EP1523235A1 - Fluessige adjuvantien - Google Patents

Fluessige adjuvantien

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Publication number
EP1523235A1
EP1523235A1 EP03740385A EP03740385A EP1523235A1 EP 1523235 A1 EP1523235 A1 EP 1523235A1 EP 03740385 A EP03740385 A EP 03740385A EP 03740385 A EP03740385 A EP 03740385A EP 1523235 A1 EP1523235 A1 EP 1523235A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sapogenat
methyl
agrochemical
alkyl
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03740385A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Schnabel
Reinhard Friessleben
Juergen Cremer
Andrew Adams
Gerhard Frisch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2002158856 external-priority patent/DE10258856A1/de
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1523235A1 publication Critical patent/EP1523235A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents

Definitions

  • the present invention relates to new liquid adjuvants, especially those which are advantageously useful in the field of crop protection, e.g. in combination with agrochemical agents.
  • Agrochemical active substances in particular agrochemical active substances, which are applied post-emergence and are absorbed into the plants via the leaf, e.g. Post-emergence herbicides are often mixed with so-called adjuvants, e.g. to increase the biological effect of the agrochemical active substances.
  • adjuvants are understood to mean biological enhancers that are not themselves biologically active.
  • the object was to provide new adjuvants which have advantageous properties, in particular in combination with agrochemical active ingredients, such as herbicides.
  • the present invention thus relates to a liquid adjuvant comprising a) one or more surfactants of the formula (I),
  • Ar is aryl which is substituted by at least two, preferably 2 to 10, (C-i-
  • R 1 is H or (C 1 -C 6 ) alkyl
  • R 2 H or (C 1 -C 6 ) alkyl
  • R 3 H an unsubstituted or substituted (-C-C 30 )
  • Hydrocarbon residue preferably (CrC 30 ) alkyl, (C 2 -C 3 o) alkenyl or (C 2 -C 3 o) alkynyl, a sulfonate residue, a phosphonate residue, an acyl residue, and y is an integer from 1 to 100, preferably 1 to 20 means and
  • the y units (CHR 1 -CHR 2 -O) can be the same (e.g. ethylene oxide homopolymer units, propylene oxide units).
  • surfactants of the formula (I) are generally known and are also commercially available, for example from the Sapogenat® T series from Clariant AG.
  • radicals R 1 and R 2 in formula (I ') and the radical Ar in formula (I ") are defined as in formula (I).
  • the epoxides of formula (I ') can be prepared by known methods, e.g. from the corresponding alkenes and are commercially available, e.g. Ethylene oxide or propylene oxide.
  • the compounds of the formula (I ") are commercially available and described in the literature, and they can also be prepared by standard reactions which are known to the person skilled in the art. For example, hydroxyaromatics, such as, for example, phenol, with alcohols, olefins or alkyl halides under catalytic ones Conditions (protonic acids such as sulfuric or phosphoric acid or Lewis acids such as aluminum chloride or boron trifluoride diethyl ether) to the compounds of formula (I ") are implemented.
  • a broad overview offers e.g. "Methods of Organic Chemistry” (Houben-Weyl) 4th edition, 1976, Vol 6/1 c, p. 925 ff; (ISBN 3- 13-204204-8).
  • Preferred surfactants of the formula (I) are those in which Ar in formula (I) is a naphthyl or phenyl radical which bears 3 to 7, preferably 3 to 5 (C 1 -C 6) alkyl radicals.
  • Ar is preferably a phenyl radical which bears 3 to 5 (C 1 -C 10) alkyl radicals such as tri (C 1 -C 6 ) alkylphenyl, particularly preferably tri-butylphenyl such as tri-2,4,6-sec. butyl-phenyl.
  • R 1 and R 2 are preferably H or methyl, particularly preferably H.
  • R 3 is preferably H, (CC 22 ) alkyl, (C 2 -C 22 ) alkenyl, (C 2 -C 22 ) alkynyl, an acyl radical such as CO- (-C-C 30 ) alkyl, CO- (C 2 -C 30 ) alkenyl, CO- (C 2 -C 30 ) alkynyl, CO- (CrC 3 o) alkoxy, CO- (C 2 -C 30 ) alkenyloxy, CO- (C 2 -C 30 ) alkynyloxy or COH, or a Sulfonate radical such as SO 3 X, where X is H or a cation such as an inorganic cation, for example an alkali metal or alkaline earth metal cation such as Na, K or Mg or an organic cation, for example a primary, secondary, tertiary or
  • R 3 H, (-CC) alkyl or S0 3 M, where M is a cation, is particularly preferred.
  • Values from 2 to 20 are preferred for y, particularly preferred are values from 2 to 14, very particularly preferably from 2 to 9.
  • Mixtures of two or more different surfactants of the formula (I), for example of two or more different surfactants, are also preferred as component a) the Sapogenat® T series.
  • carbon-containing radicals such as alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkylamino and alkylthio and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton can each be straight-chain or branched. Unless specifically stated, these radicals generally have 1 to 30 carbon atoms, the lower carbon skeletons, for example with 1 to 6 carbon atoms or, in the case of unsaturated groups, with 2 to 6 carbon atoms, are preferred.
  • Alkyl radicals also in the composite meanings such as alkoxy, haloalkyl, etc., mean, for example, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, t- or sec-butyl, pentyls, hexyls, such as n-hexyl, i -Hexyl and 1,3-dimethylbutyl, heptyls such as n-heptyl, 1-methylhexyl and 1,4-dimethylpentyl;
  • Alkenyl and alkynyl radicals have the meaning of the possible unsaturated radicals corresponding to the alkyl radicals;
  • Alkenyl means, for example, allyl, 1-methylprop-2-en-1-yl, 2-methyl-prop-2-en-1-yl, but-2-en-1-yl, but-3-en-1-yl , 1-methyl-but-3-en-1-yl and 1-methyl-but
  • a hydrocarbon residue means a straight-chain, branched or cyclic and saturated or unsaturated aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbon residue e.g. Alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or aryl.
  • a hydrocarbon radical preferably has 1 to 40 C atoms, preferably 1 to 30 C atoms;
  • a hydrocarbon radical is particularly preferably alkyl, alkenyl or alkynyl having up to 12 carbon atoms or cycloalkyl having 3, 4, 5, 6 or 7 ring atoms or phenyl.
  • Aryl means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system, for example phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, pentalenyl, fluorenyl and the like, preferably phenyl.
  • a heterocyclic radical or ring can be saturated, unsaturated or heteroaromatic and unsubstituted or substituted; it preferably contains one or more heteroatoms in the ring, preferably from the group N, O and S; it is preferably an aliphatic heterocyclyl radical with 3 to 7 ring atoms or a heteroaromatic radical with 5 or 6 ring atoms and contains 1, 2 or 3
  • heterocyclic residue can e.g. be a heteroaromatic residue or ring (heteroaryl), e.g. a mono-, bi- or polycyclic aromatic system in which at least 1 ring contains one or more heteroatoms, for example pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, triazinyl, thienyl, thiazolyl, oxazolyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl and imidazolyl, or is one partially or fully hydrogenated radical such as oxiranyl, oxetanyl, pyrrolidyl, piperidyl, piperazinyl, dioxolanyl, morpholinyl, tetrahydrofuryl.
  • heteroaryl e.g. a mono-, bi- or polycyclic aromatic system in which at least 1 ring contains one or more heteroatoms, for example pyridyl,
  • Possible substituents for a substituted heterocyclic radical are the substituents mentioned below, and additionally oxo.
  • the oxo group can also be attached to the hetero ring atoms, which can exist in different oxidation states, e.g. at N and S, occur.
  • Halogen means, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkyl, -alkenyl and -alkynyl are partially or completely substituted alkyl, alkenyl or alkynyl, for example CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, CF, by halogen, preferably by fluorine, chlorine and / or bromine, in particular by fluorine or chlorine 3 CF 2 , CH 2 FCHCI, CCI 3 , CHCI 2 , CH 2 CH 2 CI;
  • Haloalkoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2 , OCH 2 F, CF 3 CF 2 O, OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 CI; the same applies to haloalkenyl and other halogen-substituted radicals.
  • Substituted residues such as substituted hydrocarbon residues e.g. substituted
  • Alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, phenyl and benzyl, or substituted heterocyclyl or heteroaryl mean, for example, a substituted radical derived from the unsubstituted basic body, the substituents being, for example, one or more, preferably 1, 2 or 3, radicals from the group halogen, alkoxy, Haloalkoxy, alkylthio, hydroxy, amino, nitro, carboxy, cyano, azido,
  • radicals with carbon atoms those with 1 to 4 carbon atoms, in particular 1 or 2 carbon atoms, are preferred.
  • the substituents methyl, methoxy and chlorine are particularly preferred.
  • Optionally substituted phenyl is preferably phenyl which is unsubstituted or one or more times, preferably up to three times, by identical or different radicals from the group halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C- ⁇ -C 4 ) haloalkyl, (CtC 4 ) haloalkoxy and nitro is substituted, for example o-, m- and p-tolyl, dimethylphenyl, 2-, 3- and 4-chlorophenyl, 2-, 3- and 4-trifluoro- and trichlorophenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- and 2,3-dichlorophenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl, 2,4,6-tributylphenyl such as 2,4,6-tri -sec-butylphenyl.
  • acyl residue means the residue of an organic acid that is formally represented by
  • Elimination of an OH group from the organic acid results, e.g. the rest of a carboxylic acid and residues derived therefrom, such as thiocarboxylic acid, optionally N-substituted iminocarboxylic acids or the residues of carbonic acid monoesters, optionally N-substituted carbamic acids, sulfonic acids, sulfinic acids, phosphonic acids, phosphinic acids.
  • An acyl radical is preferably formyl or aliphatic acyl from the group CO-R x , CS-R X , CO-OR x , CS-OR x , CS-SR X , SOR ⁇ or SO 2 R ⁇ , where R x and R ⁇ each represents a C 1 -C 3 -hydrocarbon radical which is unsubstituted or substituted, or aminocarbonyl or aminosulfonyl, the latter two radicals being unsubstituted, N-monosubstituted or N, N-disubstituted.
  • Acyl means, for example, formyl, haloalkylcarbonyl, alkylcarbonyl such as (-CC) alkylcarbonyl, phenylcarbonyl, where the phenyl ring may be substituted, for example as indicated above for phenyl, or alkyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl, N-alkyl-1-iminoalkyl and other residues of organic acids.
  • Formula (I) and the other formulas in this description also encompass all stereoisomers and mixtures thereof.
  • Such compounds contain one or more asymmetric carbon atoms or double bonds, which are not specified separately in the general formula.
  • the possible stereoisomers defined by their specific spatial form, such as enantiomers, diastereomers, Z and E isomers, are all encompassed by the respective formulas and can be obtained from mixtures of the stereoisomers by customary methods or else by stereoselective reactions in combination with the use of stereochemically pure ones Starting materials are produced.
  • the fatty acid ester present in the novel adjuvants may be, for example of natural origin, for example, be natural oils such as animal oils or vegetable oils, or synthetic origin, for example Edenor ® series, for example Edenor ® MEPa or Edenor ® MESU or AGNIQUE ® ME series or AGNIQUE ® AE Series (Cognis), SALIM ® ME series (Salim), Radia ® series eg Radia ® 30167 (Fina Chemicals),
  • Priolube ® series e.g. Priolube ® 1530 (Unichema), STEPAN ® C series (Stepan) or WITCONOL ® 23 series (Witco).
  • the fatty acid esters are preferably esters of C 10 -C 22 , preferably Ci 2 -C 2 o fatty acids.
  • the C ⁇ o-C 22 fatty acid esters are, for example, esters of unsaturated or saturated C ⁇ o-C 22 fatty acids, in particular with an even number of carbon atoms, for example erucic acid, lauric acid, palmitic acid and in particular C-ts fatty acids such as stearic acid, oleic acid, linoleic acid or linolenic acid.
  • fatty acid esters such as -C 0 -C 22 fatty acid esters are glycerol and glycol esters of fatty acids such as C ⁇ o-C 22 fatty acids or their transesterification products, for example alkyl fatty acid esters such as CrC 2 o-alkyl-C ⁇ o-C 22 fatty acid esters , such as by transesterification of the aforementioned glycerol or glycol fatty acid esters such as C ⁇ o-C- 22 fatty acid esters with CrC 2 o-alcohols (e.g. methanol, Ethanol, propanol or butanol) can be obtained.
  • the transesterification can be carried out by known methods, as described, for example, in the Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, volume 2, page 1343, Thieme Verlag Stuttgart.
  • Preferred alkyl fatty acid esters such as C 1 -C 20 -alkyl-C 22 -C 8 fatty acid esters are methyl esters, ethyl esters, propyl esters, butyl esters, 2-ethyl hexyl esters and dodecyl esters.
  • Preferred glycol and glycerol fatty acid esters such as C ⁇ o-C 22 fatty acid esters are the uniform or mixed glycol esters and glycerol esters of C ⁇ 0 -C 22 fatty acids, in particular those fatty acids with an even number of carbon atoms, for example erucic acid, lauric acid, palmitic acid and in particular Ci 8 fatty acids such as stearic acid, oleic acid, linoleic acid or linolenic acid.
  • Animal oils b) contained in the adjuvants according to the invention are generally known and commercially available.
  • the term animal oils in the sense of the present invention includes e.g. Oils of animal origin are understood as walnut oil, cod liver oil, musk oil or mink oil.
  • Vegetable oils b) contained in the adjuvants according to the invention are generally known and commercially available.
  • vegetable oils in the sense of the present invention, e.g. Oils from oil-bearing plant species such as soybean oil, rapeseed oil, corn oil, sunflower oil, cottonseed oil, linseed oil, coconut oil, palm oil, safflower oil, walnut oil, peanut oil, olive oil or castor oil, in particular rapeseed oil, whereby the vegetable oils are also understood to mean their transesterification products, e.g. Alkyl esters such as rapeseed oil methyl ester or rapeseed oil ethyl ester.
  • the vegetable oils are preferably esters of C1 0 -C22, preferably Ci2-C 20 fatty acids.
  • the C ⁇ o-C- 22 fatty acid esters are, for example, esters of unsaturated or saturated C ⁇ 0 -C 22 fatty acids, in particular with an even number of carbon atoms, for example erucic acid, lauric acid, palmitic acid and in particular C-is fatty acids such as stearic acid, oleic acid, linoleic acid or linolenic acid.
  • Examples of vegetable oils are C ⁇ o-C 22 fatty acid esters of glycerol or glycol with the C ⁇ o-C 22 fatty acids, or CrC 2 o-alkyl-C ⁇ 0 -C 22 fatty acid esters, such as by transesterification of the aforementioned glycerol - Or glycol-C ⁇ o-C 22 fatty acid esters with CrC- 20 alcohols (for example methanol, ethanol, propanol or butanol) can be obtained.
  • the transesterification can be carried out according to known methods, as described, for example, in the Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, volume 2, page 1343, Thieme Verlag Stuttgart.
  • the vegetable oils can be used in the adjuvants according to the invention, for example in the form of commercially available vegetable oils, in particular rapeseed oils such as rapeseed oil methyl ester, for example Phytorob®B (Novance, France, hereinafter referred to as Phytorob B), Edenor® MESU (Cognis, Germany, hereinafter referred to as Edenor) and Agnique® ME - Series (Cognis, Germany, hereinafter referred to as Agnique), Priolube ® series (Unichema, hereinafter referred to as Priolube) or biodiesel or in the form of commercially available vegetable oil-containing formulation additives, in particular those based on rapeseed oils such as rapeseed oil methyl ester, for example Hasten® (Victorian Chemical Company, Australia, hereinafter referred to as Hasten, main constituent: rapeseed oil methyl ester), Actirob®B (Novance, France, hereinafter referred
  • Examples of synthetic fatty acid esters are, for example, those derived from fatty acids with an odd number of carbon atoms, such as Cn-C 2 ⁇ fatty acid esters.
  • the adjuvants according to the invention are liquid under normal conditions (normal pressure, room temperature). They generally contain between 1 and 50% by weight, preferably between 2 and 30% by weight, particularly preferably between 2 and 20% by weight, of one or more surfactants of the formula (I), and between 99 and 50 % By weight, preferably between 98 and 70% by weight, particularly preferred between 98 and 80% by weight of one or more fatty acid esters b) such as vegetable oils. In individual cases, these salary limits can also be exceeded or fallen short of.
  • Preferred adjuvants according to the invention contain the fatty acid esters b) such as vegetable oils in excess over the surfactants of the formula (I).
  • auxiliary substances is understood to mean substances which are largely chemically and biologically inert and whose use enables an agent to be handled as intended.
  • auxiliary substances are:
  • Wetting agents such as Genapol ® LRO (0-20% by weight), dispersing agents such as Tamol ® (0-15% by weight) or other surfactants (nonionic, cationic, anionic, polymeric surfactants) (0-30% by weight) );
  • Inorganic salts such as NaCl, MgCl 2 (0-50% by weight), (oligo-; poly -) - phosphates;
  • fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium nitrate, urea, phosphorus and potassium-containing components, optionally further trace elements (0-60% by weight);
  • Defoamers eg based on silicone such as SE2 ® (Wacker Chemie) or Silolapse ® 5020 (Rhodia) (0-2% by weight);
  • Binders such as suitable natural or synthetic substances such as polyamino acids, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid derivatives (0-15% by weight); or
  • Solvents such as water or organic solvents (0-15% by weight).
  • auxiliaries % by weight are ranges which are to be regarded as typical, but which can also be exceeded or fallen short of in individual cases.
  • the adjuvants according to the invention are prepared by customary processes, for example mixing by dissolving or emulsifying the individual components, preferably at room temperature. If other auxiliaries are included, these are also preferably entered at room temperature.
  • the order of addition of the individual components is generally arbitrary.
  • the adjuvants according to the invention can be combined with one or more agrochemical active ingredients c) to give agrochemical compositions, e.g. in the form of co-formulations or tank mixes, preferably in tank mixes.
  • agrochemical compositions e.g. in the form of co-formulations or tank mixes, preferably in tank mixes.
  • Such agrochemicals are also new and the subject of the present invention.
  • Herbicides e.g. leaf-active herbicides such as ALS inhibitors (for example sulfonamides such as flucarbazone, propoxycarbazone or amicarbazone or sulfonylureas such as mesosulfuron, ethoxysulfuron, iodosulfuron, amidosulfuron, foramsulfuron), diflufenican, bromoxynil-containing phen, or loxynylapoxy-containing products, such as deroxoxylilyloxypoxides from deroxoxyliloxane-containing products, such as deroxoxyliloxane-containing products, such as deroxoxyliloxane-containing products from the class , Beet herbicides such as desmedipham, phenmedipham, ethofumesate or metamitron,
  • Herbicides contained in the agrochemical compositions according to the invention are, for example, ALS inhibitors (acetolactate synthetase inhibitors) or herbicides other than ALS inhibitors, such as herbicides from the group of carbamates, thiocarbamates, haloacetanilides, substituted phenoxy, naphthoxy and phenoxyphenoxycarboxylic acid derivatives and also Heteroaryloxyphenoxyalkanecarboxylic acid derivatives, such as quinolyloxy, quinoxalyloxy, pyridyloxy, benzoxazolyloxy and benzothiazolyloxyphenoxyalkane carboxylic acid esters, cyclohexanedione derivatives, phosphorus-containing herbicides, for example of the glufosinate type or of the glyphosate type (N) -Aryl-N-alkylcarbamoylmethyl) - dithiophosphoric acid ester.
