Selektive herbizide Mittel
Die Erfindung betrifft neue flüssige selektive herbizide Mittel, die Wirkstoffe aus der Gruppe der Phenoxy-Herbizide und der gegebenenfalls substituierten l-Aryl-3- alkoxycarbonyl-5-alkyl-l,2,4-triazole in Form chemisch und anwendungstechnisch stabiler Emulsionskonzentrate enthalten.
Es ist bekannt, Verbindungen aus der Gruppe der Phenoxy- phenoxy-Herbizide und der Benzoxazolyloxy-phenoxy-Herbizide mit anderen selektiv herbizid wirkenden Verbindungen oder mit Kulturpfl nzen schützenden Mitteln (Safenern) zum Zwecke einer Optimierung des WirkungsSpektrums zu chemisch und anwendungstechnisch stabilen Fertigformulierungen zu kombinieren.
Aus EP-A-0174562 (US-A-4,639,266) ist unter anderem bekannt, Benzoxazolyloxy-phenoxy-Herbizide, wie z.B. 2- (4- (6-Chlor-2-benzoxazolyloxy)-phenox -propionsäureethylester (Fenoxapropethyl) mit Safenern aus der Gruppe der gegebenenfalls substituierten l-Aryl-3-alkoxycarbonyl-5- alkyl-l,2,4-triazol-Verbindungen in der Weise zu kombinieren, daß der Spritzbrühe kurz vor der Applikation des Fenoxapropethyl entsprechende Anteile einer Formulierung des genannten 1,2,4-Triazolε zugesetzt werden, um auf diese Weise die vorteilhaften biologischen
Eigenschaften der Kombination beider Wirkstoffe zu nutzen. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich und zeitraubend und kann in der Praxis leicht zu Fehldosierungen führen.
Es bestand daher die Aufgabe, diese Schwierigkeiten zu umgehen und biologisch wirksame, homogene und chemisch sowie anwendungstechnisch stabile Zubereitungen dieser beiden Wirkstoffe herzustellen, die den in der Praxis gestellten Anforderungen entsprechen.
Dabei war insbesondere zu beachten, daß sich die beiαen Wirkstoffklassen in Gegenwart üblicher
Formulierungshilfsmittel und Stabilisatoren bei erhöhten Lagertemperaturen gegenseitig negativ beeinflussen können und sich dann, vor allem bei längeren Lagerzeiten, chemisch merklich verändern und zu biologisch weniger wirksamen oder gar unwirksamen Komponenten führen. Diese Nachteile werden mit der vorliegenden Erfindung überwunden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssige selektiv herbizide Mittel auf Basis von Emulsionskonzentraten, dadurch gekennzeichnet, daß sie
a) einen oder mehrere herbizide Phenoxyphenoxy- oder Heteroaryloxy-phenoxy-carbonsäureester,
b) ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der gegebenenfalls substituierten l-Aryl-3-alkoxycarbonyl- 5-alkyl-l,2,4-triazole,
c) ein oder mehrere Carbonsäure- oder Phosphorsäureester von aliphatischen Mono-,Di- oder Polyalkoholen als stabilisierendes Agens,
d) ein oder mehrere organische Lösungsmittel, insbesondere mit einem überwiegenden Teil an aromatischen Lösungsmitteln, und
e) ein oder mehrere Emulgatoren und gegebenenfalls Netzmittel und übliche Zusatzstoffe enthalten.
Als herbizide Phenoxy- oder Heteroaryloxy- phenoxycarbonsäureester (Komponente a) können beispielsweise die bekannten gegebenenfalls substituierten Phenoxyphenoxy- , Chinoxalyloxyphenoxy- , Pyridyloxyphenoxy-,
Benzoxazolyloxyphenoxy- oder Benzthiazolyloxyphenoxy- carbonsäureester, in Form der reinen optischen Isomeren oder als Isomerengemische (z.B. Racemate) eingesetzt werden. Die Verbindungen sind beispielsweise in DE-A 2,136,828 (US-A 4,238,626); DE-A 2,223,894
(US-A 3,954,442); GB-PS 2,0432,539; GB-PS 1,599,121; DE-A 2,640,730 (US-A 4,130,413) beschrieben. In Frage kommen insbesondere die (C-L-C4)Alkyl-, (C2~C4)Alkenyl- oder (C3-C4)Alkinyl-ester.
