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Die vorliegende Erfindung betrifft
Pestizid-Zusammensetzungen, in denen wenigstens ein Bestandteil der
Zusammensetzung ein polymeres Material ist, welches die Kristallisationsrate
des Pestizid-Wirkstoffes in der Zusammensetzung verringert. Diese
Erfindung stellt ebenso ein Verfahren zur Verringerung der Kristallisationsrate
von Pestizid-Wirkstoffen bereit.
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In der Formulierung von Pestizid-Wirkstoffen
ist eine der Hauptschwierigkeiten der Erhalt des Wirkstoffs in einer
nicht-kristallinen Form. Das Vorliegen von kristallinen Wirkstoffen
kann beispielsweise die Herstellung verschiedener Formulierungsarten
schwieriger gestalten, weil die kristalline Struktur für eine einwandfreie
Formulierung des Wirkstoffes verringert werden muss. Verfahren zur
Verringerung der kristallinen Struktur von kristallinen Wirkstoffen
wie Mahlen, Verreiben oder Lösen
in einem Lösungsmittel
sind oft teuer und zeitaufwendig. Ebenso können bestimmte Pestizid-Formulierungen
unter Verwendung einiger Wirkstoffe nicht hergestellt werden, weil
der Wirkstoff aus der Formulierung auskristallisiert. Es wurde ebenfalls
beobachtet, dass die Effizienz von bestimmten Wirkstoffen verringert
wird, wenn der Wirkstoff in einem kristallinen Zustand vorliegt.
Daher besteht ein fortwährender
Bedarf an Pestizid-Zusammensetzungen, in denen die Kristallisationsrate
des Wirkstoffs verringert wird.
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US Patent 3,131,119 offenbart eine
Klasse von organischen Lösungsmittel-löslichen
Polymeren, welche ein Gleichgewicht von hydrophilen und lipophilen
Gruppen aufweist, die zur Dispergierung von wasserunlöslichen
Metallsalzen von Dithiocarbamidsäuren
in Ölsystemen geeignet
ist. Die Polymere weisen sowohl lipophile als auch hydrophile Anteile
in einem Unpolar-Polar-Gleichgewicht auf und haben einen Löslichkeitsparameter
von 7.7 bis 8.3.
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Wir haben entdeckt, dass solche Polymere
ebenso wie verwandte Polymere mit einem breiteren Löslichkeitsparameter-Bereich überraschend
wirksam bei der Verringerung der Kristallisationsrate vieler Pestizid-Wirkstoffe
sind. Die Zugabe von 0.01 bis 40 Gew.-% des Polymers zu einem Wirkstoff
oder der Formulierung des Wirkstoffs hat solche Verringerungen gezeigt.
Diese Erfindung stellt eine Pestizid-Zusammensetzung umfassend:
a) ein oder mehrere Pestizide und b) 0.01 bis 40 Gew.-% eines oder
mehrerer öllöslicher
Polymere bereit, wobei das Polymer einen Löslichkeitsparameter von 6.9
bis 9.0 aufweist und entweder lipophilen oder sowohl lipophilen
als auch hydrophilen Charakter hat und wobei das Pestizid löslich ist
in wenigstens einem Vertreter von: 1) den Monomeren, die das Polymer
bilden; 2) Oligomeren mit etwa derselben proportionalen Monomereinheiten-Zusammensetzung
wie das Polymer; 3) dem Polymer, und 4) einer Lösung des Polymers und eines
organischen Lösungsmittels.
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In einem zweiten Ausführungsbeispiel
stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Verringerung der Kristallisationsrate
eines Pestizids bereit, umfassend effektives Vermischen eines oder
mehrerer Pestizide mit 0.01 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer öllöslicher
Polymere, wobei das Polymer einen Löslichkeitsparameter von 6.9
bis 9.0 und entweder lipophile oder sowohl lipophile als auch hydrophile
Anteile aufweist.
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In einem weiteren Ausführungsbeispiel
stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Kontrolle eines Schaderregers,
umfassend Anwenden einer Zusammensetzung umfassend: a) ein oder
mehrere Pestizide und b) 0.01 bis 40 Gew.-% relativ zu dem Gesamtgewicht
der Zusammensetzung, eines oder mehrerer öllöslicher Polymere, die von wenigstens
einem monoethylenisch ungesättigten
polymerisierbaren Monomer abgeleitet sind, wobei das Polymer einen
Löslichkeitsparameter
von 6.9 bis 9.0 aufweist und entweder lipophilen oder sowohl lipophilen
als auch hydrophilen Charakter hat, und, wobei das Pestizid löslich ist
in wenigstens einem Vertreter von 1) den Monomeren, die das Polymer
bilden; 2) Oligomeren mit ungefähr
derselben proportionalen Monomereinheiten-Zusammensetzung wie das
Polymer; 3) dem Polymer, und 4) einer Lösung des Polymers und eines
organischen Lösungsmittels,
auf den Schaderreger, eine Nahrungsquelle des Schaderregers oder
das Habitat des Schaderregers.
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Die Polymere dieser Erfindung sind
bei Konzentrationen von 0.01 bis etwa 40 Gew.-% der Zusammensetzung
wirksam, abhängig
von dem speziellen vorliegenden Wirkstoff. Sie verringern typischerweise
die Kristallisationsrate des Wirkstoffs in einer Menge von 0.01
bis 5% der Zusammensetzung. Unter optimalen Bedingungen sind sie
in Mengen von 0.01 bis 2% der Zusammensetzung sehr wirksam.
