NO332178B1

NO332178B1 - Partikkelsuspensjoner, samt fremgangsmate for fremstilling av slike

Info

Publication number: NO332178B1
Application number: NO20052711A
Authority: NO
Inventors: Ian Malcolm Shirley; Alexander Mark Heming; Peter David Winn
Original assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 2002-12-06
Filing date: 2005-06-06
Publication date: 2012-07-16
Also published as: ATE354955T1; DK1569512T3; IL168970A; CN1744815B; EA008597B1; BR0316838A; CA2508553C; ZA200504014B; EP1569512B1; AU2003292383A1; RS50910B; AU2003292383B2; AU2003292383C1; RS20050434A; NO20052711D0; WO2004052099A2; EA200500925A1; WO2004052099A3; MXPA05005865A; ES2279176T3

Abstract

Stabiliteten til en partikkelformig suspensjon som omfatter en vandig fase som inneholder i det vesentlige ikke noe blandbart, organisk løsningsmiddel som har oppslemmet i seg et agrokjemisk faststoff som er i det vesentlige uløselig i den nevnte, vandige fasen blir forbedret ved ( i) å danne et polymerstabiliseringsmiddel som har en hydrofil gruppering og en hydrofob gruppering ved å polymerisere mange vinylmonomerer, som ikke utelukkende er vinylestere eller deres hydrolyserte produkter, idet minst noe av det inneholder funksjonelle grupper som er i stand til å gjennomgå kryssbindingsreaksjoner, og (ii) å omsette det nevnte polymerstabiliseringsmidlet med én eller flere substanser som finnes (oppløst eller oppslemmet) i den vandige fasen som er i stand til å gjennomgå en kryssbindingsreaksjon med de nevnte funksjonelle gruppene, hvor vektforholdet mellom (a) polymerstabiliseringsmidlet før kryssbinding og (b) det oppslemmede agrokjemikaliet er mindre enn 1 del polymerstabiliseringsmiddel pr. 5 deler oppslemmet agrokjemikalium.

Description

Denne oppfinnelsen vedrører suspensjoner, og særlig anvendelse av reaktive, polymere, overflateaktive midler for stabilisering av partikkelformige suspensjoner.

EP 0007731 A2 beskriver stabilisering av av suspensjoner med hydrofobiske pesticid partikler med kopolymerer omfattende hydrofobiske og hydrofiliske grupper. Det foreslås ikke å ytterligere tverrbinde slike kopolymrer ved hjelp av egnede ytterligere grupper og midler.

I US 6.262.152 er det beskrevet en dispersjon av faste partikler som omfatter (a) en flytende vehikkel, så som vann eller organiske løsningsmidler; (b) partikler som er minst i det vesentlige uløselige i den flytende vehikkelen; (c) et poly-merdispergeringsmiddel som har minst ett segment som er løselig i den flytende vehikkelen og minst ett segment som er uløselig i den flytende vehikkelen, idet det nevnte, uløselige segmentet har kryssbindbare grupperinger; og (d) hvor de kryssbindbare grupperingene på det uløselige segmentet av polymerdisperge-ringsmidlet er kryssbundet slik at det uløselige segmentet av polymerdisperge-ringsmidlet danner en kryssbundet polymer med partiklene som er fanget deri. Det skal understrekes at partikkelen er fanget i et nettverk dannet av det uløselige polymersegmentet og kryssbindings-bindingene, og at slike bindinger er meget stabile og effektivt forhindrer partikkelen fra å forlate "kjernen" dannet av polymeren. Eksempler på egnede partikler er angitt å innbefatte pigmenter, uløselige far-gestoffer, metallpartikler, biologisk aktive forbindelser, farmasøytisk aktive forbindelser, polymerpartikler, hule glasskuler, etc. Eksemplene angir pigmenter "innkapslet" i forskjellige kryssbundne polymerer. I hvert tilfelle inneholder dispersjonen 15% pigment og 10% polymer, i vekt, før kryssbinding. Den eneste angivel-sen av det foretrukne forhold mellom polymer og pigment, er den gitt i eksemplene, og det er klart ment at pigmentpartiklene er "fanget" eller "innkapslet" inne i "kjernen" av et substansielt legeme av polymert materiale, som reflektert av forholdet mellom pigment og polymer anvendt i eksemplene. Slik "fangning" inne i "nettverket" eller "matriksen" rundt partikkelen er nødvendig for å forhindre den fra å forlate "kjernen" dannet av den kryssbundne polymeren.

Til tross for det som læres i US 6.262.152 har vi funnet at effektiv stabilisering av uløselige partikler kan oppnås ved anvendelse av kryssbundne polymerer ved sterkt reduserte konsentrasjoner, sammenlignet med dem beskrevet i US 6.262.152. Slike reduserte konsentrasjoner av polymer er særlig egnet for anvendelse med en dispersjon av en agrokjemisk, aktiv ingrediens i et vandig medium, og særlig et vandig medium som i det vesentlige ikke inneholder noe organisk løs-ningsmiddel. US 6.262.152 angår primært stabilisering av suspensjoner av pigmenter, så som tonere. Slike materialer er sterkt uløselige i både vann og organiske løsningsmidler, og er særlig uløselige i et vandig medium inneholdende et organisk løsningsmiddel. Således er US 6.262.152 i stand til å anvende et vandig medium inneholdende et organisk løsningsmiddel som den vandige fase, i hvilket det partikkelformige materiale blir oppslemmet. Slike systemer er ikke mulig for agrokjemiske, aktive ingredienser, siden de har en tendens til å være i det minste delvis løselig i et vandig medium inneholdende organisk løsningsmiddel. Slike systemer har derfor en tendens til å øke problemer med krystallvekst. Anvendelse av et vandig medium inneholdende i det vesentlige ikke noe blandbart, organisk løsningsmiddel, begrenser typen av polymert, overflateaktivt middel som kan anvendes, siden sterkt hydrofobe, overflateaktive midler ikke vil være tilstrekkelig løselige i et vandig medium inneholdende i det vesentlige ikke noe blandbart, organisk løsningsmiddel. Anvendelse av agrokjemikalier utgjør derfor problemer som man ikke støter på når det gjelder pigmenter, så som tonere. Videre anvendes tonere og pigmenter i en meget fin dispersjon, og blir generelt malt til sub-mikron-proporsjoner ("en enhetlig, transparent, vann-båret pigment-dispersjon"). Det er klart at kravene om å "innkapsle" slike fine partikler i en "matriks" av kryssbundet polymer vil være forskjellig fra dem som er nødvendig for å stabilisere mye større partikler (typisk 1 til 10 mikron) som man støter på i agrokjemiske suspensjoner.

Således, i henhold til foreliggende oppfinnelse, tilveiebringes det en fremgangsmåte for å forbedre stabiliteten til en partikkelformig suspensjon, som omfatter en vandig fase inneholdende i det vesentlige ikke noe blandbart, organisk løs-ningsmiddel som har et agrokjemisk faststoff som er i det vesentlige uløselig i nevnte vandige fase oppslemmet deri, som omfatter (i) å danne et polymerstabiliseringsmiddel som har en hydrofil gruppering og en hydrofob gruppering ved å polymerisere mange vinylmonomerer, som ikke utelukkende er vinylestere eller deres hydrolyserte produkter, idet minst noen av disse inneholder funksjonelle grupper som er i stand til å gjennomgå kryssbindingsreaksjoner, og (ii) å omsette det nevnte polymerstabiliseringsmidlet med én eller flere substanser som finnes (oppløst eller oppslemmet) i den vandige fasen som er i stand til å gjennomgå en kryssbindingsreaksjon med de nevnte funksjonelle grupper, hvor vektforholdet mellom (a) polymerstabiliseringsmidlet før kryssbinding og (b) det oppslemmede agrokjemikalium er fra 1 del polymerstabiliseringsmiddel til 200 deler av oppslemmet agrokjemikalium til 1 del polymerstabiliseringsmiddel per 10 deler oppslemmet agrokjemikalium.

En liten andel av et blandbart, organisk løsningsmiddel kan, om ønsket, tilsettes så snart suspensjonen er blitt fremstilt. For eksempel kan propylenglykol

tilsettes som et anti-frysemiddel. Uttrykket "en vandig fase inneholdende i det vesentlige ikke noe blandbart, organisk løsningsmiddel", som anvendt her, antyder at enhver mindre andel av organisk løsningsmiddel som kan være til stede er ved en lav konsentrasjon, slik at løseligheten til agrokjemikaliet i den vandige fasen ikke blir ugunstig økt, og slik at problemer, så som krystallisering av agrokjemikaliet, ikke oppstår.

Fortrinnsvis blir faststoffet malt, eller på annen måte dispergert, i nærvær av den vandige fasen og polymerstabiliseringsmidlet før trinn (ii).

Polymerstabiliseringsmidlene anvendt i denne oppfinnelsen har således tre grupperinger - en hydrofil gruppering, en hydrofob gruppering, og en gruppering som er i besittelse av en evne til reaktivitet eller kryssbinding med hensyn til den ene eller flere substanser som finnes i den vandige fasen i suspensjonen, og i stand til å gjennomgå en kryssbindingsreaksjon med den nevnte funksjonelle gruppen. De fungerer således som reaktive, polymere, overflateaktive midler. De respektive grupperingene er avledet fra én eller flere av de tilsvarende vinylmono-merene anvendt til å danne polymerstabiliseringsmidlet.

I henhold til et ytterligere aspekt av foreliggende oppfinnelse, tilveiebringes det en partikkelformig suspensjon som omfatter en flytende fase som har oppslemmet deri et faststoff som er i det vesentlige uløselig i den nevnte, flytende fase, hvor suspensjonen blir stabilisert med omsetningsproduktet av (i) et polymerstabiliseringsmiddel som har en hydrofil gruppering og en hydrofob gruppering og omfatter mange vinylmonomerer, som ikke utelukkende er av vinylestere eller av deres hydrolyserte produkter, idet minst noen av disse inneholder funksjonelle grupper som er i stand til å gjennomgå kryssbindende, nukleofile eller kondenseringsreaksjoner, og (ii) én eller flere substanser som finnes i den flytende fase som er i stand til å gjennomgå en kryssbindingsreaksjon med de nevnte funksjonelle gruppene, hvor vektforholdet mellom (a) polymerstabiliseringsmidlet før kryssbinding og (b) det oppslemmede faststoffet er fra 1 del polymerstabiliseringsmiddel til 200 deler av oppslemmet faststoff til 1 del polymerstabiliseringsmiddel per 10 deler av oppslemmet faststoff.

Et særlig foretrukket område er hvor vektforholdet mellom (a) polymerstabiliseringsmidlet før kryssbinding og (b) det oppslemmede faststoffet er fra 1:10 til 1:100, for eksempel fra 1:20 til 1:75. Et forhold på omtrent 1:50 er særlig foretrukket.

