JPH04247005A - 水不溶性タンニン製剤および抗藻剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、タンニンが固定化され
た水不溶性タンニン製剤およびその抗藻剤としての利用
に関する。

【０００２】

【従来の技術】水不溶性のタンニン製剤としては、セル
ロースをエピクロルヒドリンで活性化後、ヘキサメチレ
ンジアミンと反応させ、生成したアミノヘキシルセルロ
ースを再びエピクロルヒドリンで活性化後、５倍子タン
ニンを共有結合させて固定化タンニンとする方法が知ら
れている（書籍「酵素工学」、東京化学同人発行、１９
８１年９月１８日、ｐ１６４〜１７１）。

【０００３】また、特公昭５７−５２３５７号公報、同
５９−２９００号公報には、活性化された水酸基または
アミノ基、カルボキシル基等の官能基を分子中に有する
水不溶性の高分子に、タンニンもしくはタンニンのアミ
ノ誘導体を反応させて水不溶性タンニン製剤を得ること
が記載されている。

【０００４】しかしながら、上記方法はいずれも固−液
の不均一反応でタンニンの固定化が行なわれ、しかも、
高分子固体と分子量の大きなタンニンとによる立体障害
の大きな反応であるため、反応性が低い。

【０００５】ところで、本発明者は先に、水不溶性重合
体にタンニンを結合して水不溶性化した固定化タンニン
を用いて水中の藻類の発生を抑制する抗藻方法を提案し
た（特願平１−２９９２７７号）。

【０００６】藻類の多量発生による障害は多方面で起こ
っている。例えば、上水道用水にアオコが発生するとカ
ビ臭が発生し、ビルクーリングタワーなどの熱交換機類
に珪藻が付着すると熱交換能の低下を招く。また、いけ
す、養殖池に緑藻、藍藻が発生すると、富栄養化による
酸欠、水質悪化、赤潮などが生じる。

【０００７】従来、藻類の増殖を抑制したり、殺して除
去するための抗藻剤、殺藻剤としては多くの物質が開発
されており、スズ化合物、銅化合物等の無機金属を主体
としたもの、抗生物質、スルホンイミド誘導体等の有機
合成品などが提示されている。しかしこれらは、多量使
用に対する人体への安全性については十分と言えず、使
用環境の生態系に及ぼす影響にも多くの問題を抱えてい
る。

【０００８】上記の固定化タンニンは、安全性が高く、
また、抗藻効果を有することも確認された。しかし、こ
の固定化タンニンは、上述のように反応性が低く、製造
コストが高くなるため、使用箇所等に制約を受けるとい
う問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応性が高
く安価に得られ、抗藻活性を示す水不溶性タンニン製剤
を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の水不溶性タンニ
ン製剤は、水酸基と共有結合を形成しうる官能基および
重合性二重結合を分子中に有する化合物（第一のモノマ
ー）とタンニンとを反応させた後、この反応生成物と、
重合性二重結合を有する化合物（第二のモノマー）およ
び架橋剤とを反応させて得られたものであることを特徴
とする。この水不溶性タンニン製剤は、高い抗藻活性を
示し、抗藻剤として有用である。

【００１１】

【作用】タンニンは水、エタノール、アセトン等に易溶
で、第１のモノマーとの反応、このモノマーと第二のモ
ノマーとの重合あるいは架橋が溶媒に溶解した均一系で
、しかも、立体障害の小さな低分子どうしの反応として
効率的に行なうことができる。

【００１２】

【実施態様】第１のモノマーは、タンニンのもつ水酸基
と共有結合を形成しうる官能基および重合性二重結合を
分子中に有する化合物である。第１のモノマーとタンニ
ンとが反応することにより、タンニンが共有結合したタ
ンニン含有重合性モノマーが得られる。第１のモノマー
としては、水、アルコール、アセトン、グリセリン、ジ
オキサン、テトラヒドロクランおよびこれらの混合物等
のタンニン溶解溶媒に溶解するものが好ましい。

【００１３】水酸基と共有結合を形成しうる官能基とし
ては、エポキシ基、イソシアナート基、チオイソシアナ
ート基、ハライド、酸ハライド、酸無水物、アルデヒド
基、メチロール基、クロルスルホン酸基、アルコキシシ
ラン基などが好適である。以下、これら官能基ごとにグ
ループ分けして第１のモノマーの具体例を示す。なお、
（メタ）アクリル等の記載は、それぞれアクリルまたは
メタクリル等を示す（両方を示す）。

