BR0017051B1

BR0017051B1 - formulação lìquida de substáncia ativa, seu uso e seu processo de preparação, bem como processo para combate ao crescimento indesejável de vegetal.

Info

Publication number: BR0017051B1
Application number: BRPI0017051-8A
Authority: BR
Inventors: Jochen Wuerz; Gerhard Schnabel; Gerhard Frisch
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-16
Publication date: 2012-11-27
Also published as: JP5139614B2; US20020006889A1; US20040087466A1; RU2332845C2; DE50009518D1; SK287466B6; US7615232B2; AU3159901A; CA2395351C; HRP20020553A2; CN1319443C; EP1251736A1; CA2395351A1; CN1433268A; AU778419B2; US20050085392A1; PL357651A1; EP1251736B1; ES2236039T3; DE19963381A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FORMULA- ÇÃO LÍQUIDA DE SUBSTÂNCIA ATIVA, SEU USO E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO, BEM COMO PROCESSO PARA COMBATE AO CRESCIMENTO INDESEJÁVEL DE VEGETAL".

A invenção se refere ao setor das combinações de tensoati-

vos e solventes (sistemas de tensoativo/solvente) para formulações líquidas de substâncias ativas (também denominadas de preparações líquidas), particularmente de substâncias ativas agroquímicas. A inven- ção refere-se, nesse caso, preferivelmente, a sistemas de tensoati- vo/solvente para formulações monofásicas de uma ou mais substâncias ativas agroquímicas, sendo que pelo menos uma das substâncias ati- vas, preferivelmente, cada substância ativa, não tem boa solubilidade em água. A invenção refere-se, particularmente, a concentrados emul- sionáveis (ingl.: "emulsifyable concentrates", EC) na base de solventes orgânicos e substâncias ativas agroquímicas de diferente polaridade. Formulações na forma de emulsões ou concentrados de suspensão na base de óleo também são possíveis, são preferidos concentrados de emulsão, que contêm uma ou mais substâncias ativas agroquímicas do grupo dos herbicidas, inseticidas, fungicidas, acaricidas, molusquicidas, rodenticidas e/ou agentes de proteção de madeira. Nesse caso, são preferidos, entre outros, herbicidas de beterraba, tal como desmedi- pham, phenmedipham, ethofumesat, metamitron e herbicidas de tipo semelhante fisicamente e em tecnologia de aplicação, por exemplo, herbicidas da série dos proprionatos de fenoxifenóxi ou dos propiona- tos de heteroariloxifenóxi.

Em geral, as substâncias ativas não são usadas como substâncias puras, mas, dependendo da área de aplicação e da constituição física desejada da forma de aplicação, em combinação com determinadas substâncias auxiliares, isto é, estas são "formula- das". Freqüentemente, essas formulações contêm, em vez de subs- tâncias ativas isoladas, combinações de diversas substâncias ativas, para aproveitar as propriedades das substâncias ativas individuais conjuntamente na aplicação ou também porque as substâncias ativas individuais são sinérgicas na combinação, isto é, produzem aumentos de eficácia superaditivos.

Independentemente do tipo de formulação, bem como do fato de se as formulações contêm uma ou mais substâncias ativas, existe um esforço, particularmente no setor agrícola, em obter uma concentração de substância ativa a mais alta possível ("carga") da respectiva formulação, uma vez que uma alta concentração das substâncias ativas possibilita uma redução dos volumes a serem aplicados e, conseqüentemente, acarreta economia de material na área das substâncias auxiliares produzidas, bem como econo- mia na área de embalagem e logística. Por isso, as formulações e coformu- lações estáveis e com alta concentração, com substâncias auxiliares favo- ráveis ao meio ambiente, são de grande interesse.

Em princípio, as substâncias ativas podem ser formuladas de diferentes maneiras, dependendo de quais parâmetros biológicos e/ou quí- mico-físicos tiverem sido estabelecidos. Em geral, como possibilidades de formulação para as mesmas são de interesse, por exemplo: pó de pulveriza- ção (WP), emulsões de óleo-em-água (O/W) ou água-em-óleo (W/O), sus- pensões (SC), suspoemulsões (SE), concentrados de emulsão (EC) ou tam- bém granulados para aplicação no solo ou por aspersão ou granulados dis- pergíveis em água (WG). Os tipos de formulação citados são, em princípio, conhecidos e são descritos, por exemplo, em: Winnacker-Küchler, "Chemis- che Technologie", volume 7, C. Hauser-Verlag, München, 4a edição 1986; van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel-Dekker, N.Y., 1973; K, Martens1 "Spray Drying Handbook, 3a ed., 1979, G. Goodwin Ltd., Londres.

Formulações líquidas de herbicidas já são conhecidas. Assim, são descritas formulações líquidas, por exemplo, em WO-A-85/01286, que contêm phenmedipham e/ou metamitron. Como solventes são mencionados, nesse sentido, ésteres de poliálcoois, éteres, cetonas, álcoois são solúveis em água, (poli)glicóis e óleos de origem vegetal, mas também mineral, e, como emulsificantes apropriados, são citados tensoativos, só em geral não ionógenos, mas também anfolíticos, catiônicos ou aniônicos, para as for- mulações líquidas descritas.

