CZ298636B6 - Kapalné prípravky a systémy tenzid/rozpouštedlo - Google Patents
Kapalné prípravky a systémy tenzid/rozpouštedlo Download PDFInfo
- Publication number
- CZ298636B6 CZ298636B6 CZ20013398A CZ20013398A CZ298636B6 CZ 298636 B6 CZ298636 B6 CZ 298636B6 CZ 20013398 A CZ20013398 A CZ 20013398A CZ 20013398 A CZ20013398 A CZ 20013398A CZ 298636 B6 CZ298636 B6 CZ 298636B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- poly
- alcohols
- ethylene oxide
- aryl
- solvent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
Systémy tenzid/rozpouštedlo pro organické kompozice, které obsahují jeden nebo více tenzidu na báziaromátu napríklad povrchove aktivní, jednou nebo více alkylovými skupinami substituované benzeny nebo fenoly, následne prevedené na deriváty, které jsou rozpustné v rozpouštedlové fázi a pri zredení vodou vytvárejí emulzi a jako rozpouštedlo jeden nebo více co nejpolárnejších, zároven však ve vode nerozpustných nebo ve vode rozpustných v množství do 5 g/l, zcela esterifikovaných organických fosfátu a/nebo fosfonátu, jsou vhodné pro výrobu emulgovatelných koncentrátu a príslušných od nich odvozených kapalných prípravku pro použití jako vodné postriky.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká oblasti kombinací z tenzidů a rozpouštědel (systémů tenzid-rozpouštědlo) pro kapalné přípravky (nazývané také kompozicemi). Vynález se přitom týká systémů tenzid-rozpouštědlo pro jednofázové kompozice jedné nebo více pesticidních účinných látek, kde každá z účinných látek není dobře rozpustná ve vodě, především kde má každá z účinných látek roz10 pustnost ve vodě 5 g/1 nebo nižší. Zejména se vynález týká emulzních koncentrátů („Emulsifyable Concentrates“, EC) na bázi účinných látek různé polarity, zvláště emulgovatelných koncentrátů, které obsahují jednu nebo více účinných látek ze skupiny desmedipham, phenmedipham, ethofumesat a herbicidy fyzikálně-uživatelských vlastností podobné typu, například heteroaryloxyfenoxypropionátů.
Dosavadní stav techniky
Obecně se účinné látky používají na jiné čisté látky, ale vždy podle oblasti použití a požadova20 ných fyzikálních vlastností aplikační formy v kombinaci s určitými pomocnými látkami, tj. ve formě kompozicí. Často obsahují takovéto kompozice místo jednotlivých účinných látek kombinace různých účinných látek, aby se při aplikaci využily vlastnosti jednotlivých účinných látek společně, nebo také proto, že jednotlivé účinné látky jsou v kombinaci synergické, tj. poskytují vyšší než aditivní zvýšení účinné látky jsou v kombinaci synergické tj. poskytují vyšší než adi25 tivní zvýšení účinku.
Nezávisle na typu kombinace a na tom, zda kombinace obsahuje jednu nebo více účinných látek, usiluje se zejména v zemědělské oblasti o dosažení co nejvyšší koncentrace (obsahu) účinné látky umožňuje snížení aplikovaného objemu a následně materiálové úspory aplikovaných pomocných látek, jakož i úspory v oblasti balení a logistiky. Proto jsou vysoce stabilní kompozice a kombinované kompozice s pomocnými látkami neškodnými životnímu prostředí předmětem zásadního zájmu.
V zásadě mohou být do kombinací zapracovány účinné látky různým způsobem, vždy podle toho, které biologické a/nebo chemicko-fyzikální parametry jsou upřednostňovány. Obecně přicházejí v úvahu jako možné kompozice například: stříkaný prášek (WP), emulze olej ve vodě resp. voda v oleji (EV resp. EO), suspenze (SC), suspoemulze (SE), emulgovatelné koncentráty (EC) nebo také granuláty pro aplikaci do půdy nebo práškováním, popř. ve vodě dispergovatelné granuláty (VG). Uvedené typy kompozicí jsou v principu známy a jsou popsány např. ve
Winnacker-Kuchler, „Chemische Technologie“, sv. 7, C. HauserVerlag, Můnchen, 4. vydání, 1986; van Valkenburg, „Pesticide Formulations“, Marcel-Dekker N.Y. 1973; K. Martens, „Spray Drying Handbook“, 3. vyd., 1979, Go. Goodwin Ltd., London.
Jestliže se v případě do kompozicí zapracovaných účinných látek jedná o látky s malou polaritou, např. sloučeniny, které nemají charakter soli nebo obsahují převážně hydrofobní zbytky a jsou tedy téměř nerozpustné ve vodě, jsou možnosti přípravy kompozicí přirozeně omezené. Tak je tomu například u herbicidních účinných látek jako desmedipham (DMP) resp. phenmedipham (PMP), které patří do skupiny biskarbamátů, a jejichž rozpustnost ve vodě činí 7 mg/1 resp. 4,7 mg/1. Obdobně je tomu u herbicidních účinných látek ze skupiny sulfonátů jako například etho50 fumasát (rozpustnost ve vodě 50 mg/1) nebo benfuresát (rozpustnost ve vodě 261 mg/1).
Kapalné kompozice herbicidů výše uvedeného druhu jsou již známé. Tak například ve WO-A 85/01286 jsou popsány kapalné kompozice, které obsahují PMP a/nebo metamitron. Jako rozpouštědla se v této souvislosti zmiňují estery polyalkoholů, ethery, ketony, ve vodě nerozpustné
-1 CZ 298636 B6 alkoholy, glykoly, polyglykoly a oleje rostlinného, ale také minerálního původu, a jako vhodné emulgátory jsou pro popisované kapalné kompozice kationtové nebo aniontové tenzidy.
Alternativně k emulzním koncentrátům na bázi rozpouštědel přicházejí v úvahu pro výše uvedené účinné látky mezi jiným suspenzní koncentráty (SC) resp. suspoemulze (SE) obsahující vodu. Takové kompozice jsou popsány ve WO 95/23505, EP-A 637 910 a WO 92/09195.
Na rozdíl od termodynamicky stabilních emulzních koncentrátů, které se vyznačují svou teoreticky neomezenou stabilitou při skladování, jsou suspenze, jakož i makroemulze, jen kineticky ío stabilní, tzn. po individuálně rozdílně dlouhé době je u ní třeba počítat se separací fází, a tedy „rozpadem“ kompozice. Kromě toho vykazují suspenze oproti emulzním koncentrátům tu nevýhodu, že v koncentrátu jen část, zpravidla jen malá část, použité účinné látky nebo směsi účinných látek je přítomna v rozpouštěné formě. Při řešení suspenze vodou pro přípravu postřikovači tekutiny se většinou dosáhne, nebo se nedosáhne úplně, rozpuštění podílů nerozpustných v koncentrátu, tzn. že postřikovači tekutina zůstává nadále ve formě suspenze. Jak ukázaly četné biologické pokusy, zejména v případě účinných látek DMP, PMP a ethofumesátu, je většinou výhodné, když jsou účinné látky i v postřikovači tekutině přítomny pokud možno v rozpouštěném stavu: účinnost kompozice je tím lepší, čím jemněji jsou účinné látky v postřikovači tekutině dispergovány.
Kromě toho jsou při velmi jemném rozdělení účinné látky v postřikovači tekutině získány výhody z hlediska techniky aplikace, např. snížené nebezpečí ucpání stříkacích trysek, snížené náklady na čištění atd.
Kromě toho jsou emulzní koncentráty - v protikladu k suspenzím, které předpokládají mletí účinné látky nebo účinných látek - výhodně vyrobitelné s velmi malou spotřebou energie a pomocí technicky jednoduchého míchacího zařízení, tzn. již při výrobě poskytují oproti suspenzím výhodu úspory energie.
Aby byl i v postřikovači tekutině udržen co největší podíl účinné látky či látek v roztoku, vyvstává v tomto případě úkol., nalézt kapalné přípravky s rozpouštědly nerozpustnými ve vodě, jejichž polarita umožňuje vysoké koncentrace účinné látky. Neexistuje však korelace mezi polaritou rozpouštědla a polaritou účinné látky, jejíž pomocí by bylo možno předpovědět vhodná rozpouštědla pro určité účinné látky. Odpověď na otázku, zdaje v jednotlivém případě možno nalézt vhodné rozpouštědlo tohoto druhu nebo ne, vyžaduje často nákladné četné pokusy a i pak někdy zůstává otevřená.
Ve FR-A 2 597 720, FR-A 2 599 593 a BE-A 904 874 jsou popsány emulzní koncentráty, které - odchylně od výše citovaných spisů - ve spojení s (alespoň) jedním herbicidem typu biskarba40 mátu (tedy zejména PMP nebo DMP) obsahují kombinaci rozpouštědel sestávající ztributylfosfátu a rozpouštědla mísitelného s vodou, zejména N-methylpyrrolidonu (NMP).
