CN103120178B - 一种水基化毒死蜱新剂型zw及其加工和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含毒死蜱的新剂型及其加工方法和应用，属于农药生产加工技术领域。一种含毒死蜱的新剂型ZW，该剂型由毒死蜱微胶囊悬浮剂与毒死蜱水乳剂混合形成的微胶囊悬浮剂-水乳剂，由下述以质量百分比计的组分组成：0.5%～60%毒死蜱，1%～25%溶剂，1%～20%成囊剂，1%～10%表面活性剂，1%～10%防冻剂，0.01%～1%增稠剂，0.01%～5%pH调节剂，0.01%～1%消泡剂，0.01%～1%防腐剂，余量为水。本发明还提供了含毒死蜱的新剂型在农业害虫防治领域中的应用。该制剂降低有机溶剂的使用量，减轻对环境的危害，拥有良好的速效性和持效性，性能稳定，使用方便。

Description

一种水基化毒死蜱新剂型ZW及其加工和应用

技术领域

本发明属于农药生产加工技术领域，具体涉及一种含毒死蜱的新剂型及其加工方法和应用，具体涉及一种由毒死蜱微胶囊悬浮剂与毒死蜱水乳剂混合形成的微胶囊悬浮剂-水乳剂及其加工方法和应用。

背景技术

毒死蜱Clorpyrifos，化学名称O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸，分子式C₉H₁₁Cl₃NO₃PS，化学结构式如下：

毒死蜱是硫代磷酸酯类有机磷杀虫剂，具有触杀、胃毒和熏蒸作用，用于玉米、棉花、水稻、大豆、花生、甜菜、果树、蔬菜，防治多种土壤和叶面害虫。在叶片上的残留期不长，但在土壤中的残留期则较长，因此对地下害虫的防治效果较好。在推荐剂量下，对多数作物没有药害，毒死蜱在我国应用历史较长，随着合成工艺的优化和剂型技术的进步，毒死蜱在农作物害虫防治上依旧发挥着十分重要的作用。

目前以毒死蜱为原药开发的剂型主要为：乳油、水乳剂、微乳剂、颗粒剂、微胶囊悬浮剂等。剂型种类比较丰富，但各种剂型在实际应用中均存在着不足之处，如：乳油，使用大量的有机溶剂，对环境造成危害；微乳剂，不仅会使用极性溶剂，还会使用大量的表面活性剂，对环境造潜在不良影响；水乳剂，受其理化性质影响，有效成分含量低，持效性差；微胶囊悬浮剂，则速效性差，且有效成分含量低。

发明内容

本发明提供一种含毒死蜱微胶囊悬浮剂（CS）和水乳剂（EW）的新混合剂型，即微胶囊悬浮剂-水乳剂（ZW），旨在解决毒死蜱微胶囊悬浮剂、水乳剂等制剂在实际应用中的不足之处，进而促进毒死蜱的农业害虫防治领域的广泛应用。

本发明是通过下述技术方案实现的：

一种含毒死蜱的新剂型ZW，该剂型由毒死蜱微胶囊悬浮剂与毒死蜱水乳剂混合形成的微胶囊悬浮剂-水乳剂，由下述以质量百分比计的组分组成：0.5%～60%毒死蜱，1%～25%溶剂，1%～20%成囊剂，1%～10%表面活性剂，1%～10%防冻剂，0.01%～1%增稠剂，0.01%～5%pH调节剂，0.01%～1%消泡剂，0.01%～1%防腐剂，余量为水。

所述的新剂型优选由下述以质量百分比计的组分组成：所述的新剂型由下述以质量百分比计的组分组成：10%～60%毒死蜱，1%～20%溶剂，1%～15%成囊剂，2%～10%表面活性剂，1%～8%防冻剂，0.01%～0.5%增稠剂，0.1%～3%pH调节剂，0.01%～0.3%消泡剂，0.01%～0.5%防腐剂，余量为水。

所述的新剂型是采用以下两种方法中的任一一种制成的：

方法一，先按照毒死蜱微胶囊悬浮剂和毒死蜱水乳剂的配方将毒死蜱分别加工成为微胶囊悬浮剂、水乳剂，然后按照比例进行混合，搅拌均匀，得到成品；

方法二，先加工毒死蜱微胶囊悬浮剂，在微胶囊固化成形后，加入水乳剂的油相，搅拌均匀，得到成品。

所述的溶剂包括芳香烃溶剂系列、溶剂油系列、植物油及其衍生物、矿物油溶剂中的一种或几种的组合。所述的芳香烃溶剂包括甲苯、二甲苯、甲基萘、三甲苯等。但不仅限于上述所列溶剂。

