DE60312209T2

DE60312209T2 - Teilchen-suspensionen

Info

Publication number: DE60312209T2
Application number: DE60312209T
Authority: DE
Inventors: Alexander Mark Syngenta Lim Bracknell HEMING; Ian Malcolm Syngenta Lim Bracknell SHIRLEY; Peter David Syngenta Lim Bracknell WINN
Original assignee: Syngenta Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 2002-12-06
Filing date: 2003-12-05
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2023-12-06
Also published as: JP2011207894A; BR0316838A; NO20052711D0; EA200500925A1; DE60312209D1; JP4791042B2; AU2003292383A1; DK1569512T3; CN1744815B; CA2508553C; RS20050434A; IL168970A; GB0228537D0; RS50910B; NO332178B1; AU2003292383C1; CN1744815A; ATE354955T1; US20060116290A1; ES2279176T3

Description

Diese Erfindung betrifft partikelförmige Suspensionen und insbesondere die Verwendung reaktiver polymerer Tenside zur Stabilisierung der partikelförmigen Suspensionen.
EP-A-0 007 731 beschreibt die Stabilisierung von Suspensionen hydrophober Pestizidpartikel mit Copolymeren, umfassend hydrophobe und hydrophile Gruppen. Es wird nicht vorgeschlagen, solche Copolymere mit Hilfe geeigneter zusätzlicher Gruppen und Mittel zu vernetzen.
In US 6262152 wird eine Dispersion fester Partikel beschrieben, welche umfasst (a) einen flüssigen Träger wie Wasser oder organische Lösungsmittel; (b) Partikel, die in dem flüssigen Träger mindestens im Wesentlichen unlöslich sind; (c) ein Polymer-Dispergiermittel mit mindestens einem Segment, das in dem Flüssigträger löslich ist und mindestens einem Segment, das in dem Flüssigträger unlöslich ist, wobei das unlösliche Segment vernetzbare Reste hat; und (d) worin die vernetzbaren Reste des unlöslichen Segments des Polymer-Dispergiermittels vernetzt sind, so dass das unlösliche Segment des Polymer-Dispergiermittels mit den Partikeln, die hierin eingefangen sind, ein vernetztes Polymer bildet. Es wird hervorgehoben, dass das Teilchen in einem Netzwerk eingeschlossen ist, das durch das unlösliche Polymersegment und durch die vernetzenden Bindungen gebildet wird, und dass solche Bindungen sehr stabil sind und in effizienter Weise verhindern, dass das Teilchen den „Kern" verlassen kann, der durch das Polymer gebildet wird. Beispiele geeigneter Partikel sind demnach Pigmente, unlösliche Farbstoffe, Metallpartikel, biologisch aktive Verbindungen, pharmazeutisch aktive Verbindungen, Polymerpartikel, hohle Glaskügelchen etc. Die Beispiele offenbaren Pigmente, die mit verschiedenen vernetzten Polymeren „verkapselt" sind. Auf jeden Fall enthält die Dispersion vor der Vernetzung 15 % Pigment und 10 % Polymer pro Gewicht. Die einzige Offenbarung des bevorzugten Verhältnisses des Polymers zum Pigment ist jenes, das in dem Beispiel angegeben ist, und das ganz eindeutig beabsichtigt, dass die Pigmentpartikel in dem „Kern" eines wesentlichen Teils des Polymermaterials „gefangen" oder „verkapselt" sind, wie durch das Verhältnis des Pigments zum Polymer wiedergespiegelt wird, das in diesen Beispielen verwendet wird. Ein solches „Einfangen" in dem „Netzwerk" oder einer „Matrix" um den Partikel ist notwendig, um es am Austreten aus dem „Kern" zu hindern, der sich durch das vernetzte Polymer gebildet hat.
Trotz der Lehre in US 6262152 haben wir gefunden, dass eine wirksame Stabilisierung unlöslicher Partikel unter Verwendung von vernetzten Polymeren in stark reduzierten Konzentrationen, verglichen mit solchen, die in US 6262152 offenbart sind, erreicht werden kann. Derartige reduzierte Konzentrationen an Polymer sind besonders geeignet zur Verwendung in einer Dispersion eines agrochemisch aktiven Inhaltsstoffes in einem wässrigen Medium, und insbesondere einem wässrigen Medium, das im Wesentlichen kein organisches Lösungsmittel enthält. US 6262152 betrifft hauptsächlich die Stabilisierung von Suspensionen von Pigmenten wie Tonern. Solche Materialien sind sowohl in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln stark unlöslich und insbesondere sind sie in einem wässrigen Medium unlöslich, das ein organisches Lösungsmittel enthält. Daher ist US 6262152 in der Lage, ein wässriges Medium zu verwenden, das ein organisches Lösungsmittel als wässrige Phase enthält, in dem das partikelförmige Material suspendiert ist. Solche Systeme sind für landwirtschaftlich wirksame Inhaltsstoffe nicht möglich, da diese dazu neigen, zumindest teilweise in wässrigem Medium, das ein organisches Lösungsmittel enthält, löslich zu sein. Solche Systeme neigen daher dazu, die Probleme des Kristallwachstums zu erhöhen. Die Verwendung eines wässrigen Mediums, das im Wesentlichen kein mischbares organisches Lösungsmittel enthält, beschränkt die Art des polymeren Tensids, das verwendet werden kann, da stark hydrophobe Tenside in einem wässrigen Medium, das im Wesentlichen kein mischbares organisches Lösungsmittel enthält, unzureichend löslich sind. Die Verwendung von Agrarchemikalien stellt daher Probleme dar, die bei Pigmenten, wie Tonern, nicht angetroffen werden. Des Weiteren werden Toner und Pigmente in einer sehr feinen Dispersion verwendet, und werden im Allgemeinen bis zu Submikrometer-Anteilen gemahlen („eine uniforme, transparente, wasser-getragene Pigmentdispersion"). Es ist klar, dass die Anforderungen, solche feinen Partikel in einer „Matrix" vernetzter Polymere zu „verkapseln", von denen sehr verschieden sind, viel größere Partikel (typischerweise 1–10 μm) zu stabilisieren, welche bei Agrarchemikalien-Suspensionen angetroffen werden.
Daher wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Verstärkung der Stabilität einer partikelförmigen Suspension bereitgestellt, welche eine wässrige Phase umfasst, die im Wesentlichen kein mischbares organisches Lösungsmittel enthält, das hierin einen agrochemischen Feststoff enthält, der im Wesentlichen in dieser wässrigen Phase unlöslich ist, welches umfasst

(i) Bilden eines Polymerstabilisators mit einem hydrophilen Rest und einem hydrophoben Rest durch Polymerisieren einer Vielzahl an Vinylmonomeren, die nicht ausschließlich Vinylester oder deren hydrolisierte Produkte sind, wobei einige davon funktionale Gruppen enthalten, die in der Lage sind, Vernetzungsreaktionen zu durchlaufen, und
(ii) Umsetzen dieses Polymerstabilisators mit einer oder mehreren Substanzen, die in der wässrigen Phase enthalten sind (gelöst oder suspendiert), welche in der Lage sind, eine Vernetzungsreaktion mit diesen funktionalen Gruppen einzugehen, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) dem Polymerstabilisator vor der Vernetzung zu (b) der suspendierten Agrarchemikalie weniger als 1 Teil Polymererstabilisator pro 5 Teile der suspendierten Agrarchemikalie ist.

Ein kleiner Teil des mischbaren organischen Lösungsmittels kann, falls gewünscht, einmal hinzugegeben werden, sobald die Suspension hergestellt worden ist. Beispielsweise kann Propylenglycol als ein Anti-Frostmittel hinzugegeben werden. Der Begriff „eine wässrige Phase, die im Wesentlichen kein mischbares organisches Lösungsmittel enthält", bezeichnet, so wie es hier verwendet wird, dass irgendein geringer Anteil eines organischen Lösungsmittels, der vorhanden sein kann, in einer niedrigen Konzentration vorliegt, so dass die Löslichkeit der Agrarchemikalie in der wässrigen Phase nicht gegenteilig ansteigt, so dass Probleme wie Kristallisierung der Agrarchemikalie nicht festgestellt werden.
Vorzugsweise wird der Feststoff gemahlen oder in sonstiger Weise in Gegenwart der wässrigen Phase und des Polymerstabilisators vor Schritt (ii) dispergiert.
Die Polymerstabilisatoren, die in dieser Erfindung verwendet werden, haben daher drei Reste – einen hydrophilen Rest, einen hydrophoben Rest und einen Rest, der, bezogen auf eine oder mehrere Substanzen, reaktive oder vernetzende Fähigkeit besitzt, die in der wässrigen Phase der Suspension enthalten sind, und in der Lage ist, eine Vernetzungsreaktion mit dieser funktionalen Gruppe einzugehen. Sie dienen daher als reaktive Polymertenside. Die entsprechenden Reste stammen von einem oder mehreren der entsprechenden Vinylmonomere, die verwendet werden, um den Polymerstabilisator zu bilden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine partikelförmige Suspension bereitgestellt, die eine Flüssigphase umfasst, die einen Feststoff darin suspendiert hat, der im Wesentlichen in dieser Flüs sigphase unlöslich ist, wobei die Suspension stabilisiert wird durch das Reaktionsprodukt aus

(i) einem Polymerstabilisator mit einem hydrophilen Rest und einem hydrophoben Rest, welcher eine Vielzahl an Vinylmonomeren umfasst, die nicht ausschließlich aus Vinylestern oder ihren hydrolisierten Produkten bestehen, und mindestens einige davon funktionale Gruppen enthalten, die in der Lage sind, nukleophile oder Kondensationsreaktionen zu vernetzen und
(ii) einen oder mehrere Substanzen, die in der Flüssigphase enthalten sind, die in der Lage sind, mit diesen funktionalen Gruppen eine Vernetzungsreaktion einzugehen, worin das Gewichtsverhältnis von (a) dem Polymerstabilisator vor der Vernetzung zu (b) dem suspendierten Feststoff weniger als 1 Teil des Polymerstabilisators pro 5 Teile des suspendierten Feststoffs ist.