  • ALS inhibitors
  • the ALS inhibitors are, in particular, imidazolinones, pyrimidinyloxy-pyridinecarboxylic acid derivatives, pyrimidyloxybenzoic acid derivatives, triazolo-pyrimidine-sulfonamide derivatives and sulfonamides, preferably from the group of sulfonylureas, particularly preferably those with the general formula ( II) and / or their salts,
  • R ⁇ is a hydrocarbon radical, preferably an aryl radical, such as phenyl, which is unsubstituted or substituted, or a heterocyclic radical, preferably a heteroaryl radical, such as pyridyl, which is unsubstituted or substituted, and the radicals including substituents have 1-30 C atoms, preferably 1 Have -20 C atoms, or R a is an electron-withdrawing group such as a sulfonamide radical,
  • R ß is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical which is unsubstituted or substituted and has substituents including 1-10 C atoms, for example unsubstituted.es or substituted C 1 -C 6 alkyl, preferably a hydrogen atom or methyl
  • R ⁇ a hydrogen atom or a Is hydrocarbon radical, which is unsubstituted or substituted and including substituents 1-10 C atoms, for example unsubstituted or substituted C 1 -C 6 alkyl, preferably a hydrogen atom or methyl
  • x is zero or 1
  • R ⁇ is a heterocyclic radical
  • ALS inhibitors are sulfonylureas of the formula (III) and / or their salts, wherein R 4 is C 1 -C 4 alkoxy, preferably C 2 -C 4 alkoxy, or CO-R a , where R a is the same
  • R 1 is halogen or (A) n -NR d R e , where n is zero or 1, A is a group
  • R CR'R " is in which R 'and R" are, independently of one another, the same or different H or CC 4 alkyl, R d is H or C 1 -C 4 alkyl and R e is an acyl radical such as formyl or C 1 -C 4 4 is alkyl sulfonyl, and R 5 in the event that R 4 is Ci
  • C 4 alkoxy preferably C 2 -C 4 alkoxy, can also be H
  • R f is H or C 1 -C 4 alkyl, m is zero or 1, preferably zero,
  • X and Y are, independently of one another, identical or different, CrC ⁇ -alkyl, Ci-C- ⁇ -alkoxy or C ⁇ -C 6 alkylthio, where each of the three radicals mentioned is unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, CrC -alkoxy and -C-C 4 alkylthio is substituted, or C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, Ca-C ⁇ -alkenyloxy or C 3 -C 6 -alkynyloxy are preferred CC 4 alkyl or CrC ⁇ alkoxy, and
  • Z is CH or N.
  • Preferred sulfonylureas of the general formula (III) and / or their salts are those in which
  • R is CO- (CrC 4 -alkoxy) and R 5 is halogen, preferably iodine, or R 5 is CH 2 -NHR 6 , wherein R e is an acyl radical, preferably C 1 -C 4 -alkyl sulfonyl , or b) R 4 is CO-N (dC-alkyl) 2 and R 5 is NHR e , where R e is an acyl radical, preferably formyl.
  • the active ingredients from the group of ALS inhibitors such as sulfonylureas, contained as a component in the herbicidal compositions according to the invention always include, in addition to the neutral compounds, their salts with inorganic and / or organic counterions.
  • sulfonylureas can form salts in which the hydrogen of the —SO 2 —NH group is replaced by a cation suitable for agriculture.
  • These salts are, for example, metal salts, in particular
  • Alkali metal salts or alkaline earth metal salts in particular sodium and potassium salts, or also ammonium salts or salts with organic amines. Salt formation can also take place by addition of an acid to basic groups, such as amino and alkylamino. Suitable acids for this are strong inorganic and organic acids, for example HCl, HBr, H 2 SO or HNO 3 .
  • Preferred ALS inhibitors come from the series of sulfonylureas, e.g. Pyrimidine or triazinylaminocarbonyl- [benzene, pyridine, pyrazole, thiophene and (alkylsulfonyl) alkylamino -] sulfamides.
  • Preferred substituents on the pyrimidine ring or triazine ring are alkoxy, alkyl, haloalkoxy, haloalkyl, halogen or
  • substituents in the benzene, pyridine, pyrazole, thiophene or (A ⁇ kylsulfonyl) alkylamino part are alkyl, alkoxy, halogen such as F, Cl, Br or J, amino, alkylamino, dialkylamino, acylamino such as formylamino, nitro, alkoxycarbonyl , Aminocarbonyl, alkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, alkoxyaminocarbonyl, haloalkoxy, haloalkyl, alkylcarbonyl, alkoxyalkyl, alkylsulfonylaminoalkyl, (alkanesulfonyl) alkylamino. Examples of such suitable sulfonylureas are
  • phenyl- and benzylsulfonylureas and related compounds for example 1- (2-chlorophenylsulfonyl) -3- (4-methoxy-6-methyl-1, 3,5-triazin-2-yl) urea (chlorosulfuron), 1- (2-EthoxycarbonylphenylsuIfonyl) -3- (4-chloro-6-methoxypyrimidine-2-yl) urea
  • pyrazolylsulfonylureas e.g. 1 - (4-ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-yl-sulfonyl) -3- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) urea (pyrazosulfuron-methyl);
  • sulfone diamide derivatives e.g. 3- (4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl) -1 - (N-methyl-N-methylsulfonylaminosulfonyl) urea (amidosulfuron) and its structural analogues (EP-A 0 131 258 and Z. Pfl. Krankh. Pfl. Schutz , Special Issue XII, 489-497 (1990));
  • pyridylsulfonylureas e.g. 1- (3-N, N-dimethylaminocarbonylpyridin-2-ylsulfonyl) -3- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) urea (nicosulfuron),
  • R 21 is hydrogen, halogen, cyano, (-C-C 3 ) -alkyl, (C ⁇ -C 3 ) -alkoxy, (C1-C3) - haloalkyl, (C ⁇ -C 3 ) -haloalkoxy, (C ⁇ -C 3 ) - Alkylthio, (-C-C 3 ) -alkoxy- (-C-C 3 ) -alkyl, (C ⁇ -C 3 ) -alkoxy-carbonyl, mono- or di - ((C 1 -C 3 ) -alkyl) -amino, (CrC 3 ) -alkylsulfinyl or -sulfonyl, SO 2 -NR x R y or CO-NR x R y , in particular hydrogen,
  • R x , R y independently of one another hydrogen, (CC 3 ) alkyl, (-C-C 3 ) alkenyl, (C-1-C3) - alkynyl or together - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 - or - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -, n is 0.1, 2 or 3, preferably 0 or 1,
  • R 22 is hydrogen or CH 3
  • R 23 is halogen, (-CC 2 ) alkyl, (CC 2 ) -alkoxy, (-C-C 2 ) -haloalkyl, in particular CF 3 , (-C-C 2 ) -haloalkoxy, preferably OCHF 2 or OCH 2 CF 3 ,
  • R 24 (-C 1 -C 2 ) alkyl, (-C 1 -C 2 ) haloalkoxy, preferably OCHF 2 , or (C 1 -C 2 ) alkoxy,
  • R 25 and R 26 together represent a chain of the formula - (CH 2 ) 3 SO 2 - or - (CH 2 ) 4 SO 2 -, e.g. 3- (4,6-dimethoxypyrimiden-2-yl) -1 - (3rd -N-methyIsu ⁇ fonyl-N-methyl-aminopyridin-2-yl) sulfonylurea, or their salts;
  • R 27 ethoxy, propoxy or isopropoxy, R 28 halogen, NO 2 , CF 3 , CN, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C ⁇ -C 4 ) alkoxy, (CC 4 ) alkylthio or (C ⁇ -C 3 ) -alkoxy) -carbonyl, preferably in the 6-position on the phenyl ring, n 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1,
  • R 29 is hydrogen, (C- ⁇ -C 4) -alkyl or (C 3 -C 4) alkenyl,
  • R 30 , R 31 independently of one another halogen, (C 1 -C 2 ) -alkyl, (CrC 2 ) -alkoxy, (Ci-C 2 ) -haloalkyl, (dC 2 ) -haloalkoxy or (C ⁇ -C 2 ) - Alkoxy- (C 1 -C 2 ) -alkyl, preferably OCH 3 or CH 3 , mean, for example 3- (4.6 ⁇ dimethoxypyrimidin-2-yl) -1- (2-ethoxyphenoxy) sulfonylurea, or their salts;
  • imidazolylsulfonylureas e.g. MON 37500, Sulfosulfuron (see Brighton Crop Prot. Conf. 'Weeds', 1995, p: 57), and other related sulfonylurea derivatives and mixtures thereof.
  • Typical representatives of these active ingredients include the compounds listed below: amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron-methyl, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, cyclosulfamuron, ethametsulfuron-methyl, ethoxysulfuron and its sodium salt, flazasulfuron, methyl-flurosulfuron, flupyrsulfuron , Imazosulfuron, metsulfuron-methyl, nicosulfuron, oxasulfuron, primisulfuron-methyl, prosulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, rimsulfuron, sulfometuron-methyl, sulfosulfuron, thifensulfuron-methyl, triasulfuron, tribenuron-sulfuron-methyl, trifuronium-methyl-trifuronium-sulfonon WO 92
  • Suitable ALS inhibitors are e.g.
  • Imidazolinones e.g. Methyl 2- (4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl) -5-methylbenzoate and 2- (4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-oxo-2-imidazolin-2) yl) -4-methylbenzoic acid
  • herbicidal active ingredients contained in the herbicidal compositions according to the invention which are different from ALS inhibitors are, for example: Herbicides from the group of carbamates, thiocarbamates, haloacetanilides, substituted phenoxy, naphthoxy and phenoxyphenoxycarboxylic acid derivatives as well as heteroaryloxyphenoxyalkane carboxylic acid derivatives, such as quinolyloxy, quinoxalyloxy, pyridyloxy, benzoxazolyloxyphenyl, phenoxyalkiono, phenoxyalkiono, phenoxyalkiono and phenoxyalkionoxybenzoxybenzoxybenzoxybenzoxy benzyl azobenzyl benzyl , Phosphorus-containing herbicides, for example of the glufosinate type or of the glyphosate type, and S- (N-aryl-N-alkylcarbamoylmethyl) dithiophosphoric acid ester.
  • Phenoxyphenoxy and heteroaryloxyphenoxy carboxylic acid esters and salts and herbicides such as bentazone, cyanazine, atrazine, dicamba or hydroxybenzonitriles such as bromoxynil and loxynil and other leaf herbicides are preferred.
  • Suitable herbicidal active substances which differ from ALS inhibitors and which may be present as a component in the agrochemical compositions according to the invention are, for example:
  • chloroacetanilides e.g. N-methoxymethyl-2,6-diethylchloroacetanilide (alachlor)
  • cyclohexanedione oximes e.g. 3- (1-allyloxyiminobutyl) -4-hydroxy-6,6-dimethyl-2-oxocyclohex-3-encarboxylic acid methyl ester, (alloxydim),
  • K) alkyl azines e.g. as described in WO-A 97/08156, WO-A-97/31904, DE-A-19826670, WO-A-98/15536, WO-A-98/15537, WO-A-98/15538, WO- A-98/15539 and also DE-A-19828519, WO-A-98/34925, WO-A-98/42684, WO-A-99/18100, WO-A-99/19309, WO-A-99 / 37627 and WO-A-99/65882, preferably those of the formula (E)
  • L) Phosphorus-containing herbicides e.g. of the glufosinate type such as glufosinate in the narrower sense, d. H. D, L-2-amino-4- [hydroxy (methyl) phosphinyl] butanoic acid, glufosinate monoammonium salt, L-glufosinate, L- or (2S) -2-amino-4- [hydroxy (methyl) phosphinyl] butanoic acid , L-glufosinate monoammonium salt or bialaphos (or bilanafos), ie L-2-amino-4- [hydroxy (methyl) phosphinyl] butanoyl-L-alanyl-L-alanine, especially its sodium salt, or of the glyphosate type such as glyphosate, i.e.
  • the herbicides of groups B to L are, for example, from the publications mentioned above and from "The Pestieide Manual", 12th edition, 2000, The British Crop Protection Council, "Agricultural Chemicals Book II - Herbicides -", by W.T. Thompson, Thompson Publications, Fresno CA, USA 1990 and “Farm Chemicals Handbook '90", Meister Publishing Company, Willoughby OH, USA, 1990.
  • herbicides are, for example, mesosulfuron and its salts and esters such as mesosulfuron-methyl and mesosulfuron-methyl-sodium (C1) (e.g. Atlantis®, Archipel®), iodosulfuron and its salts and esters such as iodosulfuron-methyl and iodosulfuron-methyl-sodium ( C2) (e.g. Hussar®, Hussar® OF, Sekkator®, Chekker®), foramsulfuron and its salts such as foramsulfuron sodium (C3) (e.g.
  • amidosulfuron and its salts such as amidosulfuron sodium (C4) (e.g. Gratil®), one or more sugar beet herbicides from the group Phenmedipham, Desmedipham, Ethofumesate, Metamitron (C5) (e.g. Betanal® Quattro, Betanal® Crop, Betanal® Expert), Isoproturon (C6), Diflufenican (C7), loxynil and its esters such as loxyniloctanoate (C8), bromoxynil and its esters such as bromoxynil octanoate (C9) (e.g.
  • the designations C1-C12 include all herbicides listed before the respective designation, preferably the explicitly mentioned herbicides.
  • the designation C1 includes mesosulfuron and all salts and esters, preferably mesosulfuron-methyl and mesosulfuron-methyl-sodium
  • the designation C5 includes phenmedipham, desmedipham, ethofumesate and metamitron and their combinations.
  • the agrochemical compositions according to the invention can be any suitable agrochemicals.
  • the agrochemical compositions according to the invention can be any suitable agrochemicals.
  • Active ingredients contain other components, e.g. Formulation aids such as anti-drift agents, substances to influence moisture (humectants), fertilizers such as ammonium sulfate, urea or multi-component fertilizers e.g. based on phosphorus, potassium and nitrogen, such as P, K, N fertilizers, or commercially available surfactants other than formula (I), such as nonionic, cationic, anionic, betaine or polymeric surfactants, stabilizers such as pH stabilizers, bioeides, UV stabilizers, Defoamers, synthetic or natural polymers, solvents, e.g.
  • Formulation aids such as anti-drift agents, substances to influence moisture (humectants), fertilizers such as ammonium sulfate, urea or multi-component fertilizers e.g. based on phosphorus, potassium and nitrogen, such as P, K, N fertilizers, or commercially available surfactants other than formula (I), such as nonionic, cationic,
  • polar solvents such as water or alcohols or non-polar solvents such as saturated or unsaturated aliphatic solvents which can be branched or unbranched, or aromatic solvents such as Solvesso® 100, Solvesso® 150 or Solvesso® 200 or xylene.
  • non-polar solvents such as saturated or unsaturated aliphatic solvents which can be branched or unbranched, or aromatic solvents such as Solvesso® 100, Solvesso® 150 or Solvesso® 200 or xylene.
  • the agrochemical compositions according to the invention show excellent agrochemical activity against harmful organisms such as harmful plants. Because of the improved control of the harmful plants by the agrochemical compositions according to the invention, it becomes possible to reduce the application rate and / or the Increase safety margin. Both make economic and ecological sense.
  • agrochemical compositions according to the invention are characterized in that they have a synergistically effective content of a combination of the surfactants a) with fatty acid esters b) such as vegetable oils and agrochemical active ingredients c).
  • fatty acid esters b) such as vegetable oils and agrochemical active ingredients c.
  • the agrochemical compositions according to the invention can be prepared by customary processes, e.g. Mixing by grinding, dissolving or dispersing the individual components, preferably at room temperature. If further auxiliaries are contained, these are also preferably entered at room temperature.
  • the order in which the individual components are added generally does not play a decisive role.
  • Components a), b) and c) of the agrochemical compositions according to the invention can be contained together in a finished formulation which can then be prepared in a conventional manner, e.g. can be applied in the form of a spray mixture or they can be formulated separately and e.g. together in the tank mixing process or separately, e.g. can be applied in succession. If the components are formulated separately, components a), b) and c) e.g. can be formulated individually or the components a) and b), a) and c) or b) and c) can be formulated together and the respective third-party component is formulated separately.
  • the adjuvants and agrochemical compositions according to the invention and their Components can be formulated in various ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are specified. Possible formulation options include, in particular, liquid formulations, for example: water-soluble concentrates, microemulsions (ME), emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW), such as oil-in-water and
  • agrochemical active ingredients c) are formulated separately, they can also be present as a solid formulation, for example as a dusting agent (DP), pickling agent,
  • Granules for litter and soil application granules (GR) in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules (SG), microcapsules, waxes, wettable powders (WP) and water-soluble powders ( SP).
  • GR granules in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules
  • WG water-dispersible granules
  • SG water-soluble granules
  • microcapsules microcapsules
  • waxes waxes
  • WP wettable powders
  • SP water-soluble powders
  • the formulation auxiliaries such as inert materials, surfactants, solvents and other additives are also known and are described, for example, in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry”; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y .; C. Marsden, “Solvent Guide”; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J .; Sisley and Wood, "Encyclopedia of
  • combinations with other agrochemical active substances such as herbicides, fungicides, insecticides, as well as safeners, fertilizers and / or growth regulators, can be prepared, e.g. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and, if appropriate, in addition to components a), b) and / or c)
  • Diluents or inert substances and other ionic and / or non-ionic surfactants eg polyoxyethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty amines, fatty alcohol polyglycol ether sulfates, alkane sulfonates, alkylbenzenesulfonates, lignin sulfonic acid sodium, 2,2 , -dinaphthalene'6'-methane'-6'-naphtha Contain sodium, dibutylnaphthalene-sulfonic acid sodium or oleoylmethyl tauric acid sodium.
  • ionic and / or non-ionic surfactants eg polyoxyethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty amines, fatty alcohol polyglycol ether sulfates,
  • components a) and / or b) and / or c) are finely ground, for example in conventional apparatus such as hammer mills, fan mills and air jet mills, and mixed simultaneously or subsequently with the formulation auxiliaries.
  • Emulsifiable concentrates are obtained by dissolving the surfactant a) and / or fatty acid ester b) such as vegetable oil and / or agrochemical active ingredient c) in an organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • an organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as calcium dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers,
  • Propylene oxide-ethylene oxide condensation products alkyl polyethers, sorbitan esters such as sorbitan fatty acid esters or polyoxethylene sorbitan esters such as Polyoxyethylene.
  • Dusts are obtained by grinding the surfactant a) and / or vegetable oil b) and / or agrochemical active ingredient c) with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solid substances e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates can be water or oil based. You can, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and optionally adding other surfactants, such as those e.g. already listed above for the other types of formulation.
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be used, for example, with stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally other surfactants, such as those e.g. already listed above for the other types of formulation.
  • EW Oil-in-water emulsions
  • Granules can either be produced by spraying the surfactant a) and / or fatty acid ester b) such as vegetable oil and / or agrochemical active ingredient c) onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material.
  • adhesives e.g. Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils
  • Suitable surfactants a) and / or fatty acid esters b) such as vegetable oils and / or agrochemical active ingredients c) can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules - if desired in a mixture with fertilizers.
  • Water-dispersible granules are generally produced using the customary methods, such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • spray drying fluidized bed granulation
  • plate granulation mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • spray granules see e.g. Procedure in "Spray-Drying Handbook” 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; JE Browning, "Agglomeration”, Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook," 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary auxiliaries such as adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, preservatives, antifreezes and solvents, fillers, carriers and dyes, defoamers, evaporation inhibitors and the pH and viscosity influencing agents.
  • auxiliaries such as adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, preservatives, antifreezes and solvents, fillers, carriers and dyes, defoamers, evaporation inhibitors and the pH and viscosity influencing agents.
  • the formulations present in the commercial form are optionally diluted in the customary manner, e.g. for wettable powders and water-dispersible granules using water. Preparations in the form of dust, ground granules or scattering granules, are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • agrochemical compositions according to the invention can e.g. done by application to the harmful organisms or the places where they occur, e.g. by spraying.
  • the agrochemical active ingredients c) to be used according to the invention are generally used together with the surfactants a) and
  • Fatty acid esters b) such as vegetable oils or applied in succession, preferably in the form of a spray mixture which contains the surfactants a), the fatty acid esters b) such as vegetable oils and the agrochemical active ingredients c) in effective amounts and, if appropriate, other customary auxiliaries.