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Die Begriffe „Pestizid" und „Wirkstoff" stehen für eine Chemikalie, die Schaderreger
umfassend Insekten, Unkräuter,
Pilze und verwandte Organismen mindern. Das Pestizid der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
kann in Form eines reinen Wirkstoffs, eines technischen Grads des
Wirkstoffs, d.h. des Wirkstoffs in einer während typischer Herstellungsverfahren
produzierten Konzentration, oder eines Wirkstoffs, der mit einem
oder mehreren agronomisch verträglichen
Trägern
formuliert ist, vorliegen. Der Begriff „agronomisch verträglicher
Träger" steht für jede Substanz,
die zur Unterstützung
der Dispergierung des Wirkstoffs der Zusammensetzung in Wasser, Öl oder in
einer Formulierung, die zur Kontrolle von Schaderregern verwendet wird,
wie ein Pulver, verwendet werden kann, ohne die Wirksamkeit des
Wirkstoffes zu beeinträchtigen,
und welche selbst keine wesentliche nachteilige Wirkung auf den
Boden, die Ausrüstung,
die erwünschten
Pflanzen oder die agronomische Umgebung hat. Falls gewünscht können Hilfsstoffe
wie oberflächenaktive
Substanzen, Stabilisierungsmittel, Anti-Schaum-Mittel und Anti-Drift-Mittel
ebenfalls in der Formulierung vereinigt werden. Das Pestizid kann
von 0.01 bis 99.9 Gew.-% der Zusammensetzung umfassen. Wenn das
Pestizid in der Form des reinen Wirkstoffs oder technischen Grads
des Wirkstoffs vorliegt, ist es wünschenswert, den Prozentsatz
an Wirkstoff so hoch wie möglich
zu halten. Formuliert umfasst das Pestizid bevorzugt 5 bis 90 Gew.-%
der Pestizid-Zusammensetzung. Bevorzugt weist das Pestizid eine
Löslichkeit
von mehr als 1 Gew.-% in organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur
oder der Temperatur, bei der das Pestizid und das Polymer vereinigt
werden, auf, wenn die Zusammensetzung ein Lösungsmittel umfasst. Das Pestizid
weist bevorzugt einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 150°C auf oder
ist, falls der Schmelzpunkt höher
als 150°C
ist, stabil an dem Schmelzpunkt. Pestizide, die wasserlösliche Salze
sind, bilden keine stabilen Zusammensetzungen mit den Polymeren
dieser Erfindung.
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Für
einige Anwendungen können
zwei oder mehrere Pestizide in einer Formulierung, umfassend die Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung kombiniert werden, wobei zusätz liche
Vorteile und Wirksamkeit, umfassend insgesamt weniger Pestizidanwendungen
als wenn die Pestizide in getrennten Zusammensetzungen angewendet
werden, bereitgestellt werden. Werden Pestizidmischungen verwendet,
hängt der
jeweilige Anteil in der Zusammensetzung von der relativen Wirksamkeit
und der gewünschten
Anwendungsmenge jedes Pestizids in Bezug auf die zu behandelnden
Schaderreger ebenso wie auf die Wirksamkeit des gewählten Polymers
ab. Der Fachmann wird erkennen, dass Pestizidmischungen Vorteile
wie ein breiteres Wirkungsspektrum als ein allein verwendetes Pestizid
bereitstellen können.
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Beispiele für Pestizide, die in den Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen: (1) Fungizide
wie zum Beispiel (a) Nitrophenol-Derivate wie Dinocap, Binapacryl,
und 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenylisopropylcarbonat; (b) heterocyclische
Strukturen wie Captan Folpet, Glyodine, Dithianon, Thioquinox, Benomyl,
Thiabendazol, Vinolozolin, Iprodion, Procymidon, Triadimenol, Triadimefon, Bitertanol,
Fluorimid, Triarimol, Cycloheximid, Ethirimol, Dodemorph, Dimethomorph,
Thifluzamid, und Chinomethionat; (c) verschiedene halogenierte Fungizide
wie Chloranil, Dichlon, Chloroneb, Dichloran und Polychlornitrobenzole;
(d) fungizide Antibiotika wie Griseofulvin, Kasugamycin und Streptomycin;
(e) verschiedene Fungizide wie Diphenylsulfon, Dodine, Methoxyl,
1-Thiocyano-2,4-dinitrobenzol,
1-Phenylthiosemicarbazid, Thiophanat-methyl und Cymoxanil; ebenso
wie Acylalanine wie Furalaxyl, Cyprofuram, Ofurace, Benalaxyl und
Oxadixyl; Fluazinam, Flumetover, Phenylbenzamid-Derivate wie diejenigen,
die in
EP 578586 A1 offenbart sind,
Aminosäure-Derivate
wie Valin-Derivate, die in
EP
550788 A1 offenbart sind, Methoxyacrylate wie Methyl-(E)-2-(2-(6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy)phenyl)-3-methoxyacrylat; Benzo(1,2,3)thiadiazol-7-thiocarbonsäure-S-methylester:
Propamocarb; Imazalil; Carbendazim; Myclobutanil; Fenbuconazol;
Tridemorph; Pyrazophos; Fenarimol; Fenpiclonil; und Pyrimethanil;
(2) Herbizide wie (a) Carbonsäure-Derivative,
umfassend Benzoesäuren
und deren Salze; Phenoxy- und Phenyl-substitutierte Carbonsäuren und
deren Salze; und Trichloressigsäure
und ihre Salze; (b) Carbaminsäure-Derivate,
umfassend Ethyl-N,N-di(n-propyl)thiolcarbamat
und Pronamide; (c) substituierte Carbamide, (d) substituierte Triazine,
(e) Diphenylether-Derivate wie Oxyfluorfen und Fluorglycofen, (f)
Anilide wie Propanil, (g) Oxyphenoxy-Herbizide, (h) Uracile, (i)
Nitrile, und (j) andere organische Herbizide wie Dithiopyr und Thiazopyr;
und (3) Insektizide, umfassend Acephat, Aldicarb, alpha-Cypermethrin, Azinphos-methyl,
Binapacryl, Buprofezin, Carbaryl, Carbofuran, Chlorpyrifos, Clofentezine, Cyhexatin,
Cypermethrin, Deltamethrin, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoate,
Dinocap, Endosulfan, Endothion, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion,
Ethoatmethyl, Ethoprop, Fenbutatinoxid, Fenoxycarb, Fensulfothion,
Flucycloxuron, Flufenoxuron, Fosmethilan, Hexythiazox, Methamidophos,
Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methylparathion, Mexacarbat,
Oxamyl, Permethrin, Phosalon, Phosmet, Promecarb, Pyridaben, Resmethrin, Rotenon,
Tebufenozid, Thiodicarb, Triazamat, und Vamidothion.
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Die Polymere, die in der Zusammensetzung
dieser Erfindung verwendet werden, können entweder Homopolymere
oder Copolymere sein, umfassend Pfropf-, Block-, Stern-, Zufalls-
und Polymere variabler Zusammensetzung, die in organischen Lösungsmitteln
oder Pflanzen-, Mineral-, oder synthetischen Ölen löslich sind und die entweder
lipophilen oder sowohl lipophilen als auch hydrophilen Charakter
enthalten. Lipophiler Charakter wird durch Kohlenwasserstoffgruppen
geliefert, die durchschnittlich acht Kohlenstoffatome, bevorzugt
durchschnittlich 12 oder mehr Kohlenstoffatome, bis zu 24 Kohlenstoffatomen
enthalten. Das Polymer kann eine Mischung solcher Gruppen enthalten
ebenso wie Gruppen mit weniger Kohlenstoffatomen. In einem ölbasierten
System enthält
das Polymer bevorzugt Gruppen mit durchschnittlich acht Kohlenstoffatomen.