所述的成囊剂包括明胶、阿拉伯树胶、海藻酸盐、淀粉、羧甲基纤维素、邻苯二甲酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙甲基纤维素、丁酸醋酸纤维素、琥珀酸醋酸纤维素、聚氨基酸、聚乳酸、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、二亚乙基三胺、尿素、甲醛中的两种或几种的组合。但不仅限于上述所列成囊剂。

所述的的表面活性剂包括木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐缩聚物、聚羧酸盐类、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、多苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、亚甲基萘磺酸钠、烷基酚磷酸酯、EO-PO嵌段共聚物、EO-PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、油酸聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合。但不仅限于上述所列表面活性剂。所述的表面活性剂包括乳化剂和分散剂。

所述的防冻剂包括乙二醇、丙二醇、尿素、二乙二醇或丙三醇中的一种或几种的组合。但不仅限于上述所列防冻剂。

所述的增稠剂包括黄原胶、硅酸镁铝、羧甲基纤维素钠、有机膨润土、白炭黑、高岭土、海泡石或聚乙二醇中一种或几种的组合。但不仅限于上述所列增稠剂。

所述的pH调节剂包括冰醋酸、盐酸、氨水、乙醇胺、三乙醇胺或无机碱中的一种或几种。但不仅限于上述所列pH调节剂。

所述的消泡剂包括有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂或聚硅氧烷消泡剂中的一种。但不仅限于上述所列消泡剂。

所述的防腐剂包括山梨酸钾、苯甲酸钠、甲醛、羟甲基甘氨酸钠或异噻唑啉酮类中的一种或几种。但不仅限于上述所列防腐剂。

所述的水为去离子水或者蒸馏水。

本发明还提供了含毒死蜱的新剂型的加工方法，包括以下两种方法：

方法一，先按照毒死蜱微胶囊悬浮剂和毒死蜱水乳剂的配方将毒死蜱分别加工成为微胶囊悬浮剂、水乳剂，然后按照比例进行混合，搅拌均匀，得到成品；

方法二，先加工毒死蜱微胶囊悬浮剂，在微胶囊固化成形后，加入水乳剂的油相，搅拌均匀，得到成品。

方法一所述的毒死蜱微胶囊悬浮剂，由下述质量百分比计的组分组成：1%～60%毒死蜱，1%～25%溶剂，1%～20%成囊剂，0.1%～10%表面活性剂，1%～10%防冻剂，0.01%～2%增稠剂，0%～3%pH调节剂，0.01%～1%消泡剂，0.01%～1%防腐剂，余量为水；

所述的毒死蜱水乳剂，由下述质量百分比计的组分组成：1%～60%毒死蜱，1%～25%溶剂，1%～15%表面活性剂，0%～10%防冻剂，0.01%～1%pH调节剂，余量为水。

方法一所述的制成的含毒死蜱的新剂型中毒死蜱微胶囊悬浮剂与毒死蜱水乳剂的质量比为1～90:1～90，优选为5～80:5～80。

方法二所述的水乳剂的油相包括毒死蜱、溶剂和乳化剂。

其中毒死蜱微胶囊悬浮剂的加工方法可选择如下三种中的任一一种，简述如下：

1.界面聚合法：界面聚合法制备微胶囊的过程包括：①通过适宜的乳化剂形成油／水乳液或水／油乳液，使被包囊物乳化；②加入反应物以引发聚合，在液滴表面形成聚合物膜；③微胶囊从油相或水相中分离。反应完毕，再加入适当适量的助剂调制后，即可制得最终制剂。在界面反应制微胶囊时，影响产品性能的很重要因素是分散状态。搅拌速度、粘度及乳化剂、稳定剂的种类与用量对微胶囊的粒度分布、囊壁厚度等也有很大的影响。作壁材的单体要求均是多官能团的。如多元胺、多异氰酸酯、多元醇等。反应单体的结构、比例不同，制备的微胶囊的性能也不相同。

2.原位聚合法：①取尿素，水与甲醛，按照三者的物质的量之比n(尿素)：n(水)：n(甲醛)=1：4：2混合，用碱溶液调节pH：8～9，70℃下反应1h得透明预聚物；②通过适宜的乳化剂形成油／水乳液或水／油乳液，使被包囊物乳化；③将预聚物与乳化液混合，在搅拌下充分搅拌使预聚物溶解于乳化液的分散介质水中，分批加入酸溶液，使体系pH逐渐减小，用显微镜观测到聚合物开始沉积到囊芯表面后，加热至60～70℃，继续包覆并逐渐固化，当pH降低至2.5～3.0时，保温2h，用碱溶液调pH至标准数值，冷却后即可。反应完毕，再加入适当适量的助剂调制后，即可制得微囊悬浮剂。