  • the spray liquor is preferably produced on the basis of water and / or an oil, for example a vegetable oil or a high-boiling hydrocarbon such as kerosene or paraffin.
  • the agrochemical compositions according to the invention can be implemented, for example, as a tank mixture or via a co-formulation.
  • the agrochemical formulations generally contain 0.1 to 99 percent by weight, in particular 2 to 95% by weight, of agrochemical active ingredients, the following concentrations being customary, depending on the type of formulation:
  • the active ingredient concentration in wettable powders is generally about 10 to 90% by weight. -%, the rest of 100 wt .-% consists of conventional formulation components.
  • the active substance concentration can be about 1 to 90% by weight, preferably 5 to 80% by weight.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30% by weight of active ingredient, preferably mostly 5 to 20% by weight of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50% by weight of active ingredient.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulating aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient content of the water-dispersible granules is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight. In individual cases the stated weight percentages can also be exceeded or fallen short of.
  • the weight ratio of agrochemical active ingredient c): adjuvant according to the invention is generally in the range from 1: 10,000 to 100: 1, preferably 1: 1000 to 10: 1, particularly preferably 1: 100 to 1: 1, depending on the effectiveness of the respective agrochemical active ingredient.
  • the concentration of agrochemical active ingredient c) is generally 10 "6 to 10% by weight, preferably 10 " 5 to 4% by weight, particularly preferably 10 "4 to 0.1% by weight, in the applied agent, for example the spray liquor, at an application rate of 1 to 5000 l / ha, preferably 50 to 1000 l / ha.
  • the concentration of adjuvant according to the invention is generally 0.001 to 10% by weight, preferably 0.005 to 5% by weight. %, particularly preferably 0.05 to 3% by weight in the applied agent, for example the spray liquor, at an application rate of 1 to 5,000 l / ha, preferably 50 to 1,000 l / ha.
  • the agrochemical compositions according to the invention preferably also contain water and, if appropriate, organic solvents and are formulated in the form of an aqueous concentrated dispersion or emulsion or as a tank mix in the form of a dilute dispersion, emulsion or solution with a degree of dilution of up to to that of the ready-to-use spray liquor.
  • an agrochemical agent produced as a tank mix which for use contains the preferred amounts of surfactant a), fatty acid ester b) such as vegetable oil and agrochemical active ingredient c).
  • concentrated formulations present in commercially available form are optionally diluted in customary form, wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules, e.g. by means of water. Dust-like preparations, spray and absorption granules, sprayable solutions and spray mixtures prepared as a tank mix are usually no longer diluted with other inert substances before use. It may be advantageous to add further amounts of surfactants a), fatty acid esters b) such as vegetable oil and / or other customary auxiliaries, in particular self-emulsifying oils or paraffin oils, to the spray liquors.
  • the application rate of the agrochemical active ingredients c) varies with the external conditions, such as temperature, humidity and the type of herbicide used. It can fluctuate within wide limits, e.g. between 0.001 and 10 kg / ha or more of active substance, preferably between 0.005 and 5 kg / ha.
  • the agrochemical compositions according to the invention are preferably herbicidal compositions. These have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants. Perennial weeds that are difficult to control and that sprout from rhizomes, rhizomes or other permanent organs are also well recorded. The funds can be applied, for example, by pre-sowing, pre-emergence or post-emergence. Some representatives of the monocotyledonous and dicotyledonous weed flora are examples called, which can be controlled by the herbicidal compositions according to the invention, without any limitation to certain species being made by the naming.
  • the spectrum of activity extends to species such as Abutilon spp., Amaranthus spp., Chenopodium spp., Chrysanthemum spp., Galium spp. such as Galium aparine, Ipomoea spp., Kochia spp., Lamium spp., Matricaria spp., Pharbitis spp., Polygonum spp., Sida spp., Sinapis spp., Solanum spp., Stellaria spp., Veronica spp. and Viola spp., Xanthium spp., on the annual side, and convolvulus, cirsium, rumex and artemisia in the perennial weeds.
  • Harmful plants occurring in rice under the specific crop conditions e.g. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus and Cyperus are also superbly combated by the agents according to the invention.
  • herbicidal compositions according to the invention are applied to the surface of the earth before germination, either weed seedlings are prevented completely or the weeds grow to the cotyledon stage, but then stop growing and finally die completely after three to four weeks.
  • the herbicidal compositions according to the invention are notable for a rapid onset and long-lasting herbicidal action.
  • the rain resistance of the active ingredients in the combinations according to the invention is generally favorable.
  • a particular advantage is the fact that the effective dosages of herbicidal compounds used in the herbicidal compositions can be set so low that their soil action is optimally low. This makes their use not only possible in sensitive crops, but groundwater contamination is practically avoided.
  • the combination of active substances according to the invention enables a considerable reduction in the amount of active substances required.
  • the effect in the combinations is stronger than the expected sum of the effects of the individual components used.
  • the synergistic effects allow a reduction in the application rate, the control of a broad spectrum of weeds and weeds, a faster use of the herbicidal action, a longer lasting effect, better control of the harmful plants with only one or a few applications and an expansion of the possible application period.
  • the use of the agents also reduces the amount of harmful ingredients, such as nitrogen or oleic acid, and their entry into the soil.
  • the properties and advantages mentioned are useful in practical weed control in order to keep agricultural crops free of undesired competing plants and thus to ensure and / or increase the yields qualitatively and quantitatively. These new means significantly exceed the technical standard in terms of the properties described.
  • the herbicidal compositions according to the invention have excellent herbicidal activity against monocotyledonous and dicotyledonous weeds, crop plants of economically important crops, for example dicotyledonous crops such as soybean, cotton, rape, sugar beet, or Gramineae crops such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, are grown or maize, only slightly or not at all damaged. For these reasons, the present compounds are very suitable for the selective control of undesired plant growth in agricultural crops or in ornamental crops.
  • the herbicidal compositions according to the invention have excellent growth-regulating properties in crop plants. They intervene regulating the plant's own metabolism and can thus be used to influence plant constituents in a targeted manner and to facilitate harvesting, e.g. by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for general control and inhibition of undesirable vegetative growth without killing the plants. Inhibiting vegetative growth plays a major role in many monocotyledonous and dicotyledonous crops, as this can reduce or completely prevent storage.
  • the herbicidal compositions according to the invention can also be used to control harmful plants in crops of known or still to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are generally distinguished by special advantageous properties, for example resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties concern e.g. B. the crop in terms of quantity, quality, shelf life, composition and special ingredients.
  • Transgenic plants with an increased starch content or altered starch quality or with a different fatty acid composition of the crop are known.
  • Preferred is the use of the agents according to the invention in economically important transgenic crops of useful and ornamental plants, for. B.
  • Gramineae crops such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice and maize or crops of sugar beet, cotton, soybeans, rapeseed, potatoes, tomatoes, peas and other vegetables.
  • the agents according to the invention can preferably be used as herbicides in crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been made resistant to genetic engineering.
  • the present invention furthermore also relates to a process for controlling unwanted vegetation, preferably in crops such as cereals (for example wheat, barley, rye, oats, rice, corn, millet), sugar beet, sugar cane, rape, cotton and soybeans, particularly preferably in monocotyledon crops such as cereals, e.g. Wheat, barley, rye, oats, crosses thereof such as triticale, rice, corn and millet, one or more herbicidal compositions according to the invention being applied to the harmful plants, parts of plants, plant seeds or the area on which the plants grow, e.g. the acreage, applied.
  • the plant cultures can also be genetically modified or obtained by mutation selection and are preferably tolerant of acetolactate synthase (ALS) inhibitors.
  • the invention also relates to the use of the herbicidal compositions according to the invention for controlling harmful plants, preferably in plant crops.
  • herbicidal compositions according to the invention can also be used non-selectively for controlling unwanted vegetation, e.g. in plantation crops, on roadsides, squares, industrial plants or railway systems.
  • agrochemical compositions according to the invention in particular herbicidal compositions, can be present both as mixed formulations, if appropriate with further agrochemical active ingredients, auxiliaries such as additives and / or formulation auxiliaries, which are then diluted with water in the customary manner, or as so-called tank mixtures by diluting them together formulated or partially separately formulated components with water.
  • auxiliaries such as additives and / or formulation auxiliaries
  • the invention therefore also relates to a process for controlling harmful plants, preferably for selectively controlling harmful plants in plant crops, characterized in that a herbicidally effective amount of the herbicides c) mentioned is used in combination with at least one of the surfactants a) and at least one fatty acid ester b ) applied like vegetable oil, e.g. pre-emergence, post-emergence or pre- and post-emergence, preferably pre-emergence, together or in succession, on the plants, parts of plants, plant seeds or the area on which the plants grow, e.g. the acreage.
  • a herbicidally effective amount of the herbicides c) mentioned is used in combination with at least one of the surfactants a) and at least one fatty acid ester b ) applied like vegetable oil, e.g. pre-emergence, post-emergence or pre- and post-emergence, preferably pre-emergence, together or in succession, on the plants, parts of plants, plant seeds or the area on which the plants grow, e.g. the acreage
  • the herbicides c) are applied in amounts of 0.005 (preferably 0.1) to 5,000 g of active substance / ha, particularly preferably from 0.5 to 1,000 g of active substance / ha. It is also particularly preferred to apply the active ingredients in the form of a co-formulation or in the form of tank mixtures, the individual components, for example in the form of formulations, being mixed together with water in the tank and the spray liquor obtained being applied.
  • herbicidal compositions with the active compound combinations according to the invention are therefore used for the selective control of undesired plants.
  • the herbicidal compositions of the present invention therefore contain an additional content of one or more compounds which act as safeners or antidotes.
  • Particularly preferred antidotes or safeners or groups of compounds which are suitable as safeners or antidots for the herbicidal compositions of the invention described above include:
  • B 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (ester) (2,4-D), 4-chloro-2-methyl-phenoxypropionic acid (mecoprop), MCPA or 3,6-dichloro-2-methoxy-benzoic acid (ester) ( dicamba).
  • h Compounds of the 5,5-diphenyl-2-isoxazoline-3-carboxylic acid type, preferably 5,5-diphenyl-2-isoxazoline-3-carboxylic acid ethyl ester (S3-1, isoxadifen-ethyl).
  • the safeners (antidotes) from groups a) to j) above reduce or prevent phytotoxic effects which can occur when the herbicidal compositions according to the invention are used in crops without impairing the effectiveness of the herbicides against harmful plants.
  • the field of use of the herbicidal compositions according to the invention can be expanded considerably and, in particular, the use of safeners enables the use of herbicidal compositions which have hitherto been able to be used only to a limited extent or with insufficient success, ie H. of combinations which, without safeners in low doses with little breadth effect, did not lead to adequate control of the harmful plants.
  • the components a), b) and c) of the herbicidal compositions according to the invention and the safeners mentioned can be applied together (for example as a finished formulation or in the tank-mixing method) or in succession in any order.
  • the weight ratio of safener: herbicide (compound (s) of the formula (I) and / or their salts) can vary within wide limits and is preferably in the range from 1: 100 to 100: 1, in particular from 1: 100 to 50: 1.
  • the optimum amounts of herbicide (s) and safener (s) in each case are usually dependent on the type of herbicidal composition and / or on the safener used and on the type of crop to be treated.
  • the safeners can be used for the pretreatment of the seed of the crop (dressing of the seeds) or introduced into the seed furrows before sowing or used together with the herbicide mixture before or after emergence of the plants. Pre-emergence treatment closes both the treatment of the cultivated area before sowing and the treatment of the sown but not yet overgrown cultivated areas. Co-application with the herbicide mixture is preferred. Tank mixes or ready-to-use formulations can be used for this.
  • the application rates of the safeners can vary within wide limits and are generally in the range from 0.001 to 5 kg, preferably 0.005 to 0.2 kg, of active compound per hectare.
  • the herbicidal compositions according to the invention can be applied in a customary manner, for example using water as a vehicle in spray liquor amounts of about 5 to 4000 liters / ha.
  • Use of the agents in the so-called low-volume and ultra-low-volume process (ULV) is just as possible as their application in the form of granules and microgranules.
  • a preferred use relates to the use of herbicidal compositions which have components a), b) and c) in a synergistically effective amount.
  • the invention also includes mixtures of one or more surfactants a), with one or more fatty acid esters b) such as vegetable oils and one or more herbicides c).
  • one, two or more agrochemical active ingredients e.g. insecticides, fungicides, safeners
  • insecticides, fungicides, safeners which are different from the herbicides c
  • herbicidal compositions of the invention can additionally be present in the herbicidal compositions of the invention to round off the properties, usually in minor amounts.
  • Preferred examples of the herbicidal compositions according to the invention are combinations of surfactants from the Sapogenat ® T series (for example Sapogenat ® T020, Sapogenat ® T040, Sapogenat ® T060, Sapogenat ® T080, Sapogenat ® T100 or Sapogenat ® T110) with vegetable oils, for example rapeseed oils such as Rapeseed oil methyl ester and herbicidal active ingredients c) such as the herbicides C1-C12, in particular the following combinations of surfactants from the Sapogenat ® T series (hereinafter referred to as Sapogenat) with rapeseed oils such as rapeseed oil methyl ester and the herbicides C1 C12 called, without this should be limited to the explicitly mentioned combinations:
  • safeners 1- (2,4-dichlorophenyl) -5- (ethoxycarbonyl) -5-methyl-2-pyrazoline-3-carboxylic acid ethyl ester (S1-1, mefenpyr-diethyl), (5-chloro-8-quinolinoxy ) -acetic acid- (1-methyl-hex-1-yl) ester (S2-1, Cloquintocet-mexyl) and 5.5-
  • the use of a safener can offer advantages, since this can reduce possible damage to the crop which can arise from sulfonylurea derivatives or other herbicidally active compounds.
  • safeners S1-1, S2-1 and S3-1 can advantageously be replaced by one or more compounds from the following group of safeners or used together with one or more of the following compounds:
  • herbicidal active compounds of the formula (III) and / or their salts are combined with one another, e.g.
  • herbicidal active ingredients c) and their mixtures e.g. the aforementioned active ingredient mixtures of active ingredients of the formula (III) and / or their salts can be combined with one or more safeners, in particular with the safeners mefenpyr-diethyl (S1-1), cloquintocet-mexyl (S2-1) and isoxadifen-ethyl (S3-1).
  • safeners mefenpyr-diethyl (S1-1), cloquintocet-mexyl (S2-1) and isoxadifen-ethyl (S3-1).
  • the adjuvants according to the invention can both enhance the biological effect of agrochemical active substances and, in combination with agrochemical active substances and water, form a pointed broth with high physical stability.
  • the adjuvants according to the invention show an advantageous physical application behavior. Adjuvant and agrochemical active ingredient remain evenly distributed in the spray tank during application, which enables even application to the crop or cultivated area. Mixtures formed in the spray tank, such as aqueous solutions, suspensions, emulsions or suspoemulsions, are stable, so that deposits such as irreversible creams, sedimentations, agglomerations do not occur. In addition, the adjuvants according to the invention can be handled economically and are ecologically and toxicologically harmless.
  • the agrochemical compositions according to the invention have an excellent biological action. These effects allow, among other things, a reduction of the application rate, the fight against a wider spectrum of
  • Harmful organisms the closing of gaps in effectiveness, a faster and safer effect, a longer lasting effect, complete control of the Harmful organisms with only one or a few applications, and an extension of the application period.
  • Table 1 shows adjuvants according to the invention, which were prepared by mixing the components. In Examples 12 and 13 there was another
  • Emulsifier (Atplus® 309F, sorbitan-based. Surfactant mixture) added.
  • the adjuvants thus obtained are very inexpensive and powerful adjuvants.
  • the adjuvants according to the invention were tested for their usability in an application test.
  • a spray mixture consisting of water, agrochemical active ingredient and the adjuvants according to the invention listed in Table 1 was produced in a spray apparatus.
  • the spray liquor was then sprayed under the following conditions: stationary field sprayer (Hardy, 400 liter tank); Pump capacity: 116 liters / min .: injector mixer with variable mixing intensity (15-50 liters / min); Water hardness: 18 German water hardness; Water temperature: 10 ° C; Dosage: 0.15 kg of MaisTer ⁇ granules (weight ratio foramsulfuron: iodosulfuron-methyl-sodium: isoxadifen-ethyl : 30: 1: 30); 2 liters of adjuvant; 75-100 liters of water; Nozzles: 80 015 XR; Stirring intensity: 30 liters / min; Stirring time: 20 min after filling the spray mixture into the
  • the precipitates on the filters of the spray apparatus such as suction filters (50 mesh), pressure filters (80 mesh) or nozzle filters (100 mesh), were determined by optical assessment, in order to assess the applicability of the adjuvants according to the invention.
  • the pore size of the filter is given in mesh.
  • Table 2 shows the test results. The precipitation on the filters is given in% of the filter area. The results demonstrate the excellent applicability of the adjuvants according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssiges Adjuvant ,enthaltend a) eines oder mehrere Tenside der Formel (I), Ar-O-(CHR1-CHR2-O-)Y R3 worin Ar Aryl ist, welches durch mindestens zwei (C1-C3o)Alkylreste substituiert ist, R1 H oder (C1-C6)Alkyl ist, R2 H oder (C1-C6)Alkyl ist, R3 H, ein unsubstituierter oder substituierter (C1-C3o)Kohlenwasserstoffrest ist, ein Sulfonatrest, ein Phosphonatrest oder ein Acylrest ist, und y eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, und b) einen oder mehrere Fettsäureester. Das Adjuvant eignet sich insbesondere im Bereich des Pflanzenschutzes.

Description

Flüssige Adjuvantien
Die vorliegende Erfindung betrifft neue flüssige Adjuvantien, insbesondere solche, die sich im Bereich des Pflanzenschutzes vorteilhaft eignen, z.B. in Kombination mit agrochemischen Wirkstoffen.
Agrochemische Wirkstoffe, insbesondere agrochemische Wirkstoffe, die im Nachauflauf appliziert werden und die über das Blatt in die Pflanzen aufgenommen werden, z.B. Nachauflaufherbizide werden häufig mit sogenannten Adjuvantien gemischt, z.B. um die biologische Wirkung der agrochemischen Wirkstoffe zu steigern. Unter Adjuvantien werden dabei biologische Wirkungsverstärker verstanden, die selbst nicht biologisch aktiv sind.
Diese Technologie findet eine weite praktische Bedeutung und wird in der Fach- Literatur intensiv beschrieben (siehe z.B. C.L.Foy, D.W. Pritchard (Ed.), „Pesticide Formulation and Adjuvant Technology", CRC Press, Ine, 1996, Boca Raton, Florida, USA; C.L. Foy (Ed.), „Adjuvants for Agrochemicals, CRC Press, Ine, 1992, Boca Raton, Florida, USA). So ist beispielsweise bekannt, Sulfonylhamstoffe mit Adjuvantien auf Basis von Pflanzenölen zu mischen, die auch kommerziell erhältlich sind (WO 01/30155).
Es bestand die Aufgabe, neue Adjuvantien zur Verfügung zu stellen, die vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, insbesondere in Kombination mit agrochemischen Wirkstoffen, wie Herbiziden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch die speziellen Adjuvantien der vorliegenden Erfindung gelöst wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein flüssiges Adjuvant, enthaltend a) eines oder mehrere Tenside der Formel (I),
Ar-O-(CHR1-CHR2-O-)y-R3 (I) worin
Ar Aryl ist, welches durch mindestens zwei, vorzugsweise 2 bis 10, (C-i-
C30)Alkylreste substituiert ist, R1 H oder (Cι-C6)Alkyl ist, R2 H oder (Cι-C6)Alkyl ist,
R3 H, ein unsubstituierter oder substituierter (Cι-C30)
Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise (CrC30)Alkyl, (C2-C3o)Alkenyl oder (C2-C3o)Alkinyl, ein Sulfonatrest, ein Phosphonatrest, ein Acylrest ist, und y eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 20 bedeutet, und
b) einen oder mehrere Fettsäureester.