【００１４】１）　　エポキシ基：（メタ）アクリル酸
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エポ
キシステアリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（４−グリ
シジルエーテル−３，５−ジメチルベンジル）アクリル
アミド、ｐ−ビニル安息香酸グリシジルエーテル、スチ
レングリシジルエーテル、エポキシスチレン

【００１５】２）　　イソシアナート基：スチレンイソ
シアナート、エチレンイソシアナート、プロピレンイソ
シアナート、アリルイソシアナート

【００１６】３）　　チオイソシアナート基：スチレン
チオイソシアナート、エチレンチオイソシアナート、プ
ロピレンチオイソシアナート、アリルチオイソシアナー
ト

【００１７】４）　　ハライド：アリルクロライド、
メタクリルクロライド、２，３−ジクロロプロピル（メ
タ）アクリレート、モノクロル酢酸ビニル、クロルメチ
ルスチレン、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、およびこれら化合物中の塩素の代わりにフッ素、
臭素、ヨウ素を付加した化合物

【００１８】５）　　酸ハライド：（メタ）アクリロイ
ルクロライド、ｐ−ビニル安息香酸クロライド、マレイ
ン酸クロライド、フマル酸クロライド、イタコン酸クロ
ライド、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイド
ロゲンフタル酸クロライド、β−（メタ）アクリロイル
オキシエチルハイドロゲンコハク酸クロライドおよびこ
れら化合物中の塩素の代わりにフッ素、臭素、ヨウ素を
付加した化合物

【００１９】６）　　酸無水物：無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水ハイミック酸、無水グルタコン酸

【０
０２０】７）　　アルデヒド基：（メタ）アクロレイン
、ｐ−ビニルベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、
シンナムアルデヒド

【００２１】８）　　メチロール基：Ｎ−メチロール（
メタ）アクリルアミド ９）　　クロルスルホン酸基：ｐ−ビニルベンジルスル
ホニルクロリド

【００２２】１０）　　アルコキシシラン基：（メタ）
アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ
）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン塩酸塩

【００２３】タンニンとしては、ピロガロールタンニン
でもカテコールタンニンでもよい。ピロガロールタンニ
ンとしては、例えば没食子タンニン、五倍子タンニンな
どが挙げられる。

【００２４】カテコールタンニンとしては、例えば茶、
カカオなどから得られるカテコール重合体が例示される
。また、タンニンは、タンニン酸のように必ずしも精製
されたものでなくてもよく、例えば、柿渋、ワットルエ
キスとして市販されているような不純なタンニンであっ
てもよい。

【００２５】第２のモノマーとしては、重合性二重結合
を有する化合物が用いられる。第２のモノマーとしては
、分子量が比較的小さく、立体障害の小さなものが好ま
しく、これにより巨大分子であるタンニンと共有結合し
た第１のモノマーとの重合性を良好にする。また、第２
のモノマーは、タンニンが結合された第１のモノマーの
溶解溶媒、例えば、水、アルコール、アセトン、グリセ
リン、ジオキサン、テトラヒドロフランおよびこれらの
混合物に溶解するものが好ましい。

【００２６】第２のモノマーの具体例は以下の通りであ
る。 １）　　（メタ）アクリル酸およびその誘導体（メタ）
アクリル酸およびその金属塩、無水（メタ）アクリル酸
アクリル酸およびその金属塩のＣ１〜Ｃ１０アルキル置
換体（クロトン酸〜デセン酸）

【００２７】（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキ
ルエステル（メチル（メタ）アクリレート〜ステアリル
（メタ）アクリレート）（メタ）アクリル酸の上記以外
のエステル、例えば、２−ヒドロキシＣ２〜Ｃ３アルキ
ル（メタ）アクリレート、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシエチル
（メタ）アクリレート、ジＣ１〜Ｃ２アルキルアミノエ
チル（メタ）アクリレート

【００２８】２）　　（メタ）アクリルアミドおよびそ
の誘導体 （メタ）アクリルアミド

【００２９】Ｎ−Ｃ１〜Ｃ７モノアルキル（メタ）アク
リルアミド（メチル〜ベンジル） Ｎ，Ｎ−Ｃ１〜Ｃ４ジアルキル（メタ）アクリルアミド
Ｎ−ヒドロキシＣ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリルア
ミド

【００３０】Ｎ−シアノエチルアクリルアミドＮ−
（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシメチル）（メタ）アクリルアミ
ドビス（メタ）アクリルアミドＣ２〜Ｃ１０アルキルＮ
−（Ｃ１〜Ｃ２ジアルキルアミノエチル（またはプロピ
ル））（メタ）アクリルアミド

