JP4841728B2 - 液体調製物および界面活性剤／溶剤系 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、液体調製物（処方物とも呼ばれる）のための界面活性剤および溶剤の組み合わせ（界面活性剤／溶剤系）の分野に関する。ここで本発明は、好ましくは、１種またはそれ以上の農薬活性成分の単一相処方物のための界面活性剤／溶剤系に関し、この場合、これらの活性成分のどれもが水に容易に溶解せず、各活性成分が好ましくは水１リットル当たり５グラム（ｇ／Ｌ）または５ｇ／Ｌ未満の溶解度を有する。特に本発明は、有機溶剤および種々の極性の農薬活性成分、例えば殺草活性成分に基づく乳化可能な濃縮物に関し、具体的には、desmedipham、phenmedipham、ethofumesate およびその物理的特性および適用特性に関して類似したタイプの殺草剤、例えば一連のフェノキシフェノキシプロピオネートまたはヘテロアリールフェノキシプロピオネートからの殺草剤の群からの１種またはそれ以上の活性成分を含む乳化可能な濃縮物（ＥＣ）に関する。
【０００２】
一般的に、活性成分は純粋な物質として用いられるのではなく、適用分野および適用形態の望ましくない物理的性質に応じて、ある種の助剤と組み合わせて用いられ、すなわち活性成分は「処方」される。多くの場合このような処方物は、個々の活性成分の特性を適用時に一緒に利用するために、またはそうでなければ個々の活性成分は組み合わると相乗的であるので、すなわち相加的効果を超える活性の増大を生じさせるので、個々の活性成分の代わりに異なる活性成分を組み合わせて含んでいる。
【０００３】
処方のタイプ、および処方物が１種またはそれ以上の活性成分を含むかどうかとは無関係に、農業分野における目的は、特に、問題の処方物の最高に可能な活性成分濃度（「ローディング(loading)」）を達成することである。なぜならば、高濃度の活性成分は適用すべき体積の減少および結局は適用される助剤に関する材料の節約を可能にし、そして包装および輸送に関する節約をももたらすからである。この理由で、環境にやさしい助剤を用いた高濃度の安定な処方物および相互処方物（coformulations）が根本的に重要である。
【０００４】
原則として、活性成分を種々の手段で処方することができ、これらの手段に応じて生物的および化学物理的パラメーターが規定される。一般的に、適する可能な処方物の例は、湿潤可能な粉末（ＷＰ）、水中油型エマルジョン（ＯＷ）および油中水型エマルジョン（ＷＯ）、懸濁液（ＳＣ）、懸濁エマルジョン（ＳＥ）、乳化可能な濃縮物（ＥＣ）、またはこれら以外には土壌に適用または散布するための他の顆粒、または水分散性顆粒（ＷＧ）である。これらの処方のタイプは原則として公知であり、例えば Winnacker-Kuechler,“Chemische Technologie" [Chemical Engineering], 第７巻, C. Hauser-Verlag, Munich, 第４版, 1986; van Valkenburg,“Pesticide Formulations", Marcel-Dekker N.Y., 1973; K. Martens,“Spray Drying Handbook", 第３巻, 1979, G. Goodwin Ltd., London に記載されている。
【０００５】
処方すべき活性成分が低い極性のもの、例えば塩のようなものではない化合物、または圧倒的に疎水性基を含み、それ故に実際上水に不溶である化合物であるならば、可能な処方物は当然制限される。このことは例えば、殺草活性成分、例えば desmedipham（ＤＭＰ）および phenmedipham（ＰＭＰ）（これらはビスカルバメート群に属し、その水溶解度はそれぞれ７mg／Ｌおよび４.７mg／Ｌである）に当てはまる。同様の挙動はスルホネート群からの殺草活性成分、例えば ethofumesate（水溶解度：５０mg／Ｌ）または benfuresate（水溶解度：２６１mg／Ｌ）等によって示される。
【０００６】
上記タイプの殺草剤の液体処方物は既に公知である。このように例えば WO-A-85/01286 には、ＰＭＰおよび／または metamitron を含む液体処方物が記載されている。これに関して挙げられた溶剤は、ポリアルコールのエステル、エーテル、ケトン、水不溶性アルコール、(ポリ)グリコール、および植物油だけでなく無機物由来の油であり、上記液体処方物のために挙げられた好適な乳化剤は、一般的に非イオン化性の、ならびに両性、陽イオン性または陰イオン性の界面活性剤だけである。
【０００７】
溶剤に基づく乳化可能な濃縮物の代わりとしては、水を含有する懸濁濃縮物（ＳＣ）または懸濁エマルジョン（ＳＥ）が上記の活性成分のために特に適している。このような処方物は WO-A-95/23505、EP-A-0637910 および WO-A-92/09195 に記載されている。
【０００８】
熱力学的に安定な乳化可能な濃縮物（これは、その理論的に無制限の貯蔵安定性で有名である）とは対照的に、マクロエマルジョンを包含する懸濁液は運動学的に安定であるにすぎず、すなわち後者の懸濁液の場合には、ある期間（これは個々の場合に変化する）の後に相分離を、従って処方物の「分解」を甘受しなければならない。加えて、懸濁液は乳化可能な濃縮物と比較して、使用した活性成分または活性成分混合物の若干量だけ、通常は少量の部分だけが溶解した形態で濃縮物中に存在しているにすぎないという欠点を有する。この懸濁液を水で希釈してスプレー用混合物を調製する際に、濃縮物中に溶解していない部分を溶解させることは、ほとんどの場合に達成されないかまたは完全には達成されず、すなわちスプレー用混合物は依然として懸濁液である。しかしながら、多数の生物学的実験が、特に活性成分であるＤＭＰ、ＰＭＰおよび ethofumesate の場合に示しているように、活性成分がスプレー用混合物中においても可能な限り溶解した状態で存在するならば、ほとんどの場合に有利であり：従って、活性成分がスプレー用混合物中に微細に分散しているほど、エマルジョンの効力はより良好である。
【０００９】
加えて、活性成分がスプレー用混合物中に極めて微細に分布していると、適用上の利益、例えばスプレーノズルが目詰まりする危険性の減少、クリーニング費の低減などをもたらす。
【００１０】
さらに、１種またはそれ以上の活性成分の粉砕を必要とする懸濁液とは対照的に、乳化可能な濃縮物は、極めて小さいエネルギー入力で、かつ技術的に簡単な撹拌器具を用いて有利に調製することができ、すなわちその調製中でさえも、上記懸濁液に対する利点が、エネルギー費の節約の結果として生じる。