Alternativamente a concentrados de emulsão na base de sol- vente, são de interesse para as substâncias ativas citadas acima, entre ou- tros, concentrados de suspensão (SC) ou suspoemulsões (SE), que contêm água. Essas formulações estão descritas, por exemplo, nos documentos EP-A 0514769, WO-A-95/23505, EP-A-0637910 e WO-A-92/09195.

Nos documentos FR-A-2597720, FR-A-2599593, bem como FR-A-904874 são descritos concentrados de emulsão, que - diversamente dos documentos citados acima - em associação com (pelo menos) um her- bicida do tipo biscarbamato (particularmente phenmedipham ou desmidi- pam), contêm uma combinação de solventes de tributilfosfato e um solvente miscível com água, tal como, preferivelmente, N-metilpirrolidona (NMP).

Além disso, o documento EP-A-0328217 descreve concentrados emulsificáveis, que contêm ethofumesat e como solvente, tributilfosfato. Desvantajoso neste último tipo de formulação é o uso de tributilfosfato, pois é considerado como substância química perigosa (comp., por exemplo, lei sobre substâncias químicas). Desse modo, na verdade, o uso de tributilfos- fato não é impossível ou proibido, no entanto está associado, em geral, a restrições ou, em geral, sujeito a problemas. Além disso, é conhecido que a atividade biológica de algumas

substâncias ativas pode ser aumentada em alguns casos por compostos orgânicos de baixa molecularidade. Assim, de acordo com o documento BE-A-597284, são apropriados ésteres ou semi-ésteres na base de ácido ortofosfórico e álcoois na base de alquila, arila, alquilarila, cicloalquila e/ou heterocicleno para intensificação da eficácia de herbicidas, por exemplo, de derivados de feniluréia herbicidas, tal como monuron, azóis, tal como ami- trol, triazinas, tal como simazina e derivados de ácido propiônico, tal como dalapon. Os ésteres de ácido fosfórico descritos, nesse caso, especifica- mente como adjuvante, compreendem apenas ésteres de ácido fosfórico relativamente não polares ou totalmente solúveis em água, que não são apropriados para a produção de concentrados de emulsão.

No documento DE-A-2914164 são descritos efeitos sinérgicos, que se apresentam em herbicidas com efeito dessecante em plantas de cultura, isto é, por exemplo, herbicidas do que o grupo das feniluréias (por exemplo, metoxuron, diuron) ou das triazinas (por exemplo, atrazina, sima- zina), quando são combinados com agentes na base de fósforo, tal como são usados na indústria metalúrgica na extração de metal ou como plastifi- cantes para polímeros. Do documento evidencia-se claramente que esses agentes na base de fósforo, que podem ser usados, por exemplo, na indús- tria metalúrgica, para extração de metais ou como plastificantes em políme- ros, são usados, nesse caso, como substâncias ativas e não como solvente. Em outras palavras, isto significa que no caso dos derivados de ácido fosfó- rico nesse documento, trata-se de substâncias ativas e não de solventes ou veículos para substâncias ativas agroquímicas no sentido convencional. Também do documento de patente japonês JA 29878/69 evidencia-se que, por exemplo, tributoxietilfosfato (TBEP) é descrito como substância ativa, mas não como solvente. Surpreendentemente, foi descoberto agora que determinados sistemas de tensoativo-solvente são apropriados de maneira especial para ser usados para a produção de formulações líquidas, tal como dispersões de óleo, suspoemulsões, emulsões na base de W/O ou O/W e, particular- mente, de concentrados de emulsão e caldas de pulverização aquosas, cor- respondentemente derivadas dos mesmos.

A presente invenção refere-se, portanto, a sistemas de tensoati- vo-solvente para formulações (preparações) líquidas, que contêm a) um ou mais tensoativos em base não aromática, β) como solvente, um ou mais triésteres do ácido fosfórico não solúveis em água ou solúveis em água em até 10 g/L, preferivelmente, até 5 g/L, particularmente, até 2 g/L solúveis em água, com álcoois, preferivel- mente, do grupo que consiste em1) alcanóis monovalentes com 5 a 22 átomos de C, por exemplo, n-, i- ou neo-pentanol, n-hexanol, n-octanol, 2-etilhexanol,2) dióis ou polióis, tal como etilenoglicol, propilenoglicol ou gli-

cerina, .3) álcoois de arila, alquilarila, poli(alquil)arila e poli(arilalquila) arila, por exemplo, fenol e/ou cresol, octilfenol, nonilfenol, triisobutilfenol, tristirilfenol,

.4) álcoois alooxilados, que são obtidos por reação dos álcoois cita- dos cima sob 1), 2) ou 3), com óxidos de alquileno, preferivelmente, (C1-C4) -óxidos de alquileno, e

.5) álcoois alcoxilados, que são obtidos por reação de alcanóis monovalentes com 1 a 4 átomos de C e óxidos de alquileno, preferivelmen- te, (Ci-C4)-óxidos de alquileno, (= sistema de tensoativo/solvente de acordo com a invenção).

Objeto da invenção são também formulações de substância ati- va, particularmente, formulações de substância ativa agroquímicas, líquidas, por exemplo, herbicidas líquidas, que contêm

(a) uma ou mais substâncias ativas não solúveis em água ou solúveis em água em até 10 g/L, particularmente substâncias ativas agro- químicas, por exemplo, herbicidas,

(b) o sistema de tensoativo/solvente de acordo com a invenção (= mistura de componentes (b)),

(c) opcionalmente, outros solventes orgânicos e

(d) opcionalmente, adjuvantes e aditivos usuais, tal como outros tensoativos, polímeros, fertilizantes, aromatizantes, inibidores de evapora- ção, espessantes, corantes, agentes de proteção contra geada e/ou conser- vantes e

(e) opcionalmente, água.