Det oppslemmede faststoffet er en agrokjemisk aktiv ingrediens. I betrakt-ning av det som læres i US 6.262.152, er det overraskende at tilfredsstillende partikkelformige suspensjoner kan oppnås ved anvendelse av lave nivåer av polymerstabiliseringsmiddel i henhold til foreliggende oppfinnelse. Vi har funnet at kryssbinding av polymerstabiliseringsmidlet fremdeles er tilstrekkelig til å "låse" det irreversibelt til overflaten av det oppslemmede faststoffet, uten behov for å tilveiebringe et i det vesentlige "innkapslende" lag i form av et "nettverk" for å "fange" faststoffpartikkelen. Det er en klar økonomisk fordel i å redusere mengden av polymerstabiliseringsmiddel anvendt i formuleringen. Videre har vi funnet at å redusere mengden av polymerstabiliseringsmiddel kan minimalisere den uproduktive kryssbindingen av polymerstabiliseringsmidlet ved omsetning med kryssbindings-midlet i den vandige fasens masse ("body"), i motsetning til på partikkeloverflaten. Mens kryssbindingen kan ha den effekten at den lett øker den totale partikkelstør-relsen i suspensjonen, er denne effekten generelt, hvis den i det hele tatt eksiste-rer, relativt liten. Vi har overraskende funnet at den gjennomsnittlige partikkelstør-relsen i suspensjonen normalt forblir godt innen foretrukne grenser, for eksempel under omtrent 10 mikron, og mer spesielt under omtrent 5 mikron, selv etter kryssbinding. I motsetning til pigmentene som er det primære anliggende i US 6.262.152, har visse agrokjemikalier en liten, men begrenset løselighet i den vandige fasen. Dette kan ha uheldige konsekvenser for agrokjemikalier som er i stand til å gjennomgå en endring av fysisk tilstand, så som krystallisering. Særlig kan suspensjonskonsentrater av agrokjemikalier bli destabilisert av en mekanisme som innebærer transport av agrokjemikalium inn i den vandige fasen hvor agrokjemikaliet kan krystalliseres og danne partikler, som i kraft av størrelse eller form på ugunstig måte kan påvirke robustheten og bioytelsen til formuleringen. Vi har funnet at fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan hindre eller dempe destabilisering av suspensjonskonsentrater av agrokjemikalier ved denne meka-nismen. Uten å være bundet av noen spesiell teori, antas det at fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, i motsetning til fremgangsmåten i US 6.262.152, som "innkapsler" partiklene i en "matriks" av kryssbundet polymermateriale, inn-ledningsvis innebærer adsorpsjon av den hydrofobe grupperingen av det vannlø-selige polymerstabiliseringsmidlet til overflaten av den oppslemmede agrokjemika-liumpartikkelen. Deretter øker kryssbindingen effektivt den hydrofobe naturen til den hydrofobe enheten in situ. Dette har den effekt at det sterkt reduserer for-trengning av polymert, overflateaktivt middel fra partikkeloverflaten, og øker der-ved stabiliteten til dispersjonen. Å øke den hydrofobe naturen til det polymere, overflateaktive midlet in situ har den fordelen at polymerstabiliseringsmidlet er lø-selig i et vandig medium som ikke inneholder noe blandbart, organisk løsnings-middel, og den hydrofobe naturen blir bare økt (ved kryssbinding) etter at adsorpsjon til partikkeloverflaten har funnet sted. Videre antas det at det kryssbundne, polymere, overflateaktive midlet i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er til stede mer som et molekylært monosjikt enn som en substansiell matriks av kryssbundet polymermateriale som innkapsler det oppslemmede faststoffet.

Typiske eksempler på agrokjemikalier som er i det vesentlige uløselige i vann og er formulert som vandige suspensjonskonsentrater innbefatter, men er ikke begrenset til, abamectin, acrinathrin, ametryn, atrazin, azoxstrobin, benzobi-cylon, benzofencap, benzsulfuran-metyl, bromoconazol, captan, carbendazim, chlorfenapyr, chlorothalonil, cyazofamid, cyfluthrin, desmedipham, diafenthiuron, dicamba, difenoconazol, diflufenican, dithianon, emamectin benzoat, epoksycona-zol, ethofumesat, famoxadon, fenazaquin, fenamidon, fenbuconazol, fenhexamid, fentrazamid, fipronil, florasulam, fluazinam, fluometuron, fluquinconazol, flusulfa-mid, flutriafol, halofenozid, hexaconazol, imidacloprid, iprodion, kresoxim-metyl, mancozeb, mepanipyrim, mesotrion, metoksyfenozid, metosulam, milbemectin, napropamid, nicosulfuron, ofurace, pencycuron, pendimethalin, phenmedipham, picoxystrobin, ftalid, prothioconazol, pyraclostrobin, pyrazophos, pyrimethanil, qui-noxyfen, simazin, spinosad, spirodiclofen, sulcotrion tebuconazol, tebufenozid, terbuthylazin, thiabendazol, thiacloprid, thiamethoxam, tralkoxydim triticonazol, cyprodinil, prodiamin, butafenacil, glyphosat-syre og ACCase-inhibitorer, så som dem beskrevet i europeisk patent nr. 1.062.217.

I én utførelsesform ifølge foreliggende oppfinnelse er det oppslemmede agrokjemikaliet til stede som et suspensjonskonsentrat. Rammen for foreliggende oppfinnelse er imidlertid ikke begrenset til enkle suspensjonskonsentrat-formuler-inger, og innbefatter for eksempel suspoemulsjoner hvor et suspensjonskonsentrat inneholdende ett eller flere agrokjemikalier oppslemmet i den vandige fasen blir formulert med en olje-i-vann-emulsjon som omfatter ett eller flere kjemikalier i en dispergert olje-fase. Det reaktive, polymere, overflateaktive midlet vil bli kryssbundet for å stabilisere den oppslemmede, faste partikkelen i henhold til foreliggende oppfinnelse, og kan i tilegg stabilisere den dispergerte fasen av emulsjonen i overensstemmelse med vår samtidig verserende søknad PCT/GB02/02744. Det er en spesiell fordel at det samme overflateaktive midlet effektivt kan anvendes til å stabilisere både det oppslemmede faststoffet og den dispergerte emulsjonsfa-sen, selv om det i ett tilfelle er kryssbundet og i det andre ikke. Det skal forstås at referanser her til "en vandig fase inneholdende i det vesentlige ikke noe blandbart, organisk løsningsmiddel" ikke utelukker suspoemulsjoner.

Polymerstabiliseringsmidlene anvendt i denne oppfinnelsen har tre grupperinger - en hydrofil gruppering, en hydrofob gruppering og en gruppering som er i besittelse av en evne til reaktivitet eller kryssbinding med hensyn til de én eller flere substansene som finnes i den vandige fasen av suspensjonen, og i stand til å gjennomgå kryssbindingsreaksjon med den nevnte, funksjonelle gruppen. De fungerer således som reaktive, polymere, overflateaktive midler. Når disse overflateaktive midler anvendes med et partikkelformig faststoff dispergert i et overvei-ende vandig medium, adsorberes den hydrofobe grupperingen sterkt til overflaten av det partikkelformige faststoffet, mens den hydrofile grupperingen binder seg sterkt til det vandige medium, og gir dermed kolloidal stabilitet til det oppslemmede faststoffet. Kryssbindings-grupperingene gjør det overflateaktive midlet i stand til å bli kryssbundet ved omsetning med kryssbindings-substansen som finnes (oppløst eller oppslemmet) i den vandige fasen, mens de kolloide, stabiliserende grupperingene til det overflateaktive midlet tilveiebringer overflateaktive egenskaper til den således kryssbundne enheten.

Polymerstabiliseringsmidlene (overflateaktive midler) for anvendelse i denne oppfinnelsen, er valgt blant visse tilfeldig pode- eller kam-kopolymerer og visse blokk-kopolymerer. Det skal bemerkes at tilfeldig pode- eller kam-kopolymerene og blokk-kopolymerene for anvendelse i foreliggende oppfinnelse er overflateaktive midler i seg selv, som deretter blir bundet på partikkelens grenseflate ved omsetning av kryssbindingsgrupperingen.

Egenskapene til disse overflateaktive materialene er bestemt av sammen-setningen og mengden av deres hydrofobe og hydrofile bestanddeler.

Preparatene og fremgangsmåtene for fremstilling av polymere, overflateaktive midler er mange og varierte. En oversikt over slike materialer er gitt i Piirmas lærebok: Polymeric Surfactants, Surfactant Science Series 42, (Marcel Dekker, New York, 1992). De to hovedklassene av polymere, overflateaktive midler er dem fremstilt som hydrofile-hydrofobe blokker og dem fremstilt som kammer av hydrofile armer bundet til en hydrofob ryggrad, og omvendt. Slike hydrofobe-hydrofile polymerer er blitt betegnet "amfipatiske" eller "amfifile": Adsorpsjon til det oppslemmede faststoffet blir maksimalisert når de overflateaktive midlene har sterk tilbøyelighet til å adsorberes til faststoffets overflate, og har liten eller ingen tilbøyelighet til å micelliseres eller på annen måte adskille seg i den kontinuerlige fasen.

Generelt kan de polymere, overflateaktive midlene dannes ved modifisering av tidligere fremstilte polymerer, eller ved polymerisering i ett enkelt trinn eller på trinnvis måte. Således, slik det anvendes her, innbefatter uttrykket "å danne et polymerstabiliseringsmiddel som har en hydrofil gruppering og en hydrofob gruppering ved polymerisering av mange vinylmonomerer, som ikke utelukkende er vinylestere eller deres hydrolyserte produkter, idet minst noen av disse inneholder funksjonelle grupper som er i stand til å gjennomgå kryssbindende, nukleofile eller kondensasjonsreaksjoner" både direkte polymerisering og polymerisering fulgt av modifisering av polymeren således dannet.

For eksempel kan blokk-kopolymerer dannes ved (i) den kontrollerte, trinn-vise polymerisering av først og fremst hydrofobe og dernest hydrofile monomerer, eller det omvendte av denne prosessen, eller ved (ii) å koble sammen forhånds-dannede hydrofobe og hydrofile materialer med passende molekylvekt.

Polymerer anvendt i foreliggende oppfinnelse kan dannes av monomerer ved hjelp av et antall polymerisasjonsmekanismer som er velkjente på fagområdet. Polymerisering, og særlig radikal polymerisering, foregår i tre trinn: (i) Initiering, når det aktive senteret som tjener som kjedebærer skapes; (ii) propagering, som innebærer gjentatt tilsetning av en monomer til den voksende polymerkjeden, (iii) terminering, hvorved kjeden bringes til en stopp ved nøytralisering eller overføring av det aktive senteret. En person med kunnskap på fagområdet er fullstendig klar over mange forskjellige egnede initierings- og termineringsprosesser, idet det er gitt eksempler på spesifikke initiatorer og terminatorer i beskrivelsen.

Blokk-kopolymerer kan fremstilles av monomerer ved fremgangsmåter som er kjent på fagområdet. Slike fremgangsmåter innbefatter enten anionisk eller

gruppe-overførings-polymerisasjonsfremgangsmåter som gir fin kontroll over molekylvekt, poly-dispersitet (PDi) og polymer-arkitektur. Preparative betingelser for disse fremgangsmåtene er meget krevende og krever for eksempel lave polymeri-sasjonstemperaturer, anvendelse av rigorøst vannfrie løsningsmidler, og ekstremt rene reagenser. I tillegg krever anvendelsen av funksjonelle monomerer ofte anvendelse av beskyttelsesgruppe-kjemi. Disse faktorene har begrenset den vidt utbredte kommersielle utnyttelse av teknologien.

Det er ikke lett å fremstille blokk-kopolymerer ved hjelp av "konvensjonell" radikal-polymerisasjonsteknologi. Slik teknologi er blitt omfattende utnyttet, noe som delvis skyldes tilgjengeligehten til et bredt utvalg av monomerer og grupper, og robustheten til teknikken som tolererer et bredt utvalg av utførelsesbetingelser. Polymerisering kan utføres i både organiske og vandige medier. Imidlertid blir be-grensninger på den konvensjonelle teknologien, når anvendt for fremstilling av blokk-kopolymerer, påtvunget på grunn av vanskeligheten med å kontrollere produkt-arkitektur og mangel på selektivitet av radikal-reaksjoner. Begrensningene blir redusert eller fjernet i kontrollert radikal-polymerisasjons- (CRP) metoder. Flere slike CRP-metoder er kjent, innbefattende dem mediert av metall-, svovel- og nitroksyd-kjemien. Atomoverførings-radikal-polymerisasjon (ATRP) er et eksempel på CRP mediert av metall-kjemien.

Vi har funnet at ATRP, en fremgangsmåte som tillater nøyaktig kontroll over polymersammensetningen og molekylvekt, er spesielt nyttig for fremstilling av både blokk- og tilfeldig pode- eller kam-reaktive, polymere, overflateaktive midler for anvendelse ved relativt lav konsentrasjon i foreliggende oppfinnelse. Denne fremgangsmåten er tolerant når det gjelder monomertype, og kan anvendes for eksempel for både styren- og (meta)akrylsyretype-monomerer. ATRP er også tolerant når det gjelder urenheter hos reagenser og nærvær av vann. Videre krever anvendelse av funksjonelle monomerer ofte ikke beskyttelses/avbeskyttelses- kjemi. De resulterende polymerene tilveiebringer generelt suspensjoner av faste partikler med lav gjennomsnittlig partikkelstørrelse etter maling i en forhåndsbe-stemt tid og med større robusthet overfor irreversibel aggregering når polymeren anvendes ved lavere konsentrasjon, sammenlignet med polymerer fremstilt ved anvendelse av teknikker så som dem beskrevet i US 6.262.152. Slike polymerer fremstilt ved kontrollert radikal-polymerisasjon har generelt mer begrenset poly-dispersitet enn sammenlignbare polymerer fremstilt ved ikke-levende radikal-fremgangsmåter.

