CN1038978C - 水可稀释的异噻唑酮组合物 - Google Patents

Abstract

公开一种水可稀释的保存剂(抗微生物剂)浓缩物，它包括异噻唑酮，能溶解异噻唑酮且比重小于0.95的第一溶剂，能溶解异噻唑酮且比重大于0.95的第二溶剂和乳化剂。本发明的异噻唑乳化浓缩物可被配制成物理上稳定的乳状液。

Description

水可稀释的异噻唑酮组合物

本发明涉及水可稀释的保存剂浓缩物和用它制备的用于保存织物木材、木料、皮革和各种由聚胶乳形成的薄膜乳状液。

保存剂常与织物品、木制品、皮革和易遭微生物破坏的基底一起使用。由于真菌和细菌的破坏可导致这些基底的脱色和/或毁坏。通常应用保存剂稀释到水中，随后浸渍欲用保存剂处理的物品。另外，保存剂可在水中预稀释或直接加到液体基质中以保护继之由于基质的干燥而形成的薄膜，即聚合物乳状液或涂料。

如果保存剂在水中不可溶，它常与不能与水混溶的溶剂和乳化剂结合，以便在加水时，可形成乳状液，其中保存剂至少在最初均匀分散在含水介质中。将这样的保存剂例如像由Rohm and Hass公司以Kathon杀生物剂出售的具有杀真菌特性的异噻唑酮掺混到处理混合物中是众所周知的。

在使用(包括将织物、木材、皮革等基底浸渍在异噻唑酮杀真菌剂乳状液中)方面已注意到的问题是由于乳状液不良的均相性而引起的基底以不均匀的方式吸收异噻唑酮。当乳状液用来浸渍木材时，类似的问题便发生。这可通过加异噻唑酮到盛欲浸渍木材的容器中并按各种确定的方法选择压力和真空度来完成。未被木材吸收的乳状液被泵送到储存残余物的储罐中，几乎成完全不搅动，直到再次用于浸渍下批物料。通常储存的乳状液在不使用期间或过夜、周末等必须维持不搅动。制备或保持不搅动的乳状液在加到聚合物胶乳或涂料中之前有着同样的均相性问题。当制备和使用的乳状液在几乎或完全不搅动达数周的情况下，这个问题特别尖锐。乳状液的分离可导致保存剂过量使用或使用量不够。

解决随着时间的变化由油相分离引起的非均相性问题的一种方法是配制如在美国专利4,954,338中所述的微乳状液。微乳状液的小粒度(＜1000A)可防止相分离但通常需要乳化剂的量是形成粗乳状液所需要的5到10倍。已经观察到，当保存的基底(织物、木材、皮革等)随后在使用或储存期间与水进行接触时，高量的乳化剂有时对异噻唑酮在该基质上的保持是有害的。高量的乳化剂可溶解水不溶的保存剂，结果损失了一部分异噻唑酮并降低了给定的异噻唑酮浓度所期望的保存程度。溶解的程度取决于存在的乳化剂的量。就在后续遏水损失保存力方面而言，通常希望存在的乳化剂的量降至最低。

利用异噻唑酮、乳化剂和有机溶剂混合物制备可稀释到含水系统中的异噻唑酮乳化浓缩物是公知的。然而，这些乳化浓缩物在被稀释时没有良好的“相稳定性”(缺乏相分离)；促使这些混合物趋向于进行相分离的一个因素是异噻唑酮/溶剂相和含水相之间存在大的密度差。

利用农业上的农药/杀虫剂/除草剂、乳化剂和用于分散和/或稀释到含水溶液中的有机溶剂的混合物于农作物、植物土壤等中是公知的。作为商业上使用的农药乳化浓缩物，如果它们在稀释后1到2小时内不发生相分离，通常可以为它们是令人满意和可以胜任的，因为在施用过程中通常伴有搅动。