Tensoativos a) em base não aromática, contidos nos sistemas de tensoativo/solvente de acordo com a invenção, por exemplo, na base de heterocicleno, olefinas, alifatos ou cicloalifatos, são, por exemplo, compos- tos , por exemplo, tensoativos, substituídos com um ou mais grupos alquila e subseqüentemente derivatizados, por exemplo, alcoxilados, de piridina, pirimidina, triazina, pirrol, pirrolidina, furano, tiofeno, benoxazol, benzotiazol e triazol, que são solúveis na fase de solvente e são apropriados para emul- sificar os mesmos - junto com as substâncias ativas dissolvidas nos mesmos na diluição com água (para a calda de pulverização).

Exemplos de tensoativos a) desse tipo estão relacionados abai- xo, nos quais EO = unidades de óxido de etileno, PO = unidades de óxido propileno e BO = óxido de butileno:

a.1) álcoois graxos com 10-24 átomos de carbono com -60 EO e/ou 0-20 PO e/ou 0-15 BO, em qualquer seqüência desejada. Os grupos hidróxi terminais desses compostos podem estar fechados no grupo terminal por um radical alquila, cicloalquila ou acila com 1 - 24 átomos de carbono. Exemplos desses compostos são:

Genapol®, marcas C, L1 O, T, UD1 UDD, X de Clariant, Plurafac® e Lutensol®, marcas A, AT, ON, TO de BASF, Marlipal®, marcas 24 e 013 de Condea, marcas de Dehypon® deHenkel, marcas de Ethylan® de Akzo- Nobel, tal como Ethylan CD 120.

a.2) Derivados aniônicos dos produtos descritos em a.1), a for- ma de étercarboxilatos, sulfonatos, sulfatos e fosfatos e os sais inorgânicos (por exemplo, alcalinos e alcalino-terrosos) e orgânicos (por exemplo, na base de amina ou alcanolamina) dos mesmos, tal como as marcas Gena- pol®LRO, Sandopan®, as marcas Hostaphat/Hordaphos® da Clariant.

Copolímeros, constituídos de unidades de EO, PO e/ou BO, tal como, por exemplo, copolímeros de bloco, tal como as marcas Pluronic® da BASF e as marcas Synperonic® da Uniquema, com um peso molecular de400 a 108.

Produtos de adição de C1-C g-álcoois, tal como Atlox®5000 de Uniquema ou Hoe®-S3510 da Clariant.

Derivados aniônicos dos produtos descritos em a.3) e a.4), na forma de étercarboxilatos, sulfonatos, sulfatos e fosfatos e os sais inorgâni- cos (por exemplo, alcalinos e alcalino-terrosos) e orgânicos (por exemplo, na base de amina ou alcanolamina) dos mesmos.

a.3) Alcoxilatos de ácido graxo e triglicerídio, tal como as marcas Serdox®NOG da Condea ou as marcas Emulsogen® da Clariant, sais de ácidos carboxílicos alifáticos, cicloalifáticos e olefínicos e ácidos policarboxílicos, bem como ésteres de ácido graxo alfa-sulfônico, tal como obteníveis de Henkel. α.4) Amidoalcoxilatos de ácido graxo, tal como as marcas Com- perlan® de Henkel ou as marcas Amam® da Rhodia.

Produtos de adição de alquilenóxi, tal como as marcas Surfynol® de Air Products. Derivados de açúcar tal como açúcar de amino e amido de Clariant1 gluquitóis de Clariant, alquilpoliglicosídios na forma das marcas APG® de Henkel ou tal como ésteres de sorbitano, na forma das marcas Span® ou Tween® de Uniquema ou ésteres ou éteres de ciclodextrina da Wacker.

a.5) Derivados tensoativos de celulose e algina, pectina e guar, tal como as marcas Tylose® da Clariant, as marchas Manutex® de Kelco e derivados de guar de Cesalpina.

Produtos de adição de alquilenóxi, na base de poliol, tal como as marcas Polyglykol® da Clariant. Poliglicerídios com atividade de superfí- cie de contato e derivados dos mesmos da Clariant. a.6) Sulfossuccinatos, alcanossulfonatos, sulfonatos de parafina

e olefina, tal como reticuladores IS®, Hoe®S1728, Hostapur®OS, Hostapur® SAS da Clariant, Triton®GR7ME e GR5 da Union Carbide, marcas Empimin® de Albright e Wilson, Marlon®PS65 da Condea.

a.7) Sulfossuccinamatos, tal como as marcas Aerosol® da Cytec ou as marcas Empimin® de Albright e Wilson.

a.8) Produtos de adição de óxido de alquileno de aminas graxas, compostos de amônio quaternários, com 8 a 22 átomos de carbono (C8-C22)> tal como, por exemplo, as marcas Genamin®C, L, O, T de Clariant.

a9) Compostos tensoativos, aniônicos híbridos, tal como taurídios, betaínas e sulfobetaínas na forma de marcas Tegotain® de Goldschmidt, mar- cas Hostapon®T e Arkopon®T da Clariant.