3.复凝聚法：①通过适宜的乳化剂形成油／水乳液或水／油乳液，使被包囊物乳化；②加入明胶溶液，并调节制剂pH值至4.5左右，在搅拌下，缓慢滴入树胶溶液，搅拌30min；③调节制剂pH值到7.0左右，缓慢加入37%甲醛溶液，对微囊进行固化即可。反应完毕，再加入适当适量的助剂调制后，即可制得微囊悬浮剂。

所述的三种制备毒死蜱微胶囊的方法不存在知识产权问题，本领域技术人员根据现有技术能够实现。

其中毒死蜱水乳剂的加工方法为常规的方法，本领域技术人员根据现有技术能够实现：先将一定量的毒死蜱溶解于溶剂中，然后加入表面活性剂形成油相；将防冻剂和水按量混合成水相(连续相)，在高速剪切作用下，将油相缓慢加入到水相中形成毒死蜱水乳剂。

本发明还提供了含毒死蜱的新剂型在农业害虫防治领域中的应用，优选在防治刺吸式口器害虫以及鳞翅目害虫上的应用，尤其是在防治小麦蚜虫、水稻飞虱和水稻稻纵卷叶螟上的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的将毒死蜱微胶囊悬浮剂和毒死蜱水乳剂混合，混合后的新剂型克服了单一剂型的不足之处，具有很好的实际应用效果和推广价值。

（1）将毒死蜱加工成该新的水基化剂型ZW，相比毒死蜱乳油剂型，不需要使用更多的有机溶剂，而且有效成分含量得到大幅度提高，从而减少了助剂等其他辅料的浪费，减少对环境的污染，符合环保趋势。

（2）该毒死蜱新剂型，由于制剂中含有毒死蜱有效成分的水乳相和微胶囊相，因此使该新剂型ZW同时拥有了良好的速效性和持效性，解决毒死蜱水乳剂持效期差和微胶囊制剂速效性差的问题。

（3）本发明制备过程中微胶囊相、水乳相两相分别通过不同的加工方式进行加工，具有不同的粒子大小，可以充分达到有效成分的附着、铺展和渗透，实现毒死蜱的触杀和胃毒作用，提高防治效果，增加农药的利用率。

具体实施方式

以下采用具体的实施方式加以说明，本发明中均采用质量百分比%。

实施例一

本实施例中毒死蜱新剂型ZW的加工方法如下：首先采用界面聚合方法加工10%毒死蜱CS，常规方法加工10%毒死蜱EW，二者按照质量比3:7均匀混合得到10%毒死蜱ZW。

表1：界面聚合法加工毒死蜱微胶囊悬浮剂和常规方法加工水乳剂混合

所制备的10%毒死蜱新剂型ZW能够达到如下的技术指标：悬浮率≥93%；乳液稳定性合格；成囊率≥91%；自动分散性≥90%；pH值合格；冷贮各项指标合格；热贮各项指标合格；冻融稳定性各项指标合格。

实施例二

本实施例中毒死蜱新剂型ZW的加工方法如下：首先采用界面聚合方法加工20%毒死蜱CS，常规方法加工30%毒死蜱EW，二者按照质量比7:3均匀混合得到23%毒死蜱ZW。

表2：界面聚合法加工毒死蜱微胶囊悬浮剂和常规方法加工水乳剂混合

所制备的23%毒死蜱新剂型ZW能够达到如下的技术指标：悬浮率≥94%；乳液稳定性合格；成囊率≥90%；自动分散性≥91%；pH值合格；冷贮各项指标合格；热贮各项指标合格；冻融稳定性各项指标合格。

实施例三

本实施例中毒死蜱新剂型ZW的加工方法如下：首先采用界面聚合方法加工毒死蜱CS，CS成囊固化后加入毒死蜱油相（包括毒死蜱、甲苯、乳化剂），比例见下表，充分搅拌均匀得到30%毒死蜱ZW。

表3：30%毒死蜱ZW剂型的配方比例

所制备的30%毒死蜱新剂型能够达到如下的技术指标：悬浮率≥94%；乳液稳定性合格；成囊率≥90%；自动分散性≥91%；pH值合格；冷贮各项指标合格；热贮各项指标合格；冻融稳定性各项指标合格。