【００３１】Ｎ−スルホＣ３〜Ｃ１０アルキル誘導体（
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸な
ど）オキソＣ１〜Ｃ６アルキル誘導体（Ｎ−（１，１−
ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドなど）ア
ミノ酸誘導体（Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシンアミ
ドなど）

【００３２】３）　　（メタ）アクリロニトリ
ルおよびその誘導体 （メタ）アクリロニトリル２−クロロ（メタ）アクリロ
ニトリル

【００３３】４）　　スチレンおよびその誘導体スチレ
ンＣ１〜Ｃ４アルキルスチレンハロゲン化スチレン（ク
ロロスチレン、フルオロスチレン、ヨードスチレン、ブ
ロモスチレン）

【００３４】Ｃ１〜Ｃ６アルコキシスチレン（メトキシ
〜フェノキシ）ヒドロキシスチレン誘導体（ビニルベン
ジルアルコールなど）カルボキシおよびカルボニルスチ
レン（ビニル安息香酸およびその金属塩、アセチルスチ
レン、ビニルベンズアミド、ビニルサリチル酸およびそ
の金属塩など）

【００３５】ニトロスチレン、シアノスチレン、シアノ
メチルスチレンアミノスチレン、アミノメチル化スチレ
ンスチレンスルホン酸およびその金属塩その他（ビニル
ナフタレン、ビニルアントラセンなど）

【００３６】５
）　　オレフィン誘導体エチレン、プロペン、ブテン、
イソブチレン、３−メチル１−ブテン、シクロヘキセン
、ヘプテン、オクテン、シクロペンテン、Ｃ１〜Ｃ２ア
ルキルヘキセン、Ｃ１〜Ｃ２アルキルペンテン、Ｃ１〜
Ｃ２アルキルヘプテン、デセン、フェニルブテン

【００３７】クロロプロペン、クロロブテンアリルアル
コール、アリルスルホン酸およびその金属塩、ビニルス
ルホン酸およびその金属塩

【００３８】６）　　ハロゲン化エチレン塩化ビニル、
塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビ
ニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン

【００３９】７）　　ビニルエステル誘導体酢酸ビニル
、ハロゲン化酢酸ビニル、Ｃ２〜Ｃ１８脂肪酸ビニルエ
ステル、ケイ皮酸ビニル

【００４０】８）　　ビニルエーテル誘導体Ｃ１〜Ｃ１
８アルキルビニルエーテル、Ｃ１〜Ｃ１８ハロアルキル
ビニルエーテルヒドロキシＣ１〜Ｃ１８アルキルビニル
エーテル

【００４１】９）　　ビニルケトン誘導体Ｃ１〜Ｃ６ア
ルキルビニルケトン、２−シクロペンテン−１−オン、
ベンジリデンアセトン、ベンジリデンアセトフェノン

【００４２】１０）　　ビニルアミン誘導体Ｎ−ビニル
ピロリドン

【００４３】１１）　　マレイン酸、マレイミド誘導体
、脂肪族ジカルボン酸 無水マレイン酸、マレイン酸およびその金属塩、Ｃ１〜
Ｃ６アルキルマレイン酸およびその金属塩、無水グルタ
コン酸、グルタコン酸およびその金属塩、無水イタコン
酸、イタコン酸およびその金属塩

【００４４】ハロゲン化無水マレイン酸、ハロゲン化マ
レイン酸およびその金属塩マレイン酸Ｃ１〜Ｃ８ジアル
キルエステル、イタコン酸Ｃ１〜Ｃ１８ジアルキルエス
テル

【００４５】マレアミド酸、マレイン酸ジアミドマ
レイミド、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルマレイミド

【００
４６】１２）　　複素環を持つモノマー１−ビニルイミ
ダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−
ビニル−２−イミダゾリン、１−ビニル−２−ピロリド
ン、１−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニル
メチルピリジン、ビニルキノリン、Ｎ−ビニル−２−カ
プロラクタム、ビニルフタルイミド

【００４７】上記の
第２のモノマーは、１種または２種以上を組み合わせて
重合反応に供することができるが、第２のモノマーの少
なくとも１つは、そのホモポリマーが水溶性があるもの
が好ましい。これにより得られる水不溶性タンニン製剤
が親水性をもち、抗藻剤としての使用等、水に接して使
用される際に活性が向上する。

【００４８】このようなモノマーとしては、分子中に、
水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシ
ル基、スルホン基、４級アンモニウムイオン基、３級ア
ミン基を有するものが挙げられる（化１参照）。

【００４９】

【化１】

【００５０】架橋剤としては、重合性二重結合を２つ以
上分子中に有する化合物、多価エポキシ化合物、多価イ
ソシアネート、アルデヒド、シランカップリング剤など
が好適に用いられ、これらの具体例を挙げれば以下の通
りである。