Der hydrophile Charakter wird durch Ethergruppen, Carbonylgruppen,
Carbonsäuregruppen,
Carbonsäureestergruppen,
Alkoholgruppen, Amidgruppen und deren Thioanaloga ebenso wie Aminogruppen
geliefert. Amino- und Amidstickstoffatome können primär, sekundär oder tertiär sein.
Die Stickstoffsubsituenten können
offenkettige oder cyclische Gruppen umfassen, umfassend z. B. Alkyl,
Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, Aminoalkyl, Phenoxyalkyl, Hydroxyalkyl,
Alkoxyalkyl, Alkoxyethoxyethyl, Alkoxypropoxypropyl, Alkoxypolyethoxyethyl, Benzoxyethoxyethyl,
Phenoxypolyethoxyethyl oder ähnliche
Polyether-enthaltende Gruppen. Das Polymer kann mehr als einen solchen
hydrophilen Subsituenten umfassen.
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Der lipophile Charakter muss zur
Sicherstellung der Löslichkeit
des Polymers in einem organischen Lösungsmittel oder Öl ausreichen.
Der benötigte
hydrophile Charakter hängt
in erster Linie von der Natur des Pestizids ab.
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Der lipophile Charakter des Polymers
dieser Erfindung wird durch ein oder mehrere solcher etyhlenisch
ungesättigter
Monomere wie z. B. Methyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Lauryl-Myristyl-, Cetyl-,
Stearyl-, Eicosyl- oder Tetracosyl-Gruppen in Estern von Acryl-,
Methacryl-, Fumar-, Malein- oder Itaconsäuren oder durch Vinylcarboxylate
mit Alkyl-Gruppen von wenigstens acht Kohlenstoffatomen bereitgestellt.
Abhängig
von dem speziellen Wirkstoff können
Polymere oder Copolymere dieser langkettigen Ester selbst jedoch
nicht das nötige
lipophile/hydrophile oder polare Gleichgewicht besitzen. In solche
Fällen
muss auch entweder in dem polymerisierenden Molekül oder in
dem Copolymer wenigstens eine zusätzliche Quelle polarer oder
hydrophiler Subsituenten vorhanden sein, wobei diese Subsituenten
eine ausreichende Polarität
aufweisen oder in ausreichender Menge zur Erzeugung des benötigten polaren
Gleichgewichts anwesend sind. Eine andere Klasse geeigneter ethylenisch
ungesättigter
Monomere sind vinylaromatische Monomere, die z. B. Styrol, α-Methylstyrol,
Vinyltoluol, ortho-, meta- und para-Methylstyrol, Ethylvinylbenzol,
Vinylnaphthalin und Vinylxylole umfassen. Die vinylaromatischen
Monomere können
auch ihre entsprechenden substituierten Gegenstücke, z. B. halogenierte Derivate
umfassen, d.h. eine oder mehrere Halogen-Gruppen wie Fluor, Chlor
oder Brom enthalten; und Nitro-, Cyano-, Alkoxy-, Halogenalkyl-,
Carbalkoxy-, Carboxy-, Amino- und Alkylamino-Derivate. Andere geeignete
ethylenisch ungesättigte
Monomere umfassen Ethylen und substituierte Ethylen-Monomere, z. B. α-Olefine,
wie Propylen, Isobutylen und langkettige Alkyl-α-olefine (wie (C10-C20)alkylα-olefine);
Vinylalkoholester wie Vinylacetat und Vinylstearat; Vinylhalogenide
wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid
und Vinylidenbromid und Vinylnitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril.
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Eine bevorzugte Klasse von Acryl-
und Methacrylsäurederivaten
(weiterhin „(Meth)acryl" oder „(Meth)acrylat" oder „(Meth)acrylamid") wird durch Alkyl(meth)acrylate,
substituierte (Meth)acrylate und substituierte Acrylamide und substituierte
Acrylamid- und substituierte Methacrylamidmonomere repräsentiert.
Jedes der Monomere kann ein einziges Monomer oder eine Mischung
mit unterschiedlicher Kohlenstoffatomanzahl in dem Alkylteil sein.
Bevorzugt werden die Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus (C1-C24)Alkyl(meth)acrylaten,
Hydroxy(C2-C6)alkyl(meth)acrylaten,
Di-(C1-C6)alkylamino(C2-C6)alkyl(meth)acrylaten und Di-(C2-C6)alkylamino(C2-C6)alkyl(meth)acrylamiden.
Der Alkylteil jedes Monomers kann linear oder verzweigt sein.
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Besonders bevorzugte Polymere, die
für die
vorliegende Erfindung geeignet sind, sind die Poly(meth)acrylate,
die aus der Polymerisation von Alky(meth)acrylatmonomeren stammen.
Beispiele für
das Alkyl(meth)acrylatmonomer, in dem die Alkylgruppe von 1 bis
6 Kohlenstoffatomen enthält,
sind Methylmethacrylat (MMA), Methyl- und Ethylacrylat, Propylmeth acrylat,
Butylmethacrylat (BMA) und Butylacrylat (BA), Isobutylmethacrylat
(IBMA), Hexyl- und Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat und
Kombinationen davon. Beispiele für
das Alkyl(meth)acrylatmonomer, in dem die Alkylgruppe von 7 bis
15 Kohlenstoffatomen enthält, sind
2-Ethylhexylacrylat (EHA), 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat,
Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat (IDMA, basierend auf einer
verzweigten (C10)Alkylisomerenmischung),
Undecylmethacrylat, Dodecylmethacrylat (auch bekannt als Laurylmethacrylat),
Trdecylmethacrylat, Tetradecylmethacrylat (auch bekannt als Myristylmethacrylat),
Pentadecylmethacrylat und Kombinationen davon. Ebenso geeignet sind
Dodecylpentadecylmethacrylat (DPMA), eine Mischung aus linearen
und verzweigten Isomeren der Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl- und
Pentadecylmethacrylate; und Laurylmyristylmethacrylat (LMA), eine
Mischung von Dodecyl- und Tetradecylmethacrylaten. Die bevorzugten
Alkylmethacrylate sind Laurylmyristylmethacrylat, Dodecylpentadecylmethacrylat
und Isodecylmethacrylat. Beispiele für das Alkyl(meth)acrylatmonomer,
in dem die Alkylgruppe von 16 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält, sind
Hexadecylmethacrylat (auch bekannt als Cetylmethacrylat), Heptadecylmethacrylat,
Octadecylmethacrylat (ebenso bekannt als Stearylmethacrylat), Nonadecylmethacrylat,
Eicosylmethacrylat, Behenylmethacrylat und Kombinationen davon.