Geeignete Herbizide der Komponente a) sind beispielsweise die Wirkstoffe
2- (4- (2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester (Diclofop- ethyl),
2- (4- (4-Brom-2-chlorphenoxy)-phenoxy)- propionsäure ethylester,
2- (4- (4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy)- propionsäuremethylester,
2- (4- (2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy)- propionsäureme'thylester,
4- (4- (4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-pent-2-en- säureethylester,
2- (4- (3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy)- propionsäureethylester,
2- (4- (3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)- phenoxypropionsäure-methylester- oder -2-ethoxyethylester (Haloxyfop-methyl oder Haloxyfop-2-ethoxy-ethyl),
2- (4- (3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy)- propionsäurepropargylester,
2- (4- (6-Chlorbenzoxazol-2-yl-cxy)-phenoxy)- propionsäureethylester (Fenoxaprop-ethyl) ,
2- (4- (6-Chlorbenzthiazol-2-yl-oxy)-phenoxy)- propionsäureethylester (Fenthiaprop-ethyl),
2- (4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy)-. propionsäuremethylester,
2- (4- (5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy-)-phenox_)- propionsäurebutylester (Fluazifop-butyl),
2- (4- ( 6-Chlor-2- chinoxalyloxy)-phenox2jt propionsäureethylester ( uiz alofop- ethyl ) ,
2- (4- ( 6-Fluor-2- chinoxalyloxy)-phenoxy)- propionsäureethylester.
Bevorzugt sind die genannten Wirkstoffe in der D,L- oder insbesondere der angereicherten oder reinen D-Form.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Mittel mit dem herbiziden Wirkstoff Diclofop-methyl oder Fenoxaprop-ethyl. Die obengenannten Wirkstoffe sind zum großen Teil auch in "The Pesticide Manual", 8. Aufl. 1987, British Crop Protection Council beschrieben.
Geeignete Verbindungen für die Komponente b) der erfindungsgemäßen Mittel sind die in der EP-A-0174562 genannten Verbindungen, vorzugsweise die l-(2,4-
Dichlorphenyl-)-3- (C^-C^-alkoxyJcarbonyl-S-halogenalkyl- 1,2,4-triazol-Verbindungen, insbesondere die l-(2,4- Dichlorphenyl)-3-ethoxycarbonyl-5-halogenalkyl-1,2,4- triazole, wobei der Halogenalkylrest vorzugsweise CCI3, CHC12, CHF2CF2 bedeutet.
Als Komponente c) mit stabilisierender Wirkung sind niedrigmolekulare Ester aus Carbonsäuren oder Phosphorsäure mit Alkoholen, Diolen oder Polyolen von besonderem Interesse, beispielsweise Ester aus aliphatischen C2-C5-Carbonsäuren oder Phosphorsäure und linearen oder verzweigten aliphatischen C^-C-^-Alkoholen, -Diolen oder -Polyolen. Bevorzugt sind dabei Ester von Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Butansäure oder Pentansäure, insbesondere Essigsäure, oder von Orthophosphorsäure mit Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n- , i- , t- und 2-Butanol, n-, i- oder 2-Pentanol, n-, i- oder 2-Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol und Dodecanol, oder Diolen, wie Glykol, Propandiol, Butandiol und Hexandiol, oder Polyolen, wie Glycerin, Pentaerythrit und Hexit.
Bevorzugt sind insbesondere Phosphorsäureester wie Tri-n- butylphosphat oder Ester von Essigsäure mit C2-Cg-Alkoholen oder mit Diolen wie 1,4-Butandiol oder mit Triolen wie Glycerin, insbesondere die Ester Butylacetat, Pentylacetat, Hexylacetat, Heptylacetat, Nonylacetat, l,4-Bis(acetoxy)- butan und Glycerintriacetat.
