ES2215616T3

ES2215616T3 - Preparados liquidos y sistemas de agentes tensioactivos y disolventes.

Info

Publication number: ES2215616T3
Application number: ES00909356T
Authority: ES
Inventors: Jochen Wurtz; Thomas Maier; Gerhard Schnabel; Gerhard Johann
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 2000-03-13
Publication date: 2004-10-16
Anticipated expiration: 2020-03-13
Also published as: ZA200107237B; DE50005330D1; PL201228B1; DE19913036A1; HRP20010691A2; EE200100496A; PT1164842E; HU225524B1; TR200102652T2; EP1164842A1; JP4841728B2; BG65410B1; US20040214722A1; CA2366645C; CZ20013398A3; US20060142163A1; YU65201A; RU2322059C2; SK13492001A3; CZ298636B6

Abstract

Sistema de agentes tensioactivos y disolventes para formulaciones orgánicas líquidas, caracterizado porque contiene b1) uno o varios agentes tensioactivos sobre la base de compuestos aromáticos, y b2) uno o varios fosfatos y/o fosfonatos orgánicos totalmente esterificados, seleccionados entre el conjunto que consta de b2.1) ésteres de ácido fosfórico con alcoholes seleccionados entre el conjunto que consta de - alcanoles monovalentes con 5 a 22 átomos de C, - dioles o polioles, - alcoholes arílicos, alquilarílicos, poli(alquil)arílicos o poli(arilalquil)-arílicos, - alcoholes alcoxilados, que se obtienen por reacción de los alcoholes precedentemente mencionados con óxidos de alquileno, o - alcoholes alcoxilados, que se obtienen por reacción de alcoholes monovalentes con 1 a 4 átomos de C y óxidos de alquileno, y b2.2) fosfonatos sobre la base de ácidos alquil-, aril-, alquilaril-, poli(alquil)aril- o poli(arilalquil)-aril-fosfónicos, esterificados dos veces con alcoholes y/o con alcoholes alcoxilados, estando los alcoholes seleccionados entre el conjunto formado por - alcoholes monovalentes con 1 a 22 átomos de C, - dioles o polioles, - alcoholes arílicos, alquilarílicos, poli(alquil)arílicos y poli(arilalquil)arílicos o - alcoholes alcoxilados, que se obtienen por reacción de los alcoholes precedentemente mencionados con óxidos de alquileno, realizándose que los tres componentes alcohólicos del éster de ácido fosfórico (b2.1), o los dos componentes alcohólicos del fosfonato (b2.2), pueden ser iguales o diferentes, y están seleccionados de tal manera que el éster sea un disolvente polar, que a 20ºC es insoluble en agua, o es soluble en agua hasta en 5 g/l, y que en una solución acuosa no forma ningún agregado micelar.

Description

Preparados líquidos y sistemas de agentes tensioactivos y disolventes.

El invento se refiere al sector de las combinaciones de agentes tensioactivos y disolventes (sistemas de agentes tensioactivos y disolventes) para preparados líquidos (que también se denominan formulaciones). El invento se refiere en este caso, de modo preferido, a sistemas de agentes tensioactivos y disolventes para formulaciones monofásicas de una o varias sustancias activas plaguicidas, no siendo bien soluble en agua ninguna de las sustancias activas, y poseyendo preferiblemente cada una de las sustancias activas una solubilidad de 5 gramos por litro (g/l) o menos de 5 g/l en agua. En particular, el invento se refiere a concentrados para emulsionar (del inglés: "emulsifyable concentrates", EC) sobre la base de disolventes orgánicos y sustancias activas plaguicidas, p.ej. herbicidas, con polaridad diversa, concentrados emulsionables de modo especial, que contienen una o varias sustancias activas tomadas entre el conjunto formado por desmedifam, fenmedifam, etofumesato y herbicidas de tipo similar en cuanto a las propiedades físicas y a la técnica de aplicaciones, por ejemplo por los herbicidas tomados entre la serie de los fenoxifenoxipropionatos o de los heteroaril-oxifenoxipropionatos.

Por lo general, las sustancias activas no se emplean como sustancias puras, sino que, según sean el sector de aplicaciones y la condición física deseada de la forma de aplicación, se emplean en combinación con determinadas sustancias coadyuvantes, es decir "se formulan". Con frecuencia, tales formulaciones, en vez de sustancias activas individuales, contienen combinaciones de diferentes sustancias activas, con el fin de aprovechar en común las propiedades de las sustancias activas individuales al efectuar la aplicación, o también puesto que las sustancias activas individuales presentes en la combinación son sinérgicas, es decir que proporcionan aumentos del efecto que son superiores a los aditivos.

Independientemente del tipo de formulación, así como de si las formulaciones contienen una o varias sustancias activas, se pretende, en particular en el sector agrícola, alcanzar una concentración de las sustancias activas ("carga") de la correspondiente formulación, lo más alta que sea posible, puesto que una alta concentración de las sustancias activas hace posible una reducción de los volúmenes que se han de esparcir, y como consecuencia trae consigo ahorros de materiales en el sector de las sustancias coadyuvantes esparcidas, así como ahorros en los sectores del envasado y de la logística. Por lo tanto, presentan un interés fundamental formulaciones y co-formulaciones estables muy concentradas, con sustancias coadyuvantes favorables para el medio ambiente.

En principio, las sustancias activas se pueden formular de diferente modo, dependiendo de cuáles sean los parámetros biológicos y/o químicos - físicos que estén preestablecidos. En términos generales, entran en consideración para ello, como posibilidades de formulación, por ejemplo: polvos para proyectar (WP), emulsiones del tipo de aceite en agua o de agua en aceite (EW o EO, respectivamente), suspensiones (SC), suspoemulsiones (SE), concentrados emulsionables (EC) o también granulados para la aplicación sobre el suelo o para el esparcimiento, o bien granulados dispersables en agua (WG). Los mencionados tipos de formulaciones son conocidos en principio y se describen p.ej. en las obras de : Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" [Tecnología química], tomo 7, editorial C.Hauser, Munich, 4ª edición de 1986; van Valkenburg, "Pesticide Formulations" [Formulaciones de plaguicidas], Marcel Dekker N. Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook" [Manual del secado por atomización], 3ª edición, 1979, G. Goodwin Ltd. Londres.

Si en el caso de las sustancias activas que se han de formular, se trata de las que tienen una pequeña polaridad, p.ej. de compuestos que no son del tipo de sales o que contienen predominantemente radicales hidrófobos, y por lo tanto son apenas solubles en agua, entonces las posibilidades de formulación están naturalmente restringidas. Esto corresponde por ejemplo a sustancias activas herbicidas tales como desmedifam (DMP) y fenmedifam (PMP), que pertenecen al conjunto de los biscarbamatos y cuya solubilidad en agua es de 7 mg/l o 4,7 mg/l respectivamente. Algo similar sucede con sustancias activas herbicidas tomadas entre el conjunto de los sulfonatos, tales como por ejemplo el etofumesato (cuya solubilidad en agua es: 50 mg/l) o el benfuresato (cuya solubilidad en agua es: 261 mg/l).