Ebenso geeignet sind: Cetyleicosylmethacrylat (CEMA), eine Mischung
aus Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosylmethacrylat und Cetylstearylmethacrylat
(SMA), eine Mischung aus Hexadecyl- und Octadecylmethacrylat. Bevorzugte
C16-C24-Alkylmethacrylate
sind Cetyleicosylmethacrylat und Cetylstearylmethacrylat.
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Die oben beschriebenen C7-C24-Alkyl(meth)acrylatmonomere werden im allgemeinen
mit Standardveresterungsverfahren unter Verwendung eines technischen
Grades langkettiger aliphatischer Alkohole hergestellt. Diese kommerziell
erhältlichen
Alkohole sind Mischungen von Alkoholen verschiedener Kettenlängen, die
zwischen 10 und 15 oder 16 und 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe
enthalten. Folglich soll für
die Zwecke dieser Erfindung Alkyl(meth)acrylat nicht nur das einzelne
genannte Alkyl(meth)acrylatprodukt umfassen, sondern auch Mischungen
der Alkyl(meth)acrylate mit einer überwiegenden Menge des speziellen
genannten Alkyl(meth)acrylats umfassen. Die Verwendung dieser kommerziell
erhältlichen
Alkoholmischungen zur Herstellung von (Meth)acrylatestern ergibt
die oben beschriebenen LMA, DPMA, SMA und CEMA Monomertypen. Bevorzugte
(Meth)acrylsäurederivate,
die für
das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Methylmeth acrylat,
Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmyristylmethacrylat,
Dodecylpentadecylmethacrylat, Cetyleicosylmethacrylat und Cetylstearylmethacrylat.
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Für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es klar, dass Copolymerzusammensetzungen,
die Kombinationen der Monomere aus den vorgenannten Monomerklassen
darstellen, unter Verwendung der hier beschriebenen Verfahren hergestellt
werden können.
Beispielsweise Copolymere aus Alkyl(meth)acrylatmonomeren und vinylaromatischen
Monomeren, wie Styrol; Copolymere aus Alkyl(meth)acrylatmonomeren
und substituierten (Meth)acrylamidmonomeren wie N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid;
Copolymere aus Alkyl(meth)acrylatmonomeren und Monomere basierend
auf Stickstoff enthaltenden Ringverbindungen wie N-Vinylpyrrolidon;
Copolymere aus Vinylacetat mit Fumarsäure und seinen Derivaten; und
Copolymere aus (Meth)acrylsäure
und seinen Derivaten mit Maleinsäure
und seinen Derivaten.
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Beispiele von Monomeren, die Homopolymere
mit einem effektiven polaren Gleichgewicht bereitstellen umfassen
N-tert-Dodecylaminoethylmethacrylat und N-tert-Alkylaminoethylmethacrylat,
wobei die tert-Alkylgruppe eine C9-C21-Gruppe ist.
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Diese selben Monomertypen können auch
bei der Bildung von Copolymeren mit anderen Comonomeren verwendet
werden, egal, ob diese lipophiler oder hydrophiler Natur sind. Typische
Comonomere, die zur Bereitstellung des hydrophilen Gleichgewichts
geeignet sind, umfassen niedrige Alkylacrylate, Methacrylate, Itaconate,
Fumarate oder Maleate und vergleichbare polymerisierbare, ethylenisch
ungesättigte
Monomere, in denen der Alkylteil C6 nicht überschreitet
und bevorzugt C1-C4 ist.
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Alkyloxypolyethoxyethylacrylate und
-methacrylate liefern ebenfalls polare Gruppen. Die Alkyloxygruppe
in solchen Etherestern kann durch Alkylamin-, Alkylthio- oder Acyloxygruppen
ersetzt werden. Vinylacetat, -propionat und -butyrat sind ähnliche
Quellen polarer Estergruppen zur Bildung von Copolymeren. Stickstoff
enthaltende Gruppen wie Amine, Amide, Imide und Heterocyclen können ebenfalls
zur Bereitstellung von Polarität
verwendet werden. Typische Comonomere für diesen Zweck umfassen Dimethylaminoethyl-
oder Dimethylaminopropylacrylate oder -methacrylate, Acrylamid,
Methacrylamid, Vinylpyridine wie 2-Methyl-5-vinylpyridin oder 4-
oder 2-Vinylpyridin, N-Methylolacrylamid, N-Methyl olmethacrylamid
oder N-Methylacrylamid. Vergleichbare polare Gruppen können durch
Lactame geliefert werden, die eine Vinylidengruppe tragen, wie z.
B. N-Vinyl-2-pyrrolidinon, N-Vinylpiperidinon, N-Vinylcaprolactam
und 2-Pyrrolidinonylethylmethacrylat. Oxazolidinderivate wie N-Vinyloxazolidinon
oder N-(Methacryloxloxyethyl)oxazolininon können ebenfalls verwendet werden.
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Beispiele für Alkylmethacrylat- und -acrylatmonomere,
die eine oder mehrere Hydroxylgruppen in der Alkylgruppe enthalten,
insbesondere solche, in denen sich die Hydroxygruppe an der β-Position
(2-Position) in der Alkylgruppe befindet. Hydroxyalkylmethacrylat
und -acrylatmonomere, in denen die substituierte Alkylgruppe ein
verzweigtes oder unverzweigtes (C2-C6)Alkyl ist, sind bevorzugt. Unter den Hydroxyalkylmethacrylat-
und -acrylatmonomeren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung
geeignet sind, befinden sich 2-Hydroxyethylmethacrylat
(HEMA), 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 1-Methyl-2-hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, 1-Methyl-2-hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat und
2-Hydroxybutylacrylat. Die bevorzugten Hydroxyalkylmethacrylat-
und -acrylatmonomere sind HEMA, 1-Metyl-2-hydroxyethylmethacrylat
und 2-Hydroxypropylmethacrylat. Eine Mischung der letzteren beiden
Monomere wird im allgemeinen als „Hydroxypropylmethacrylat" oder HPMA bezeichnet,
welches das mehr bevorzugte Hydroxyalkylmethacrylat ist, ebenso
wie jeder der Bestandteile des HPMA.
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Die Polymere und Copolymere dieser
Erfindung werden durch Mischen der geeigneten Monomere in der Gegenwart
eines Polymerisationsstarters, mit oder ohne Lösungsmittel, und gegebenenfalls
einem Kettenüberträger hergestellt.
Die Reaktion kann unter Rühren
in einer inerten Atmosphäre
bei einer Temperatur von etwa 60 bis 140°C und mehr bevorzugt von 115
bis 125°C
durchgeführt
werden. Typischerweise wird der Ansatz gegenüber der Polymerisationstemperatur
von 115 bis 125°C
exotherm sein. Die Reaktion wird im allgemeinen für etwa 4
bis 10 Stunden durchgeführt
oder bis der gewünschte
Polymerisationsgrad erreicht ist. Wie der Fachmann erkennen wird,
hängen
die Zeit und die Temperatur der Reaktion von der Wahl des Starters
ab und können
entsprechend variiert werden.