【００１１】
それ故に、活性成分の最大限に可能な部分をスプレー用混合物中でも溶解した状態に保つために、本発明における目的は、水不溶性溶剤（その極性が高濃度の活性成分を可能にする）を用いた液体調製物を見出すことである。しかしながら溶剤の極性と活性成分の極性との間には、ある活性成分のように好適な溶剤を予測するのに使用できる相関関係はない。この種の好適な溶剤を個々の場合に見出すことができるか否かに関する問題に答えるためには、しばしば極めて多数の面倒な実験が必要であり、その場合でさえも時として未解決のままである。
【００１２】
FR-A-2597720、FR-A-2599593 および BE-A-904874 には、上記で引用した刊行物からはずれて、ビスカルバメートタイプの（少なくとも）１種の殺草剤（特にＰＭＰまたはＤＭＰ）と一緒に、リン酸トリブチルと水混和性溶剤、例えば特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）との溶剤組み合わせを含む乳化可能な濃縮物が既に記載されている。
【００１３】
さらに、EP-A-0328217 には、ethofumesate および溶剤としてリン酸トリブチルを含む乳化可能な濃縮物が既に記載されている。後者のタイプの処方物の欠点は、リン酸トリブチルを使用していることである。なぜならばリン酸トリブチルは有害化学薬品と見なされているからである（例えば Chemikaliengesetz [German Chemicals Act] 参照）。しかしながら、これがリン酸トリブチルの使用を不可能にするかまたは禁止するものではないが、この使用は一般的に条件に関連するかまたは一般的に問題を生じる。
【００１４】
水で希釈するときに、好ましい物理的特性および性能特性を有するスプレー用混合物を与える安定な濃縮液体処方物を提供するという純粋に処方上の目的に加えて、本発明の目的はさらに好ましくは、生物学的に好ましい特性を有する液体処方物を提供することである。それ故に液体処方物に使用すべき助剤は、生物学的特性に関して広く使用できるべきであり、そして用いられる活性成分の特性を支持すべきであり、または該特性を可能な限り妨害してはならない。
【００１５】
さらに、幾つかの農薬活性成分の生物学的活性を、場合によっては低分子量有機化合物で高めうること知られている。このように、BE-A-597284 によれば、オルトリン酸およびアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルおよび／またはヘテロ環に基づくアルコールをベースとしたエステルまたは部分エステルは、殺草剤の効果、例えば monuron のような殺草性フェニル尿素誘導体、amitrol のようなアゾール、simazine のようなトリアジン、および dalapon のようなプロピオン酸誘導体の効果を増大するのに適している。そこに助剤として具体的に記載されたリン酸エステルは、乳化可能な濃縮物の製造には特に適さない、比較的に非極性または完全に水溶性のリン酸エステルを包含するにすぎない。加えて、本発明の目的の範囲内で好ましい活性成分、例えばビスカルバメート (phen- および desmedipham) またはスルホネート (ethofumesate) は、この刊行物には挙げられていない。
【００１６】
DE-A-2914164 には、作物植物に対して乾燥作用を有する殺草剤、すなわち例えばフェニル尿素（例えば metoxuron 、diuron）またはトリアジン（例えば atrazine 、simazine）の群からの殺草剤の場合に、これらの殺草剤を、金属抽出のための冶金産業に用いられるように、または重合体用可塑剤のように、溶剤と組み合わせるときに生じる相乗効果が記載されている。この刊行物からは、一般的に述べられた溶剤のどれが乳化可能な濃縮物およびこれから製造可能な液体調製物を製造するのにに適するのかが、明らかでない。
【００１７】
本発明者らは驚くべきことに、特定の界面活性剤／溶剤系が、特別の手段で乳化可能な濃縮物およびこれから誘導される相当する液体調製物、例えば水性スプレー用混合物の製造に使用するのに適していることを見出した。
【００１８】
本発明は、
・１種またはそれ以上の芳香族ベースの界面活性剤、および
・溶剤として、可能な限り極性であると同時に水不溶性または５ｇ／Ｌまで、好ましくは３ｇ／Ｌまで水溶性である、１種またはそれ以上の完全にエステル化された有機リン酸エステルおよび／またはホスホン酸エステル
を含むことを特徴とする液体有機処方物（調製物）のための界面活性剤／溶剤系を提供する。
（＝本発明に係る界面活性剤／溶剤系）。
【００１９】
本発明はまた、
(ａ) １種またはそれ以上の水不溶性活性成分、
(ｂ) 本発明に係る界面活性剤／溶剤系（＝成分混合物（ｂ））、
(ｃ) 場合により他の有機溶剤、
(ｄ) 場合により他の界面活性剤および／または重合体、および
(ｅ) 場合により水
を含む液体処方物、特に殺草処方物を提供する。
【００２０】
本発明により使用できる芳香族ベースの界面活性剤は、例えば１個またはそれ以上のアルキル基で置換され、続いて誘導体化された界面活性なベンゼン類またはフェノール類であって、これらは溶剤相中に可溶性であり、そして水で希釈したとき（スプレー用混合物を得るとき）に、この溶剤相に溶解している活性成分と一緒に該溶剤相を乳化する。
【００２１】
このような界面活性剤の例は下記のものである：
ｂ1.1) フェノール類、フェニル（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルエーテルまたは（ポリ）アルコキシル化フェノール［＝フェノール（ポリ）アルキレングリコールエーテル］、例えば（ポリ）アルキレンオキシ部分中に１〜５０個のアルキレンオキシ単位を有するもの（ここで、アルキレン部分は好ましくは各場合に１〜４個の炭素原子を有し、フェニルは好ましくは３〜１０モルのアルキレンオキサイドと反応させられている）、
ｂ1.2) （ポリ）アルキルフェノールまたは（ポリ）アルキルフェノールアルコキシル化物［＝ポリアルキルフェノール（ポリ）アルキレングリコールエーテル］、例えばアルキル基当たり１〜１２個の炭素原子、およびポリアルキレンオキシ部分中に１〜１５０個のアルキレンオキシ単位を有するもの、好ましくは１〜５０モルのアルキレンオキサイドと反応させたトリ−ｎ−ブチルフェノールまたはトリイソブチルフェノール、