Ett system for utførelse av ATRP er beskrevet av Coca et al i J Polym Sei: del A Polym Chem, bind 36,1417-1424 (1998) "ATRP employs a Cu(l) halide, which is complexed with ligands (often bidentate), to form a "CuX/2L" complex. Halogenated initiators are used for polymerisation. The Cu(l) complex reversibly activates dormant polymer chains (and the initiator) by transfer of the halogen end groups as shown in Scheme 1."

Tilfeldige pode- eller kam-kopolymerer kan fremstilles ved (i) pode-polymerisasjon av hydrofile monomerer eller makromonomerer til en hydrofob ryggrad, eller det omvendte av denne fremgangsmåten, eller ved (ii) å koble forhåndsdan-nede hydrofobe eller hydrofile materialer med passende molekylvekt til en poly-merryggrad som er en henholdsvis hydrofil eller hydrofob ryggrad, eller ved (iii) tilfeldig kopolymerisering av makromonomerer som har hydrofile sidegrupper med hydrofobe monomerer, eller kopolymerisering av hydrofobe makromonomerer med hydrofile monomerer.

Den foretrukne preparative metoden for et hvilket som helst gitt preparat vil avhenge av naturen og egenskapene til utgangsmaterialene. For eksempel kan reaktivitetsforholdene mellom visse monomerer begrense mengden av en spesiell hydrofil monomer som kan bli radikalt kopolymerisert med hydrofobe monomerer, og vise versa.

I én utførelsesform inneholder polymerstabiliseringsmidlene for anvendelse i denne oppfinnelsen to typer enheter: a) hydrofobe enheter, som selv inneholder kryssbindings-grupperinger; og b) hydrofile enheter som tilveiebringer kolloid-stabiliserende og andre overflateaktive egenskaper. Polymerstabiliseringsmidlene for anvendelse i denne oppfinnelsen omfatter generelt to typer, nemlig tilfeldig pode- eller kam-kopolymerer, og blokk-kopolymerer.

Polymerstabiliseringsmidlene for anvendelse i denne oppfinnelsen er sammensatt av mange vinylmonomerer. Noen av disse, som omtalt nedenfor, inneholder funksjonelle grupper ("kryssbindingsgrupper") som er i stand til å gjenomgå en reaksjon med grupperinger eller grupper som er til stede i mange forskjellige materialer som finnes i den vandige fasen.

Tilfeldig pode- eller kam-kopolymerene har en hydrofob "ryggrad" og hydrofile "armer", mens blokk-kopolymerene har hydrofobe og hydrofile segmenter hvor det hydrofobe segmentet inneholder kryssbindings-elementet.

De reaktive, polymere, overflateaktive midlene for anvendelse i foreliggende oppfinnelse, kan inneholde mer enn én type av monomer som er i stand til å gjennomgå en kryssbindingsreaksjon. For eksempel kan kopolymerene omfatte både amin- og karboksylsyre-holdige monomerer. Kopolymerene kan alternativt omfatte både hydroksyl og karboksylsyre-holdige monomerer.

Polymerstabiliseringsmidlene for anvendelse i denne oppfinnelsen kan dannes slik det er kjent på fagområdet, enten ved å modifisere tidligere fremstilte polymerer, eller ved produksjon via polymerisering i ett enkelt trinn, eller på trinnvis måte.

De reaktive, polymere, overflateaktive midlene for anvendelse i denne oppfinnelsen, som innbefatter både tilfeldig pode- eller kam-kopolymerer, og blokk-kopolymerer, kan være representert av den generelle formel (I):

hvor én<*>representerer residuet av en initiator-gruppe og den andre<*>representerer residuet av en terminatorgruppe; R1, R og R2 , uavhengig, er H eller metyl; X er en hydrofil gruppering; L er en gruppering inneholdende en kryssbindingsgruppe; Y er en hydrofob gruppering; verdien av e er fra 0 til 0,8, for eksempel fra

0,005 til 0,8, og særlig fra 0,005 til 0,35; verdien av f er fra 0,01 til 0,4, for eksempel fra 0,05 til 0,4, og verdien av g er fra 0,10 til 0,90 og e + f + g er lik 1, forutsatt at når e er 0, representerer<*>residuet av en hydrofil initiator.

For letthets skyld er gruppen

i formel (I) referert til her som gruppe eller enhet E, gruppen i formel (I) er referert til her som gruppe eller enhet F, og gruppen

i formel (I) er referert til her som gruppe eller enhet G.

Det skal forstås at enheter E, F og G hver er avledet fra den tilsvarende vinylmo-nomer, og hver enhetstype E, F og G kan omfatte én eller flere forskjellige monomerer.

Når det overflateaktive midlet er en tilfeldig pode- eller kam-kopolymer, er enhetene E, F og G tilfeldig fordelt. Tilfeldig pode- eller kam-kopolymerene har passende en hydrofob "ryggrad" og hydrofile "armer". Når det overflateaktive midlet er en blokk-kopolymer finnes enhetene F og G i en hydrofob blokk, og enhetene E finnes i én eller flere hydrofile blokker. Enhetene F og G kan plasseres på tilfeldig måte inne i den hydrofobe blokken, eller kan plasseres som blokker av henholdsvis enheter F og G inne i den hydrofobe blokken.

Når henholdsvis R1, R og R2 er hydrogen, er den tilsvarende monomeren en akrylatmonomer, og når henholdsvis R1, R og R2 er metyl, er den tilsvarende

monomeren en metakrylat-monomer. En substituert styren-monomer har R1 som H og X som et hydrofilt substituert fenylderivat for enheten E, og har R1 som H og L som et fenylderivat substituert med en kryssbindingsgruppe for enheten F og har R1 som H og Y som et fenylderivat substituert med en hydrofob gruppe for enheten G. Verdiene av e, f og g er i det vesentlige bestemt av forholdene mellom monomerene som reagerer og danner henholdsvis enhetene E, F og G, slik at sum-men av e + f + g er lik 1.

Det er velkjent for dem med kunnskap på fagområdet at naturen til initiator-og terminator-residuene "<*>" på figur (I) vil avhenge av typen polymerisasjonspro-sess som anvendes for å fremstille polymeren. Kun for det formål å gi en illustra-sjon vil, når en konvensjonell fri radikal-inititator, så som benzoylperoksyd eller azobisisobutyronitril anvendes, initieringsgruppe-residuet "<*>" være henholdsvis benzoyl eller (CH3)2C(CN)-. Når terminering inntreffer ved skjevfordeling, kan endegruppen "<*>" representere et hydrogenatom. Hvis terminering er ved kombina-sjon, kan endegruppen "<*>" representere en ytterligere polymerkjede. Når en atom-overførings-radikal-polymerisasjonsprosess (ATRP) anvendes, kan residuet i initi-eringsgruppen "<*>" være et hydrofobt residu, for eksempel C2H5OOC-C(CH3)2-, eller et hydrofilt residu. En typisk hydrofil inititator i en ATRP-prosess har formelen

II

hvor A er en gruppe, så som halogen, for eksempel brom eller klor, som under visse betingelser, så som i nærvær av et overgangsmetallkompleks, kan aktiveres slik at vinylmonomerenheter blir innsatt i karbon-A-bindingen, Z er en hydrofil gruppe, så som en Ci- til C4-alkoksypolyetylenglykol- eller fenyloksypolyetylen-glykolgruppe med en DPn på 5-200, eller en molekylvekt på 350 til 10.000, og fortrinnsvis fra 350 til 4000, og -W- er -O- eller -NA-, hvor A er hydrogen eller Ci- til C4-alkyl. Z er fortrinnsvis en metoksypolyeten-glykolgruppe og -W- er fortrinnsvis -0-. Residuet av den hydrofile initiatorgruppen ("<*>") tar således formen

Avhengig av fremgangsmåten for fremstilling av overflateaktivt middel, kan andre vannløselige polymerer anvendes istedenfor den foretrukne hydrofile initiatoren når til stede. Således kan Z alternativt være poly(akrylamid), poly(vinylpyrrolidon) ("PVP") eller poly(metylvinyleter). Initiatorer for fremstilling av slike "hydrofile" kan dannes ved polymerisering av monomerer av de nevnte polymerer i nærvær av et xantogenkjede-terminerende middel, som beskrevet i europeisk pa-tentsøknad EP 161502 (tilhørende DeSOTO Inc.). Reagenset bis(4-hydroksy-butyxantogen)disulfid [HO-(CH2-R-CH2)-0-C(=S)-SS-C(=S)-0-(CH2-R-CH2)-OH] innfører HO-(CH2-R-CH2)-0-C(=S)-S-endegrupper til den hydrofile polymeren. Endegruppen kan omsettes med BrCOC(CH3)2Br, hvilket gir en initiator av den typen som er beskrevet med formel II, hvor W er oksygen og Z omfatter den hydrofile polymeren som avsluttes med -S-C(=S)-0-(CH2-R-CH2)-0-COC(CH3)2Br.

Det vil forstås at nærværet av den hydrofile gruppen Z i residuet av initia-tordelen ("initiator species") kan tilveiebringe tilstrekkelige hydrofile egenskaper, slik at ingen gruppe E er nødvendig (dvs. verdien av e er null). Det reaktive, polymere, overflateaktive middel med formel (I) vil så ta form av formel (III) nedenfor, hvor<*>representerer en terminatorgruppe. Alternativt kan det reaktive, polymere, overflateaktive middel med formel (I) inneholde både residuet av en hydrofil initiator og en gruppe E.

På figur (I) er initiatoren tegnet slik at den initierer polymeren ved én eller flere av enhetene E. I praksis kan imidlertid initiator- og terminatorgruppene initie-re og terminere polymeren ved en hvilken som helst av enhetene E, F eller G, og figur (I) skal ikke anses som begrensende i denne henseende. Faktisk er, i en tilfeldig pode- eller kam-kopolymer, enhetene uansett arrangert på en tilfeldig måte. I en blokk-kopolymer kan initiatoren, for eksempel den hydrofile initiatoren, være bundet enten (a) til den hydrofile blokken E (hvis til stede), som i sin tur er bundet til den hydrofobe blokken (omfattende enheter F og G), eller (b) kan være bundet direkte til den hydrofobe blokken (omfattende enheter F og G) hvis det ikke er noen hydrofil blokk, eller (c) kan være bundet til én ende av den hydrofobe blokken (omfattende enheter F og G), som i sin tur er bundet til en blokk av enheter E.