Ya se conocen formulaciones líquidas de herbicidas del tipo precedentemente expuesto. Así, por ejemplo, en el documento de solicitud de patente internacional WO-A-85/01286 se describen formulaciones líquidas, que contienen PMP y/o metamitrón. Como disolventes se mencionan en este contexto ésteres de polialcoholes, éteres, cetonas, alcoholes insolubles en agua, (poli-)glicoles y aceites de origen vegetal, pero también mineral, y como emulsionantes apropiados para las formulaciones líquidas descritas se mencionan solamente agentes tensioactivos generalmente no ionógenos, pero también anfolíticos, catiónicos o aniónicos.

Alternativamente a los concentrados para emulsionar sobre la base de disolventes, entran en consideración para las sustancias activas antes mencionadas, entre otras formulaciones, concentrados para suspender (SC) o bien suspoemulsiones (SE) que contienen agua. Tales formulaciones se describen en los documentos WO-A-95/23505, EP-A-0637910 y WO-A-92/09195.

A diferencia de los concentrados para emulsionar, termodinámicamente estables, que se distinguen por su estabilidad en almacenamiento teóricamente ilimitada, las suspensiones - así como también las macroemulsiones - son sólo cinéticamente estables, es decir que después de un período de tiempo, de diversa duración individualmente, hay que contar en el caso de estas últimas con una separación entre las fases y por consiguiente de una "desintegración" de la formulación. Además, las suspensiones presentan, con respecto a los concentrados para emulsionar, la desventaja de que en el concentrado se presenta en forma disuelta solamente una parte, por regla solamente una pequeña parte, de la sustancia activa o de la mezcla de sustancias activas, que se ha empleado. Al diluir la suspensión con agua con el fin de producir el caldo para proyectar, no se consigue en la mayor parte de los casos, o no se consigue totalmente, una disolución de las porciones no disueltas en el concentrado, es decir que el caldo para proyectar sigue siendo todavía una suspensión. Tal como lo han mostrado numerosos experimentos biológicos, en particular también en el caso de las sustancias activas DMP, PMP y etofumesato, es ventajoso, sin embargo, en la mayor parte de los casos, el hecho de que las sustancias se presentan también en el caldo para proyectar, en lo más que sea posible, en el estado disuelto: Por consiguiente, la eficiencia de la formulación es tanto mejor, cuanto más finamente estén dispersadas las sustancias activas en el caldo para proyectar.

Además, en el caso de una distribución muy fina de las sustancias activas en el caldo para proyectar, se establecen ventajas técnicas de aplicaciones, p.ej. un peligro disminuido de obstrucción de las boquillas de proyección, un gasto disminuido para la limpieza, etc.

Además de esto, los concentrados para emulsionar - al contrario que las suspensiones, que presuponen una molienda de la sustancia activa o de las sustancias activas - se pueden producir ventajosamente con una muy pequeña aportación de energía y con herramientas de agitación técnicamente sencillas, es decir que ya durante la producción se establecen ventajas frente a las últimas por ahorro de costos de energía.

Con el fin de mantener en solución en el caldo para rociar a una parte lo mayor que sea posible de las sustancias activas, se plantea por lo tanto en el presente caso la misión de encontrar preparados líquidos con disolventes insolubles en agua, cuya polaridad haga posibles altas concentraciones de las sustancias activas. No existe ninguna correlación entre la polaridad del disolvente y la polaridad de la o las sustancia(s) activa(s), con cuya ayuda se podrían predecir disolventes apropiados para determinadas sustancias activas. La respuesta a la pregunta de si en algún caso individual se pueden encontrar o no tales disolventes apropiados, exige con frecuencia, de una manera costosa, muchos experimentos, y permanece entonces incluso pendiente algunas veces.

En los documentos de solicitudes de patentes francesas FR-A-2597720, FR-A-2599593, así como en el de solicitud de patente belga BE-A-904874, ya se describen concentrados para emulsionar (EC's), los cuales - desviándose de los documentos antes citados - en unión con (por lo menos) un herbicida del tipo de biscarbamato (a saber en particular PMP o DMP) contienen una combinación de disolventes a base de fosfato de tributilo y de un disolvente no miscible con agua, tal como en particular N-metil-pirrolidona (NMP). El documento WO 91/06215 describe EC's para (hetero)ariloxifenoxipropionatos herbicidas en combinación con antídotos, tales como fenclorazol, estando contenido un éster de ácido carboxílico o un éster de ácido fosfórico como agente estabilizador. En el Ejemplo 2 se menciona el fosfato de tributilo en combinación con dodecilsulfonato de Ca. Además, el documento de solicitud de patente europea EP-A-0328217 describe concentrados emulsionables, que contienen etofumesato y, como disolvente, fosfato de tributilo. Es desventajosa en el caso de este último tipo de formulación la utilización del fosfato de tributilo, puesto que éste se considera como producto químico peligroso (compárese p.ej. la Ley de Productos Químicos). Por esta razón, ciertamente no es imposible ni está prohibida la utilización de fosfato de tributilo, pero su utilización está vinculada por regla general con imposiciones legales o es problemática en términos generales.

Junto a la misión puramente técnica de formulaciones, de poner a disposición una formulación líquida concentrada y estable, que al diluirse con agua proporcione caldos para proyectar con propiedades favorables desde puntos de vista físicos y técnicos de aplicaciones, se plantea, de modo preferido, adicionalmente la misión de poner a disposición formulaciones líquidas con propiedades biológicamente favorables. Los agentes coadyuvantes, que se han de emplear para las formulaciones líquidas, deberían por lo tanto poderse emplear ampliamente en lo que se refiere a las propiedades biológicas y deberían apoyar, o en lo posible no influir desventajosamente sobre, las propiedades de las sustancias activas utilizadas.

Además, es conocido que la actividad biológica de algunas sustancias activas plaguicidas se puede aumentar en algunos casos mediante compuestos orgánicos de bajo peso molecular. Así, de acuerdo con el documento BE-A-597284 se conocen ésteres o ésteres parciales sobre la base del ácido ortofosfórico, y alcoholes sobre la base de compuestos alquílicos, arílicos, alquilarílicos, cicloalquílicos y/o heterocíclicos destinados a reforzar el efecto de herbicidas, por ejemplo de derivados herbicidas de fenilureas, tales como monurón, azoles tales como amitrol, triazinas tales como simazina y derivados de ácido propiónico tales como dalapón. Los ésteres de ácido fosfórico, descritos específicamente en tal caso como agentes coadyuvantes, abarcan solamente ésteres de ácido fosfórico relativamente no polares o totalmente solubles en agua, que no son especialmente apropiados para la producción de concentrados para emulsionar. Además, en este documento no se mencionan las sustancias activas que son preferidas dentro del marco del planteamiento de la misión, tales como biscarbamatos (fenmedifam y desmedifam) o sulfonatos (etofumesato).

En el documento de solicitud de patente alemana DE-A-2914164 se describen efectos sinérgicos, que aparecen en el caso de herbicidas con un efecto desecante sobre plantas cultivadas, es decir por ejemplo herbicidas seleccionados entre en el conjunto de las fenilureas (p.ej. metoxurón, diurón) o el de las triazinas (p.ej. atrazina, simazina) cuando ellos se combinan con disolventes, tales como los que se emplean en la industria metalúrgica en la producción de metales o como plastificantes para polímeros. A partir de ese documento no se desprende cuáles de los disolventes mencionados en términos generales son apropiados para la producción de concentrados para emulsionar y de los preparados líquidos que se pueden producir a partir de éstos.