a. 10) Compostos tensoativos na base de silicone ou silano, tal como as marcas Tegopren® de Goldschmidt e as marcas SE® de Wacker, bem como as marcas Bevaloid®, Rhodorsil® e Silcolapse® da Rhodia (Dow Corning, Reliance, GE, Bayer).

a.11) Compostos tensoativos perfluorados ou polifluorados, tal como as marcas Fluowet® da Clariant, as marcas Bayowet® da Bayer, as mar- cas Zonyl® da DuPont e produtos dessa espécie de Daikin e Asahi Glass.

a. 12) Sulfonamidas com atividade de superfície de contato, por exemplo, da Bayer.

a. 13) Derivados de poliacrila e polimetacrila com atividade de superfície de contato, tal como as marcas Sokalan® da BASF.

a. 14) Poliamidas tensoativos, tal como gelatina modificada ou ácido poliaspargínico derivatizado de Bayer e derivados dos mesmos.

a. 15) Compostos de polivinila tensídicos, tal como PVP modifi- cado, tal como as marcas Luviskol® da BASF e as marcas Agrimer® de ISP ou os polivinilacetatos derivatizados, tal como as marcas Mowilith® da Clari- ant ou os -butiratos, tal como as marcas Lutonal® da BASF, as marcas Vin- napas® e Pioloform® de Wacker ou polivinilálcoois modificados, tal como as marcas Mowiol® da Clariant.

a. 16) Polímeros tensoativos na base de anidrido de ácido ma- léico e/ou produtos de reação de anidrido de ácido maléico, bem como co- polímeros, que contêm anidrido de ácido maléico e/ou produtos de reação de anidrido de ácido maléico, tal como as marcas Agrimer®-VELMA de ISP.

a. 17) Derivados tensoativos de ceras de montano, polietileno e polipropileno, tal como as ceras Hoechst® ou as marcas Licowet® da Clariant.

a. 18) Fosfonatos e fosfinatos tensoativos, tal como Fluowet®-PL

da Clariant.

a. 19) Tensoativos polihalogenados ou perhalogenados, tal como, por exemplo, Emulsogen®-1557 da Clariant.

O componente de solvente [componente β) do sistema de ten- soativo/solvente são ésteres insolúveis em água ou até, no máximo, 10 g/L solúveis em água, totalmente reagidos, não saponificados, isto é, triésteres do ácido fosfórico, particularmente do ácido orto-fosfórico com álcoois. De modo particularmente preferido, são apropriados como componente (β) compostos que apresentam unidades de óxido de alquileno, por exemplo, unidades de óxido de (Ci-C4)-alquileno, por exemplo, tri(butoxietil)fosfato (TBEP). Como unidades de óxido de alquileno são preferidas unidades de óxido de (Ci-C4)-alquileno, por exemplo, unidades de etilenóxi, propilenóxi e/ou butilenóxi, particularmente, unidades de propilenóxi e/ou unidades de etilenóxi, que se encontram, preferivelmente, no componente alcoólico do éster de ácido fosfórico. Componentes (β) preferidos apresentam 1-4 unidades de oxido de alquileno, preferivelmente, 1-4 unidades de óxido de (Ci-C4)-al- quileno por unidade de álcool. O peso molecular do componente (β) é, pre- ferivelmente, menor que 1000. Os compostos do componente (β) têm, prefe- rivelmente, a característica comum de que em solução aquosa estes não formam agregados micelares - por exemplo, comprováveis com medições de dispersão de luz ou outros processos. Isto diferencia os mesmos adicional- mente de tensoativos de ésteres de ácido fosfórico.

Componentes (β) apropriados são, por exemplo, os triésteres do ácido fosfórico formalmente reagido três vezes com álcoois, tal como ácido ortofosfórico e os oxalquilatos do ácido fosfórico formalmente reagido uma e/ou duas vezes com álcoois, tal como ácido ortofosfórico. Como compo- nente (β) são apropriados, nesse caso, por exemplo, triésteres do ácido fosfórico não solúveis em água ou solúveis, no máximo, 10 g/L em água, com álcoois do grupo, que consiste em:

.1) alcanóis monovalentes com 5 a 22 átomos de C, por exemplo, n-, i- ou neo-pentanol, n-hexanol, n-octanol, 2-etilhexanol, .2) dióis ou polióis, tal como etilenoglicol, propilenoglicol ou gli-

cerina,

.3) álcoois de arila, alquilarila, poli(alquil)arila e poli(arilalquila) arila, por exemplo, fenol e/ou cresol, octilfenol, nonilfenol, triisobutilfenol, tristirilfenol,

.4) álcoois alcoxilados, que são obtidos por reação dos álcoois

citados acima sob 1), 2) ou 3), com óxidos de alquileno, preferivelmente, 1-4 unidades de (CrC4)-óxidos de alquileno, e

.5) álcoois alcoxilados, que são obtidos por reação de alcanóis monovalentes com 1 a 4 átomos de C e óxidos de alquileno, preferivelmen- te, 1 - 4 unidades de (Ci-C4)-Oxidos de alquileno.