Dále EP-A 328 217 popisuje emulgovatelné koncentráty, které obsahují ethofumesát a jako rozpouštědlo tributylfosfát. Při tomto typu kompozicí je nevýhodné použití tributylfosfátu, neboť ten je pokládán za nebezpečnou chemikálii (viz např. zákon o chemikáliích). Není tím sice znemožněno ani zakázáno použití tributylfosfátu, avšak je zpravidla spojeno s náklady nebo obecně problematické.
Kromě úkolu připravit stabilní koncentrovanou kapalnou kompozici, poskytující při zředění vodou postřikovači tekutiny s příznivými fyzikálně-uživatelsko-technickými vlastnostmi, vyvstává navíc úkol připravit kapalné kompozice s biologicky příznivými vlastnostmi. Pomocné látky používané pro kapalné kompozice by měly být široce použitelné s ohledem na biologické vlastnosti a měly by podporovat vlastnosti použitých účinných látek, nebo je alespoň nezhoršovat.
-2CZ 298636 B6
Dále je známo, že biologická aktivita některých pesticidních účinných látek může být v některých případech zvýšena prostřednictvím organických sloučenin. Tak například podle BE-A 597 284 jsou estery nebo neúplné estery na bázi kyseliny orthofosforečné a alkoholů na bázi alkylu, arylu, alkylarylu, cykloalkylu a/nebo heterocyklu vhodné pro zvýšení účinku herbicidů, například deri5 vátů fenylmočoviny jako je monuron, azoílenu jako je amitrol, triazinů jako je simazin a derivátů kyseliny propionové jako je delapon. Estery kyseliny fosforečné zde popsané jako pomocné látky zahrnují jen relativně nepolární nebo ve vodě zcela rozpustné estery kyseliny fosforečné, které nejsou zvlášť vhodné pro výrobu emulzních koncentrátů. Kromě toho v tomto spise nejsou zmíněny účinné látky, v rámci daného úkolu výhodné, jako biskarbamáty (phenmedipham a ío desmedipham) nebo sulfonáty (ethofumesát).
VDE-A2 914 164 jsou popsány synergické účinné látky, které nastávají u herbicidů s desiaktivním účinkem na kulturní rostliny, tzn. například u herbicidů ze skupiny fenylmočoviny (např. metoxuron, diuron) nebo triazinů (např. atrazin, simazin), když jsou kombinovány s roz15 pouštědly, které se používají v metalurgickém průmyslu při získávání kovů nebo jako změkčovadla pro polymery. Z tohoto spisu nevyplývá, která z obecně uvedených rozpouštědel jsou vhodná pro výrobu emulzních koncentrátů a z nich vyrobitelných kapalných přípravků.
Nyní bylo překvapivě zjištěno, že určité systémy tenzid-rozpouštědlo jsou zvláště vhodné pro použití při výrobě emulgovatelných koncentrátů a příslušných z nich odvozených kapalných přípravků jako vodných postřikovačích tekutin.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu jsou systémy tenzid-rozpouštědlo pro kapalné organické kompozice (přípravky), vyznačující se tím, že obsahují bl) jeden nebo více tenzidů na bázi aromátů ze skupiny zahrnující bl.l) (poly)ethoxylovaný fenol s 1 až 50 ethylenoxidovými jednotkami, bl.2) (poly)alkylfenol-ethoxyláty s 1 až 150 ethylenoxidovými jednotkami, bl.3) polyaiylfenyol-ethoxyláty s 1 až 150 ethylenoxidovými jednotkami, bl.4) sloučeniny, které formálně představují produkty reakce molekul, uvedených v bl.l) až bl.5) s kyselinou fosforečnou a jejich solí, neutralizované vhodnými zásadami a bl.5) kyselé a vhodnými zásadami neutralizované (poly)alkyl- a (poly)aiyl-benzen35 sulfonáty a b2) jeden nebo více zcela esterifikovaných organických fosfátů a/nebo fosfonátů jako rozpouštědlo, zvolených ze skupiny zahrnující b2.1) estery kyseliny fosforečné s alkoholy ze skupiny zahrnující - jednosytné alkanoly s 5 až 22 atomy C, · dioly nebo polyoly, • aiyl-, alkylaryl-, poly(alkyl)aryl- nebo poly(arylalkyl)arylalkoholy, • alkoxylované alkoholy, získané reakcí výše uvedených alkoholů s alkylenoxidy, nebo • alkoxylované alkoholy, získané reakcí jednosytných alkanolů s 1 až 4 atomy C s alkylenoxidy a b2.2) fosfonáty na bázi dvojnásobně alkoholy a/nebo alkoxylovanými alkoholy esterifikovaných alkyl-, aryl-, alkylaryl-, poly(alkyl)aryl- nebo poly(arylalkyl)aryl-fosfonových kyselin, s alkoholy ze skupiny zahrnující • jednosytné alkanoly s 1 až 22 atomy C, • dioly nebo polyoly, · aryl-, alkylaryl-, poly(alkyl)aryl- nebo poly(arylalkyl)aiylalkoholy, nebo
-3CZ 298636 B6 • alkoxylované alkoholy, získané reakcí výše uvedených alkoholů s alkylenoxidy, přičemž tři alkoholové složky esteru kyseliny fosforečné (b2.1)) nebo dvě alkoholové složky fosfátu (b2.2) mohou být stejné nebo různé a jsou zvoleny tak, že ester je polární rozpouštědlo, které je při 20 °C ve vodě nerozpustné nebo až do 5 g/1 ve vodě rozpustné a ve vodném roztoku nevytváří žádné micelámí agregáty, ve hmotnostním poměru (bl)): (b2)) 100 : 1 až 1 : 100
Předmětem vynálezu jsou také systémy tenzid/rozpouštědlo, které obsahují jeden nebo více tenzidů na bázi aromátů, ze skupiny zahrnující ío bl.l) (poly)ethoxylovaných fenol s 1 až 10 ethylenoxidovými jednotkami, bl.2) (poly)(Ci až Ci2)alkylfenolkoxyláty s 1 až 50 ethylenoxidovými jednotkami, bl.3) polyarylfenol-ethoxyláty s 1 až 150 ethylenoxidovými jednotkami, bl.4) sloučeniny, které formálně představují produkty reakce molekul uvedených v bl.l) až bl.3) s kyselinou fosforečnou a jejich soli, neutralizované vhodnými zásadami a bl.5) kyselé a vhodnými zásadami neutralizované (poly)(Ci až C]2)alkyl- a (poly)aryl-benzensulfonáty.
Výhodný je systém tenzid/rozpouštědlo, který obsahuje jeden nebo více tenzidů na bázi aromátů, ze skupiny zahrnující:
· fenol zreagovaný se 4 až 10 moly ethylenoxidu, • tri (n-butyl)fenol, zreagovaný se 4 až 50 moly ethylenoxidu • triizobutylfenol zreagovaný se 4 až 50 moly ethylenoxidu, • tri(sek.-butyl)fenol, zreagovaný se 4 až 50 moly ethylenoxidu, • nonylfenol zreagovaný se 4 až 50 moly ethylenoxidu, · tristyrylfenol zreagovaný se 4 až 150 moly ethylenoxidu, a • kyselý (lineární) dodecylbenzensulfonát.
Dále je výhodný systém tenzid/rozpouštědlo, který jako rozpouštědlo obsahuje jednu nebo více sloučenin ze skupiny zahrnující · kyselinu orthofosforečnou třikrát esterifikovanou alkoxylovánými alkoholy s 1 až 22 atomy C v alkylové části a s 1 až 30 alkylenoxidovými jednotkami s polyalkylenoxylové části, • kyselinu orthofosforečnou třikrát esterifikovanou alkanoly s 5 až 22 atomy C, • kyselinu orthofosforečnou, částečně esterifikovanou popřípadě alkoxylovanými alkoholy s 1 až 22 atomy C v alkylovém zbytku nebo popřípadě alkoxylovanými deriváty fenolu, vždy s 0 až 30 alkylenoxidovými jednotkami v polyalkylenoxylové části, přičemž zbylé OH-valence kyseliny orthofosforečné jsou potom alkoxylované a • formálně dvakrát s alkoholy zreagovaný ester kyseliny n-oktylfosfonové.
Tenzidy na bázi aromátů jsou například povrchově aktivní, jednou nebo více alkylovými skupi40 námi substituované benzeny nebo fenoly, následně převedené na deriváty, které jsou rozpustné v rozpouštědlové fázi, a - spolu s účinnými látkami v nich rozpouštěnými - při zředění vodou (na postřikovači tekutinu) vytvářejí emulzi.
