SK285655B6

SK285655B6 - Suspenzne emulzný prostriedok

Info

Publication number: SK285655B6
Application number: SK154-2001A
Authority: SK
Inventors: Graham Kneebone; Smita Patel
Original assignee: Basf Agro B.V., Arnhem (Nl), W�Denswil-Branch
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1999-07-19
Publication date: 2007-05-03
Also published as: PT1100328E; HU225651B1; DE69916615T2; US6695975B1; EP1100328A1; HK1042406A1; EP1100328B1; NZ509509A; BR9912698B1; AR021170A1; AU5047699A; ATE264616T1; CN1163129C; GB9816697D0; ZA200100490B; TW587918B; AU758926B2; AU758926C; CN1320016A; CZ2001202A3

Abstract

Suspenzne emulzný prostriedok obsahuje prvú a druhú kompatibilnú zložku, prvá zložka pôsobí primárne ako emulgátor oleja a sekundárne ako činidlo dispergujúce častice a druhá zložka pôsobí primárne ako činidlo dispergujúce častice a sekundárne ako emulgátor oleja, prvá zložka obsahuje najmenej jednu zlúčenu vzorca R1 (Y)aH, druhá zložka obsahuje najmenej jednu zlúčenu vzorca [R2(Zb)]cA; kde R1 a R2, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, sú substituovaná fenoxyskupina; Y a Z, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, sú skupina -CHR3CHR4-O-, kde R3 a R4, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, sú atóm vodíka alebo metylová skupina; a je 7 až 40; b je 7 až 40; c je 1 alebo 2; a A je fosfátová alebo sulfátová skupina alebo ich soli, kde koncentrácia prvej zložky je vyššia ako 70 g/liter.

Description

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka kvapalných prostriedkov a spôsobov ich prípravy. Vynález sa týka najmä kvapalných prostriedkov, ktoré obsahujú emulznú fázu a suspendovanú pevnú fázu. Presnejšie, ale nie výlučne, sa vynález týka prostriedkov na použitie v poľnohospodárstve, ako sú prostriedky obsahujúce pesticídy, napríklad herbicídy, fungicídy a/alebo insekticídy, kde sa prostriedky pred aplikáciou na škodcov alebo miesto ich výskytu riedia vodou.

Doterajší stav techniky

Príprava stabilných emulzií, ktoré obsahujú najmenej jednu pevnú zložku (takzvaných suspenzných emulzii) predstavuje veľkú úlohu pre chemikov zaoberajúcich sa prípravou prostriedkov. Táto úloha sa stáva náročnejšou so zvyšujúcim sa počtom a komplexnosťou zložiek. Suspenzne emulzné prostriedky sú zvlášť citlivé na šmykové sily pri výrobe prostriedkov a tiež pri riedení a miešaní prostriedkov s vodou v poľnohospodárskom zariadení. Tieto sily urýchľujú heteroflokuláciu spôsobenú zhlukovaním pevných častíc s kvapôčkami emulznej fázy. Heteroflokulácia vedie k zlej stabilite pri skladovaní a môže viesť k upchaniu dýz filtrov pri rozstrekovaní zriedeného prostriedku pomocou poľnohospodárskeho zariadenia. Tieto problémy sa zvyšujú, keď prostriedok obsahuje veľké množstvá olejovitých zložiek, ktoré sú často potrebné na zvýšenie prenosu aktívnej zložky do rastliny.

Úlohou chemikov pripravujúcich prostriedky je vybrať správne dispergačné činidlo a emulgačné činidlo, aby vznikol stabilný systém. Tento cieľ sa obvykle dosiahne potiahnutím pevných častíc polymémym dispergačným činidlom, pričom vzniká stérická vrstva okolo každej častice; olejová zložka sa potom emulguje do zmesi pomocou emulgátora. Emulzia sa môže termodynamicky alebo kinetický stabilizovať. Kinetický stabilizované systémy sa budú nakoniec zhlukovať do jednej olejovej fázy, a to typicky v priebehu 2 až 3 rokov, to znamená počas skladovateľnosti produktu. Termodynamicky stabilné systémy spontánne tvoria mikroemulzné/solubilizované systémy, keď sa spolu zmiešajú v správnych pomeroch.