Das Gewichtsverhältnis von (a) dem Polymerstabilisator vor der Vernetzung zu (b) dem suspendierten Feststoff beträgt bevorzugt von 1 Teil des Polymerstabilisators zu 400 Teilen des suspendierten Feststoffs (1:400) bis zu 1 Teil des polymeren Stabilisators pro 5 Teile des suspendierten Feststoffs (1:5), z. B. von 1 Teil des Polymerstabilisators zu 200 Teilen des suspendierten Feststoffs (1:200) bis 1 Teil des Polymerstabilisators pro 10 Teile des suspendierten Feststoffs (1:10). Ein besonders bevorzugter Bereich liegt von 1:10 bis 1:100, z. B. von 1:20 bis 1:75. Ein Verhältnis von ungefähr 1:50 ist besonders bevorzugt.
Der suspendierte Feststoff ist ein landwirtschaftlich wirksamer Inhaltsstoff. Im Lichte der Lehre der US 6262152 ist es überraschend, dass befriedigende partikelförmige Suspensionen unter Verwendung von geringen Mengen polymerer Stabilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden können. Wir haben herausgefunden, dass die Vernetzung des Polymerstabilisators immer noch ausreichend ist, um die Oberfläche des suspendierten Feststoffs irreversibel zu „verschließen", ohne die Notwendigkeit einer wesentlichen „Verkapselungs"-Schicht in Form eines „Netzwerks", um den Feststoffpartikel „einzufangen". Es gibt einen klaren ökonomischen Vorteil beim Reduzieren der Menge des Polymerstabilisators, der in der Formulierung verwendet wird. Außerdem haben wir herausgefunden, dass die Reduzierung der Menge an Polymerstabilisator die unproduktive Vernetzung des Polymerstabilisators durch Umsetzung mit dem Vernetzungsmittel im Hauptteil der wässrigen Phase minimieren kann, im Gegensatz zu der Partikeloberfläche. Während die Vernetzung die Wirkung der leichten Erhöhung der gesamten Partikelgröße in der Suspension haben kann, ist diese Wirkung, wenn sie über haupt vorhanden ist, relativ klein. Wir haben herausgefunden, dass die durchschnittliche Partikelgröße in der Suspension überraschenderweise selbst nach Vernetzung normalerweise genau innerhalb der bevorzugten Grenzbereiche bleibt, z. B. unter ungefähr 10 μm, und genauer gesagt unter ungefähr 5 μm. Im Gegensatz zu den Pigmenten, die der Hauptgegenstand der US 6262152 sind, haben bestimmte Agrarchemikalien eine geringe, aber endliche Löslichkeit in der wässrigen Phase. Dies kann nachteilige Konsequenzen für Agrarchemikalien haben, die in der Lage sind, eine Veränderung des physikalischen Status zu durchlaufen, wie beispielsweise eine Kristallisierung. Insbesondere können Suspensionskonzentrate von Agrarchemikalien durch einen Mechanismus destablisiert werden, der den Transport der Agrarchemikalie in die wässrige Phase einschließt, wobei die Agrarchemikalie kristallisieren kann, um Partikel zu bilden, welche aufgrund der Größe oder Form die Robustheit und die biologische Leistungsfähigkeit der Formulierung negativ beeinflussen können. Wir haben herausgefunden, dass der erfindungsgemäße Prozess die Destabilisierung von Suspensionskonzentraten von Agrarchemikalien durch diesen Mechanismus verhindern oder abwenden kann. Ohne durch eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird vermutet, dass im Gegensatz zum Verfahren in US 6262152 , welches die Partikel in einer „Matrix" aus vernetzten Polymermaterialien „verkapselt", die vorliegende Erfindung anfänglich die Adsorption des hydrophoben Rests des wasserlöslichen Polymerstabilisators auf der Oberfläche des suspendierten agrarchemischen Partikels einschließt. Danach erhöht die Vernetzung effizient die hydrophobe Eigenschaft der hydrophoben Einheit in situ. Dies hat die Wirkung, die Verdrängung des Polymertensids von der Partikeloberfläche stark zu reduzieren, und erhöht dadurch die Stabilität der Dispersion. Die Verstärkung der hydrophoben Natur des Polymertensids in situ hat den Vorteil, dass der Polymerstabilisator in einem wässrigen Medium löslich ist, das kein mischbares organisches Lösungsmittel enthält, und die hydrophobe Natur wird nur verstärkt (durch Vernetzung), nachdem die Adsorption auf die Partikeloberfläche stattgefunden hat. Des Weiteren wird vermutet, dass das vernetzte Polymertensid in dem erfindungsgemäßen Verfahren eher in Form einer molekularen Monolayer vorhanden ist, denn als wesentliche Matrix aus vernetzten Polymermaterialien, die den suspendierten Feststoff verkapseln.
Typische Beispiele für Agrarchemikalien, die im Wesentlichen in Wasser unlöslich sind und als wässrige Suspensionskonzentrate formuliert werden, schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf, Abamectin, Acrinathrin, Ametryn, Atrazin, Azoxstrobin, Benzobicylon, Benzofencap, Benzsulfuran methyl, Bromconazol, Captan, Carbendazim, Chlorfenapyr, Chlorothalonil, Cyazofamid, Cyfluthrin, Desmedipham, Diafenthiuron, Dicamba, Difenoconazol, Diflufenican, Dithianon, Emamectinbenzoat, Epoxyconazol, Ethofumesat, Famoxadon, Fenazaquin, Fenamidon, Fenbuconazol, Fenhexamid, Fentrazamid, Fipronil, Florasulam, Fluazinam, Fluometuron, Fluquinconazol, Flusulfamid, Flutriafol, Halofenozid, Hexaconazol, Imidacloprid, Iprodion, Kresoximmethyl, Mancozeb, Mepanipyrim, Mesotrion, Methoxyfenozid, Metosulam, Milbemectin, Napropamid, Nicosulfuron, Ofurace, Pencycuron, Pendimethalin, Phenmedipham, Picoxystrobin, Phthalid, Prothioconazol, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrimethanil, Chinoxyfen, Simazin, Spinosad, Spirodiclofen, Sulcotriontebuconazol, Tebufenozid, Terbuthylazin, Thiabendazol, Thiacloprid, Thiamethoxam, Tralkoxydimtriticonazol, Cyprodinil, Prodiamin, Butafenacil, Glyphosatsäure und ACCase-Inhibitoren, wie in dem Europäischen Patent Nr. 1 062 217 offenbart.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die suspendierte Agrar chemikalie als Suspensionskonzentrat vorhanden. Der erfindungsgemäße Schutzbereich wird jedoch nicht durch einfache Suspensionskonzentratrezepturen begrenzt und schließt z. B. Suspoemulsionen ein, in denen ein Suspensionskonzentrat, das ein oder mehrere Agrarchemikalien enthält, die in der wässrigen Phase suspendiert sind, mit einer Öl-in-Wasser-Emulsion formuliert wird, die eine oder mehrere Agrarchemikalien umfasst, die in einer dispergierten Ölphase enthalten sind. Das reaktive Polymertensid wird vernetzt, um den suspendierten Feststoffpartikel erfindungsgemäß zu stabilisieren, und kann zusätzlich die dispergierte Phase der Emulsion gemäß unserer ebenfalls anhängigen Anmeldung PCT/GB02/02744 stabilisieren. Es ist ein besonderer Vorteil, dass das gleiche Tensid verwendet werden kann, um sowohl den suspendierten Feststoff und die dispergierte Emulsionsphase zu stabilisieren, selbst wenn es in einem Fall vernetzt ist und im anderen Fall nicht. Es ist zu verstehen, dass die Bezugnahmen hierin auf „eine wässrige Phase, die im Wesentlichen kein mischbares organisches Lösungsmittel" beziehen, solche Suspoemulsionen nicht ausschließen.
Die Polymerstabilisatoren, die in dieser Erfindung verwendet werden, haben drei Reste – einen hydrophilen Rest, einen hydrophoben Rest und einen Rest, der reaktive oder Vernetzungsfähigkeit bezüglich einer oder mehrerer Substanzen, die in der wässrigen Phase der Suspension enthalten sind, besitzt, und in der Lage ist, mit dieser funktionalen Gruppe eine Vernetzungsreaktion einzugehen. Sie dienen daher als reaktive Polymertenside. Wenn diese Tenside mit einem partikelförmigen Feststoff verwendet werden, der in einem hauptsächlich wässrigen Medium dispergiert ist, adsorbiert der hydrophobe Rest fest an die Oberfläche des partikelförmigen Feststoffs, während der hydrophile Rest sich stark mit dem wässrigen Medium verbindet, wodurch dem suspendierten Feststoff kolloidale Stabilität verliehen wird. Die vernetzenden Reste ermöglichen dem Tensid durch eine Umsetzung mit der Vernetzungssubstanz vernetzt zu werden, die in der wässrigen Phase enthalten (gelöst oder suspendiert) ist, während die Kolloid-stabilisierenden Reste des Tensids dem vernetzten Ganzen so oberflächenaktive Eigenschaften verleihen.
Die Polymerstabilisatoren (Tenside) zur Verwendung in dieser Erfindung werden aus einigen Zufallspfropf- oder Kammcopolymeren und einigen Blockcopolymeren ausgewählt. Es sollte angemerkt, dass die Zufallspfropf- oder Kammcopolymere und Blockcopolymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung selbst Tenside sind, welche dann durch die Vernetzung des vernetzenden Restes an die Partikelzwischenphase gebunden werden.
Die Eigenschaften dieser oberflächenaktiven Materialien werden durch die Zusammensetzung und die Menge ihrer hydrophoben und hydrophilen Bestandteile bestimmt.
Die Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung polymerer Tenside sind vielseitig und zahlreich. Ein Übersichtsartikel über solche Materialien wird in dem Text von Piirma: Polymeric Surfactants, Surfactant Science Series 42, (Marcel Dekker, New York, 1992) gegeben. Die zwei Hauptklassen der Polymertenside sind solche, die als hydrophil-hydrophobe Blöcke hergestellt werden, und solche, die als Kämme hydrophiler Arme hergestellt werden, die an einen hydrophoben Rücken angehängt werden, und anders herum. Solche hydrophob-hydrophilen Polymere sind als „amphipathische" oder „amphiphile" Polymere bezeichnet worden. Die Adsorption an den suspendierten Feststoff wird maximiert, wenn die Tenside eine hohe Neigung dazu haben, sich an die Feststoffoberfläche zu adsorbieren und geringe oder keine Neigung haben, Micellen zu bilden oder sich sonst in der kontinuierlichen Phase abzutrennen.
Im Allgemeinen können Polymertenside hergestellt werden, in denen zuvor hergestellte Polymere modifiziert werden, oder durch die Polymerisierung in einem einzelnen Schritt oder in schrittweiser Form. D. h., dass der Begriff „Bilden eines Polymerstabilisators mit einem hydrophilen Rest und einem hydrophoben Rest durch Polymerisieren einer Vielzahl von Vinylmonomeren, die nicht ausschließlich Vinylester oder deren hydrolisierte Produkte sind, von denen zumindest einige funktionale Gruppen enthalten, die in der Lage sind, Nucleophile zu vernetzen oder Kondensationsreaktionen zu durchlaufen" sowohl die direkte Polymerisierung und die Polymerisierung einschließen, die durch Modifizierung des so gebildeten Polymers folgt.
Z. B. können Block-Copolymere hergestellt werden durch (i) die kontrollierte schrittweise Polymerisierung von erstens hydrophoben und zweitens hydrophilen Monomeren, oder die Umgekehrung dieses Verfahrens, oder durch (ii) Verbinden von vorgebildeten hydrophoben und hydrophilen Materialien von geeignetem Molekulargewicht.
Erfindungsgemäß verwendete Polymere können durch eine Vielzahl an Polymerisierungsmechanismen, die im Stand der Technik gut bekannt sind, aus Monomeren hergestellt werden. Die Polymerisierung, und insbesondere die Radikalpolymerisierung, läuft in drei Stufen ab: (i) Initiation, wo das aktive Zentrum, das als Kettenzentrum dient, erzeugt wird; (ii) Propagierung, was die wiederholte Addition eines Monomers an die wachsende Polymerkette einschließt; (iii) Terminierung, wodurch die Kette durch Neutralisierung oder Transfer des aktiven Zentrums gestoppt wird. Ein Fachmann auf dem Gebiet ist sich einer Anzahl geeigneter Initiations- und Terminationsverfahren bewusst, während spezifische Initiatoren und Terminatoren in dieser Beschreibung beispielhaft angegeben sind.
Blockcopolymere können aus Monomeren durch Verfahren hergestellt werden, die im Stand der Technik bekannt sind. Solche Verfahren schließen entweder anionische oder Gruppentransferpolymerisierungsmethoden ein, die eine genaue Kontrolle über die Molekulargewichte, die Polydispergierbarkeit (PDi) und die Polymerarchitektur geben. Die Herstellungsbedingungen für diese Verfahren sind sehr anspruchsvoll und benötigen beispielsweise niedrige Polymerisierungstemperaturen, die Verwendung von rigoros wasserfreien Lösungsmitteln und extrem reinen Reagentien. Zusätzlich benötigt die Verwendung funktionaler Monomere häufig die Benutzung der Schutzgruppen-Chemie. Diese Faktoren haben die breite kommerzielle Ausnutzung dieser Technologien beschränkt.
Blockcopolymere werden nicht einfach durch „konventionelle" Radikalpolymerisierungstechnologie hergestellt. Eine solche Technologie ist intensiv ausgenutzt worden, teilweise aufgrund der Verfügbarkeit eines breiten Bereichs an Monomeren und Funktionalitäten, und aufgrund der Robustheit der Technik, die einen breiten Bereich an Arbeitsbedingungen toleriert. Die Polymerisierung kann sowohl in organischem und wässrigem Medium durchgeführt werden. Beschränkungen der konventionellen Technologien, wenn diese für die Herstellung von Blockcopolymeren verwendet werden, werden jedoch durch die Schwierigkeit des Kontrollierens der Produktarchitektur und das Fehlen der Selektivität der Radikalreaktionen aufgelegt. Die Beschränkungen werden in kontrollierten Radikalpolymerisierungs-(CRP) Verfahren reduziert oder eliminiert. Mehrere solche CRP-Verfahren sind bekannt, einschließlich solcher, die durch Metall-, Schwefel- und Nitroxidchemie vermittelt sind. Die Atomtransfer-Radikalpolymerisierung (ATRP) ist ein Beispiel für CRP, die durch Metallchemie vermittelt wird.
Wir haben herausgefunden, dass ATRP, ein Verfahren, das die präzise Kontrolle über die Polymerzusammensetzung und das Molekulargewicht ermöglicht, zur Herstellung von sowohl Block- als auch Zufallspfropf- oder Kammreaktiven Polymertensiden zur Verwendung in relativ niedriger Konzentration in der vorliegenden Erfindung besonders nützlich ist. Dieses Verfahren ist tolerant gegenüber dem Monomertyp und kann beispielsweise sowohl für Styrol- und (Meth-)Acryl-artige Monomere verwendet werden. ATRP ist ebenfalls tolerant gegenüber Unreinheiten in den Reagentien und dem Vorhandensein von Wasser. Außerdem benötigt die Verwendung funktionaler Monomere häufig keine Schutz-, Entschützungschemie. Die erhaltenen Polymere stellen im Allgemeinen Suspensionen fester Partikel mit niedrigen durchschnittlichen Partikelgrößen nach dem Mahlen über einen bestimmten eingestellten Zeitraum bereit, und haben stärkere Robustheit gegenüber einer irreversiblen Aggregierung, wenn das Polymer in niedriger Konzentration mit Polymeren verglichen wird, die gemäß Techniken hergestellt sind, wie in US 6262152 offenbart sind. Solche Polymere, die durch die kontrollierte Radikalpolymerisierung hergestellt werden, haben im Allgemeinen niedrigere Polydispergierbarkeiten als vergleichbare Polymere, die durch non-living Radikalverfahren hergestellt werden.
Ein System zum Durchführen der ATRP wird beschrieben von Coca et al in J Polym Sci: Part A Polym Chem, Vol 36, 1417–1427 (1998) „ATRP verwendet Cu(I) Halid, welches mit Liganden (häufig Bidentat) komplexiert wird, um „CuX/2L"-Komplex zu bilden. Halogenierte Initiatoren werden für die Polymerisierung verwendet. Der Cu(I)-Komplex aktiviert reversibel die ruhenden Polymerketten (und den Initiator) durch den Transfer der Halogen-Endgruppen, wie in Schema 1 gezeigt."
Schema 1
Zufallspfropf- oder Kammcopolymere können hergestellt werden durch (i) Pfropfpolymerisierung hydrophiler Monomere oder Macromonomere an ein hydrophobes Rückgrat oder anders herum, oder durch (ii) Koppeln vorgebildeter hydrophober oder hydrophiler Materialien eines geeigneten Molekulargewichts an ein Polymerrückgrat, welches hydrophil oder hydrophob ist, oder durch (iii) zufälliges Copolymerisieren von Macromonomeren, die hydrophile abzweigende Ketten mit hydrophoben Monomeren haben, oder durch Copolymerisieren hydrophober Macromonomere mit hydrophilen Monomeren.
Das bevorzugte Herstellungsverfahren für irgendeine gegebene Zusammensetzung hängt von der Art und den Eigenschaften der Ausgangsmaterialien ab. Beispielsweise können die Reatkivitätsverhältnisse zwischen bestimmten Monomeren die Menge eines besonderen hydrophilen Monomers, das radikal copolymerisiert werden kann, mit hydrophoben Monomeren begrenzen und anders herum.
In einer Ausführungsform enthalten die Polymerstabilisatoren zur Verwendung in dieser Erfindung zwei Arten von Einheiten: a) hydrophobe Einheiten, welche selbst Vernetzungsreste enthalten; und b) hydrophile Einheiten, die eine Kolloid-Stabilisierung und andere Oberflächen-aktive Eigenschaften bereitstellen. Die Polymerstabilisatoren zur Verwendung in dieser Erfindung umfassen im Allgemeinen zwei Arten, nämlich Zufallspfropf- oder Kammcopolymere und Blockcopolymere.
Die Polymerstabilisatoren zur Verwendung in dieser Erfindung werden aus einer Vielzahl an Vinylmonomeren zusammengesetzt. Einige davon, wie unten diskutiert wird, enthalten funktionale Gruppen („Vernetzungsgruppen"), welche in der Lage sind, eine Reaktion mit Resten oder Gruppen zu durchlaufen, die in einer Vielzahl von Materialien vorhanden sind, die in der wässrigen Phase enthalten sind.
Die Zufallspfropf- oder Kammcopolymere haben ein hydrophobes „Rückgrat" und hydrophile „Arme", während die Blockcopolymere hydrophobe und hydrophile Segmente haben, wobei das hydrophobe Segment das Vernetzungselement enthält.
Die reaktiven Polymertenside zur Verwendung in dieser Erfindung können mehr als eine Art von Monomer enthalten, das in der Lage ist, eine Vernetzungsreaktion zu durchlaufen. Beispielsweise können die Copolymere sowohl Amin- und Carbonsäure-haltige Monomere umfassen. Die Copolymere können alternativ dazu sowohl Hydroxyl- und Carbonsäure-haltige Monomere umfassen.
Die Polymerstabilisatoren zur Verwendung in dieser Erfindung können, wie im Stand der Technik bekannt, hergestellt werden, indem entweder zuvor hergestellte Polymere modifiziert werden, oder durch die Produktion durch Polymerisierung in einem Schritt oder schrittweise.
Die reaktiven Polymertenside zur Verwendung in dieser Erfindung, die sowohl Zufallspfropf- oder Kammcopolymere und Blockcopolymere einschließen, können durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden:
wobei ein * den Rest einer Initiatorgruppe und der andere * den Rest der Endgruppe darstellt; R1, R and R2 unabhängig voneinander H oder Methyl sind; X ein hydrophiler Rest ist; L ein Rest ist, der eine Vernetzungsgruppe enthält; Y ein hydrophober Rest ist; der Wert von e von 0 bis 0,8 reicht; der Wert von f von 0,05 bis 0,4 reicht und der Wert von g von 0,10 bis 0,90 reicht, und e + f + g gleich 1 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn e 0 ist, * den Rest eines hydrophilen Initiators darstellt.
Günstigenfalls wird die Gruppe
in Formel (I) hier als Gruppe oder Einheit E bezeichnet, die Gruppe
in Formel (I) wird hier als Gruppe oder Einheit F bezeichnet, und die Gruppe
in Formel (I) wird hier als Gruppe oder Einheit G bezeichnet.
Es wird in Erwägung gezogen, dass die Einheiten E, F und G jeweils von dem entsprechenden Vinylmonomer stammen, und dass jede Einheit Typ E, F und G ein oder mehrere Monomere umfassen kann.
Wenn das Tensid ein Zufallspfropf- oder Kammcopolymer ist, sind die Einheiten E, F und G zufallsgemäß verteilt. Die Zufallspfropf- oder Kammcopolymere haben geeigneterweise ein hydrophobes „Rückgrat" und hydrophile „Arme". Wenn das Tensid ein Blockcopolymer ist, sind die Einheiten F und G in dem hydrophoben Block enthalten, und die Einheiten E in einem oder mehreren hydrophilen Blöcken enthalten. Die Einheiten F und G können in zufallsgemäßer Weise in dem hydrophoben Block enthalten sein, oder sie können als Blöcke der Einheiten F und G jeweils innerhalb des hydrophoben Blocks aufzufinden sein.
Wenn R1, R beziehungsweise R2 Wasserstoff sind, ist das entsprechende Monomer ein Acrylatmonomer, und wenn R1, R und R2 jeweils Methyl sind, ist das entsprechende Monomer ein Methacrylatmonomer. Ein substituiertes Styrolmonmer hat R1 als H und X als hydrophiles substituiertes Phenylderivat der Einheit E, und R1 als H und L als Phenylderivat, das mit einer Vernetzungsgruppe für die Einheit F substituiert ist, und es hat R1 als H und Y als Phenylderivat, welches mit einer hydrophoben Gruppe der Einheit G substituiert ist. Die Werte von E, F und G werden im Wesentlichen durch die Verhältnisse der Monomere bestimmt, die reagieren, um die Einheiten E, F bzw. G zu bilden, so dass die Summe von e + f + g gleich 1 ist.
Es ist Fachleuten auf dem Gebiet gut bekannt, dass die Art der Initiator- und Terminatorreste „*" in (I) von der Art des Polymerisierungsverfahrens abhängt, das zur Herstellung des Polymers verwendet wird. Nur zum Zwecke der Darstellung ist der Initiatorgruppenrest „*" Benzoyl oder (CH₃)₂C(CN), wenn ein konventioneller freier Radikalinitiator wie Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril verwendet wird. wenn die Termination durch Disproportionierung der Endgruppe „*" auftritt, kann dieser einen Wasserstoff darstellen. Wenn die Terminierung durch eine Kombination der Endgruppe „*" vorliegt, kann diese eine weitere Polymerkette darstellen. Wenn ein Atomtransfer-Radikalpolymerisierungsverfahren (ATRP) verwendet wird, kann der Rest der Initiatorgruppe „*" ein hydrophober Rest, z. B. C₂H₅OOC-C(CH3)2- oder ein hydrophiler Rest sein. Ein typischer hydrophiler Initiator in einem ATRP-Verfahren hat die Formel II
worin A eine Gruppe, wie Halogen, z. B. Brom oder Chlor ist, die unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplexes, aktiviert werden können, so dass Vinylmonomereinheiten in die Kohlenstoff-A-Bindung inseriert werden, Z ist eine hydrophile Gruppe, wie ein C₁ bis C₄-Alkoxypolyethylenglycol oder Phenyloxypolyethylenglycolgruppe mit DPn von 5–200 oder einem Molekulargewicht von 350 bis 10.000, und bevorzugt von 350 bis 4.000, und -W- ist -O- oder -NA-, worin A Wasserstoff oder ein C₁ bis C₄-Alkyl ist. Z ist bevorzugt eine Metoxypolyethylenglycolgruppe und W ist bevorzugt -O-. Der Rest der hydrophilen Initiatorgruppe („*") nimmt die Form an
Abhängig vom Verfahren der Herstellung des Tensids können andere wasserlösliche Polymere anstelle des bevorzugten hydrophilen Initiators verwendet werden, wenn dieser vorhanden ist. Daher kann Z alternativ Poly(acrylamid), Poly(vinylpyrrolidon) („PVP") oder Poly(methylvinylether) sein. Inititatoren für die Herstellung solcher „Hydrophile" können durch die Polymerisierung von Monomeren dieser Polymere in Gegenwart eines Xanthogen-Ketten-beendenden Mittels hergestellt werden, wie in der Europäischen Patentanmeldung EP 161502 (an DeSOTO Inc) beschrieben ist. Das Reagenz bis(4-Hydroxybutyxanthogen)disulphid[HO-(CH2-R-CH2)-O-C(=S)-SS-C(=S)-O-(CH2-R-CH2)-OH] schleust HO-(CH2-R-CH2)-O-C(=S)-S- Endgruppen in das hydrophile Polymer ein. Die Endgruppe kann mit BrCOC(CH3)2Br umgesetzt werden, um einen Initiator des durch die Formel II beschriebenen Typs zu ergeben, wobei W Sauerstoff ist und Z das hydrophile Polymer umfasst, das in -S-C(=S)-O-(CH2-R-CH2)-O-COC(CH3)2Br endet.
Es wird vorausgesetzt, dass das Vorhandensein der hydrophilen Gruppe Z in dem Rest der Initiatorspezies ausreichende hydrophile Eigenschaften bereitstellen kann, so dass keine Gruppe E benötigt wird (d. h. der wert von E ist 0). Das reaktive Polymertensid der Formel (I) wird dann die Form der Formel (III) unten annehmen, wobei * eine Terminatorgruppe darstellt.
Alternativ dazu kann das reaktive Polymertensid der Formel (I) sowohl den Rest des hydrophilen Initiators enthalten und eine E-Gruppe.
Formel (III)
In (I) ist der Initiator so gezeichnet, dass er das Polymer an einer oder mehreren der Einheiten E initiiert. In der Praxis können der Initiator und die Terminatorfunktionen jedoch das Polymer an irgendeiner der Einheiten E, F oder G initiieren oder terminieren, und (I) sollte nicht so betrachtet werden, dass sie diesen Aspekt beschränkt. Tatsächlich sind in einem Zufallspfropf- oder Kammcopolymer die Einheiten auf jeden Fall in zufallsgemäßer Weise angeordnet. In einem Blockcopolymer können der Initiator, beispielsweise der hydrophile Initiator, entweder (a) an den hydrophilen Block E (falls vorhanden) gebunden sein, welche wiederum an den hydrophoben Block (umfassend die Einheiten F und G) gebunden ist, oder (b) direkt an den hydrophoben Block gebunden sein (umfassend die Einheiten F und G), falls es keinen hydrophilen Block gibt, oder (c) an ein Ende des hydrophoben Blocks gebunden sein (umfassend die Einheiten F und G), welcher wiederum an einen Block der Einheiten E gebunden ist.
Es ist bevorzugt, dass in Formel (I):