In den Tensiden der Formel (I) können für y > 1 die y Einheiten (CHR1-CHR2-O) gleich (z.B. Ethylenoxid-Homopolymereinheiten, Propylenoxid-
Homopolymereinheiten oder Butylenoxid-Homopolymereinheiten) oder voneinander verschieden (z.B. Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymereinheiten oder Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymereinheiten) sein. Tenside der Formel (I) sind allgemein bekannt und auch kommerziell erhältlich, z.B. aus der Sapogenat® T- Reihe von Clariant AG. Außerdem können Tenside der Formel (I) durch bekannte Reaktionen hergestellt werden, z.B. Tenside der Formel (I) mit R3 = H durch Umsetzung von kommerziell erhältlichen Epoxiden, z.B. der Formel (I'), mit Hydroxylaromaten, z.B. der Formel (I"), unter katalytischen Bedingungen (z.B. NaOH und/oder NaAcetat; Temperatur ca. 100 - 200°C; Überdruck von ca. 2 - 10 bar).
-°- ArOH
^ ^R2
(!') (I")
Die Reste R1 und R2 in Formel (I') und der Rest Ar in Formel (I") sind definiert wie in Formel (I). Tenside der Formel (I) mit R3 ≠ H lassen sich aus Tensiden der Formel (I) mit R3 = H nach Standardreaktionen gewinnen. Beispielsweise lassen sich Tenside der Formel (I) gewinnen mit R3 = (substituierter) Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl durch Alkylierung, Alkenylierung oder Alkinylierung, z.B. mit Alkylhalogeniden, Alkenylhalogeniden oder Alkinylhalogeniden unter basischer Katalyse; mit R3 = Sulfonatrest durch Sulfatierung mit anschließender Neutralisation; mit R3 = Phosphonatrest durch Phosphatierung; mit R3 = Acylrest durch Acylierung.
Diese Reaktionen sind dem Fachmann gut bekannt und sind z.B. beschrieben in "Surfactants in Consumer Products" (J. Falbe, Springer Verlag Heidelberg, 1987, sowie dort zitierte Literatur) oder J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, John Wiley & Sons, New York, 1992.
Die Epoxide der Formel (I') lassen sich nach bekannten Methoden, z.B. aus den korrespondierenden Alkenen herstellen und sind kommerziell erhältlich, z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid.
Die Verbindungen der Formel (I") sind kommerziell erhältlich, sowie in der Literatur beschrieben, ebenso können sie durch Standardreaktionen, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden. So können beispielsweise Hydroxyaromaten, wie z.B. Phenol, mit Alkoholen, Olefinen oder Alkylhalogeniden unter katalytischen Bedingungen (Protonensäuren wie Schwefel- oder Phosphorsäure oder Lewissäuren wie Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid-diethylether) zu den Verbindungen der Formel (l") umgesetzt werden. Einen breiten Überblick bietet z.B. "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl) 4. Auflage, 1976, Bd 6/1 c, S. 925 ff; (ISBN 3- 13-204204-8).
Bevorzugt sind Tenside der Formel (l), worin Ar in Formel (I) ein Naphthyl- oder Phenylrest ist, der 3 bis 7, vorzugweise 3 bis 5 (C Cιo)Alkylreste trägt. Bevorzugt ist Ar ein Phenylrest, der 3 bis 5 (Cι-C-ιo)-Alkylreste trägt wie Tri(Cι-C6)Alkyl-Phenyl, besonders bevorzugt Tri-butyl-Phenyl wie Tri-2,4,6-sec-Butyl-Phenyl.
R1 und R2 sind bevorzugt H oder Methyl, besonders bevorzugt H. R3 ist bevorzugt H, (C C22)Alkyl, (C2-C22)Alkenyl, (C2-C22)Alkinyl, ein Acylrest wie CO-(Cι-C30)Alkyl, CO-(C2-C30)Alkenyl, CO-(C2-C30)Alkinyl, CO-(CrC3o)Alkoxy, CO- (C2-C30)Alkenyloxy, CO-(C2-C30)Alkinyloxy oder COH, oder ein Sulfonatrest wie SO3X, worin X gleich H oder ein Kation ist wie ein anorganisches Kation, z.B. ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation wie Na, K oder Mg oder ein organisches Kation, z.B. ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres Ammoniumion wie NH3CH3, NH2(CH3)2, NH(C2Hs)3 oder N(CH3) , oder ein Phosphonatrest wie (O)P(OR ) (OR"), worin R', R" unabhängig voneinander H oder ein Kation sind wie ein anorganisches Kation, z.B. ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation wie Na, K oder Mg oder ein organisches Kation z.B. ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres Ammoniumion wie NH3CH3, NH2(CH5)2, NH(C2H3)3 oder N(CH3)4, und R', R" auch Ar-O-(CHR1CHR2)y sein können, wobei Ar, R1, R2 und y wie in Formel (I) definiert sind. Besonders bevorzugt ist R3 = H, (Cι-Ce)Alkyl oder S03M, worin M ein Kation ist.
Für y sind Werte von 2 bis 20 bevorzugt, besonders bevorzugt sind Werte von 2 bis 14, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 9.
Ganz besonders bevorzugt sind Tenside der Formel (I), worin Ar Tri (Cι-C6)Alkyl- Phenyl, besonders bevorzugt Tri-butyl-Phenyl wie Tri-2,4,6-sec-Butyl-Phenyl ist, R1 = R2 = R3 = H ist und y eine ganze Zahl von 2 bis 14 ist, z.B. Tenside aus der Sapogant® T-Reihe von Clariant, z.B. Sapogenat® T 040, Sapogenat® T 060, Sapogenat® T 070, Sapogenat® T 080, Sapogenat® T 090, Sapogenat® T 100, Sapogenat® T 110 und Sapogenat® T 130. Bevorzugt sind als Komponente a) auch Gemische von zwei oder mehr verschiedenen Tensiden der Formel (I), z.B. von zwei oder mehr verschiedenen Tensiden aus der Sapogenat® T-Reihe.
In Formel (I) und allen anderen Formeln dieser Beschreibung können kohlenstoffhaltige Reste wie Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, weisen diese Reste im allgemeinen 1 bis 30 C-Atome auf, wobei die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt sind. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder sec-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.
Alkenyl in der Form (C3-C4)Alkenyl, (C3-C5)Alkenyl, (C3-C6)Alkenyl, (C3-C8)Alkenyl oder (C3-Cι2)-Alkenyl bedeutet vorzugsweise einen Alkenylrest mit 3 bis 4, 3 bis 5, 3 bis 6, 3 bis 8 bzw. 3 bis 12 C-Atomen, bei dem die Doppelbindung nicht an dem C-Atom liegt, das mit dem übrigen Molekülteil der Verbindung der Formel (I) verbunden ist ("yl"-Position). Entsprechendes gilt für (C3-C4)Alkinyl etc., (C3- C4)AIkenyloxy etc. und (C3-C4)Alkinyloxy etc.
Ein Kohlenwasserstoffrest bedeutet ein gerad kettiger, verzweigter oder cyclischer und gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer
Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aryl. Ein Kohlenwasserstoffrest weist bevorzugt 1 bis 40 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 30 C-Atome auf; besonders bevorzugt bedeutet ein Kohlenwasserstoffrest Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 12 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Ringatomen oder Phenyl.
Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl. Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch und unsubstituiert oder substituiert sein; er enthält vorzugsweise ein oder mehrere Heteroatome im Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O und S; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclyl rest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen und enthält 1 , 2 oder 3
Heteroatome. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält, beispielsweise Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl und Imidazolyl, oder ist ein partiell oder vollständig hydrierter Rest wie Oxiranyl, Oxetanyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Piperazinyl, Dioxolanyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuryl. Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.
Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Substituierte Reste, wie substituierte Kohlenwasserstoffreste, z.B. substituiertes
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Phenyl und Benzyl, oder substituiertes Heterocyclyl oder Heteroaryl, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido,
Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl und Haloalkyl sowie den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische Reste, wie Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy etc. bedeuten. Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (C-ι-C4)Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (Cι-C )Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (CrC )Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (CrC4)Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (C-ι-C4)Alkyl, (Cι-C4)Alkoxy, (C-ι-C4)Halogenalkyl, (C-t-C4)Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl wie 2,4,6-Tri-sec-butylphenyl.
Ein Acylrest bedeutet den Rest einer organischen Säure, der formal durch
Abspaltung einer OH-Gruppe aus der organischen Säure entsteht, z.B. der Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder die Reste von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren.
Ein Acylrest ist bevorzugt Formyl oder aliphatisches Acyl aus der Gruppe CO-Rx, CS-RX, CO-ORx, CS-ORx, CS-SRX, SORγ oder SO2Rγ, wobei Rx und Rγ jeweils einen Cι-C3o-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert, N-monosubstituiert oder N,N-disubstituiert sind. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkylcarbonyl wie (Cι-C )Alkylcarbonyl, Phenylcarbonyl, wobei der Phenylring substituiert sein kann, z.B. wie oben für Phenyl angegeben, oder Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1-iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren.
Von Formel (I) und den anderen Formeln in dieser Beschreibung sind auch alle Stereoisomeren und deren Gemische umfaßt. Solche Verbindungen der enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in der allgemeinen Formel nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von den jeweiligen Formeln umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.
Die in den erfindungsgemäßen Adjuvantien enthaltenen Fettsäureester können z.B. natürlichen Ursprungs sein, z.B. natürliche Öle wie tierische Öle oder Pflanzenöle, oder synthetischen Ursprungs sein, z.B. Edenor®-Reihe z.B. Edenor®MEPa oder Edenor®MESU oder AGNIQUE®ME-Reihe oder AGNIQUE®AE-Reihe (Cognis), SALIM®ME-Reihe (Salim), Radia®-Reihe z.B. Radia®30167 (Fina Chemicals),
Priolube®-Reihe z.B. Priolube®1530 (Unichema), STEPAN®C-Reihe (Stepan) oder WITCONOL®23-Reihe (Witco). Die Fettsäureester sind bevorzugt Ester von C10-C22-, vorzugsweise Ci2-C2o-Fettsäuren. Die Cιo-C22-Fettsäureester sind beispielsweise Ester ungesättigter oder gesättigter Cιo-C22-Fettsäuren, insbesondere mit gerader Kohlenstoffatomzahl, z.B. Erucasäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und insbesondere C-ts-Fettsäuren wie Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure.
Beispiele für Fettsäureester wie Cι0-C22-Fettsäure-Ester sind Glycerin- und Glykolester von Fettsäuren wie Cιo-C22-Fettsäuren oder deren Umesterungsprodukte, z.B. Alkyl-Fettsäureester wie CrC2o-Alkyl-Cιo-C22-Fettsäure- Ester, wie sie z.B. durch Umesterung der vorgenannten Glycerin- oder Glykol- Fettsäureester wie Cιo-C-22-Fettsäure-Ester mit CrC2o-Alkoholen (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol) erhalten werden können. Die Umesterung kann nach bekannten Methoden erfolgen, wie sie z.B. beschrieben sind im Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Band 2, Seite 1343, Thieme Verlag Stuttgart.
Als Alkyl-Fettsäureester wie Cι-C2o-Alkyl-Cιo-C22-Fettsäure-Ester bevorzugt sind Methylester, Ethylester, Propylester, Butylester, 2-ethyl-hexylester und Dodecylester. Als Glykol- und Glycerin-Fettsäureester wie Cιo-C22-Fettsäure-Ester bevorzugt sind die einheitlichen oder gemischten Glykolester und Glycerinester von Cι0-C22- Fettsäuren, insbesondere solcher Fettsäuren mit gerader Anzahl an Kohlenstoffatomen, z.B. Erucasäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und insbesondere Ci8-Fettsäuren wie Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure.
In den er indungsgemäßen Aduvantien enthaltene tierische Öle b) sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich. Unter dem Begriff tierische Öle im Sinne der vorliegenden Erfindung werden z.B. Öle tierischen Ursprungs verstanden wie Waltranöl, Lebertranöl, Moschusöl oder Nerzöl.
In den erfindungsgemäßen Adjuvantien enthaltene Pflanzenöle b) sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich. Unter dem Begriff Pflanzenöle im Sinne der vorliegenden Erfindung werden z.B. Öle aus ölliefemden Pflanzenarten wie Sojaöl, Rapsöl, Maiskeimöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Kokosöl, Palmöl, Distelöl, Walnussöl, Erdnussöl, Olivenöl oder Rhizinusöl, insbesondere Rapsöl verstanden, wobei unter den Pflanzenölen auch deren Umesterungsprodukte verstanden werden, z.B. Alkylester wie Rapsölmethylester oder Rapsölethylester.
Die Pflanzenöle sind bevorzugt Ester von C10-C22-, vorzugsweise Ci2-C20- Fettsäuren. Die Cιo-C-22-Fettsäureester sind beispielsweise Ester ungesättigter oder gesättigter Cι0-C22-Fettsäuren, insbesondere mit gerader Kohlenstoffatomzahl, z.B. Erucasäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und insbesondere C-is-Fettsäuren wie Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure. Beispiele für Pflanzenöle sind Cιo-C22-Fettsäure-Ester von Glycerin oder Glykol mit den Cιo-C22-Fettsäuren, oder CrC2o-Alkyl-Cι0-C22-Fettsäure-Ester, wie sie z.B. durch Umesterung der vorgenannten Glycerin- oder Glykol-Cιo-C22-Fettsäure-Ester mit CrC-20-Alkoholen (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol) erhalten werden können. Die Umesterung kann nach bekannten Methoden erfolgen, wie sie z.B. beschrieben sind im Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Band 2, Seite 1343, Thieme Verlag Stuttgart.
Die Pflanzenöle können in den erfindungsgemäßen Adjuvantien z.B. in Form kommerziell erhältlicher Pflanzenöle, insbesondere Rapsöle wie Rapsölmethylester, z.B. Phytorob®B (Novance, Frankreich, nachfolgend Phytorob B genannt), Edenor® MESU (Cognis, Deutschland, nachfolgend Edenor genannt) und Agnique® ME- Reihe (Cognis, Deutschland, nachfolgend Agnique genannt), Priolube®-Reihe (Unichema, nachfolgend Priolube genannt) oder Biodiesel oder in Form kommerziell erhältlicher pflanzenölhaltiger Formulierungszusatzstoffe, insbesondere solcher auf Basis von Rapsölen wie Rapsölmethylester, z.B. Hasten® (Victorian Chemical Company, Australien, nachfolgend Hasten genannt, Hauptbestandteil: Rapsölmethylester), Actirob®B (Novance, Frankreich, nachfolgend ActirobB genannt, Hauptbestandteil: Rapsölmethylester), Rako-Binol® (Bayer AG, Deutschland, nachfolgend Rako-Binol genannt, Hauptbestandteil: Rapsöl), Renol® (Stefes, Deutschland, nachfolgend Renol genannt, Pflanzenölbestandteil: Rapsölmethylester) oder Stefes Mero® (Stefes, Deutschland, nachfolgend Mero genannt, Hauptbestandteil: Rapsölmethylester) enthalten sein.
Beispiele für synthetische Fettsäureester sind z.B. solche die sich von Fettsäuren mit ungerader Kohlenstoffatomanzahl ableiten, wie Cn-C2ι-Fettsäureester.
Die erfindungsgemäßen Adjuvantien sind bei Normalbedingungen (Normaldruck, Raumtemperatur) flüssig. Sie enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 20 Gew.-%, an einem oder mehreren Tensiden der Formel (I), sowie zwischen 99 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 98 und 80 Gew.-% an einem oder mehreren Fettsäureestern b) wie Pflanzenölen. In einzelnen Fällen können diese Gehaltsgrenzen auch unter- oder überschritten werden. Bevorzugte erfindungsgemäße Adjuvantien enthalten die Fettsäureester b) wie Pflanzenöle im Überschuß gegenüber den Tensiden der Formel (I).
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Adjuvantien typische Hilfsstoffe wie Zusatzstoffe und Formulierungshilfsstoffe enthalten. Unter dem Begriff Hilfsstoffe werden Stoffe verstanden, die chemisch und biologisch weitgehend inert sind, und deren Einsatz die bestimmungsgemäße Handhabung eines Mittels ermöglichen.
Beispiele für Hilfsstoffe sind
• Netzmittel wie Genapol® LRO (0-20 Gew.-%), Dispergiermittel wie Tamol® (0-15 Gew.-%) oder weitere Tenside (nichtionische, kationische, anionische, polymere Tenside) (0-30 Gew.-%);
• Anorganische Salze wie NaCI, MgCI2 (0-50 Gew.-%), (oligo-; poly-)-Phosphate;
• Dünger wie Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, Phosphor- und Kalium- haltige Komponenten, gegebenenfalls weitere Spurenelemente (0-60 Gew.-%);
• Entschäumer, z.B. auf Silikonbasis wie SE2® (Wacker Chemie) oder Silolapse®5020 (Rhodia) (0-2 Gew.-%);
• Bindemittel wie geeignete natürliche oder synthetische Stoffe wie Polyaminosäuren, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Derivate (0-15 Gew.-%); oder
• Lösemittel wie Wasser oder organische Solventien (0-15 Gew.-%).
Bei den für die Hilfsstoffe angegebenen Mengen (Gew.-%) handelt sich um Bereiche, die als typisch anzusehen sind, die aber in Einzelfällen auch unter- oder überschritten werden können.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Adjuvantien erfolgt durch übliche Verfahren, z.B. Mischen durch Lösen oder Emulgieren der Einzelkomponenten, bevorzugt bei Raumtemperatur. Sofern weitere Hilfsstoffe enthalten sind, werden diese ebenfalls bevorzugt bei Raumtemperatur eingetragen. Die Zugabereihenfolge der Einzelkomponenten ist dabei im allgemeinen beliebig.
Die erfindungsgemäßen Adjuvantien können mit einem oder mehreren agrochemischen Wirkstoffen c) zu agrochemischen Mitteln kombiniert werden, z.B. in Form von Co-Formulierungen oder Tankmischungen, vorzugsweise in Tankmischungen. Solche agrochemischen Mittel sind ebenfalls neu und Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Als agrochemische Wirkstoffe kommen z.B. Herbizide, Insektizide, Fungizide, Safener und Wachstumsregulatoren in Betracht. Bevorzugt sind Herbizide, z.B. blattaktive Herbizide wie ALS-Inhibitoren (z.B. Sulfonamide wie Flucarbazone, Propoxycarbazone oder Amicarbazone oder Sulfonylharnstoffe wie Mesosulfuron, Ethoxysulfuron, lodosulfuron, Amidosulfuron, Foramsulfuron), Diflufenican, Bromoxynilhaltige oder loxynilhaltige Produkte, Herbizide aus der Klasse der Aryloxy-Phenoxypropionate wie Fenoxaprop-p-ethyl, Zuckerrübenherbizide wie Desmedipham, Phenmedipham, Ethofumesate oder Metamitron, Glyphosate oder Glufosinate oder auch Wirkstoffe aus der Klasse der HPPD-Inhibitoren (z.B. Isoxaflutole, Sulcotrione, Mesotrione)
In den erfindungsgemäßen agrochemischen Mitteln enthaltene Herbizide sind z.B. ALS-Inhibitoren (Acetolactat-Synthetase-Inhibitoren) oder von ALS-Inhibitoren verschiedene Herbizide, wie Herbizide aus der Gruppe der Carbamate, Thiocarbamate, Halogenacetanilide, substituierte Phenoxy-, Naphthoxy- und Phenoxyphenoxycarbonsäure-Derivate sowie Heteroaryloxy- phenoxyalkancarbonsäure-Derivate, wie Chinolyloxy-, Chinoxalyl-oxy-, Pyridyloxy-, Benzoxazolyloxy- und Benzthiazolyloxyphenoxyalkan-carbonsäureester, Cyclo- hexandionabkömmlinge, Phosphor-haltige Herbizide, z.B. vom Glufosinate-Typ oder vom Glyphosate-Typ, sowie S-(N-Aryl-N-alkylcarbamoylmethyl)- dithiophosphorsäureester. Bei den ALS-Inhibitoren handelt es sich insbesondere um Imidazolinone, Pyrimidinyloxy-pyridincarbonsäure-Derivate, Pyrimidyloxy-benzoesäure-Dehvate, Triazolo-pyrimidin-sulfonamid-Derivate und um Sulfonamide, vorzugsweise aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, besonders bevorzugt solche mit der allgemeinen Formel (II) und/oder deren Salze,
Rα-SO2-NRß-CO-(NRγ)x - Rδ (II) worin
Rα ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Arylrest wie Phenyl, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder ein heterocyclischer Rest, vorzugsweise ein Heteroaryl rest wie Pyridyl, der unsubstituiert oder substituiert ist, und wobei die Reste inklusive Substituenten 1-30 C-Atome, vorzugsweise 1-20 C-Atome aufweisen, oder Ra eine elektronenziehende Gruppe wie ein Sulfonamidrest ist,
Rß ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, der unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten 1-10 C-Atome aufweist, z.B. unsubstituiert.es oder substituiertes Cι-C6-Alkyl, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder Methyl, Rγ ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, der unsubstituiert oder substituiert ist und inklusive Substituenten 1-10 C-Atome aufweist, z.B. unsubstituiertes oder substituiertes Cι-C6-Alkyl, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder Methyl, x gleich Null oder 1 ist, und Rδ ein heterocyclischer Rest ist.