在单独使用溶剂来溶解异噻唑酮保存剂(通常称作“异噻唑酮浓缩物)的情况下，浓缩物被就地稀释到用于浸渍基底或浸渍木材的含水处理溶液中。用于组成常规异噻唑酮浓缩物的溶剂通常是低密度(比重小于0.9)的芳香烃类如二甲苯。这些溶剂具有必要的溶解特性以溶解有效量的水不溶异噻唑酮如4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮。这些具体的异噻唑酮浓缩物也含少量的乳化剂以便当该浓缩物被稀释到欲用于处理木材的含水溶液中时产生分散和乳化作用。由于溶剂浓缩物和用于稀释浓缩物的含水溶液之间的大密度差，生成的异噻唑酮乳状液常常在均相性方面是不稳定的，也就是在含水主体相(水的比重约为1.00)和溶剂-异噻唑酮相(比重约为0.95)之间产生相分离。这一相分离趋势在重复使用含水乳状液处理含有异噻唑酮保存剂的基底时引起了麻烦，此时由于暴露在异噻唑酮中的不均匀性使得在短时间内异噻唑酮吸收到基底上变得不均匀。为了用精确量的保存剂进行处理，处理基底如织物、木材、皮革等的浸渍罐法要求在延长期有相当高的溶解/乳化均相性。制备异噻唑酮，间歇使用和无搅动贮存的其它情形如在加到胶乳中之前预乳化，或木材的浸渍都有类似的均相性要求。

本申请人惊奇地发现，通过掺混一定类型的有机溶剂到异噻唑酮乳化浓缩物的制剂中，含异噻唑酮浸渍溶液(乳状液)以保持均相性(对相分离稳定)的趋势大大增加，稳定期从几小时增加到许多周，这样通过被浸渍基底的均匀吸收使得“装填”到体系中的异噻唑酮得到高度利用。本发明的适宜溶剂包括低级烷基取代的萘、1，2，3，4-四氢化萘和低级烷基取代的1，2，3，4-四氢化萘、1，2-二氢化茚和低级烷基取代的1，2-二氢化茚。要求的特性是：低水溶性(＜0.1％(重量))，在环境温度下为液态，对异噻唑酮有较好的溶解性(＞20％(重量))和比重＞0.95。

本发明包括有下列组分的水可稀释保存剂浓缩物(乳化浓缩物)：

(a)水溶性小于1％(重量)的下式异噻唑酮其中Y是有2到18个碳原子的未被取代的烷基；有2到18个碳原子的被取代的烷基且至少有1个氢原子被羟基、卤素、氰基、烷氨基、二烷氨基、苯基氨基、卤代苯基氨基、羧基、烷酯基、烷氧基、芳氧基、吗啉代、啶子基、吡咯烷酮基戊氧羰基或异噻唑酮基，其中在被取代的烷基中碳原子总数不超过18；有4到18个碳原子的未被取代或卤代的链烯基；有直到18个碳原子的未取代或卤代的炔基；未取代或烷基取代的有4到6个碳原子环且至多为12个碳原子的环烷基；未取代或卤代、低级烷基取代的或低级烷氧基取代的芳烷基其中在芳烷基中碳原子总数不超过10；或未取代或卤代、硝基取代、低级烷基取代或低级烷酯基取代的芳基其中芳基中碳原子总数不超过10；和

R和R¹是相同或不同的选自氢、卤素或C₁-C₄烷基的取代基；

(b)选自一组具有下列特性的芳香烃的第一有机溶剂：贝壳衫脂丁醇值＞70，1个大气压下沸程在230～680°F之间和比重＜0.95；

(c)选自如下一组比重大于0.95的且能溶解至少20％(重量)的所述异噻唑酮的第二有机溶剂：低级烷基取代的萘，1，2，3，4-四氢化萘，低级烷基取代的1，2，3，4-四氢化萘，1，2-二氢化茚和低级烷基取代的1，2-二氢化茚；和

(d)一种选自下列化合物的乳化剂；

辛基苯酚乙氧基化物，壬基苯酚乙氧化物，伯或仲醇乙氧基化物，脱水山梨醇酯，乙氧基化脱水山梨醇酯，环氧乙烷和环氧丙烷嵌段聚合物，乙氧基化脂肪酸，乙氧基化蓖麻油，硫酸烷基酯，磺酸烷基芳基酯，乙氧基化烷基苯酚的硫酸酯和磺酸酯，油和脂肪酸的硫酸酯和磺酸酯，磷酸酯，烯属磺酸酯，磺酸二苯酯和烷基苄基或烷基芳基取代的季铵盐化合物。