Als Komponente d) eignen sich beispielsweise organische Lösungsmittel wie aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, aliphatische cyclische und acyclische Ketone, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Alkylenglykolmono- und -diester oder entsprechende Ether, insbesondere Lösungsmittel mit einem hohen Anteil an Aromaten.
Als aromatische Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Toluol, Xylole, höher siedende Aromatenfraktionen und Methylnaphthaline, und als Keton eignet sich insbesondere Cyclohexanόn.
Als Komponente e) eignen sich übliche Emulgatoren, vorzugsweise ein oder mehrere aus der Gruppe, enthaltend Alkylbenzolsulfonate, wie dodecylsulfonεaures Calcium, und Fettsäurepolyglykolester, wie ethoxyliertes Rizinusöl. Gegebenenfalls enthaltene Netzmittel sind vorzugsweise aus der Gruppe der Alkylphenolpolyglykolether und Alkanolpolyglykolether.
Das erfindungsgemäß einsetzbare ethoxylierte Rizinusöl oder ethoxylierte Rizinussäure enthält insbesondere 20 bis 60 EO (EO = Ethylenoxyeinheiten) . Beispielsweise können die Produkte ©Emulsogen EL 400 oder β__mulsogen EL 360 (Fa. Hoechst AG) eingesetzt werden. Die Fettsäurepolyglykolester enthalten insbesondere 12-18 C-Atome im Fettsäureteil. Die ethoxylierten Alkylphenole sind insbesondere Nonylphenole und enthalten vorzugsweise 20-200 EO. Zu diesen zählt beispielsweise ©Arkopal N 100 (Fa. Hoechst AG). Als Alkanolpolyglykolether sind bevorzugt ethoxylierte (Cg-C2Q)Alkanole mit einem EO-Gehalt von 3 bis 20 EO, z.B. ®Genapol X 060 (Fa. Hoechst AG) zu nennen. Von den genannten Emulgatoren und Netzmitteln eignen sich erfindungsgemäß besonders ethoxyliertes Rizinusöl und die Alkanolpolyglykolether.
Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel können weitere übliche Zusatzstoffe für Emulsionskonzentrate enthalten, beispielsweise Stabilisatoren gegen Feuchtigkeit, wie beispielsweise Säureanhydride, substituierte Amine und EpoxyVerbindungen wie epoxidiertes Leinöl oder Sojaöl.
Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel enthalten in der Regel 5-50 Gew.-%, bevorzugt 20-35 Gew.-% der Komponennten a) und b), 2-20 Gew.-%, insbesondere 5-15 Gew.-% Komponente c), ferner 5-40 Gew.-%, bevorzugt 10-25 Gew.-% Lösungsmittel sowie 10-30 Gew.-%, bevorzugt 15-25 Gew.-% Emulgatoren und Netzmittel.
Das Verhältnis der Wirkstoff omponenten a) und b) zueinander ist in den Formulierungen bevorzugt von 5:1 bis 1:3. Die optimale Menge an Komponente c) hängt von der Menge an Wirkstoffen a) und b) ab und kann in Vorversuchen leicht ermittelt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel. Hierzu werden die obengenannten Komponenten in den erforderlichen Mengen bei Temperaturen von vorzugsweise 10° bis 60°C, zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur oder leicht darüber, gemischt bis sich eine homogene Lösung der einzelnen Komponenten gebildet hat.
Zur praktischen Durchführung des Verfahrens wird zunächst das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in einem Kessel mit Rührer vorgelegt; anschließend gibt man die beiden Wirkstoff omponenten a) und b) zu und rührt bis zu klaren Lösung. In diese läßt man langsam die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der Komponente c) zufließen und setzt dann die Emulgatoren und gegebenenf lls Netzmittel und weitere Zusatzstoffe zu. Danach läßt man rühren, bis eine klare Lösung entsteht. Der gesamte Vorgang wird zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur oder leicht darüber durchgeführt. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten kann auch anders sein.