Besonders bevorzugte ALS-Inhibitoren sind Sulfonylharnstoffe der Formel (III) und/oder deren Salze, worin R4 C-ι-C-4-Alkoxy, vorzugsweise C2-C4-Alkoxy, oder CO-Ra ist, worin Ra gleich
OH, Cι-C4-Alkoxy oder NRbRc ist, worin Rb und Rc unabhängig voneinander gleich oder verschieden H oder Cι-C4-Alkyl sind,
R1 Halogen oder (A)n-NRdRe ist, worin n gleich Null oder 1 ist, A eine Gruppe
CR'R" ist, worin R' und R" unabhängig voneinander gleich oder verschieden H oder C C4-Alkyl sind, Rd gleich H oder Cι-C4-Alkyl ist und Re ein Acyl-Rest wie Formyl oder Cι-C4-Alkyl-Sulfonyl ist, und R5 für den Fall, daß R4 gleich C-i-
C4-Alkoxy, vorzugsweise C2-C4-Alkoxy, bedeutet auch H sein kann,
Rf H oder C-ι-C4-Alkyl ist, m gleich Null oder 1 , vorzugsweise Null ist,
X und Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden CrCβ-Alkyl, Ci-C-β-Alkoxy oder Cι-C6-Alkylthio sind, wobei jeder der drei genannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CrC -Alkoxy und Cι-C4-Alkylthio substituiert ist, oder C3-C6-CycIoalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkynyl, Ca-Cβ-Alkenyloxy oder C3-C6-Alkynyloxy sind, vorzugsweise C C4-Alkyl oder CrC^AIkoxy, und
Z gleich CH oder N ist.
Bevorzugte Sulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (III) und/oder deren Salze sind solche, worin
m gleich Null ist, und
a) R gleich CO-(CrC4-Alkoxy) ist und R5 gleich Halogen, vorzugsweise Jod ist, oder R5 gleich CH2-NHR6 ist, worin Re ein Acylrest, vorzugsweise Cι-C4-Alkyl- Sulfonyl ist, oder b) R4 gleich CO-N(d-C -Alkyl)2 und R5 gleich NHRe ist, worin Re ein Acylrest, vorzugsweise Formyl ist.
Unter den in den erfindungsgemäßen herbiziden Mitteln als Komponente enthaltenen Wirkstoffen aus der Gruppe der ALS-Inhibitoren wie Sulfonylharnstoffe sind im Sinne der vorliegenden Erfindung neben den neutralen Verbindungen stets auch deren Salze mit anorganischen und/oder organischen Gegenionen zu verstehen. So können z.B. Sulfonylharnstoffe Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der -SO2-NH-Gruppe durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt ist. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere
Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen. Ebenso kann Salzbildung durch Anlagerung einer Säure an basischen Gruppen, wie z.B. Amino und Alkylamino, erfolgen. Geeignete Säuren hierfür sind starke anorganische und organische Säuren, beispielsweise HCI, HBr, H2SO oder HNO3.
Bevorzugte ALS-Inhibitoren entstammen aus der Reihe der Sulfonylharnstoffe, z.B. Pyrimidin- oder Triazinylaminocarbonyl-[benzol-, pyridin-, pyrazol-, thiophen- und (alkylsulfonyl)-alkylamino-]-sulfamide. Bevorzugt als Substituenten am Pyrimidinring oder Triazinring sind Alkoxy, Alkyl, Haloalkoxy, Haloalkyl, Halogen oder
Dimethylamino, wobei alle Substituenten unabhängig voneinander kombinierbar sind. Bevorzugte Substituenten im Benzol-, Pyridin-, Pyrazol-, Thiophen- oder (AΙkylsulfonyl)-alkyΙamino-Teil sind Alkyl, Alkoxy, Halogen wie F, Cl, Br oder J, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino wie Formylamino, Nitro, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkoxyaminocarbonyl, Halogenalkoxy, Halogenalkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxyalkyl, Alkylsulfonylaminoalkyl, (Alkansulfonyl)alkylamino. Solche geeigneten Sulfonylharnstoffe sind beispielsweise
A1 ) Phenyl- und Benzylsulfonylharnstoffe und verwandte Verbindungen, z.B. 1-(2-Chlorphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)harnstoff (Chlorsulfuron), 1-(2-EthoxycarbonylphenylsuIfonyl)-3-(4-chlor-6-methoxypyrimidin-2-yl)harnstoff
(Chlorimuron-ethyl),
1-(2-Methoxyphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)harnstoff
(Metsulfuron-methyl), 1 -(2-Chlorethoxyphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)harn-stoff
(Triasulfuron),
1-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)harnstoff
(Sulfumeturon-methyl),
1-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyI-1 ,3,5-triazin-2-yl)-3- methylharnstoff (Tribenuron-methyl),
1-(2-Methoxycarbonylbenzylsulfonyl)-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)harnstoff
(Bensulfuron-methyl),
1-(2-MethoxycarbonylphenylsulfonyI)-3-(4,6-bis-(difluormethoxy)pyrimidin-2-yl)- hamstoff, (Primisulfuron-methyl), 3-(4-Ethyl-6-methoxy-1 ,3,5-triazin-2-yl)-1-(2,3-dihydro-1 ,1-dioxo-2-methylbenzo-
[b]thiophen-7-sulfonyl)hamstoff (EP-A 0 796 83),
3-(4-Ethoxy-6-ethyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-1-(2,3-dihydro-1 ,1-dioxo-2-methylbenzo[b]- thiophen-7-sulfonyl)hamstoff (EP-A 0 079 683),
3-(4-Methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-1-(2-methoxycarbonyl-5-jod-phenyl- sulfonyl)-harnstoff (lodosulfuron-methyl und dessen Salze wie das Natriumsalz, WO
92/13845),
DPX-66037, Triflusulfuron-methyl (s. Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds - 1995, S.
853),
CGA-277476, (s. Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds - 1995, S. 79), Methyl-2-[3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-4-methansulfon-amido- methyl-benzoat (Mesosulfuron-methyl und dessen Salze wie das Natriumsalz, WO
95/10507),
N,N-Dimethyl-2-[3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-4-formylamino- benzamid (Foramsulfuron und dessen Salze wie das Natriumsalz, WO 95/01344);
A2) Thienylsulfonylharnstoffe, z.B. 1-(2-Methoxycarbonylthiophen-3-yl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2- yl)hamstoff (Thifensulfuron-methyl);
A3) Pyrazolylsulfonylharnstoffe, z.B. 1 -(4-EthoxycarbonyI-1 -methylpyrazol-5-yl-sulfonyl)-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2- yl)harnstoff (Pyrazosulfuron-methyl);
Methyl-3-chlor-5-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoylsulfamoyl)-1-methyl-pyrazol- 4-carboxylat (EP-A 0 282 613);
5-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl-carbamoylsulfamoyl)-1-(2-pyridyl)-pyrazol-4-car- bonsäuremethylester (NC-330, s. Brighton Crop Prot. Conference 'Weeds' 1991 , Vol. 1 , S. 45 f.), DPX-A8947, Azimsulfuron, (s. Brighton Crop Prot. Conf. 'Weeds' 1995, S. 65);
A4) Sulfondiamid-Derivate, z.B. 3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-1 -(N-methyl-N-methylsulfonylaminosulfonyl)- harnstoff (Amidosulfuron) und dessen Strukturanaloge (EP-A 0 131 258 und Z. Pfl. Krankh. Pfl. Schutz, Sonderheft XII, 489-497 (1990));
A5) Pyridylsulfonylharnstoffe, z.B. 1-(3-N,N-Dimethylaminocarbonylpyridin-2-ylsulfonyl)-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2- yl)harnstoff (Nicosulfuron),
1-(3-Ethylsulfonylpyridin-2-ylsulfonyl)-3-(-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)harnstoff
(Rimsulfuron),
2-[3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-6-trifluormethyl-3-pyridin- carbonsäuremethylester, Natriumsalz (DPX-KE 459, Flupyrsulfuron, s. Brighton Crop
Prot. Conf. Weeds, 1995, S. 49),
Pyridylsulfonylharnstoffe, wie sie z.B. in DE-A 40 00 503 und DE-A 40 30 577 beschrieben sind, vorzugsweise solche der Formel
worm
E CH oder N, vorzugsweise CH, R20 Jod oder NR25R26,
R21 Wasserstoff, Halogen, Cyano, (Cι-C3)-Alkyl, (Cι-C3)-Alkoxy, (C1-C3)- Halogenalkyl, (Cι-C3)-Halogenalkoxy, (Cι-C3)-Alkylthio, (Cι-C3)-Alkoxy- (Cι-C3)-alkyl, (Cι-C3)-Alkoxy-carbonyl, Mono- oder Di-((C1-C3)-alkyl)-amino, (CrC3)-Alkylsulfinyl oder -sulfonyl, SO2-NRxRy oder CO-NRxRy, insbesondere Wasserstoff,
Rx, Ry unabhängig voneinander Wasserstoff, (C C3)-Alkyl, (Cι-C3)-Alkenyl, (C-1-C3)- Alkinyl oder zusammen -(CH2)4-, -(CH2)5- oder -(CH2)2-O-(CH2)2-, n 0,1 ,2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1 ist,
R22 Wasserstoff oder CH3, R23 Halogen, (Cι-C2)-Alkyl, (C C2)-Alkoxy, (Cι-C2)-Halogenalkyl, insbesondere CF3, (Cι-C2)-Halogenalkoxy, vorzugsweise OCHF2 oder OCH2CF3,
R24 (Cι-C2)-Alkyl, (Cι-C2)-Halogenalkoxy, vorzugsweise OCHF2, oder (C-ι-C2)- Alkoxy,
R25 (d-C4)-Alkyl, R26 (d-C4)-Alkylsulfonyl oder
R25 und R26 gemeinsam eine Kette der Formel -(CH2)3SO2- oder -(CH2)4SO2- bedeuten, z.B. 3-(4,6-Dimethoxypyrimiden-2-yl)-1 -(3-N-methyIsuϊfonyl-N- methyl-aminopyridin-2-yl)-sulfonylhamstoff, oder deren Salze;
A6) Alkoxyphenoxysulfonylharnstoffe, wie sie z.B. in EP-A 0 342 569 beschrieben sind, vorzugsweise solche der Formel worin
E CH oder N, vorzugsweise CH,
R27 Ethoxy, Propoxy oder Isopropoxy, R28 Halogen, NO2, CF3, CN, (C1-C4)-Alkyl, (Cι-C4)-Alkoxy, (C C4)-Alkylthio oder (Cι-C3)-Alkoxy)-carbonyl, vorzugsweise in 6-Position am Phenylring, n 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1 ,
R29 Wasserstoff, (C-ι-C4)-Alkyl oder (C3-C4)-Alkenyl,
R30, R31 unabhängig voneinander Halogen, (C-ι-C2)-Alkyl, (CrC2)-Alkoxy, (Ci-C2)- Halogenalkyl, (d-C2)-Halogenalkoxy oder (Cι-C2)-Alkoxy-(C1-C2)-alkyl, vorzugsweise OCH3 oder CH3, bedeuten, z.B. 3-(4,6~Dimethoxypyrimidin-2- yl)-1-(2-ethoxyphenoxy)-sulfonylhamstoff, oder deren Salze;
A7) Imidazolylsulfonylharnstoffe, z.B. MON 37500, Sulfosulfuron (s. Brighton Crop Prot. Conf. 'Weeds', 1995, S: 57), und andere verwandte Sulfonylhamstoff-Derivate und Mischungen daraus.
Typische Vertreter dieser Wirkstoffe sind unter anderem die nachfolgend aufgeführten Verbindungen: Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-Ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethametsulfuron- methyl, Ethoxysulfuron und dessen Natriumsalz, Flazasulfuron, Flupyrsulfuron- Methyl-Nathum, Halosulfuron-Methyl, Imazosulfuron, Metsulfuron-Methyl, Nicosulfuron, Oxasulfuron, Primisulfuron-Methyl, Prosulfuron, Pyrazosulfuron-Ethyl, Rimsulfuron, Sulfometuron-Methyl, Sulfosulfuron, Thifensulfuron-Methyl, Triasulfuron, Tribenuron-Methyl, Triflusulfuron-Methyl, lodosulfuron-Methyl und dessen Natriumsalz (WO 92/13845), Mesosulfuron-Methyl und dessen Natriumsalz (Agrow Nr. 347, 3. März 2000, Seite 22 (PJB Publications Ltd. 2000)) und Foramsulfuron und dessen Natriumsalz (Agrow Nr. 338, 15. Oktober 1999, Seite 26 (PJB Publications Ltd. 1999)). Die vorstehend aufgeführten Wirkstoffe sind z.B. bekannt aus „The Pesticide Manual", 12. Auflage (2000), The British Crop Protection Council oder den nach den einzelnen Wirkstoffen aufgeführten Literaturstellen.
Weitere geeignete ALS-Inhibitoren sind z.B.
B) Imidazolinone, z.B. 2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-methylbenzoesäure-methylester und 2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-4-methylbenzoesäure
(Imazamethabenz),
5-Ethyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-pyridin-3-carbonsäure
(Imazethapyr),
2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-chinolin-3-carbonsäure (Imazaquin), 2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-pyridin-3-carbonsäure (Imazapyr),
5-Methyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-pyridin-3-carbonsäure
(Imazethamethapyr);
C) Triazolopyrimidinsulfonamid-Derivate, z.B. N-(2,6-DifluorphenyI)-7-methyl-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-c]pyrimidin-2-sulfonamid
(Flumetsulam),
N-(2,6-Dichlor-3-methylphenyl)-5,7-dimethoxy-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-c]pyrimidin-2- sulfonamid,
N-(2,6-Difluorphenyl)-7-fluor-5-methoxy-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-c]pyrimidin-2-sulfonamid, N-(2,6-Dichlor-3-methylphenyl)-7-chlor-5-methoxy-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-c]pyrimidin-2- sulfonamid,
N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl)-5,7-dimethyl-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-c]pyrimidin-2- sulfonamid (EP-A 0 343 752, US-A 4,988,812);
D) Pyrimidinyloxy-pyridincarbonsäure- bzw. Pyrimidinyloxybenzoesäure-
Derivate, z.B. 3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-oxy-pyridin-2-carbonsäurebenzyl-ester (EP-A 0 249 707),
3-(4,6-Dimethoxypyhmidin-2-yl)-oxy-pyridin-2-carbonsäuremethylester (EP-A 0 249 707), 2,6-Bis[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-oxy]-benzoesäure (EP-A 0 321 846),
2,6-Bis[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-oxy]-benzoesäure-1-(ethoxycarbonyl-oxyethyl)- ester (EP-A 0472 113).
Bei den in den erfindungsgemäßen herbiziden Mitteln enthaltenen von ALS- Inhibitoren verschiedenen herbiziden Wirkstoffen handelt es sich z.B. Herbizide aus der Gruppe der Carbamate, Thiocarbamate, Halogenacetanilide, substituierte Phenoxy-, Naphthoxy- und Phenoxyphenoxycarbonsäure-Derivate sowie Heteroaryloxy-phenoxyalkancarbonsäure-Derivate, wie Chinolyloxy-, Chinoxalyl- oxy-, Pyridyloxy-, Benzoxazolyloxy- und Benzthiazolyloxyphenoxyalkan- carbonsäureester, Cyclo-hexandionabkömmlinge, Phosphor-haltige Herbizide, z.B. vom Glufosinate-Typ oder vom Glyphosate-Typ, sowie S-(N-Aryl-N- alkylcarbamoylmethyl)-dithiophosphorsäureester. Bevorzugt sind dabei Phenoxyphenoxy- und Heteroaryloxyphenoxycarbonsäureester und -salze sowie Herbizide wie Bentazon, Cyanazin, Atrazin, Dicamba oder Hydroxybenzonitrile wie Bromoxynil und loxynil und andere Blattherbizide.
Geeignete von ALS-Inhibitoren verschiedene herbizide Wirkstoffe, die in den erfindungsgemäßen agrochemischen Mitteln als Komponente enthalten sein können, sind beispielsweise:
E) Herbizide vom Typ der Phenoxyphenoxy- und
Heteroaryloxyphenoxycarbonsäure-Derivate, wie
E1) Phenoxyphenoxy- und Benzyloxyphenoxy-carbonsäure-Derivate, z.B. 2-(4-
(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester (Diclofop-methyl), 2-(4-(4-Brom-2-chlorphenoxy)phenoxy)propionsäuremethylester (DE-A 26 01 548),
2-(4-(4-Brom-2-fluorphenoxy)phenoxy)propionsäuremethylester (US-A 4,808,750), 2-(4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)phenoxy)propionsäuremethylester (DE-A 24 33 067),
2-(4-(2-Fluor-4-trifluormethylphenoxy)phenoxy)propionsäuremethylester (US-A 4,808,750), 2-(4-(2,4-Dichlorbenzyl)phenoxy)propionsäuremethylester (DE-A 24 17 487), 4-(4-(4-Trifluormethylphenoxy)phenoxy)pent-2-en-säureethylester, 2-(4-(4-Trifluormethylphenoxy)phenoxy)propionsäuremethylester (DE-A 24 33 067);
E2) "Einkernige" Heteroaryloxyphenoxy-alkancarbonsäure-Derivate, z.B. 2-(4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)phenoxy)propionsäureethylester (EP-A 0 002 925),
2-(4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)phenoxy)propionsäurepropargylester
(EP-A 0 003 114),
2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäure-methylester
(EP-A 0 003 890), 2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäureethylester
(EP-A 0 003 890),
2-(4-(5-Chlor-3-fluor-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäurepropargylester
(EP-A 0 191 736),
2-(4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxy)propionsäurebutylester (Fluazifop-butyl);
E3) "Zweikernige" Heteroaryloxyphenoxy-alkancarbonsäure-Derivate, z.B.
2-(4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)phenoxy)propionsäuremethylester und -ethylester
(Quizalofopmethyl und Quizalofopethyl), 2-(4-(6-Fluor-2-chinoxalyloxy)phenoxy)propionsäuremethylester (s. J. Pest. Sei. Vol.