(i) die Gruppe E vorzugsweise einem oder mehreren Methacrylatmonomeren entspricht (d. h. davon abstammt) (wobei R1 Methyl ist und -X die geeignete Hydrophil-Derivatfunktion) ist oder einem Acrylatmonomer entspricht (wenn R1 Wasserstoff ist und -X die geeignete hydrophile Derivatfunktion ist), oder ein Styrolderivat (wenn R1 Hydrogen ist und X Phenyl ist, das mit einem hydrophilen Rest substituiert ist). Es wird bevorzugt, dass die Gruppe -X ist oder einen hydrophilen Rest X' trägt, der ausgewählt ist aus -SO₃ ^–, Polyethylenglycol, welches gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl end-ständig verkappt ist; -COOH oder ein Salz davon; Carboxybetain; Sulfobetain; und ein quaternäres Ammoniumsalz -N⁺R³ ₃C^–, worin jedes R³ unabhängig H oder C1-C4-Alkyl oder CH₂CH₂OH ist, und
(ii) die Gruppe F vorzugsweise einem oder mehreren Methacrylatmonomeren entspricht (d. h. davon abstammt) (wobei R1 Methyl ist und -L die entsprechende Derivatfunktion ist, die eine Vernetzungsgruppe trägt), oder einem Acrylatmonomer entspricht (wenn R1 Wasserstoff ist und -L die entsprechende Derivatfunktion ist, die eine Vernetzungsgruppe trägt), oder ein Styrolderivat ist (wenn R1 Wasserstoff ist und L Phenyl ist, der mit einem Rest substituiert ist, der die Vernetzungsfunktion bereitstellt). Es wird bevorzugt, dass die Gruppe -L eine Vernetzungsgruppe L' trägt oder ist, ausgewählt aus -OH, einschließlich beispielsweise Polypropylenglycol; -SH; -NHA, worin A Wasserstoff oder C₁ bis C₄-Alkyl ist; und -COOH oder ein Salz davon; und
(iii) die Gruppe G vorzugsweise einem oder mehreren Methacrylatmonomeren entspricht (d. h. davon abstammt) (wobei R1 Methyl ist und -Y die entsprechende hydrophobe Derivatfunktion), oder einem Acrylatmonomer entspricht (wobei R1 Wasserstoff ist und -Y die entsprechende hydrophobe Derivatfunktion ist) oder ein Styrolderivat ist (wobei R1 Wasserstoff ist und -Y Phenyl mit einem hydrophoben Rest substituiert ist). Es wird bevorzugt, dass die Gruppe -Y einen hydrophoben Rest Y' trägt oder einer ist, ausgewählt aus -CO-O-(-Si(CH₃)₂O-)_nH, wobei n von 3 bis 20 ist; -CO-O-Polypropylenglycol; -CO-O-A, wobei A C₁-C₁₂-Alkylgruppe ist, eine C₃-C₈-Cycloalkylgruppe, Alkylcycloalkylgruppe, worin der Alkylteil 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und die Cycloalkylgruppe 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, Aralkylgruppe oder Alkylarylgruppe ist; und -CONHB, worin B eine C₅-C₁₂-Alkylgruppe ist.