Det er foretrukket at i formel (I):

(i) gruppen E fortrinnsvis tilsvarer (dvs. er avledet fra) én eller flere met-akrylatmonomerer (når R1 er metyl og -X er den passende hydrofile derivatgruppen), eller tilsvarer en akrylatmonomer (når R1 er hydrogen og -X er den passende hydrofile derivatgruppen), eller er et styren-derivat (når R1 er hydrogen og X er fenyl substituert med en hydrofil gruppering). Det er foretrukket at gruppen -X er, eller har, en hydrofil gruppering X' valgt blant -SO3", polyetylenglykol som eventuelt er ende-avsluttet ("end-capped") med C1-C4-alkyl; COOH eller et salt derav; karboksybetain; sulfobetain; og et kvaternært ammoniumsalt -N<+>R<3>3C", hvor hver R<3>, uavhengig, er H eller C1-C4-alkyl eller -CH2CH2OH, og (ii) gruppen F fortrinnsvis tilsvarer (dvs. er avledet fra) én eller flere metakrylat-monomerer (når R1 er metyl og -L er den passende derivatgruppen som har en kryssbindingsgruppe), eller tilsvarer en akrylatmonomer (når R1 er hydrogen og -L er den passende derivatgruppen som har en kryssbindingsgruppe), eller er et styrenderivat (når R1 er hydrogen og L er fenyl substituert med en gruppering som tilveiebringer kryssbindingsgruppen). Det er foretrukket at gruppen -L er, eller har, en kryssbindingsgruppe L' valgt blant OH, innbefattende for eksempel polypropylenglykol; -SH; -NHA, hvor A er hydrogen eller d- til C4-alkyl; og - COOH, eller et salt derav; og (iii) gruppen F fortrinnsvis tilsvarer (dvs. er avledet fra) én eller flere metakrylat-monomerer (når R1 er metyl og -Y er den passende hydrofobe derivatgruppen), eller tilsvarer en akrylatmonomer (når R1 er hydrogen og -Y er den passende hydrofobe derivatgruppen), eller er et styrenderivat (når R1 er hydrogen og Y er fenyl substituert med en hydrofob gruppering). Det er foretrukket at gruppen -Y er, eller har, en hydrofob gruppering Y' valgt blant -CO-0-(-Si(CH3)20-)n-

H, hvor n er fra 3 til 20; -CO-O-polypropylenglykol; -CO-O-A, hvor A er en C1-C12-alkylgruppe, en C3-C8-cykloalkylgruppe, alkylcykloalkylgruppe hvor alkyldelen inneholder 1 til 12 karbonatomer og cykloalkylgruppen inneholder 3 til 8 karbonatomer, aralkylgruppe eller alkylarylgruppe; og -CONHB, hvor B er en C5-C12-alkylgruppe.

Det er spesielt foretrukket at enheten E er avledet fra én eller flere av føl-gende monomerer: DMMAEA-betain#: 2-(N,N-dimetyl-N-(2-metakryloksyetyl)ammonium)etansyre, hvor R1 er metyl og -X har formelen QuatDMAEMA: 2-(trimetylammonium)etyl(met)akrylatsalt; hvor R1 er metyl eller H og -X har formelen hvor Hal" er et egnet anion, så som halogenid, for eksempel jodid eller klorid

DMMAPSA-betain: 3-(N,N-dimetyl-N-(2-metakryloksyetyl)ammonium)propyl-sulfonsyre, hvor R1 er metyl og -X har formelen

NaMAA#, natriumsaltet av metakrylsyre, hvor R1 er metyl og -X har formelen MAOES# mono-2-(metakryloyloksy)etylsuksinat, hvor R1 er metyl og -X har formelen PEGMA: Mono-metoksy-poly(etylenglykol)mono-metakrylat; hvor R1 er metyl og -X har formelen hvor n indikerer den gjennomsnittlige polymerisasjonsgraden av polyetylenglykolkjeden, og er typisk fra 5 til 100, for eksempel fra 5 til 75. SSA: Styren-4-sulfonsyre; hvor R1 er hydrogen og -X har formelen

Det er foretrukket at grupperingen -X i formel (I) tar én av verdiene ovenfor.

Det er foretrukket at enheten F er avledet fra én eller flere av følgende monomerer:

AEMA: 2-amino-metakrylat, hvor R er metyl og L er gruppen

t-BAEMA; 2-(tert.butylamino)etyl-metakrylat, hvor R er metyl og L er gruppen

HEMA: 2-hydroksyetyl-metakrylat, hvor R er metyl og L er gruppen

DHPMA; 2,3-dihydroksypropyl-metakrylat, hvor R er metyl og L er gruppen NaMAA#, hvor R er metyl og L er gruppen MAOES#: hvor R er metyl og L er gruppen

PPGMA#; Poly(propylenglykol)mono-metakrylat, hvor R er metyl og L er gruppen hvor n indikerer polymerisasjonsgraden av propylenglykolet og er fortrinnsvis fra 5 til 50

Det er foretrukket at enheten G er avledet fra én eller flere av følgende monomerer: metylmetakrylat, hvor R er metyl og Y er gruppen: PDMSMA: Poly(dimetylsiloksan)mono-metakrylat, typisk med en gjennomsnittlig molekylvekt på 1000, hvor R er metyl og Y er gruppen

PPGMA#; Poly(propylenglykol)mono-metakrylat, hvor R er metyl og L er gruppen hvor n indikerer polymerisasjonsgraden av propylenglykolet, og er fortrinnsvis fra 5 til 50. Generelt er en relativt større kjedelengde foretrukket for å tilveiebringe den nødvendige hydrobe karakter.

Basiske monomerer, så som AEMA og t-BAEMA, kan også anvendes i form av sine salter, så som hydrokloridsaltet. Det skal bemerkes at visse monomerer (markert med #) forekommer i mer enn én gruppe, og har for eksempel hydrofile grupper X som, om ønskelig, kan anvendes til å tilveiebringe kryssbinding (dvs.

kan også tjene som en gruppering L). For eksempel kan salter av karboksylsyrer

anvendes for stabilisering, når monomerer som har-C02X-grupper blir innlemmet i den hydrofile grupperingen av det overflateaktive midlet. Frie karboksylsyrer kan imidlertid anvendes for kryssbinding ved anvendelse av aziridin- eller karbodiimid-kjemi, når monomerene som har -CC^H-gruppene ville bli innlemmet i den hydrofobe grupperingen av det overflateaktive midlet. Det er klart at hvis -CO2H anvendes for kryssbinding, kan den ikke anvendes for stabilisering. Når to forskjellige grupper i det overflateaktive midlet er i stand til å reagere i kryssbindingskjemi, men har meget forskjellig reaktivitet, er det mulig å anvende den mindre reaktive gruppen for stabilisering, for eksempel karboksylater i hydrofilet og hydroksylgrupper i de hydrofobe delene. En person med kunnskap på fagområdet er lett i stand til å velge betingelsene slik at en gitt gruppe gjennomgår en kryssbindingsreaksjon, eller alternative betingelser, slik at den ikke gjør det.

Ytterligere eksempler på monomerer som kan anvendes til å danne enhet E (og tilveiebringe tilsvarende verdier for R1 og X) innbefatter 4-binylbenzyltrimetyl-ammoniumklorid, 2-N-morfolinoetyl-metakrylat, 2-metakryloksyetyl-fosfonatmet-akrylat, 2-akrylamido-2-metylpropan-sulfonsyre, monometoksy-PEO-(met)akrylat, akrylamid, vinylpyrrolidon, 2-sulfoetyl-metakrylat, kvaternære salter av dimetylaminoetyl-metakrylat (DMAEMA) og DMAEMA ved sure pH-verdier.

Ytterligere eksempler på monomerer som kan anvendes til å danne enhet F (og tilveiebringe tilsvarende verdier for R og L) innbefatter enkle eller blandede monomerer valgt bl.a. fra aminfunksjonelle monomerer, så som 2-aminoetyl-metakrylat-hydroklorid, N-(3-aminopropyl)metakrylamid-hydroklorid, 4-aminostyren, 2-(isopropylamino)etylstyren, 4-N-(vinylbenzyl)aminosmørsyre, 3-(N-styrylmetyl-2-aminoetylamino)propyltrimetyoksysilan-hydroklorid, N-(3-metakryloksy-2-hydroksypropyl)-3-aminopropyltrietoksysilan; hydroksymonomerer, så som 2-metoksy-4-vinylfenol, 4-vinylbenzylalkohol, 4-vinylfenol, 2,6-dihydroksymetyl-4-metoksy-styren, 3,5-dimetoksy-4-hydroksystyren, 2-hydroksy-3-metakryloksypropyl-trimetyl-ammoniumklorid, 3-klor-2-hydroksypropyl-metakrylat, 3-hydroksypropyl-metakrylat, 2-hydroksy-3-fenoksypropyl-metakrylat, dietylenglykol-monometakrylat, 2-metakryloksyetylglukosid, sorbitol-metakrylat, kaprolakton-2-metakryloksyetylester, 4-hydroksybutyl-metakrylat, 2-hydroksypropyl-metakrylat; karboksylsyre-monomerer, så som akrylsyre, beta-karboksyetylakrylsyre, 4-vinylbenzosyre, 4-((3-metakryloksy)propoksy)benzosyre, mono-(2-(metakryloksy)etyl)ftalat, itakonsy re eller iminerte derivater av disse monomerene så snart de er polymerisert; monomerer, så som glycidyl(met)akrylat, som kan omdannes til reaktive funksjonelle grupper ved omsetning med for eksempel alkylaminer.

Spesielt foretrukne kryssbindingsenheter F kan avledes fra aminfunksjonelle monomerer, så som 2-aminoetyl-metakrylat og 2-(tert.butylamino)etylmetakrylat; hydroksy-monomerer, så som 2-hydroksyetyl-metakrylat, karboksylsyre-monomerer, så som mono-2-(metakryloyloksy)etylsuksinat og metakrylsyre.

Ytterligere eksempler på monomerer som kan anvendes til å danne enhet G (og tilveiebringe tilsvarende verdier for R2og Y) innbefatter akrylat- (R2=H) eller metakrylat- (R2=metyl) derivater, hvor Y er COOR, og R er alkyl, cykloalkyl, aralkyl eller alkaryl, eller poly(dimetylsiloksan), vinylestere, vinylhalogener, styren, eller eventuelt substituerte styrener.

Som bemerket ovenfor beskriver formel (I) både tilfeldig pode- eller kam-kopolymer-stabiliseringsmidler og blokk-kopolymerer. Tilfeldig pode- eller kam-kopolymer-stabiliseringsmidler som er anvendelige i denne oppfinnelsen når det flytende mediet er vann, har en hydrofob ryggrad og hydrofile "armer". I én utfø-relsesform av foreliggende oppfinnelse er det overflateaktive midlet en tilfeldig pode- eller kam-kopolymer, og i enheten E er R<1>metyl og -X er en gruppe -CO-Z', hvor Z' er en hydrofil gruppe, så som metoksy-PEG, hvor PEG (polyetylenglykol) står for flere etylenoksydenheter (C2H40)q. Fortrinnsvis er E i formel I, i en tilfeldig pode- eller kam-kopolymer, avledet fra monomer-metoksyPEG-(met)-akrylatet med en polymerisasjonsgrad (DPn) på 5-100. Polymerene er tilfeldig pode- eller kam-kopolymerer fordi enhetene kan fordeles i en hvilken som helst rekkefølge i molekylets kjede. Grupperingene -CO-Z' danner de hydrofile "armene" på tilfeldig pode- eller kam-kopolymerene, og de øvrige enhetene danner den hydrofobe ryggraden, som også inneholder kryssbindings-grupperingene L. Enheten E kan være en blanding av monomerer og/eller makromerer.

I en tilfeldig pode- eller kam-kopolymer er enheten F definert i formel (I). L i enhet F er en kryssbindingsgruppe, som definert tidligere. En spesielt nyttig kryssbindingsgruppe er -CO2CH2CH2OH som er avledet fra monomeren hydroksyetyl(met)akrylat (hvor R = H eller Me). I andre foretrukne enheter F for anvendelse i en tilfeldig pode- eller kam-kopolymer, kan L alternativt være avledet fra en monomer som er en (met)akrylatester eller funksjonalisert (met)akrylamid-derivat inneholdende en kryssbindingsgruppe, slik som er å finne i N-(2-hydroksyl- propyl)metakrylamid, eller et substituert styrylderivat som inneholder en kryssbindingsgruppe som en substituent på fenylringen, så som -SH eller -OH eller -NHA, hvor A er hydrogen eller Ci-C4-alkyl, som illustrert med formelen -CeH4-CH2NH2.

Enheten G kan ta verdiene som definert ovenfor i forbindelse med formel

(I).

I en tilfeldig pode- eller kam-kopolymer er verdien av e fortrinnsvis fra 0,05 til 0,3, for eksempel 0,1 til 0,5, verdien av f er fortrinnsvis fra 0,01 til 0,4, for eksempel fra 0,02 til 0,35, og spesielt fra 0,02 til 0,20, og verdien av g er fra 0,10 til 0,90, for eksempel fra 0,13 til 0,90, og spesielt fra 0,50 til 0,80.

Noen nye, amfipatiske pode-kopolymerer som er nyttige for anvendelse i foreliggende oppfinnelse, og fremgangsmåter for anvendelse, er vist i PCT-søknad WO 96/00251, idet teksten i denne er innlemmet her, ved referanse.