实施例四

本实施例中毒死蜱新剂型ZW的加工方法如下：首先采用原位聚合方法加工30%毒死蜱CS，常规方法加工30%毒死蜱EW，二者按照质量比2:8均匀混合得到30%毒死蜱ZW。

表4：原位聚合法加工毒死蜱微胶囊悬浮剂和常规方法加工水乳剂混合

所制备的30%毒死蜱新剂型能够达到如下的技术指标：悬浮率≥92%；乳液稳定性合格；成囊率≥94%；自动分散性≥91%；pH值合格；冷贮各项指标合格；热贮各项指标合格；冻融稳定性各项指标合格。

实施例五

本实施例中毒死蜱新剂型ZW的加工方法如下：首先采用原位聚合方法加工40%毒死蜱CS，常规方法加工48%毒死蜱EW，二者按照质量比4:6均匀混合得到44.8%毒死蜱ZW。

表5：原位聚合法加工毒死蜱微胶囊悬浮剂和常规方法加工水乳剂混合

所制备的44.8%毒死蜱新剂型能够达到如下的技术指标：悬浮率≥92%；乳液稳定性合格；成囊率≥94%；自动分散性≥91%；pH值合格；冷贮各项指标合格；热贮各项指标合格；冻融稳定性各项指标合格。

实施例六

本实施例中毒死蜱新剂型ZW的加工方法如下：首先采用原位聚合方法加工毒死蜱CS，固化成囊后，加入毒死蜱EW油相（包括毒死蜱、甲苯、乳化剂），比例见下表，充分搅拌均匀，得到50%毒死蜱ZW。

表6：50%毒死蜱ZW配方

所制备的50%毒死蜱新剂型能够达到如下的技术指标：悬浮率≥90%；乳液稳定性合格；成囊率≥94%；自动分散性≥91%；pH值合格；冷贮各项指标合格；热贮各项指标合格；冻融稳定性各项指标合格。

实施例七

本实施例中毒死蜱新剂型ZW的加工方法如下：首先采用原位聚合方法加工10%毒死蜱CS，常规方法加工50%毒死蜱EW，二者按照质量比1:9均匀混合得到46%毒死蜱ZW。

表7：复凝聚法加工毒死蜱微胶囊悬浮剂和常规方法加工水乳剂混合

所制备的46%毒死蜱新剂型能够达到如下的技术指标：悬浮率≥90%；乳液稳定性合格；成囊率≥94%；自动分散性≥91%；pH值合格；冷贮各项指标合格；热贮各项指标合格；冻融稳定性各项指标合格。

实施例八

本实施例中毒死蜱新剂型ZW的加工方法如下：首先采用复凝方法加工毒死蜱CS，固化成囊后，加入毒死蜱EW油相（包括毒死蜱、甲苯、乳化剂），比例见下表，充分搅拌均匀，得到60%毒死蜱ZW。

表8：60%毒死蜱ZW配方

所制备的60%毒死蜱新剂型能够达到如下的技术指标：悬浮率≥90%；乳液稳定性合格；成囊率≥94%；自动分散性≥91%；pH值合格；冷贮各项指标合格；热贮各项指标合格；冻融稳定性各项指标合格。

实施例九

田间药效试验一：

试验药剂：

10%毒死蜱新剂型（实施例一）

30%毒死蜱新剂型（实施例四）

60%毒死蜱新剂型（实施例八）

对照药剂：

10%毒死蜱CS

10%毒死蜱EW

采用本发明的实施例配制出的上述毒死蜱新剂型产品，本实验实例是针对小麦蚜虫的田间药效试验，采用毒死蜱正常田间使用剂量，剂量处理设置三次重复，重复采用随机区组排列，每个重复设置面积20m²，用背负式喷雾器进行常规喷雾，分别处理后1天、3天、7天、15天、30天、45天、60天调查蚜虫幼虫数量，方法及数据统计分析参照GB/T17980.79～2004相关标准进行。

表12：毒死蜱新剂型防治小麦蚜虫田间药效试验结果

由上表可见，毒死蜱新剂型ZW在小麦蚜虫的防治上表现了优良的速效性和持效性，持效期长达一个月以上，完全覆盖了蚜虫的整个生育期，弥补了单一剂型EW持效性、CS速效性的不足，在试验过程中，没有发现药害等不良反应，具有实际的推广应用价值。