10, 61 (1985)),
2-(4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)phenoxy)propionsäure-2-isopropylidenaminooxy- ethylester (Propaquizafop),
2-(4-(6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)phenoxy)propionsäureethylester (Fenoxaprop- ethyl), dessen D(+) Isomer (Fenoxaprop-P-ethyl) und 2-(4-(6-Chlorbenzthiazol-2- yloxy)phenoxy)propionsäureethylester (DE-A 26 40 730), 2-(4-(6-Chlorchinoxalyloxy)phenoxy)propionsäure-tetrahydro-2-furylmethylester (EP- A 0 323 727);
F) Chloracetanilide, z.B. N-Methoxymethyl-2,6-diethyl-chloracetanilid (Alachlor),
N-(3-Methoxyprop-2-yl)-2-methyl-6-ethyl-chloracetanilid (Metolachlor), N-(3-Methyl-1 ,2,4-oxadiazol-5-yI-methyl)-chloressigsäure-2,6-dimethylanilid, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(1-pyrazolyImethyl)-chloressigsäureamid (Metazachlor);
G) Thiocarbamate, z.B.
S-Ethyl-N,N-dipropylthiocarbamat (EPTC), S-Ethyl-N,N-diisobutylthiocarbamat (Butylate);
H) Cyclohexandionoxime, z.B. 3-(1 -Allyloxyiminobutyl)-4-hydroxy-6,6-dimethyl-2-oxocyclohex-3-encarbon- säuremethylester, (Alloxydim),
2-(1-Ethoxyiminobutyl)-5-(2-ethylthiopropyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-en-1-on
(Sethoxydim),
2-(1-Ethoxyiminobutyl)-5-(2-phenylthiopropyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-en-1-on (Cloproxydim),
2-(1-(3-Chlorallyloxy)iminobutyl)-5-(2-ethylthiopropyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-en-1-on,
2-(1-(3-Chlorallyloxy)iminopropyl)-5-(2-ethylthiopropyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-en-1- on (Clethodim),
2-(1-Ethoxyiminobutyl)-3-hydroxy-5-(thian-3-yl)-cyclohex-2-enon (Cycloxydim), 2-(1-Ethoxyiminopropyl)-5-(2,4,6-trimethylphenyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-en-1-on
(Tralkoxydim);
I) Benzoylcyclohexandione, z.B.
2-(2-Chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-cyclohexan-1 ,3-dion (SC-0051 , EP-A O 137 963, Suleotrione), 2-(2-Nitrobenzoyl)-4,4-dimethyl-cyclohexan-1 ,3-dion (EP-A 0 274 634), 2-(2-Nitro-4-methylsulfonylbenzoyl)-4,4-dimethylcyclohexan-1 ,3-dion (WO 91/13548, Mesotrione); J) S-(N-AryI-N-alkyl-carbamoylmethyl)-dithiophosphonsäureester, wie S-[N-(4-
Chlorphenyl)-N-isopropyl-carbamoylmethyl]-O,O-dimethyl-dithiophosphat
(Anilophos).
K) Alkylazine, z.B. wie beschrieben in WO-A 97/08156, WO-A-97/31904, DE-A- 19826670, WO-A-98/15536, WO-A-98/15537, WO-A-98/15538, WO-A-98/15539 sowie auch DE-A-19828519, WO-A-98/34925, WO-A-98/42684, WO-A-99/18100, WO-A-99/19309, WO-A-99/37627 und WO-A-99/65882, vorzugsweise solche der Formel (E)
worin
R (CrC4)-Alkyl oder (Cι-C4)-Haloalkyl; Rγ (C1-C4)-Alkyl, (C3-C6)-CycIoaIkyl oder (C3-C6)-Cycloalkyl-(C C4)-Alkyl und A -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -O-, -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-O- bedeuten, besonders bevorzugt solche der Formel E l-E VII
L) Phosphor-haltige Herbizide, z.B. vom Glufosinate-Typ wie Glufosinate im engeren Sinne, d. h. D,L-2-Amino-4-[hydroxy(methyl)phosphinyl]-butansäure, Glufosinate-monoammoniumsalz, L-Glufosinate, L- oder (2S)-2-Amino-4- [hydroxy(methyl)phosphinyl]-butansäure, L-Glufosinate-monoammoniumsalz oder Bialaphos (oder Bilanafos), d.h. L-2-Amino-4-[hydroxy(methyl)phosphinyl]-butanoyl- L-alanyl-L-alanin, insbesondere dessen Natriumsalz, oder vom Glyphosate-Typ wie Glyphosate, d. h. N-(Phosphonomethyl)-glycin, Glyphosate-monoisopropylammoniumsalz, Glyphosate-natriumsalz, oder Sulfosate, d. h. N-(Phosphonomethyl)-glycin-trimesiumsalz = N-(Phosphonomethyl)-glycin- trimethylsulfoxoniumsalz.
Die Herbizide der Gruppen B bis L sind beispielsweise aus den oben jeweils genannten Schriften und aus "The Pestieide Manual", 12. Auflage, 2000, The British Crop Protection Council, "Agricultural Chemicals Book II - Herbicides -", by W.T. Thompson, Thompson Publications, Fresno CA, USA 1990 und "Farm Chemicals Handbook '90", Meister Publishing Company, Willoughby OH, USA.1990, bekannt.
Besonders bevorzugte Herbizide sind z.B. Mesosulfuron und dessen Salze und Ester wie Mesosulfuron-methyl und Mesosulfuron-methyl-Natrium (C1) (z.B. Atlantis®, Archipel®), lodosulfuron und dessen Salze und Ester wie lodosulfuron- methyl und lodosuIfuron-methyl-Natrium (C2) (z.B. Hussar®, Hussar® OF, Sekkator®, Chekker®), Foramsulfuron und dessen Salze wie Foramsulfuron-Natrium (C3) (z.B. MaisTer®, Option®, Option® S), Amidosulfuron und dessen Salze wie Amidosulfuron-Natrium (C4) (z.B. Gratil®), ein oder mehrere Zuckerrübenherbizide aus der Gruppe Phenmedipham, Desmedipham, Ethofumesate, Metamitron (C5) (z.B. Betanal® Quattro, Betanal® Crop, Betanal® Expert), Isoproturon (C6), Diflufenican (C7), loxynil und dessen Ester wie loxyniloctanoat (C8), Bromoxynil und dessen Ester wie Bromoxyniloctanoat (C9) (z.B. Quartz®, Tolkan®flo, First®, Azur®), Fenoxaprop-p-ethyl (C10), Diclofop-methyl (C11), Ethoxysulfuron und dessen Salze wie Ethoxysulfuron-Natrium (C12). Die Bezeichnungen C1-C12 umfassen dabei sämtliche vor der jeweiligen Bezeichnung aufgeführten Herbizide, vorzugsweise die explizit genannten Herbizide. Beispielsweise umfaßt die Bezeichnung C1 Mesosulfuron und sämtliche Salze und Ester, vorzugsweise Mesosulfuron-methyl und Mesosulfuron-methyl-Natrium, und die Bezeichnung C5 umfaßt Phenmedipham, Desmedipham, Ethofumesate und Metamitron und deren Kombinationen.
Die erfindungsgemäßen agrochemischen Mittel können neben den erfindungsgemäßen Adjuvantien und einem oder mehreren agrochemischen
Wirkstoffen noch weitere Komponenten enthalten, z.B. Formulierungshilfsstoffe wie Anti-Driftagentien, Stoffe zur Beeinflussung der Feuchtigkeit (Humectants), Dünger wie Ammoniumsulfat, Harnstoff oder Mehrkomponenten-Dünger z.B. auf Phosphor-, Kalium- und Stickstoffbasis wie P,K,N-Dünger, oder handelsübliche von Formel (I) verschiedene Tenside wie nichtionische, kationische, anionische, betainische oder polymere Tenside, Stabilisatoren wie pH-Stabilisatoren, Bioeide, UV-Stabilisatoren, Entschäumer, synthetische oder natürliche Polymere, Lösemittel, z.B. polare Lösungsmittel wie Wasser oder Alkohole oder unpolare Lösemittel wie gesättigte oder ungesättigte aliphatische Lösemittel, die verzweigt oder unverzweigt sein können, oder aromatische Lösemittel, wie Solvesso® 100, Solvesso® 150 oder Solvesso® 200 oder Xylol. Diese agrochemischen Mittel sowie deren Anwendung sind ebenfalls neu und Gegenstand dieser Erfindung.
Die erfindungsgemäßen agrochemischen Mittel zeigen ausgezeichnete agrochemische Wirkung gegenüber Schadorganismen wie Schadpflanzen. Aufgrund der verbesserten Kontrolle der Schadpflanzen durch die erfindungsgemäßen agrochemische Mittel wird es möglich, die Aufwandmenge zu senken und/oder die Sicherheitsmarge zu erhöhen. Beides ist sowohl ökonomisch als auch ökologisch sinnvoll.
In bevorzugter Ausführungsform kennzeichnen sich erfindungsgemäße agrochemische Mittel dadurch, daß sie einen synergistisch wirksamen Gehalt einer Kombination der Tenside a) mit Fettsäureestern b) wie Pflanzenölen und agrochemischen Wirkstoffen c) aufweisen. Dabei ist vor allem hervorzuheben, daß selbst in Kombinationen mit Aufwandmengen oder Gewichtsverhältnissen von a) : b): c) bei denen ein Synergismus nicht in jedem Falle ohne weiteres nachzuweisen ist - etwa weil die Einzelverbindungen üblicherweise in der Kombination in sehr unterschiedlichen Aufwandmengen eingesetzt werden oder auch weil die Kontrolle der Schadpflanzen bereits durch die Einzelverbindungen sehr gut ist - den agrochemischen Mitteln der Erfindung in der Regel eine synergistische Wirkung inhärent ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen agrochemischen Mittel kann durch übliche Verfahren erfolgen, z.B. Mischen durch Mahlen, Lösen oder Dispergieren der Einzelkomponenten, bevorzugt bei Raumtemperatur. Sofern weitere Hilfsstoffe enthalten sind, werden diese ebenfalls bevorzugt bei Raumtemperatur eingetragen. Die Zugabereihenfolge der Einzelkomponenten spielt dabei im allgemeinen keine entscheidende Rolle.
Die Komponenten a), b) und c) der erfindungsgemäßen agrochemischen Mittel können zusammen in einer Fertigformulierung enthalten sein, die dann in üblicher Weise, z.B. im Form einer Spritzbrühe appliziert werden kann oder sie können separat formuliert werden und z.B. gemeinsam im Tank-Misch-Verfahren oder getrennt, z.B. nacheinander appliziert werden. Wenn die Komponenten separat formuliert werden, können die Komponenten a), b) und c) z.B. jeweils einzeln formuliert werden oder die Komponenten a) und b), a) und c) oder b) und c) können gemeinsam formuliert werden und die jeweilige Drittkomponente wird separat formuliert.
Die erfindungsgemäßen Adjuvantien und agrochemischen Mittel sowie deren Komponenten können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen insbesondere flüssige Formulierungen in Frage beispielsweise: wasserlösliche Konzentrate, Mikroemulsionen (ME), emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und
Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Suspoemulsionskonzentrate (SE), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS) und ULV-Formulierungen. Wenn die agrochemischen Wirkstoffe c) separat formuliert werden, können diese auch als feste Formulierung vorliegen, beispielsweise als Stäubemittel (DP), Beizmittel,
Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), Mikrokapseln, Wachse, Spritzpulver (WP) und wasserlösliche Pulver (SP).
Die Herstellprozesse bzw. Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und beispielsweise beschrieben in Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pestieide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London; H. Mollet, A. Grubenmann, "Formulierungstechnik", Wiley-VCH, Weinheim 2000.
Die Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvente Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of
Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen agrochemischen Wirkstoffen, wie Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden, sowie Safenem, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver (benetzbare Pulver) sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben den Komponenten a), b) und/oder c) gegebenenfalls
Verdünnungs- oder Inertstoffe und weitere Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel) z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2,-dinaphthylmethan-6,6'- disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die Komponente a) und/oder b) und/oder c) beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Tensids a) und/oder Fettsäureesters b) wie Pflanzenöl und/oder agrochemischen Wirkstoffs c) in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether,
Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Tensids a) und/oder Pflanzenöls b) und/oder agrochemischen Wirkstoffs c) mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von weiteren Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls von weiteren Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Tensids a) und/oder Fettsäureesters b) wie Pflanzenöl und/oder agrochemischen Wirkstoffs c) auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Tenside a) und/oder Fettsäureester b) wie Pflanzenöle und/oder agrochemische Wirkstoffe c) in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt. Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Daneben enthalten die genannten Wirkstoffformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Hilfsstoffe wie Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate, werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen agrochemischen Mittel kann z.B. geschehen durch Applikation auf die Schadorgansimen oder die Orte, an denen sie auftreten, z.B. durch Spritzung. Die erfindungsgemäß zu verwendenden agrochemischen Wirkstoffe c) werden in der Regel zusammen mit den Tensiden a) und
Fettsäureestern b) wie Pflanzenölen oder hintereinander ausgebracht, vorzugsweise in Form einer Spritzbrühe, welche die Tenside a), die Fettsäureester b) wie Pflanzenöle und die agrochemischen Wirkstoffe c) in wirksamen Mengen und gegebenenfalls weitere übliche Hilfsstoffe enthält. Die Spritzbrühe wird bevorzugt auf Basis von Wasser und / oder einem Öl, z.B. einem Pflanzenöl oder einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff wie Kerosin oder Paraffin hergestellt. Dabei können die erfindungsgemäßen agrochemischen Mittel z.B. als Tankmischung oder über eine Co-Formulierung realisiert werden.
Die agrochemischen Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 95 Gew.-%, agrochemische Wirkstoffe, wobei je nach Formulierungsart folgende Konzentrationen im allgemeinen üblich sind: In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration im allgemeinen etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%. In Einzelfällen können die angegebenen Gew.-% Angaben auch unter- oder überschritten werden.
Bei der Applikation ist das Gewichtsverhältnis agrochemischer Wirkstoff c): erfindungsgemäßem Adjuvant im allgemeinen im Bereich 1 : 10.000 bis 100 : 1 , bevorzugt 1 : 1000 bis 10 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 100 bis 1 : 1 , in Abhängigkeit von der Wirksamkeit des jeweiligen agrochemischen Wirkstoffs.
Bei der Applikation ist die Konzentration an agrochemischem Wirkstoff c) im allgemeinen bei 10"6 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bei 10"5 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 10"4 bis 0,1 Gew.-%, in dem applizierten Mittel, z.B. der Spritzbrühe, bei einer Aufwandmenge von 1 bis 5000 l/ha, vorzugsweise 50 bis 1000 l/ha. Die Konzentration an erfindungsgemäßem Adjuvant ist im allgemeinen bei 0,001 bis 10 Gew.-% vorzugsweise 0,005 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,05 bis 3 Gew.-% in dem applizierten Mittel, z.B. der Spritzbrühe, bei einer Aufwandmenge von 1 bis 5.000 l/ha, vorzugsweise 50 bis 1.000 l/ha. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen agrochemischen Mittel neben den Komponenten a), b) und c) noch Wasser und gegebenenfalls organische Lösungsmittel und werden in Form einer wäßrigen konzentrierten Dispersion oder Emulsion formuliert oder als Tankmix in Form einer verdünnten Dispersion, Emulsion oder Lösung mit einem Verdünnungsgrad bis zu dem der gebrauchsfertigen Spritzbrühe hergestellt. Besonders bevorzugt ist ein als Tankmix hergestelltes agrochemisches Mittel, das zur Anwendung die bevorzugten Mengen an Tensid a), Fettsäureester b) wie Pflanzenöl und agrochemischem Wirkstoff c) enthält.
Zur Anwendung werden in handelsüblicher Form vorliegende konzentrierte Formulierungen gegebenenfalls in üblicherweise verdünnt, Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, Dispersionen und wasserdispergierbare Granulate z.B. mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Sprüh- und Absorptionsgranulate, versprühbare Lösungen sowie als Tankmix hergestellte Spritzbrühen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Es kann vorteilhaft sein, den Spritzbrühen weitere Mengen an Tensiden a), Fettsäureester b) wie Pflanzenöl und/oder andere übliche Hilfsstoffe, insbesondere selbstemulgierende Öle oder Paraffinöle zuzugeben.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, Art des verwendeten Herbizids, variiert die erforderliche Aufwandmenge der agrochemischen Wirkstoffe c). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen agrochemischen Mittel, sind bevorzugt herbizide Mittel. Diese weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden gut erfaßt. Dabei können die Mittel z.B. im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Apera spica venti, Avena spp., Alopecurus spp., Brachiaria spp., Digitaria spp., Lolium spp., Echinochloa spp., Panicum spp., Phalaris spp., Poa spp., Setaria spp. sowie Bromus spp. wie Bromus catharticus, Bromus secalinus, Bromus erectus, Bromus tectorum und Bromus japonicus und Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Abutilon spp., Amaranthus spp., Chenopodium spp., Chrysanthemum spp., Galium spp. wie Galium aparine, Ipomoea spp., Kochia spp., Lamium spp., Matricaria spp., Pharbitis spp., Polygonum spp.,Sida spp., Sinapis spp., Solanum spp., Stellaria spp., Veronica spp. und Viola spp., Xanthium spp., auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.
Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Schadpflanzen wie z.B. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Mitteln ebenfalls hervorragend bekämpft.
Werden die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel zeichnen sich durch eine schnell einsetzende und lang andauernde herbizide Wirkung aus. Die Regenfestigkeit der Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Kombinationen ist in der Regel günstig. Als besonderer Vorteil fällt ins Gewicht, daß die in den herbizide Mitteln verwendeten und wirksamen Dosierungen von herbiziden Verbindungen so gering eingestellt werden können, daß ihre Bodenwirkung optimal niedrig ist. Somit wird deren Einsatz nicht nur in empfindlichen Kulturen erst möglich, sondern Grundwasser- Kontaminationen werden praktisch vermieden. Durch die erfindungsgemäßen Kombination von Wirkstoffen wird eine erhebliche Reduzierung der nötigen Aufwandmenge der Wirkstoffe ermöglicht.
Bei der gemeinsamen Anwendung von erfindungsgemäßen Adjuvantien mit agrochemischen Wirkstoffen, insbesondere Herbiziden treten in bevorzugter Ausführungsform überadditive (= synergistische) Effekte auf. Dabei ist die Wirkung in den Kombinationen stärker als die zu erwartende Summe der Wirkungen der eingesetzten Einzelkomponenten. Die synergistischen Effekte erlauben eine Reduzierung der Aufwandmenge, die Bekämpfung eines breiteren Spektrums von Unkräutern und Ungräsern, einen schnelleren Einsatz der herbiziden Wirkung, eine längere Dauerwirkung, eine bessere Kontrolle der Schadpflanzen mit nur einer bzw. wenigen Applikationen sowie eine Ausweitung des möglichen Anwendungszeitraumes. Teilweise wird durch den Einsatz der Mittel auch die Menge an schädlichen Inhaltsstoffen, wie Stickstoff oder Ölsäure, und deren Eintrag in den Boden reduziert.
Die genannten Eigenschaften und Vorteile sind in der praktischen Unkrautbekämpfung von Nutzen, um landwirtschaftliche Kulturen von unerwünschten Konkurrenzpflanzen freizuhalten und damit die Erträge qualitativ und quantitativ zu sichern und/oder zu erhöhen. Der technische Standard wird durch diese neuen Mittel hinsichtlich der beschriebenen Eigenschaften deutlich übertroffen. Obgleich die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen z.B. zweikeimblättriger Kulturen wie Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben, oder Gramineen-Kulturen wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis oder Mais, nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder in Zierpflanzungen.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt. Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Gramineen- Kulturen wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Mittel als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte
Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, vorzugsweise in Pflanzenkulturen wie Getreide (z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Mais, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerrohr, Raps, Baumwolle und Soja, besonders bevorzugt in monokotylen Kulturen wie Getreide, z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Kreuzungen davon wie Triticale, Reis, Mais und Hirse, wobei man ein oder mehrere erfindungsgemäße herbizide Mittel auf die Schadpflanzen, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder die Fläche auf der die Pflanzen wachsen, z.B. die Anbaufläche, appliziert.