Das hergestellte Emulsionεkonzentrat, das einer praktisch wasserfreien Lösung der Komponenten a) , b), c) und e) in dem organischen Lösungsmittel entspricht, ist hervorragend stabil gegen chemischen Abbau der Wirkstoffe und gegen Phasentrennungen, wie z.B. das Ausfallen von Komponenten, auch bei vergleichsweise hohen Wirkstoffgehalten. Sie sind deshalb sehr gut lagerstabil und für die Lagerung unter klimatisch ungünstigen Bedingungen, insbesondere auch bei hohen Temperaturen von 30 bis 50°C, geeignet.
Vor der biologischen Anwendung der Emulsionskonzentrate werden diese mit Wasser gemischt und ergeben anwendungstechnische einwandfreie Emulsionen, die in ihrer Wirksamkeit den im Spritztank hergestellten Kombinationen der gegebenenfalls formulierten Wirkstoffe a) und b) nicht nachstehen.
Die olgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Beispiel 1
9,5 Gew.-% Fenoxaprop-P-ethyl (I) (D-isomer von Fenoxaprop¬ ethyl) werden in 42 Gew.-% Xylol unter Rühren bei 25-30°C gelöst. Zu der klaren Lösung setzt man 4,7 Gew.-%
1- (2,4-Dichlorphenyl)-3-ethoxycarbonyl-5-trichlormethyl- 1,2,4-triazol (II) und danach 12 Gew.-% eines C^-C-j^- Fettalkoholpolyglykoläthers (mit 6 EO) und 6,8 Gew.-% eines c12"c18~Fettsäurepolyglykolesters (mit 40 E0) zu und rührt bis zur klaren Lösung.
Zu dieser gibt man 5,0 Gew.-% epoxidiertes Sojaöl, 10,0 Gew.-% einer xylolischen Lösung des Ca-Salzes der Dodecyl- benzolsulfonsäure und 10 Gew.-% Glycerin-triacetat und läßt 20 Minuten nachrühren.
Ein Teil der Probe wird 3 Monate bei 50°C gelagert und danach analytisch untersucht:
Gehalt, Gehalt nach
Ausgangswert 3 Mon./50°C
Verbindung I 9,2 Gew.-% 9,1 Gew.-%
Verbindung II 4,6 " 4,6 "
Vergleichsbeispiel 1
Der Versuch aus Beispiel 1 wird wiederholt, wobei anstelle
von 10 Gew.-% Glycerin-triacetat die gleiche Menge Xylol zugesetzt wird. Die Probe wird ebenfalls 3 Monate bei 50°C gelagert und anschließend analytisch untersucht.
Gehalt, Gehalt nach Ausgangswert 3 Mon./50°C
Verbindung I 9,2 Gew.-% 8,6 Gew.-% Verbindung II 4,6 " 3,3 "
Beispiel 2
12,5 Gew.-% Fenoxaprop-P-ethyl (I) (= D-Isomer von Fenoxaprop-ethyl) werden in 35 Gew.-% Xylol unter Rühren bei 25-30°C gelöst. Zu der klaren Lösung setzt man 8,8 Gew.-% 1- (2,4-Dichlorphenyl)-3-ethoxycarbonyl-5- trichlormethyl-l,2,4-triazol (II) und danach 10 Gew.-% eines C^-C^g-Fettsäurepolyglykoläthers (mit 8 EO) und 8,7 Gew.-% eines C^-C^ -Fettsäurepolyglykolesters (mit 40 EO) zu und rührt bis zur klaren Lösung. Zu dieser gibt man 5 Gew.-% epoxidiertes Leinöl, 10,0 Gew.-% einer xylolischen Lösung des Ca-Salzes der Dodecylbenzolsulfonsäure und 10 Gew.-% Phosphorsäure-tri-n-butylester und läßt ca. 20 Minuten nachrühren.