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Für
diese Polymerisation geeignete Starter sind alle bekannten, freie
Radikale produzierenden Verbindungen wie Peroxy-, Hydroperoxy- und
Azo-Starter, umfassend Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid,
t-Butylperoxyisobutyrat, Caproylperoxid, Cumolhydro peroxid, 1,1-Di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
Azobisisobutyronitril und t-Butylperoctoat. Die Starterkonzentration
liegt normalerweise zwischen 0.025 und 1 Gew.-% basierend auf dem
Gesamtgewicht der Monomere und mehr bevorzugt bei 0.05 bis 0.25%. Ebenso
können
Kettenüberträger zu der
Polymerisationsreaktion zur Steuerung der relativen Molekülmasse des
Polymers zugegeben werden. Werden sie verwendet, sind bevorzugte
Kettenüberträger Alkylmercaptane wie
Lauryl(dodecyl)mercaptan, das in einer Konzentration von etwa 0.1
bis etwa 3 Gew.-% verwendet wird.
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Das Polymer kann in der Gegenwart
von oder ohne Lösungsmittel
hergestellt werden. Unter den Lösungsmitteln,
die während
der Polymerisation und für
die Herstellung von Konzentraten geeignet sind, sind Kohlenwasserstoffe,
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und aromatische
Naphthas, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlorethylen, Ester
wie Ethylpropionat oder Butylacetat, Ketone wie N-Methylpyrrolidinon
und ebenso Erdöle,
Pflanzenöle
und synthetische Öle.
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Nach der Polymerisation hat die resultierende
Polymerlösung
einen Polymergehalt von etwa 20 bis 100 Gew.-%. Das Polymer kann
isoliert werden und direkt verwendet werden oder mit einem Lösungsmittel verdünnt werden,
wie für
die Verwendung in der Polymerisation beschrieben, oder das Polymer
oder die verdünnte
Lösung
kann in Konzentratform verwendet werden. Wird die Konzentratform
verwendet, kann die Polymerkonzentration mit zusätzlichem Verdünnungsmittel,
z. B. einem organischen Lösungsmittel
oder leichtem Mineralöl,
auf jeden gewünschten
Gehalt eingestellt werden. Die bevorzugte Polymerkonzentration in
dem Konzentrat beträgt
von 30–70
Gew.-%.
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Die Homopolymere und Copolymere dieser
Erfindung können
so definiert werden, dass sie in organischen Lösungsmitteln oder Ölen löslich sind
und entweder lipophilen oder sowohl lipophilen als auch hydrophilen
Charakter enthalten. Der lipophile/hydrophile Charakter kann in
Form des Löslichkeitsparameters δ ausgedrückt werden,
wie er in Hildebrand in Solubility of Nonelectrolytes, 3. Auflage,
Reinhold Publishing Corp., NY (1949) beschrieben wird. Dieser Wert,
der gleich der Quadratwurzel der kohäsiven Energiedichte ist, wurde für eine große Vielzahl
von Lösungsmitteln
bestimmt und ebenso für
verschiedene Polymere. Siehe z. B. H. Burrel, Interchemical Review,
Band 14, Nr. 1, 3–16
(1955). Die Löslichkeitsparameter
können
durch Berechnungen gemäß dem Verfahren
von Small, J. Appl. Chem., 3, 71 (1953) angenähert werden. Sie können experimentell
aus den Löslichkeiten
von Polymeren in einer Lösungsmittelserie
bekannter δ-Werte
bestimmt werden. Die Löslichkeitsparameter
für Copolymere
können
auf der Basis der δ-Werte
für die
Einheiten jedes Comonomertyps auf Gewichtsmittelbasis berechnet
werden. Typische Werte werden in Tabelle 1 für Polymere und Copolymere wiedergegeben. Tabelle
1
Löslichkeitsparameter
von Polymeren und Copolymeren
Polymer
von | δ |
MMA | 9.5 |
Vinylacetat | 9.4 |
Styrol | 9.1 |
BMA | 9.0 |
Hexyl
MA | 8.7 |
Octyl
MA | 8.5 |
tert-Dodecylaminoethyl
MA | 8.2 |
ViEH | 8.1 |
LMA
(72%/28%) | 8.0 |
ViSt | 7.6 |
Stearylmethacrylat | 7.0 |
Dilaurylfumarat | 6.8 |
Dicetylitaconat | 6.5 |
NVP | 12 |
diMAEMA | 10 |
2-Methyl-5-vinylpyridin | 10 |
Copolymerzusammensetzung
(Gew.-%)
LMA/SMA
(65/35) | 7.7 |
diLMF/NVP
(80/20) | 7.8 |
BMA/SMA
(50/50) | 8.0 |
MMA/LMA/SMA/NVP
(14/51/30/5) | 8.0 |
BMA/HMA/LMA/SMA
(25/15/30/30) | 8.1 |
BMA/LMA/SMA/diMAEMA
(33.5/35/30/1.5) | 8.1 |
ViSt/ViEH/NVP
(31.6/63.2/5.2) | 8.1 |
BMA/LMA/SMA/NVP
(17/45.2/30/7.8) | 8.2 |
BMA/LMA/SMA/NVP
(32/25/35/8) | 8.3 |
- MA
- Methacrylat
- F
- Fumarat
- NVP
- N-Vinyl-2-pyrrolidinon
- M
- Methyl
- B
- Butyl
- L
- Laurylmyristyl
- S
- Cetylstearyl
- EH
- 2-Ethylhexoat
- Vi
- Vinyl
- St
- Stearat
- DiMAEMA
- Dimethylaminoethylmethacrylat
-
Der optimale Beriech der relativen
Molekülmasse
um die größte Effektivität des Polymers
zu erhalten variiert abhängig
von den Eigenschaften des Wirkstoffs. Gewichtsgemittelte relative
Molekülmassen
(Mw) von etwa 10 000 bis etwa 2 000 000
AMU (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), unter Verwendung
von Poly(alkylmethacrylat)-Standards) sind jedoch geeignet. Polymere
mit relativen Molekülmassen
zwischen 15 000 und 500 000 AMU sind bevorzugt. Mehr bevorzugt sind
Polymere mit relativen Molekülmassen zwischen
25 000 und 100 000 AMU.
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Damit das Polymer die Kristallisationsrate
des Wirkstoffs verändert,
ist es wichtig, dass eine starke Wechselwirkung zwischen dem Wirkstoff
und dem Polymer vorliegt. Das heisst, dass die Wirkstoffmoleküle und die
Polymermoleküle
homogen miteinander vermischt werden müssen, so dass sie auf molekularer
Ebene wechselwirken. Das geschieht unter verschiedenen Bedingungen.