Příklady takových tenzidů jsou:
bl.l) fenoly, fenyl-(Ci až C4)alkylethery nebo poly(alkoxylované fenoly (=fenol(poly)alkylenglykoletheiy), například s 1 až 50 alkylenoxy jednotkami v poly(alkylenoxy skupině, přičemž alkylenová skupina s výhodou obsahuje 1 až 4 atomy C, s výhodou fenol zreagovaný se 3 až 10 moly alkylenoxidu,
-4CZ 298636 B6 bl.2) (poly)alkylfenoly nebo (poly)alkylfenolalkoxyláty (=polyalkylfenol(poly)alkylenglykolethery), například s 1 až 12 atomy C v alkylovém zbytku as 1 až 150 alky lenoxy jednotkami v polyalkylenoxy skupině, s výhodou tri-n-butylfenol nebo triizobutylfenol zreagovaný s 1 až 590 moly ethylenoxidu.
bl.3) polyarylfenoly nebo polyaiylfenolalkoxyláty (=polyarylfenol(poly)alkylenglykolethery), například tristyrylfenolpolyalkylenglykolether s 1 až 150 alky lenoxy jednotkami v polyalkylenoxy skupině, s výhodou tristyrylfenol zreagovaný s 1 až 50 moly ethylenoxidu, bl.4) sloučeniny, které formálně představují produkty reakce molekul uvedených vbl.l) až bl.3) s kyselinou sírovou nebo kyselinou fosforečnou a jejich soli neutralizované vhodío nými zásadami, například kyselé ester trojnásobně ethoxylovaného fenolu s kyselinou fosforečnou, kyselý ester nonylfenolu zreagovaného s 9 moly ethylenoxidu s kyselinou fosforečnou, a ester produktu reakce 20 molů ethylenoxidu a jednoho molu tristyiylfenolu s kyselinou fosforečnou neutralizovaný triethanolaminem, a bl.5) kyselé a vhodnými zásadami neutralizované (poly)alkyl- a (poly)aryl-benzensulfonáty, 15 například s 1 až 12 atomy C v alkylovém zbytku resp. s 1 až 3 styrenovými jednotkami v polyarylovém zbytku, s výhodou (lineární) dodecylbenzensulfonová kyselina a její soli rozpustné v oleji, jako například izopropylamoniová sůl dodecylbenzensulfonové kyseliny.
V případě alkylenoxy-jednotek jsou výhodné ethylenoxy-, propylenoxy- a butylenoxy-jednot20 ky, zejména ethylenoxy jednotka.
Výhodné tenzidy ze skupiny tenzidů na bázi aromátů jsou zejména například:
fenol zreagovaný se 4 až 10 moly ethylenoxidu, komerčně dostupný například jako Agrisol(R) (Akcros), triizobutylfenol zreagovaný se 4 až 50 moly ethylenoxidu, komerčně dostupný například jako
Sapogenat(R) (Clariant), nonylfenol zreagovaný se 4 až 50 moly ethylenoxidu, komerčně dostupný například jako Arkopal(R) (Clariant), tristyrylfenol zreagovaný se 4 až 150 moly ethylenoxidu, například Soprophor CY/8(R) (Rhodia), 30 a kyselý (lineární) dodecylbenzensulfonát, komerčně dostupný jako Marlon(R) (Huls).
Organické fosfáty nebo fosfonáty (složka (b2)) ve smyslu vynálezu jsou zcela z reagované, nezmýdelněné estery kyseliny orthofosforečné nebo kyseliny alkyl-, aryl-, alkylaryl35 poly(alkyl)aryl- nebo poly(arylalkyl)aryl fosfonové. Výhodné jsou přitom (co nejvíce) polární, zároveň však do značné míry nerozpustné sloučeniny, které na základě jejich povrchové aktivity snižují povrchové napětí kapiček oleje obsahujících účinnou látku (a) nebo účinné látky (a) v postřikovači tekutině proti vnější vodné fázi tak, že ve spojení s tenzidy/emulgátory dále obsaženými v kompozici je získána z hlediska techniky aplikace nenáročná, stabilní zředěná postřiko40 vací tekutina. Zvláště vhodné jsou sloučeniny výše uvedeného druhu, které jsou před nebo po esterifikaci kyselinou orthofosforečnou resp. kyselinou fosfonovou alkoxylovány, zejména tri(butoxyethyl)fosfát (TBEP), který má pří 20 °C rozpustnost ve vodě 1,1 g/1.
Sloučeniny složky (b2) mají ten společný znak, že ve vodném roztoku netvoří žádné, například měřením rozptylu světla nebo jiným způsobem prokazatelné, micelámí agregáty. To je vymezuje proti tenzidům na bázi esterů kyseliny fosforečné a odůvodňuje jejich zařazení mezi rozpouštědla.
Vhodné polární a zároveň do značné míry ve vodě nerozpustné organické estery kyseliny fosfo50 řečné jsou formálně trojnásobně alkoholy zreagované estery kyseliny orthofosforečné a oxalkyláty formálně jedno- a/nebo dvojnásobně alkoholy zreagované kyseliny orthofosforečné. Jako sloučeniny jsou vhodné například:
-5CZ 298636 B6 b2.1) do značné míry ve vodě nerozpustné polární estery kyseliny fosforečné s alkoholy ze skupiny zahrnující estery kyseliny fosforečné s • jednosytnými alkanoly s 5 až 22 atomy C, např. s η-, i- nebo neopentanolem, n-hexanolem, n-oktanolem, 2-ethylhexanolem, • dioly nebo polyoly, jako jsou ethylenglykol, propylenglykol nebo glycerin, • aryl, alkylaryl-, poly(alkyl)aryl- a poly(arylalkyl)arylalkoholy, například s fenolem, krezolem, oktylfenolem, nonylfenolem, triizobutylfenolem a/nebo tristyrylfenolem, • alkoxylovanými alkoholy, získanými reakcí výše uvedených alkoholů s alkylenoxidy, s výhoío dou (Ci-C4)alkylenoxidy, a • alkoxylovanými alkoholy, získanými reakcí jednosytných alkanolů s 1 až 4 atomy C s alkylenoxidy, přičemž 3 alkoholové složky esteru kyseliny fosforečné mohou být stejné nebo různé a jsou zvoleny tak, že ester je použitelný jako do značné míry ve vodě nerozpustné polární rozpouštědlo.
Dále jsou vhodné:
b2.2) do značné míry ve vodě nerozpustné a zároveň polární fosfonáty na bázi dvojnásobně alkoholy a/nebo alkoxylovanými alkoholy esterifikovaných alkyl-, aryl-, alkylaryl-, poly(alkyl)aryl- nebo poly(arylalkyl)aryl- fosfonových kyselin, s výhodou estery s · jednosytnými alkanoly s 1 až 22 atomy C, např. s methanolem, ethanolem, n- nebo i-propanolem, η-, i- nebo terc.-butanolem, η-, i- nebo neopentanolem, n-hexanolem, n-oktanolem, 2-ethylhexanolem, nebo také sec.butanolem, • dioly nebo polyoly, jako jsou ethylenglykol, propylenglykol nebo glycerin, • aryl-, alkylaryl-, poly(alkyl)aryl- a poly(arylalkyl)arylalkoholy, například s fenolem, krezo25 lem, oktylfenolem, nonylfenolem, triizobutylfenolem a/nebo tristyrylfenolem, nebo • alkoxylovanými alkoholy, získanými reakcí výše uvedených alkoholů s alkylenoxidy, s výhodou (Ci~C4) jako příslušnou alkoholovou složkou, přičemž 2 alkoholové složky esteru kyseliny fosforečné mohou být stejné nebo různé a jsou zvoleny tak, že ester je použitelný jako do značné míry ve vodě nerozpustné polární rozpouštědlo.
V zásadě jsou jako alkylenoxy jednotky vhodné (Ci až C4)alkylenoxidové jednotky, např. ethylenoxy-, propylenoxy- a/nebo butylenoxy jednotka, zvláště propylenoxy- a/nebo ethylenoxy jednotka. Alkoholové složky obsahují s výhodou 1 až 200, zvláště 1 až 150, zejména 1 až 100 alkylenoxy jednotek, s výhodou ethylenoxy jednotek.
Výhodné estery kyseliny fosforečné jsou například • kyselina orthofosforečná trojnásobně esterifikovaná alkoxylovanými alkoholy s 1 až 22 atomy C v alkylovém zbytku s 1 až 30 alkylenoxy jednotkami v polyalkylenoxy skupině, například tributoxyethylfosfát (Clariant), · kyselina orthofosforečná trojnásobně esterifikovaná alkylalkoholy s 5 až 22 atomy C, například Hosataphat CG 120(R) (Clariant), Tri-n-oktylfosfát („TOF“, Bayer), a • kyselina orthofosforečná částečně esterifikovaná popřípadě alkoxylovanými alkoholy s 1 až 22 atomy C v alkylovém zbytku nebo popřípadě alkoxylovanými deriváty fenolu, vždy s 0 až 30 alkylenoxy jednotkami v polyalkylenoxy skupině, přičemž zbývající OH-skupiny kyseliny fosforečné jsou následně alkoxylovány (např. 1 až 10 moly alkylenoxidu s 1 až 4 atomy C), například produkt reakce mono- nebo dibutoxyethylfosfátu a 2 molů ethylenoxidu nebo 2 molů propylenoxidu (Clariant).
Výhodné fosfáty jsou například formálně dvojnásobně alkoholem zreagované estery kyseliny n50 oktylfosfonové, například Hostarex(R) (Clariant).
-6CZ 298636 B6
Kromě toho obsahují kompozice podle vynálezu další rozpouštědla, tenzidy a/nebo polymery, aniž by byly ztraceny uvedené výhodné vlastnosti systémů tenzid/rozpouštědlo. Tak mohou být do kompozicí volitelně zapracovány ještě neintogenní tenzidy, jako jsou alkylpolyglykolkarboxyláty. Příklady takovýchto aniontogenních tenzidů jsou Akypo RLM 45<R) (Kao) nebo Marlowet
4538(R) (Condea).