Ein Teil der Probe wird 3 Monate bei 50°C gelagert und danach analytisch untersucht:
Gehalt, Gehalt nach Ausgangswert 3 Mon./50°C Verbindung I 11,8 Gew.-% 11,7 Gew.-% Verbindung II 8,2 8,2 "
Vergleichsbeispiel 2
Der Versuch aus Beispiel 2 wird wiederholt, wobei anstelle der 10 Gew.-% Phosphorsäure-tri-n-butylester die gleiche
Menge Xylol zugesetzt wird. Die Probe wird ebenfalls 3 Monate bei 50°C gelagert und anschließend analytisch untersucht.
Gehalt, Gehalt nach
Ausgangswert 3 Mon./50°C Verbindung I 11,6 Gew.-% 9,9 Gew.-% Verbindung II 8,1 " 6,5 "
Beispiel 3
16,5 Gew.-% Fenthiaprop-ethyl (III) werden in 42 Gew.-% Xylol unter Rühren bei 25-30°C gelöst. Zu dieser klaren Lösung setzt man 8,2 Gew.-% 1- (2,4-Dichlor-phenyl)-3- ethoxy-carbonyl-5-trichlormethyl-l,2,4-triazol (II) und danach 5 Gew.-% eines C-j^-C-^g-Fettalkoholpolyglykoläthers (mit 10 EO) und 6,3 Gew.-% eines C-^-C^ -
Fettsäurepolyglykolesters (mit 36 EO) zu und rührt bis zur klaren Lösung. Zu dieser gibt man 5 Gew.-% epoxidiertes Leinöl, 5 Gew.-% dodecylbenzolsulfonsaures Calcium und 12 Gew.-% Hexylacetat und läßt ca. 20 Minuten nachrühren.
Ein Teil der Probe wird 3 Monate bei 50°C gelagert und danach analytisch untersucht:
Gehalt, Gehalt nach
Ausgangswert 3 Mon./50°C
Verbindung III 15,6 Gew.-% 15,4 Gew.-%
Verbindung II 7,7 " 7,6 "
Vergleichsbeispiel 3
Der Versuch aus Beispiel 3 wird wiederholt, wobei anstelle der 12 Gew.-% Hexylacetat die gleiche Menge Xylol zugesetzt wird. Die Probe wird ebenfalls 3 Monate bei 50°C gelagert und anschließend analytisch untersucht.
Gehalt, Gehalt nach Ausgangswert 3 Mon./50°C
Verbindung I 15,5 Gew.-% 13,9 Gew.-% Verbindung II 7,6 " 6,0 "
Beispiel 4
Man verfährt analog Beispiel 1, setzt als TriazolVerbindung jedoch 1- (2,4-Dichlorphenyl)-3-ethoxycarbonyl-5- dichlormethyl-1,2,4-triazol ein. Es wird ein vergleichbar stabiles Emulsionskonzentrat erhalten.
Beispiel 5
Man verfährt analog Beispiel 2, setzt jedoch als
TriazolVerbindung 1- (2,4-Dichlorphenyl)-3-ethoxycarbonyl- 5- (1,1,2,2-tetrafluorethyl)-1,2,4-triazol ein. Das erhaltene Emulsionskonzentrat ist über 3 Monate bei 50°C stabil und zeigt insbesondere keinen nennenswerten Abbau am Wirkstoffgehalt.
Biologische Beispiele
Die nach den Herstellungsbeispielen erhaltenen Emulsionskonzentrate werden mit Wasser auf die
Anwendungskonzentration verdünnt und in Feldversuchen gegen monokotyle oder dikotyle oder mono- und dikotyle Unkräuter eingesetzt.
Die biologischen Untersuchungen zeigen, daß weder in der Pflanzenverträglichkeit noch in der herbiziden Wirkung nennenswerte Unterschiede zwischen den Fertigformulierungen und den im Spritztank hergestellten Kombinationen aus den einzelnen Wirkstoffen (Tankmischung) bestehen.