Prístupy na prípravu stabilných suspenzne emulzných prostriedkov typicky zahŕňajú použitie polymémych dispergačných látok, s cieľom udržať kvapôčky a častice fyzicky oddelené od seba. Tieto prístupy však nie sú všeobecne použiteľné, pretože hoci sa môžu použiť na špecifické, jednoduché systémy, nie je ich možné použiť na komplexnejšie suspenzné emulzie. Cieľom podľa predloženého vynálezu je poskytnúť suspenzne emulzný prostriedok, ktorý vyrieši skôr uvedené ťažkosti.

Medzinárodná patentová prihláška WO-99/40784 opisuje použitie tristyrylfenol-etoxylátu, ktorý má 6-14 mol etoxylátu, v neiónovej forme s tristyrylfenol-etoxylátom, ktorý má 14-18 mol etoxylátu vo forme sulfátu alebo fosfonátu, v aniónovej forme alebo vo forme kyseliny a dialkyl-sulfosukcinátovej soli na prípravu formulácie suspenzne-emulznej formulácie.

Európska patentová prihláška EP-261492 opisuje možné použitie zlúčenín i) aii) podľa predkladaného vynálezu v suspenznoemulzných formuláciách, ale neuvádza žiadnu zmienku o simultánnom použití týchto zlúčenín.

Podstata vynálezu

Predložený vynález poskytuje suspenzne emulzný prostriedok obsahujúci prvú a druhú kompatibilnú zložku, keď prvá zložka pôsobí primáme ako emulgátor oleja a sekundárne ako činidlo dispergujúce častice a druhá zložka pôsobí primáme ako činidlo dispergujúce častice a sekundárne ako emulgátor oleja,

i) prvá zložka obsahuje najmenej jednu zlúčeninu vzorca R'(Y)aH;

ii) druhá zložka obsahuje najmenej jednu zlúčeninu vzorca [R²(Z)_b]_cA;

kde

R¹ a R², ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, sú substituovaná fenoxyskupina;

Y a Z, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, sú skupina -CHR³CHR⁴-O- kde R³ a R⁴, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, sú atóm vodíka alebo metylová skupina;

a je 7 až 40; b je 7 až 40; c je 1 alebo 2; a

A je fosfátová alebo sulfátová skupina (výhodne fosfátová skupina) alebo ich soli, kde koncentrácia prvej zložky je vyššia ako 70 g/liter.

Termín suspenzná emulzia, ktorý je v tejto oblasti techniky známy, opisuje prostriedky, kde kontinuálnou fázou je voda obsahujúca emulziu a suspendované častice. Emulzia môže byť emulzia „voda v oleji“, kde olejová fáza je hlavnou zložkou obklopujúcou častice vody alebo emulzie „olej vo vode“, kde je hlavnou zložkou vodná fáza. Predložený vynález ponúka použitie v obidvoch systémoch, zvlášť výhodné je však použitie v suspenzných emulziách vody v oleji.

V celom vynáleze, ak zo súvislosti nevyplýva inak, sa slovom „obsahuje“ alebo jeho variáciami, ako je „obsahujúci“, rozumie zahrnutie uvedeného celku alebo skupiny celkov, ale nie vylúčenie akéhokoľvek ďalšieho celku alebo skupiny celkov vrátane krokov spôsobov.

Predložený vynález umožňuje prípravu stabilných suspenzných emulzii obsahujúcich rôzne aktívne zložky a ďalšie zložky. Preto ponúka všeobecnejšiu použiteľnosť ako prostriedky podľa doterajšieho stavu techniky. Predložený vynález ďalej umožňuje prípravu prostriedkov obsahujúcich ďaleko väčšie množstvo olejovitých zložiek, ako je doteraz možné. Zistilo sa, že prostriedky pripravené podľa predloženého vynálezu sú schopné odolať podmienkam s vysokým trením, ku ktorým dochádza v priebehu výroby a aplikácie pesticídov na plodiny. Pri porovnateľných systémov nevyužívajúcich predložený vynález dochádza k heteroflokulácii. Navrhnutím systémov opísaných skôr, kde sú dispergačné a emulgačné činidlo podobné, predložený vynález prekonáva bežné spôsoby známe podľa stavu techniky a poskytuje chemický prostriedok, ktorý je všeobecne použiteľný.