Es wird besonders bevorzugt, dass die Einheit E von einer oder mehreren der folgenden Monomere abstammt:
DMMAEA Betain#: 2-(N,N-Dimethyl-N-(2-methacryloxyethyl)ammonium)ethanolsäure, worin R1 Methyl ist und -X die Formel hat
QuatDMAEMA: 2-(Trimethylammonium)ethyl(meth)acrylatsalz; worin R1 Methyl ist oder H und -X die Formel hat, wenn Hal^– ein geeignetes Anion ist, wie ein Halid, beispielsweise Jodid oder Chlorid
DMMAPSA Betain: 3-(N,N-Dimethyl-N-(2-methacryloxyethyl)ammonium)propylsulphonsäure, worin R1 Methyl ist und -X die Formel hat
NaMAA#, das Natriumsalz der Methacrylsäure, worin R1 Methyl ist und -X die Formel hat
MAOES# Mono-2-(Methacryloyloxy)ethylsuccinat, worin R1 Methyl ist und -X die Formel hat
PEGMA: Mono-methoxypoly(ethylenglycol)mono-methacrylat, worin R1 Methyl ist und -X die Formel hat, in der n den durchschnittlichen Polymeri sierungsgrad der Polyethylenglycolkette zeigt, und typischerweise von 5 bis 100 reicht, beispielsweise von 5 bis 75.
SSA: Styrol-4-Sulfonsäure; worin R1 Wasserstoff ist und -X die Formel hat
Es wird bevorzugt, dass der Rest -X in der Formel (I) die oben angegebenen Werte annimmt.
Es wird bevorzugt, dass die Einheit F von einem oder mehreren der folgenden Monomere abstammt: AEMA: 2-Aminoethylmethacrylat, worin R Methyl ist und L die Gruppe ist
t-BAEMA; 2-(tert-Butylamino)ethylmethacrylat, worin R Methyl ist und L die Gruppe ist
HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat, worin R Methyl ist und L die Gruppe ist
DHPMA; 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, worin R Methyl ist und L die Gruppe ist
NaMAA#, worin R Methyl ist und L die Gruppe ist
MAOES#: worin R Methyl ist und L die Gruppe ist
PPGMA#; Poly(propylenglycol)mono-methacrylat, worin R Methyl ist und L die Gruppe ist, worin n den Polymerisierungsgrad des Propylenglycols zeigt und bevorzugt von 5 bis 50 reicht
Es wird bevorzugt, dass die Einheit G von einer oder mehreren der folgenden Monomere abstammt: Methylmethacrylat, worin R Methyl ist und Y die Gruppe:
PDMSMA: Poly(dimethylsiloxan)mono-methacrylat, typischerweise mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000, worin R Methyl ist und Y die Gruppe
PPGMA#; Poly(propylenglycol)mono-methacrylat, worin R Methyl ist und L die Gruppe ist, worin n den Polymerisierungsgrad des Propylenglycols zeigt und bevorzugt von 5 bis 50 reicht. Im Allgemeinen wird eine relativ größere Kettenlänge bevorzugt, um den notwendigen hydrophoben Charakter bereitzustellen.
Basische Monomere, wie AEMA und t-BAEMA können ebenfalls in Form ihrer Salze wie ihrer Hydrochloridsalze verwendet werden. Es ist anzumerken, dass einige Monomere (mit einem #-Zeichen markiert) in mehr als einer Gruppe auftreten und beispielsweise hydrophile Gruppen X haben, die, falls gewünscht, verwendet werden, um eine Vernetzung zu ermöglichen (d. h. sie können als ein Rest L dienen). Beispielsweise können Salze der Carbonsäuren für die Stabilisierung verwendet werden, wenn die Monomere -CO₂X-Gruppen tragen, und in den hydrophilen Teil des Tensids eingeschlossen sind. Freie Carbonsäuren können jedoch für die Vernetzung unter Verwendung von Aziridin oder Carbodiimidchemie verwendet werden, wenn die Monomere, die die -CO₂H-Gruppen in den hydrophoben Teil des Tensids eingeschlossen wären. Wenn -CO₂H für die Vernetzung verwendet wird, kann es eindeutig nicht für die Stabilisierung verwendet werden. Falls zwei verschiedene Gruppen in dem Tensid in der Lage sind, in der Vernetzungschemie zu reagieren, aber sehr verschiedene Reaktivität haben, ist es möglich, die weniger reaktive Gruppe für die Stabilisierung zu verwenden, z. B. Carboxylate in den hydrophilen und hydrophoben und Hydroxyle in den hydrophoben Abschnitten. Ein Fachmann auf dem Gebiet ist leicht in der Lage, die Bedingungen auszuwählen, so dass eine gegebene Gruppe eine Vernetzungsreaktion durchläuft, oder alternative Bedingungen, damit sie das nicht tut.
Weitere Beispiele für Monomere, die verwendet werden können, um die Einheit E zu bilden (und die entsprechenden werte für R1 und X bereitzustellen) schließen 4-Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, 2-N-Morpholinoethylmethacrylat, 2-Methacryloxyethylphosphonatmethacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulphonsäure, mono-Methoxy-PEO-(meth)acrylat, Acrylamid, Vinylpyrrolidon, 2-Sulphoethylmethacrylat, quaternäres Salz von Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) und DMAEMA bei Säure-pHs ein. Weitere Beispiele für Monomere, die verwendet werden können, um die Einheit F zu bilden (und um die entsprechenden Werte für R und L bereitzustellen), schließen einzelne oder gemischte Monomere ein, die unter anderem aus den funktionalen Aminmonomeren ausgewählt werden, wie 2-Aminoethylmethacrylathyrochlorid, N-(3-Aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid, 4-Aminostyrol, 2-(iso-Propylamino)ethylstyrol, 4-N-(Vinylbenzyl)aminobuttersäure, 3-(N-Styrylmethyl-2-aminoethylamino)-propyltrimethyoxysilanhydrochlorid, N-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan; Hydroxymonomere, wie 2-Methoxy-4-vinylphenol, 4-Vinylbenzylalcohol, 4-Vinylphenol, 2,6-Dihydroxymethyl-4-methoxystyrol, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxystyrol, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammoniumchlorid, 3-Chloro-2-hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropylmethacrylat, Diethylenglycol mono-methacrylat, 2-Methacryloxyethylglucosid, Sorbitolmethacrylat, Caprolacton 2-Methacryloxyethylester, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat; Carboxylmonomere, wie Acrylsäure, beta-Carboxyethylacrylsäure, 4-Vinylbenzolsäure, 4-((3-Methacryloxy)propoxy)benzolsäure, mono-(2-(Methacryloxy)ethyl)phthalat, Itaconie säure oder iminierte Derivate dieser Monomere, sobald sie polymerisiert sind; Monomere wie Glycidyl(methacrylat), welche in reaktive funktionale Gruppen durch beispielsweise eine Umsetzung mit Alkylaminen umgewandelt werden können.
Besonders bevorzugte Vernetzungseinheiten F können von Aminfunktionsmonomeren, wie 2-Aminomethylmethacrylat und 2-(tert-Butylamino)ethylmethacrylat; Hydroxymonomeren wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, Carboxylmonomeren wie mono-2-(Methacryloyloxy)ethylsuccinat und Methacrylsäure stammen.
Weitere Beispiele für Monomere, die verwendet werden können, um die Einheit G zu bilden (und um die entsprechenden Werte für R₂ und Y bereitzustellen) schließen Acrylat-(R₂=H) oder Methacrylat-(R₂=Methyl) Derivate ein, worin Y COOR ist, und R Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkaryl ist oder poly(Dimethylsiloxane), Vinylester, Vinylhalogene, Styrol oder gegebenenfalls substituierte Styrole.
Wie oben angemerkt wurde, beschreibt die Formel (I) sowohl Zufallspfropf- oder Kammcopolymerstabilisatoren und Block-Copolymere. Zufallspfropf- oder Kammcopolymerstabilisatoren, die in dieser Erfindung nüstzlich sind, wenn das Flüssigmedium Wasser ist, haben sie einen hydrophoben Rücken und hydrophile „Arme". In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Tensid ein Zufallspfropf- oder Kammcopolymer, und in der Einheit E ist R¹ Methyl und -X ist die Gruppe -CO-Z', worin Z' eine hydrophile Gruppe, wie Methoxy-PEG ist, wobei PEG (Polyethylenglycol) für eine Vielzahl von Ethyloxideinheiten (C₂H₄O)q steht. Vorzugsweise ist E in der Formel (I) in einem Zufallspfropf- oder Kammcopolymer ein Derivat des Monomers MethoxyPEG-(meth)acrylat mit einem Polymerisierungsgrad (DPn) von 5–100. Die Polymere sind Zufallspfropf- oder Kammcopolymere, da die Einheiten in irgendeiner Anordnung in der Kette des Moleküls verteilt sein können. Die Reste -CO-Z' bilden die hydophilen „Arme" der Zufallspfropf- oder Kammcopolymere und die restlichen Einheiten bilden den hydrophoben Rest, welcher ebenfalls die vernetzenden Reste L enthält. Die Einheit E kann ein Gemisch aus Monomeren und/oder Macromeren sein.
In einem Zufallspfropf- oder Kammcopolymer ist die Einheit F, wie in der Formel (I) definiert. L in der Einheit F ist eine Vernetzungsgruppe, wie zuvor definiert. Eine besonders nützliche Vernetzungsgruppe ist -CO₂CH₂CH₂OH, die von dem Monomer Hydroxyethyl(meth)acrylat abstammt (worin R=H oder Me ist). In anderen bevorzugten Einheiten F zur Verwendung in Zufallspfropf- oder Kammcopolymeren, kann L alternativ von einem Monomer abstammen, das (meth)Acrylatester ist oder ein funktionalisiertes (meth)Acrylamidderivat, das eine Vernetzungsgruppe enthält, wie sie in N-(2-Hydroxylpropyl)methacrylamid gefunden wird, oder in substituiertem Styrolderivat, das eine Vernetzungsgruppe als einen Substituenten am Phenylring enthält, wie -SH oder -OH oder -NHA, worin A Wasserstoff ist oder C₁-C₄-Alkyl, wie durch die Struktur -C₆H₄-CH₂NH₂ dargestellt wird.
Die Einheit G kann die Werte annehmen, die oben unter Bezugnahme auf Formel (I) definiert worden sind.
In einem Zufallspfropf- oder Kammcopolymer ist der Wert für E bevorzugt von 0,05 bis 0,3, z. B. 0,1 bis 0,5, der Wert für F ist bevorzugt von 0,01 bis 0,4, z. B. von 0,02 bis 0,35, und insbesondere von 0,02 bis 0,20, und der Wert für G ist von 0,10–0,90, z. B. von 0,13 bis 0,90, und insbesondere von 0,5 bis 0,80.
Einige neue amphipathische Pfropfcopolymere, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung und in den Herstellungsverfahren geeignet sind, sind in der PCT-Anmeldung WO 96/00251 gezeigt, deren Text hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Bevorzugte Blockcopolymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung setzen sich aus einem hydrophilen Block zusammen, welcher wiederum aus einem Hydrophil zusammengesetzt ist, welches vorzugsweise ein Rest des Initiator- und/oder hydrophilen Monomers E(-CH₂CR¹X-) ist, gebunden an einen hydrophoben Block, welcher sich aus zufällig oder sequentiell copolymerisierten hydrophoben Monomeren G(-CH₂CR₂Y-) zusammensetzt, und aus den Vernetzungseinheiten F (-CH₂CH₂CrL-), wie durch Formel I beschrieben, wobei der Wert von e + f + g 1,0 ist. Der Wert von f + g ist bevorzugt von 0,2 bis 1,0. Die Einheit E in Formel (I) ist wie oben definiert, und der Wert für E ist von 0,0 bis 0,8. Wenn E 0 ist, muss ein hydrophiler Initiator vorhanden sein, der durch „*" ion Formel (I) angegeben wird. Ein hydrophiler Initiator kann mit den Einheiten E verbunden sein. Die Formel II oben definiert bevorzugte hydrophile Initatoren, die in ATRP verwendet werden.
Im Falle einiger der oben erwähnten Blockcopolymere, kann der hydrophile Block von einem Macroinitiator oder einer definierten Struktur [typischerweise Z-OCOCMe₂Br] eingeschleust werden, welche mit geeigneten Mengen an hydrophoben (CH₂=CR₂Y) und Vernetzungs-(CH₂=CRL) Monomeren verlängert sind, um die Einheiten G beziehungsweise F zu bilden. Alternativ dazu, oder zusätzlich zum obigen, kann der Initiator (welcher kein Macroinitiator sein kann) eine Kette sein, die mit einem hydrophilen Monomer (CH₂=CR₁X) verlängert ist, um den hydrophilen Block zu bilden, und dann mit einer geeigneten Menge an hydrophoben (CH₂=CR₂Y) und Vernetzungs-(CH₂=CRL) Monomeren, um den hydrophoben Block zu bilden (oder alternativ mit den Gruppen CH₂=CR₁X, CH₂=CR₂Y und CH₂=CRL können zufällig copolymerisiert werden, um Pfropfcopolymere zu bilden).
Im Allgemeinen sind die Monomere, die für die Zufallskamm- und Pfropfcopolymere verwendet werden, ebenfalls für Blockcopolymere bevorzugt. Die Einheiten F und G umfassen den hydrophoben Block der Blockcopolymertenside. Der Wert für F reicht von 0,01 bis 0,4, und der Wert für G reicht von 0,1 bis 0,9. Die Wahl des Y bestimmt die Hydrophobizität dieser Einheit des Tensids. Beispielsweise ist diese Tensideinheit sehr hydrophob, wenn Y eine langkettige Estergruppe ist, wie CO₂CH₈H₁₇ und R₂ Wasserstoff oder Methyl ist. Falls andererseits Y COOCH₃ ist, und R₂ Wasserstoff ist, ist die Einheit weniger hydrophob. wenn G eine Styroleinheit ist (d. h. Y ist Phenyl und R₂ ist Wasserstoff), ist die Einheit sehr hydrophob.