本发明另一方面包括制备乳化浓缩物，该浓缩物的最终的比重应在±0.02范围内与加到其中的介质的比重相匹配。对于在水中稀释，乳化浓缩物的比重可为0.995-1.005。对于在含有溶解的盐或其它固体的水中稀释，为与该盐溶液的比重相匹配，该浓缩物比重范围的平均值应稍高些。对于在水中的低密度有机物溶液，该范围的平均值应小于1.000。

本发明的再一个方面包括一种制备稀释异噻唑酮乳化浓缩物稳定乳状液的方法，它包括加有效量(为抑制微生物生长如细菌、真菌或海藻)的保存剂浓缩物到欲稀释该浓缩物的介质中，其中浓缩物的比重是在介质比重的+/-0.02单位内，更好在+/-0.01单位内和最好在+/-0.005单位内。

本发明还有一个方面包括用抑制微生物生长有效量的保存剂组合物浸渍像织物、木材、皮革之类的基底，它包括将本发明异噻唑酮乳化浓缩物稀释到浸渍罐或稀释到欲用于木材浸渍的预稀释罐中或加到水基物质如胶乳或涂料等中。

图1是实施例1的数据图。

图2是实施例4的数据图。

适宜的3-异噻唑酮包括水溶性小于1％的下式化合物：其中Y是有2到18个碳原子的未被取代的烷基；有2到18个碳原子的被取代的烷基且至少有1个氢原子被羟基、卤素、氰基、烷氨基、二烷氨基、苯基氨基、卤代苯基氨基、羧基、烷酯基、烷氧基、芳氧基、吗啉代、啶子基、吡咯烷酮基戊氧羰基、或异噻唑酮基，其中在被取代的烷基中碳原子总数不超过18；有4到18个碳原子的未被取代或卤代的链烯基；有直到1 8个碳原子的未取代或卤代的炔基；未取代或烷基取代的有4到6个碳原子环且至多为12个碳原子的环烷基；末取代或卤代、低级烷基取代的或低级烷氧基取代的芳烷基其中在芳烷基中碳原子总数不超过10；或未取代或卤代、硝基取代。低级烷基取代或低级烷酯基取代的芳基其中芳基中碳原子总数不超过10；和R和R¹是相同或不同的选自氢、卤素或C₁-C₄烷基取代基。

本领域的技术人员知道异噻唑酮的水溶性取决于取代基(即R，R¹和Y)的类型。例如烷基的碳含量将随R或R¹或R和R¹两个取代基而变化。作为进一步解释，例如当R＝R¹＝卤素时，烷基至少可有2个碳原子且水溶性小于1％。当R或R¹仅有一个卤素而另一个为氢时，烷基将至少有4个碳原子。当R和R¹两者皆为氢时，则烷基必须至少有6个碳原子。

特别优选的异噻唑酮是2-正辛基-3-异噻唑酮，4，5-二氯-2-环己基-3-异噻唑酮和4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮。

能溶解上述异噻唑酮(大于20％(重量)，比重小于0.95)的适宜的第一溶剂是二甲基，有至少8个碳原子的各种烷基苯的各种混合物，假枯烯，甲苯和乙基苯的混合物和单-和二-烷基萘的混合物。特别优选的是二甲苯和有至少8个碳原子的各种烷基苯的各种混合物。贝壳衫脂丁醇值是芳族化合物含量的标准度量，其中该值为80-105通常是芳族化合物(Hawley’s CondensedChemical Distionary，第11版，Van Nostrand Reinhold Co.，NY，第670页)。

能溶解上述异噻唑酮(大于20％(重量)，比重大于0.95)的适宜的第二有机溶剂是低级烷基取代的萘其中低级烷基指(C₁-C₃)烷基，1，2，3，4-四氢化萘，甲基和二甲基取代的1，2，3，4-四氢化萘，1，2-二氢化茚，甲基和二甲基取代的1，2-二氢化节。这些取代的溶剂可含有更多的低级烷基取代基，只要终成的溶剂比重大于0.95。优选的溶剂是商业上可获得的甲基、二甲基、三甲基、乙基和甲乙基取代的萘的混合物通称为“甲基萘”，下面将称作甲基萘。