【００２２】
ｂ1.3) ポリアリールフェノールまたはポリアリールフェノールアルコキシル化物［＝ポリアリールフェノール（ポリ）アルキレングリコールエーテル］、例えばポリアルキレンオキシ部分中に１〜１５０個のアルキレンオキシ単位を有するトリスチリルフェノールポリアルキレングリコールエーテル、好ましくは１〜５０モルのエチレンオキサイドと反応させたトリスチリルフェノール、
ｂ1.4) 形式的にｂ1.1)〜ｂ1.3) に記載した分子と硫酸またはリン酸との反応生成物を表す化合物、および好適な塩基で中和されたその塩、例えばトリエトキシル化フェノールの酸性リン酸エステル、９モルのエチレンオキサイドと反応させたノニルフェノールの酸性リン酸エステル、および２０モルのエチレンオキサイドと１モルのトリスチリルフェノールとの反応生成物の、トリエチルアミンで中和されたリン酸エステル、および
ｂ1.5) 酸性であり、好適な塩基で中和されている（ポリ）アルキル−および（ポリ）アリールベンゼンスルホネート、例えばアルキル基当たり１〜１２個の炭素原子を有するもの、またはポリアリール基中に３個までのスチレン単位を有するもの、好ましくは（線状）ドデシルベンゼンスルホン酸またはその油溶性塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸のイソプロピルアンモニウム塩。
アルキレンオキシ単位は好ましくはエチレンオキシ、プロピレンオキシおよびブチレンオキシ単位、特にエチレンオキシ単位である。
【００２３】
芳香族ベースの界面活性剤の群からの好ましい界面活性剤は、特に例えば下記のものである：
４〜１０モルのエチレンオキサイドと反応させたフェノール、例えば Agrisol^(R) 製品 (Akcros) の形態で市販されているもの、
４〜５０モルのエチレンオキサイドと反応させたトリイソブチルフェノール、例えば Sapogenant T^(R) 製品 (Clariant) の形態で市販されているもの、
４〜５０モルのエチレンオキサイドと反応させたノニルフェノール、例えば Arkopal^(R) 製品 (Clariant) の形態で市販されているもの、
４〜１５０モルのエチレンオキサイドと反応させたトリスチリルフェノール、例えば Soprophor CY/8^(R) 製品 (Rhodia) の形態で市販されているもの、および
酸性の（線状）ドデシルベンゼンスルホネート、例えば Marlon^(R) 製品 (Huels)。
【００２４】
本発明の目的のための有機リン酸エステルまたはホスホン酸エステル［成分（ｂ２）］は、オルトリン酸またはアルキル−、アリール−、アルキルアリール−、ポリ（アルキル）アリール−またはポリ（アリールアルキル）アリールホスホン酸の完全に反応させた、鹸化されていないエステルである。ここで好ましいものは、（可能な限り）極性であると同時に主に水不溶性である化合物であって、その界面活性のために、数種の活性成分（ａ）または１種の活性成分（ａ）を含むスプレー用混合物中の油滴の界面張力を、処方物中にさらに存在する界面活性剤／乳化剤と一緒になって、適用技術に関して欠点のない安定な希釈／スプレー用混合物を形成するように、外側の水相に対して低下させる化合物である。特に好ましく適するものは、オルトリン酸またはホスホン酸でエステル化する前または後にアルコキシル化された上記タイプの化合物、特に、２０℃で１.１ｇ／Ｌの水溶性を有するリン酸トリ(ブトキシエチル）（ＴＢＥＰ）である。
【００２５】
成分（２ｂ）の化合物は、水溶液中でミセル凝集体（これは例えば光散乱測定法または他の方法を用いて検出できる）を形成しないという共通の特色を有する。このことは、リン酸エステル界面活性剤からこれらの化合物の限界を定めるのではなく、界面活性剤としてのその分類を正当化するものである。
【００２６】
極性かつ主として水不溶性でもある好適な有機リン酸エステルは、形式的にアルコールと３回反応させたオルトリン酸のエステル、および形式的にアルコールと１回および／または２回反応させたオルトリン酸のオキシアルキル化物である。これに関して好ましい化合物の例は以下のものである：
ｂ2.1) リン酸とアルコールとの主に水不溶性の極性エステルであって、
- ５〜２２個の炭素原子を有する１価アルカノール、例えばｎ−、ｉ−またはネオペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、
- ジオールまたはポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロール、
- アリール−、アルキルアリール−、ポリ（アルキル）アリール−およびポリ（アリールアルキル）アリールアルコール、例えばフェノール、クレゾール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、トリイソブチルフェノールおよび／またはトリスチリルフェノール、
- 上記アルコールとアルキレンオキサイド、好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキレンオキサイドとの反応により得られるアルコキシル化アルコール、および
- １〜４個の炭素原子を有する１価アルカノールとアルキレンオキサイドとの反応により得られるアルコキシル化アルコール
とのリン酸エステルからなる群からのエステル、
（ここで、上記リン酸エステルの３つのアルコール成分は、同一でも異なってもよく、上記エステルを主に水不溶性の極性溶剤として使用できるように選択される）。
【００２７】
同様に好適なものは以下の化合物である：
ｂ2.2) アルコールおよび／またはアルコキシル化アルコールでジエステル化されたアルキル−、アリール−、アルキルアリール−、ポリ（アルキル）アリール−またはポリ（アリールアルキル）アリールホスホン酸に基づく主に水不溶性かつ極性でもあるホスホン酸エステル、好ましくは、それぞれのアルコール成分として、
- １〜２２個の炭素原子を有する１価アルカノール、例えばｎ−メタノール、ｎ−エタノール、ｎ−またはｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−またはｔ−ブタノール、ｎ−、ｉ−またはネオペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールまたは sec−ブタノール、
- ジオールまたはポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロール、
