、渗透剂1.5份、抗冻剂1.25份和防腐剂0.4份，其中乳化剂为实施例5提供的乳化剂；渗透剂为乙氧基三硅氧烷；抗冻剂为甘油；防腐剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，各组分混合后得到乳油助剂。
实施例10
本实施例提供了一种乳油助剂，与实施例9的区别在于，按重量份数计包括：乳化剂8份、渗透剂1.8份、抗冻剂1份和防腐剂0.5份。
实施例11
本实施例提供了一种乳油助剂，与实施例9的区别在于，按重量份数计包括：乳化剂15份、渗透剂1份、抗冻剂2份和防腐剂0.3份。
实施例12
本实施例提供了一种乳油助剂，与实施例9的区别在于，按重量份数计包括：乳化剂20份、渗透剂0.5份、抗冻剂3份和防腐剂0.3份。
实施例13
本实施例提供了一种乳油助剂，与实施例9的区别在于，按重量份数计包括：乳化剂6份、渗透剂3份、抗冻剂0.5份、防腐剂1.2份。
实施例14～20
实施例14～实施例20分别提供了一种乳油助剂，与实施例9的区别在于，乳化剂依次分别为实施例1、2、3、4、6、7、8提供的乳化剂。
实施例21
本实施例提供了一种乳油助剂，与实施例9的区别在于，乳化剂为实施例5提供的乳化剂；渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；抗冻剂为丙二醇；防腐剂为特丁基对苯二酚(TBHQ)。
实施例22
本实施例提供了一种乳油助剂，与实施例9的区别在于，乳化剂为实施例5提供的乳化剂；渗透剂为磺化琥珀酸二辛脂钠盐；抗冻剂为山梨醇；防腐剂为丁基羟基茴香醚(BHA)。
对比例8
本对比例提供了一种乳油助剂，与实施例9的区别在于，乳化剂为对比例1提供的乳化剂。
对比例9
本对比例提供了一种乳油助剂，与实施例9的区别在于，乳化剂为对比例5提供的乳化剂。
对比例10
本对比例提供了一种乳油助剂，与实施例9的区别在于，乳化剂为对比例7提供的乳化剂。
效果例2
检测上述实施例9～实施例22和对比例8～对比例10的乳油助剂的性能，如表2所示：
1、乳化性：根据GB/T1603-2001《农药乳液稳定性测定方法》进行。
2、润湿渗透性：将试液均配成1％水溶液，参照GB/T 11983-2008表面活性剂润湿力的测定浸没法，进行操作测量。记录帆布放入试液到完全润湿时间(S)，当试样稀释液渗透入帆布片的纤维内部，比重大于试样稀释液时，帆布圆片开始沉降，记录帆布圆片从放入到开始沉降时间(S)。
3、接触角测量：将试液均配置成1‰水溶液，使用接触角测定仪(J5H-JY-PHa型接触角测定仪，北京精测电子科技有限公司)采用切线法测量接触角。接触角能够直观表达溶液对植物等表面润湿、布展能力，接触角越小其性能越强。使用接触角测定仪进行测量。
表2实施例9～实施例22和对比例8～对比例10的乳油助剂的性能
Figure BDA0002244832430000151
从上述实验结果可以看出，本发明提供的乳油助剂能够较好的加工生物质乳油，并且通过优化乳油助剂中各组分的组成能够提高生物质乳油性能，上述实施例中通过调整配比能够具有更好的提高乳油性能指标，实施例9、实施例19具有较优的性能。
实施例23
本实施例提供了一种水乳剂助剂，按重量份数计包括：乳化剂9.5份、渗透剂1.5份、抗冻剂4份、防腐剂0.4份和消泡剂0.45份；其中乳化剂为实施例5提供的乳化剂；渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；抗冻剂为甘油；防腐剂为苯甲酸钠，消泡剂为GP330消泡剂，各组分混合后得到水乳剂助剂。
实施例24
本实施例提供了一种水乳剂助剂，与实施例23的区别在于，按重量份数计包括：乳化剂7份、渗透剂1.8份、抗冻剂3.5份、防腐剂0.5份和消泡剂0.3份。
实施例25
本实施例提供了一种水乳剂助剂，与实施例23的区别在于，按重量份数计包括：乳化剂12份、渗透剂1.2份、抗冻剂4.5份、防腐剂0.3份和消泡剂0.6份。
实施例26
本实施例提供了一种水乳剂助剂，与实施例23的区别在于，按重量份数计包括：乳化剂15份、渗透剂1份、抗冻剂5份、防腐剂0.3份和消泡剂0.8份。
实施例27
本实施例提供了一种水乳剂助剂，与实施例23的区别在于，按重量份数计包括：乳化剂5份、渗透剂3份、抗冻剂3份、防腐剂1.2份和消泡剂0.3份。
实施例28～34
实施例28～实施例34分别提供了一种水乳剂助剂，与实施例23的区别在于，乳化剂依次分别为实施例1、2、3、4、6、7、8提供的乳化剂。
实施例35
本实施例提供了一种水乳剂助剂，与实施例23的区别在于，乳化剂为实施例5提供的乳化剂，渗透剂为烷基酚聚氧乙烯醚；抗冻剂为山梨醇；防腐剂为苯甲酸。
实施例36