De modo sorprendente se encontró, por fin, que determinados sistemas de agentes tensioactivos y disolventes son apropiados, de un modo especial, para emplearse para la producción de concentrados emulsionables y de preparados líquidos correspondientes que se derivan de éstos, tales como caldos acuosos para proyectar.

Son objeto del invento sistemas de agentes tensioactivos y disolventes para formulaciones (preparados) orgánicas líquidas, caracterizados porque contienen

b1): uno o varios agentes tensioactivos sobre la base de compuestos aromáticos, y

b2): uno o varios fosfatos y/o fosfonatos orgánicos totalmente esterificados, seleccionados entre el conjunto que consta de

b2.1): ésteres de ácido fosfórico con alcoholes seleccionados entre el conjunto que consta de

-: alcanoles monovalentes con 5 a 22 átomos de C,

-: dioles o polioles,

-: alcoholes arílicos, alquilarílicos, poli(alquil)arílicos o poli(arilalquil)-arílicos,

-: alcoholes alcoxilados, que se obtienen por reacción de los alcoholes precedentemente mencionados con óxidos de alquileno, o

-: alcoholes alcoxilados, que se obtienen por reacción de alcoholes monovalentes con 1 a 4 átomos de C y óxidos de alquileno, y

b2.2): fosfonatos sobre la base de ácidos alquil-, aril-, alquilaril-, poli(alquil)aril- o poli(arilalquil)-aril-fosfónicos, esterificados dos veces con alcoholes y/o con alcoholes alcoxilados,

: estando los alcoholes seleccionados entre el conjunto formado por

-: alcoholes monovalentes con 1 a 22 átomos de C,

-: dioles o polioles,

-: alcoholes arílicos, alquilarílicos, poli(alquil)arílicos y poli(arilalquil)arílicos o

-: alcoholes alcoxilados, que se obtienen por reacción de los alcoholes precedentemente mencionados con óxidos de alquileno,

: realizándose que los tres componentes alcohólicos del éster de ácido fosfórico (b2.1), o los dos componentes alcohólicos del fosfonato (b2.2), pueden ser iguales o diferentes, y están seleccionados de tal manera que el éster es un disolvente polar, que a 20ºC es insoluble en agua, o es soluble en agua hasta en 5 g/l, de modo preferido hasta 3 g/l, en particular hasta 2 g/l, y que en una solución acuosa no forma ningún agregado micelar,

(= sistema de agentes tensioactivos y disolventes, conforme al invento).

Son objeto del invento también formulaciones líquidas, en particular formulaciones herbicidas, que contienen

(a): una o varias sustancias activas insolubles en agua,

(b): el sistema de agentes tensioactivos y disolventes, conforme al invento

: (= mezcla de componentes (b)),

(c): eventualmente otros disolventes orgánicos,

(d): eventualmente otros agentes tensioactivos y/o polímeros, y

(e): eventualmente agua.

Los agentes tensioactivos sobre la base de compuestos aromáticos, que se pueden emplear conforme al invento, son por ejemplo bencenos o fenoles tensioactivos, sustituidos con uno o varios grupos alquilo y seguidamente derivatizados, que son solubles en la fase de disolvente y emulsionan a ésta - juntamente con las sustancias activas disueltas en ella - al diluirla con agua (para formar el caldo para proyectar).

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Ejemplos de tales agentes tensioactivos son:

b1.1): fenoles, fenil-alquil (C_{1}-C_{4})-éteres o fenoles (poli)alcoxilados [= fenol-(poli)alquilen-glicol-éteres], por ejemplo con 1 a 50 unidades de alquilenoxi en la parte de (poli)alquilenoxi, teniendo la parte de alquileno, de modo preferido, en cada caso de 1 a 4 átomos de C, preferiblemente un fenol que ha reaccionado con 3 a 10 moles de óxido de alquileno,

b1.2): (poli)alquilfenoles o compuestos alcoxilados de (poli)alquilfenoles [=polialquilfenol-(poli)alquilenglicol-éte res], por ejemplo con 1 a 12 átomos de C por cada radical alquilo y con 1 a 150 unidades alquilenoxi en la parte de poli(alquilenoxi) preferiblemente tri-n-butilfenol o triisobutilfenol que ha reaccionado con 1 a 50 moles de óxido de etileno,

b1.3): poliarilfenoles o compuestos alcoxilados de poliarilfenoles [= poliaril-fenol-(poli)alquilenglicol-éteres], por ejemplo

: triestirilfenol-polialquilenglicol-éteres con 1 a 150 unidades de alquilenoxi en la parte de poli(alquilenoxi), preferiblemente triestirilfenol que ha reaccionado con 1 a 50 moles de óxido de etileno,

b1.4): compuestos, que formalmente constituyen los productos de reacción de las moléculas descritas en los apartados b1.1) hasta b1.3) con ácido sulfúrico o ácido fosfórico, y sus sales neutralizadas con bases apropiadas, por ejemplo el éster de ácido fosfórico de carácter ácido del fenol triplemente etoxilado, el éster de ácido fosfórico, de carácter ácido, de un nonilfenol que ha reaccionado con 9 moles de óxido de etileno y

: el éster de ácido fosfórico, neutralizado con trietanolamina, del producto de reacción de 20 moles de óxido de etileno y 1 mol de triestirilfenol así como

b1.5): (poli)alquil- y (poli)aril-bencenosulfonatos de carácter ácido y neutralizados con bases apropiadas, por ejemplo con 1 a 12 átomos de C por cada radical alquilo o bien con hasta 3 unidades de estireno en el radical poliarilo, preferiblemente ácido dodecilbencenosulfónico (lineal) y sus sales solubles en aceites, tales como por ejemplo la sal de isopropilamonio del ácido dodecilbencenosulfónico.

En los casos de las unidades de alquilenoxi se prefieren unidades de etilenoxi, propilenoxi y butilenoxi, en particular unidades de etilenoxi.

Agentes tensioactivos preferidos, tomados entre el conjunto de los agentes tensioactivos sobre la base de compuestos aromáticos, son en particular por ejemplo un fenol que ha reaccionado con 4 a 10 moles de óxido de etileno, obtenible comercialmente por ejemplo en forma de las marcas Agrisol® (de Akcros),

un triisobutilfenol que ha reaccionado con 4 a 50 moles de óxido de etileno, obtenible comercialmente por ejemplo en forma de las marcas Sapogenat T® (de Clariant)

un nonilfenol que ha reaccionado con 4 a 50 moles de óxido de etileno, obtenible comercialmente por ejemplo en forma de las marcas Arkopal® (de Clariant),

triestirilfenol que ha reaccionado con 4 a 150 moles de óxido de etileno, por ejemplo Soprophor CY/8® (de Rhodia) y

un dodecilbencenosulfonato (lineal) de carácter ácido, obtenible comercialmente por ejemplo en forma de las marcas Marlon® (de Hüls).