Do emulzních koncentrátů podle vynálezu mohou být zapracovány také kationtové nebo jiné neiontogenní tenzidy. Příklady kationtogenních tenzidů jsou Ganemin C-200(R) (Clariant) nebo Armoblen 557(R) (Akzo), jako neintogenní tenzidy přicházejí úvahu například Emulsogen EL
400(R) (Clariant), Serdox NOG 600ÍR) (Servo), nebo také tenzidické polymery na bázi alkylenoxidů, jako například blokové polymery ethylenoxid/propylenoxid (např. Genapol PF 40(R) (Clariant).
V souvislosti s předloženým vynálezem jsou jak přídavná rozpouštědla vhodná například nepo15 lámí rozpouštědla, polární protická nebo aprotická dipolámí rozpouštědla a jejich směsi. Příklady rozpouštědel ve smyslu vynálezu jsou • alifatické nebo aromatické uhlovodíky, jako např. minerální oleje, parafíny nebo toluen, xyleny a deriváty naftalenu, zejména 1-methylnaftalen, 2-methylnaftalen, směsi aromátů se 6 až 16 atomy C, jako např. z řady Solvesso<R) (ESSO) stypy Solvesso(R) 100 (b.v. 162 až
177 °C), Solvesso(R) 150 (b.v. 187 až 207 °C) a Solvesso(R) 200 (b.v. 219 až 282 °C), a alifatické uhlovodíky se 6 až 20 atom C, lineární nebo cyklické, jako např. výrobky řady Shellsol(R), typy T a K nebo BP-n parafíny, • halogenované alifatické nebo aromatické uhlovodíky jako např. methylenchlorid nebo chlorbenzen, · estery jako např. triacetin (triglycerid kyseliny octové), butyrolakton, propylenkarbonát, triethylcitrát a (Ci až C22) alkylester kyseliny ftalové, zejména (C4 až C8)alkylester kyseliny ftalové, • ethery jako diethylether, tetrahydrofuran (THF), dioxan, alkylenglykolmonoalkylethery a dialkylethery, jako např. propylenglykolmonomethylether, konkrétně Dowanol(R)PM (propy30 lenglykolmonomethylether), propylen-glykolmonoethylether, ethylenglykolmonomethylether nebo monoethylether, diglym a teraglym, • amidy jako dimethylformamid (DMF), dimethylacetamid, dimethylamid mastné kyseliny kapronové nebo kaprinové a N-alkylpyrrolidony, • ketony jako ve vodě rozpustné aceton, ale také s vodou nemísitelné ketony jako například cyklohexanon nebo izoforon, • nitrily jako acetonitril, propionitril, butyronitril a benzonitril, • sulfoxidy a sulfony jako dimethylsulfoxid (DMSO) a sulfolan, a • oleje obecně, např. na rostlinné bázi, jako jsou olej z kukuřičných klíčků a řepkový olej.
Často jsou v hodné také kombinace různých rozpouštědel, které navíc obsahují alkoholy jako methanol, ethanol, n- a i-propanol, η-, i- terč - a 2-butanol.
Výhodná přídavná organická rozpouštědla ve smyslu předloženého vynálezu jsou zejména amidy, jako např. dimethylamid mastné kyseliny kapronové nebo kaprinové a N-methylpyrrolidon.
Se systémem tenzid/rozpouštědlo podle vynálezu je možno vyrobit překvapivě opticky transparentní, termodynamicky stabilní kapalné emulzní koncentráty biskarbamátových herbicidů (desmedipham a/nebo phenedipham) a/nebo sulfonátových herbicidů (ethofumesát). Kromě toho ovlivňuje tenzidový systém podle vynálezu příznivým způsobem pesticidní účinek zapracované účinné látky.
-7 CZ 298636 B6
Systémy tenzid/rozpouštědlo podle vynálezu dovolují také výrobu emulzních koncentrátů s jinými než zde uvedenými účinnými látkami, pokud vykazují obdobné vlastnosti pokud jde o jejich rozpustnost. Jsou vhodné například také herbicidy ze skupiny fenoxyfenoxypropionátů, jako diclofop-methyl, cyhalofop-butynyl, heteroaryloxyfenoxypropionáty jako fenoxaprop-ethyl, fenoxaprop-P-ethyl, fluazifop-butyl, fluoazifop-P-butyl, haloxyfop-methyl, haloxyfop-etotyl, haloxyfop-P-methyl, propquizofop, quizalofopethyl, quizalofop-P-ethyl nebo clodinafoppropargyl, ze skupiny triazinonů jako metamitron, metribuzin nebo hexazinon, ze skupiny sulfonylmočovin jako trisulfuron-methyl, amidosulfuron, jodosulfuron-methyl, tribenuronmethyl, amidosulfuron, thifensulfuron-methyl, tribenuron-methyl, triasulfuron, thifensulfuron10 methyl, sulfosulfuron, sulfometuron-methyl, prosulfuron, primisulfuron-methyl, oxasulfuron, metsulfuron-methyl, ethoxysulfuron, ethametsulfuron-methyl, cyklosulfamuron, cinosulfuron, chlorsulfuron, chlorimuron-ethyl nebo bensulfuronmethyl, s výhodou ve formě nikoliv solí, ale také málo ve vodě rozpustné pyridylsulfonylmočoviny nebo jiné herbicidy jako benfuresát, nebo jiné účinné látky, například fungidy jako prochloraz a/nebo insekticidy jako deltamethrin. To ukazuje flexibilitu popsaných systémů tenzid/rozpouštědlo. Uvedené sloučeniny jsou odborníkovi známy z „The Pesticide Manual“, British Crop Protection Council, 11. vydání 1997.
Z uvedených důvodů jsou zvláštním předmětem vynálezu systémy tenzid/rozpouštědlo pro kapalné herbicidní prostředky, které obsahují
a) jeden nebo více biskarbamátových herbicidů vzorců (al) a (a2)
a/nebo jeden nebo více herbicidů typu sulfonátu, jako např. ethofumesát (a3),
Me
OEt ethofumesát (a3),
b) systém tenzid/rozpouštědlo podle vynálezu (směsnou složku (b)),
c) popřípadě další organické rozpouštědlo
d) popřípadě delší tenzidy a/nebo polymery
V případě sloučenin vzorců (al) a (a2) se jedná o deriváty kyseliny karbaminové. Herbicidní vlastnosti těchto sloučenin jsou popsány např. v DE-A 3 799 758. Sloučeniny vzorce (a3) obsa35 hují asymetrický atom C. Oba enantiomery se přitom jeví jako biologicky aktivní. Vzorec (a3)
-8CZ 298636 B6 tedy zahrnuje všechny stereoizomery a jejích směsi, zejména racemát. Jejich herbicidní vlastnosti jsou popsány např. v GB-A 1 271 659.
Systém tenzid-rozpouštědlo podle vynálezu (směsná složka b)) poskytuje při zředění vodou dis5 perze olejové fáze ve vodě resp., při odpovídající volbě jednotlivých složek, vodné fáze v oleji. Vždy podle složení jsou tak dostupné disperze, ředitelné buď vodou nebo olejem za vzniku koloidní struktury. Dalším předmětem vynálezu jsou tedy disperze dostupné prostřednictvím zředění popsaných koncentrátů.
ío Hmotnostní poměry kombinovaných účinných látek typu a) (desmedipham(al):phenmedipham(a2): ethofumesát (a3)) se mohou pohybovat v širších mezích a leží zpravidla mezi 1:1:1 až 1:10:100, v případě čistých biskarbamátových směsí (al):(a2) mezi 100:1 až 1:100. Pro směsi se všemi třemi herbicidními účinnými látkami jsou zvláště výhodné následující hmotnostní poměry (al):(a2):(a3):
(al):(a2):(a3) rovnající se 1:1:1 až 1:2:3, s výhodou 1:1,2:1,4 až 1:1,8:2,4 a (a):(a2):(a3) rovnající se 1:2.5 až 1:5:10, s výhodou 1:2,5:5,5 až 1:3,5:6,5.
Zpravidla jsou aplikovaná množství mezi 400 a 2000 g a.i./ha, s výhodou mezi 60 a 1500 g a.i./ha. Při stejném herbicidním účinkuje aplikované množství při kombinovaném použití všech tří herbicidů (al) až (a3) podstatně menší než aplikovaná množství pro aplikace kombinací dvou nebo pro jednotlivé aplikace biskarbamátových herbicidů typu (al) a (a2). Tak například aplikované množství v případě čistých biskarbamátových směsí (al):(a2) je mezi 600 a 1300 g a.i./ha, v případě trojných směsi (al):(a2):(a3) je mezi 400 a 100 g a.i./ha. Předmětem zvláštního zájmu tedy jsou, na základě jejich vysoké biologické účinnosti při celkově sníženém obsahu účinné látky, termodynamicky stabilní kompozice, ve kterých jsou obsaženy všechny tři účinné látky. Optimální volba hmotnostních poměrů a aplikovaných množství však závisí na stadiu růstu příslušného plevele, převládajícím spektru plevele, faktorem prostředí a klimatických podmínek, takže výše uvedené hmotnostní poměry a aplikovaná množství je v jednotlivých případech nutno vyzkoušet.