Foretrukne blokk-kopolymerer for anvendelse i foreliggende oppfinnelse, er sammensatt av en hydrofil blokk, som i sin tur er sammensatt av et hydrofil, som fortrinnsvis er et residu av initiatoren og/eller hydrofil monomer(er) E (-CH2CR<1>X-), bundet sammen med en hydrofob blokk som er sammensatt av tilfeldig eller sekvensielt kopolymerisert, hydrofob monomer(er) G(-CH2CR2Y-) og kryssbindingsenheter F (-CH2CH2CRL-), som beskrevet med formel I, hvor verdien av e+f+g er 1,0. Verdien av f+g er fortrinnsvis fra 0,2 til 1,0. Enheten E i formel (I) er som definert ovenfor, og verdien av e er fra 0,0 til 0,8. Når e er 0 må en hydrofil initiator betegnet med "<*>" i formel (I) være til stede. En hydrofil initiator kan bindes sammen med enheter E. Formel II ovenfor definerer foretrukne hydrofile initiatorer anvendt i ATRP.

I tilfelle av noen av de ovennevnte blokk-kopolymerene kan den hydrofile blokken være innført fra en makro-initiator med definert struktur [typisk Z-OCOC-Me2Br] som er forlenget med passende mengder av hydrofobe (CH2=CR2Y) og kryssbindings- (CH2=CRL) monomerer som gir opphav til enheter G, henholdsvis F. Alternativt, eller i tillegg til ovennevnte, kan initiatoren (som ikke kan være en makro-initiator) være kjede-forlenget med en hydrofil monomer (CH2=CRiX) for å frembringe den hydrofile blokken og derfra med passende mengder av hydrofobe (CH2=CR2Y) og kryssbindings- (CH2=CRL) monomerer for å frembringe den hydrofobe blokken (eller alternativt gruppene CH2=CRiX, CH2=CR2Y, og CH2=CRL kan være tilfeldig kopolymerisert for å danne pode-kopolymerer).

Generelt er monomerene foretrukket for tilfeldig kam- og pode-kopolymerer også foretrukket for blokk-kopolymerer. Enheter F og G omfatter den hdyrofobe blokken av de overflateaktive blokk-kopolymerene. Verdien av f er fra 0,01 til 0,4, og verdien av g er fra 0,1 til 0,9. Valget for Y bestemmer hydrofobisiteten til denne enheten av det overflateaktive midlet. For eksempel hvis Y er en langkjedet es-tergruppe, så som CO2C8H17, og R2er hydrogen eller metyl, vil denne enheten av det overflateaktive midlet være meget hydrofob. Hvis, på den annen side, Y er COOCH3og R2er hydrogen, er enheten mindre hydrofob. Hvis G er en styrylen-het (dvs. Y er fenyl og R2er hydrogen), vil enheten være meget hydrofob.

Kryssbindingsenhetene F kan være kopolymerisert i et ønsket molforhold til andre monomerer av G-enheten, for å danne den hydrofobe blokken. Typiske forhold varierer fra to til tjue, for eksempel to til ti enheter av hydrofobe monomerer til én kryssbindingsenheter (dvs. forholdet mellom g og f er fortrinnsvis fra 1:2 til 1:20, for eksempel fra 1:2 til 1:10). Det valgte forholdet avhenger av molekylvek-tene og av den ønskede hydrofil-hydrofob-balansen mellom de hydrofobe og kryssbindingsenhetene. Strukturen til kryssbindingsenhetene valgt avhenger også av den ønskede kjemi i reaksjonen mellom det overflateaktive midlet og kryssbindings-bestandelen(e) i den kontinuerlige fasen. Hydrofobe monomerer G fester seg generelt sterkt til det oppslemmede agrokjemikaliet. Metylmetakrylat er passende hydrofobt, mens butylakrylat og styren er enda mer hydrofobe. Optimal total molekylvekt og størrelsene til blokkene i de overflateaktive midlene vil avhenge av naturen til monomerene og den aktive ingrediensen anvendt i prosessen. Molekylvekten til polymerstabiliseringsmidlet vil generelt være i området fra omtrent 1.000 til omtrent 100.000, for eksempel fra omtrent 1.000 til omtrent 20.000. Foretrukket molekylvekt er mellom omtrent 5.000 og omtrent 50.000.

Foretrukne enheter F for anvendelse i en blokk-kopolymer innbefatter dem avledet fra monomerene hydroksyetyl-metakrylat (R = metyl, L = COOCH2CH2-OH), metakrylsyre (R = metyl, L = -C02H), (mono-2-(metakryloyloksy)etylsuksinat (R = metyl, L = COOCH2CH2OCOCH2CH2-CO2H), 2-(tert.butylamino)etyl-metakrylat eller 2-aminoetyl-metakrylat (R = metyl, L = COOCH2CH2NH2).

Enheten G kan dannes av én eller flere monomerer som ved polymerisering gir en vann-uløselig polymer som kan være sterkt adsorbert til overflaten av det oppslemmede agrokjemikaliet. Eksempler på egnede monomerer for enheten G i en blokk-kopolymer innbefatter bl.a. akry lateste re, metakrylatestere, vinylestere, vinylhalogener, styren eller substituerte styrener.

En kryssbindingssubstans (reaksjonspartneren) anvendes i den flytende, kontinuerlige fasen av en suspensjon ifølge foreliggende oppfinnelse, hvor den reagerer med de passende funksjonelle gruppene på det reaktive, polymere, overflateaktive midlet som er adsorbert til overflaten av de faste partiklene. Mange typer kryssbindingskjemi er kjent. Når kryssbindingsgrupperingen L har en hydroksyl- eller tiol-reaktiv gruppe, kan egnede reaksjonspartnere ha som sin tilsvarende reaktive gruppe for eksempel isocyanat, ester eller epoksyd. Som eksempler på ytterligere materialer som er egnet for omsetning med kryssbindings-hydroksylgrupper på de reaktive, polymere, overflateaktive midlene, vil vi nevne bl.a. divinylsulfon og glyceroltriglycidyleter.

Når kryssbindings-grupperingen L har en amin-reaktiv gruppe (-NHA, som definert ovenfor), så kan egnede reaksjonspartnere ha som sin tilsvarende reaktive gruppe for eksempel isocyanat, acetoacetoksy, aldehyd, akrylat, vinylsulfon eller epoksyd. Som eksempler på ytterligere materialer som er egnet for omsetning med kryssbindende amingrupper på de reaktive, polymere, overflateaktive midlene vil vi nevne bl.a. glyceroltriglycidyleter; glycerolpropoksylat-triglycidyleter; trimetylolpropan-triakrylat; trimetylolpropan-propoksylat-triakrylat; glutar-dialdehyd; 2-(acetoacetoksy)etylakrylat og 1,4-butandiol-diacetoacetat.

Når kryssbindings-grupperingen L har en syre-reaktiv gruppe, kan egnede reaksjonspartnere ha som sin tilsvarende reaktive gruppe for eksempel isocyanat, aziridin eller karbodiimid. De foretrukne kryssbindings/partnerkombinasjoner ifølge denne oppfinnelsen er hydroksyl/isocyanat, amin/isocyanat og syre/karbodiimid. Kryssbindingsgruppen kan reagere med mer enn én type av reaksjonspartnerfor-bindelse som finnes i den vandige fasen som er i stand til å gjennomgå kryssbindingsreaksjoner med de nevnte gruppene. Reaksjonspartneren kan inneholde mer enn én type av funksjonell gruppe som er i stand til å gjennomgå omsetning med de reaktive kryssbindingsgruppene på det polymere, overflateaktive midlet.

Funksjonaliteten til substansen som finnes (oppløst eller oppslemmet) i den vandige fasen som er i stand til å reagere med kryssbindingsgruppene på det overflateaktive midlet, er passende lik eller større enn to. Oppfinnelsen er ikke begrenset av strukturen til substansen, forutsatt at substansen reagerer med kryssbindingsgruppene på det polymere, overflateaktive midlet. Substansen kan være løselig i det flytende mediet (fortrinnsvis et vandig medium), eller kan være dispergert i det flytende mediet, for eksempel som en vann-uløselig olje dispergert i et vandig medium.

For eksempel er, i én utførelsesform ifølge denne oppfinnelsen, når det vandige mediet inneholder isocyanater som reaksjonspartner, kryssbindingsgruppene på polymerstabiliseringsmidlet fortrinnsvis henholdsvis primære aminogrupper, sekundære aminogrupper, hydroksyl, tiol eller karboksyl. Hydroksyl- og aminogrupper er foretrukket, og primære og sekundære aminogrupper er mest egnet. Tertiære aminogrupper kan katalysere isocyanatreaksjoner, men danner vanligvis ikke stabile reaksjonsprodukter. Når mer enn én funksjonell gruppe på det reaktive, polymere, overflateaktive midlet, L, er til stede, kan gruppene være like eller forskjellig kjemisk funksjonelle. Reaksjoner med isocyanater er illustrert her, ved anvendelse av generiske strukturer.

Karboksylsyregrupper kan innføres ved anvendelse av egnede monomerer for å avlede gruppen E, for eksempel mono-2-(metakryloyloksy)etylsuksinat, akrylsyre, metakrylsyre, beta-karboksyetylakrylsyre, 4-vinylbenzosyre og itakonsyre. Økt adsorpsjon til partikkeloverflaten kan utføres hvis pH i det vandige mediet først blir justert over pKa til syren, dvs. syren er i saltform, som bidrar til vannløselighet, og deretter i det følgende, men før eller under kryssbinding, blir redusert til under pKa til syren, som vil redusere vannløseligheten. Karboksylsyrer reagerer med isocyanater og danner blandede anhydrider som raskt eliminerer karbondioksyd med dannelsen av karboksylsyreamider:

Hydroksylgrupper kan innføres ved anvendelse av egnede monomerer for å avlede gruppen E, så som hydroksyetyl-metakrylat og N-(2-hydroksypropyl)met-akrylamid. Aminogrupper kan innføres ved anvendelse av egnede monomerer for å avlede gruppen E, så som 2-aminoetylmetakrylat-hydroklorid, N-(3-amino-propyl)metakrylamid-hydroklorid, eller 2-(tert.butylamino)etylmetakrylat. Tiol-, hydroksyl- og aminogrupper reagerer med isocyanater og danner henholdsvis tiokar-bamat-, uretan- og urinstoffbindinger:

I en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen kan naturen til kryssbindingsgruppene endres, eller kryssbindingsgruppene kan innføres ved etter-omsetning av kopolymeren. For eksempel kan karboksylsyregrupper imineres for å danne polyimin-kammer.

Amingrupper reagerer med isocyanater på den måten som er beskevet ovenfor.

Reaktiviteten til den funksjonelle gruppen med isocyanat innvirker på has-tigheten som kryssbindingen finner sted ved. For eksempel reagerer isocyanater typisk mye raskere med aminer enn med alkoholer eller syrer. Når hydrolytisk føl-somme kryssbindingsmidler, så som dem som inneholder isocyanatgrupper, blir tilsatt til det vandige mediet, er det en fordel at en hurtig reaksjon mellom de funksjonelle gruppene på det reaktive, overflateaktive midlet og den reaktive forbindel-sen som finnes i den vandige fasen finner sted fremfor hydrolyse.

Multifunksjonelle aziridiner, så som CX-100, som er tilgjengelig fra Avecia Neoresins (strukturformel vist nedenfor, m=3) kan anvendes som den reaktive be-standdel inneholdt i den vandige fasen, hvis karboksylsyrefunksjonelle monomerer er innlemmet i det polymere, overflateaktive midlet. Aziridiner reagerer med kar-boksygrupper i sin frie syre-, men ikke saltformer.

Poly(karbodiimider), så som CX-300, som er tilgjengelig fra Avecia Neoresins, kan også anvendes som den reaktive forbindelse inneholdt i den vandige fasen, hvis karboksylsyrefunksjonelle monomerer er innlemmet i det polymere, overflateaktive midlet. Reaksjonen mellom karboksylsyren og karbodiimidet er alminnelig antatt å resultere i tre typer av produkter, som illustrert nedenfor. N- acyl-urinstoffet og urinstoffproduktene er stabile, mens anhydridet kan hydrolyse-res til to karboksylsyrer.