Die Vernetzungseinheiten F können in einem gewünschten Mol-Verhältnis mit anderen Monomeren der G-Einheit copolymerisiert werden, um den hydrophoben Block herzustellen. Typische Verhältnisse variieren von zwei bis zwanzig, z. B. von zwei bis zehn Einheiten der hydrophoben Monomere zu einer Vernetzungseinheit (d. h. das Verhältnis von g zu f beträgt bevorzugt von 1:2 bis 1:20, beispielsweise von 1:2 bis 1:10). Das gewählte Verhältnis hängt von den Molekulargewichten ab, und von dem gewünschten Gleichgewicht der hydrophilen-hydrophoben der hydrophoben und Vernetzungseinheiten. Die Struktur der Vernetzungseinheiten, die ausgewählt wurden, hängt ebenfalls von der gewünschten Reaktionschemie zwischen dem Tensid und der/den Vernetzungsbestandteilen ab, die in der kontinuierlichen Phase enthalten sind. Hydrophobe Monomere G adhärieren im Allgemeinen stark an die suspendierte Agrarchemikalie. Methylmethacrylat ist ausreichend hydrophob, während Butylacrylat und Styrol noch hydrophober sind. Das optimale Gesamtmolekulargewicht und die Größen der Blöcke der Tenside hängen von der Art der Monomere und vom wirksamen Inhaltsstoff ab, der in dem Verfahren verwendet wird. Molekulargewichte des Polymerstabilisators reichen im Allgemeinen von ungefähr 1.000 bis ungefähr 100.000, z. B von ungefähr 1.000 bis ungefähr 20.000. Bevorzugte Molekulargewichte liegen zwischen ungefähr 5.000 bis ungefähr 50.000.
Bevorzugte Einheiten F zur Verwendung in einem Blockcopolymer schließen solche ein, die von den Monomeren Hydroxyethylmethacrylat (R = Methyl, L = COOCH₂CH₂OH), Methacrylsäure (R = Methyl, L = -CO₂H), (mono-2-(Methacryloyloxy)ethylsuccinat (R = Methyl, L = COOCH₂CH₂OCOCH₂CH₂-CO₂H), 2-(tert-Butylamino)ethylmethacrylat oder 2-Aminoethylmethacrylat (R = Methyl, L = COOCH₂CH₂NH₂).
Die Einheit G kann aus einem oder mehreren Monomeren hergestellt sein, die nach Polymerisierung ein wasserunlösliches Polymer hervorbringen, das auf die Oberfläche der suspendierten Agrarchemikalie stark adsorbiert werden können. Beispiele geeigneter Monomere für die Einheit G in einem Blockcopolymer schließen unter anderem Acrylatester, Methacrylatester, Vinylester, Vinylhalogene, Styrol oder substituierte Styrole ein.
Eine Vernetzungssubstanz (der Reaktionspartner) wird in der flüssigen kontinuierlichen Phase einer Suspension der vorliegenden Erfindung verwendet, wo sie mit den entsprechenden funktionalen Gruppen des reaktiven polymerischen Tensids reagiert, das auf die Oberfläche der festen Partikel adsorbiert ist. Es ist umfangreiche Vernetzungs-Chemie bekannt. Wenn der vernetzende Rest L eine Hydroxyl- oder Thiol-reaktive Gruppe trägt, können geeignete Reaktionspartner als ihre entsprechende reaktive Gruppe, beispielsweise Isocyanat, Ester oder Epoxid haben. Als Beispiele für weitere Materialien, die geeignet sind, mit den vernetzenden Hydroxylgruppen der reaktiven Polymertenside zu reagieren, können wir unter anderem Divinylsulphon und Glyceroltriglycidylether erwähnen.
Wenn der vernetzende Rest L eine Amin-reaktive Gruppe trägt (-NHA wie oben definiert), dann können geeignete Reaktionspartner als entsprechende reaktive Gruppe beispielsweise Isocyanat, Acetoacetoxy, Aldehyd, Acrylat, Vinylsulphon oder Epoxid haben. Als Beispiele für weitere Materialien, die geeignet sind, mit den vernetzenden Amingruppen der reaktiven Polymertenside zu reagieren, können wir unter anderem Glyeroltriglycidylether, Glycerolpropoxylattriglycidylether, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropanpropoxylattriacrylat, Glutardialdehyd, 2-(Acetoacetoxy)ethylacrylat und 1,4-Butandioldiacetoacetat erwähnen.
Wenn der vernetzende Rest L eine Säure-reaktive Gruppe trägt, dann können geeignete Reaktionspartner als ihre entsprechende reaktive Gruppe beispielsweise Isocyanat, Aziridin oder Carbodiimid haben. Die bevorzugten Vernetzungs-/Partnerkombinationen dieser Erfindung sind Hydroxyl-isocyanat, Amin-isocyanat und Säure-carbodiimid. Die Vernetzungsgruppe kann mit mehr als einer Art Reaktionspartner-Verbindung reagieren, die in der wässrigen Phase enthalten ist, welche in der Lage sind, Vernetzungsreaktionen mit diesen Gruppen zu durchlaufen. Der Reaktionspartner kann mehr als eine Art funktionaler Gruppen enthalten, die in der Lage sind, eine Reaktion mit den reaktiven Vernetzungsgruppen an dem Polymertensid einzugehen.
Die Funktionalität der Substanz, die in der wässrigen Phase enthalten ist (gelöst oder suspendiert), welche in der Lage ist, mit den Vernetzungsgruppen des Tensids zu reagieren, ist möglichst gleich oder größer als zwei. Die Erfindung ist nicht durch die Struktur der Substanz beschränkt, vorausgesetzt, dass die Substanz mit den Vernetzungsgruppen des Polymertensids reagiert. Die Substanz kann in dem Flüssigmedium (bevorzugt einem wässrigen Medium) löslich sein, oder sie kann in dem Flüssigmedium dispergiert sein, z. B. als ein wasserunlösliches Öl, das in einem wässrigen Medium dispergiert ist.
Beispielsweise tragen die Vernetzungsgruppen in einer Ausführungsform dieser Erfindung, wenn das wässrige Medium Isocyanat als Reaktionspartner enthält, die Vernetzungsgruppen, die vom Polymerstabilisator getragen werden, bevorzugt primärer Amino, sekundärer Amino, Hydroxyl, Thiol beziehungsweise Carboxyl. Hydroxyl und Aminogruppen sind bevorzugt, und primäre und sekundäre Aminogruppen sind am meisten geeignet. Tertiäre Aminogruppen können Isocyanatreaktionen katalysieren, aber bilden für gewöhnlich keine stabile Reaktionsprodukte. Wenn mehr als eine funktionale Gruppe am reaktiven Polymertensid, L, vorhanden ist, können die Gruppen gleich sein oder chemisch verschiedene Funktionen haben. Reaktionen mit Isocyanaten werden hier unter Verwendung von generischen Strukturen dargestellt.
Carboxylgruppen können unter Verwendung geeigneter Monomere eingeschleust werden, um die Gruppe E hervorzubringen, z. B. mono-2-(Methacryloyloxy)ethylsuccinat, Acrylsäure, Methacrylsäure, beta-Caroxyethylacrylsäure, 4-Vinylbenzolsäure und Itaconsäure. Verstärkte Adsorption auf die Partikeloberfläche kann erreicht werden, wenn der pH-Wert des wässrigen Mediums zuerst über den pKa der Säure eingestellt wird, d. h. die Säure liegt in der Form eines Salzes vor, welche die Wasserlöslichkeit unterstützt, und dann anschließend, aber vor oder während der Vernetzung auf den pKa der Säure reduziert wird oder darunter, was die Wasserlöslichkeit reduziert. Carbonsäuren reagieren mit Isocyanaten, um gemischte Anhydride zu bilden, die Kohlenstoffdioxid unter Bildung von Carboxylamiden schnell eliminieren: RNCO + R¹CO₂H → [RNHCOOCOR¹] → R¹CONHR + CO₂
Hydroxylgruppen können unter Verwendung geeigneter Monomere eingeschleust werden, um die Gruppe E hervorzubringen, beispielsweise Hydroxymethylacrylat und N-(2-Hydroxypropyl)methacrylamid. Aminogruppen können eingeschleust werden, indem geeignete Monomere verwendet werden, um die Gruppe E, z. B. 2-Aminoethylmethacrylathydrochlorid, N-(3-Aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid oder 2-(tert-Butylamino)ethylmethacrylat hervorzubringen. Thiol, Hydroxyl und Aminogruppen reagieren mit Isocyanaten, um jeweils Thiocarbamat, Urethan und Harnstoffbindungen zu bilden: RNCO + R¹SH → RNHCO-S-R¹ Thiocarbamatverbindung RNCO + R¹OH → RNHCO-O-R¹ Urethanverbindung RNCO + R¹NH → RNHCO-N-R¹ Harnstoffbindung
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Art der Vernetzungsgruppen geändert werden, oder Vernetzungsgruppen können durch eine Nachreaktion des Copolymers eingeschleust werden. Beispielsweise können Carboxylgruppen iminiert werden, um Polyiminkämme herzustellen. -CO₂H + Ethylenimin → -CO₂-[CH₂CH₂NH]_n-H
Amingruppen reagieren mit Isocyanaten in der oben beschriebenen Weise.
Die Reaktivität der funktionalen Gruppen mit dem Isocyanat beeinflusst die Rate, mit der die Vernetzung stattfindet. Beispielsweise reagieren Isocyanate typischerweise viel schneller mit Aminen als mit Alkoholen oder Säuren. Wenn hydrolytisch empfindliche Vernetzungsmittel, wie solche, die Isocyanatgruppen enthalten, zu dem wässrigen Medium hinzugegeben werden, ist es ein Vorteil, dass eine schnelle Reaktion zwischen der funktionalen Gruppe des reaktiven Tensids und der reaktiven Verbindung, die in der wässrigen Phase enthalten ist, anstatt einer Hydrolyse stattfindet.
Multifunktionale Aziridine, wie CX-100, welches von Avecia Neoresins hergestellt wird (Strukturformel unten gezeigt, m = 3) können als reaktive Verbindung verwendet werden, die in der wässrigen Phase enthalten ist, falls Carbonsäure funktionale Monomere in das Polymertensid eingeschlossen sind. Aziridine reagieren mit Carboxygruppen in ihrer freien Säure, aber nicht in ihrer Salzform.
Poly(Carbodiimide), wie CX-300, erhältlich von Avecia Neoresins, können ebenfalls als reaktive Verbindung verwendet werden, die in der wässrige Phase enthalten sind, wenn Carbonsäure funktionale Monomere in das Polymertensid eingeschlossen werden. Die Reaktion zwischen der Carbonsäure und dem Carbodiimid ist vermutlich das Ergebnis von drei Arten von Produkten, wie unten gezeigt wird. Die N-Acyl-Harnstoff- und Harnstoffprodukte sind stabil, während das Anhydrid in zwei Carbonsäuren hydrolysiert werden kann.
Als Beispiele für geeignete Isocyanate zur Verwendung in dieser Erfindung können unter anderem erwähnt werden, m-Phenylendiisocyanat, 1-Chloro-2,4-phenylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), 3,3'Diemethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(2-methylphenylisocyanat), 3,3'Dimethoxy-4,4'biphenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Tetramethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Tetramethylenxylendiisocyanat, α,4-Tolylendiisocyanat, Tolylen 2,5-diisocyanat, 2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, Poly(ethylenadipat) tolylen 2,4-diisocyanatterminat, Poly(isophorondiisocyanat), Poly(propylenglycol)tolylen 2,4-diisocyanatterminat, Poly(1,4-butanediol)tolylendiisocyanatterminat, 1,8-Diisocynatoctan, Poly(hexamethylendiisocanat), Poly(tolylen 2,4-diisocyanat), Poly(tetrafluorethylenoxid-co-difluormethylenoxid) α,α-diisocyanat, 1,4-Diisocyanatbutan, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Trans-1,4-Cyclohexylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, α,α-Dimethyl-α,4-phenylethyldiisocyanat, 4-Brom-6-methyl-1,3-phenylendiiscocyanat, 4-Chlor-6-methyl-1,3-phenylendiisocyanat, Poly(1,4-butandiol)isophorondiisocyanatterminat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, und 1,3-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol.
Es wird bevorzugt, ein stöchiometrisches oder größeres Äquivalent funktionaler Gruppen an Vernetzungsmaterial bezogen auf die Anzahl der vernetzbaren funktionalen Gruppen der reaktiven Polymertenside zu verwenden. Als ein Beispiel für ,n' Amingruppen am reaktiven Polymertensid könnte geeigneterweise eine ähnliche oder größere Anzahl ,n' an Isocyanatgruppen des Materials in der wässrigen Phase zugegeben werden. Überschüssige funktionale Gruppen des Materials der wässrigen Phase können verwendet werden, um eine Hydrolyse zu kompensieren, die auftreten kann, bevor die gewünschte Vernetzungsreaktion stattfindet.
Die Suspension eines agrochemischen Feststoffs in einer wässrigen Phase, z. B. die Herstellung eines konventionellen Suspensionskonzentrats, findet im Allgemeinen durch Mahlen des Feststoffs in Gegenwart der wässrigen Phase und eines geeigneten Tensids statt. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass reaktive Polymertenside wirksame Dispergiermittel sind, wenn sie eingeschlossen werden (vor dem Vernetzen), um bei dem Mahlschritt zu helfen, und anschließend vernetzt werden, um die Suspension der gemahlenen Partikel in der wässrigen Phase zu stabilisieren.
D. h., dass nach einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension eines partikulären Feststoffs in einer wässrigen Phase bereitgestellt wird, die im Wesentlichen kein mischbares organisches Lösungsmittel umfasst, umfassend die Schritte