常用于异噻唑酮浓缩物的适宜乳化剂是：非离子表面活性剂如辛基苯酚乙氧基化物，壬基苯酚乙氧基化物和伯或仲醇乙氧基化物；阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钙和乙醇胺十二烷基苯磺酸盐。优选的乳化剂是选自可商购的阴离子、非离子掺合物，以商标为Sponto，Toximul、T-Mulz和Trtion乳化剂出售。Sponto乳化剂由Witco供应，Toximul乳化剂由Stepan供应，T-Mulz乳化剂由Thompson-Hayward供应，Triton乳化剂由Rohm and Haas公司供应。当在很宽范围的硬水中制备乳状液时，这些乳化剂特别有用。

在制备本发明乳化浓缩物组合物时，异噻唑酮可占浓缩物总重量的1-35％，较好为5-30％，最好15～25％。乳化剂可占1-12％，较好为2-10％，最好是3～7％。第一溶剂(溶剂1)和第二溶剂(溶剂2)的量被选择以制备浓缩物，该浓缩物有着在±0.02，较好在±0.01，最好在±0.005范围内与稀释介质相匹配的比重。

下表所示的配方表明了本发明组合物中每一个组分的典型范围。对溶剂1和溶剂2给出的范围代表了各种组合，它可满足在给定异噻唑酮和乳化剂的浓度下与稀释介质的比重最紧密的匹配。在配方表中所列的范围可匹配的稀释介质比重直至1.1，通常1.05或更小最常用1.02或更小。

配方表异噻唑酮    溶剂1      溶剂2       乳化剂1-35％      0-50％     5-98％      1-12％较好为5-30％      3-45％    15-90％      2-10％最好为15-25％     5-32％    35-77％      3-7％

给定的本发明组合物的比重不需要正好与稀释其溶液的比重相匹配，但必须足够接近，即在约0.02比重单位内，以便制得稳定的异噻唑酮乳状液，即在异噻唑酮乳化浓缩物稀释后几周后不发生分离。使用仅仅选自溶剂1代表的溶剂配制异噻唑酮乳化浓缩物的先有配方的密度差通常约为0.05或更高，从而使得对相分离的抗性较差，即在几小时后发生相分离。

下列的实施例是对本发明的说明，而不是以任何方式来限定本发明，它们只受权利要求书约束。实施例1和4说明了在2个不同的异噻唑酮水平下每一个溶剂组分的宽浓度范围，它将与稀释介质的比重在0.995到1.02范围内相匹配。实施例2给出了与稀释介质比重在+/-0.005单位范围内相匹配的本发明异噻唑酮浓缩物组合物的乳化稳定性数据。实施例3用2个组合物与本发明组合物作了比较，其中一个代表先有的异噻唑酮乳化浓缩物其中仅使用选自溶剂1的溶剂，另一个代表利用本发明组分未按使相对于所试验的稀释介质密度差约为0.02或更小的比重单位所需的比例制得的异噻唑酮乳化浓缩物。

下列实施例的浓度用百分数表示；在所有情况下，该术语用给定组分相对于其溶液或混合物的总重量百分数表示。异噻唑酮A指4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮。术语活性组分(简称AI)指异噻唑酮组分，在这里指异噻唑酮A。称为Solvesso100和150的溶剂由Exxon UK供应。在各实施例中描述了乳化剂掺合物组分由Witco公司供应。

实施例1

当AI为25％时溶剂组合物和比重

制备含25％的活性组分的下列组合物，它们的比重利用在25℃的恒温浴中的比重瓶测定。乳化剂掺合物由85％Sponto232T和150％的Sponto234T乳化剂组成。

                     I      II     III    IV     V      VI     VII异噻唑酮A(90％工业级)   26.5   26.5   26.5   26.5   26.5   26.5    26.5(作为AI)               (25.0) (25.0) (25.0) (25.0) (25.0) (25.0)  (25.0)Solvesso100             34.5   33.5   32.5   28.5   26.0   23.5    21.0甲基萘                 34.0   35.0   36.0   40.0   42.5   45.0    47.5乳化剂掺合物             5.0    5.0    5.0    5.0    5.0    5.0    5.0