- アリール−、ルキルアリール−、ポリ（アルキル）アリール−またはポリ（アリールアルキル）アリールアルコール、例えばフェノール、クレゾール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、トリイソブチルフェノールおよび／またはトリスチリルフェノール、または
- 上記アルコールとアルキレンオキサイド、好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキレンオキサイドとの反応により得られるアルコキシル化アルコール
とのエステル、
（ここで、上記ホスホン酸エステルの２つのアルコール成分は、同一でも異なってもよく、上記エステルを主に水不溶性の極性溶剤として使用できるように選択される）。
【００２８】
原則として、アルキレンオキシ単位は好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキレンオキサイド単位、例えばエチレンオキシ、プロピレンオキシおよび／またはブチレンオキシ単位、特にプロピレンオキシおよび／またはエチレンオキシ単位である。 アルコール成分は好ましくは１〜２０００個、特に１〜１５０個、実に特に１〜１００個のアルキレンオキシ単位、好ましくはエチレンオキシ単位を含む。
【００２９】
好ましいリン酸エステルは、特に例えば下記のものである：
- アルキル基中に１〜２２個の炭素原子およびポリアルキレンオキシ部分中に１〜３０個のアルキレンオキシ単位を有する、アルコキシル化短鎖アルコールでトリエステル化されたオルトリン酸、例えばリン酸トリブトキシエチル (Clariant)、
- ５〜２２個の炭素原子を有するアルキルアルコールでトリエステル化されたオルトリン酸、例えば Hostaphat CG 120^(R)（Clariant）、リン酸トリ−ｎ−オクチル (“TOF", Bayer)、および
- アルキル基中に１〜２２個の炭素原子を有する、場合によりアルコキシル化されたアルコールまたは場合によりアルコキシル化されたフェノール誘導体（各場合に、ポリアルキレンオキシ部分中に０〜３０個のアルキレンオキシ単位を有する）で部分エステル化されたオルトリン酸（ここで、オルトリン酸の残りのＯＨ原子価は後に（例えば１〜１０モルの、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキサイドで）アルコキシル化されている）、例えばリン酸モノ-／ジブトキシエチルと２モルのエチレンオキサイドまたは２モルのプロピレンオキサイドとの反応生成物 (Clariant)。
【００３０】
好ましいホスホン酸エステルは、特に例えば下記のものである：
- 形式的にアルコールと２回反応させたｎ−オクチルホスホン酸のエステル、例えば Hostarex 銘柄^(R) (Clariant)。
【００３１】
加えて、本発明に係る処方物は、界面活性剤／溶剤系の上記の有利な特性が失われることなく、他の溶剤、界面活性剤および／または重合体を含んでいる。場合により、例えば、アルキルポリグリコールエーテルカルボキシレートのような陰イオン性界面活性剤を処方物に混合することも可能である。このような陰イオン性界面活性剤の例は、Akypo RLM 45^(R) (Kao) および Marlowet 4538^(R) (Condea) である。
【００３２】
同様に、陽イオン性または他の非イオン性の界面活性剤を本発明に係る乳化可能な濃縮物に混合することもできる。陽イオン性界面活性剤の例は、Genamin C-200^(R) および Armoblen 557^(R) (Akzo) であり、好適な非イオン性界面活性剤の例は、Emulsogen EL 400^(R) (Clariant)、Serdox NOG 600^(R)、またはアルキレンオキサイドベースの界面活性重合体、例えばエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体（例えば Genapol PF40^(R) (Clariant)）である。
【００３３】
本発明に関連して好適な追加の溶剤は、例えば非極性溶剤、極性プロトン性溶剤または非プロトン性双極性溶剤、およびこれらの混合物である。本発明の目的に適する溶剤の例は、下記のものである：
- 脂肪族または芳香族の炭化水素、例えば鉱油、パラフィン、またはトルエン、キシレンおよびナフタレン誘導体、特に１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレンなど、６−１６Ｃ−芳香族混合物、例えば Solvesso^(R) シリーズ (ESSO) の銘柄 Solvesso^(R) 100（沸点１６２〜１７７℃）、Solvesso^(R) 150（沸点１８７〜２０７℃）および Solvesso^(R) 200（沸点２１９〜２８２℃）など、および線状でも環状でもよい６−２０Ｃ−脂肪族化合物、例えば Shellsol^(R) シリーズ、銘柄ＴおよびＫの製品、またはＢＰ−ｎ パラフィン、
- ハロゲン化された脂肪族または芳香族炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロベンゼン、
【００３４】
- エステル、例えばトリアセチン（アセチックトリグリセライド）、ブチロラクトン、炭酸プロピレン、クエン酸トリエチルおよびフタル酸（Ｃ₁−Ｃ₂₂）アルキル、具体的にはフタル酸（Ｃ₄−Ｃ₈）アルキルなど、
- エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、具体的には Dowanol^(R) ＰＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはモノエチルエーテルなど、ジグライムおよびテトラグライム、
- アミド、例えばジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル／カプリン脂肪酸アミドおよびＮ−アルキルピロリドンなど、
- ケトン、例えば水溶性アセトン、ならびに水不混和性ケトン、例えばシクロヘキサノンまたはイソホロン、
- ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびベンゾニトリルなど、
- スルホキシドおよびスルホン、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびスルホラン、および