田间药效试验二：

试验药剂：

23%毒死蜱新剂型（实施例二）

44.8%毒死蜱新剂型（实施例五）

46%毒死蜱新剂型（实施例七）

对照药剂：

10%毒死蜱CS

10%毒死蜱EW

采用本发明的实施例配制出的上述毒死蜱新剂型产品，本实验实例是针对水稻飞虱的田间药效试验，采用毒死蜱正常田间使用剂量，剂量处理设置三次重复，重复采用随机区组排列，每个重复设置面积30m²，用背负式喷雾器进行常规喷雾，分别处理后1天、3天、7天、15天、30天、45天、60天调查飞虱幼虫数量，方法及数据统计分析参照GB/T17980.4-2000相关标准进行。

表13：毒死蜱新剂型防治水稻飞虱田间药效试验结果

由上表可见，毒死蜱新剂型ZW在稻飞虱的防治上表现了优良的速效性和持效性，持效期长达一个月以上，完全覆盖了水稻飞虱的整个生育期，弥补了单一剂型EW持效性、CS速效性的不足，在试验过程中，没有发现药害等不良反应，具有实际的推广应用价值。

田间药效试验三：

试验药剂：

30%毒死蜱新剂型（实施例三）

50%毒死蜱新剂型（实施例六）

对照药剂：

10%毒死蜱CS

10%毒死蜱EW

采用本发明的实施例配制出的上述毒死蜱新剂型产品，本实验实例是针对水稻稻纵卷叶螟的田间药效试验，采用毒死蜱正常田间使用剂量，剂量处理设置三次重复，重复采用随机区组排列，每个重复设置面积30m²，用背负式喷雾器进行常规喷雾，分别处理后1天、3天、7天、15天、30天、45天、60天调查稻纵卷叶螟幼虫数量，方法及数据统计分析参照GB/T 17980.2-2000相关标准进行。

表14：毒死蜱新剂型防治水稻稻纵卷叶螟田间药效试验结果

由上表可见，毒死蜱新剂型ZW在稻纵卷叶螟的防治上表现了优良的速效性和持效性，持效期长达一个月以上，完全覆盖了稻纵卷叶螟的整个生育期，弥补了单一剂型EW持效性、CS速效性的不足，在试验过程中，没有发现药害等不良反应，具有实际的推广应用价值。

Claims (4)

1.一种含毒死蜱的新剂型，其特征在于：该剂型由毒死蜱微胶囊悬浮剂与毒死蜱水乳剂混合形成的微胶囊悬浮剂-水乳剂，由下述以质量百分比计的组分组成：

首先采用界面聚合方法加工10％毒死蜱微胶囊悬浮剂，常规方法加工10％毒死蜱水乳剂，二者按照质量比3：7均匀混合得到10％毒死蜱微胶囊悬浮剂-水乳剂；

或者

首先采用界面聚合方法加工20％毒死蜱微胶囊悬浮剂，常规方法加工30％毒死蜱水乳剂，二者按照质量比7：3均匀混合得到23％毒死蜱微胶囊悬浮剂-水乳剂；

或者

首先采用界面聚合方法加工毒死蜱微胶囊悬浮剂，微胶囊悬浮剂成囊固化后加入毒死蜱油相，充分搅拌均匀得到30％毒死蜱微胶囊悬浮剂-水乳剂；

或者

首先采用原位聚合方法加工30％毒死蜱微胶囊悬浮剂，常规方法加工30％毒死蜱水乳剂，二者按照质量比2：8均匀混合得到30％毒死蜱微胶囊悬浮剂-水乳剂；

或者

首先采用原位聚合方法加工40％毒死蜱微胶囊悬浮剂，常规方法加工48％毒死蜱水乳剂，二者按照质量比4：6均匀混合得到44.8％毒死蜱微胶囊悬浮剂-水乳剂；

或者

首先采用原位聚合方法加工毒死蜱微胶囊悬浮剂，固化成囊后，加入毒死蜱水乳剂油相，充分搅拌均匀，得到50％毒死蜱微胶囊悬浮剂-水乳剂；

或者

首先采用原位聚合方法加工10％毒死蜱微胶囊悬浮剂，常规方法加工50％毒死蜱水乳剂，二者按照质量比1：9均匀混合得到46％毒死蜱微胶囊悬浮剂-水乳剂；

或者

首先采用复凝方法加工毒死蜱微胶囊悬浮剂，固化成囊后，加入毒死蜱水乳剂油相，充分搅拌均匀，得到60％毒死蜱微胶囊悬浮剂-水乳剂。

2.权利要求1所述的含毒死蜱的新剂型在农业害虫防治领域中的应用。

3.根据权利要求2所述的含毒死蜱的新剂型在防治刺吸式口器害虫以及鳞翅目害虫上的应用。

4.根据权利要求3所述的含毒死蜱的新剂型在防治小麦蚜虫、水稻飞虱和水稻稻纵卷叶螟上的应用。