Die Pflanzenkulturen können auch gentechnisch verändert oder durch Mutationsselektion erhalten sein und sind bevorzugt tolerant gegenüber Acetolactatsynthase (ALS)-Inhibitoren. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel aus zur Bekämpfung von Schadpflanzen, vorzugsweise in Pflanzenkulturen.
Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel können auch nicht-selektiv zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses eingesetzt werden, z.B. in Plantagenkulturen, an Wegrändern, Plätzen, Industrieanlagen oder Eisenbahnanlagen.
Die erfindungsgemäßen agrochemischen Mittel, insbesondere herbiziden Mittel, können sowohl als Mischformulierungen gegebenenfalls mit weiteren agrochemischen Wirkstoffen, Hilfsstoffen wie Zusatzstoffen und/oder Formulierungshilfsmitteln vorliegen, die dann in üblicher weise mit Wasser verdünnt zur Anwendung gebracht werden, oder als sogenannte Tankmischungen durch gemeinsame Verdünnung der getrennt formulierten oder partiell getrennt formulierten Komponenten mit Wasser hergestellt werden.
Aufgrund der relativ geringen Aufwandmenge der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel ist deren Verträglichkeit im allgemeinen sehr gut. Insbesondere wird durch die erfindungsgemäßen Kombinationen eine Senkung der absoluten Aufwandmenge erreicht, verglichen mit der Einzelanwendung eines herbiziden Wirkstoffs. Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen, vorzugsweise zur selektiven Bekämpfung von Schadpflanzen in Pflanzenkulturen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge der genannten Herbizide c) in Kombination mit mindestens einem der Tenside a) und mindestens einem Fettsäureester b) wie Pflanzenöl appliziert, z.B. im Vorauflauf, Nachauflauf oder im Vor- und Nachauflauf, vorzugsweise im Vorauflauf, zusammen oder hintereinander, auf die Pflanzen, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder die Fläche auf der die Pflanzen wachsen, z.B. die Anbaufläche.
In bevorzugter Verfahrensvariante werden die Herbizide c) in Aufwandmengen von 0,005 (vorzugsweise 0,1) bis 5.000 g Aktivsubstanz/ha, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1.000 g Aktivsubstanz/ha, ausgebracht. Weiterhin besonders bevorzugt ist die Ausbringung der Wirkstoffe in Form einer Co-Formulierung oder in Form von Tankmischungen, wobei die Einzelkomponenten, z.B. in Form von Formulierungen, gemeinsam im Tank mit Wasser gemischt werden und die erhaltene Spritzbrühe ausgebracht wird.
Da die Kulturpflanzenverträglichkeit der erfindungsgemäßen Kombinationen bei gleichzeitig sehr hoher Kontrolle der Schadpflanzen ausgesprochen gut ist, können diese als selektiv angesehen werden. In bevorzugter Verfahrensabwandlung werden herbizide Mittel mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen daher zur selektiven Bekämpfung unerwünschter Pflanzen eingesetzt.
Um die Verträglichkeit und/oder Selektivität der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel gewünschtenfalls noch zu steigern kann es von Vorteil sein, diese gemeinsam in Mischung oder zeitlich - getrennt nacheinander zusammen mit Safenern oder Antidots anzuwenden.
Als Safener oder Antidots für die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel in Frage kommende Verbindungen sind z. B. aus EP-A-333 131 (ZA-89/1960), EP-A-269 806 (US-A-4,891 ,057), EP-A-346 620 (AU-A-89/34951) und den internationalen Patentanmeldungen PCT/EP 90/01966 (WO-91108202) und PCT/EP 90102020 (WO-911078474) und dort zitierter Literatur bekannt oder können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Weitere geeignete Safener kennt man aus EP-A-94 349 (US-A-4,902,304), EP-A-191 736 (US-A-4,881 ,966) und EP-A-0 492 366 und der dort zitierten Literatur.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die herbiziden Mittel der vorliegenden Erfindung daher einen zusätzlichen Gehalt an einer oder mehrerer Verbindungen, die als Safener oder Antidots wirken. Besonders bevorzugte Antidots oder Safener oder Gruppen von Verbindungen die sich als Safener oder Antidots für die oben beschriebenen herbiziden Mittel der Erfindung eignen sind unter anderem:
a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)- 5-methyI-2-pyrazolin-3-carbonsäureethylester (Verbindung S1 -1 , Mefenpyr- diethyl) und verwandte Verbindungen, wie sie in der internationalen Anmeldung WO 91/07874 (PCT/EP 90102020) beschrieben sind; b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (Verbindung S1-2), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3- carbonsäureethylester (Verbindung S1 -3), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1 ,1-dimethyl-ethyl)pyrazoI-3-carbonsäureethylester (Verbindung S 1-4), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenyl- pyrazol-3-carbonsäureethylester (Verbindung S1-5) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-0 333 131 und EP-A-0 269 806 beschrieben sind; c) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1 ,2,4-triazol-3- carbonsäureethylester (Verbindung S1-6, Fenchlorazol) und verwandte Verbindungen (siehe EP-A-0 174 562 und EP-A-0 346 620); d) Verbindungen vom Typ der Dichlorbenzyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure, Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie
5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (Verbindung S1 -7) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (Verbindung S1-8) und verwandte Verbindungen wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08202 (PCT/EP 90/01966) beschrieben sind; e) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure, vorzugsweise
Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1 -methyl-hex-1 -yl)-ester (S2-1 ; Cloquintocet-mexyl), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1 ,3-dimethyl-but-1-yl)- ester (S2-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-4-allyl-oxy-butylester (S2-3), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-1 -allyl-oxy-prop-2-ylester (S2-4), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureethylester (S2-5), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäuremethylester (S2-6),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureallylester (S2-7), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-1 -ethylester (S2-8), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-oxo-prop-1 -ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen wie sie in EP-A-0 086 750, EP-A-0 094 349 und EP-A-0 191 736 oder EP-A-0 492 366 beschrieben sind; f) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäurediethylester, (5-Chlor-8- chinolinoxy)-malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)- malonsäuremethylethylester und verwandte Verbindungen wie sie in der deutschen Patentanmeldung EP-A-0 582 198 beschrieben und vorgeschlagen worden sind; g) Wirkstoffe vom Typ der Phenoxyessig- bzw. -propionsäurederivate bzw. der aromatischen Carbonsäuren, wie z. B. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure(ester) (2,4-D), 4-Chlor-2-methyl-phenoxy-propionsäure (Mecoprop), MCPA oder 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure(ester) (Dicamba). h) Verbindungen vom Typ der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure, vorzugsweise 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S3-1 , Isoxadifen-ethyl). i) Verbindungen, die als Safener z.B. für Reis bekannt sind wie Fenclorim (= 4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin, Pestieide Manual, 11. Auflage, 1997, S.
511-512), Dimepiperate (= Piperidin-1 -thiocarbonsäure-S-1 -methyl-1 -phenylethylester, Pestieide Manual, 11. Auflage, 1997, S. 404-405), Daimuron (= 1 -(1 -Methyl- 1-phenylethyl)-3-p-tolyl-hamstoff, Pestieide Manual, 11. Auflage, 1997, S. 330), Cumyluron (= 3-(2-Chlorphenylmethyl)-1 -(1 -methyl-1 -phenyl-ethyl)- harnstoff, JP-A-60/087254), Methoxyphenon (=
3,3'-Dimethyl-4-methoxy- benzophenon, CSB (= 1-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)-benzol, CAS-Reg. Nr. 54091-06-4). Die genannten Verbindungen sind außerdem zumindest teilweise in der EP-A-0 640 587 beschrieben, auf die hiermit zu Offenbarungszwecken Bezug genommen wird.
j) Eine weitere wichtige Gruppe von als Safenern und Antidoten geeignete Verbindungen ist aus der WO 95/07897 bekannt.
Die Safener (Antidote) der vorstehenden Gruppen a) bis j) reduzieren oder unterbinden phytotoxische Effekte, die beim Einsatz der herbiziden Mittel gemäß der Erfindung in Nutzpflanzenkulturen auftreten können, ohne die Wirksamkeit der Herbizide gegen Schadpflanzen zu beeinträchtigen. Hierdurch kann das Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel erheblich erweitert werden und insbesondere ist durch die Verwendung von Safenern der Einsatz von herbiziden Mitteln möglich, die bislang nur beschränkt oder mit nicht ausreichendem Erfolg eingesetzt werden konnten, d. h. von Kombinationen, die ohne Safener in niedrigen Dosierungen mit wenig Breitenwirkung zu nicht ausreichender Kontrolle der Schad pflanzen führten.
Die Komponenten a), b) und c) der herbiziden Mittel gemäß der Erfindung und die erwähnten Safener können zusammen (z.B. als fertige Formulierung oder im Tankmisch-Verfahren) oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander ausgebracht werden. Das Gewichtsverhältnis Safener: Herbizid (Verbindung(en) der Formel (I) und/oder ihre Salze) kann innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1 , insbesondere von 1 : 100 bis 50: 1. Die jeweils optimalen Mengen an Herbizid(en) und Safener(n) sind üblicherweise vom Typ des herbiziden Mittels und/oder vom verwendeten Safener sowie von der Art des zu behandelnden Pflanzenbestandes abhängig.
Die Safener können je nach ihren Eigenschaften zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung der Samen) verwendet werden oder vor der Saat in die Saatfurchen eingebracht oder zusammen mit der Herbizidmischung vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen angewendet werden. Vorauflaufbehandlung schließt sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein. Bevorzugt ist die gemeinsame Anwendung mit der Herbizidmischung. Hierzu können Tankmischungen oder Fertigformulierungen eingesetzt werden.
Die benötigten Aufwandmengen der Safener können je nach Indikation und verwendetem Herbizid innerhalb weiter Grenzen schwanken und liegen in der Regel im Bereich von 0,001 bis 5 kg, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 kg Wirkstoff je Hektar.
Die Ausbringung der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 5 bis 4000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sog. Low-Volume- und Ultra-Low- Volume-Verfahren (ULV) ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von Granulaten und Mikrogranulaten.
Eine bevorzugte Verwendung betrifft den Einsatz von herbiziden Mitteln, die Gehalte an Komponenten a), b) und c) in einer synergistisch wirksamen Menge aufweisen.
Zur Erfindung gehören auch Mischungen von einem oder mehreren Tensiden a), mit einem oder mehreren Fettsäureestern b) wie Pflanzenölen und einem oder mehreren Herbiziden c). Daneben können in den herbiziden Mitteln der Erfindung zur Abrundung der Eigenschaften, meist in untergeordneten Mengen, zusätzlich eines, zwei oder mehrere von den Herbiziden c) verschiedene agrochemische Wirkstoffe (z.B. Insektizide, Fungizide, Safener) enthalten sein.
Als bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel seien Kombinationen von Tensiden der Sapogenat®T-Reihe (z.B. Sapogenat®T020, Sapogenat®T040, Sapogenat®T060, Sapogenat®T080, Sapogenat®T100 oder Sapogenat®T110) mit Pflanzenölen, z.B. Rapsölen wie Rapsölmethylester und herbiziden Wirkstoffen c) wie den Herbiziden C1-C12, insbesondere die nachfolgenden Kombinationen von Tensiden der Sapogenat®T-Reihe (nachfolgend Sapogenat genannt) mit Rapsölen wie Rapsölmethylester und den Herbiziden C1 - C12 genannt, ohne daß dadurch eine Einschränkung auf die explizit genannten Kombinationen erfolgen soll:
Sapogenat + Actirob B + C1 , Sapogenat + Hasten + C1 , Sapogenat + Mero + C1 , Sapogenat + Rako-Binol + C1 , Sapogenat + Phytorob B + C1 , Sapogenat + Edenor
+ C1 , Sapogenat + Agnique + C1 ;
Sapogenat + Actirob B + C2, Sapogenat + Hasten + C2, Sapogenat + Mero + C2,
Sapogenat + Rako-Binol + C2, Sapogenat + Phytorob B + C2, Sapogenat + Edenor
+ C2, Sapogenat + Agnique + C2; Sapogenat + Actirob B + C3, Sapogenat + Hasten + C3, Sapogenat + Mero + C3,
Sapogenat + Rako-Binol + C3, Sapogenat + Phytorob B + C3, Sapogenat + Edenor
+ C3, Sapogenat + Agnique + C3;
Sapogenat + Actirob B + C4, Sapogenat + Hasten + C4, Sapogenat + Mero + C4,
Sapogenat + Rako-Binol + C4, Sapogenat + Phytorob B + C4, Sapogenat + Edenor + C4, Sapogenat + Agnique + C4;
Sapogenat + Actirob B + C5, Sapogenat + Hasten + C5, Sapogenat + Mero + C5,
Sapogenat + Rako-Binol + C5, Sapogenat + Phytorob B + C5, Sapogenat + Edenor
+ C5, Sapogenat + Agnique + C5;
Sapogenat + Actirob B + C6, Sapogenat + Hasten + C6, Sapogenat + Mero + C6, Sapogenat + Rako-Binol + C6, Sapogenat + Phytorob B + C6, Sapogenat + Edenor
+ C6, Sapogenat + Agnique + C6;
Sapogenat + Actirob B + C7, Sapogenat + Hasten + C7, Sapogenat + Mero + C7,
Sapogenat + Rako-Binol + C7, Sapogenat + Phytorob B + C7, Sapogenat + Edenor
+ C7, Sapogenat + Agnique + C7; Sapogenat + Actirob B + C8, Sapogenat + Hasten + C8, Sapogenat + Mero + C8,
Sapogenat + Rako-Binol + C8, Sapogenat + Phytorob B + C8, Sapogenat + Edenor
+ C8, Sapogenat + Agnique + C8;
Sapogenat + Actirob B + C9, Sapogenat + Hasten + C9, Sapogenat + Mero + C9,
Sapogenat + Rako-Binol + C9, Sapogenat + Phytorob B + C9, Sapogenat + Edenor + C9, Sapogenat + Agnique + C9; Sapogenat + Actirob B + C10, Sapogenat + Hasten + C10, Sapogenat + Mero + C10, Sapogenat + Rako-Binol + C10, Sapogenat + Phytorob B + C10, Sapogenat + Edenor + C10, Sapogenat + Agnique + C10;
Sapogenat + Actirob B + C11 , Sapogenat '+ Hasten + C11 , Sapogenat + Mero + C11 , Sapogenat + Rako-Binol + C11 , Sapogenat •+ Phytorob B + C11 , Sapogenat + Edenor + C11 , Sapogenat + Agnique + C11 ;
Sapogenat + Actirob B + C12, Sapogenat + Hasten + C12, Sapogenat + Mero + C12, Sapogenat + Rako-Binol + C12, Sapogenat + Phytorob B + C12, Sapogenat + Edenor + C12, Sapogenat + Agnique + C12.
Die vorbeschriebenen Mischungen können zweckmäßig zusammen mit einem oder mehreren Safenern eingesetzt werden. Beispiele für bevorzugte Safener sind 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3- carbonsäureethylester (S1-1 , Mefenpyr-diethyl), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure- (1-methyl-hex-1-yl)-ester (S2-1 , Cloquintocet-mexyl)und 5,5-
Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S3-1 , Isoxadifen-ethyl).
In den aufgeführten Kombinationen kann der Einsatz eines Safeners Vorteile bieten, da hierdurch mögliche Schäden an der Kulturpflanze, die durch Sulfonylhamstoffderivate oder andere herbizid wirksame Wirkstoffe entstehen können, verringert werden können.
Femer können die Safener S1-1 , S2-1 und S3-1 vorteilhaft durch eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Gruppe von Safenern ersetzt oder zusammen mit einer oder mehreren der folgenden Verbindungen eingesetzt werden:
• 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-2),
• 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-3),
• 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1 ,1 -dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1 -4),
• 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-5), 1 -(2,4-DichIorphenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1 ,2,4-triazol-3-carbonsäure- ethylester (S1-6, Fenchlorazol)
5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-7), 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1 -8), 5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1 ,3-dimethyl-but-1 -yl)-ester (S2-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-4-allyl-oxy-butylester (S2-3), (5-Chlor-S-chinolinoxy)-essigsäure-1-allyl-oxy-prop-2-ylester (S2-4), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureethylester (S2-5), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäuremethyIester (S2-6), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureallylester (S2-7), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-1 -ethylester (S2-8),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-oxo-prop-1-ylester (S2-9), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäurediethylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäurediallyester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäuremethylethylester 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure(ester) (2,4-D), 4-Chlor-2-methyl-phenoxy-propionester (Mecoprop), MCPA, 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure(ester) (Dicamba).