Pro výrobu uvedených kombinací nezbytné pomocné látky, jako zejména tenzidy a rozpouštědla, jsou v principu známy a jsou například popsány v: McCutcheon, „Detergents and Emulsifiers Annual“, MC Publ. Corp. Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, „Encyclopedia of Surface active Agents“, Chem. Publ. Co. lne., N.Y. 1964; Schonfeldt, „Grenzfláchenaktive Áthylen35 oxidaddukte“, Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Kuchler, „Chemische Technologie“, sv. 7, C. Hauser-Verlag, Munchen, 4. vydání, 1986.
Zatímco chemická stavba jednotlivých použitelných složek je tam dostatečně popsána, nejsou z uvedených knih zpravidla odvoditelné předpovědi týkající se vlastností směsí takovýchto slo40 žek pro kombinace určitých systémů účinných látek. Použije-li se např. kombinace tenzid/rozpouštědlo, která poskytuje pro kombinace účinných látek desmedipham a/nebo phenmedipham a/nebo ethofumesát při relativně nízkém obsahu účinné látky stabilní emulzní koncentráty, nezískají se při zvýšení koncentrace účinné látky již, navzdory přítomnosti tenzidů na bázi aromátů, stabilní emulzní koncentráty, nýbrž nestabilní vícefázové systémy, jako je zřejmé z tabulky 1 uvedené níže (viz příklad 1). Z toho bezprostředně vyplývá význam rozpouštědlové složky podle vynálezu (ester kyseliny orthofosforečné a/nebo kyseliny fosfonové) pro stabilitu vyráběných emulzních koncentrátů. Nicméně však má význam i aromatický charakter použitého tenzidu. To je zřejmé z příkladů 2 a 3: Použije-li se namísto tenzidu na bázi aromátů obvyklý alifatický uhlovodík, získají se rovněž nestabilní emulzní koncentráty. To podtrhuje skutečnost, že tenzidová složka na bázi aromátů je podstatnou součástí popsaného vynálezu.
V příkladu 4 je překročena „mezní koncentrace“ ethofumesátu, takže dochází ke krystalizaci účinné látky. Nahradí-li se v receptuře 4 tributylfosfát TBP použitý jako rozpouštědlo tributoxyethylfosfátem TBEP, získá se naproti tomu stabilní emulzní koncentrát (příklad XVII). TBEP dovoluje také vyšší obsah zejména ethofumesátu v kombinaci a předčí tak TBP, pokud jde o
-9CZ 298636 B6 „rozpouštěcí sílu“. Nezávisle na tom mohou být v jednotlivých případech požadována ještě další rozpouštědla pro získání stabilního emulzního koncentrátu bez krystalů.
Vycházeje z těchto směsí složek, neobsahujících stabilní emulzní koncentráty zejména účinných látek (al), (a2) a/nebo (a3), nebylo možno očekávat, že se systémem tenzid/rozpouštědlo podle vynálezu bude možno vyrobit stabilní emulzní koncentráty zejména pro účinné látky popsané jako (al) až (a3).
Nyní bylo překvapivě zjištěno, že kombinace esteru kyseliny orthofosforečné a/nebo esteru kyselo líny fosfonové jako rozpouštědlo a jednoho nebo více tenzidů na bázi aromátů jsou zvláště vhodné pro výrobu stabilních emulzních koncentrátů. To bude zřejmé na základě příkladů shrnutých v níže uvedené tabulce 2, které zprostředkují představu chemické flexibility popsané směsi složek. Tak například jsou vhodné jako tenzidy na bázi aromátů zejména alkoxyláty triizobutylfenolu, přičemž stupeň ethoxylace by měl být s výhodou 4 až 10 mol EO, zejména 6 až 8 mol EO na molekulu, EO=ethylenoxy (příklad I a Vil).
Pro volbu dalších tenzidových složek je kritickým faktorem jejich „acidita resp. bazicita na jednotku hmotnosti resp. objemu“, která se vyjadřuje jako kyselinové resp. aminové číslo. Příliš silný nárůst celkového kyselinového resp. aminového čísla v hotové kompozici je problematický, pokud s sebou nese vločkování nebo krystalizací do kompozice zapracované účinné látky nebo látek. Proto je třeba při volbě dalších tenzidových složek dbát na to, aby celkové kyselinové resp. aminové číslo příliš silně nestouplo. Proto jsou vhodné vedle neiontogenních tenzidů jen kyselé resp.zásadité složky s dostatečně malým kyselinovým resp. aminovým číslem. Protože to opět souvisí s molekulovou hmotností, přichází v úvahu jako další tenzidové složky často také kyselé resp. zásadité deriváty sloučenin s vysokou molekulovou hmotností, jako například tristyrylfenolalkoxyláty (příklad XI). V případě neiontových tenzidů jsou tyto úvahy, v souladu s neiontovým charakterem těchto složek, bezpředmětné. V souladu s tím mohou být jako přídavné neiontogenní tenzidové složky, jako ukazují příklady IX a X, vedle ricinového oleje zreagovaného 40 ml EO, použity také například jen 12 mol EO zreagovaný ricinový olej, 15 mol EO zreagovaná kyselina olejové a blokový kopolymer EO-PO-EO. Příklad XII vedle toho ukazuje, že místo esterů kyseliny orthofosforečné mohou být rozpouštědly také fosfonáty.
V této souvislosti je třeba poukázat také na to, že popsané systémy tenzid/rozpouštědlo umožňují výrobu stabilních emulzních koncentrátů s obsahem účinné látky a složením variabilním v širokých mezích (příklady I až VII). Tak například obsah účinné látky se může pohybovat například mezi 20 a 40, s výhodou mezi 24 a 30 hmotnostními procenty (příklady I až IV). Pokud jde o složení účinné látky, jsou s touto směsí složek, vedle stabilních emulzních koncentrátů s jednou účinnou látkou, dostupné také emulzní koncentráty se dvěma nebo zejména třemi účinnými látkami, s výhodou typu al), a2), a/nebo a3) (příklady II, V a IV). Příklady XIII, XIV, XV a
XVI dále ukazují, že popsané systémy tenzid/reorozpouštědlo jsou vhodné i k výrobě emulzních koncentrátů sjinými účinnými látkami, než těmi explicitně uvedenými jako (al) až (a3). Tak například je možno vyrobit také emulzní koncentráty, které obsahují účinné látky diclofopmethyl, fenoxyprop-ethyl, prochloraz a/nebo deltamethrin.
Výhodné hmotnostní poměry složky ester kyseliny orthofosforečné nebo fosfonové ku tenzidů na bázi aromátů jsou vždy podle obsahu účinné látky a složení emulzního koncentrátu 100:1 až 1:100, a výhodou 20:1 až 1:20, zvláště výhodně 5:1 až 1:2, například 1,5:1 až 1,3:1
Emulgovatelné koncentráty, které se vyrábí podle předloženého vynálezu, neobsahující a priori žádnou přídavnou vodu, nýbrž jen zbytkovou vodu přítomnou v uvedených komerčně dostupných tenzidech resp. směsí tenzidů, polymerech a rozpouštědlech. Na základě tenzidů obsaženého v kompozici je však možné uvedené kompozice ředit vodou až ke kritickému objemovému zlomku, aniž by došlo k zakalení nebo destabilizaci kompozice. Přitom vznikají formálně nejprve mikroemulze V/O, které při dalším zvýšení obsahu vody přechází v emulze V/O, a nakonec, při dalším zředění vodou, v emulze O/V. Vynález tedy zahrnuje také kapalné kompozice zejména
-10CZ 298636 B6 sjednou nebo více účinnými látkami typu (al), (a2) a/nebo (a3) obsahující vedle směsi (b) tenzid/rozpouštědlo podle vynálezu, (přídavnou) vodu.
S pomocí směsných složek (b) je možno vyrobit s výhodou kapalné kompozice např. také emulz5 nich koncentrátů, zejména přípravků despediphamu a/nebo phenmediphamu a/nebo ethofumesátu, které se vyznačují obsahem
a) 1 až 50 % hmotn., s výhodou 15 až 35 % hmotn. pesticidní účinné látky,
b) 5 až 80 % hmotn., s výhodou 10 až 70 % hmotn. systému (b) tenzid/rozpouštědlo podle vynálezu, ío c) 0 až 40 % hmotn., s výhodou 5 až 35 % hmotn., dalšího organického rozpouštědla,
d) 0 až 30 % hmotn., s výhodou 10 až 25 % hmotn., dalších tenzidů,
e) 0 až 20 % hmotn., s výhodou 0 až 10 % hmotn., obvyklých pomocných látek a
f) 0 až 94 % hmotn., s výhodou 0 až 90 % hmotn., zejména 0 až 10 % hmotn. vody.