本实施例提供了一种水乳剂助剂，与实施例23的区别在于，乳化剂为实施例5提供的乳化剂；渗透剂为磺化琥珀酸二辛脂钠盐；抗冻剂为山梨醇；防腐剂为苯甲酸。
对比例11
本对比例提供了一种水乳剂助剂，与实施例23的区别在于，乳化剂为对比例1提供的乳化剂。
对比例12
本对比例提供了一种水乳剂助剂，与实施例23的区别在于，乳化剂为对比例5提供的乳化剂。
对比例13
本对比例提供了一种水乳剂助剂，与实施例23的区别在于，乳化剂为对比例7提供的乳化剂。
效果例3
检测上述实施例23～实施例36和对比例11～对比例13的水乳剂助剂的性能，实验方法如下，结果如表3所示：
1、待测样制备：如要测定水乳助剂性能，首先需要按照水乳剂加工方法，加工油相后加水剪切乳化，加工出测试样品。具体步骤按比例将乳化剂均匀混于15份油酸甲酯中，加工油相后，加水剪切乳化同时加入其它助剂，剪切均匀后做待测样品。
2、乳化性：根据GB/T1603-2001《农药乳液稳定性测定方法》进行。
3、润湿渗透性：将试液均配成1％水溶液，参照GB/T 11983-2008表面活性剂润湿力的测定浸没法，进行操作测量。记录帆布放入试液到完全润湿时间(S)，当试样稀释液渗透入帆布片的纤维内部，比重大于试样稀释液时，帆布圆片开始沉降，记录帆布圆片从放入到开始沉降时间(S)。
4、接触角测量：将试液均配置成1‰水溶液，使用接触角测定仪(J5H-JY-PHa型接触角测定仪，北京精测电子科技有限公司)采用切线法测量接触角。接触角能够直观表达溶液对植物等表面润湿、布展能力，接触角越小其性能越强。使用接触角测定仪进行测量。
表3实施例23～实施例36和对比例11～对比例13的水乳剂助剂的性能
Figure BDA0002244832430000171
从上述实验结果可以看出，本发明提供的水乳剂助剂能够较好的加工生物质乳油，并且通过优化水乳剂助剂中各组分的组成能够提高生物质溶剂水乳剂性能，上述实施例中通过调整配比能够具有更好的提高水乳剂性能指标，实施例23、实施例33具有较优的性能。
实施例37
一种4.5％高效氯氰菊酯乳油，是使用实施例9提供的助剂将高效氯氰菊酯原药乳化分散于油酸甲酯溶剂中形成均质乳油，制备方法是：将约30％油酸甲酯与助剂混合搅拌均匀，然后搅拌状态下加入4.5％高效氯氰菊酯原药(折百)，后使用剪切机高速(2500转/分钟)剪切约25-30分钟，至高效氯氰菊酯原药均匀分散，最后用油酸甲酯补齐至100％，即制得本发明所述的乳油。
实施例38
一种24.5％阿维·矿物油乳油，是使用实施例9提供的助剂将阿维菌素原药和矿物油原药乳化分散于油酸甲酯溶剂中形成均质乳油，制备方法是：将约30％油酸甲酯与助剂混合搅拌均匀，然后搅拌状态下加入0.2％阿维菌素原药(折百)，继续搅拌10分钟后，加入24.3％矿物油原药(折百)，然后使用剪切机高速(2500转/分钟)剪切约25-30分钟，至两种原药均匀分散，最后用油酸甲酯补齐至100％，即制得本发明所述的乳油。
实施例39
一种30％丁硫·矿物油乳油，是使用实施例9提供的助剂将丁硫克百威原药和矿物油原药乳化分散于油酸甲酯溶剂中形成均质乳油，制备方法是：将约30％油酸甲酯与助剂混合搅拌均匀，然后搅拌状态下加入5％丁硫克百威原药(折百)，继续搅拌10分钟后，加入25％矿物油原药(折百)，然后使用剪切机高速(2500转/分钟)剪切约25-30分钟，至两种原药均匀分散，最后用油酸甲酯补齐至100％，即制得本发明所述的乳油。
实施例40
一种1.8％阿维菌素乳油，是使用实施例17的助剂将阿维菌素原药乳化分散于油酸甲酯溶剂中形成均质乳油，制备方法是：将约30％油酸甲酯与助剂混合搅拌均匀，然后搅拌状态下加入1.8％阿维菌素原药(折百)，后使用剪切机高速(2500转/分钟)剪切约25-30分钟，至阿维菌素原药均匀分散，最后用油酸甲酯补齐至100％，即制得本发明所述的乳油。
实施例41
一种2.5％高效氯氟氰菊酯乳油，是使用实施例19的助剂将高效氯氟氰菊酯原药乳化分散于油酸甲酯溶剂中形成均质乳油，制备方法是：将约30％油酸甲酯与助剂混合搅拌均匀，然后搅拌状态下加入2.5％高效氯氟氰菊酯原药(折百)，后使用剪切机高速(2500转/分钟)剪切约25-30分钟，至高效氯氟氰菊酯原药均匀分散，最后用油酸甲酯补齐至100％，即制得本发明所述的乳油。
实施例42
一种10％高效氯氟氰菊酯水乳剂，是使用实施例23的助剂将高效氯氟氰菊酯原药乳化分散于油酸甲酯溶剂中形成油相，再将水加入其中形成均匀分散的水乳剂，制备方法是：将计量好的油酸甲酯与助剂混合搅拌均匀，然后搅拌状态下加入10％高效氯氟氰菊酯原药(折百)，后使用剪切机高速(2500转/分钟)剪切约25-30分钟，至原药充分溶解形成油相；然后在开启高速剪切的状态下逐步加入水进行剪切乳化，加水完毕后，继续高速剪切约40分钟，即制得本发明所述的水乳剂。