Zistilo sa, že dobré vlastnosti sa dosiahnu vtedy, keď je druhá zložka prítomná v množstve 15 až 50 g/liter, najmä 25 až 35 g/liter.

Zistilo sa, že predložený vynález funguje veľmi dobre, keď prostriedok obsahuje iónový emulgátor. Výhodné sú alkylbenzénsulfonáty, najmä kalciumdodecylbenzénsulfonát.

Prekvapujúco sa zistilo, že suspenzné emulzie pripravené podľa vynálezu tvoria emulzie, kde sa rozhranie voda/olej nedá ľahko rozlíšiť. Tieto takzvané mikroemulzie sú charakteristické pre predložený vynález najmä vtedy, keď celková koncentrácia prvej zložky a iónového emulgátora presiahne 150 g/liter.

Zistilo sa, že zlepšené vlastnosti sa dosiahnu vtedy, keď R¹ a/alebo R² sú substituované dvoma alebo troma 1-fenyletylovými skupinami.

Ďalej sa zistilo, že a a b, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, sú výhodne 10 až 25, najmä 16 až 20.

Predložený vynález zahŕňa tiež prostriedky, kde druhou zložkou je soľ, výhodne sodíková soľ, draslíková soľ alebo trietanolamínová soľ. Zvlášť výhodná je trietanolaminová soľ.

Je zvlášť výhodné, keď prvá zložka obsahuje zlúčeninu vzorca R'(Y)_aH, kde R¹ je trisubstituovaná fenoxyskupina, substituovaná 1-fenyletylovou skupinou v polohách 2, 4 a 6, Y je skupina -CH₂CH₂O- aaje 16. V technike je táto zlúčenina známa ako etoxylovaný tristyrylfenol (16 mol E.O.). Typicky táto zlúčenina existuje ako zmes podobných zlúčenín.

Je zvlášť výhodné, keď druhá zložka obsahuje trietanolamínovú soľ zlúčeniny vzorca [R²(Z)b]cA, kde R² je trisubstituovaná fenoxyskupina, substituovaná 1-fenyletylovou skupinou v polohách 2, 4 a 6, Z je skupina -CH2CH₂O-, b je 20, c je 1 a A je fosfát. V tejto oblasti techniky je táto zlúčenina známa ako etoxylovaný tristyrylfenolfosfát (20 mol E.O.). Typicky táto zlúčenina existuje ako zmes podobných zlúčenín, najmä zlúčenín, kde c je 2.

Prostriedok podľa vynálezu našiel použitie hlavne v oblasti pesticídnych prostriedkov, kde veľa aktívnych zložiek vykazuje nízku rozpustnosť tak vo vodných, ako v organických rozpúšťadlách. Medzi také aktívne zložky patrí fluquinconazole, carbendazim a izoproturon.

Prostriedok podľa vynálezu našiel použitie pri príprave prostriedkov obsahujúcich dve alebo viac aktívnych zložiek, najmä kde jedna zložka je pevná látka nerozpustná vo vode s vysokou teplotou topenia a druhá zložka je rozpustená v kvapaline nemiešateľnej s vodou, ako je repkový olej alebo minerálny olej, napríklad prochloraz.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Vynález je ďalej ilustrovaný pomocou nasledujúcich príkladov, ktoré však neobmedzujú jeho rozsah.

Príklad 1

Výber neionogénneho emulgátora a dispergačného činidla podľa stability prostriedku

Prostriedky 1, 2 a 3 sa pripravia nasledujúcim spôsobom:

Príprava:

Zložky 1 až 5 sa zmiešajú v pomeroch uvedených v tabuľke 1 a vzniká roztok. Zložky 6 až 12 sa zmiešajú v pomeroch uvedených v tabuľke 1 a rozomelú sa v guľovom mlyne, pokiaľ fluquinconazole nemá stredný priemer 2 mikróny. Obidve zmesi zložiek sa potom zmiešajú, pričom vzniká prostriedok. Ako je vidieť z tabuľky 1, obsah zložiek každého prostriedku zostáva konštantný okrem zložiek 4 a 10.