Do značné míry bezvodé emulzní koncentráty představují výhodnou formu použití herbicidních účinných látek typu (a) a jsou preferovaným předmětem vynálezu. Zvláště výhodné jsou emulzní koncentráty s obsahem
a) 10 až 40 % hmotn. účinné látky uvedeného typu (a), s výhodou (al), (a2) a/nebo (a3),
b) 10 až 60 % hmotn. systému (b) tenzid/rozpouštědlo podle vynálezu,
c) 5 až 35 % hmotn. dalšího organického rozpouštědla,
d) 10 až 25 % hmotn. dalších tenzidů, a
e) 0 až 10 % hmotn. obvyklých pomocných látek.
Obvyklými pomocnými látkami e) jsou například nemrznoucí přísady, inhibitory odpařování, konzervační přísady, parfemovací látky, barviva aj.; výhodnými pomocnými látkami e) jsou • nemrznoucí přísady a inhibitory odpařování jako je glycerin, např. v množství 2 až 10% hmotn., a • konzervační přísady, např. Mergal K9N® (Riedel) nebo Cobate C®, v koncentracích obvyklých při použití příslušného prostředku.
Kompozice a postřikovači tekutiny vyrobené se systémem tenzid/rozpouštědlo podle vynálezu vykazují při použití také biologicky výhodné výsledky. Tak například lze pozorovat, že biologická aktivita použitých pesticidních účinných látek se může prostřednictvím použití složky (b) podle vynálezu zvýšit synergickým efektem.
Příklady provedení vynálezu
Množstevní údaje v následujících příkladech jsou vztaženy na hmotnost, není-li uvedeno jinak.
Příklady v tabulce 1 představují srovnávací příklady, nikoliv podle vynálezu, příklady v tabulce 2 jsou podle vynálezu.
- 11 CZ 298636 B6
Tabulka 1: Příklady kompozicí, které neposkytují stabilní emulzní koncentráty (EC)
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Desmedipham (al) | 8 | 2,75 | 2,75 | |
| Phenmedipham (a2) | 10 | 8,25 | 8,25 | |
| Ethofumesát (a3) | 12,5 | 16,5 | 16,5 | 37,25 |
| Řepkový olej | 18 | |||
| C7Hi5/C9H19-CON(CH3)2 1! | 23 | |||
| (c4h9-o]3-po2) | 21,55 | |||
| [C4H9-O- (EO) h-PO31 | 28,5 | 28,5 | ||
| N-methylpyrrolidon (NMP) | 8,5 | |||
| ÍNP-O- (EO) 6)n-PO4.nH3-n4> | 2 | |||
| [ (s-C4H9) ]3-C6H2]-O- (EO) 6-H5’ | 18 | 18,6 | ||
| Cn/n-O- (EO) 23 6> | 20 | 20 | ||
| Ricinový olej + 40 mol EO7’ | 18 | 16,7 | ||
| Blok. kopol. EO-PO-EO, 80 % EO8> | 18 | |||
| (C6H5-O- (EO) 4)„-PO4.nH3-n 9’ | 4 | 4 | 3,9 | |
| [i-C13-O- (EO) 20]„-PO4-nH3-n 10’ | 2 | 2 | 2 |
Zkratky a poznámky v tabulce 1 a 2:
- 12CZ 298636 B6
CM
Tabulka 2:
Příklady kompozicí emulzních koncentrátů podle vynálezu cm
CM
CM
CM
O>
CM
CM
CM
CM
CM ift
CM <o co
CM
CM
CM
CM
CM «Ο «0
CM a>
CM
CM
CM
CM >n
X
CM «Β e
<0 x:
CL ε
c to
s.
Cl «
O
CL
O ni w
o ♦
*<R
X <e £
<9
O <*»
X «
o tU o
*č>
XJ (5* σ
X
Ί o
o c
a s
o tú §
Γ4
V>M| +
5?
§ '3 c2
O w
o oo
O tú i
O ó
tú o
«
Z I e A
X.
d
CD
O a. cj χ es cř A X
O tu *—· I o
il
JS.
Of.
•š ta ·£ fc
CT c_ e c\ ***> o «i » o
x p <c O o1 CL s
Z
O ě
s
3k
X» ®
»
Z ’Ίν
O
X o z O O tu «J ó o
CL hOD
- 13 CZ 298636 B6
Zkratky a poznámky k tabulkám 1 a 2:
n ve vzorcích platí n=0 až 3, tj. jedná se vždy o směs esterů kyseliny fosforečné s n=l, 2 a 3, přičemž hlavní jsou kyselé podíly s n=l a 2;
čísla všechny údaje jsou v hmotnostních procentech vztažených na hmotnost kompozice (=100 % hmotn.); i-C]3 = izotridecyl
EO = „ethylenoxid“, tj. skupina vzorce -CH2-CH2-O- (ethylenoxy) nebo, pokud je koncová, -CH2-CH2-O-H (hydroxyethyl)
PO = „propylenoxid“, tj. skupina vzorce -C3H6-O- (propylenoxy) (Tri-Sty-)Phe- = tristyrylfenyl
NP- = nonylfenyl
Poznámky k tabulkám 1 a 2 (objasnění indexů):
1) dimethylamid mastné kyseliny kapronové nebo kaprinové (speciálně Genagen 4166®,
Clariant, nebo Hallcomid M8-10®, Halí Chemicals)
2) tributylfosfát (speciálně Entscháumer T®, Bayer)
3) tributoxyethylfosfát (speciálně Hostaphat, B310®, Clariant)
4) fosfatizovaný nonylfenolalkoxylát (speciálně Emcol CS 136®, Witco)
5) ethoxylovaný tri-(sec.butyl)fenol (speciálně Sapogenat T-060®, Clariant)
6) ethoxylovaný Ci2/24-mastný alkohol (speciálně Brij 35®, ICI)
7) ethoxylovaný ricinový olej (speciálně Emulsogen EL 400®, Clariant)
8) blokový kopolymer ethylenoxid-propylenoxid-ethylenoxid (speciálně Genapol PF 80®, Clariant)
9) fosfatizovaný ethoxylovaný fenol s následujícími podíly ve směsi: 7,5 až 8,5 % hmotn. n=0, až 10 % hmotn. C6H5-O—(EO)4H, 80 až 90 % hmotn. n=l a asi 2 % hmotn. n=2
10) fosfatizovaný ethoxylovaný izotridecylalkohol (speciálně Servoxyl VPDZ 20/100®, Servo)
11) ethoxylovaný tri-(sec.butyl)fenol (speciálně Spogenat T-080®, Clariant)
12) ethoxylovaný ricinový olej (speciálně Etocas 12®, Croda)
13) ethoxylovaná kyselina olejová (speciálně Serdox NOG-600®, Servo)
14) fosfatizovaný tristyrylfenolalkoxylát (speciálně Soprphor 3D33®, Rhodia)
15) diester kyseliny oktanfosfonové (speciálně Hostarex PO 224®, Clariant).
Claims (12)
1. Systém tenzid/rozpouštědlo pro kapalné organické kompozice, vyznačující se t í m , že obsahuje bl) jeden nebo více tenzidů na bázi aromátů ze skupiny zahrnující
10 bl.l) (póly )ethoxylo váný fenol s 1 až 50 ethylenoxidovými jednotkami, bl.2) (poly)alkylfenol-ethoxyláty s 1 až 150 ethylenoxidovými jednotkami, bl.3) polyarylfenol-ethoxyláty s 1 až 150 ethylenoxidovými jednotkami, bl.4) sloučeniny, které formálně představují produkty reakce molekul, uvedených v bl.l) až bl.3) s kyselinou fosforečnou a jejich soli, neutralizované vhodnými zásadami, a
15 bl.5) kyselé a vhodnými zásadami neutralizované (poly)alkyl- a (poly)aryl-benzensulfonáty, a b2) jeden nebo více zcela esterifikovaných organických fosfátů a/nebo fosfonátů jako rozpouštědlo, zvolených ze skupiny zahrnující
20 b2.1) estery kyseliny fosforečné s alkoholy ze skupiny zahrnující
- jednosytné alkanoly s 5 až 22 atomy C,
- dioly nebo polyoly,
- aryl-, alkylaryl-, poly(alkyl)aryl- nebo poly(arylalkyl)arylalkoholy,
- alkoxylované alkoholy, získané reakcí výše uvedených alkoholů s alkylenoxidy, nebo
25 - alkoxylované alkoholy, získané reakcí jednosytných alkanolů s 1 až 4 atomy C s alkylenoxidy, a b2.2) fosfonáty na bázi dvojnásobně alkoholy a/nebo alkoxylovanými alkoholy esterifikovaných alkyl-, aryl-, alkylaryl-, poly(alkyl)aryl- nebo poly(arylalkyl)aryl-fosfonových kyselin, s alkoholy ze skupiny zahrnující
30 - jednosytné alkanoly s 1 až 22 atomy C,
- dioly nebo polyoly,
- aryl-, alkylaryl-, poly(alkyl)aiyl- nebo poly(arylalkyl)arylalkoholy, nebo
- alkoxylované alkoholy, získané reakcí výše uvedených alkoholů s alkylenoxidy,
35 přičemž tři alkoholové složky esteru kyseliny fosforečné (b2.1)) nebo dvě alkoholové složky fosfonátů (b2.2)) mohou být stejné nebo různé a jsou zvoleny tak, že ester je polární rozpouštědlo, které je při 20 °C ve vodě nerozpustné nebo až do 5 g/1 ve vodě rozpustné a ve vodném roztoku nevytváří žádné micelámí agregáty,
40 ve hmotnostním poměru (bl)): (b2)) 100 : 1 až 1 : 100.