【００５１】１）　　重合性二重結合を２つ以上分子中
に有する化合物：ジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、１，４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、プロポキシレイテッドトリメチロールプ
ロパン（ＴＭＰ）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ
）アクリロキシエチルホスフェート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メ
タ）アクリロキシプロパン、トリアリルイソシアヌレー
ト

【００５２】２）　　多価エポキシ化合物：ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル（ＥＯ＝１〜２２モ
ル）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
（ＰＯ＝１〜１１モル）、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテル、ｏ−フタリックアシッドジグリシジルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグ
リシジル−ｏ−トルイジン、ダイマー酸ジグリシジルエ
ーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，４−ブ
タンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリ
グリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリスエ
ポキシプロピルイソシアヌレート

【００５３】３）　　多価イソシアナート：トルイレン
ジイソシアナート、２，４−トルイレンジイソシアナー
トの二量体、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、
ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタ
ントリイソシアナート、トリス−（ｐ−イソシアナート
フェニル）チオフォスフェート、ポリメチレンポリフェ
ニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート
、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホ
ロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート

【
００５４】４）　　アルデヒド：ホルムアルデヒド、グ
リオキザール、グルタルアルデヒド等の脂肪族アルデヒ
ド；テレフタルアルデヒド、ジヒドロキシテレフタルア
ルデヒド等の芳香族アルデヒド；ジアルデヒドでんぷん

【００５５】５）　　シランカップリング剤：γ−グリ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−ト
リエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン

【００
５６】６）　　重合性二重結合と、上記１）〜５）の化
合物のようにエポキシ基、イソシアナート基、アルデヒ
ド基、アルコキシシラン基等の官能基とを有する化合物

【００５７】次に、本発明の水不溶性タンニン製剤の製
造方法について説明する。本発明では、まず、水酸基と
共有結合を形成しうる官能基および重合性二重結合を分
子中に有する化合物（第１のモノマー）とタンニンとを
反応させて、タンニンを第１のモノマーに共有結合させ
る。

【００５８】この反応は、タンニンおよび第１のモノマ
ーが溶解する溶媒中で行なうことが好ましく、水、アル
コール、アセトン、グリセリン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランおよびこれらの混合溶媒などが用いられる。

【００５９】反応温度および時間は、第１のモノマー、
溶媒、触媒によっても異なるが、反応温度−２０〜１０
０℃、反応時間３０分〜２０時間程度が好ましい。触媒
の使用の要否、あるいは使用する場合の触媒の種類は第
１のモノマーによっても異なる。無添加で反応するもの
もあるが、一般に酸、アルカリ、アミン、有機金属化合
物等を使用することが好ましい。

【００６０】第１のモノマーとタンニンとの反応モル比
は、第１のモノマー／タンニン　＝０．５〜２が好適で
あり、より好ましくは０．７〜１．３である。

【００６１】次に、タンニンが共有結合された第１のモ
ノマーと、重合性二重結合を有する化合物（第２のモノ
マー）および架橋剤とを反応させる。架橋剤は、その官
能基の種類によっても異なるが、第１および第２のモノ
マーの重合と同時に反応させる場合と、第１および第２
のモノマーの重合によるポリマー形成後に反応させる場
合とがある。

【００６２】反応時の第１のモノマー、第２のモノマー
、架橋剤の配合モル比は、以下の範囲が好ましい。

【００６３】第１のモノマー：０．１〜７０モル％、よ
り好ましくは１〜２０モル％ 第２のモノマー：１０〜９９モル％、より好ましくは２
０〜９９モル％ 架橋剤：０．１〜２０モル％、より好ましくは０．５〜
１０モル％

【００６４】重合開始剤としては、ラジカル
重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤
などが用いられ、また、紫外線重合触媒、γ線照射など
を用いることもでき、好ましくはラジカル重合開始剤で
ある。重合開始剤の具体例を挙げれば以下の通りである
。

【００６５】（１）　過酸化物、アゾ化合物、レドック
ス系触媒等のラジカル重合開始剤 過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルパーオ
キシアリルカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル
、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン
）ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メ
チルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、過酸化水素と亜硫酸塩ま
たは鉄塩とのレドックス系触媒、過硫酸カリウムと亜硫
酸塩または鉄塩とのレドックス系触媒