Zlúčeninou všeobecného vzorca (I) je R'(Y)_aH, kde R¹je trisubstituovaná fenoxyskupina, substituovaná 1-fenyletylovou skupinou v polohách 2, 4 a 6, Y je skupina -CH₂CH₂O- a aje 16. V tejto oblasti techniky je zlúčenina známa ako etoxylovaný tristyrylfenol (16 mol E.O.). Táto zlúčenina typicky existuje ako zmes podobných zlúčenín.

Zlúčeninou všeobecného vzorca (II) je soľ trietanolamínu vzorca [R²(Z)b]cA, kde R² je trisubstituovaná fenoxyskupina, substituovaná 1-fenyletylovou skupinou v polohách 2, 4 a 6, Zje skupina -CH2CH₂O-, b je 20, c je a A je fosfát. V tejto oblasti techniky je táto zlúčenina známa ako etoxylovaný tristyrylfenolfosfát (20 mol E.O.). Typicky táto zlúčenina existuje ako zmes podobných zlúčenín, najmä zlúčenín, kde c je 2.

Spôsob testovania:

Stabilita prostriedkov sa testuje pomocou laboratórneho postrekového zariadenia, ktoré sa navrhlo na simuláciu podmienok na poli. Každý zriedený prostriedok sa intenzívne recirkuluje najmenej pol hodiny pomocou vysoko výkonného cirkulačného čerpadla, čím sa simulujú šmykové sily, ku ktorým dochádza v skutočnosti v postrekovej nádrži. Vopred zvážený filter sa umiestni na rameno v pravom uhle k toku cirkulácie a prietok filtrom sa reguluje tak, aby sa vyvolalo ukladanie akýchkoľvek zvyškov.

Stabilita prostriedku sa hodnotí mnohými spôsobmi. Prostriedok sa klasifikuje ako zlý, pokiaľ po recirkulácii platí aspoň jeden z nasledujúcich bodov:

i) hmotnosť zvyšku na filtri je vyššia ako 0,02 % pôvodnej hmotnosti použitého prostriedku;

ii) na stenách a dne kadičky sa usadí veľké množstvo usadenín;

iii) na stenách kadičky sa objavia lepkavé stopy;

iv) mikroskopické hodnotenie ukáže, že došlo k heteroflokulácii.

Všetky štyri kritériá sa použili na určenie toho, ako sa prostriedok správa. Výsledky testov sú uvedené v tabuľke 1.

	Zložka	hmotnosť/ g	Prostriedok 1	Prostriedok 2	Prostriedok 3
1	Prochloraz	174	-	-	-
2	Penetrant	174	-	-	-
3	Aromatické rozpúšťadlo	190	-	-	-
4	Neionogénny emulgátor	215	zlúčenina I	zlúčenina I	etoxylát ricínového oleja (40 mol EO)
5	Iónový emulgátor	92	-	-	-
6	Fluchinkonazol	54	-	-	-
7	Nemrznúca prísada	66	-	-	-
8	Antipenidlo	2		-	-
9	Inhibítor kryštalizácie	38	-		-
10	Dispergačné činidlo	30	zlúčenina II	oleylmetyltaurid	zlúčenina II
11	Biocid	2	-		-
12	Voda	doplnenie do 1 litra
	Výsledky testov		dobré	zlé	zlé

Výsledky ukazujú, že prostriedky pripravené podľa vynálezu sú odolné proti heteroflokulácii.