2. Systém tenzid/rozpouštědlo podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsahuje jeden nebo více tenzidů na bázi aromátů ze skupiny zahrnující bl.l) (poly)ethoxylovaný fenol s 1 až 10 ethylenoxidovými jednotkami,
45 bl.2) (poly)(Ci až Ci2)alkylfenolkoxyláty s 1 až 50 ethylenoxidovými jednotkami, bl.3) polyaiylfenol-ethoxyláty s 1 až 150 ethylenoxidovými jednotkami, bl.4) sloučeniny, které formálně představují produkty reakce molekul uvedených v bl.l) až bl.3) s kyselinou fosforečnou a jejich soli, neutralizované vhodnými zásadami, a
- 15 CZ 298636 B6 bl.5) kyselé a vhodnými zásadami neutralizované (poly)(Ci až C|2)alkyl- a (poly)aryl-benzensulfonáty.
3. Systém tenzid/rozpouštědlo podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsa5 huje jeden nebo více tenzidů na bázi aromátů ze skupiny zahrnující
- fenol zreagovaný se 4 až 10 moly ethylenoxidu,
- tri(n-butyl)fenol, zreagovaný se 4 až 50 moly ethylenoxidu,
- triizobutylfenol zreagovaný se 4 až 50 moly ethylenoxidu,
- tri(sek.-butyl)fenol, zreagovaný se 4 až 50 moly ethylenoxidu, ío - nonylfenol zreagovaný se 4 až 50 moly ethylenoxidu,
- tristyrylfenol zreagovaný se 4 až 150 moly ethylenoxidu, a
- kyselý (lineární) dodecylbenzensulfonát.
4. Systém tenzid/rozpouštědlo podle některého z nároků 1 až 3,vyznačující se tím, 15 že jako rozpouštědlo obsahuje jednu nebo více sloučenin ze skupiny zahrnující
- kyselinu orthofosforečnou třikrát esterifikovanou alkoxylovanými alkoholy s 1 až 22 atomy C v alkylové části as 1 až 30 alkylenoxidovými jednotkami v polyalkylenoxylové části,
- kyselinu orthofosforečnou třikrát esterifikovanou alkanoly s
5 až 22 atomy C,
- kyselinu orthofosforečnou, částečně esterifikovanou popřípadě alkoxylovanými alkoholy s 1 20 až 22 atomy C v alkylovém zbytku nebo popřípadě alkoxylovanými deriváty fenolu, vždy s 0 až 30 alkylenoxidovými jednotkami v polyalkylenoxylové části, přičemž zbylé OH-valence kyseliny orthofosforečné jsou potom alkoxylované, a
- formálně dvakrát s alkoholy zreagovaný ester kyseliny n-oktylfosfonové.
25 5. Systém tenzid/rozpouštědlo podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že jako rozpouštědlo obsahuje tri(butoxyethyl)fosfát.
6. Systém tenzid/rozpouštědlo podle některého z nároků 1 až 5, v y z n a č u j í c í se tím, že obsahuje
30 bl) tenzid nebo tenzidy na bázi aromátů a b2) rozpouštědlo ve hmotnostním poměru 20 : 1 až 1 : 20.
7. Kapalná kompozice, která obsahuje
35 a) 1 až 50 % hmotn. jedné nebo více ve vodě prakticky nerozpustných pesticidních účinných látek,
b) 5 až 80 % hmotn. systému tenzid/rozpouštědlo podle některého z nároků 1 až 6,
c) 0 až 40 % hmotn. dalšího organického rozpouštědla,
d) 0 až 30 % hmotn. dalších tenzidů,
40 e) 0 až 20 % hmotn. obvyklých pomocných látek, a f) 0 až 94 % hmotn. vody.
8. Kapalná kompozice podle nároku 7, v y z n a č u j í c í se t í m , že obsahuje a) 10 až 40 % hmotn. jedné nebo více pesticidních účinných látek nerozpustných ve vodě,
45 b) 10 až 60 % hmotn. systému tenzid/rozpouštědlo podle některého z nároků 1 až 6,
c) 5 až 35 % hmotn. dalšího organického rozpouštědla,
d) 10 až 25 % hmotn. dalších tenzidů, a
e) 0 až 10 % hmotn. obvyklých pomocných látek,
-16CZ 298636 B6 přičemž představuje emulzní koncentrát.
9. Kompozice podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že obsahuje jednu nebo 5 více účinných látek ze skupiny herbicidů desmedipham, phenmedipham a ethofumesat.
10. Způsob potlačování nežádoucího růstu rostlin, vyznačující se tím, že se na rostliny, části rostlin nebo na pěstební plochy aplikuje účinné množství kompozice podle některého z nároků 7 až 9, která obsahuje herbicidní účinnou látku, je-li třeba, po zředění vodou.
11. Použití systému tenzid/rozpouštědlo podle nároku 1 v kapalných přípravcích účinných látek.
12. Použití podle nároku 11 v emulzních koncentrátech.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19913036A DE19913036A1 (de) | 1999-03-23 | 1999-03-23 | Flüssige Zubereitungen und Tensid/Lösungsmittel-Systeme |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20013398A3 CZ20013398A3 (cs) | 2002-01-16 |
| CZ298636B6 true CZ298636B6 (cs) | 2007-12-05 |
Family
ID=7902056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20013398A CZ298636B6 (cs) | 1999-03-23 | 2000-03-13 | Kapalné prípravky a systémy tenzid/rozpouštedlo |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US20040214722A1 (cs) |
| EP (1) | EP1164842B1 (cs) |
| JP (1) | JP4841728B2 (cs) |
| AT (1) | ATE259589T1 (cs) |
| AU (1) | AU3166300A (cs) |
| BG (1) | BG65410B1 (cs) |
| CA (1) | CA2366645C (cs) |
| CZ (1) | CZ298636B6 (cs) |
| DE (2) | DE19913036A1 (cs) |
| DK (1) | DK1164842T3 (cs) |
| EE (1) | EE04897B1 (cs) |
| ES (1) | ES2215616T3 (cs) |
| HR (1) | HRP20010691B1 (cs) |
| HU (1) | HU225524B1 (cs) |
| PL (1) | PL201228B1 (cs) |
| PT (1) | PT1164842E (cs) |
| RS (1) | RS50084B (cs) |
| RU (1) | RU2322059C2 (cs) |
| SK (1) | SK287130B6 (cs) |
| TR (1) | TR200102652T2 (cs) |
| UA (1) | UA72757C2 (cs) |
| WO (1) | WO2000056146A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200107237B (cs) |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19963381A1 (de) * | 1999-12-28 | 2001-07-12 | Aventis Cropscience Gmbh | Tensid/Lösungsmittel-Systeme |
| RU2005103624A (ru) * | 2002-07-12 | 2005-09-10 | Байер Кропсайенс Гмбх (De) | Жидкие активизирующие препараты |
| US8557734B2 (en) | 2004-04-06 | 2013-10-15 | Bayer Cropscience Lp | Herbicidal compositions |
| DE102004047092A1 (de) | 2004-09-29 | 2006-03-30 | Clariant Gmbh | Agrochemische Zusammensetzung enthaltend Phosphorsäureester |
| EP1916268A1 (en) * | 2006-10-23 | 2008-04-30 | Cognis IP Management GmbH | Polymer compositions |
| GB0621440D0 (en) * | 2006-10-27 | 2006-12-06 | Syngenta Crop Protection Ag | Herbicidal compositions |
| EP1938688A1 (de) * | 2006-12-18 | 2008-07-02 | Bayer CropScience AG | Penetrationsförderer für Insektizide |
| EP1938687A1 (de) * | 2006-12-18 | 2008-07-02 | Bayer CropScience AG | Penetrationsförderer für Fungizide |
| EP1938689A1 (de) * | 2006-12-18 | 2008-07-02 | Bayer CropScience AG | Penetrationsförderer für Herbizide |
| EA019580B1 (ru) * | 2007-01-29 | 2014-04-30 | Зингента Партисипейшнс Аг | Способ борьбы с сорняками в культурах полезных растений |
| JP5125126B2 (ja) * | 2007-01-31 | 2013-01-23 | 住友化学株式会社 | 疎水性農薬活性化合物を含有する農薬液剤 |
| EP2090166A1 (de) * | 2008-02-14 | 2009-08-19 | Bayer CropScience AG | Flüssige herbizide Zubereitungen |
| GB0921343D0 (en) | 2009-12-04 | 2010-01-20 | Syngenta Participations Ag | Chemical compounds |
| GB0921346D0 (en) | 2009-12-04 | 2010-01-20 | Syngenta Participations Ag | Chemical compounds |
| GB0921344D0 (en) | 2009-12-04 | 2010-01-20 | Syngenta Participations Ag | Chemical compounds |
| CA2784083A1 (en) | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Syngenta Limited | Method of combating and controlling pests |
| AR081735A1 (es) | 2010-03-05 | 2012-10-17 | Syngenta Ltd | Composicion herbicida que comprende, como ingrediente activo, una mezcla de pinoxaden y un herbicida adicional |
| CN103003239A (zh) | 2010-05-31 | 2013-03-27 | 先正达参股股份有限公司 | 基于螺杂环吡咯烷衍生物的杀虫剂 |
| CN103003276A (zh) | 2010-05-31 | 2013-03-27 | 先正达参股股份有限公司 | 作为杀虫剂有用的1,8-二氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮衍生物 |
| CN103002731B (zh) | 2010-05-31 | 2015-12-02 | 先正达参股股份有限公司 | 杀虫组合物 |