Bevorzugte Mischungen sind :
Sapogenat + Actirob B + S1-1 + C1 , Sapogenat + Hasten + S1-1 + C1 , Sapogenat +
Mero + S1-1 + C1 , Sapogenat + Rako-Binol + S1-1 + C1 , Sapogenat + Phytorob B + S1-1 + C1 , Sapogenat + Edenor + S1-1 + C1 , Sapogenat + Agnique + S1-1 + C1 ; Sapogenat + Actirob B + S1-1 + C2, Sapogenat + Hasten + S1-1 + C2, Sapogenat + Mero + S1-1 + C2, Sapogenat + Rako-Binol + S1-1 + C2, Sapogenat + Phytorob B + S1-1 + C2, Sapogenat + Edenor + S1-1 + C2, Sapogenat + Agnique + S1-1 + C2; Sapogenat + Actirob B + S1-1 + C3, Sapogenat + Hasten + S1-1 + C3, Sapogenat + Mero + S1-1 + C3, Sapogenat + Rako-Binol + S1-1 + C3, Sapogenat + Phytorob B + S1-1 + C3, Sapogenat + Edenor + S1-1 + C3, Sapogenat + Agnique + S1-1 + C3; Sapogenat + Actirob B + S1-1 + C4, Sapogenat + Hasten + S1-1 + C4, Sapogenat + Mero + S1-1 + C4, Sapogenat + Rako-Binol + S1-1 + C4, Sapogenat + Phytorob B + S1-1 + C4, Sapogenat + Edenor + S1-1 + C4, Sapogenat + Agnique + S1-1 + C4; Sapogenat + Actirob B + S1-1 + C5, Sapogenat + Hasten + S1-1 + C5, Sapogenat + Mero + S1-1 + C5, Sapogenat + Rako-Binol + S1-1 + C5, Sapogenat + Phytorob B + S1-1 + C5, Sapogenat + Edenor + S1-1 + C5, Sapogenat + Agnique + S1-1 + C5; Sapogenat + Actirob B + S1-1 + C6, Sapogenat + Hasten + S1-1 + C6, Sapogenat + Mero + S1-1 + C6, Sapogenat + Rako-Binol + S1-1 + C6, Sapogenat + Phytorob B + S1-1 + C6, Sapogenat + Edenor + S1-1 + C6, Sapogenat + Agnique + S1-1 + C6; Sapogenat + Actirob B + S1-1 + C7, Sapogenat + Hasten + S1-1 + C7, Sapogenat + Mero + S1-1 + C7, Sapogenat + Rako-Binol + S1-1 + C7. Sapogenat + Phytorob B + S1-1 + C7, Sapogenat + Edenor + S1-1 + C7, Sapogenat + Agnique + S1-1 + C7; Sapogenat + Actirob B + S1-1 + C8, Sapogenat + Hasten + S1-1 + C8, Sapogenat + Mero + S1-1 + C8, Sapogenat + Rako-Binol + S1-1 + C8, Sapogenat + Phytorob B + S1-1 + C8, Sapogenat + Edenor + S1-1 + C8, Sapogenat + Agnique + S1-1 + C8; Sapogenat + Actirob B + S1-1 + C9, Sapogenat + Hasten + S1-1 + C9, Sapogenat + Mero + S1-1 + C9, Sapogenat + Rako-Binol + S1-1 + C9, Sapogenat + Phytorob B + S1-1 + C9, Sapogenat + Edenor + S1-1 + C9, Sapogenat + Agnique + S1-1 + C9; Sapogenat + Actirob B + S1-1 + C10, Sapogenat + Hasten + S1-1 + C10, Sapogenat + Mero + S1-1 + C7, Sapogenat + Rako-Binol + S1-1 + C10, Sapogenat + Phytorob B + S1-1 + C10, Sapogenat + Edenor + S1-1 + C10, Sapogenat + Agnique + S1-1 + C10;
Sapogenat + Actirob B + S1-1 + C11 , Sapogenat + Hasten + S1-1 + C11 , Sapogenat + Mero + S1-1 + C11 , Sapogenat + Rako-Binol + S1-1 + C11 , Sapogenat + Phytorob B + S1-1 + C11 , Sapogenat + Edenor + S1-1 + C11 , Sapogenat + Agnique + S1-1 + C11 ;
Sapogenat + Actirob B + S1-1 + C12, Sapogenat + Hasten + S1-1 + C12, Sapogenat + Mero + S1-1 + C12, Sapogenat + Rako-Binol + S1-1 + C12, Sapogenat + Phytorob B + S1-1 + C12, Sapogenat + Edenor + S1-1 + C12, Sapogenat + Agnique + S1-1 + C12; Sapogenat + Actirob B + S2-1 + C1 , Sapogenat + Hasten + S2-1 + C1 , Sapogenat + Mero + S2-1 + C1 , Sapogenat + Rako-Binol + S2-1 + C1 , Sapogenat + Phytorob B + S2-1 + C1 , Sapogenat + Edenor + S2-1 + C1 , Sapogenat + Agnique + S2-1 + C1 ; Sapogenat + Actirob B + S2-1 + C2, Sapogenat + Hasten + S2-1 + C2, Sapogenat + Mero + S2-1 + C2, Sapogenat + Rako-Binol + S2-1 + C2, Sapogenat + Phytorob B + S2-1 + C2, Sapogenat + Edenor + S2-1 + 2, Sapogenat + Agnique + S2-1 + C2; Sapogenat + Actirob B + S2-1 + C3, Sapogenat + Hasten + S2-1 + C3, Sapogenat + Mero + S2-1 + C3, Sapogenat + Rako-Binol + S2-1 + C3, Sapogenat + Phytorob B + S2-1 + C3, Sapogenat + Edenor + S2-1 + C3, Sapogenat + Agnique + S2-1 + C3; Sapogenat + Actirob B + S2-1 + C4, Sapogenat + Hasten + S2-1 + C4, Sapogenat + Mero + S2-1 + C4, Sapogenat + Rako-Binol + S2-1 + C4, Sapogenat + Phytorob B + S2-1 + C4, Sapogenat + Edenor + S2-1 + C4, Sapogenat + Agnique + S2-1 + C4; Sapogenat + Actirob B + S2-1 + C5, Sapogenat + Hasten + S2-1 + C5, Sapogenat + Mero + S2-1 + C5, Sapogenat + Rako-Binol + S2-1 + C5, Sapogenat + Phytorob B + S2-1 + C5, Sapogenat + Edenor + S2-1 + C5, Sapogenat + Agnique + S2-1 + C5; Sapogenat + Actirob B + S2-1 + C6, Sapogenat + Hasten + S2-1 + C6, Sapogenat + Mero + S2-1 + C6, Sapogenat + Rako-Binol + S2-1 + C6, Sapogenat + Phytorob B + S2-1 + C6, Sapogenat + Edenor + S2-1 + C6, Sapogenat + Agnique + S2-1 + C6; Sapogenat + Actirob B + S2-1 + C7, Sapogenat + Hasten + S2-1 + C7, Sapogenat + Mero + S2-1 + C7, Sapogenat + Rako-Binol + S2-1 + C7, Sapogenat + Phytorob B + S2-1 + C7, Sapogenat + Edenor + S2-1 + C7, Sapogenat + Agnique + S2-1 + C7; Sapogenat + Actirob B + S2-1 + C8, Sapogenat + Hasten + S2-1 + C8, Sapogenat + Mero + S2-1 + C8, Sapogenat + Rako-Binol + S2-1 + C8, Sapogenat + Phytorob B + S2-1 + C8, Sapogenat + Edenor + S2-1 + C8, Sapogenat + Agnique + S2-1 + C8; Sapogenat + Actirob B + S2-1 + C9, Sapogenat + Hasten + S2-1 + C9, Sapogenat + Mero + S2-1 + C9, Sapogenat + Rako-Binol + S2-1 + C9, Sapogenat + Phytorob B + S2-1 + C9, Sapogenat + Edenor + S2-1 + C9, Sapogenat + Agnique + S2-1 + C9; Sapogenat + Actirob B + S2-1 + C10, Sapogenat + Hasten + S2-1 + C10, Sapogenat + Mero + S2-1 + C10, Sapogenat + Rako-Binol + S2-1 + C10, Sapogenat + Phytorob B + S2-1 + C10, Sapogenat + Edenor + S2-1 + C10, Sapogenat + Agnique + S2-1 + C10; Sapogenat + Actirob B + S2-1 + C11, Sapogenat + Hasten + S2-1 + C11 , Sapogenat + Mero + S2-1 + C11 , Sapogenat + Rako-Binol + S2-1 + C11 , Sapogenat + Phytorob B + S2-1 + C11 , Sapogenat + Edenor + S2-1 + C11 , Sapogenat + Agnique + S2-1 + C11 ; Sapogenat + Actirob B + S2-1 + C12, Sapogenat + Hasten + S2-1 + C12, Sapogenat + Mero + S2-1 + C12, Sapogenat + Rako-Binol + S2-1 + C12, Sapogenat + Phytorob B + S2-1 + C12, Sapogenat + Edenor + S2-1 + C12, Sapogenat + Agnique + S2-1 + C12;
Sapogenat + Actirob B + S3-1 + C1 , Sapogenat + Hasten + S3-1 + C1 , Sapogenat + Mero + S3-1 + C1 , Sapogenat + Rako-Binol + S3-1 + C1 , Sapogenat + Phytorob B + S3-1 + C1 , Sapogenat + Edenor + S3-1 + C1 , Sapogenat + Agnique + S3-1 + C1 ; Sapogenat + Actirob B + S3-1 + C2, Sapogenat + Hasten + S3-1 + C2, Sapogenat + Mero + S3-1 + C2, Sapogenat + Rako-Binol + S3-1 + C2, Sapogenat + Phytorob B + S3-1 + C2, Sapogenat + Edenor + S3-1 + C2, Sapogenat + Agnique + S3-1 + C2; Sapogenat + Actirob B + S3-1 + C3, Sapogenat + Hasten + S3-1 + C3, Sapogenat + Mero + S3-1 + C3, Sapogenat + Rako-Binol + S3-1 + C3, Sapogenat + Phytorob B + S3-1 + C3, Sapogenat + Edenor + S3-1 + C3, Sapogenat + Agnique + S3-1 + C3; Sapogenat + Actirob B + S3-1 + C4, Sapogenat + Hasten + S3-1 + C4, Sapogenat + Mero + S3-1 + C4, Sapogenat + Rako-Binol + S3-1 + C4, Sapogenat + Phytorob B + S3-1 + C4, Sapogenat + Edenor + S3-1 + C4, Sapogenat + Agnique + S3-1 + C4; Sapogenat + Actirob B + S3-1 + C5, Sapogenat + Hasten + S3-1 + C5, Sapogenat + Mero + S3-1 + C5, Sapogenat + Rako-Binol + S3-1 + C5, Sapogenat + Phytorob B + S3-1 + C5, Sapogenat + Edenor + S3-1 + C5, Sapogenat + Agnique + S3-1 + C5; Sapogenat + Actirob B + S3-1 + C6, Sapogenat + Hasten + S3-1 + C6, Sapogenat + Mero + S3-1 + C6, Sapogenat + Rako-Binol + S3-1 + C6, Sapogenat + Phytorob B + S3-1 + C6, Sapogenat + Edenor + S3-1 + C6, Sapogenat + Agnique + S3-1 + C6; Sapogenat + Actirob B + S3-1 + C7, Sapogenat + Hasten + S3-1 + C7, Sapogenat + Mero + S3-1 + C7, Sapogenat + Rako-Binol + S3-1 + C7, Sapogenat + Phytorob B + S3-1 + C7, Sapogenat + Edenor + S3-1 + C7, Sapogenat + Agnique + S3-1 + C7; Sapogenat + Actirob B + S3-1 + C8, Sapogenat + Hasten + S3-1 + C8, Sapogenat + Mero + S3-1 + C8, Sapogenat + Rako-Binol + S3-1 + C8, Sapogenat + Phytorob B + S3-1 + C8, Sapogenat + Edenor + S3-1 + C8, Sapogenat + Agnique + S3-1 + C8; Sapogenat + Actirob B + S3-1 + C9, Sapogenat + Hasten + S3-1 + C9, Sapogenat + Mero + S3-1 + C9 Sapogenat + Rako-Binol + S3-1 + C9, Sapogenat + Phytorob B + S3-1 + C9, Sapogenat + Edenor + S3-1 + C9, Sapogenat + Agnique + S3-1 + C9; Sapogenat + Actirob B + S3-1 + C10, Sapogenat + Hasten + S3-1 + C10, Sapogenat + Mero + S3-1 + C10, Sapogenat + Rako-Binol + S3-1 + C10, Sapogenat + Phytorob B + S3-1 + C10, Sapogenat + Edenor + S3-1 + C10, Sapogenat + Agnique + S3-1 + C10;
Sapogenat + Actirob B + S3-1 + C11 , Sapogenat + Hasten + S3-1 + C11 , Sapogenat + Mero + S3-1 + C11 , Sapogenat + Rako-Binol + S3-1 + C11 , Sapogenat + Phytorob B + S3-1 + C11 , Sapogenat + Edenor + S3-1 + C11 , Sapogenat + Agnique + S3-1 + C11 ; Sapogenat + Actirob B + S3-1 + C12, Sapogenat + Hasten + S3-1 + C12, Sapogenat + Mero + S3-1 + C12, Sapogenat + Rako-Binol + S3-1 + C12, Sapogenat + Phytorob B + S3-1 + C12, Sapogenat + Edenor + S3-1 + C12, Sapogenat + Agnique + S3-1 + C12.
Damit ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten mehrere agrochemische Wirkstoffe miteinander zu kombinieren und gemeinsam zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Pflanzenkulturen einzusetzen, ohne vom Gedanken der Erfindung abzuweichen.
So können in einer bevorzugten Ausführungsform z.B. verschiedene herbizide Wirkstoffe der Formel (III) und/oder deren Salze miteinander kombiniert werden, z.B.
Mesosulfuron-methyl + lodosulfuron-methyl,
Mesosulfuron-methyl + lodosulfuron-methyl-Natrium,
Mesosulfuron-methyl + Foramsulfuron,
Mesosulfuron-methyl + Foramsulfuron-Natrium, Mesosulfuron-methyl-Natrium + lodosulfuron-methyl,
Mesosulfuron-methyl-Natrium + lodosulfuron-methyl-Natrium,
Mesosulfuron-methyl-Natrium + Foramsulfuron, Mesosulfuron-methyl-Natrium + Foramsulfuron-Natrium, Foramsulfuron + lodosulfuron-methyl, Foramsulfuron + lodosulfuron-methyl-Natrium, Foramsulfuron-Natrium + lodosulfuron-methyl, Foramsulfuron-Natrium + lodosulfuron-methyl-Natrium.
Die herbiziden Wirkstoffe c) und deren Mischungen, z.B. die vorgenannten Wirkstoffmischungen von Wirkstoffen der Formel (III) und/oder deren Salze, können mit einem oder mehreren Safenern kombiniert werden, insbesondere mit den Safenern Mefenpyr-diethyl (S1-1 ), Cloquintocet-mexyl (S2-1 ) und Isoxadifen-ethyl (S3-1 ).
Die erfindungsgemäßen Adjuvantien können sowohl die biologische Wirkung von agrochemischen Wirkstoffen verstärken, als auch in Kombination mit agrochemischen Wirkstoffen und Wasser eine Spitzbrühe mit hoher physikalischer Stabilität bilden.
Die erfindungsgemäßen Adjuvantien zeigen ein vorteilhaftes physikalisches Applikationsverhalten. Adjuvant und agrochemischer Wirkstoff bleiben während der Applikation gleichmäßig im Spritztank verteilt, wodurch eine gleichmäßige Ausbringung auf die Kultur bzw. Anbaufläche ermöglicht wird. Im Spritztank gebildete Mischungen wie wäßrige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Suspoemulsionen sind stabil, so daß Abscheidungen wie irreversible Abrahmungen, Sedimentationen, Agglomerationen nicht auftreten. Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen Adjuvantien wirtschaftlich handhaben und sind ökologisch und toxikologisch unbedenklich.
Die erfindungsgemäßen agrochemischen Mittel weisen eine ausgezeichnete biologische Wirkung auf. Diese Effekte erlauben unter anderem eine Reduzierung der Aufwandmenge, die Bekämpfung eines breiteren Spektrums von
Schadorganismen, die Schließung von Wirkungslücken, eine schnellere und sicherere Wirkung, eine längere Dauerwirkung, eine komplette Kontrolle der Schadorganismen mit nur einer oder wenigen Applikationen, und eine Ausweitung des Anwendungszeitraumes.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung und haben keinerlei limitierenden Charakter.
Beispiele
A. Herstellung der Adjuvantien
Beispiel 1
Es wurden 950 g Rapsölmethylester vorgelegt und unter Rühren mit 50 g Sapogenat® T 080 versetzt. Es wurden 1000 g des entsprechenden erfindungsgemäßen Adjuvants erhalten (Tab. 1 , Bsp. 1 ). Die Beispiele 2 - 15 wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
Tabelle 1 zeigt erfindungsgemäße Adjuvantien, die durch Vermischen der Komponenten hergestellt wurden. In den Beispielen 12 und 13 wurde noch ein
Emulgator (Atplus® 309F, Sorbitanbasiert.es Tensidgemisch) zugemischt.
Tabelle 1 : Erfindungsgemäße Adjuvantien
Die so erhaltenen Adjuvantien stellen sehr kostengünstige und leistungsfähige Adjuvantien dar.
B. Applikationsbeispiele
Die erfindungsgemäßen Adjuvantien wurden in einem Applikationsversuch auf ihre Brauchbarkeit untersucht. Hierzu wurde in einer Spritzapparatur eine Spritzbrühe bestehend aus Wasser, agrochemischem Wirkstoff und den in Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemäßen Adjuvantien hergestellt. Anschließend wurde die Spritzbrühe unter folgenden Bedingungen versprüht: Stationäre Feldspritze (Hardy, 400 Liter-Tank); Pumpenkapazität: 116 Liter/min.: Injektormischer mit variabler Mischungsintensität (15-50 Liter/min); Wasserhärte: 18 deutsche Wasserhärte; Wassertemperatur: 10°C; Dosierung: 0,15 kg MaisTerΘ-Granulate (Gewichtsverhältnis Foramsulfuron : lodosulfuron-methyl-natrium : Isoxadifen-ethyl : 30 : 1 : 30); 2 Liter Adjuvant; 75-100 Liter Wasser; Düsen: 80 015 XR; Rührintensität: 30 Liter/min; Rührdauer: 20 min nach Füllung der Spritzbrühe in die Spritze. Nach Ausbringen der Spritzbrühe wurden die Niederschläge auf den Filtern der Spritzapparatur wie Saugfilter (50 mesh), Druckfilter (80 mesh) oder Düsenfilter (100 mesh) durch optische Bonitur ermittelt, zur Beurteilung der applikationstechnischen Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Adjuvantien. Die Porengröße der Filter ist in mesh angegeben.
Tabelle 2 zeigt die Versuchsergebnisse. Darin sind die Niederschläge auf den Filtern in % der Filterfläche angegeben. Die Ergebnisse belegen die hervorragende applikationstechnische Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Adjuvantien.
Tabelle 2: Applikationsversuche

Claims

Patentansprüche:
1. Flüssiges Adjuvant enthaltend
a) eines oder mehrere Tenside der Formel (I),
Ar-O-(CHR1-CHR2-O-)y-R3 (I) worin Ar Aryl ist, welches durch mindestens zwei (Cι-C30)Alkylreste substituiert ist, R1 H oder (d-C6)Alkyl ist,
R2 H oder (C1-C6)Alkyl ist, R3 H, ein unsubstituierter oder substituierter (C-ι-C3o)Kohlenwasserstoffrest ist, ein Sulfonatrest, ein Phosphonatrest oder ein Acylrest ist, und y eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, und
b) einen oder mehrere Fettsäureester.
2. Flüssiges Adjuvant gemäß Anspruch 1 , worin in Formel (I) y eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
3. Flüssiges Adjuvant gemäß Anspruch 1 oder 2, worin in Formel (I)
Ar ein Naphthyl- oder Phenylrest ist, der 3 - 7 (CrC,o)Alkylreste trägt, R1 H oder Methyl ist, R2 H oder Methyl ist,
R3 H, (C1-C30)Alkyl, (C2-C30)Alkenyl, (C2-C30)Alkinyl, ein Sulfatrest, ein
Phosphatrest oder ein Acylrest ist, und y eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
4. Flüssiges Adjuvant gemäß einen oder mehreren der Ansprüche 1 - 3, worin der Fettsäureester b) ein natürliches Öl oder ein synthetisches Öl ist.
5. Flüssiges Adjuvant gemäß einen oder mehreren der Ansprüche 1 - 4, worin der Fettsäureester b) ein Pflanzenöl oder ein tierisches Öl ist.
6. Flüssiges Adjuvant gemäß einen oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, worin der Fettsäureester b) ein Rapsöl ist.
7. Flüssiges Adjuvant gemäß einen oder mehreren der Ansprüche 1 - 6, zusätzlich enthaltend einen oder mehrere im Pflanzenschutz übliche Hilfsstoffe.
8. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Adjuvants gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 7, worin die Komponenten miteinander vermischt werden.
9. Verwendung eines flüssigen Adjuvants gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 7, zur Herstellung eines agrochemischen Mittels.
10. Agrochemisches Mittel, enthaltend α) eines oder mehrere flüssige Adjuvantien gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 7, und ß) einen oder mehrere agrochemische Wirkstoffe.
11. Agrochemisches Mittel gemäß Anspruch 10, worin der agrochemische Wirkstoff ein Herbizid ist.
12. Agrochemisches Mittel gemäß Anspruch 10 oder 11 , worin der agrochemische Wirkstoff ein Sulfonylhamstoff ist.
13. Agrochemisches Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 - 12, zusätzlich enthaltend eine oder mehrere weitere Komponenten aus der Gruppe der agrochemischen Wirkstoffe und der im Pflanzenschutz üblichen Hilfsstoffe.
14. Verfahren zur Bekämpfung von Schadorganismen, worin die Komponenten des agrochemischen Mittels, definiert gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 - 13, auf die Schadorganismen oder die Orte, an denen sie auftreten, gemeinsam oder getrennt appliziert werden.
15. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen, worin die Komponenten des herbiziden Mittels, definiert gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, auf die Pflanzen, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder die Fläche auf der die Pflanzen wachsen, gemeinsam oder getrennt appliziert werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15 zur selektiven Bekämpfung von Schadpflanzen in Pflanzenkulturen.
17. Verwendung des nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13 definierten agrochemischen Mittels zur Bekämpfung von Schadorganismen.
18. Verwendung des nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13 definierten herbiziden Mittels zur Bekämpfung von Schadpflanzen.
19. Verfahren zur Herstellung eines agrochemischen Mittels, definiert gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Komponenten miteinander vermischt werden.
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