Los fosfatos y respectivamente fosfonatos orgánicos [componente b2)] en el sentido del invento son ésteres no saponificados, que han reaccionado totalmente, del ácido orto-fosfórico o respectivamente de un ácido alquil-, aril-, alquilaril-, poli(alquil)-aril- o poli(arilalquil)-aril-fosfónico. De modo preferido, se adecuan en tal caso compuestos (en lo posible) polares, pero al mismo tiempo ampliamente insolubles en agua, que por causa de su actividad interfacial disminuyen la tensión interfacial (tensioactividad) de las gotitas de aceite que contienen la sustancia activa (a) o las sustancias activas (a) en el caldo para proyectar, con respecto a la de la fase acuosa externa, de tal manera que, en la unión con los agentes tensioactivos / emulsionantes, contenidos adicionalmente en la formulación, se produce una dilución / un caldo para proyectar irreprochablemente estable en cuanto a la técnica de aplicaciones. De modo especialmente preferido, son adecuados los compuestos del tipo antes mencionado, que habían sido alcoxilados antes o después de la esterificación con el ácido orto-fosfórico o con el ácido fosfónico, en particular el forfato de tri(butoxietilo) (TBEP) que posee a 20ºC una solubilidad en agua de 1,1 g/l.

Los compuestos del componente (b2) tienen la característica común de que ellos, en una solución acuosa, no forman ningún agregado micelar - detectable p.ej. con mediciones de dispersión de la luz u otros procedimientos -. Esto los delimita con respecto a los agentes tensioactivos a base de ésteres de ácido fosfórico, y justifica su clasificación como disolventes.

Apropiados ésteres de ácido fosfórico orgánicos polares, y al mismo tiempo ampliamente insolubles en agua, son los ésteres del ácido ortofosfórico, que han reaccionado formalmente tres veces con alcoholes, y los compuestos oxialquilados del ácido ortofosfórico, que ha reaccionado formalmente una vez y/o dos veces con alcoholes. Como compuestos son apropiados en tal caso por ejemplo:

b2.1): ésteres polares, ampliamente insolubles en agua, del ácido fosfórico con alcoholes seleccionados entre el conjunto que consta de ésteres de ácido fosfórico con

-: alcanoles monovalentes con 5 a 22 átomos de C, p.ej. con n-, i- o neo-pentanol, n-hexanol, n-octanol, 2-etilhexanol,

-: dioles o polioles, tales como etilenglicol, propilenglicol o glicerol,

-: alcoholes arílicos, alquilarílicos, poli(alquil)arílicos y poli(arilalquil)-arílicos, por ejemplo con fenol, cresol, octilfenol, nonilfenol,

: triisobutilfenol y/o triestirilfenol,

-: alcoholes alcoxilados, que se obtienen por reacción de los alcoholes precedentemente mencionados con óxidos de alquileno, preferiblemente con óxidos de alquileno (C_{1}-C_{4}), y

-: alcoholes alcoxilados, que se obtienen por reacción de alcoholes monovalentes con 1 a 4 átomos de C y óxidos de alquileno,

: pudiendo los 3 componentes alcohólicos del éster de ácido fosfórico ser iguales o diferentes y estando seleccionados de tal manera que el éster se pueda emplear como disolvente polar ampliamente insoluble en agua.

Además, son apropiados

b2.2): fosfonatos ampliamente insolubles en agua y al mismo tiempo polares, sobre la base de ácidos alquil-, aril-, alquilaril-, poli(alquil)-aril o poli(arilalquil)-aril-fosfónicos, esterificados dos veces con alcoholes y/o alcoholes alcoxilados, preferiblemente ésteres con

-: alcoholes monovalentes con 1 a 22 átomos de C, p.ej. con n-metanol, n-etanol, n- o i-propanol, n-, i- o t-butanol, n-, i- o neo-pentanol, n-hexanol, n-octanol, 2-etil-hexanol, o también sec.-butanol,

-: dioles o polioles, tales como etilenglicol, propilenglicol o glicerol,

-: alcoholes arílicos, alquilarílicos, poli(alquil)arílicos o poli(arilalquil)-arílicos, por ejemplo con fenol, cresol, octilfenol, nonilfenol,

: triisobutilfenol y/o triestirilfenol, o

-: alcoholes alcoxilados, que se obtienen por reacción de los alcoholes precedentemente mencionados con óxidos de alquileno, preferiblemente óxidos de alquileno (C_{1}-C_{4}),

: como respectivo componente alcohólico, pudiendo los 2 componentes alcohólicos del éster de ácido fosfónico ser iguales o diferentes, y estando seleccionados de tal manera que el éster se puede emplear como disolvente polar ampliamente insoluble en agua.

Fundamentalmente, en los casos de las unidades de alquilenoxi, se prefieren unidades de óxidos de alquileno (C_{1}-C_{4}), p.ej. unidades de etilenoxi, propilenoxi y/o butilenoxi, en particular unidades de propilenoxi y/o etilenoxi.

Los componentes alcohólicos contienen de modo preferido 1-200, en particular 1-150, de modo muy especial 1-100 unidades de alquilenoxi, preferiblemente unidades de etilenoxi.

Preferidos ésteres de ácido fosfórico son en particular, por ejemplo,

-: un ácido orto-fosfórico esterificado tres veces con alcoholes de cadena corta alcoxilados, con 1 a 22 átomos de C en el radical alquilo y 1 a 30 unidades de alquilenoxi en la parte de poli(alquilenoxi), por ejemplo fosfato de tributoxietilo (de Clariant),

-: un ácido ortofosfórico esterificado tres veces con alcoholes alquílicos que tienen de 5 a 22 de C, por ejemplo Hostaphat CG 120® (de Clariant), fosfato de tri-n-octilo ("TOF", de Bayer), así como

-: un ácido orto-fosfórico esterificado parcialmente con alcoholes eventualmente alcoxilados con 1 a 22 átomos de C en el radical alquilo o derivados de fenol eventualmente alcoxilados, en cada caso con 0 a 30 unidades de alquilenoxi en la parte de poli(alquilenoxi), habiendo sido alquiladas seguidamente las valencias remanentes de OH del ácido orto-fosfórico (p.ej. con 1 a 10 moles de un óxido de alquileno con 1 a 4 átomos de C), por ejemplo el producto de reacción de fosfato de mono- / di-butoxietilo y 2 moles de óxido de etileno o respectivamente 2 moles de óxido de propileno (de Clariant).

Preferidos fosfonatos son en particular, por ejemplo

-: ésteres del ácido n-octil-fosfónico, que han reaccionado formalmente dos v veces con alcoholes, por ejemplo los tipos Hostarex® (de Clariant).

Junto a esto, las formulaciones conformes al invento contienen otros disolventes, agentes tensioactivos y/o polímeros, sin que se pierdan las mencionadas propiedades ventajosas del sistema de agentes tensioactivos y disolventes. Opcionalmente, se pueden incorporar en las formulaciones de esta manera, por ejemplo, todavía agentes tensioactivos anionógenos tales como alquil-poliglicoléter-carboxilatos. Ejemplos de tales agentes tensioactivos anionógenos son Akypo RLM 45® (de Kao) o respectivamente Marlowet 4538® (de Condea).

Asimismo se pueden incorporar en los concentrados para emulsionar, conformes al invento, también agentes tensioactivos catiónicos u otros agentes tensioactivos no ionógenos. Ejemplos de agentes tensioactivos cationógenos son Genamin C-200® (de Clariant) o respectivamente Armoblen 557® (de Akzo), como agentes tensioactivos no ionógenos entran en cuestión por ejemplo Emulsogen EL 400® (de Clariant), Serdox NOG 600® (de Servo) o también polímeros tensioactivos sobre la base de óxidos de alquileno, tales como, por ejemplo, copolímeros de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno (p.ej. Genapol PF40® (de Clariant)).