Die bevorzugten Bedingungen liegen vor, wenn: 1) der Wirkstoff löslich in
den Monomeren, die das Polymer bilden, ist, oder 2) der Wirkstoff
löslich
in Oligomeren, umfassend Dimere, Trimere und andere kurzkettige
Polymere mit ungefähr
derselben proportiona len Monomereinheitenzusammensetzung wie das
Polymer ist; oder 3) der Wirkstoff löslich in dem Polymer selbst
ist, insbesondere, wenn der Wirkstoff eine Flüssigkeit ist, oder 4) sowohl
der Wirkstoff als auch das Polymer löslich in einem Cosolvens sind.
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Zusätzlich gibt es mehrere Faktoren,
die das Vermischen des Wirkstoffs mit dem Polymer beeinflussen können, umfassend
die Mischtemperatur, die Anwesenheit anderer Bestandteile und der
Grad des Rührens. Typischerweise
ist die Mobilität
des Polymers und des Wirkstoffs umso höher, je höher die Mischtemperatur ist.
Diese höhere
Mobilität
steigert das Vermischen. Ein fester Wirkstoff technischen Grades
z. B. wird sich nicht gut mit den meisten Polymeren vermischen.
Wird das System jedoch bis über
die Schmelztemperatur des technischen Produkts erhitzt, vermischen
sich die zwei Bestandteile oft leicht. Das Vorliegen einer dritten Komponente,
wie eines Lösungsmittels
oder einer Lösungsmittelmischung,
in der sowohl der Wirkstoff als auch das Polymer löslich sind,
unterstützt
das Durchbrechen der Phasentrennung zwischen dem Wirkstoff und dem
Polymer und verbessert die Durchmischung. Sowohl die Menge als auch
die Zusammensetzung der dritten Komponente kann zur Erzielung optimaler
Ergebnisse variiert werden. Die dritte Komponente kann eine Mischung
einer Reihe von Substanzen sein. Die Zugabe einer dritten Komponente
ist insbesondere wichtig, wenn das Erhitzen der Mischung aus Wirkstoff
und Polymer aufgrund thermaler Instabilitätsprobleme mit entweder dem
Wirkstoff oder dem Polymer keine gute Wahl ist. Schließlich kann
mechanische Kraft (Rührgeschwindigkeit
und Scherung), die in dem Mischverfahren verwendet wird, die Homogenität der Mischung
beeinflussen. Im allgemeinen ergibt die Erhöhung der Rührgeschwindigkeit, die in dem
Mischverfahren verwendet wird, eine verstärkte Durchmischung.
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Ist mehr als ein Wirkstoff in der
Zusammensetzung anwesend, wird die Polymerwahl schwieriger, weil das
optimale Polymer für
den einen Wirkstoff eine schlechte Wahl für den anderen Wirkstoff sein
kann. Es kann jedoch ein zufriedenstellendes Kompromiss-Polymer
oder eine Mischung verschiedener Polymere unter Verwendung der obigen
Selektionskriterien, aber zusätzlich
unter Berücksichtigung
der Gesamtkonzentration an Wirkstoff und des Verhältnisses
zwischen den verschiedenen in der Endzusammensetzung vorliegenden
Wirkstoffen, gewählt
werden.
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Obwohl die Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung nur den Wirkstoff und das Polymer umfassen können, ist
es bevorzugt, das Polymer, den Wirkstoff oder beide entweder vor
oder während
des Mischens in einem Lösungsmittel
zu lösen.
Wird ein Lösungsmittel
verwendet, kann es jedes oder eine Kombination aromatischer Lösungsmittel
wie Xylole oder Xylolmischungen, Toluol, Benzol oder Alkylbenzole;
Ketone wie Cyclohexanon, Methylethylketon, Methylbutylketon oder
Methylisobutylketon; Alkohole wie Methanol, Propylenglycol oder
Ethylenglycol; Ester, wie Ethylacetat, Propylacetat oder Butylacetat
und andere organische Lösungsmittel
wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran oder N-Methylpyrrolidinon
sein. Die Lösungsmittelwahl
hängt von
dem speziellen gewählten
Wirkstoff und dem speziellen gewählten
Polymer ab. Ist der Wirkstoff beispielsweise in einem Keton löslich, wird
das geeignete Polymer polar und auch Keton-löslich sein, wie Vinylacetat
oder ein (Meth)acrylat mit einer kurzen Seitenkette.
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Zusätzlich wird die Zugabe von
einer oder mehrerer oberflächenaktiver
Substanzen für
viele der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
von Vorteil sein. Geeignete oberflächenaktive Substanzen können nichtionische,
anionische, kationische oder amphotere sein.
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Nicht alle Kombinationen von Wirkstoff
und Polymer werden eine Zusammensetzung bereitstellen, in der die
Kristallisationsrate des Wirkstoffs verringert wird. Der Fachmann
wird jedoch in der Lage sein, eine begrenzte Gruppe von Wirkstoff/Polymer-Kombinationen
unter Verwendung der obigen Selektionskriterien auszuwählen.
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Für
agrochemische Verwendungen können
die Formulierungen der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
als Pulver, Granulate, benetzbare Pulver, ölbasierte Sprays oder wässerige
Sprays mit üblicherweise
eingesetzten Verfahren angewendet werden, wie konventionellem hochvolumigen
hydraulischen Versprühen,
niedrigvolumigen Versprühen,
Gebläseluft
und Versprühen
aus der Luft. Die Verdünnung
und Anwendungsmenge hängt
von dem verwendeten Ausrüstungstyp,
dem Verfahren und der gewünschten
Anwendungsfrequenz, der Pestizid-Anwendungsmenge und den zu kontrollierenden
Schaderregern ab. Formulierungen oder verdünnte Formulierungen der Zusammensetzungen
dieser Erfindung können
ebenso agronomisch verträgliche
Hilfsmittel enthalten. Solche Hilfsmittel umfassen oberflächenaktive
Substanzen, Dispergentien, Netzmittel, Haftmittel, Anti-Schaum-Mittel,
Emulgatoren und andere ähnliche
Materialien, wie sie in McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, McCutcheon's Emulsifiers and
Detergents/Functional Materials, und McCutcheon's Functional Materials, alle jährlich bei
McCutcheon Division der MC Publishing Company (New Jersey) veröffentlicht,
beschrieben werden. Ein Vorteil der Verringerung der Kristallisationsrate
des Pestizids ist, dass oft Formulierungen hergestellt werden können, die
höhere
Konzentrationen an Pestizid aufweisen, als dies ohne das Polymer
möglich
wäre.