Ésteres de ácido fosfórico (componente β) preferidos são, por

exemplo, -álcoois de cadeia curta, alcoxilados, totalmente reagidos com ácido orto-fosfórico, com 1 a 22 átomos de C no radical alquila e 1 a 30, preferivelmente, 1 - 4 unidades de óxido de alquileno na parte e óxido de polialquileno, por exemplo, tri(butoxietil)fosfato,

-alquilálcoois totalmente reagidos com ácido orto-fosfórico com a 22 átomos de C, por exemplo, Hostaphat CG120® (CIariant), tri-n- octilfosfato ("TOF", Bayer), bem como

-álcoois parcialmente reagidos com ácido orto-fosfórico, opcio- nalmente alcoxilados, com 1 a 22 átomos de C no radical alquila e derivados de fenol, respectivamente, com 0 a 30, preferivelmente, 0 - 4 unidades de óxido de alquileno na parte de óxido de polialquileno, sendo que as valên- cias de OH restantes do ácido orto-fosfórico foram alcoxilados subseqüen- temente, por exemplo, o produto de reação de mono-/dibutoxietilfosfato e 2 moles de óxido de etileno ou 2 moles de óxido de propileno.

Com o sistema de tensoativo/solvente de acordo com a inven- ção podem ser produzidas, surpreendentemente, formulações de substância ativa estáveis, por exemplo, de substâncias ativas não solúveis em água ou, no máximo, solúveis em água em até 10 g/L, particularmente, substâncias ativas agroquímicas, por exemplo, herbicidas. Exemplos dessas formulações de substância ativa são concentrados de emulsão termodinamicamente estáveis, opticamente transparentes, emulsões de O/W e W/O termodinamicamente ins- táveis, suspoemulsões ou concentrados de suspensão de, entre outros, sub- stâncias ativas agroquímicas, preferivelmente, herbicidas, tal como herbicidas de biscarbamato (por exemplo, desmedipham e/ou phenmedipham), e/ou herbicidas de sulfonato (por exemplo, ethofumesat) e/ou herbicidas de tria- zinona (por exemplo, metamitron). Além disso, o sistema de tensoativo de acordo com a invenção pode influenciar de maneira favorável o efeito pesti- cida da/das substância(s) ativa(s) agroquímica(s) incorporada(s).

O sistema de tensoativo/solvente de acordo com a invenção também permite a produção de formulações com substâncias ativas dife- rentes das citadas acima, desde que estas apresentem propriedades se- melhantes no que refere-se à sua solubilidade. Por exemplo, também são apropriados herbicidas do grupo dos fenoxifenoxipropionatos, tal como di- clofop-metila, dos heteroariloxifenóxi-propionatos, tal como fenoxaprop-etila ou clodinafop-propargila, das triazinonas, tal como metamitron, das sulfoni- luréias, tal como triflussulfuron-metila ou outras substâncias ativas, tal como procloraz e/ou inseticidas, tal como deltamethrin. Isto demonstra a flexibili- dade do sistema de tensoativo/solvente descrito. Os compostos citados são conhecidos do técnico, por exemplo, de "Pesticide Manual", British Crop Protection Council, 11a edição, 1997.

Como outros solventes (c) orgânicos são apropriados, por exemplo, solventes não-polares, solventes polares próticos ou dipolares apróticos e misturas dos mesmos. Exemplos de outros solventes orgânicos no sentido da invenção são

-hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, tal como, por exemplo, óleos minerais, parafinas ou tolueno, xileno e derivados de naftaleno, particu- larmente 1-metilnaftaleno, 2-metilnaftaleno, misturas de C6-Ci8-arômatos, tal como, por exemplo, a série Solvesso® (ESSO) com os tipos Solvesso® .100(Kp. 162-177°C), Solvesso® 150 (Kp. 187-207°C) e Solvesso® 100 (Kp. .219-282°C) e alifatos de 6 a 20 C, que podem ser lineares ou cíclicos, tais como os produtos da série Shellsol®, tipos T e K ou parafinas BP-n.

-hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos halogenados, tal como cloreto de metileno ou clorobenzeno,

-ésteres mono- e/ou polibásicos, tal como, por exemplo, triace- tina (triglicerídio de ácido acético), butirolactona, propilenocarbonato, trietil- citrato e ácido ftálico-(Ci-C22)alquiléster, especialmente, ácido ftálico-(Ci-C8) alquiléster,

-éteres, tal como dietiléter, tetrahidrofurano (THF), dioxano, monoalquiléter e dialquiléter de alquilenoglicol, tal como, por exemplo, mo- nometiléter de propilenoglicol, especialmente, Dowanol® PM (monometiléter de propilenoglicol), monometiléter de propilenoglicol, monometiléter ou mo- noetiléter de etilenoglicol, diglima e tetraglima,

-amidas, tais como dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida, amida de ácido graxo dimetilcaprílico/ caprínico e N-alquilpirrolidonas, -cetonas, tal como a acetona solúvel em água, mas também cetonas não-miscíveis com água, tal como, por exemplo, ciclohexanona ou isoforona,

-nitrilas, tais como acetonitrila, propionitrila e benzonitrila,

-sulfóxidos e sulfonas, tais como dimetilsulfóxido (DMSO) e sulfolano, bem como

-óleos em geral, por exemplo, na base vegetal, tais como óleo de germe de milho e óleo de colza.