En conexión con el presente invento son apropiados, como disolventes adicionales, por ejemplo disolventes no polares, disolventes próticos polares o dipolares apróticos, y mezclas de éstos. Ejemplos de disolventes en el sentido del invento son

-: hidrocarburos alifáticos o aromáticos, tales como p.ej. aceites minerales, parafinas o tolueno, xilenos y derivados de naftaleno, en particular 1-metil-naftaleno, 2-metil-naftaleno, mezclas de compuestos aromáticos de 6-16 C tales como p.ej. los de la serie Solvesso® (de ESSO) con los tipos Solvesso® 100 (p.eb. [= punto de ebullición] 162-177ºC), Solvesso® 150 (p.eb. 187-207ºC) y Solvesso® 200 (p.eb. 219-282ºC) y compuestos alifáticos de 6-20C, que pueden ser lineales o cíclicos, tales como los productos de la serie Shellsol®, tipos T y K, o BP-n parafinas

-: hidrocarburos alifáticos o aromáticos halogenados, tales como cloruro de metileno o respectivamente clorobenceno,

-: ésteres tales como p.ej. triacetina (triglicérido de ácido acético), butirolactona, carbonato de propileno, citrato de trietilo y ésteres alquílicos (C_{1}-C_{22}) de ácido ftálico, especialmente ésteres alquílicos (C_{4}-C_{8}) de ácido ftálico

-: éteres tales como dietil-éter, tetrahidrofurano (THF), dioxano, alquilenglicol-monoalquil-éteres y -dialquil-éteres. tales como p.ej. propilenglicol-monometil-éter, en especial Dowanol® PM (propilenglicol-monometil-éter), propilenglicol-monoetil-éter, etilenglicol-monometil-éter o -monoetil-éter, diglima y tetraglima,

-: amidas tales como dimetil-formamida (DMF), dimetil-acetamida, dimetil-amida de ácido graso caprílico / cáprico, y N-alquil-pirrolidonas,

-: cetonas tales como la acetona soluble en agua, pero también cetonas no miscibles con agua, tales como por ejemplo ciclohexanona o isoforona,

-: nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo y benzonitrilo,

-: sulfóxidos y sulfonas, tales como dimetil-súlfoxido (DMSO) y sulfolano, así como

-: aceites en general, p.ej. sobre una base vegetal, tales como aceite de germen de maíz y aceite de colza.

Con frecuencia, son apropiadas también ciertas combinaciones de diferentes disolventes, que adicionalmente contienen alcoholes, tales como metanol, etanol, n- e i-propanol, o n-, i-, t- y 2-butanol.

Preferidos disolventes orgánicos adicionales, son en el sentido del presente invento en particular amidas, tales como una dimetil-amida de ácido graso cáprico / caprílico y N-metil-pirrolidona.

Con los sistemas de agentes tensioactivos y disolventes, conformes al invento, se pueden producir, por fin, de manera sorprendente concentrados para emulsionar ópticamente transparentes, termodinámicamente estables y líquidos, entre otros, de herbicidas del tipo de biscarbamato (desmedifam y/o fenmedifam) y/o del tipo de sulfonato (etofumesato). Además de ello, el sistema de agentes tensioactivos, conforme al invento, influye de manera favorable sobre el efecto plaguicida de la o las sustancia(s) activa(s) incorporada(s).

El sistema de agentes tensioactivos y disolventes, conforme al invento, permite la producción de concentrados para emulsionar con otras sustancias activas distintas de las aquí expuestas, siempre y cuando que éstas tengan propiedades similares en lo que se refiere a sus solubilidades. Por ejemplo, son adecuados también herbicidas seleccionados entre los conjuntos de los fenoxifenoxipropionatos, tales como diclofop-metilo, cihalofop-butinilo, de los heteroariloxifenoxipropionatos tales como fenoxaprop-etilo, fenoxaprop-P-etilo, fluazifop-butilo, fluazifop-P-butilo, haloxifop-metilo, haloxifop-etotilo, haloxifop-P-metilo, propaquizafop, quizalofop-etilo, quizalofop-P-etilo o clodinafop-propargilo, entre el conjunto de las triazinonas tales como metamitrón, metribuzina o hexazinona, entre el conjunto de las sulfonil-ureas, tales como triflusulfurón-metilo, amidosulfurón, yodosulfurón-metilo, tribenurón-metilo, triasulfurón, tifensulfurón-metilo, sulfosulfurón, sulfometurón-metilo, prosulfurón, primisulfurón, oxasulfurón, metsulfurón-metilo, etoxisulfurón, etametsulfurón-metilo, ciclosulfamurón, cinosulfurón, clorosulfurón, clorimurón-etilo o bensulfurón-metilo, preferiblemente en forma de los compuestos que no son sales, pero también piridilsulfonilureas poco solubles en agua, u otros herbicidas tales como benfuresato, u otras sustancias activas, tales como fungicidas como procloraz y/o insecticidas como deltametrina. Esto muestra la flexibilidad del sistema de agentes tensioactivos y disolventes que se ha descrito. Los compuestos mencionados son conocidos para un experto en la especialidad a partir de "The Pesticide Manual" [El manual de los plaguicidas], British Crop. Protection Council, 11ª edición, 1997.

Por las razones mencionadas, un objeto especial del invento son sistemas de agentes tensioactivos y disolventes para agentes herbicidas líquidos, que contienen

a): uno o varios herbicidas del tipo de biscarbamato de las fórmulas (a1) y (a2)

1

2

: y/o uno o varios herbicidas del tipo de los sulfonatos tales como p.ej. etofumesato (a3)

3

b): el sistema de agentes tensioactivos y disolventes, conforme al invento (mezcla de componentes (b)),

c): eventualmente otros disolventes orgánicos, y

d): eventualmente otros agentes tensioactivos y/o polímeros.

En el caso de los compuestos de las fórmulas (a1) y (a2) se trata de derivados del ácido carbámico. Las propiedades herbicidas de estos compuestos se describen p.ej. en el documento DE-A-3799758.

Los compuestos de la fórmula (a3) contienen un átomo de C asimétrico. Ambos enantiómeros son considerados en este caso como activos biológicamente. La fórmula (a3) abarca, por lo tanto, todos los estereoisómeros y sus mezclas, en particular el racemato. Sus propiedades herbicidas se describen p.ej. en el documento de solicitud de patente británica GB-A-1271659.

El sistema de agentes tensioactivos y disolventes, conforme al invento (mezcla de componentes (b)) proporciona, al diluirlo con agua, dispersiones de fases oleosas en agua o - en el caso de una elección correspondiente de los componentes individuales - de fases acuosas en aceite. Según cuál sea la composición, son accesibles con ello, como consecuencia, o bien dispersiones diluibles con agua o con un aceite, mediando conservación de la estructura coloidal. Por lo tanto, son un objeto adicional del invento las dispersiones accesibles a través de una dilución a partir de los concentrados descritos.

Las relaciones en peso de las sustancias activas herbicidas combinadas del tipo a) (desmedifam(a1) : fenmedifam(a2) : etofumesato(a3)) pueden variar dentro de amplios límites y por regla general están situadas entre 1:1:1 y 1:10:100, en el caso de mezclas de biscarbamatos puros (a1) : (a2) están situadas entre 100:1 y 1:100. Para mezclas con las tres sustancias activas herbicidas se prefieren especialmente las siguientes relaciones en peso de (a1) : (a2) : (a3)

\blacklozenge: (a1) : (a2) : (a3) como de 1:1:1 a 1:2:3, en particular de 1:1,2:1,4 a 1:1,8:2,4, y

\blacklozenge: (a1) : (a2) : (a3) como de 1:2:5 a 1:5:10, en particular de 1:2,5:5,5 a 1:3,5:6,5.