| ES2642789T3 (es) | 2010-05-31 | 2017-11-20 | Syngenta Participations Ag | Método de control de hemípteros resistentes a neonicotinoides usando derivados de pirrolidindiona espiroheterocíclicos |
| EP2576555A1 (en) | 2010-05-31 | 2013-04-10 | Syngenta Participations AG | 1, 8 -diazaspiro [4.5]decane- 2, 4 -dione derivatives useful as pesticides |
| BR112012030408A2 (pt) | 2010-05-31 | 2015-09-29 | Syngenta Participations Ag | método de melhoramento de culturas |
| AR081767A1 (es) | 2010-05-31 | 2012-10-17 | Syngenta Participations Ag | Composiciones pesticidas |
| GB201013009D0 (en) | 2010-08-02 | 2010-09-15 | Syngenta Participations Ag | Agricultural method |
| AR087008A1 (es) | 2011-06-22 | 2014-02-05 | Syngenta Participations Ag | Derivados de n-oxi-pirazolo-triazepina-diona |
| EP2548437B1 (en) * | 2011-07-19 | 2016-06-15 | Arysta LifeScience Benelux sprl | Improved method for producing emulsifiable pesticide solutions |
| GB201115564D0 (en) | 2011-09-08 | 2011-10-26 | Syngenta Ltd | Herbicidal composition |
| WO2013037758A1 (en) | 2011-09-16 | 2013-03-21 | Syngenta Participations Ag | Crop enhancement with cis-jasmone |
| US9024019B2 (en) | 2011-11-29 | 2015-05-05 | Syngenta Participations Ag | Insecticidal triazinone derivatives |
| GB201121377D0 (en) | 2011-12-12 | 2012-01-25 | Syngenta Ltd | Formulation component |
| WO2013127780A1 (en) | 2012-03-01 | 2013-09-06 | Syngenta Participations Ag | Chemical compounds |
| WO2013127768A1 (en) | 2012-03-01 | 2013-09-06 | Syngenta Participations Ag | Pyridine carboxamide pesticides |
| EP2647626A1 (en) | 2012-04-03 | 2013-10-09 | Syngenta Participations AG. | 1-Aza-spiro[4.5]dec-3-ene and 1,8-diaza-spiro[4.5]dec-3-ene derivatives as pesticides |
| WO2013167651A1 (en) | 2012-05-11 | 2013-11-14 | Syngenta Participations Ag | Crop enhancement |
| GB201210395D0 (en) | 2012-06-11 | 2012-07-25 | Syngenta Participations Ag | Crop enhancement compositions |
| GB201210398D0 (en) | 2012-06-11 | 2012-07-25 | Syngenta Participations Ag | Crop enhancement |
| GB201210397D0 (en) | 2012-06-11 | 2012-07-25 | Syngenta Participations Ag | Crop enhancement compositions |
| WO2014023531A1 (en) | 2012-08-07 | 2014-02-13 | Syngenta Participations Ag | Trifluoromethylpyridine carboxamides as pesticides |
| EP2738171A1 (en) | 2012-11-30 | 2014-06-04 | Syngenta Participations AG. | Pesticidally active tricyclic pyridyl derivatives |
| CA2907750A1 (en) | 2013-03-28 | 2014-10-02 | Syngenta Participations Ag | Methods of controlling neonicotinoid resistant pests |
| JP6595985B2 (ja) | 2013-05-23 | 2019-10-23 | シンジェンタ パーティシペーションズ アーゲー | タンク混合配合物 |
| EP3778599A3 (en) | 2013-07-02 | 2021-04-21 | Syngenta Participations Ag | Pesticidally active bi- or tricyclic heterocycles with sulfur containing substituents |
| EP2873668A1 (en) | 2013-11-13 | 2015-05-20 | Syngenta Participations AG. | Pesticidally active bicyclic heterocycles with sulphur containing substituents |
| WO2015091945A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Syngenta Participations Ag | Pesticidally active substituted 5,5-bicyclic heterocycles with sulphur containing substituents |
| US20150252310A1 (en) | 2014-03-07 | 2015-09-10 | Ecolab Usa Inc. | Alkyl amides for enhanced food soil removal and asphalt dissolution |
| WO2016016131A1 (en) | 2014-07-31 | 2016-02-04 | Syngenta Participations Ag | Pesticidally active cyclic enaminones |
| CN111296464A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-06-19 | 利尔化学股份有限公司 | 一种含有唑啉草酯的除草组合物 |
| WO2022117515A1 (en) | 2020-12-01 | 2022-06-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Compositions comprising iodosulfuron-methyl and tehp |
| MX2023006367A (es) | 2020-12-01 | 2023-06-14 | Bayer Ag | Composiciones que comprenden mesosulfuron metil y tehp. |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2599593A1 (fr) * | 1986-06-06 | 1987-12-11 | Rhone Poulenc Agrochimie | Compositions herbicides liquides stabilisees a base de m-bis-carbamates et leur utilisation |
| WO1991006215A1 (de) * | 1989-10-28 | 1991-05-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Selektive herbizide mittel |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ156191A3 (en) * | 1984-02-29 | 1995-10-18 | Schering Ag | Stabilized liquid herbicidal agent and method of controlling weed |
| JPH08291004A (ja) * | 1995-04-24 | 1996-11-05 | Nippon Kayaku Co Ltd | 害虫防除剤組成物 |
| US5674517A (en) * | 1996-04-26 | 1997-10-07 | Henkel Corporation | Emulsifier for pesticide concentrates |
| DE19752552A1 (de) * | 1997-11-27 | 1999-06-02 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Tensidsysteme für flüssige wässrige Zubereitungen |
| DE19963381A1 (de) * | 1999-12-28 | 2001-07-12 | Aventis Cropscience Gmbh | Tensid/Lösungsmittel-Systeme |
-
1999
- 1999-03-23 DE DE19913036A patent/DE19913036A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-03-13 CA CA2366645A patent/CA2366645C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-13 AT AT00909356T patent/ATE259589T1/de active
- 2000-03-13 RU RU2001128499/15A patent/RU2322059C2/ru active
- 2000-03-13 HU HU0200351A patent/HU225524B1/hu unknown
- 2000-03-13 SK SK1349-2001A patent/SK287130B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-03-13 DK DK00909356T patent/DK1164842T3/da active
- 2000-03-13 AU AU31663/00A patent/AU3166300A/en not_active Abandoned
- 2000-03-13 ES ES00909356T patent/ES2215616T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-13 JP JP2000606064A patent/JP4841728B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-13 CZ CZ20013398A patent/CZ298636B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-03-13 UA UA2001107178A patent/UA72757C2/uk unknown
- 2000-03-13 PL PL351811A patent/PL201228B1/pl unknown
- 2000-03-13 DE DE50005330T patent/DE50005330D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-13 TR TR2001/02652T patent/TR200102652T2/xx unknown
- 2000-03-13 HR HR20010691A patent/HRP20010691B1/xx not_active IP Right Cessation
- 2000-03-13 RS YUP-652/01A patent/RS50084B/sr unknown
- 2000-03-13 EE EEP200100496A patent/EE04897B1/xx unknown
- 2000-03-13 WO PCT/EP2000/002207 patent/WO2000056146A1/de active IP Right Grant
- 2000-03-13 EP EP00909356A patent/EP1164842B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-13 PT PT00909356T patent/PT1164842E/pt unknown
-
2001
- 2001-03-13 US US09/937,166 patent/US20040214722A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-31 ZA ZA200107237A patent/ZA200107237B/en unknown
- 2001-09-18 BG BG105908A patent/BG65410B1/bg unknown
-
2004
- 2004-11-10 US US10/985,606 patent/US20050084507A1/en not_active Abandoned
-
2005
- 2005-12-28 US US11/320,079 patent/US20060142163A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2599593A1 (fr) * | 1986-06-06 | 1987-12-11 | Rhone Poulenc Agrochimie | Compositions herbicides liquides stabilisees a base de m-bis-carbamates et leur utilisation |
| WO1991006215A1 (de) * | 1989-10-28 | 1991-05-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Selektive herbizide mittel |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ298636B6 (cs) | Kapalné prípravky a systémy tenzid/rozpouštedlo | |
| US7615232B2 (en) | Surfactant/solvent systems | |
| JP5697994B2 (ja) | 液体除草性製剤 | |
| US9192159B2 (en) | Azoxystrobin formulations | |
| KR100350922B1 (ko) | 제초제조성물 | |
| TWI394531B (zh) | 除草組成物 | |
| AU2008203130B2 (en) | Liquid preparations and surfactant/solvent systems | |
| KR101146500B1 (ko) | 제초제 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20200313 |