- 一般的な油、例えば植物に基づく油、例えばトウモロコシ油およびナタネ油。
【００３５】
同様にしばしば好ましいものは、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｔ−および２−エチルヘキサノールをさらに含む、異なる溶剤の組み合わせである。
本発明の目的に好ましい追加の有機溶剤は、特にアミド、例えばジメチルカプリル／カプリン脂肪酸アミドおよびＮ−メチルピロリドンである。
【００３６】
本発明に係る界面活性剤／溶剤系を用いると、驚くべきことに、とりわけビスカルバメート殺草剤（desmedipham および／または phenmedipham）および／またはスルホネート殺草剤（ethofumesate）の、光学的に透明で熱力学的に安定な乳化可能な液体濃縮物を製造することができる。さらに、本発明に係る界面活性剤系は混合された活性成分の農薬作用に好ましい様式で影響を与える。
【００３７】
本発明に係る界面活性剤／溶剤系はまた、本明細書に挙げたもの以外の活性成分がその溶解度に関して同様の特性を有するならば、これらを用いて乳化可能な濃縮物を製造することも可能にする。好適な例は、フェノキシフェノキシプロピオネート群、例えば diclofop−methyl、cyhalofop−butynyl、ヘテロアリールオキシフェノキシフェノキシプロピオネート群、例えば fenoxaprop−ethyl、fenoxaprop−Ｐ−ethyl、fluazifop−butyl、fluazifop−Ｐ−butyl、haloxyfop−methyl、haloxyfop-etotyl、haloxyfop−Ｐ−methyl、propquizofop、quizalofop−ethyl、quizalofop−Ｐ−ethyl または clodinafop−propargyl、トリアジン群、例えば metamitron、metribuzin または hexazinone、スルホニル尿素群、例えば triflusulfuron−methyl、amidosulfuron、iodosulfuron−methyl、tribenuron−methyl、triasulfuron、thifensulfuron−methyl、sulfosulfuron、sulfometuron−methyl、prosulfuron、primisulfuron−methyl、oxasulfuron、metsulfuron−methyl、ethoxysulfuron、ethametsulfuron−methyl、cyclosulfamuron、cinosulfuron、chlorsulfuron、chlorimuron−ethyl または bensulfuron−methyl からの殺草剤、好ましくは非塩の形態のもの、ならびに僅かに水溶性のピリジルスルホニル尿素、または他の殺草剤、例えば benfuresates、または他の活性成分、例えば prochloraz のような殺菌剤および／または deltamethrin のような殺虫剤である。これは本発明の界面活性剤／溶剤系の適応性を示すものである。上記の化合物は、“The Pesticide Manual", British Crop Protection Council, 第11版, 1997 から公知である。
【００３８】
上記の理由で、本発明は特に、
ａ）１種またはそれ以上の式（ａ１）および（ａ２）のビスカルバメート殺草剤
【化１】

および／または１種またはそれ以上のスルホネートタイプの殺草剤、例えば下記式の ethofumesate（ａ３）
【化２】

【００３９】
ｂ）本発明に係る界面活性剤／溶剤系（成分混合物（ｂ））、
ｃ）場合により他の有機溶剤、および
ｄ）場合により他の界面活性剤および／または重合体
を含む液体殺草組成物のための界面活性剤／溶剤系を提供する。
【００４０】
式（ａ１）および（ａ２）の化合物はカルバミン酸の誘導体である。これらの化合物の殺草特性は、例えば DE-A-3799758 に記載されている。
式（ａ３）の化合物は不斉炭素原子を有する。両方のエナンチオマーが生物学的に活性であると考えられる。従って式（ａ３）は全ての立体異性体およびその混合物、特にラセミ体を包含する。その殺草特性は、例えば GB-A-1271659 に記載されている。
【００４１】
本発明に係る界面活性剤／溶剤系（成分混合物（ｂ））は、水で希釈すると、水中油相の分散液を与えるか、または個々の成分を適切に選択した場合は、油中水相の分散液を与える。それ故に組成に応じて、水または油のいずれかで希釈可能であり、結果としてコロイド構造を保持する分散液が得られる。従って、上記の濃縮物から希釈により得られる分散液が、本発明によりさらに提供される。
【００４２】
タイプａ）の組み合わせ殺草活性成分の重量比（desmedipham(ａ１)：phenmedipham(ａ２)：ethofumesate(ａ３)）は広い範囲内で変化させることができ、通常１：１：１〜１：１０：１００であり、純粋なビスカルバメート（ａ１）：（ａ２）の場合は１００：１〜１：１００である。三つの全殺草活性成分の混合物については、下記の（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）の重量比が特に好ましい：
【００４３】
(ａ１)：(ａ２)：(ａ３)が１：１：１〜１：２：３、特に１：１.２：１.４〜１：１.８：２.４、および
(ａ１)：(ａ２)：(ａ３) が１：２：５〜１：５：１０、特に１：２.５：５.５〜１：３.５：６.５。
【００４４】
適用量は通常４００〜２０００ｇ活性成分（a.i.）／ha、好ましくは６００〜１５００ｇ a.i.／haである。同じ殺草作用のために、三つの全殺草活性成分（ａ１）〜（ａ３）を組み合わせて使用する場合の適用量は、タイプ（ａ１）および（ａ２）のビスカルバメート殺草剤を組み合わせて適用する場合または個々に適用する場合の適用量よりも相当少なく、例えば純粋なビスカルバメート混合物（ａ１）：（ａ２）の場合の適用量は６００〜１３００ｇ a.i.／haであり、三成分混合物ａ１)：ａ２)：ａ３) の場合は４００〜１０００ｇ a.i.／haである。この理由で、三つの全活性成分が存在している熱力学的に安定な処方物は、全体として減少した活性成分含有量にしてはその生物学的有効性が高いので、特に重要である。しかしながら、重量比および適用量の最適な選択は、それぞれの雑草およびイネ科雑草の成長期、はびこる雑草スペクトル、環境的要因および気候条件に依存し、上記の重量比および適用量は個々の場合にチェックすべきであることを意味する。