Por regla general, las cantidades consumidas están situadas entre 400 y 2.000 g de i.a/ha (gramos de ingrediente activo por hectárea), preferiblemente entre 600 y 1.500 g de i.a./ha. A igualdad de efecto herbicida, la cantidad consumida, en el caso de la utilización combinada de los tres herbicidas (a1)-(a3), está situada esencialmente por debajo de las cantidades consumidas para la aplicación de combinaciones o aplicaciones individuales de los herbicidas de biscarbamatos de los tipos (a1) y (a2): Así, la cantidad consumida en el caso de las mezclas de biscarbamatos puros (a1) : (a2) está situada entre 600 y 1.300 g de i.a./ha, en el caso de mezclas ternarias (a1) : (a2) : (a3) ésta está comprendida entre 400 y 1.000 g de i.a./ha. Por lo tanto, presentan un interés especial las formulaciones termodinámicamente estables, en las que están contenidas las tres sustancias activas, a causa de su alta actividad biológica - con un contenido de sustancia activa que ha sido reducido en total -. No obstante, la elección óptima de las relaciones en peso y de las cantidades consumidas es dependiente del estadio de desarrollo de las respectivas malezas o malas hierbas, de los espectros de malezas, los factores ambientales y las condiciones climáticas predominantes, de manera tal que se han de comprobar en cada caso individual las relaciones en peso y las cantidades consumidas antes
indicadas.

Los agentes coadyuvantes necesarios para la producción de las formulaciones mencionadas, tales como en particular agentes tensioactivos y disolventes, son conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras de : "Detergents and Emulsifiers Annual" [Anual de detergentes y emulsionantes] de McCutcheon, MC Publ. Corp. Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" [Enciclopedia de agentes tensioactivos], Chem. Publ. Co. Inc. N.Y. 1964; Schönfeldt; "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte" [Aductos con óxido de etileno interfacialmente activos], Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" [Tecnología química], tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª edición 1986.

Mientras que la "constitución" química de los componentes individuales, que se pueden emplear, ha sido descrita suficientemente allí, por regla general no se pueden deducir de los manuales mencionados predicciones en lo que se refiere a las propiedades de mezclas de tales componentes para la formulación de un determinado sistema de sustancias activas. P.ej. si se utiliza una combinación de agentes tensioactivos y disolventes, con la que para combinaciones de sustancias activas a base de desmedifam y/o fenmedifam y/o etofumesato se proporcionan concentrados para emulsionar estables con una "carga de sustancias activas" relativamente baja, entonces, a pesar de la presencia de agentes tensioactivos sobre la base de compuestos aromáticos, en el caso de aumentarse la concentración de sustancias activas ya no se obtiene ningún concentrado para emulsionar que sea estable, sino que se obtienen sistemas multifásicos inestables - tal como se pone de manifiesto a partir de la Tabla 1 (véase más adelante) (Ejemplo 1). A partir de esto se demuestra directamente la importancia de los componentes de disolventes, conformes al invento (ésteres de ácido ortofosfórico y/o ésteres de ácidos fosfónicos) para la estabilidad de los concentrados para emulsionar que se han de producir.

Con todo, sin embargo, también tiene importancia el carácter aromático de los agentes tensioactivos empleados. Esto se observa a partir de los Ejemplos 2 y 3: Si, en lugar de un agente tensioactivo sobre la base de compuestos aromáticos, pasa a emplearse un (habitual) agente tensioactivo del tipo de hidrocarburos alifáticos, se obtienen concentrados para emulsionar asimismo inestables. Esto subraya el hecho de que el componente de agente tensioactivo sobre la base de compuestos aromáticos es un constituyente esencial del invento descrito.

En el Ejemplo se sobrepasa la "concentración límite" de etofumesato, por lo que se llega a la cristalización de la sustancia activa. Si el fosfato de tributilo (TBP), utilizado en la Receta 4 como disolvente, se reemplaza por fosfato de tributoxietilo (TBEP), se obtiene por el contrario un concentrado para emulsionar que es estable (Ejemplo XVII). El TBEP permite por lo tanto una mayor carga de la formulación, en particular con etofumesato, y supera con ello al TBP en lo que se refiere a la "fuerza disolvente". Independientemente de ello, sin embargo, en algún caso individual pueden ser necesarios todavía otros disolventes, con el fin de obtener un concentrado para emulsionar estable y exento de cristales.

Partiendo de estas mezclas de componentes - que no contienen ningún concentrado para emulsionar que sea estable, en particular de las sustancias activas (a1), (a2) y/o (a3) - no se podía esperar, como consecuencia de ello, que con el sistema de agentes tensioactivos y disolventes, conforme al invento se puedan producir concentrados para emulsionar que sean estables, en particular para las sustancias activas descritas en los apartados (a1) - (a3).

Sorprendentemente, se encontró por fin que ciertas combinaciones de un éster de ácido orto-fosfórico y/o de un éster de ácido fosfónico, como disolvente, y de uno o varios agentes tensioactivos sobre la base de compuestos aromáticos, son especialmente bien apropiadas para la producción de concentrados para emulsionar que sean estables. Esto se pone de manifiesto a partir de los Ejemplos enumerados en la Tabla 2 (véase más adelante), que comunican una idea de la flexibilidad química de la mezcla de componentes que se ha divulgado. Así, como agentes tensioactivos sobre la base de compuestos aromáticos, son apropiados en particular compuestos alcoxilados del triisobutil-fenol, debiendo ser el grado de etoxilación, de modo preferido, de 4-10 moles de EO, en particular de 6-8 moles de EO por molécula (Ejemplo I y VII) (EO = etilenoxi).

Un factor crítico para la elección de otros componentes tensioactivos es su "acidez o basicidad por unidad de peso o volumen", que es expresada por el índice de ácido o de amina. Un aumento demasiado grande del índice total de ácido o de amina en la formulación acabada es planteador de problemas, por cuanto que trae consigo una separación por floculación / cristalización de la o las sustancia(s) activa(s) formulada(s). Por lo tanto, al elegir otros componentes tensioactivos hay que prestar atención a que el índice total de ácido o de amina no suba demasiado grandemente. De modo preferido, son apropiados, como consecuencia de ello, junto a agentes tensioactivos no ionógenos, solamente componentes de carácter ácido o básico con un índice de ácido o de amina suficientemente pequeño. Puesto que este último se correlaciona a su vez con el peso molecular, como otros componentes tensioactivos entran en cuestión en muchos casos también derivados de carácter ácido o básico de compuestos con un alto peso molecular, tales como por ejemplo compuestos alcoxilados de triestirilfenol (Ejemplo XI). En el caso de agentes tensioactivos no ionógenos, son superfluas estas consideraciones - correspondiendo al carácter no ionógeno de estos componentes -. De manera correspondiente, como componentes tensioactivos no ionógenos adicionales – tal como lo muestran los Ejemplos VIII, IX y X - junto a un aceite de ricino que ha reaccionado con 40 moles de EO, se puede emplear en particular por ejemplo también un aceite de ricino que ha reaccionado solamente con 12 moles de EO, un ácido oleico que ha reaccionado con 15 moles de EO y copolímeros de bloques de EO-PO-EO. El Ejemplo XII muestra, además, que, en lugar de los ésteres de ácido orto-fosfórico, pueden presentarse como disolventes también fosfonatos.