Príklad 2

Vplyv koncentrácie zlúčeniny I (neionogénneho emulgátora) a zlúčeniny II (dispergačného činidla) na stabilitu prostriedku

Prostriedky 4 až 10 sa pripravia podľa postupu opísaného v príklade 1 v pomeroch uvedených v tabuľke 2. Množstvá sú uvedené v gramoch. Tabuľka 2 tiež ukazuje výsledky testov, ktoré sa zistili pomocou rovnakých kritérií ako v príklade 1

	Zložka	4	5	6	7	8	9	10
1	Prochloraz	174	174	174	174	174	174	174
2	Penetrant	174	174	174	174	174	174	174
3	Aromatické rozpúšťadlo	190	190	190	190	190	190	190
4	Neionogénny emulgátor	70	105	122,5	126	140	175	215
5	Iónový emulgátor	30	45	52,5	54	60	75	92
6	Fluchinkonazol	54	54	54	54	54	54	54
7	Nemrznúca prísada	66	66	66	66	66	66	66
8	Antipenidlo	2	2	2	2	2	2	2
9	Inhibítor kryštalizácie	38	38	38	38	38	38	38
10	Dispergačné činidlo	25	25	25	25	25	25	25
11	Biocid	2	2	2	2	2	2	2
12	Voda (doplnenie do 1 litra)
	Výsledky testov	zlé	dobré	dobré	dobré	dobré	dobré	dobré

9. Prostriedok podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že A je fosfát.

10. Prostriedok podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až

9, vyznačujúci sa tým, že druhá zložka je sodíková, draslíková alebo trietanolamínová soľ.

11. Prostriedok podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až

10, vyznačujúci sa t ý m, že prvá zložka obsahuje zlúčeninu vzorca R'(Y)_aH, kde R¹ je trisubstituovaná fenoxyskupina, substituovaná 1-fenyletylovou skupinou v polohách 2, 4 a 6, Y je skupina -CH₂CH₂-O- a a je 16.

12. Prostriedok podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až

11, vyznačujúci sa tým, že druhá zložka obsahuje trietanolamínovú soľ zlúčeniny vzorca [R²(Zb)]cA, kde R² je trisubstituovaná fenoxyskupina, substituovaná 1-fenyletylovou skupinou v polohách 2, 4 a 6, Z je skupina-CH2CH₂-O-, b je 20, eje 1 aAje fosfát.

13. Prostriedok podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až

12, vyznačujúci sa tým, že obsahuje najmenej jednu aktívnu zložku, ktorá má nízku rozpustnosť tak vo vodných, ako aj v organických rozpúšťadlách.

Výsledky ukazujú, že k heteroflokulácii dochádza, pokiaľ je prítomných menej ako 70 g/liter zlúčeniny I.

Koniec dokumentu

Claims

1. Suspenzne emulzný prostriedok obsahujúci prvú a druhú kompatibilnú zložku, pričom prvá zložka pôsobí primáme ako emulgátor oleja a sekundárne ako činidlo dispergujúce častice a druhá zložka pôsobí primáme ako činidlo dispergujúce častice a sekundárne ako emulgátor oleja, vyznačujúci sa tým, že i) prvá zložka obsahuje najmenej jednu zlúčeninu vzorca R'(Y)_ai I; ii) druhá zložka obsahuje najmenej jednu zlúčeninu vzorca [R²(Z)_b]_cA; kde R¹ a R², ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, sú substituovaná fenoxyskupina; Y a Z, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, sú skupina -CHR³CHR⁴-O-, kde R³ a R⁴, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, sú atóm vodíka alebo metylová skupina; a je 7 až 40; b je 7 až 40; c je 1 alebo 2; a A je fosfátová alebo sulfátová skupina alebo ich soli, kde koncentrácia prvej zložky je vyššia ako 70 g/liter, a množstvo druhej zložkyje 15 až 50 g/liter.

2. Prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že množstvo druhej zložky je 25 až 35 g/liter.

3. Prostriedok podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 2, vyznačujúci sa tým, že ďalej obsahuje iónový emulgátor.

4. Prostriedok podľa nároku 3, vyznačujúci sa t ý m , žc iónovým emulgátorom je soľ alkylbenzénsulfonátu.

5. Prostriedok podľa ktoréhokoľvek z nárokov 3 alebo 4, vyznačujúci sa tým, že je mikroemulziou, v ktorej celková koncentrácia prvej zložky a iónového emulgátora presahuje 150 g/liter.

6. Prostriedok podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že R¹ a/alebo R² sú substituované dvoma alebo troma 1-fenyletylovými skupinami.

7. Prostriedok podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že aab, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, sú 10 až 25.

8. Prostriedok podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že aab, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, sú 16 až 20.