【００４５】
上記の処方物の製造に必要な助剤、例えば特に界面活性剤および溶剤は原則として公知であり、例えば McCutcheon's “Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley および Wood,“Encyclopedia of Surface active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schoenfeldt,“Grenzflaechenaktive Aethylenoxidaddukte" [Surface-active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Kuechler,“Chemische Technologie" [Chemical Engineering], 第７巻, C. Hauser-Verlag, Munich, 第４版 1986 に記載されている。
【００４６】
使用できる個々の化合物の化学「構造」は上記文献に充分に記載されているが、特定の活性成分系を処方するためのこのような化合物の混合物の特性に関して予測することは、通常は上記ハンドブックから演繹することができない。例えば、desmedipham および／または phenmedipham および／または ethofumesate の活性成分の組み合わせのために比較的に低い「活性成分ローディング」で安定な乳化可能な濃縮物をもたらす界面活性剤／溶剤の組み合わせを用いる場合、芳香族ベースの界面活性剤が存在するにもかかわらず、活性成分濃度を高めると、安定な乳化可能な濃縮物はもはや得られず、表１（以下参照）に示すように、不安定な多相系が得られる（例１）。これは、製造すべき乳化可能な濃縮物を安定化するための、本発明に係る溶剤成分（オルトリン酸エステルおよび／またはホスホン酸エステル）の重要性を直接に生じさせる。
【００４７】
しかしながら、用いられる界面活性剤の芳香族の性質も、同様に重要である。これは例２および３から明らかであり：芳香族ベースの界面活性剤の代わりに（従来の）脂肪族炭化水素界面活性剤を用いると、同様に不安定な乳化可能な濃縮物が得られる。これは、芳香族ベースの界面活性剤成分が本発明の不可欠の構成要素であることを強調している。
【００４８】
例４では ethofumesate の「限界濃度」を超えており、活性成分の結晶化を引き起こす。これとは対照的に、処方物４で溶剤として用いたリン酸トリブチル（ＴＢＰ）をリン酸トリブトキシエチル（ＴＢＥＰ）で取り替えると、安定な乳化可能な濃縮物が得られる（実施例 XVII）。このようにＴＢＥＰは、処方物のより高いローディング、特に ethofumesate でのローディングを可能にし、従って「可溶化力」に関してＴＢＰを抑制する。しかしながらこれとは無関係に、個々の場合には、結晶不含の安定な乳化可能な濃縮物を得るために他の溶剤を必要とすることがある。
【００４９】
活性成分（ａ１）、（ａ２）および／または（ａ３）の安定な乳化可能な濃縮物を含まないこれらの成分の混合物から出発すると、特に、本発明に係る界面活性剤／溶剤系を用いて、特に（ａ１）〜（ａ３）に記載した活性成分のための安定な乳化可能な濃縮物を製造できるということは、結果として予期できなかった。
【００５０】
驚くべきことに本発明者らは、溶剤としての１種のオルトリン酸エステルおよび／または１種のホスホン酸エステルと１種またはそれ以上の芳香族ベースの界面活性剤との組み合わせが、安定な乳化可能な濃縮物を製造するために特によく適していることを見出した。これは表２（下記参照）に挙げた実施例を参照することにより明らかになり、この表は本発明の成分混合物が化学的適応性を有するという考えを与える。このように、好適な芳香族に基づく界面活性剤は、特にトリイソブチルフェノールのアルコキシル化物であり、ここでエトキシル化度は分子当たり好ましくは４〜１０モルのＥＯ、特に６〜８モルのＥＯである（実施例Ｉおよび VII）（ＥＯ＝エチレンオキサイド）。
【００５１】
他の界面活性剤を選択するための決定的な要素は、その「重量単位または体積単位当たりの酸性度または塩基性度」であり、これは酸価またはアミン価で表される。出来上がった処方物における全体的な酸価またはアミン価が高すぎることは、処方された活性成分の凝集／結晶化を引き起こすので問題である。それ故に、他の界面活性剤を選択する場合、全体的な酸価またはアミン価があまりにも上昇しすぎないように考慮しなければならない。従って非イオン化性界面活性剤と同様に良好に、充分に低い酸価またはアミン価を有する酸性または塩基性成分だけが好ましく適している。この価は次に分子量に相関するので、好適な他の界面活性剤成分も、多くの場合、例えばトリスチリルフェノールアルコキシル化物（実施例 XI）のような高い分子量を有する酸性または塩基性誘導体でもある。非イオン化性界面活性剤の場合、これらの成分の非イオン化の性質に対応したこれらの考慮は無効である。従って使用できる追加の非イオン化性界面活性剤成分は、実施例 VIII、IX およびＸが示すように、４０モルのＥＯと反応させたヒマシ油、特に例えば１２モルだけのＥＯと反応させたヒマシ油と同様に良好に、１５モルのＥＯと反応させたオレイン酸およびＥＯ−ＰＯ−ＥＯブロック共重合体である。加えて、実施例 XII は、ホスホン酸エステルもオルトリン酸エステルの代わりに溶剤として使用できることを示している。
【００５２】
これに関して、本発明の界面活性剤／溶剤系が、広い範囲内で変化しうる活性成分ローディングを有する安定な乳化可能な濃縮物および組成物の製造を可能にすることも指摘すべきであり（実施例Ｉ〜VII）：このように、例えば活性成分ローディングは２０〜４０、好ましくは２４〜３０重量％の間で変化しうる（実施例Ｉ〜IV）。活性成分組成物に関して、この成分混合物を用いると、安定な「単一成分の乳化可能な濃縮物」が得られるだけでなく、好ましくはタイプａ１)、ａ２) および／またはａ３) の２種または特に３種の活性成分を含む濃縮物も得られる（実施例 II、Ｖおよび VI）。
【００５３】
加えて、実施例 XIII、XIV、XV および XVI は、本発明の界面活性剤／溶剤系が、(ａ１)〜(ａ３)に明記したもの以外の活性成分を含む乳化可能な濃縮物の製造にも好適であることを示している。このように本発明の系は、例えば、活性成分 diclofop−methyl、fenoxaprop−ethyl、prochloraz および／または deltamethrin を含有する乳化可能な濃縮物の製造に使用することもできる。