A este respecto, hay que hacer mención además al hecho de que los sistemas descritos de agentes tensioactivos y disolventes hacen posible la producción de concentrados estables para emulsionar con una carga y una composición de sustancias activas, que son variables dentro de amplios límites (Ejemplos I-VII). Así, la carga con sustancias activas puede variar por ejemplo entre 20 y 40, de modo preferido entre 24 y 30 por ciento en peso (Ejemplos I-IV).

En lo que se refiere a la composición de sustancias activas, con esta mezcla de componentes, junto a "concentrados para emulsionar de una sola sustancia activa" estables, son accesibles también los que tienen dos, o en particular tres, sustancias activas - preferiblemente de los tipos a1), a2) y/o a3) (Ejemplos II, V y VI).

Además, los Ejemplos XII, XIV, XV y XVI muestran que los descritos sistemas de agentes tensioactivos y disolventes son apropiados también para la producción de concentrados para emulsionar con otras sustancias activas distintas de las expuestas explícitamente en los apartados (a1) - (a3). Así, se pueden producir con ellos también, por ejemplo, concentrados para emulsionar, que contienen las sustancias activas diclofop-metilo, fenoxaprop-etilo, procloraz y/o deltametrina.

Las relaciones en peso preferidas de los componentes éster de ácido ortofosfórico / éster de ácido fosfónico : agente tensioactivo sobre la base de compuestos aromáticos, son, dependiendo de la carga y de la composición de sustancias activas de los concentrados para emulsionar, de 100:1 a 1:100, de modo especialmente preferido de 20:1 a 1:20, de modo aún más preferido de 5:1 a 1:2, por ejemplo de 1,5:1 a 1,3:1.

Los concentrados emulsionables, que se producen de modo correspondiente al presente invento, no contienen a priori nada de agua adicional, sino solamente el agua restante que está presente en los agentes tensioactivos o en las mezclas de agentes tensioactivos, en los polímeros y en los disolventes, obtenibles comercialmente, que se han mencionado. Por causa de los agentes tensioactivos contenidos en las formulaciones es, sin embargo, posible diluir con agua las formulaciones mencionadas hasta llegar a una rotura volumétrica crítica, sin que con ello se llegue a un enturbiamiento o respectivamente a una desestabilización de la formulación. En tal caso resultan formalmente en primer término microemulsiones del tipo W/O, que al aumentar aún más la proporción de agua se convierten en emulsiones del tipo W/O y finalmente - al diluir aún más con agua - en emulsiones del tipo O/W. El invento abarca por lo tanto también, junto a la mezcla de agentes tensioactivos y disolventes, conforme al invento (b), formulaciones líquidas que contienen agua (adicional), en particular de una o varias sustancias activas de los tipos (a1), (a2) y/o (a3).

Con ayuda de las mezclas de componentes (b) se pueden producir preferiblemente formulaciones líquidas, p.ej. también concentrados para emulsionar, en particular preparados de desmedifam y/o fenmedifam y/o etofumesato, que se caracterizan por un contenido

a): de 1 a 50% en peso, de modo preferido de 15 a 35% en peso, de sustancias activas plaguicidas,

b): de 5 a 80% en peso, de modo preferido de 10 a 70% en peso, del sistema de agentes tensioactivos y disolventes (b) conforme al invento,

c): de 0 a 40% en peso, de modo preferido de 5 a 35% en peso, de otros disolventes orgánicos,

d): de 0 a 30% en peso, de modo preferido de 10 a 25% en peso, de otros agentes tensioactivos,

e): de 0 a 20% en peso, de modo preferido de 0 a 10% en peso, de usuales agentes coadyuvantes de formulación, y

f): de 0 a 96% en peso, de modo preferido de 0 a 90% en peso, en particular de 0 a 10% en peso de agua.

Los concentrados para emulsionar, ampliamente anhidros, constituyen una favorable forma de aplicación de las sustancias activas herbicidas del tipo (a), y son un objeto preferido del invento. Son especialmente preferidos los concentrados para emulsionar con un contenido

a): de 10 a 40% en peso de una sustancia activa del mencionado tipo (a), preferiblemente de (a1), (a2) y/o (a3),

b): de 10 a 60% en peso del sistema de agentes tensioactivos y disolventes (b) conforme al invento,

c): de 5 a 35% en peso de otros disolventes orgánicos,

d): de 10 a 25% en peso de otros agentes tensioactivos, y

e): de 0 a 10% en peso de usuales agentes coadyuvantes de formulación.

Usuales agentes coadyuvantes de formulación e) son, por ejemplo, agentes protectores frente a las heladas, agentes inhibidores de la evaporación, agentes de conservación, sustancias odoríferas (perfumes), colorantes, etc;

preferidos agentes coadyuvantes de formulación e) son

\blacklozenge: agentes protectores frente a las heladas y agentes inhibidores de la evaporación tales como glicerol, p.ej. en una cantidad de 2 a 10% en peso, y

\blacklozenge: sustancias de conservación, p.ej. Mergal K9N® (de Riedel) o CobateC®, en las usuales concentraciones de aplicación para el agente empleado especialmente en cada caso.

Las formulaciones y los caldos para rociar, que se producen con el sistema de agentes tensioactivos y disolventes, conforme al invento, presentan resultados también biológicamente ventajosos al efectuar su aplicación. Así, se observa que la actividad biológica de las sustancias activas plaguicidas empleadas se puede aumentar de una manera sinérgica mediante el empleo del componente (b) conforme al invento.

En los siguientes Ejemplos, los datos cuantitativos se refieren al peso, siempre y cuando no se indique otra cosa distinta. Los Ejemplos de la Tabla 1 se refieren a Ejemplos comparativos que no son conformes al invento y los de la Tabla 2 se refieren a Ejemplos conformes al invento.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 Ejemplos de formulaciones que no proporcionan ningún concentrado para emulsionar (EC) estable

4

Abreviaturas y notas al pie en la Tabla 1: véanse después de la Tabla 2

5

Abreviaturas y notas al pie correspondientes a las Tablas 1 y 2:

n: En las fórmulas se realiza que n es = 0-3, es decir que se trata en cada caso de una mezcla de los ésteres fósforicos con n = 1, 2 y 3, siendo esenciales las porciones de carácter ácido con n = 1 y 2;

Cifras: Todos los datos son proporciones en tanto por ciento en peso, referidas al peso de la formulación (= 100 por ciento en peso);

i-C_{13} =: isotridecilo

EO =: "óxido de etileno", es decir un grupo de la fórmula -CH_{2}-CH_{2}-O- (etilenoxi) o, caso de que esté situado en un extremo, -CH_{2}-CH_{2}-O-H (hidroxietilo)

PO =: "óxido de propileno", es decir un grupo de la fórmula -C_{3}H_{6}-O- (propilenoxi)

(Tri-Sty-)Phe- =: triestirilfenilo

NP- =: nonilfenilo

Notas al pie correspondientes a las Tablas 1 y 2 (explicaciones acerca de las cifras de índices)