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Die Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung können
vor ihrer Anwendung auch mit Düngern oder
düngenden
Materialien gemischt werden. Die Zusammensetzungen und das düngende Material
kann auch in Misch- oder Vermischausrüstungen vermischt werden oder
mit Düngern
in Granulatformulierungen enthalten sein. Es kann jedes relative
Verhältnis
an Dünger
verwendet werden, welches für
die Früchte
oder Unkräuter,
die behandelt werden sollen, geeignet ist. Die Zusammensetzungen
der Erfindung umfassen im allgemeinen von 5 % bis 50% der düngenden
Zusammensetzung. Diese Zusammensetzungen stellen Düngermaterialien
bereit, die das schnelle Wachstum der gewünschten Pflanzen fördern und
gleichzeitig die Schaderreger kontrollieren.
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BEISPIELE
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Die folgenden Beispiele werden zur
Illustrierung einiger Aspekte der vorliegenden Erfindung bereitgestellt.
Wenn nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben in Gewichts-Prozent
relativ zu dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung angegeben.
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Es werden die folgenden allgemeinen
Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen dieser Erfindung
verwendet:
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I. Herstellung einer Wirkstoff/Polymer-Mischung
in Abwesenheit eines Lösungsmittels:
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Wirkstoffe, die bei oder oberhalb
ihres Schmelzpunktes stabil sind, können in Gegenwart des Polymers
geschmolzen werden. Der Wirkstoff und das Polymer werden dann für ein bis
fünf Minuten
unter Verwendung eines Homogenisators oder einer anderen Art von
Mischvorrichtung, welche eine mittlere bis hohe Schermischgeschwindigkeit
bereitstellt, gemischt. Falls nötig,
wird die Mischung wieder erhitzt. Formulierungen der Wirkstoff/Polymer-Mischung
werden unter Verwendung von Standardformulierungsverfahren wie folgt
hergestellt: Für
ein emulgierbares Konzentrat: Löse
die Wirkstoff/Polymer-Mischung unter Rühren in geeigneten organischen
Lösungsmitteln
und oberflächenaktiven
Stoffen.
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Für
ein benetzbares Pulver: Imprägniere
die Wirkstoff/Polymer-Mischung auf einen inerten festen Träger, mische
dann mit anderen Inhaltsstoffen wie Dispergiermitteln, oberflächenaktiven
Substanzen und Anti-Schaum-Mitteln zur Herstellung einer benetzbaren
Pulvervormischung. Mahle die Vormischung zur Herstellung der benetzbaren
Pulverendformulierung.
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Für
eine wässrige,
fließfähige Formulierung:
Imprägniere
die Wirkstoff/Polymer-Mischung auf einen inerten festen Träger, mische
dann mit anderen Inhaltsstoffen wie Dispergiermitteln, oberflächenaktiven
Substanzen, Bioziden, Anti-Gefriermitteln, Anti-Schaum-Mitteln,
Verdickungsmitteln und Wasser. Mahle diese Mischung zur Herstellung
der fließfähigen Endformulierung.
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Für
ein wasserdispergierbares Granulat: Stelle das dispergierbare Granulat
aus entweder dem benetzbaren Pulver oder der wässerigen fließfähigen Formulierung
unter Verwendung von Standard-Granulatherstellungsverfahren wie
Sprühtrocknen,
Tellergranulierung oder Extrusion her.
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II. Herstellung einer
Wirkstoff/Polymer-Mischung in Gegenwart eines Lösungsmittels:
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Für
Wirkstoffe, die eine Löslichkeit
von mehr als 1% in gewöhnlichen
organischen Lösungsmitteln
aufweisen, werden der Wirkstoff und das Polymer in dem gewählten Lösungsmittel
oder der Lösungsmittelmischung
gelöst
und vereinigt. Erhitzen der Mischung oder der Mischungen ist oft
hilfreich, um den Lösungsprozess
zu beschleunigen und um eine hochgesättigte Lösung des Wirkstoffs und Polymers
herzustellen. Eine Möglichkeit
für niedrigschmelzende
Wirkstoffe ist es, zunächst
den Wirkstoff zu schmelzen und dann mit dem Polymer in dem ausgewählten Lösungsmittel
oder der Lösungsmittelmischung
zu vermischen. Formulierungen der Wirkstoff/Polymer/Lösungsmittel-Mischung
werden unter Verwendung von Standardformulierungsverfahren wie folgt
hergestellt:
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Für
emulgierbare Konzentrate: Mische die Wirkstoff/Polymer/Lösungsmittel-Mischung
mit ausgewählten
oberflächenaktiven
Substanzen, Anti-Schaum-Mitteln und anderen Bestandteilen unter
Verwendung von Rühren
oder Homogenisieren.
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Für
benetzbare Pulver, wässrige
fließfähige Formulierungen
oder wasserdispergierbare Granulate: Trenne die Wirkstoff/Polymer-Mischung
durch Verdampfen oder Ausfällen
von dem Lösungsmittel
und folge dann dem oben beschriebenen Verfahren.
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Die folgenden Beispiele zeigen die
Wirkung der Polymere auf die Kristallisationsrate der Wirkstoffe:
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Die folgenden Parameter waren die
wichtigsten Evaluierungsfaktoren:
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a) Visuelle Untersuchung
der Kristallisation:
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Wurde ein unverdünntes, technisches Produkt
verwendet, wurde die Kristallisationsrate quantitativ über die
Farbe und die physikalische Zustandsänderung des Testmaterials abgeschätzt. Unkristallisierte
Proben blieben transparent und fließfähig, während kristallisiertes Material
typischerweise in eine opake gefärbte feste
Masse überging.
Die Kristallisationsrate wurde als die Zeit, die dazu benötigt wurde,
dass ein derartiger Übergang
stattfand, aufgezeichnet.
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b) Kristallmessung in
emulgierbaren Konzentraten oder organischen Lösungsmittellösungen:
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Das emulgierbare Konzentrat oder
die organische Lösung
wurde visuell auf Kristallwachstum untersucht oder es wurden die
Kristalle aus der Lösung
abgetrennt und gewogen.
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c) Kristallgewichtsmessung
in Emulsionen:
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Dieses Verfahren wurde nur bei der
Evaluierung emulgierbarer Konzentratformulierungen verwendet. Es
wurde eine 1 (Vol.-)% Verdünnung
der emulgierbaren Konzentratformulierung mit 342 ppm heißem Wasser ("Army" heißes Wasser)
hergestellt und für
eine vorgege bene Zeit auf einem Tisch stehen gelassen. Dann wurde
die Emulsionsmischung durch ein 325 mesh-Sieb gegossen. Es wurden
alle auf dem Sieb gesammelten festen Kristalle mit entionisiertem
Wasser gewaschen und getrocknet. Das Gewicht der Kristalle wurde
als Trockengewicht gemessen.