【００５４】
成分のオルトリン酸エステル／ホスホン酸エステル：芳香族ベースの界面活性剤の好ましい重量比は、活性成分ローディングおよび乳化可能な濃縮物の組成に応じて、１００：１〜１：１００、特に好ましくは２０：１〜１：２０、さらに好ましくは５：１〜１：２、例えば１.５：１〜１.３：１である。
【００５５】
本発明により製造される乳化可能な濃縮物は、理論的には追加の水を含まず、上記の市販の界面活性剤および界面活性剤混合物、重合体および溶剤中に存在する残留水だけを含んでいる。しかしながら、処方物中に界面活性剤が存在するため、処方物が白濁または不安定になることなく、この処方物を臨界体積率まで水で希釈できる。この希釈は形式的には、最初にＷ／Ｏマイクロエマルジョンを生じさせ、これは水の割合をさらに高めるとＷ／Ｏエマルジョンに変わり、そして最後に、水でさらに希釈するとＯ／Ｗエマルジョンに変わる。このように本発明は、本発明に係る界面活性剤／溶剤混合物ｂ）に加えて、（追加の）水をも含む、特に１種またはそれ以上のタイプ(ａ１)、(ａ２)および／または(ａ３)の活性成分の液体処方物をも包含する。
【００５６】
成分混合物（ｂ）を用いて、下記の成分：
ａ）１〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％の農薬活性成分、
ｂ）５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の本発明に係る界面活性剤／溶剤系（ｂ）、
ｃ）０〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％の他の有機溶剤、
ｄ）０〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の他の界面活性剤、
ｅ）０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の慣用の処方助剤、および
ｆ）０〜９６重量％、好ましくは０〜９０重量％、特に０〜１０重量％の水
を含むことを特徴とする、例えば乳化可能な濃縮物、特に desmedipham および／または phenmedipham および／または ethofumesate の調製物を包含する液体処方物を好ましく製造することができる。
【００５７】
主に無水の乳化可能な濃縮物は、タイプ（ａ）の殺草活性成分の好ましい適用形態を表し、本発明の好ましい主題である。特に好ましいものは以下の成分：
ａ）１０〜４０重量％の１種またはそれ以上の上記タイプ（ａ）、好ましくは(ａ１)、(ａ２)および／または(ａ３)の活性成分、
ｂ）１０〜６０重量％の本発明に係る界面活性剤／溶剤系（ｂ）、
ｃ）５〜３５重量％の他の有機溶剤、
ｄ）１０〜２５重量％の他の界面活性剤、および
ｅ）０〜１０重量％の慣用の処方助剤
を含む乳化可能な濃縮物である。
【００５８】
慣用の処方助剤ｅ）は、例えば凍結防止剤、蒸発抑制剤、保存剤、芳香剤、染料であり；とりわけ好ましい処方助剤ｅ）は下記のものである：
例えば２〜１０重量％の量の凍結防止剤および蒸発抑制剤、例えばグリセロールなど、および
各場合に具体的に使用される組成物のための慣用濃度における保存剤、例えば Mergal K9N^(R) (Riedel) または Cobate C^(R)。
【００５９】
本発明に係る界面活性剤／溶剤系を用いて製造された処方物およびスプレー用混合物は、使用時の生物学的観点から見て有利な結果をも与える。例えば、用いられた農薬活性成分の生物学的活性を、本発明に係る成分（ｂ）の使用により相乗的様式で上昇させうることが観察される。
【００６０】
以下の実施例において、量は特に記載しない限り重量に基づく。表１における例は、本発明によらない比較例であるが、表２における実施例は本発明に係るものである。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
表１および２の略語および脚注：
ｎ：式中、ｎ＝０〜３、すなわち各場合にｎ＝１、２および３のリン酸エステル混合物であり、ｎ＝１および２の酸性画分が必須である。
数値：全てのデータは処方物の重量（＝１００重量％）に対する重量％での割合である。
ｉ−Ｃ₁₃−＝ イソトリデシル
ＥＯ＝ 「エチレンオキサイド」、すなわち下記式の基
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−(エチレンオキシ) または
末端ならば −ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−Ｈ(ヒドロキシエチル)
ＰＯ＝ 「プロピレンオキサイド」、すなわち下記式の基
−Ｃ₃Ｈ₆−Ｏ−(プロピレンオキシ)
(Tri-sty-)Phe＝ トリスチリルフェニル−
ＮＰ＝ ノニルフェニル
【００６４】
表１および２の脚注（索引番号の説明）：
１）カプリル／カプリン脂肪酸ジメチルアミド（具体的には Genagen 4166^(R)、Clariant または Hallcomid M 8-10^(R)、Hall Chemicals）
２）リン酸トリブチル（具体的には Antifoam T^(R)、Bayer）
３）リン酸トリブトキシエチル（具体的には Hostaphat B310^(R)、Clariant)
４）リン酸化ノニルフェノールアルコキシル化物（具体的には Emcol CS 136^(R)、Witco）
５）エトキシル化トリ（sec−ブチル）フェノール（具体的には Sapogenat T-060^(R)、Clariant）
６）エトキシル化Ｃ_12/14−脂肪アルコール（具体的には Brij 35^(R)、ICI）
７）エトキシル化ヒマシ油（具体的には Emulsogen EL 400^(R)、Clariant）
８）エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド-エチレンオキサイドブロック共重合体（具体的には Genapol PF 80^(R)、Clariant）
９）混合物として下記の組成を有するリン酸化エトキシル化フェノール：
７.５〜８.５重量％のｎ＝０、１〜１０重量％のＣ₆Ｈ₅-Ｏ-(ＥＯ)₄Ｈ、
８０〜９０重量％のｎ＝１および約２重量％のｎ＝２
10）リン酸化エトキシル化イソトリデシルアルコール（具体的には Servoxyl VPDZ 20/100^(R)、Servo）