1): dimetil-amida de ácido graso caprílico / cáprico (especialmente Genagen 4166®, de Clariant, y respectivamente Hallcomid M 8-10®, de Hall Chemicals)

2): fosfato de tributilo (especialmente el antiespumante Entschäumer T®, de Bayer)

3): fosfato de tributoxietilo (especialmente Hostaphat B310®, de Clariant)

4): compuesto alcoxilado de nonilfenol fosfatado (especialmente Emcol CS 136®, de Witco)

5): tri-(sec.-butil)-fenol etoxilado (especialmente Sapogenat T-060®, de Clariant),

6): alcohol graso C_{12/14}etoxilado (especialmente Brij 35®, de ICI)

7): aceite de ricino etoxilado (especialmente Emulsogen EL 400®, de Clariant),

8): copolímero de bloques de óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de etileno (especialmente Genapol PF 80®, de Clariant)

9): fenol etoxilado fosfatato con las siguientes proporciones en la mezcla:

: 7,5-8,5% en peso con n = 0, 1-10% en peso de C_{6}H_{5}-O-(EO)_{4}H, 80-90% en peso con n = 1 y aproximadamente 2% en peso con n = 2

10): alcohol isotrodecílico etoxilado fosfatado (especialmente Servoxyl VPDZ 20/100®, de Servo)

11): tri-(sec.-butil)-fenol etoxilado (especialmente Sapogenat T-080®, de Clariant)

12): aceite de ricino etoxilado (especialmente Etocas 12®, de Croda)

13): ácido oleico etoxilado (especialmente Serdox NOG-600®, de Servo)

14): compuesto alcoxilado de triestirilfenol fosfatado (especialmente Soprophor 3D33®, de Rhodia)

15): diéster del ácido octano-fosfónico (especialmente Hostarex PO 224®, de Clariant)

Claims

1. Sistema de agentes tensioactivos y disolventes para formulaciones orgánicas líquidas, caracterizado porque contiene

-: alcanoles monovalentes con 5 a 22 átomos de C,

-: dioles o polioles,

: estando los alcoholes seleccionados entre el conjunto formado por

-: alcoholes monovalentes con 1 a 22 átomos de C,

-: dioles o polioles,

: realizándose que los tres componentes alcohólicos del éster de ácido fosfórico (b2.1), o los dos componentes alcohólicos del fosfonato (b2.2), pueden ser iguales o diferentes, y están seleccionados de tal manera que el éster sea un disolvente polar, que a 20ºC es insoluble en agua, o es soluble en agua hasta en 5 g/l, y que en una solución acuosa no forma ningún agregado micelar,

2. Sistema de agentes tensioactivos y disolventes de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque contiene uno varios agentes tensioactivos sobre la base de compuestos aromáticos, seleccionados entre el conjunto formado por

b1.1): fenoles, fenil-alquil (C_{1}-C_{4})-éteres o fenoles (poli)alcoxilados,

b1.2): (poli)alquilfenoles o compuestos alcoxilados de (poli)alqulfenoles,

b1.3): poliarilfenoles o compuestos alcoxilados de poliarilfenoles,

b1.4): compuestos que constituyen formalmente los productos de reacción de las moléculas descritas en los apartados b1.1) hasta b1.3) con ácido sulfúrico o ácido fosfórico, y sus sales neutralizadas con bases, y

b1.5): (poli)alquil- y (poli)aril-bencenosulfonatos de carácter ácido y neutralizados con bases.

3. Sistema de agentes tensioactivos y disolventes de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque contiene uno o varios agentes tensioactivos sobre la base de compuestos aromáticos, seleccionados entre el conjunto formado por

-: un fenol que ha reaccionado con 4 a 10 moles de óxido de etileno

-: un triisobutilfenol que ha reaccionado con 4 a 50 moles de óxido de etileno

-: un nonilfenol que ha reaccionado con 4 a 50 moles de óxido de etileno,

-: un triestirilfenol que ha reaccionado con 4 a 150 moles de óxido de etileno, y

-: un dodecilbencenosulfonato (lineal) de carácter ácido.

4. Sistema de agentes tensioactivos y disolventes de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como disolventes contiene uno o varios compuestos seleccionados entre el conjunto formado por

-: un ácido orto-fosfórico esterificado tres veces con alcoholes de cadena corta alcoxilados con 1 a 22 átomos de C en el radical alquilo y 1 a 30 unidades de alquilenoxi en la parte de poli(alquilenoxi),

-: un ácido ortofosfórico esterificado tres veces con alcoholes alquílicos con 5 a 22 átomos de C,

-: un ácido ortofosfórico parcialmente esterificado con alcoholes, eventualmente alcoxilados, con 1 a 22 átomos de C en el radical alquilo, o con derivados de fenol eventualmente alcoxilados, en cada caso con 0 a 30 unidades de alquilenoxi en la parte de poli(alquilenoxi), habiendo sido alcoxiladas seguidamente las valencias remanentes de OH del ácido ortofosfórico, y

-: ésteres del ácido n-octilfosfónico, que han reaccionado formalmente dos veces con alcoholes.

5. Sistema de agentes tensioactivos y disolventes de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como disolvente contiene fosfato de tri(butoxietilo).

6. Formulación líquida que contiene

(a): una o varias sustancias activas insolubles en agua,

(b): el sistema de agentes tensioactivos y disolventes, conforme al invento (mezcla de componentes (b)) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5,

(c): eventualmente otros disolventes orgánicos,

(d): eventualmente otros agentes tensioactivos y/o polímeros, y

(e): eventualmente agua.

7. Formulación líquida de acuerdo con la reivindicación 6, que contiene

a): de 1 a 50% en peso de sustancias activas plaguicidas,

b): de 5 a 80% en peso del sistema de agentes tensioactivos y disolventes, conforme al invento (b),

c): de 0 a 40% en peso de otros disolventes orgánicos,

d): de 0 a 30% en peso de otros agentes tensioactivos,

e): de 0 a 20% de usuales agentes coadyuvantes de formulación, y

f): de 0 a 96% en peso de agua.

8. Concentrado para emulsionar, caracterizado porque contiene

a): de 10 a 40% en peso de una o varias sustancias activas insolubles en agua,

b): de 10 a 60% en peso del sistema de agentes tensioactivos y disolventes, conforme al invento (b), de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5,

c): de 5 a 35% en peso de otros disolventes orgánicos,

d): de 10 a 25% en peso de otros agentes tensioactivos, y

e): de 0 a 10% en peso de usuales agentes coadyuvantes de formulación.

9. Formulación de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizada porque contiene una o varias sustancias activas seleccionadas entre el conjunto formado por los herbicidas desmedifam, fenmedifam y etofumesato.

10. Procedimiento para la producción de una formulación definida de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque los componentes se mezclan unos con otros.

11. Procedimiento para la represión de una vegetación indeseada de plantas, caracterizado porque una cantidad eficaz de una formulación de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 9, que contiene una sustancia activa herbicida, se aplica, caso de que sea necesario después de haberla diluido con agua, sobre las plantas, las partes de plantas o la superficie cultivada.

12. Utilización del sistema de agentes tensioactivos y disolventes de acuerdo con la reivindicación 1, en preparados líquidos de sustancias activas.

13. Utilización de acuerdo con la reivindicación 12 en concentrados para emulsionar (EC).