实施例43
一种5％阿维·多杀菌素水乳剂，是使用实施例33的助剂将阿维菌素原药、多杀菌素原药乳化分散于油酸甲酯溶剂中形成油相，再将水加入其中形成均匀分散的水乳剂，制备方法是：将计量好的油酸甲酯与助剂混合搅拌均匀，然后搅拌状态下加入2％阿维菌素原药(折百)、3％多杀菌素原药(折百)，后使用剪切机高速(2500转/分钟)剪切约25-30分钟，至原药充分溶解形成油相；然后在开启高速剪切的状态下逐步加入水进行剪切乳化，加水完毕后，继续高速剪切约40分钟，即制得本发明所述的水乳剂。
效果例4
1、乳化性：根据GB/T1603-2001《农药乳液稳定性测定方法》进行。
2、润湿渗透性：将试液均配成1％水溶液，参照GB/T 11983-2008表面活性剂润湿力的测定浸没法，进行操作测量。记录帆布放入试液到完全润湿时间(S)，当试样稀释液渗透入帆布片的纤维内部，比重大于试样稀释液时，帆布圆片开始沉降，记录帆布圆片从放入到开始沉降时间(S)。
3、接触角测量：将试液均配置成1‰水溶液，使用接触角测定仪(J5H-JY-PHa型接触角测定仪，北京精测电子科技有限公司)采用切线法测量接触角。接触角能够直观表达溶液对植物等表面润湿、布展能力，接触角越小其性能越强。使用接触角测定仪进行测量。
表4实施例37～实施例42和市售产品性能对比
田间药效对比：
1、日期：2017年7月16日。
试验地点：沧州市蔬菜研究所试验地试验目的：测试4.5％高效氯氰菊酯乳油(实施例37)与4.5％高效氯氰菊酯乳油(河北省农药化工有限公司)药效对比。
施药机械：卫士WS-16P喷雾器。
作物：甘蓝；防治对象：菜青虫。
亩用制剂量：测试4.5％高效氯氰菊酯乳油(实施例37)与4.5％高效氯氰菊酯乳油(河北省农药化工有限公司)分别对比20ml/亩，30ml/亩，40ml/亩。
调查方法：5点取样，每点调查10株甘蓝。
实验结果如表5所示。
表5实验数据统计表
Figure BDA0002244832430000211
由统计表田间对比试验统计数据可看出，4.5％高效氯氰菊酯乳油(实施例37)较4.5％高效氯氰菊酯乳油(河北省农药化工有限公司)药效提高显著。
2、田间药效试验
日期：2017年5月16日。
试验地点：沧州泊头市齐桥镇大付村。
试验目的：测试10％高效氯氟氰菊酯水乳剂(实施例42)与10％高效氯氟氰菊酯水乳剂(江苏辉丰生物农业股份有限公司)药效对比。
施药机械：大疆MG-1S载液量10kg。
参数设定：喷雾距离叶尖80cm，飞行速度5m/s,亩喷药液量1L。
亩用制剂量：10％高效氯氟氰菊酯水乳剂用量为10ml/亩、15ml/亩、20ml/亩。
调查方法：5点取样，每点调查20株小麦。
实验结果如表6所示。
表6实验数据统计表
Figure BDA0002244832430000221
由统计表田间对比试验统计数据可看出，10％高效氯氟氰菊酯水乳剂(实施例42)较10％高效氯氟氰菊酯水乳剂(江苏辉丰生物农业股份有限公司)药效提高显著。
效果例5
将实施例38和实施例39的农药送国家农药质量监督检验中心(沈阳)检测，实施例38农药的检验依据为Q/HBTF 03-2014 24.5％阿维·矿物油乳油和HG/T 4576-2013农药乳油中有害溶剂限量；检验仪器为Agilent 6890N气相色谱仪，DIONEX U 3000液相色谱仪。实验结果如表7所示。结果显示实施例38提供的25.4％阿维·矿物乳油符合Q/HBTF 03-201424.5％阿维·矿物油乳油和HG/T 4576-2013农药乳油中有害溶剂限量标准相应项目的指标要求。
实施例39农药的检验依据为Q/HBTF 08-2014 30％丁硫·矿物油乳油和HG/T4576-2013农药乳油中有害溶剂限量；检验仪器为HP 6890气相色谱仪，DIONEX U 3000液相色谱仪。实验结果如表8所示。结果显示实施例39提供的30％丁硫·矿物乳油符合Q/HBTF08-2014 30％丁硫·矿物油乳油和HG/T 4576-2013农药乳油中有害溶剂限量标准相应的指标要求。
表7
Figure BDA0002244832430000222
Figure BDA0002244832430000231
表8
检测项目名称 技术指标 实测结果 本项结论
1 丁硫克百威质量分数/％ 5.0±0.5 5.4 合格
2 克百威质量分数/％ ≤0.2 0.2 合格
3 矿物油质量分数/％ 25.0±1.5 25.1 合格
4 相对正构烷烃碳数范围差 ≤8 4 合格
5 相对正构烷烃平均碳数 C21～C24 C21 合格
6 水分/％ ≤0.5 0.2 合格
7 pH值范围 5.0～7.0 5.0 合格