Som eksempler på egnede isocyanater for anvendelse i denne oppfinnelsen, kan bl.a. nevnes M-fenylen-diisocyanat; 1-klor-2,4-fenylen-diisocyanat; 4,4'-metylenbis(fenyl-isocyanat); 3,3'-dimetyl-4,4'-bifenylen-diisocyanat-4,4'-metylen-bis(2-metylfenyl-isocyanat); 3,3'-dimetoksy-4,4'-bifenylen-diisocyanat; 2,4-tolylen-diisocyanat; 2,6-tolylen-diisocyanat; tetrametyl-4,4'-bifenylen-diisocyanat; isoforon-diisocyanat; heksan-1,6-diisocyanat; tetrametylenxylen-diisocyanat; a,4-tolylen-diisocyanat; tolylen-2,5-diisocyanat; 2,4,6-trimetyl-1,3-fenylen-diisocyanat; poly(etylenadipat)tolylen-2,4-diisocyanat-avsluttet; poly(isoforon-diisocyanat); poly(propylenglykol)tolylen-2,4-diisocyanat-avsluttet; poly(1,4-butandiol)tolylen-diisocyanat-avsluttet; 1,8-diisocyanatooktan; poly(heksametylen-diisocyanat); poly(tolylen-2,4-diisocyanat); poly(tetrafluoretylenoksyd-ko-difluormetylenoksyd)-a,nj-diisocyanat; 1,4-diisocyanatobutan; 1,3-fenylen-diisocyanat; 1,4-fenylen-diisocyanat; trans-1,4-cykloheksylen-diisocyanat; m-xylylen-diisocyanat; a,a-dimetyl-a,4-fenyletyl-diisocyanat; 4-brom-6-metyl-1,3-fenylen-diisocyanat; 4-klor-6-metyl-1,3-fenylen-diisocyanat; poly(1,4-butandiol)isoforon-diisocyanat-avsluttet; 3,3'-dimetyl-4,4'-bifenylen-diisocyanat; og 1,3-bis(1-isocyanato-1-metyletyl)-benzen.

Det er foretrukket å anvende en støkiometrisk eller større ekvivalent av funksjonelle grupper på kryssbindingsmaterialet i forhold til antall kryssbindbare, funksjonelle grupper på de reaktive, polymere, overflateaktive midlene. Som et eksempel ville for "n" aminogrupper på det reaktive, polymere, overflateaktive midlet et likt eller større antall "n" isocyanatgrupper passende bli tilsatt fra materialet i den vandige fasen. Overskudd av funksjonelle grupper i materialet i vannfase kan anvendes til å kompensere for en eventuell hydrolyse som kan inntreffe før den ønskede kryssbindingsreaksjonen finner sted.

Suspensjonen av et agrokjemikalium i fast form i en vandig fase, for eksempel fremstillingen av et konvensjonelt suspensjonskonsentrat, finner generelt sted ved å male faststoffet i nærvær av den vandige fasen og et egnet overflateaktivt middel. Det er en fordel ved foreliggende oppfinnelse at de reaktive, polymere, overflateaktive midlene er effektive dispergeringsmidler når de blir innlemmet (før kryssbinding) for å bistå male prosessen, og deretter kan de bli kryssbundet for å stabilisere suspensjonen av malte partikler i den vandige fasen.

Således, i henhold til et ytterligere aspekt av foreliggende oppfinnelse, tilveiebringes det en fremgangsmåte for fremstilling av en suspensjon av et partikkelformig faststoff i en vandig fase som inneholder i det vesentlige ikke noe blandbart, organisk løsningsmiddel, som omfatter trinnene: 1. å male faststoffet i nærvær av den vandige fasen og et polymerstabiliseringsmiddel som har en hydrofil gruppering og en hydrofob gruppering og som omfatter mange vinylmonomerer, som ikke utelukkende er av vinylestere eller deres hydrolyserte produkter, idet minst noen av disse inneholder funksjonelle grupper som er i stand til å gjennomgå kryssbindingsreaksjoner; og deretter 2. å omsette det nevnte polymerstabiliseringsmidlet med én eller flere substanser som finnes (oppløst eller oppslemmet) i den vandige fasen og som er i stand til å gjennomgå en kryssbindingsreaksjon med

de nevnte funksjonelle grupper

hvor vektforholdet mellom (a) polymerstabiliseringsmidlet før kryssbinding og (b) det oppslemmede faststoffet ikke er mer enn 1 del polymerstabiliseringsmiddel pr.

5 deler oppslemmet faststoff.

Substansen som er i stand til å gjennomgå en kryssbindingsreaksjon blir fortrinnsvis tilsatt til den vandige fasen etter maling. Det er foretrukket å la substansen som er i stand til å gjennomgå en kryssbindingsreaksjon få en mulighet til å adsorberes til de faste, oppslemmede partiklene før kryssbinding. Typisk vil dette ta fra 5 sekunder til 30 minutter.

Oppfinnelsen er illustrert ved følgende eksempler, hvor alle deler og pro-sentandeler er i vekt, med mindre annet er angitt. Følgende forkortelser anvendes:

AEMA.HCI: 2-aminoetylmetakrylat-hydroklorid, fra Sigma Aldrich.

tBAEMA: 2-(t.butylamino)etylmetakrylat, fra Sigma Aldrich.

CX-100: Aziridin-kryssbindingsmiddel, Avecia NeoResins.

CX-300: Poly(karbodiimid)-kryssbindingsmiddel, fra Avecia NeoResins.

DETA: Dietylentriamin fra Sigma-Aldrich.

DHPMA: 2,3-dihydroksypropyl-metakrylat, Rohm GMBH.

DMAEMA: 2-(dimetylamino)etylmetakrylat, fra Sigma Aldrich.

QuatDMAEMA (PP): 2-(trimetylammonium)etyl-metakrylatjodid eller-klorid, hvor PP indikerer at monomeren anvendt var DMAEMA og kvaterniseringsreaksjonen ble utført etter polymerisering ved anvendelse av metyljodid.

DMMAEA-betain: 2-(N,N-dimetyl-N-(2-metakryloksyetyl)ammonium)etansyre (fremstilt via en modifisering av fremgangsmåten ifølge litteraturen; L. A. Mkrtchyan et al. Vysokomol. Soedin., Ser. B 1977,19(3), 214-16. DMMAPSA-betain: 3-(N,N-dimetyl-N-(2-metakryloksyetyl)ammonium)propyl sul-fonsyre, fra Sigma Aldrich.

EDTA: Etylendiamin-tetraeddiksyre, fra Sigma Aldrich.

HEMA: 2-hydroksyetyl-metakrylat, fra Sigma Aldrich.

IPDI: Isoforon-diisocyanat (blanding av isomerer), fra Sigma Aldrich.

NaMAA: Natriumsalt av metakrylsyre, fra Sigma Aldrich.

MAOES: Mono-2-(metakryloyloksy)etylsuksinat, fra Polysciences Inc.

MMA: Metylmetakrylat, fra Sigma Aldrich.

PEGMA(#): Monometoksy-poly(etylenglykol)mono-metakrylat, hvor # er gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad av PEG-kjeden, fra Polysciences Inc. eller Laporte Performance Chemicals.

PPGMA(#): Monometoksy-poly(propylenglykol)monometakrylat, hvor # er gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad av PPG-kjeden, fra Laporte Performance Chemicals.

SSA: Styren-4-sulfonsyre, fra Sigma Aldrich.

TDI: Tolylen-diisocyanat (blanding av isomerer), fra Sigma Aldrich.

Abamectin: insekticid, miticid, (10E, 14E, 16E, 22Z)-(1R,4S,5'S,6S,6'R,8R,12S,13S,20R,21R,24S)-6,-[(S)-alkyl]-21,24-dihydroksy-5',11,13,22-tetrametyl-2-okso-3,7,19-trioksatetracyklo[15.6.1.1<4>8.02024]pentacosa-10,14,16,22-tetraen-6-spiro-2'-(5',6,-dihydro-2,H-pyran)-12-yl2,6-dideoksy-4-O-(2,6-dideoksy-3-0-metyl-a-L-arabino-heksopyranosyl)-3-0-metyl-a-L-arabino-heksopyranosid, blanding av isomerer alkyl = (sek.butyhiso-propyl, 4:1). Azoxystrobin: fungicid, Metyl-(E)-2-2-6-(2-cyanofenoksy)pyrimidin-4-yloksyfenyl-3-metoksyakrylat.

Chlorothalanil: Fungicid, Tetraklorisoftalonitril.

Emamectin-benzoat: insecticid, benzoatsalt av (10E,14E,16E,22Z)-(1R,4S,5'S,6S,6'R,8R,12S,13S,20R,21R,24S)-6,-[(S)-alkyl]-21,24-dihydroksy-5\11,13,22-tetrametyl-2-okso-3,7,19-trioksatetracyklo[15.6.1.14^02a24]pentaco 10,14,16,22-tetraen-6-spiro-2'-(5',6,-dihydro-2,H-pyran)-12-yl2,6-dideoksy-3-O-metyl-4-0-(2,4,6-trideoksy-3-0-metyl-4-metylamino-a-L-lyxo-heksopyranosyl)-a-L-arabino-heksopyranosid, blanding av isomerer alkyl = (sek.butyhiso-propyl, 9:1). Picoxystrobin: fungicid, metyl(E)-3-metoksy-2-[2-(6-trifluormetyl-2-pyridyloksy-metyl)fenyl]akrylat.

Thiamethoxam: insekticid, 3-(2-klor-1,3-tiazol-5-ylmetyl)-5-metyl-1,3,5-oksadi-azinan-4-yliden(nitro)amin.

Avecia NeoResins, Waalwijk, Nederland. Laporte Performance Chemicals, Hythe,

UK.

Polysciences Inc., Warrington, PA 18976, USA. Rohm GMBH, 64293 Darmstadt, Tyskland.

Sigma Aldrich, Gillingham, UK.

For klarhets skyld er strukturene til monomerene ovenfor angitt som:

GENERELL FREMGANGSMÅTE 1

Dette eksemplet illustrerer syntesen av reaktive, polymere, overflateaktive midler ved atomoverførings-radikalpolymerisasjon (ATRP).

Generell synteseprosedyre:

I en typisk polymerisasjon ble monomerer i de ønskede molforhold oppløst i et egnet løsningsmiddel eller løsningsmiddelblanding (se tabell 1). Hvis det ønskede produkt var en ikke-ionisk blokk- eller tilfeldig pode- eller kam-kopolymer, ble alle de nødvendige monomerene anvendt med én gang. Hvis det ønskede pro-duktet var en ionisk blokk-kopolymer, ble bare monomerene for én blokk, enten den hydrofile eller den hydrofobe, anvendt. Monomerene for den andre blokken ble tilsatt i en andre sats etter at den første satsen nådde høy polymeromdannel-se. Metanol/vannblandinger (mellom 1:1 og 3:1, volum/volum) ble oftest anvendt, siden mange av monomerene var lite løselige i organiske løsningsmidler, for eksempel AEMA.HCI, QuatDMAEMA, SSA, DMMAPSA-betain og DMMAEA-betain. Toluen ble noen ganger anvendt hvis alle de nødvendige monomerene var løseli-ge i aromatiske hydrokarboner.

En passende initiator ble tilsatt (se tabell 1). For fremstilling av ikke-ioniske blokk-kopolymerer var dette en polymer makro-initiator, så som en mono-2-bromisobutyryl-monometoksy-poly(etylenglykol), forkortet PEG-Br (#), hvor # er antallet etylenglykolenheter, fremstilt via fremgangsmåten ifølge litteraturen (Jan-kova et al., Macromolecules, 1998, 31, 538-541). For fremstilling av pode-kopolymerer eller ioniske blokk-kopolymerer var initiatoren en monomer halogen-forbindelse, som kan være 4-(brommetyl)benzosyre (BMBA), etyl-2-bromisobutyrat (EtBiB), eller en annen monomer-2-bromisobutyrylester (BiB-R). Mengden av initiator tilsatt var avhengig av molekylvekten som var målet for kopolymeren, og ble beregnet ut fra forholdet: (Mol monomer)/(mol initiator) = Grad av polymerisasjon av kopolymer. Antallsmidlere molekylvekt, Mn, som er målet, er for eksempel angitt i tabell 1 som enheter Dalton, Da.