                   100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0    100.0比重(25/4)             0.9954 0.9967 0.9997 1.0044 1.0071 1.0125   1.013

将数据作图可见与图1所示的直线吻合良好。

实施例2

异噻唑酮A乳状液对相分离的稳定性

按与实施例1所述的类似方法，制备制剂II，区别仅在于乳化剂掺合物由80％Sponto232T和20％Sponto234T组成，下面称作制剂IIA。向三个100ml有刻度带塞的玻璃筒的每一个中分别加入99ml去离子水(DI)，342PPm硬水和1000PPm硬水。两份硬水试样按制备“标准硬水”的标准方法(Specification for pesticides世界卫生组织，304页(1973))制备。向每一个带刻度的量筒中加入1ml制剂IIA(如上所述)。在将带刻度的量筒封口后，将它们慢慢翻转30次，然后置于水平表面上而不再搅动。然后在2和24小时观察3份试样的相分离。

                  试 样观察       DIH₂O  342PPm硬水   1000PPm硬水2小时        +       +              +24小时       +       +              +8周          +       +              +12周         +       -              -“+”表示没有明显的分离“-”表示乳油或油层分离出来。

在水硬度相当宽的范围内乳状液在8周内显示了极好的稳定性。在两份硬水试样中在8到12周之间发生相分离。

在100ml带刻度的量筒中制剂IIA在去离子水中的乳状液在放置12周之后取样。从顶部和底部各取5ml试样用HPLC分析AI。顶部浓度为2300PPmAI，底部为2600PPm(期望的面值为2500PPm)。这就证实了目测无乳油即没有相分离。

实施例3

使用单溶剂比较乳状液的稳定性

按与实施例1所述的类似方法，使用实施例2所述的乳化剂掺合物组合物制备制剂IIA，VII和IX。

                     VII      IX异噻唑酮A(94％工业级)   26.5     26.5(作为AI)               (25.0)   (25.0)Solvesso100             68.5      -甲基萘                  -       68.5乳化剂掺合物             5.0      5.0

将这些制剂按实施例2所述的方法通过用去离子(DI)水(OPPm硬度)稀释进行乳状液稳定性实验

                   试 样观察       IIA    VII    IX2小时       +      +     +24小时      +      +     -

VII和IX两者在2到24小时之间发生了油相分离，而制剂IIA没有相分离且可望维持至少12周的稳定性(如实施例2所示)

制剂IIA，VII和IX的比重分别为1.00，0.94和1.04。只有制剂IIA相对于稀释水密度差小于0.02单位，这样可认为其相对于其它制剂有极好的相稳定性。

实施例4溶剂组分物和比重

制备含20％AI异噻唑酮A、含3％乳化剂掺合物(同实施例2)和各种溶剂比例的组合物，比重测定同实施例1。

                      X      XI     XII    XIII   XIV    XV异噻唑酮A(94％工业级)     21.0   21.0   21.0   21.0   21.0   21.0(作为AI)                 (20.0) (20.0) (20.0) (20.0) (20.0) (20.0)Solvesso 150              26.0   20.0   16.0   13.5   11.0    8.5甲基萘                    50.0   56.0   60.0   62.5   65.0   67.5乳化剂掺合物               3.0    3.0    3.0    3.0    3.0    3.0

                     100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0比重(25/4)               0.998  1.008  1.011  1.012  1.017  1.018这些数据标在图2中。

Claims (17)

1.包含下列组分的水可稀释的保存剂浓缩物(乳化浓缩物)：

(a)水溶性小于1％(重量)的下式异噻唑酮

其中Y是有2到18个碳原子的未被取代的烷基；有2到18个碳原子的被取代的烷基且至少有1个氢原子被羟基、卤素、氰基、烷氨基、二烷氨基、苯基氨基、卤代苯基氨基、羧基、烷酯基、烷氧基、芳氧基、吗啉代、啶子基、吡咯烷酮基、戊氧羰基、或异噻唑酮基，其中在被取代的烷基中碳原子总数不超过18；有4到18个碳原子的未被取代或卤代的链烯基；有直到18个碳原子的未取代或卤代的炔基；未取代或烷基取代的有4到6个碳原子环且至多为12个碳原子的环烷基；未取代或卤代、低级烷基取代的或低级烷氧基取代的芳烷基其中在芳烷基中碳原子总数不超过10；或未取代或卤代、硝基取代、低级烷基取代或低级烷酯基取代的芳基其中芳基中碳原子总数不超过10；和R和R¹是相同或不同的选自氢、卤素，或C₁-C₄烷基的取代基；