8 乳液稳定性(稀释200倍) 合格 合格 合格
9 N,N-二甲基甲酰胺质量分数/％ ≤2.0 0 合格
10 苯质量分数/％ ≤1.0 0 合格
11 二甲苯质量分数(邻、对、间三种异构体之和)/％ ≤10.0 0 合格
12 甲苯质量分数/％ ≤1.0 0 合格
13 甲醇质量分数/％ ≤5.0 0.2 合格
14 萘质量分数/％ ≤1.0 0 合格
15 乙苯质量分数/％ ≤2.0 0 合格
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种使用生物质溶剂加工农药制剂的乳化剂，其特征在于，包括组份A和组份B；
所述组份A包括烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、司盘、脂肪醇醚磷酸酯钾盐、月桂基磷酸酯钾盐、十二烷基苯磺酸钙和吐温中的一种或多种；
所述组份B包括马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠、松香聚乙二醇柠檬酸酯、N-月桂酰基肌氨酸钠和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的乳化剂，其特征在于，所述组份A包括烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚和司盘中的一种或多种；
优选地，所述烷基酚聚氧乙烯醚包括烷基酚聚氧乙烯醚TX-4、烷基酚聚氧乙烯醚TX-5、烷基酚聚氧乙烯醚TX-6、烷基酚聚氧乙烯醚TX-7、烷基酚聚氧乙烯醚TX-8、烷基酚聚氧乙烯醚TX-9或烷基酚聚氧乙烯醚TX-10；优选包括烷基酚聚氧乙烯醚TX-4；
优选地，所述壬基酚聚氧乙烯醚包括壬基酚聚氧乙烯醚NP-4、壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、壬基酚聚氧乙烯醚NP-15、壬基酚聚氧乙烯醚NP-18或壬基酚聚氧乙烯醚NP-40；优选包括壬基酚聚氧乙烯醚NP-4；
优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚包括脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-5、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7或脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9；优选包括脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3；
优选地，所述蓖麻油聚氧乙烯醚包括蓖麻油聚氧乙烯醚EL-10、蓖麻油聚氧乙烯醚EL-20、蓖麻油聚氧乙烯醚EL-40、蓖麻油聚氧乙烯醚EL-80或蓖麻油聚氧乙烯醚HEL-20；优选包括蓖麻油聚氧乙烯醚EL-10；
优选地，所述司盘包括司盘S-20、司盘S-40、司盘S-60、司盘S-80、司盘S-65或司盘S-85；优选包括司盘S-20或司盘S-40；优选地，组份A包括烷基酚聚氧乙烯醚TX-4和蓖麻油聚氧乙烯醚EL-10；
优选地，组份A包括壬基酚聚氧乙烯醚NP-4和蓖麻油聚氧乙烯醚EL-10；
优选地，组份A包括烷基酚聚氧乙烯醚TX-4和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3；
优选地，组份A包括脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3和司盘S-20。
3.根据权利要求1所述的乳化剂，其特征在于，所述组份B包括马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠、松香聚乙二醇柠檬酸酯、N-月桂酰基肌氨酸钠和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠中的至少两种；
优选地，组份B包括马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠；
优选地，组份B包括松香聚乙二醇柠檬酸酯和N-月桂酰基肌氨酸钠；
优选地，组份B包括松香聚乙二醇柠檬酸酯、N-月桂酰基肌氨酸钠和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠。
4.根据权利要求1-3任一项所述的乳化剂，其特征在于，所述乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚TX-4、蓖麻油聚氧乙烯醚EL-10、马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠；