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d) Kristallinitätsgrad,
gemessen mit Differential Scanning Calorimetry (DSC):
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Dieses Verfahren wurde zur Bestimmung
des Kristallinitätsgrads
einer festen Probe verwendet: Der aus der organischen Lösung ausgefallene
Feststoff, der Feststoff, der durch Verdampfen der organischen Lösungsmittel
erhalten wurde, und/oder das Feststoffpulver, das durch Imprägnieren
einer geschmolzenen technischen Formulierung auf einem porösen Träger hergestellt
wurde.
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Beispiel 1: Verringerung
der Kristallisationsrate von technischem Oxyfluorfen
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Es wurde eine 20 g Probe von technischem
(72% Wirkstoff) Oxyfluorfen (2-Chlor-1-(3-ethoxy-4-nitrophenoxy)-4-trifluormethylbenzol)
in einer Glasphiole bei 100°C
geschmolzen und dann auf 25°C
abgekühlt. Das
technische Material kristallisierte innerhalb 2 Stunden vollständig. Es
wurde eine identische Probe bei 100°C geschmolzen. Dann wurde 0.5
Gew.-% Poly-SMA zugegeben, die Mischung wurde mit der Hand bis zur gleichmäßigen Vermischung
geschüttelt
und anschließend
bei 100°C
für weitere
30 Minuten erhitzt. Das technische Material blieb für 24 Stunden
kristallfrei und kristallisierte dann graduell vollständig innerhalb
der nächsten
26 Stunden.
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Beispiel 2: Verringerung
der Kristallisation von Oxyfluorfen aus einer emulgierbaren Konzentratformulierung
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Die Verwendung von Polymer kann die
Menge an Kristallbildung in Wasserverdünnung aus einer emulgierbaren
Konzentrat-(EC-)-Formulierung enthaltend 33% technisches Oxyfluorfen
(95% rein), Alkylbenzole (Aromatic 200TM,
Exxon Chemical Co.) und N-Methylpyrrolidinon-Lösungsmitteln
und 8–12%
ethoxyliertem Castoröl
mit Calciumdodecylbenzolsulfonatemulgatoren wesentlich verringern.
Wird die Formulierung allein mit 342 ppm hartem Wasser zum Erhalt
einer 2%-igen Verdünnung
verdünnt,
kristallierten 0.0170 g Oxyfluorfen nach 17 Stunden aus. Die Zugabe
von 0.5% von Polyisodecylmethacrylat (Poly-IDMA) zu einer identischen
Formulierung, bevor die Verdünnung
durchgeführt
wird, verringert die Menge an Oxyfluorfenkristallbildung auf 0.0001
g nach 17 Stunden.
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Beispiel 3: Verringerung
der Kristallisation von Oxyfluorfen aus organischen Lösungsmitteln
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Die Verwendung von Polymeren erhöht die Oxyfluorfenlöslichkeit
in gängigen
organischen Lösungsmitteln
oder organischem Material. Bei 25°C
und ohne Anwesenheit eines Polymers kann eine Lösung enthaltend Oxyfluorfen,
50% Alkylbenzole und 30% ethoxyliertes Trisiloxan (SilwetTM L-77, Witco Chemical Co.) maximal 20%
Oxyfluorfen enthalten. Durch die Zugabe von 1.0% eines 28% CEMA,
62% IDMA, 10% MMA-Polymers kann eine stabile Lösung enthaltend 50% Oxyfluorfen,
29% Aromatic 200 und 20% Silwet L-77 hergestellt werden.
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Beispiel 4: Verringerung
der Kristallisation von Tebufenozid aus einer Emulsion
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In einer EC-Formulierung enthaltend
5% Tebufenozid, 60% Alkylbenzole und 35% ethoxyliertes Trisiloxan
kann die Verwendung von Polymer die Menge an Kristallbildung in
Wasserverdünnung
wesentlich verringern. Wird eine solche Formulierung in 342 ppm
hartem Wasser zum Erhalt einer 1%-Verdünnung verdünnt, kristallisierten 0.0532
g Tebufenozid nach 17 Stunden aus. Die Zugabe von 0.5% eines 28%
CEMA, 62% IDMA, 10% MMA-Polymers
zu einer 5% EC-Formulierung, bevor die Verdünnung durchgeführt wird,
verringert die Menge an Tebufenozid-Kristallbildung auf 0.0017 g
nach 17 Stunden.
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Beispiel 5: Verringerung
der Kristallisation von Fenbuconazol aus einer Emulsion
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In einer 15% Fenbuconazol-EC-Formulierung
enthaltend Alkylbenzole als Lösungsmittel
und 8–12% Calciumdodecylbenzolsulfonat
mit Alkylphenolethoxylat-(SpontoTM 232–234, Witco
Chemical Co.)-Emulgatoren kann die Verwendung von Polymer die Menge
an Kristallbildung in Wasserverdünnung
wesentlich verringern. Wird solch eine 15% EC-Probe in 342 ppm hartem
Wasser zum Erhalt einer 1 %-Verdünnung
verdünnt, kristallisierten
0.0120 g Fenbuconazol nach 17 Stunden aus. Die Zugabe von 0.5% Poly-SMA
zu einer identischen 15% EC-Formulierung, bevor die Verdünnung durchgeführt wird,
kann die Menge an Fenbuconazol-Kristallbildung auf 0.0001 g nach
17 Stunden verringern.
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Beispiel 6: Verringerung
der Kristallisation von Fluorglycofen-ethyl
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Die Verwendung von Polymer kann die
Kristallisation von technischem Fluorglycofen-ethyl stoppen. Es
wurde Fluorglycofen-ethyl vom technischen Grad bei 80°C geschmolzen
und dann auf 25°C
abgekühlt.
Das technische Material kristallisierte innerhalb 50 Stunden vollständig. Als
jedoch identisches technisches Material unter Zugabe von 0.5% eines
28% CEMA, 62% IDMA, 10% MMA Polymers geschmolzen wurde, kristallisierte
das technische Material nicht einmal nach 600 Tagen aus.
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Auf ähnliche Weise wurden verschiedene
Polymere auf ihr Fähigkeit
zur Verringerung der Kristallisationszeit von Fluorglycofen-ethyl
(93% rein, technisch) evaluiert.
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Die Ergebnisse dieser Evaluierungen
sind wie folgt:
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Diese Daten zeigen, dass das Vorliegen
von Polymer bei geeigneten Konzentrationen die Kristallisationsrate
signifikant verringert.