(b)选自一组具有下列特性的芳香烃的第一有机溶剂：贝壳衫脂丁醇值＞70，1个大气压下沸程在230～680°F之间和比重＜0.95；

(c)选自如下一组比重大于0.95的且能溶解至少20％(重量)的所述异噻唑酮的第二有机溶剂：低级烷基取代的萘，1，2，3，4-四氢化萘，低级烷基取代的1，2，3，4-四氢化萘，1，2-二氢化茚和低级烷基取代的1，2-二氢化茚；和

(d)一种乳化剂。

2.权利要求1的组合物，其中乳化剂选自下列一组物质：辛基苯酚乙氧基化物，壬基苯酚乙氧基化物，伯或仲醇乙氧基化物，脱水山梨醇酯，乙氧基化脱水山梨醇酯，环氧乙烷和环氧丙烷嵌段聚合物，乙氧基化脂肪酸，乙氧基化蓖麻油，硫酸烷基酯，磺酸烷基芳基酯，乙氧基化烷基苯酚的硫酸酯和磺酸酯，油和脂肪酸的硫酸酯和磺酸酯，磷酸酯，烯属磺酸酯，磺酸二苯酯和烷基苄基或烷基芳基取代的季铵盐化合物。

3.按权利要求1的组合物，其特征在于所述的组合物终比重在+/-0.02范围内与所述组合物加到的介质中的介质比重相匹配。

4.按权利要求1的组合物，其特征在于所述组合物的比重在+/-0.01范围内与所述组合物加到的介质中的介质比重相匹配。

5.按权利要求1的组合物，其特征在于所述组合物的终比重在+/-0.005范围内与所述组合物物加到的介质中的介质比重相匹配。

6.按权利要求1的组合物，其特征在于所述组合物的比重范围在约0.995至1.005之间。

7.按权利要求1的组合物，其中所述的第一有机溶剂选自二甲苯，有至少8个碳原子的各种烷基苯的各种混合物，假枯烯，甲苯和乙基苯的混合物和单-和二-烷基苯的混合物。

8.按权利要求1的组合物，其中所述第二有机溶剂选自：低级烷基取代的萘其中低级烷基为C₁-C₃烷基，1，2，3，4-四氢化萘，甲基和二甲基取代的1，2，3，4-四氢化萘，1，2-二氢化茚，甲基和二甲基取代的1，2-二氢化茚。

9.按权利要求8的组合物，其中所述的第二有机溶剂是通称为“甲基萘”的甲基、二甲基、三甲基、乙基和甲乙基取代的萘的混合物。

10.按权利要求1的组合物，其中异噻唑酮选自2-正辛基-3-异噻唑酮，4，5-二氯-2-环己基-3-异噻唑酮和4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮。

11.按制备稳定乳状液的方法，它包括将有效量的权利要求1的保存剂浓缩物加到稀释所述浓缩物的介质中，其中所述浓缩物的比重在所述介质比重的+/-0.02单位范围内。

12.权利要求11的方法，其中所述浓缩物的比重在所述介质比重的+/0.01单位范围内。

13.权利要求11的方法，其中所述浓缩物的比重在所述介质比重的+/-0.05单位范围内。

14.权利要求1的组合物在被细菌、真菌、海藻污染的部位抑制细菌、真菌、海藻生长中的用途，它包括将用量足以对细菌、真菌、海藻的生长产生不利影响的权利要求1的组合物掺混在或掺混到该部位。

15.按权利要求14的用途，其中所述的部位为含水介质。

16.按权利要求14，其中所述的部位为固体保护装饰膜。

17.按权利要求14的用途，其中所述的部位是织物、皮革、纸张、或木材。

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