1. Mahlen des Feststoffs in Gegenwart der wässrigen Phase und eines Polymerstabilisators mit einem hydrophilen Rest und einem hydrophoben Rest, umfassend eine Vielzahl an Vinylmonomeren, die nicht ausschließlich Vinylester oder deren hydrolisierte Produkte sind, von denen mindestens einige funktionale Gruppen enthalten, die in der Lage sind, Vernetzungsreaktionen einzugehen; und anschließend
2. Umsetzen dieses Polymerstabilisators mit einer oder mehreren Sub stanzen, die in der wässrigen Phase (gelöst oder suspendiert) enthalten sind und in der Lage sind, eine Vernetzungsreaktion mit diesen funktionalen Gruppen einzugehen, worin das Gewichtsverhältnis von (a) dem Polymerstabilisator vor dem Vernetzen mit (b) dem suspendierten Feststoff, nicht mehr als 1 Teil Polymerstabilisator je 5 Teile des suspendierten Feststoffs beträgt.

Die Substanz, die in der Lage ist, eine Vernetzungsreaktion zu durchlaufen, wird bevorzugt nach dem Mahlen zu der wässrigen Phase hinzugegeben. Es ist bevorzugt, dass der Substanz, die in der Lage ist, eine Vernetzungsreaktion zu durchlaufen, die Gelegenheit gegeben wird, vor der Vernetzung auf den festen suspendierten Partikeln zu adsorbieren. Typischerweise findet dies innerhalb von 5 Sekunden bis 30 Minuten statt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele dargestellt, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht sind, solange es nicht anders angegeben worden ist. Die folgenden Abkürzungen werden verwendet:

AEMA.HCl: 2-Aminoethylmethacrylathydrochlorid, von Sigma Aldrich.
tBAEMA: 2-(t-Butylamino)ethylmethacrylat, von Sigma Aldrich.
CX-100: Aziridin-Vernetzer; Avecia NeoResins.
CX-300: Poly(carbodiimid)-Vernetzer; von Avecia NeoResins.
DETA: Diethylentriamin von Sigma-Aldrich.
DHPMA: 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, Rohm GmbH.
DMAEMA: 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat; von Sigma Aldrich.
QuatDMAEMA (PP): 2-(Trimethylammonium)ethylmethacrylatiodid oder Chlorid, wobei PP anzeigt, dass das verwendete Monomer DMAEMA ist, und die Quaternisierungsreaktion nach der Polymerisierung unter Verwendung von Methyliodid durchgeführt wurde.
DMMAEA Betain: 2-(N,N-Dimethyl-N-(2-methacryloxyethyl)ammonium)ethansäure (hergestellt nach der Modifizierung des Verfahrens in der Literatur; L. A. Mkrtchyan et al. Vysokomol. Soedin., Ser. B 1977, 19(3), 214–16.
DMMAPSA Betain: 3-(N,N-Dimethyl-N-(2-methacryloxyethyl)ammonium)propylsulphonsäure; von Sigma Aldrich.
EDTA: Ethylendiamintetraessigsäure; von Sigma Aldrich.
HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat; von Sigma Aldrich.
IPDI: Isophorondiisocyanat (Gemisch aus Isomeren); von Sigma Aldrich.
NaMAA: Natriumsalz der Methacrylsäure; von Sigma Aldrich.
MAOES: mono-2-(Methacryloyloxy)ethylsuccinat; von Polysciences Inc.
MMA: Methylmethacrylat; von Sigma Aldrich.
PEGMA(#): Mono-methoxy poly(ethylenglycol) mono-methacrylat, wobei # der durchschnittliche Grad der Polymerisierung der PEG-Kette ist; von Polysciences Inc. oder Laporte Performance Chemicals.
PPGMA (#): Mono-mehtoxy poly(propylenglycol) mono-methacrylat, worin # der durchschnittliche Polymerisierungsgrad der PPG-Kette ist; von Laporte Performance Chemicals.
SSA: Styrol-4-sulfonsäure; von Sigma Aldrich.
TDI: Tolylendiisocyanat (Gemisch aus Isomeren); von Sigma Aldrich.
Abamectin: Insektizid, Mitizid, (10E,14E,16E,22Z)-(1R,4S,5'S,6S,6'R,8R,12S,13S,20R,21R,24S)-6'-[(S)-Alkyl]-21,24-dihydroxy-5',11,13,22-tetramethyl-2-oxo-3,7,19-trioxatetracyclo[15.6.1.1^4,8.0^20,24]pentacosa-10,14,16,22-tetraen-6-spiro-2'-(5',6'-dihydro-2'H-pyran)-12-yl 2,6-dideoxy-4-O-(2,6-dideoxy-3-O-methyl-O-L-arabino-hexopyranosyl)-3-O-methyl-O-L-arabino-hexopyranosid, Mischung aus Isomeren Alkyl = (sec-butyl:iso-propyl, 4:1).
Azoxystrobin: Fungizid, Methyl (E)-2-2-6-(2cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy-phenyl-3-methoxyacrylat
Chlorthalanil: Fungizid, Tetrachlorisophthalonitril
Emamectinbenzoat: Insektizid, Benzoatsalz von (10E,14E,16E,22Z)-(1R,4S,5'S,6S,6'R,8R,12S,13S,20R,21R,24S)-6'-[(S)-Alkyl]-21,24-dihydroxy-5',11,13,22-tetramethyl-2-oxo-3,7,19-trioxatetracyclo[15.6.1.1^4,8.0^20,24]pentacosa-10,14,16,22-tetraen-6-spiro-2'-(5',6'-dihydro-2'H-pyran)-12-yl 2,6-dideoxy-3-O-methyl-4-O-(2,4,6-trideoxy-3-O-methyl-4-methylamino-O-L-lyxo-hexopyranosyl)-O-L-arabino-hexopyranosid, Mischung von Isomeren Alkyl = (sec-butyl:iso-propyl, 9:1).
Picoxystrobin: Fungizid, Methyl (E)-3-methoxy-2-[2-(6-trifluormethyl-2-pyridyloxymethyl)phenyl]acrylat.
Thiamethoxam: Insektizid, 3-(2-Chloro-1,3-thiazol-5-ylmethyl)-5-methyl-1,3,5-oxadiazinan-4-yliden(nitro)amin.
Avecia NeoResins, Waalwijk, Netherlands. Laporte Performance Chemicals, Hythe, UK. Polysciences Inc., Warrington, PA 18976, USA. Röhm GmbH, 64293 Darmstadt, Deutschland. Sigma Aldrich, Gillingham, UK.