11）エトキシル化トリ（sec−ブチル）フェノール（具体的には Sapogenat T-080^(R)、Clariant）
12）エトキシル化ヒマシ油（具体的には Etocas 12^(R)、Croda）
13）エトキシル化オレイン酸（具体的には Serdox NOG-600^(R)、Servo）
14）リン酸化トリスチリルフェノールアルコキシル化物（具体的には Soprophor 3D33^(R)、Rhodia）
15）オクタンリン酸のジエステル（具体的には Hostarex PO 224^(R)、Clariant）

Claims (10)

1. (ａ) １〜５０重量％の１種またはそれ以上の水不溶性または５ｇ／Ｌまで水溶性の農薬活性成分、
   （ｂ）ｂ1) 下記ｂ1.1)〜ｂ1.3) からなる群から選択される１種またはそれ以上の芳香族ベースの界面活性剤、
   ｂ1.1) １〜５０個のエチレンオキシ単位を有する（ポリ）エトキシル化フェノール、
   ｂ1.2) １〜１５０個のエチレンオキシ単位を有する（ポリ）アルキルフェノール、
   ｂ1.3) １〜１５０個のエチレンオキシ単位を有する（ポリ）アリールフェノール、および
   ｂ2) 下記ｂ2.1)〜ｂ2.2) からなる群から選択される、溶剤としての、１種またはそれ以上の完全にエステル化された有機リン酸エステルおよび／またはホスホン酸エステル、
   ｂ2.1) リン酸とアルコールとのエステルであって、下記アルコール、
   - ５〜２２個の炭素原子を有する１価アルカノールとアルキレンオキサイドとの反応により得られるアルコキシル化アルコール、または
   - １〜４個の炭素原子を有する１価アルカノールとアルキレンオキサイドとの反応により得られるアルコキシル化アルコールとのリン酸エステル、
   ｂ2.2) アルコールおよび／またはアルコキシル化アルコールでジエステル化されたアルキル−、アリール−、アルキルアリール−、ポリ（アルキル）アリール−またはポリ（アリールアルキル）アリールホスホン酸ベースのホスホン酸エステルであって、それぞれのアルコール成分としてのアルコールが、
   - １〜２２個の炭素原子を有する１価アルカノール、および
   - 上記アルコールとアルキレンオキサイドとの反応により得られるアルコキシル化アルコールからなる群から選択される、ホスホン酸エステル、
   ここで、前記リン酸エステルｂ2.1) の３つのアルコール成分または上記ホスホン酸エステルｂ2.2) の２つのアルコール成分は、同一でも異なってもよく、そしてそのエステルは、水不溶性または２０℃で５ｇ／Ｌまで水溶性である極性溶剤であり、そしてさらに水溶液中でミセル凝集体を形成しないように選択される、
   を含むことを特徴とする５〜８０重量％の界面活性剤／溶剤系、
   (ｃ) ０〜４０重量％の他の有機溶剤、
   (ｄ) ０〜３０重量％の他の界面活性剤、
   (ｅ) ０〜２０重量％の慣用の処方助剤、および
   (ｆ) ０〜９４重量％の水
   を含む液体農薬処方物。
2. ｂ1.1) １〜１０個のエチレンオキシ単位を有する（ポリ）エトキシル化フェノール、
   ｂ1.2) １〜５０個のエチレンオキシ単位を有する（ポリ）アルキルフェノール、
   ｂ1.3) １〜１５０個のエチレンオキシ単位を有する（ポリ）アリールフェノール、
   からなる群から選択される１種またはそれ以上の芳香族ベースの界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の液体農薬処方物。
3. - ４〜１０モルのエチレンオキサイドと反応させたフェノール、
   - ４〜５０モルのエチレンオキサイドと反応させたトリイソブチルフェノール、
   - ４〜５０モルのエチレンオキサイドと反応させたノニルフェノール、および
   - ４〜１５０モルのエチレンオキサイドと反応させたトリスチリルフェノール
   からなる群から選択される１種またはそれ以上の芳香族ベースの界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の液体農薬処方物。
4. 1〜５０モルのエチレンオキシドと反応させたトリ−ｎ−ブチルフェノール、トリ−ｓｅｃ−ブチルフェノールおよびトリイソブチルフェノールからなる群から選択される１種またはそれ以上の芳香族ベースの界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の液体農薬処方物。
5. - アルキル基中に１〜２２個の炭素原子およびポリアルキレンオキシ部分中に１〜３０個のアルキレンオキシ単位を有する、アルコキシル化短鎖アルコールでトリエステル化されたオルトリン酸、および
   - 形式的にアルコールと２回反応させたｎ−オクチルホスホン酸のエステル
   からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の液体農薬処方物。
6. 溶剤成分ｂ2) としてトリ（ブトキシエチル）リン酸エステルを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の液体農薬処方物。
7. 成分ｂ1) ：成分ｂ2）を１００：１〜１：１００の重量比で含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の液体農薬処方物。
8. (ａ) １０〜４０重量％の１種またはそれ以上の水不溶性または５ｇ／Ｌまで水溶性の農薬活性成分、
   (ｂ) １０〜６０重量％の成分ｂ1) および成分ｂ2) からなる界面活性剤／溶剤系、
   (ｃ) ５〜３５重量％の他の有機溶剤、
   (ｄ) １０〜２５重量％の他の界面活性剤、および
   (ｅ) ０〜１０重量％の慣用の処方助剤
   を含み、乳化可能な濃縮物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の液体農薬処方物。
9. 殺草剤である desmedipham 、phenmedipham および ethofumesate の群から選択される１種またはそれ以上の活性成分を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の液体農薬処方物。
10. 殺草活性成分を含む請求項１〜９のいずれかに記載の液体農薬処方物の有効量を、必要に応じて水で希釈した後に植物、植物部分または植物が成長する領域に適用することを特徴とする、望ましくない植物の成長を抑制する方法。