优选地，所述乳化剂按重量份数计包括烷基酚聚氧乙烯醚TX-4 4～6份、蓖麻油聚氧乙烯醚EL-10 1.5～2.5份、马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠3.5～4.5份和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠1.5～2.5份；
优选地，所述乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚TX-4、蓖麻油聚氧乙烯醚EL-10、松香聚乙二醇柠檬酸酯和N-月桂酰基肌氨酸钠；
优选地，所述乳化剂按重量份数计包括烷基酚聚氧乙烯醚TX-4 4～6份、蓖麻油聚氧乙烯醚EL-10 1.5～2.5份、松香聚乙二醇柠檬酸酯5～7份和N-月桂酰基肌氨酸钠2.5～3.5份；
优选地，所述乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚TX-4、蓖麻油聚氧乙烯醚EL-10、松香聚乙二醇柠檬酸酯、N-月桂酰基肌氨酸钠和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠；
优选地，所述乳化剂按重量份数计包括烷基酚聚氧乙烯醚TX-4 4～6份、蓖麻油聚氧乙烯醚EL-10 1.5～2.5份、松香聚乙二醇柠檬酸酯3.5～4.5份、N-月桂酰基肌氨酸钠2.5～3.5份和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠0.5～1.5份；
优选地，所述乳化剂包括壬基酚聚氧乙烯醚NP-4、蓖麻油聚氧乙烯醚EL-10、马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠；
优选地，所述乳化剂按重量份数计包括壬基酚聚氧乙烯醚NP-4 5～7份、蓖麻油聚氧乙烯醚EL-10 2.5～3.5份、马来松香辛基酚聚氧乙烯醚双酯羧酸钠4～6份和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠1.5～2.5份；
优选地，所述乳化剂包括壬基酚聚氧乙烯醚NP-4、蓖麻油聚氧乙烯醚EL-10、松香聚乙二醇柠檬酸酯、N-月桂酰基肌氨酸钠和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠；
优选地，所述乳化剂按重量份数计包括：壬基酚聚氧乙烯醚NP-4 5～7份、蓖麻油聚氧乙烯醚EL-10 2.5～3.5份、松香聚乙二醇柠檬酸酯3～5份、N-月桂酰基肌氨酸钠1.5～2.5份和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠1.5～2.5份；
优选地，所述乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚TX-4、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3、松香聚乙二醇柠檬酸酯和N-月桂酰基肌氨酸钠；
优选地，所述乳化剂按重量份数计包括烷基酚聚氧乙烯醚TX-4 2～4份、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3 3～5份、松香聚乙二醇柠檬酸酯1.5～2.5份和N-月桂酰基肌氨酸钠2.5～3.5份；
优选地，所述乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚TX-4、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3、松香聚乙二醇柠檬酸酯、N-月桂酰基肌氨酸钠和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠；
优选地，所述乳化剂按重量份数计包括烷基酚聚氧乙烯醚TX-4 2～4份、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3 3～5份、松香聚乙二醇柠檬酸酯0.5～1.5份、N-月桂酰基肌氨酸钠2.5～3.5份和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠0.5～1.5份；
优选地，所述乳化剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3、司盘S-20、松香聚乙二醇柠檬酸酯和N-月桂酰基肌氨酸钠；