Zur Klarstellung werden die Strukturen der oben erwähnten Monomere angegeben als:
Allgemeines Verfahren 1
Dieses Beispiel stellt die Synthese der reaktiven Polymertenside durch Atomtransfer-Radikalpolymerisierung (ATRP) dar.
Allgemeines Syntheseverfahren:
Bei einer typischen Polymerisierung werden Monomere in den benötigten molaren Verhältnissen in einem geeigneten Lösungsmittel oder einem Lösungs mittelgemisch gelöst (siehe Tabelle 1). Falls das gewünschte Produkt ein nicht-ionisches Block- oder Zufallspfropf- oder Kammcopolymer war, dann wurden alle benötigten Monomere auf einmal verwendet. Wenn das gewünschte Produkt ein ionisches Block-Copolymer war, wurden nur die Monomere für einen Block, entweder hydrophob oder hydrophil, verwendet. Die Monomere für den zweiten Block wurden in einen zweiten Batch hinzugegeben, nachdem das erste Batch eine hohe Polymerkonversion erreicht hat. Methanol-Wasser-Gemische (zwischen 1:1 und 3:1 v/v) wurden am häufigsten verwendet, da viele dieser Monomere in organischen Lösungsmitteln schlecht löslich sind, z. B. AEMA.HCl, QuatDMAEMA, SSA, DMMAPSA Betain und DMMAEA Betain. Toluol wurde manchmal verwendet, wenn alle benötigten Monomere in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich waren.
Ein geeigneter Initiator wurde hinzugegeben (siehe Tabelle 1). Zur Herstellung nicht-ionischer Block-Copolymere war dies ein Polymermacroinitiator, wie mono-2-Bromisobutyryl mono-methoxy poly(ethylenglycol), abgekürzt PEG-Br (#), worin # die Anzahl an Ethylenglycoleinheiten ist, hergestellt nach dem Verfahren der Literatur (Jankova et al. Macromolecules, 1998, 31, 538–541). Zur Herstellung von Pfropf-Copolymeren oder ionischen Block-Copolymeren war der Initiator eine monomere Haloverbindung, welche 4-(Brommethyl)benzolsäure (BMBA), Ethyl-2-bromisobutyrat (EtBiB) oder ein anderer monomerer 2-Bromisobutyrylester (BiB-R) sein kann. Die Menge des hinzugegebenen Initiators war abhängig von dem anvisierten Molekulargewicht des Copolymers und wurde aus der Beziehung berechnet: (Mole an Monomer)/(Mole an Initiator) = Polymerisierungsgrad des Copolymers.
Das anvisierte durchschnittliche numerische Molekulargewicht M_n, wird für jedes Beispiel in Tabelle 1 in der Einheit Dalton, Da, angegeben.
Ebenfalls hinzugegeben wurde ein Ligand für die in-situ-Bildung des Kupferkomplexes (siehe Tabelle 1). Das war für gewöhnlich 2,2'-Bipyridin (BPY) für Polymerisierungen in Methanol/Wasser-Gemischen und N-n-Propyl-2-pyridylmethanimin (PPMA), hergestellt nach dem Verfahren der Literatur (Haddleton et al. Macromolecules, 1997, 30, 2190–2193), für Polymerisierungen in Toluol.
Die Reaktionslösung wurde durch Durchblasen mit trockenem Stickstoffgas für 15–30 min deoxigeniert, bevor sie in ein Stickstoff-gefülltes Gefäß überführt wurde, das zuvor mit dem geeigneten Kupfer (I) Salz beladen wurde, um den Polymerisierungs-vermittelnden Komplex zu bilden. Das war normalerweise Kupfer (I) Bromid, aber manchmal wurde Kupfer (I)-Chlorid verwendet (siehe Tabelle 1). Die Reaktion wurde unter Stickstoff bei kon trollierter Temperatur für zwischen 3 und 24 Stunden durchgeführt, die von 25 bis 90°C (siehe Tabelle 1) reichte. Das Ausmaß der Reaktion wurde durch ¹H-NMR-Spectroskopie gemessen. Im Falle ionischer Block-Copolymere, wurde die zweite Monomer- oder Comonomermischung hinzugegeben, um den zweiten Block zu bilden, wenn eine Umwandlung des ersten Monomer-Batchs 80 % überschritten hatte. Nach Beendigung wurde die Reaktionslösung durch eine Kieselgelsäule geleitet, und das Polymer durch Verdampfen der Lösungsmittel im Vakuum oder durch selektive Präzipitierung in Hexan oder Diethylether isoliert. Für eine Reaktion, die die Post-Polymerisierungs-Quaternisierung von DMAEMA benötigt, wurde die Reaktionslösung mit Toluol verdünnt, abgekühlt und filtriert, um unlösliches Material zu entfernen, und dann wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Das Polymer wurde in THF gelöst und 20 % molarer Überschuss an Iodmethan zu den tertiären Aminogruppen hinzugegeben. Die Lösung wurde in Stickstoff bei 20°C für zwischen 16 und 20 Stunden gerührt, und das Polymer wurde durch selektive Präzipitierung in Hexan isoliert. Das Polymer wurde dann weiter durch Soxhlet-Extraktion mit Hexan für 24 Stunden gereinigt, gefolgt vom Trocknen im Vakuum bei 50°C.
Die oben genannte allgemeine Prozedur wurde verwendet, um die Polymerentenside herzustellen, die in der Tabelle 1 detailliert aufgeführt sind:

Beispiele 1.1 bis 1.3 stellen Carbonsäure-haltige Block- und Kammcopolymere dar.
Beispiele 1.4 bis 1.6 stellen Amin- und Amin- plus Carboxyl-haltige Block- und Kammcopolymere dar.
Beispiele 1.18 bis 1.27 stellen Hydroxyl-haltige Block- und Kammcopolymere dar.

In der Säule, die den Anteil der verwendeten Monomere zeigt, bezeichnet * Monomere, die in einem zweiten Batch hinzugegeben worden sind, um den B-Block eines Diblock-Copolymers zu bilden.
Allgemeines Verfahren 2
Dieses Beispiel stellt die Herstellung wässriger Dispersionen gemahlener Agrarchemikalien in Gegenwart reaktiver Polymertenside dar.
Allgemeines Dispersionsverfahren
Das allgemeine Verfahren, das verwendet wird, um Dispersionen herzustellen, sollte nicht als Beschränkung der Erfindung verstanden werden.
Suspensionskonzentrate (SCs) wurden durch Mahlen der Inhaltsstoffe (Tabelle 2) mit Zircon-Kügelchen der Nummer 4 in einer Glenn Creston Spex 8000 Schüttelmühle für 30 Minuten hergestellt. Typischerweise bestanden die SC aus 20 % w/w des festen agrochemischen Wirkstoffs in deionisiertem Wasser. Der reaktive Polymerstabilisator wurde in Konzentration von 0,5–10 w/w %, bezogen auf die Feststoffe, verwendet (Gewichtsverhältnis des Polymerstabilisators zu suspendiertem Feststoff von 1:200 bis 1:10). Die Suspensionen wurden auf ihre Partikelgröße, auf den Grad der Schaumbildung und die Fließfähigkeit untersucht. Die Partikelgröße wurde als ein Indikator der Wirksamkeit des Polymerstabilisators als Dispergiermittel und als Mahlhilfe verwendet. Die Qualität aller Dispersionen in Tabelle 2 war entweder „Herausragend" (E) oder „Gut" (G), wobei „Herausragend" im Allgemeinen eine flüssige SC mit geringer oder keiner Schaumbildung und einer Partikelgröße von ≤ 2–3 μm beschreibt; und „Gut" eine Fließfähigkeit bis zu leicht viscosem SC mit geringer oder mittelmäßiger Schaumbildung und einer Partikelgröße von ≤ 5 μm kennzeichnet.
Das oben angegebene allgemeine Verfahren wurde verwendet, um Dispersionen herzustellen, die in Tabelle 2 detailliert aufgeführt sind, wobei der verwendete Polymerstabilisator durch die Identifizierungs-Nummer in Tabelle 1 angegeben ist. In Tabelle 2 zeigt die Spalte „% Feststoff" das w/w des festen agrochemischen wirksamen Inhaltsstoffs in deionisiertem Wasser an. Die Spalte „Polymerkonzentration" gibt die %/w des stabilisierenden Polymers, bezogen auf den Inhaltsstoff, an. Die Größe der dispergierten Partikel nach dem Mahlen wird in Tabelle 2 in μm angegeben.
n.m bedeutet nicht gemessen; E = herausragend; G = gut Tabelle 2 Dispersionen, die unter Verwendung von Polymerstabilisatoren vor der Vernetzung hergestellt wurden
Beispiel 3.1 bis 3.28
Diese Beispiele stellen die Vernetzung des Polymerstabilisators durch eine Umsetzung mit einer Vernetzungssubstanz dar, um eine partikelförmige Suspension gemäß der vorliegenden Erfindung zu bilden. Das folgende Verfahren wurde verwendet:
Hydroxy und Amin-funktionale Polymerstabilisatoren wurden entweder vernetzt durch (i) Dispergieren von TDI in einer wässrigen Phase des SC, wobei eine bestimmte Zeit eingeräumt wird, damit das TDI an die Partikel adsorbiert, und dann auf 50°C für eine Stunde erwärmt wird, oder für 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird, oder (ii) Dispergieren von IPDI in der wässrigen Phase des SC, wobei dem IPDI einige Zeit eingeräumt wird, um an die Partikel zu adsorbieren, und dann wird Diethylentriamin (DETA) hinzugegeben, um mit dem überschüssigen Isocyanat zu reagieren.
Carbonsäure-funktionale RPS SCs wurden durch Dispergieren von CX-100 oder CX-300 in der SC bei pH ≥ 9 und Rühren bei Raumtemperatur für 30 Minuten vernetzt, um eine Adsorption des Vernetzers zu erreichen. Der pH wurde auf ungefähr 2 reduziert, und nach dem Rühren für eine weitere Stunde wurde eine geringere Menge EDTA hinzugegeben, um mit dem überschüssigen Carbodiimid zu reagieren.
Die oben erwähnten allgemeinen Verfahren wurden verwendet, um die Dispersion herzustellen, die in Tabelle 3 detailliert aufgeführt sind. Die Qualität aller Suspensionskonzentrate der Erfindung, die in der Tabelle 3 dargestellt sind, wurde als entweder „herausragend" oder „gut" angesehen, wobei „herausragend" eine Probe beschreibt, in der keine Materialverände rung der Partikelgröße oder Viscosität der SC während der Vernetzungsreaktion stattfand, und „gut" angibt, dass ein geringer Aggregationsgrad während der Vernetzungsreaktion festgestellt wurde, aber es gab keine größere Veränderung der Suspensionseigenschaften. In Tabelle 3 wird die vernetzte Dispersion durch ihre Referenz-Nr. in Tabelle 2 angegeben, welche wiederum das Polymertensid durch eine Referenz-Nr. in Tabelle 1 identifiziert.
Tabelle 3 Vernetzte Suspensionkonzentrate gemäß der Erfindung
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Stabilität einer partikelförmigen Suspension von Abamectin verstärkt. Beispiele von Abamectin SC wurden mit dem Polymer aus Beispiel 1.5 hergestellt, um ein nicht-vernetztes Produkt des Beispiels 2.23 zu bilden. Dieses wurde mit dem entsprechenden vernetzten Polymer (Beispiel 3.6) verglichen. Die SC-Proben wurden in verschiedenen Konzentrationen Na₂SO₄-Lösung verdünnt, um die SC-Stabilität zu untersuchen. Die Sedimentierung in verschiedenen Elektrolytkonzentrationen bei verschiedenen Temperaturen wurde untersucht, um die Stabilität der Suspension unter diesen Bedingungen zu bestimmen. Sobald die Konzentration und Temperatur erhöht wurden, wurden schließlich Bedingungen erreicht, bei der die Suspension ersichtlich ausflockte und große Flocken zu bildete. Die Vernetzung des reaktiven Polymertensids mit TDI erhöhte die Temperatur, bei der bei einer gegebenen Elektrolytkonzentration eine Aggregation gefunden wurde.