Outros solventes preferidos no sentido da presente invenção são, particularmente, amidas, tais como amida de ácido graxo dimetilcapríli- co/caprínico e N-metilpirrolidona ou solventes aromáticos, tal como a série Solvesso® da Exxon.

Os adjuvantes e aditivos usados para a produção das formula- ções citadas, tais como, particularmente, tensoativos e solventes, são, em princípio, conhecidos e são descritos, por exemplo, em obras básicas: "De- tergente and Emulsifiers Annual" de Mc Cutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface active Agen- tes", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y., 1964; Schõnfeldt, "Grenzfláchenaktive Àthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker- Küchler, "Chemische Technologie", volume 7, C. Hauser-Verlag, München, .4 a edição, 1986.

Enquanto a estrutura química dos componentes individuais a serem usados está suficientemente descrita nas obras básicas citadas, não podem ser derivadas das obras básicas citadas previsões com relação às propriedades de misturas desses componentes para formação das substân- cias ativas.

Surpreendentemente foi descoberto, agora, que combinações de um triéster de ácido fosfórico não-solúvel em água ou, no máximo, solú- vel em água em até 10 g/L, como solvente, e um ou mais tensoativos em base não-aromática, são particularmente bem apropriados para a produção de formulações de substâncias ativas líquidas, tais como concentrados de emulsão estáveis, emulsões, suspoemulsões ou concentrados de suspen- são, que são igualmente objeto da presente invenção.

As formulações líquidas de acordo com a invenção podem ser produzidas pelos processos usuais, já conhecidos, por exemplo, por mistura dos diversos componentes, com ajuda de agitação, vibração ou misturado- res (estáticos). Nesse caso, é opcionalmente vantajoso um aquecimento por breve período das amostras, para garantir uma dissolução completa de to- dos os componentes envolvidos.

Um fator para a escolha de componentes tensoativos preferidos é a acidez ou basicidade dos mesmos por unidade de peso ou volume, que é expressa, por exemplo, pelo índice de ácido ou índice de amina. Na es- colha de outros componentes tensoativos, é vantajoso observar que o índice de ácido ou índice de amina total não aumente demais. Preferivelmente, são apropriados, portanto, além de tensoativos não-ionógenos, por exemplo, com- ponentes tensoativos ácidos ou básicos, com índices de ácido ou de amina su- ficientemente pequenos ou componentes tensoativos não-ionógenos. Conse- qüentemente, podem ser usados como componentes tensoativos não-ionó- genos adicionais, por exemplo, óleo de rícino reagido com 40 moles de EO ou também óleo de rícino reagido com 12 moles de EO, ácido oléico reagido com 15 moles de EO e copolímeros de bloco de EO-PO-EO.

Nesse sentido, deve ser mencionado, ainda, que os sistemas de tensoativo/solvente de acordo com a invenção possibilitam a produção de formulações estáveis, com carga de substância ativa e composição de substân- cias ativas variáveis em amplos limites. Desse modo, a carga de substância ativa pode variar, por exemplo, entre 20 e 40, preferivelmente, entre 24 e 30 porcento em peso. No que se refere à composição de substâncias ativas, são acessíveis com essa mistura de componentes, além de formulações estáveis de "uma substância ativa", também aquelas com duas ou, particu- larmente, três substâncias ativas.

Os sistemas de tensoativo/solvente descritos são preferivel- mente apropriados para produção de formulações com substâncias ativas herbicidas, tal como diclofop-metila, fenoxaprop-etila, prochloraz, metami- tron e/ou deltamethrin. Relações preferidas dos componentes éster de ácido fosfórico (β): tensoativo (a) são, dependendo da carga de substância ativa e da compo- sição de substâncias ativas das formulações, particularmente, 100:1 a 1:100, de modo particularmente preferido, 1:5 a 1:20, por exemplo, aproximadamente .1:8, 1:9 ou 1:10 ou 1:0,25 a 1:0,9, por exemplo, 1,3:1, 1,4:1 ou 1,5:1.

O sistema de tensoativo/solvente de acordo com a invenção permite a produção de diversas formulações líquidas, tais como dispersões oleosas, suspoemulsões, emulsões na base de W/O ou O/W e, particular- mente, de concentrados de emulsão e formulações líquidas corresponden- tes, derivadas dos mesmos, tais como caldas de pulverização aquosas.

Concentrados de emulsão, que são produzidos de acordo com a presente invenção, não contêm, a priori, nenhuma água adicional, mas ape- nas a água residual existente nos tensoativos ou misturas de tensoativos, polímeros e solventes citados, obteníveis comercialmente. Porém, devido aos tensoativos contidos nos concentrados de emulsão de acordo com a invenção é possível diluir os mesmos com água até uma fração de volume crítica, sem que ocorra sedimentação ou instabilização da formulação. Nes- se caso, formam-se formalmente, primeiramente microemulsões de W/O, que no aumento adicional da fração de água passam para emulsões de W/O e, finalmente - na diluição adicional com água - emulsões de O/W. A invenção abrange, portanto, também formulações líquidas, que além da mistura de tensoativo/solvente de acordo com a invenção contêm b) água (adicional), por exemplo, microemulsões.