优选地，所述乳化剂按重量份数计包括脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3 5～7份、司盘S-201.5～2.5份、松香聚乙二醇柠檬酸酯1.5～2.5份和N-月桂酰基肌氨酸钠0.5～1.5份。
5.一种使用生物质溶剂加工农药制剂的助剂，其特征在于，所述助剂包括权利要求1-4任一项所述的乳化剂；
优选地，所述助剂还包括渗透剂、抗冻剂、防腐剂和消泡剂中的一种或多种；
优选地，所述渗透剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、乙氧基三硅氧烷、有机硅、氮酮、脂肪醇聚氧乙烯醚和磺化琥珀酸二辛脂钠盐中的一种或多种；
优选地，所述抗冻剂包括聚乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、正丁醇和尿素中的一种或多种；
优选地，所述防腐剂包括苯甲酸、苯甲酸钠、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基茴香醚和特丁基对苯二酚中的一种或多种；
优选地，所述消泡剂包括甘油聚氧丙烯醚类消泡剂和/或有机硅类消泡剂。
6.根据权利要求5所述的助剂，其特征在于，所述农药制剂包括乳油，所述助剂按照重量份数包括：乳化剂6～20份、渗透剂0.5～3份、抗冻剂0.5～3份和防腐剂0.3～1.2份；
优选地，所述助剂按照重量份数包括乳化剂7～15份、渗透剂1～2份、抗冻剂0.8～2份和防腐剂0.3～0.8份；
更优选地，所述助剂按照重量份数包括乳化剂8～13份、渗透剂1.2～1.8份、抗冻剂1～1.5份和防腐剂0.3～0.5份。
7.根据权利要求5所述的助剂，其特征在于，所述农药制剂包括水乳剂，所述助剂按照重量份数包括：乳化剂5～15份、渗透剂1～3份、抗冻剂3～5份、防腐剂0.3～1.2份和消泡剂0.3～0.8份；
优选地，所述助剂按照重量份数包括：乳化剂6～13份、渗透剂1～2份、抗冻剂3.5～5份、防腐剂0.3～0.8份和消泡剂0.3～0.6份；
更优选地，所述助剂按照重量份数包括：乳化剂7～12份、渗透剂1.2～1.8份、抗冻剂3.8～4.5份、防腐剂0.3～0.5份和消泡剂0.3～0.6份。
8.农药制剂，其特征在于，所述农药制剂包括如下(a)～(c)；(a)权利要求1-4任一项所述的乳化剂或权利要求5-7任一项所述的助剂；(b)原药；(c)生物质溶剂和/或水。
9.根据权利要求8所述的农药制剂，其特征在于，所述生物质溶剂包括油酸甲酯、脂肪酸甲酯、松脂基植物油、环氧大豆油和生物柴油中的至少一种；优选包括油酸甲酯。
10.根据权利要求8所述的农药制剂，其特征在于，所述农药还包括原药；所述原药包括阿维菌素、高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯、毒死蜱、丁硫克百威、吡虫啉、氰戊菊酯、马拉硫磷、哒螨灵、啶虫脒、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、多杀菌素、苦参碱、矿物油、苯醚甲环唑、丙环唑、吡唑醚菌酯、腈菌唑、氟硅唑、戊唑醇、二甲戊灵、精喹禾灵和烯草酮中的至少一种；
优选地，所述原药包括阿维菌素、高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯、丁硫克百威、氰戊菊酯、马拉硫磷、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、多杀菌素、矿物油、苯醚甲环唑、丙环唑、腈菌唑、戊唑醇和二甲戊灵中的至少一种。
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Assignee: HEBEI GANGEN BIOTECHNOLOGY CO.,LTD.

Assignor: Hebei Tian hair Biological Technology Co.,Ltd.

Contract record no.: X2023980039674

Denomination of invention: Application of emulsifiers and their additives in the processing of pesticide formulations

Granted publication date: 20210629

License type: Common License

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