En ligand for in s/frv-dannelse av kobberkomplekset (se tabell 1) ble også tilsatt. Dette var vanligvis 2,2-bipyridin (BPY) for polymerisasjoner i metanol/- vannblandinger og N-n-propyl-2-pyridylmetanimin (PPMA), fremstilt via fremgangsmåten ifølge litteraturen (Haddleton et al., Macromolecules, 1997, 30, 2190-2193), for polymerisasjoner i toluen.

Reaksjonsløsningen ble av-oksygenert ved dusjing med tørr nitrogengass i 15-30 min. før overføring til et nitrogenfylt kar tidligere påsatt det passende kob-ber(l)saltet for å danne det polymerisasjons-medierende komplekset. Dette var normalt kobber(l)bromid, men kobber(l)klorid ble noen ganger anvendt (se tabell 1). Reaksjonen ble utført under nitrogen ved en kontrollert temperatur som lå i området mellom 25 og 90°C (se tabell 1) i mellom 3 og 24 timer. Omsetningsgra-den ble målt ved hjelp av<1>H-NMR-spektroskopi. I tilfelle ioniske blokk-kopolymerer ble den andre monomer- eller komonomerblandingen tilsatt for å danne den andre blokken når omdannelsen av den første monomersatsen over-skred 80%. Etter fullførelse ble reaksjonsløsningen ført gjennom en silikakolonne og polymeren isolert ved avdamping av løsningsmidlene under vakuum, eller ved selektiv utfelling i heksan eller dietyleter. For en reaksjon som krever etter-polymerisasjon-kvaternisering av DMAEMA, ble reaksjonsløsningen fortynnet med toluen, avkjølt og filtrert, for å fjerne uløselig materiale, deretter ble løsningsmidlet fjernet under vakuum. Polymeren ble oppløst i THF og 20% molart overskudd av jodmetan til tertiære aminogrupper tilsatt. Løsningen ble omrørt under nitrogen ved 20°C i mellom 16 og 20 timer, og polymeren ble isolert ved selektiv utfelling i heksan. Polymeren ble deretter ytterligere renset ved Soxhlet-ekstraksjon med heksan i 24 timer, fulgt av tørking under vakuum ved 50°C.

Ovennevnte generelle prosedyre ble anvendt til å fremstille de polymere, overflateaktive midlene angitt i detalj i tabell 1, hvor: Eksempler 1.1 til 1.3 illustrerer karboksylsyre-holdige blokk-og kam-kopolymerer. Eksempler 1.4 til 1.6 illustrerer amin og amin pluss karboksylsyre-holdige blokk- og kam-kopolymerer.

Eksempler 1.18 til 1.27 illustrerer hydroksyl-holdige blokk- og kam-kopolymerer.

I kolonnen som viser andelen av monomerer anvendt, indikerer<*>monomerer tilsatt i en andre sats for å danne B-blokken i en diblokk-kopolymer.

GENERELL FREMGANGSMÅTE 2

Dette eksemplet illustrerer fremstillingen av vandige dispersjoner av malte agrokjemikalier i nærvær av reaktive, polymere, overflateaktive midler.

Generell dispergeringsprosedyre.

Den generelle prosedyren anvendt til å fremstille dispersjoner skal ikke forstås som en begrensning av oppfinnelsen.

Suspensjonskonsentrater (SCer) ble fremstilt ved å male ingrediensene (tabell 2) med nr. 4 Zirconia-kuler i en Glenn Creston Spex 8000-rystemaler i 30 minutter. Typisk bestod SCet av 20 vekt% faste, agrokjemiske, aktive ingredienser i av-ionisert vann. Det reaktive polymerstabiliseringsmidlet ble anvendt ved konsentrasjoner på 0,5-10 vekt% med hensyn til faststoffer (vektforhold mellom polymerstabiliseringsmiddel og oppslemmet faststoff fra 1:200 til 1:10). Suspensjonene ble vurdert med hensyn til partikkelstørrelse, skummingsgrad og fluiditet. Partikkelstørrelsen ble anvendt som en indikator på effektiviteten til polymerstabiliseringsmidlet som dispergeringsmiddel og male-hjelpemiddel. Kvaliteten på dis-pergeringen i alle dispersjonene i tabell 2 var enten "utmerket" (E) eller "god" (G), hvor "utmerket" generelt beskriver et fluid SC med lite eller ingen skumming og en partikkelstørrelse på < 2-3^m, og "god" beskriver et fluid til lett viskøst SC med lite til middels skumming og en partikkelstørrelse på < 5 nm.

Ovennevnte generelle prosedyre ble anvendt til å fremstille dispersjoner som det er gitt detaljer for i tabell 2, hvor polymerstabiliseringsmidlet anvendt er angitt med sitt identifiseringsnummer i tabell 1. I tabell 2 indikerer kolonnen "% faststoffer" vekt% faste, agrokjemiske, aktive ingredienser i av-ionisert vann. Kolonnen "polymerkonsentrasjon" indikerer vekt% av stabiliserende polymer i forhold til den aktive ingrediensen. Størrelsen på de dispergerte partiklene etter maling er angitt i tabell 2 i mikron.

EKSEMPLER 3.1 TIL 3.28

Disse eksemplene illustrerer kryssbindingen av polymerstabiliseringsmidlet ved omsetning med en kryssbindingssubstans for å danne en partikkelformig suspensjon i henhold til foreliggende oppfinnelse. Følgende fremgangsmåte ble be-nyttet: Hydroksy- og aminfunksjonelle polymerstabiliseringsmidler ble kryssbundet, enten ved (i) å dispergere TDI i den vandige fasen av SCet, tillate noe tid for TDI'et til å adsorberes til partiklene, deretter oppvarming ved 50°C i 1 time eller omrøring ved romtemperatur i 3 timer, eller ved (ii) å dispergere IPDI i den vandige fasen av SCet, tillate noe tid for IPDTet til å adsorberes til partiklene, deretter tilsetning av dietylentriamin (DETA) for å reagere med overskuddet av isocyanat.

Karboksylsyrefunksjonelle RPS SCer ble kryssbundet ved å dispergere CX-100 eller CX-300 i SCet ved pH >9 og omrøring ved romtemperatur i 30 minutter for å oppnå adsorpsjon av kryssbindingssubstansen. pH ble redusert til~2 og, etter omrøring i ytterligere 1 time, ble en liten mengde EDTA tilsatt for å reagere med overskudd av karbodiimid.

Ovennevnte generelle fremgangsmåter ble anvendt til å fremstille dispersjonene som det er gitt detaljer for i tabell 3. Kvaliteten til alle suspensjonskon-sentratene ifølge oppfinnelsen illustrert i tabell 3 ble bedømt som enten "utmerket" eller "god", hvor "utmerket" beskriver en prøve hvor det ikke var noen vesentlig endring av partikkelstørrelsen eller viskositeten til SCet under den første kryssbindingsreaksjonen, og "god" indikerer at en liten grad av aggregering ble støtt på under kryssbindingsreaksjonen, men at det ikke var noen stor endring av suspen-sjonsegenskapene. I tabell 3 er dispersjonen som blir kryssbundet angitt med sitt referansenummer i tabell 2, som i sin tur identifiserer det polymere, overflateaktive midlet ved sitt referansenummer i tabell 1.

EKSEMPEL 4

Dette eksemplet illustrerer at fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse forbedrer stabiliteten til en partikkelformig suspensjon av abamectin. Prøver av abamectin-SC ble fremstilt med polymeren fra eksempel 1,5 for å danne ikke-kryssbundet produkt ifølge eksempel 2.23. Dette ble sammenlignet med tilsvarende kryssbundne polymer (eksempel 3.6). SC-prøvene ble fortynnet i forskjellige konsentrasjoner av Na2S04-løsning for å studere SC-stabiliteten. Sedimentering i forskjellige elektrolyttkonsentrasjoner og ved forskjellige temperaturer ble vurdert for å fastslå stabiliteten til suspensjonene ved disse betingelsene. Etter hvert som konsentrasjonen og temperaturen ble økt, ble til slutt de betingelsene nådd der suspensjonen ble sett å flokkulere og danne store ("gross") flokker. Kryssbinding av det reaktive, polymere, overflateaktive midlet med TDI økte temperaturen ved hvilken aggregering ble funnet å forekomme for en gitt elektrolyttkonsentrasjon.

Claims

1. Fremgangsmåte for å forbedre stabiliteten til en partikkelformig suspensjon som omfatter en vandig fase som inneholder i det vesentlige ikke noe blandbart organisk løsningsmiddel som har oppslemmet i seg et agrokjemisk faststoff som er i det vesentlige uløselig i den nevnte, vandige fase, som omfatter (i) å danne et polymerstabiliseringsmiddel som har en hydrofil gruppering og en hydrofob gruppering ved å polymerisere mange vinylmonomerer, som ikke utelukkende er vinylestere eller deres hydrolyserte produkter, idet minst noen av disse inneholder funksjonelle grupper som er i stand til å gjennomgå kryssbindingsreaksjoner, og (ii) å omsette det nevnte polymerstabiliseringsmidlet med én eller flere substanser som finnes (oppløst eller oppslemmet) i den vandige fasen som er i stand til å gjennomgå en kryssbindingsreaksjon med de nevnte funksjonelle grupper, hvor vektforholdet mellom (a) polymerstabiliseringsmidlet før kryssbinding og (b) det oppslemmede agrokjemikaliet er fra 1 del polymerstabiliseringsmiddel til 200 deler av oppslemmet agrokjemikalium til 1 del polymerstabiliseringsmiddel per 10 deler oppslemmet agrokjemikalium.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, hvor faststoffet blir malt eller på annen måte dispergert i nærvær av den vandige fasen og polymerstabiliseringsmidlet før trinn (ii).

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller krav 2, hvor partikkelstørrelsen til det oppslemmede agrokjemikaliet er fra 1 til 10 mikron.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, hvor polymerstabiliseringsmidlet er representert ved den generelle formel (I):

hvor én<*>representerer residuet av en initiator-gruppe og den andre<*>representerer residuet av en terminatorgruppe; R1, R og R2 , uavhengig, er H eller metyl; X er en hydrofil gruppering; L er en gruppering inneholdende en kryssbindingsgruppe; Y er en hydrofob gruppering; verdien av e er fra 0 til 0,8; verdien av f er fra 0,05 til 0,4 og verdien av g er fra 0,10 til 0,90 og e + f + g er lik 1, forutsatt at når e er 0, representerer<*>residuet av en hydrofil initiator.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, hvor verdien av e er fra 0,005 til 0,35, verdien av f er fra 0,01 til 0,4.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 4 eller 5, hvor<*>representerer residuet av en hydrofil initiator og det nevnte residuet har formelen

hvor Z er en hydrofil gruppe valgt blant Ci- til C4-alkoksypolyetylenglykol, fenylok-sy-polyetylenglykol, poly(akrylamid), poly(vinylpyrrolidon) eller poly(metylvinyleter) og -W- er -O- eller -NA- når A er hydrogen eller en d- til C4-alkygruppe.

7. Fremgangsmåte i henhold til et hvilket som helst av kravene 4 til 6, hvor enhetene E, F og G som definert her tilsvarer én eller monomerer som er et metakrylat, et akrylat eller en substituert styrenmonomer.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, hvor -X er eller har en hydrofil del X' valgt blant -S03"; polyetylenglykol som eventuelt er endeavsluttet med C1-C4-alkyl; -COOH eller et salt derav; karboksybetain; sulfobetain; og et kvaternært ammoniumsalt -N<+>R<3>3C" hvor hver R<3>, uavhengig, er H eller Ci-C4-alkyl eller -CH2CH2OH og hvor-L er eller har en kryssbindingsgruppe L' valgt blant -OH; -SH; -NHA hvor A er hydrogen eller Ci-C4-alkyl; og -COOH eller et salt derav, og -Y er eller har en hydrofob gruppering Y' valgt blant -CO-0-(-Si(CH3)20-)n-H, hvor n er fra 3 til 20; -CO-O-polypropylenglykol; -CO-O-A hvor A er en C1-C12- alkylgruppe, cykloalkylgruppe, alkylcykloalkylgruppe, aralkylgruppe eller alkylarylgruppe; og -CONHB hvor B er en C5-Ci2-alkylgruppe.