Com auxílio das misturas de componentes (b) podem ser produ- zidas, preferivelmente, preparações líquidas de substâncias ativas, preferi- velmente, substâncias ativas herbicidas, tais como desmedipham e/ou phenmedipham e/ou ethofumesatos, caracterizadas por um conteúdo de

a) 1 a 50%, em peso, preferivelmente, 15 a 35% em peso, de substâncias ativas agroquímicas,

b) 5 a 80%, em peso, preferivelmente, 10 a 70% em peso, do sistema de tensoativo/solvente (b) de acordo com a invenção,

c) 0 a 40% em peso, preferivelmente, 5 a 35% em peso, de ou- tros solventes orgânicos,

d)0 a 20%, em peso, preferivelmente, 0 a 10% em peso, de ad- juvantes e aditivos usuais, como adjuvantes de formulação e

e)0 a 96 %, em peso, preferivelmente, 0 a 90% em peso, parti- cularmente, 0 a 10%, em peso, de água.

Adjuvantes e aditivos usuais como adjuvantes de formulação d) são, por exemplo, agentes de proteção contra geada, inibidores de evapo- ração, conservantes, aromatizantes e corantes. Adjuvantes de formulação d) preferidos são agentes de proteção contra geada e inibidores de evaporação, tal como glicerina, por exemplo, em uma quantidade de 2 a 10% em peso e conservantes, por exemplo, Mergal K9N® (RiedeI) ou Cobate C® nas con- centrações de aplicação usuais para os agentes respectivamente usados.

Como os concentrados de emulsão isentos de água representam uma forma de aplicação favorável das substâncias ativas, particularmente, das substâncias ativas herbicidas do tipo (a), são um objeto particularmente preferido da invenção concentrados de emulsão com um conteúdo de

a)10 a 40%, em peso, de substâncias ativas do tipo (a) citado, b)10 a 60%, em peso, do sistema de tensoativo/solvente (b) de acordo com a invenção, c)5 a 35%, em peso, de outros solventes orgânicos, e d)0 a 10%, em peso, de adjuvantes e aditivos usuais, por exemplo, adjuvantes de formulação. Analogamente aos concentrados de emulsão isentos de água, também os concentrados de suspensão na base de óleo, igualmente isentos de água, representam um objeto preferido da presente invenção, sendo que essas preparações apresentam um conteúdo de a)10 a 40%, em peso, de substâncias ativas do tipo (a) citado, b)10 a 60%, em peso, do sistema de tensoativo solvente (b) de acordo com a invenção, c)5 a 35%, em peso, de outros solventes orgânicos e d)0 a 10%, em peso, de adjuvantes e aditivos usuais, diferentes de (e), tais como adjuvantes de formulação, e e) 0,001 a 20%, em peso de espessantes orgânicos e/ou inor- gânicos.

Além disso, com os sistemas de tensoativo/ solvente de acordo com a invenção também podem ser produzidas emulsões. Portanto, um ou- tro objeto particularmente preferido da invenção são emulsões ou microe- mulsões com um conteúdo de a)10 a 40%, em peso, de substâncias ativas do tipo (a) citado, b)10 a 60%, em peso, do sistema de tensoativo solvente (b) de acordo com a invenção, c)5 a 35%, em peso, de outros solventes orgânicos e d)0 a 10%, em peso, de adjuvantes e aditivos usuais, tais como adjuvantes de formulação, e)0,001 a 95%, em peso, de água.

Também as suspoemulsões que podem ser produzidas com os sistemas de tensoativo/solvente descritos representam um objeto preferido da invenção. As mesmas apresentam um conteúdo de a)10 a 40%, em peso, de substâncias ativas do tipo (a) citado, b)10 a 60%, em peso, do sistema de tensoativo solvente (b) de acordo com a invenção, c)5 a 35%, em peso, de outros solventes orgânicos, e d)0 a 10%, em peso, de adjuvantes e aditivos usuais, diferentes de (f), tais como adjuvantes de formulação, e)0,001 a 95%, em peso, de água, e f)0,001 a 20%, em peso, de espessantes orgânicos e/ou inor- gânicos.

O sistema de tensoativo/solvente de acordo com a invenção (mistura de componentes b)) produz na diluição com água dispersões de fases oleosas em água ou - na escolha correspondente dos componentes individuais - de fases aquosas em óleo. Dependendo da composição, são acessíveis, desse modo, dispersões diluíveis com água ou com óleo, sob ob- tenção da estrutura coloidal. Portanto, as dispersões acessíveis por intermédio de diluição dos concentrados descritos são um outro objeto da invenção. O sistema de tensoativo/solvente de acordo com a invenção é apropriado para produção de formulações líquidas estáveis, particularmen- te, de concentrados de emulsão. As formulações e caldas de pulverização, que podem ser produzidas com o sistema de tensoativo/solvente de acordo com a invenção, também apresentam resultados biologicamente vantajosos na aplicação. Nesse caso, uma quantidade eficaz da formulação ou da cal- da de pulverização é aplicada, caso necessário, após diluição com água, sobre a planta, partes de planta ou sobre a área sobre a qual as plantas crescem, por exemplo, a área de cultivo. Além disso, a atividade biológica das substâncias ativas agroquímicas pode ser intensificada sinergicamente pelo uso do componente de tensoativo/solvente b). Exemplos

Nos exemplos abaixo, as indicações de quantidade referem-se ao peso, desde que não tiver sido indicado diversamente. Os exemplos da Tabela 1 referem-se a exemplos que não estão de acordo com a invenção (exemplos comparativos), os exemplos da Tabela 2 são de acordo com a invenção e descrevem concentrados de emulsão (Exemplos I-VlI), emulsões (Exemplos Vlll e XI), suspoemulsões (Exemplo IX) e concentrados de sus- pensão (Exemplo X). As formulações foram produzidas por mistura dos componentes por meio de agitadores.