Claims

Verfahren zur Erhöhung der Stabilität einer partikelförmigen Suspension, umfassend eine wässrige Phase, enthaltend im wesentlichen kein mischbares organisches Lösungsmittel, das hierin einen agrochemischen Feststoff suspendiert hat, der im wesentlichen in dieser wässrigen Phase unlöslich ist, das umfasst: (i) Ausbildung eines polymeren Stabilisators mit einem hydrophilen Rest und einem hydrophoben Rest durch Polymerisieren einer Vielzahl an Vinylmonomeren, die nicht ausschließlich Vinylester oder deren hydrolisierte Produkte sind, von denen mindestens einige funktionale Gruppen enthalten, die in der Lage sind, Vernetzungsreaktionen einzugehen, und (ii) Umsetzen dieses polymeren Stabilisators mit einer oder mehreren Substanzen, die in der wässrigen Phase enthalten sind (gelöst oder suspendiert), die in der Lage sind, eine Vernetzungsreaktion mit diesen funktionalen Gruppen auszuführen; wobei das Gewichtsverhältnis von (a) dem polymeren Stabilisator vor der Vernetzung zu (b) der suspendierten Agrarchemikalie von einem Teil des polymerischen Stabilisators zu 200 Teilen der suspendierten Agrarchemikalie bis einem Teil des polymerischen Stabilisators je 10 Teile der suspendierten Agrarchemikalie ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Feststoff gemahlen ist oder in sonstiger Weise in Gegenwart der wässrigen Phase und des polymerischen Stabilisators vor Schritt (ii) dispergiert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Partikelgröße der suspendierten Agrarchemikalie von 1 bis 10 μm ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der polymerische Stabilisator durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
wobei ein * den Rest einer Initiatorgruppe und der andere * den Rest der Endgruppe darstellt; R1, R and R2 unabhängig voneinander H oder Methyl sind; X ein hydrophiler Rest ist; L ein Rest ist, der eine Ver netzungsgruppe enthält; Y ein hydrophober Rest ist; der Wert von e von 0 bis 0,8 reicht; der Wert von f von 0,01 bis 0,4 reicht und der Wert von g von 0,10 bis 0,90 reicht, und e + f + g gleich 1 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn e 0 ist, * den Rest eines hydrophilen Initiators darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Wert e von 0,005 bis 0,35 ist, der Wert f von 0,05 bis 0,4 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei * den Rest eines hydrophilen Initiators darstellt, und dieser Rest die Formel hat
wobei Z eine hydrophile Gruppe ist, ausgewählt aus C₁ bis C₄-Alkoxypolyethylenglycol, Phenyloxypolyethylenglycol, Poly(acrylamid), Poly(vinylpyrrolidon) oder Poly(methylvinylether) und -W- -O- oder- NA- ist, wobei A Wasserstoff oder eine C₁ bis C₄-Alkylgruppe ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Einheiten E, F und G, wie hier definiert, einem oder Monomeren entsprechen, die ein Methacrylat-, ein Acrylat- oder ein substituiertes Styrolmonomer sind.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei -X ein hydrophiler Rest X' ist oder trägt, ausgewählt aus -SO₃ ^–, Polyethylenglycol, ggf. endständig mit C₁-C₄-Alkyl verkappt; -COOH oder ein Salz davon; Carboxybetain; Sulfobetain und ein quarternäres Ammoniumsalz -N⁺R³ ₃C^–, wobei jedes R³ unabhängig von einander H oder C₁-C₄-Alkyl oder -CH₂CH₂OH ist und worin -L eine Vernetzungsgruppe L' ist oder trägt, ausgewählt aus -OH; -SH; -NHA, wobei A Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist; und -COOH oder ein Salz davon und Y einen hydrophoben Rest Y' trägt oder einer ist, ausgewählt aus -CO-O-(-Si(CH₃)₂O-)n-H, worin n von 3 bis 20 ist; -CO-O-Polypropylenglycol; -CO-O-A, worin A eine C₁-C₄-Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkylcycloalkylgruppe, Aralkylgruppe oder Alkylarylgruppe ist; und -CONHB, worin B eine C₅-C₁₂-Alkylgruppe ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 4 bis 8, worin -X ausgewählt ist aus den Gruppen
worin n den durchschnittlichen Polymerisierungsgrad der Polyethylenglycolkette angibt, und 5 bis 100 ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 4 bis 9, worin -L ausgewählt ist aus den Gruppen

worin n den Polymerisierungsgrad des Propylenglycols angibt und von 5 bis 50 reicht.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 4 bis 10, worin -Y ausgewählt ist aus den Gruppen
worin n den Polymerisierungsgrad des Propylenglycols angibt und von 5 bis 50 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der polymere Stabilisator einen hydrophilen Rest, einen hydrophoben Rest und einen Rest hat, welcher reaktive oder vernetzende Fähigkeit bezogen auf eine oder mehrere Substanzen hat, die in der wässrigen Phase der Suspension enthalten ist, und in der Lage ist, eine Vernetzungsreaktion mit dieser funktionalen Gruppe durchzuführen, und worin der hydrophile Rest von einem oder mehreren Vinylmonomeren stammt, die ausgewählt sind aus 2-(N,N-Dimethyl-N-(2-methacryloxyethyl)ammonium)ethanolsäure, 2-(Trimethylammonium)ethylmethacrylatsalz; 3-(N,N-Dimethyl-N-(2-methacryloxyethyl)ammonium)propyl-sulphonsäure, dem Natriumsalz von Methacrylsäure, Mono-2-(methacryloyloxy)ethylsuccinat, Mono-methoxypoly(ethylenglycol)mono-methacrylat, Styrol-4-sulfonsäure, 4-Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, 2-N-morpholinoethyl, 2-Methacryloxyethylphosphonatmethacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulphonsäure, Mono-methoxy-PEO-(meth)acrylat, Acrylamid, Vinylpyrroli don, 2-Sulphoethylmethacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropasulphonsäure, quarternäre Salze von Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) und von Dimethylaminoethylacrylat oder DMAEMA bei sauren pH-Werten, 2-(Trimethylammonium)ethylmethacrylatiodid, 2-(N,N-dimethyl-N-(2-methacryloxyethyl)ammonium)ethanolsäure oder Styrol-4-sulfonsäure und worin der Rest, der reaktive oder Vernetzungsfähigkeit besitzt, von einem oder mehreren Vinylmonomeren stammt, ausgewählt aus 2-Aminoethylmethacrylat, 2-(Tert-butylamino)ethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, dem Natriumsalz von Methacrylsäure, Mono-2-(methacryloyloxy)ethylsuccinat, Poly(propylenglycol)mono-methacrylat, 2-Aminoethylmethacrylathydrochlorid, N-(3-Aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid, 4-Aminostyrol, 2-(Iso-propylamino)ethylstyrol, 4-N-(Vinylbenzyl)aminobuttersäure, 3-(N-Styrylmethyl-2-aminoethylamino)-propyltrimethyoxysilanhydrochlorid, N-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan; 2-Methoxy-4-vinylphenol, 4-Vinylbenzylalkohol, 4-Vinylphenol, 2,6-Dihydroxymethyl-4-methoxystyrol, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxystyrol, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropylmethacrylat, Diethylenglycolmono-methacrylat, 2-Methacryloxyethylglucosid, Sorbitolmethacrylat, Caprolacton-2-methacryloxyethylester, 4-hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure, Beta-carboxyethylacrylsäure, 4-Vinylbenzoesäure, 4-((3-Methacryloxy)propoxy)benzoesäure, Mono-(2-(methacryloxy)ethyl)phthalatitaconsäure oder iminierte Derivate dieser Monomere, sobald sie polymerisiert sind, Glycidylmethacrylat nach Umwandlung in reaktive funktionale Gruppen durch Umsetzung mit Alkylaminen, und worin der hydrophobe Rest von einem oder mehreren Vinylmonomeren stammt, ausgewählt aus Methylmethacrylatpoly(dimethylsiloxan)mono-methacrylat, Poly(propylenglycol)mono-methacrylat.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 4 bis 12, worin der polymere Stabilisator ein Zufalls-Propf- oder Kammcopolymer mit einem hydrophoben Rückgrat und hydrophilen Armen ist, worin R¹ -H oder Methyl ist und -X eine Gruppe -CO-Z' ist, worin Z' Methoxy(polyethylenglycol) mit einem Polymerisierungsgrad (DPn) von 5 bis 100 ist, so dass die Reste -CO-Z' die hydrophilen „Arme" des Zufallspropfes oder Kammpolymers bilden und die restlichen Einheiten das hydrophobe Rückgrat bilden, welches ebenfalls die vernetzten L-Reste enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 13, worin e von 0,1 bis 0,5 ist, f von 0,01 bis 0,4 ist und g von 0,1 bis 0,9 ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 4 bis 12, worin der polymere Stabilisator ein Blockcopolymer ist, das von einem hydrophilen Block umfasst ist, welcher wiederum von einem Hydrophil umfasst ist, welcher ein Rest des Initiators der Formel (II), wie in Anspruch 6 definiert ist, und/oder eine hydrophile Einheit (-CH₂CR¹X-) wie in Anspruch 4 definiert, wobei dieser hydrophile Block an einen hydrophoben Block anschließt, welcher zufallsgemäße oder sequentiell copolymerisierte Einheiten (-CH₂CR₂Y-) umfasst, wie in Anspruch 4 definiert, und aus Vernetzungseinheiten (-CH₂CH₂CRL-), wie in Anspruch 4 definiert.
Verfahren gemäß Anspruch 15, worin der Wert von f + g von 0,2 bis 1,0 reicht, und das Verhältnis von g:f von 1:2 bis 1:10 beträgt.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin (a) wenn die reaktive funktionale Gruppe des polymerischen Stabilisators Hydroxyl oder Thiol ist, die in der wässrigen Phase gelöste oder suspendierte und zur Ausführung einer Vernetzungsreaktion mit den funktionalen Gruppen des polymerischen Stabilisators fähige Substanz geeignete Reaktionspartner ein Isocyanat, ein Ester, ein Epoxyd, ein Divinylsulfon oder ein Glyceroltriglycidylether ist, oder (b) wenn die reaktive funktionale Gruppe oder der polymerische Stabilisator -NHA ist, worin A Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist, die in der wässrigen Phase gelöste oder suspendierte und zum Durchlaufen einer Vernetzungsreaktion mit diesen funktionalen Gruppen am polymerischen Stabilisator fähige Substanz ein Isocyanat, eine Acetoacetoxygruppe, ein Aldehyd, ein Acrylat, ein Vinylsulfon, ein Epoxyd, Glyceroltriglycidylether; Glycerolpropoxylattriglycidylether, Trimethylolpropantriacrylat; Trimethylolpropanpropoxylattriacrylat; Glutardialdehyd; 2-(Acetoacetoxy)ethylacrylat und 1,4-Butanoldiacetoacetat ist, oder (c) wenn die reaktive funktionale Gruppe des polymerischen Stabilisators eine säurereaktive Gruppe ist, die in der wässrigen Phase gelöste oder suspendierte und zur Vernetzungsreaktion mit diesen funktionalen Gruppen am polymerischen Stabilisator fähige Substanz ein Isocyanat, ein Aziridin oder ein Carbodiimid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 17, worin die reaktive funktionale Gruppe am polymerischen Stabilisator Hydroxyl oder Thiol oder -NHA ist und die in der wässrigen Phase gelöste oder suspendierte und zum Durchführen einer Vernetzungsreaktion mit diesen funktionalen Gruppen am polymerischen Stabilisator geeigneten Reaktionspartner ein Isocyanat ist, worin das Isocyanat ausgewählt ist aus m-Phenylendiisocyanat; 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat; 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat); 3,3'Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat 4,4'-methylenbis(2-methylphenylisocyanat); 3,3'dimethoxy-4,4'biphenylendiisocyanat; 2,4-Tolylendiisocyanat; 2,6-tolylendiisocyanat; Tetramethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat; Isophorondiisocyanat; Hexan-1,6-diisocyanat; Tetramethylenxyloldiisocyanat; α,4-Tolylendiisocyanat; Tolylen-2,5-diisocyanat; 2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylendiisocyanat; Poly(ethylenadipat)tolylen 2,4-diisocyanat-terminiert; Poly(isophorondiisocyanat); Poly(propylenglycol)tolylen 2,4-diisocyanat-terminiert; Poly(1,4-butanediol) tolylendiisocyanat-terminiert; 1,8-Diisocyanatooctan; Poly(hexamethylendiisocyanat); Poly(tolylen 2,4-diisocyanat); Poly(tetrafluoroethylenoxid-co-difluoromethylenoxid)α,ω-diisocyanat; 1,4-Diisocyanatobutan; 1,3-Phenylendiisocyanat; 1,4-Phenylendiisocyanat; Trans-1,4-cyclohexylendiisocyanat; m-Xylylendiisocyanat; α,α-dimethyl-α,4-phenylethyldiisocyanat; 4-Brom-6-methyl-1,3-phenylendiisocyanat; 4-Chlor-6-methy-1,3-phenylendiisocyanat; poly(1,4-butanediol)isophorondiisocyanat-terminiert; 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat; und 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 18, worin die Substanz, die in der wässrigen Phase gelöst oder suspendiert ist und in der Lage ist, eine Vernetzungsreaktion einzugehen, zu der wässrigen Phase nach dem Mahlen hinzugegeben wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der polymerische Stabilisator durch eine Atomtransferradikalpolymerisierung hergestellt wird.
Partikelförmige Suspension umfassend eine flüssige Phase mit darin suspendiertem Feststoff, der im wesentlichen in dieser flüssigen Phase unlöslich ist, worin die Suspension durch das Reaktionsprodukt stabilisiert wird aus (i) einem polymerischen Stabilisator mit einem hydrophilen Rest und einem hydrophoben Rest und umfassend eine Vielzahl an Vinylmonome ren, die nicht ausschließlich Phenylester oder ihre hydrolisierten Produkte sind, von denen mindestens einige funktionale Gruppen enthalten, die in der Lage sind, nukleophil zu vernetzen oder Kondensationsreaktionen zu durchlaufen und (ii) eine oder mehrere Substanzen, die in der Flüssigphase enthalten sind, die in der Lage sind, eine Vernetzungsreaktion mit diesen funktionalen Gruppen durchzuführen; worin das Gewichtsverhältnis von (a) des polymerischen Stabilisators vor der Vernetzung zu (b) dem suspendierten Feststoff von einem Teil des polymerischen Stabilisators bis 200 Teile des suspendierten Feststoffs bis ein Teil des polymerischen Stabilisators je 10 Teile des suspendierten Feststoffs reicht.