9. Fremgangsmåte i henhold til et hvilket som helst av kravene 4 til 8, hvor -X er valgt fra gruppene

hvor n indikerer den gjennomsnittlige polymerisasjonsgrad av polyetylenglykolkjeden og er fra 5 til 100.

10. Fremgangsmåte i henhold til et hvilket som helst av kravene 4 til 9, hvor -L er valgt blant gruppene

hvor n indikerer polymerisasjonsgraden av propylenglykolet og er fra 5 til 50.

11. Fremgangsmåte i henhold til et hvilket som helst av kravene 4 til 10, hvor -Y er valgt blant gruppene

hvor n indikerer polymerisasjonsgraden av propylenglykolet og er fra 5 til 50.

12. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, hvor polymerstabiliseringsmidlet har en hydrofil gruppering, en hydrofob gruppering og en gruppering som er i besittelse av en evne til reaktivitet eller kryssbinding med hensyn til den ene eller flere substanser som finnes i den vandige fasen av suspensjonen og i stand til å gjennomgå en kryssbindingsreaksjon med den nevnte funksjonelle gruppen og hvor den hydrofile grupperingen er avledet fra én eller flere vinylmonomerer valgt blant 2-(N,N-dimetyl-N-(2-metakryloksyetyl)ammonium)etansyre, 2-(trimetylammonium)etyl-metakrylatsalt; 3-(N,N-dimetyl-N-(2-metakryloksyetyl)ammonium)propyl-sulfon-syre, natriumsaltet av metakrylsyre, mono-2-(metakryloyloksy)etylsuksinat, mo-nometoksy-poly(etylgenglykol)mono-metakrylat, styren-4-sulfonsyre, 4-vinyl-benzyltrimetyl-ammoniumklorid, 2-N-morfolinoetyl, 2-metakryloksyetylfosfonat-metakrylat, 2-akrylamido-2-metylpropan-sulfonsyre, monometoksy-PEO)-(met)-akrylat, akrylamid, vinylpyrrolidon, 2-sulfoetylmetakrylat, 2-akrylamido-2-metyl-propan-sulfonsyre, kvaternære salter av dimetylaminoetyl-metakrylat (DMAEMA) og av dimetylaminoetylakrylat eller DMAEMA ved sure pH-verdier, 2-(trimetyl-ammonium)etyl-metakrylatjodid, 2-(N,N-dimetyl-N-(2-metakryloksyetyl)-ammonium)etansyre, eller styren-4-sulfonsyre og hvor grupperingen som er i besittelse av en evne til reaktivitet eller kryssbinding er avledet fra én eller flere vinylmonomerer valgt blant 2-aminoetyl-metakrylat, 2-(tert.butylamino)etylmetakrylat, 2-hydroksyetyl-metakrylat, 2,3-dihydroksypropyl-metakrylat, natriumsaltet av metakrylsyre, mono-2-(metakryloyloksy)etylsuksinat, poly(propylenglykol)monometakrylat, 2-aminoetylmetakrylat-hydroklorid, N-(3-aminopropyl)metakrylamid-hydroklorid, 4-aminostyren, 2-(isopropylamino)etyl-styren, 4-N-(vinylbenzyl)aminosmørsyre, 3-(N-styrylmetyl-2-aminoetylamino)-propyltrimetyoksysilan-hydroklorid, N-(3-metakryloksy-2-hydroksypropyl)-3-amino-propyl-trietoksysilan; 2-metoksy-4-vinylfenol, 4-vinylbenzylalkohol, 4-vinylfenol, 2,6-dihydroksymetyl-4-metoksystyren, 3,5-dimetoksy-4-hydroksystyren, 2-hydroksy-3-metakryloksypropyl-trimetylammoniumklorid, 3-klor-2-hydroksypropyl-metakrylat, 3-hydroksypropyl-metakrylat, 2-hydroksy-3-fenoksypropyl-metakrylat, dietylenglykol-monometakrylat, 2-metakryloksyetyl-glukosid, sorbitol-metakrylat, kaprolakton-2-metakryloksyetylester, 4-hydroksybutyl-metakrylat, 2-hydroksy propyl-metakrylat, akrylsyre, beta-karboksyetylakrylsyre, 4-vinylbenzosyre, 4-((3-metakryloksy)propoksy)benzosyre, mono-(2-(metakryloksy)etyl)ftalat-itankonsyre eller iminerte derivater av disse monomerene så snart de er polymerisert, glyci-dyl(met)akrylat etter omdannelse til reaktive funksjonelle grupper ved omsetning med alkylaminer, og hvor den hydrofobe grupperingen er avledet fra én eller flere vinylmonomerer valgt blant metylmetakrylat-poly(dimetylsiloksan)mono-metakrylat, poly(propylenglykol)mono-metakrylat.

13. Fremgangsmåte i henhold til et hvilket som helst av kravene 4 til 12, hvor polymerstabiliseringsmidlet er en tilfeldig pode- eller kam-kopolymer som har en hydrofob ryggrad og hydrofile armer hvor R<1>S er -H eller metyl og -X er en gruppe -CO-Z' hvor Z' er metoksy(polyetylenglykol) som har en polymerisasjonsgrad (DPn) på 5-100 slik at grupperingene -CO-Z' danner de hydrofile "armene" på tilfeldig pode- eller kam-kopolymerene og de øvrige enhetene danner den hydrofobe ryggraden som også inneholder kryssbindningsgrupperingene L.

14. Fremgangsmåte i henhold til krav 13, hvor e er fra 0,1 til 0,5, f er fra 0,01 til 0,4 og g er fra 0,1 til 0,9.

15. Fremgangsmåte i henhold til et hvilket som helst av kravene 4 til 12, hvor polymerstabiliseringsmidlet er en blokk-kopolymer som er sammensatt av en hydrofil blokk, som i sin tur er sammensatt av et hydrofil, som er et residu av initiatoren med formel (II) som definert i krav 6 og/eller en hydrofil enhet (-CH2CR<1>X-) som definert i krav 4, idet den hydrofile blokken er bundet til en hydrofob blokk som er sammensatt av tilfeldig eller sekvensielt kopolymeriserte enheter (-CH2CR2Y-) som definert i krav 4 og kryssbindingsenheter (-CH2CH2CRL-) som definert i krav 4.

16. Fremgangsmåte i henhold til krav 15, hvor verdien av f + g er fra 0,2 til 1,0 og forholdet g:f er fra 1:2 til 1:10.

17. Fremgangsmåte i henhold til et hvilket som helst av de foregående krav, hvor (a) når den reaktive funksjonelle gruppen på polymerstabiliseringsmidlet er hydroksyl eller tiol, er substansen som er oppløst eller oppslemmet i den vandige fasen og i stand til å gjennomgå en kryssbindingsreaksjon med de nevnte funksjonelle gruppene på de egnede reaksjonspartnerne til polymerstabiliseringsmidlet et isocyanat, en ester, et epoksyd, et divinylsulfon eller en glyceroltriglycidyleter eller (b) når den reaktive funksjonelle gruppen på polymerstabiliseringsmidlet er -NHA hvor A er hydrogen eller en Ci- til C4-alkylgruppe, er substansen oppløst eller oppslemmet i den vandige fasen og i stand til å gjennomgå en kryssbindingsreaksjon med de nevnte funksjonelle gruppene på polymerstabiliseringsmidlet et isocyanat, en acetoacetoksygruppe, et aldehyd, et akrylat, et vinylsulfon, et epoksyd, glycerol-triglycidyleter; glycerolpropoksylat-triglycidyleter; trimetylolpropan-triakrylat; trimetylolpropan-propoksylat-triakrylat; glutarsyre-dialdehyd; 2-(acetoacetoksy)etylakrylat og 1,4-butandiol-diacetoacetat eller (c) når den reaktive funksjonelle gruppen på polymerstabiliseringsmidlet er en syre-reaktiv gruppe, er substansen oppløst eller oppslemmet i den vandige fasen og i stand til å gjennomgå en kryssbindingsreaksjon med de nevnte funksjonelle gruppene på polymerstabiliseringsmidlet et isocyanat, et aziridin eller et karbodiimid.

18. Fremgangsmåte i henhold til krav 17, hvor den reaktive funksjonelle gruppen på polymerstabiliseringsmidlet er hydroksyl eller tiol eller -NHA og substansen oppløst eller oppslemmet i den vandige fasen og i stand til å gjennomgå en kryssbindingsreaksjon med de nevnte funksjonelle gruppene på de egnede reaksjonspartnerene for polymerstabiliseringsmidlet er et isocyanat hvor isocya-natet er valgt blant m-fenylen-diisocyanat; 1-klor-2,4-fenylen-diisocyanat; 4,4'-metylenbis(fenylisocyanat); 3,3'-dimetyl-4,4'-bifenylen-diisocyanat-4,4'-metylen-bis(2-metylfenyl-isocyanat); 3,3'-dimetoksy-4,4'-bifenylen-diisocyanat; 2,4-tolylen-diisocyanat; 2,6-tolylen-diisocyanat; tetrametyl-4,4'-bifenylen-diisocyanat; isoforon-diisocyanat; heksan-1,6-diisocyanat; tetrametylenxylen-diisocyanat; a,4-tolylen-diisocyanat; tolylen-2,5-diisocyanat; 2,4,6-trimetyl-1,3-fenylen-diisocyanat; poly(etylenadipat)tolyen-2,4-diisocyanat-avsluttet; poly(isoforon-diisocyanat); poly(propylenglykol)tolylen-2,4-diisocyanat-avsluttet; poly(1,4-butandiol)tolylen-diisocyanat-avsluttet; 1,8-diisocyanatooktan; poly(heksametylen-diisocyanat); poly(tolylen-2,4-diisocyanat); poly(tetrafluoretylenoksyd-ko-difluormetylenoksyd)- a^-diisocyanat; 1,4-diisocyanatobutan; 1,3-fenylen-diisocyanat; 1,4-fenylen-diisocyanat; trans-1,4-cykloheksylen-diisocyanat; m-xylylen-diisocyanat; a,a-dimetyl-a,4-fenyletyl-diisocyanat; 4-brom-6-metyl-1,3-fenylen-diisocyanat; 4-klor-6-metyl-1,3-fenylen-diisocyanat; poly(1,4-butandiol)isoforon-diisocyanat-avsluttet; 3,3'-dimetyl-4,4'-bifenylen-diisocyanat; og 1,3-bis(1-isocyanato-1-metyletyl)benzen.

19. Fremgangsmåte i henhold til et hvilket som helst av kravene 2 til 18, hvor substansen oppløst eller oppslemmet i den vandige fasen og som er i stand til å gjennomgå en kryssbindingsreaksjon blir tilsatt til den vandige fasen etter maling.

20. Fremgangsmåte i henhold til et hvilket som helst av de foregående krav, hvor polymerstabiliseringsmidlet blir fremstilt ved atomoverførings-radikalpolymeri-sasjon.

21. Partikkelformig suspensjon som omfatter en flytende fase som har oppslemmet deri et faststoff som er i det vesentlige uløselig i den nevnte flytende fasen hvor suspensjonen blir stabilisert av reaksjonsproduktet av (i) et polymerstabiliseringsmiddel som har en hydrofil gruppering og en hydrofob gruppering og som omfatter mange vinylmonomerer, som ikke utelukkende er av vinylestere eller deres hydrolyserte produkter, idet minst noe av det inneholder funksjonelle grupper som er i stand til å gjennomgå kryssbindende nukleofile eller kondensasjonsreaksjoner og (ii) én eller flere substanser som finnes i den flytende fasen som er i stand til å gjennomgå en kryssbindingsreaksjon med de nevnte funksjonelle gruppene hvor vektforholdet mellom (a) polymerstabiliseringsmidlet før kryssbinding og (b) det oppslemmede faststoffet er fra 1 del polymerstabiliseringsmiddel til 200 deler av oppslemmet faststoff til 1 del polymerstabiliseringsmiddel per 10 deler av oppslemmet faststoff.