Tabela 1: Exemplos de formulações, que não resultam em concentrados de emulsão (EC) estáveis

<table>table see original document page 18</column></row><table> <table>table see original document page 19</column></row><table> Explicações em relação às tabelas 1 e 2:

1) tributoxietilfosfato (especialmente, Hostaphat B310®, Clariant)

2) copolímero de bloco de oxido de etileno óxido de propileno óxido de etileno fosfatado, neutralizado (especialmente HOE®S3618, Clariant)

3) derivado de ácido silícico (especialmente, Bentone®38)

4) i-C13-álcool graxo etoxilado (especialmente, Genapol X-060®, Clariant)

5) óleo de rícino etoxilado (especialmente, Emulsogen EL 400®, Clariant)

6) copolímero de bloco de óxido de etileno-óxido de propileno-óxido de etileno (especialmente, Genapol PF 20®, Clariant)

7) álcool de isotridecila etoxilado, fosfatado (especialmente, Servoxyl VPDZ 20/100®, Condea)

8) álcool graxo etoxilado, fosfatado (especialmente, Phosfetal 201®, Zschimmer & Schwarz)

Claims

REIVINDICAÇÕES

1.Formulação líquida de substância ativa, caracterizada pelo fato de que compreende: (a)uma ou mais substâncias ativas que são solúveis em água ou solúveis água até uma concentração de 10 g/L, selecionadas do grupo consistindo em herbicida biscarbamato, herbicidas sulfonados, herbicidas triazinonas, fenoxifenoxipropionatos, heteroariloxifenóxi-propionatos e sulfo- niluréias, (b)um sistema de tensoativo/solvente compreendendo a) um ou mais tensoativos de base não-aromática e β) como solvente, um ou mais triésteres do ácido fosfórico com álcoois, selecionado do grupo que consiste em: - alcoóis de cadeia curta alcoxilados possuindo 1 a 22 átomos de carbono no radical alquila e 1 a 30 unidades alquilenóxi na porção polialqui- lenóxi as quais foram totalmente reagidas com ácido orto-fosfórico; -alcoóis de alquila possuindo 5 a 22 átomos de carbono, os quais foram totalmente reagidas com ácido orto-fosfórico; -alcoóis opcionalmente alcoxilados possuindo 1 a 22 átomos de carbono no radical alquila e nos derivados de fenol, os quais foram parcial- mente reagidos com ácido orto-fosfórico, em cada caso com 0 a 30 unidades de alquilenóxi na porção polialquilenóxi, sendo que as valências de OH res- tantes do ácido orto-fosfórico foram alcoxiladas subseqüentemente e ésteres do ácido n-octilfosfônico reagidos formalmente duas vezes com alcoóis.

2.Formulação líquida de substância ativa de acordo com a rei- vindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito sistema de tensoati- vo/solvente (componente (b)) compreende, como componente β), alcoóis de cadeia curta alcoxilados possuindo 1 a 22 átomos de carbono no radical al- quila e unidades de óxido de 1-4 alquileno na porção polialquileno, a qual foi totalmente reagida com ácido orto-fosfórico.

3. Formulação líquida de substância ativa de acordo com a rei- vindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o dito sistema de tensoati- vo/solvente (componente b) compreende, como componente β), tributoxietil- fosfato.

4. Formulação líquida de substâncias ativas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que com- preende de: a) 1 até 50% em peso de substâncias ativas agroquímicas, b) 5 até 80% em peso do sistema de tensoativo/solvente, c) 0 até 40%, em peso, de outros solventes orgânicos, d) 0 até 20%, em peso, de adjuvantes e aditivos usuais diferen- tes de (f), e) 0 até 96%, em peso, de água, e f) 0 até 30%, em peso, de outros tensoativos.

5. Formulação líquida de substâncias ativas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que está na forma de um concentrado emulsificante.

6. Formulação líquida de substâncias ativas de acordo a reivin- dicação 5, caracterizada pelo fato de que compreende de: a) 10 até 40% em peso de substâncias ativas agroquímicas, b) 10 até 60% em peso do sistema de tensoativo/solvente, c) 5 até 35%, em peso, de outros solventes orgânicos, d) 0 até 10%, em peso, de adjuvantes e aditivos usuais diferen- tes de (e), e e) 10 até 25%, em peso, de outros tensoativos.

7. Formulação líquida de substâncias ativas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que com- preende, como componente (a), uma ou mais substâncias ativas do grupo dos herbicidas Desmedipham, Phenmedipham e Ethofumesat.

8. Processo para preparação de uma formulação de substância ativa, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracteriza- do pelo fato de que os componentes são misturados entre si.

9. Processo para combate ao crescimento indesejável de vege- tal, caracterizado pelo fato de se aplicar uma quantidade eficaz de uma for- mulação líquida de substâncias ativas, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, sobre as plantas, partes de planta ou área sobre a qual as plantas crescem.

10. Uso de uma formulação líquida de substâncias ativas, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de ser para controle de vegetação indesejável.