【００６６】（２）　カチオン重合開始剤ハロゲン化金
属、プロトン酸、カルベニウムイオン塩、ハロゲンなど

【００６７】（３）　アニオン重合開始剤アルカリ金属
、アルカリ金属アルキル、アルカリ金属アミド、アルコ
キシド、アミン、エーテル、アルコール、水など

【００６８】重合および架橋反応の温度および時間は、
モノマー、架橋剤の種類にもよるが、反応温度−８０〜
１００℃、反応時間３０分〜２０時間が適当であり、好
ましくは反応温度２０〜１００℃、反応時間３０分〜１
５時間である。

【００６９】反応溶媒としては、タンニンの結合した第
１のモノマーと第２のモノマーがともに溶解する溶媒が
好ましい。このような溶媒を用いることにより、反応が
溶媒に溶けた均一系で、立体障害の小さな低分子どうし
の反応により、効率的かつ安価に水不溶性タンニン製剤
が得られる。

【００７０】反応は、溶液重合反応、懸濁重合反応など
によって行なうことができる。溶液重合反応の場合は、
第１および第２のモノマーが溶解する溶媒中で重合反応
および架橋反応を行ない、乾燥後、粉砕することにより
、所定粒径の水不溶性タンニン製剤が得られる。

【００７１】溶液重合反応における好ましい溶媒として
は、水、アルコール、アセトン、グリセリン、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジオキサン、テトラヒドロフランおよびこれら
の混合溶媒などが挙げられる。

【００７２】懸濁重合反応の場合は、反応溶媒中にモノ
マー、架橋剤を溶解し、この反応溶媒を、反応溶媒と相
溶性のない分散溶媒中に分散後、重合反応および架橋反
応を行なって所定粒径の水不溶性タンニン製剤を製造す
ることができる。

【００７３】ここで、反応溶媒としては、水、アルコー
ル、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコールおよびこれらとアセト
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等との混合溶媒な
ども用いることができる。

【００７４】また、分散溶媒としては、ヘキサン、シク
ロヘキサン、スクワラン、流動パラフィン等の液状炭化
水素；２−オクチルドデカノール、トリメチルノニルア
ルコール、ヘプタデカノール等の液状高級アルコール；
オレイン酸、リノレン酸等の液状高級脂肪酸；大豆油、
ナタネ油、綿実油、ゴマ油、魚油、鯨油等の動植物油脂
；クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等の塩
素化炭化水素；シリコーン油などが用いられる。

【００７５】得られた水不溶性タンニン製剤は、高分子
主鎖に対してタンニンが共有結合で懸垂（ペンダント）
しており、タンニンのもつ活性が発揮され、しかも、固
定化されていることから水中に溶出せず種々の用途に用
いられ、特に抗藻活性をもつので抗藻剤として有用であ
る。

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、第１のモノマーに対し
てタンニンを共有結合させ、この第１のモノマーと第２
のモノマーとを重合させるとともに架橋剤により水に対
して安定に不溶化させることにより、立体障害の少ない
均一系で、高い反応性で容易かつ安価に水不溶性のタン
ニン製剤を得ることができる。

【００７７】この水不溶性タンニン製剤は、そのタンニ
ン活性を利用して種々の用途に用いることができ、特に
、水と接触させることにより、緑藻、珪藻、藍藻等のい
わゆる微細藻類に対して優れた抗藻効果を発揮し、水中
の藻類の発生を抑制することができる。しかも、タンニ
ンが固定化されており水に直接溶け出さないため、使用
上の安全性、生分解性の問題が生じる余地がなく、また
、再使用可能なことから、稼動コストの低減化も実現で
きる。

【００７８】

【実施例】製造例１ ワットルタンニン２５ｇをイオン交換水８０ｇに溶解し
、これに１０％炭酸ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７
．５に調整した。

【００７９】この溶液にグリシジルメタクリレート（第
１のモノマー）２．５ｇを加え４０℃で８時間撹拌し、
ワットルタンニンとグリシジルメタクリレートとが共有
結合した化合物を得た。

【００８０】この反応液を室温まで冷却後、８０％アク
リル酸（第２のモノマー）７６ｇ、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート（ＥＯｐ２モル）（架橋剤）１３
．７ｇ、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
パーサルフェート（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５０
）０．２５ｇを加えて混合した。なお、ＥＯｐは、エチ
レンオキサイドの平均付加モル数を示す。

【００８１】撹拌機付き５００ｍｌ４口セパラブルフラ
スコを用い、この混合溶液を、あらかじめエチルセルロ
ース（ハーキュレス社製Ｎ−５０）１．５ｇとソルビタ
ントリステアレート１．５ｇとを溶解したシクロヘキサ
ン溶液２７０ｇに撹拌下、分散した。この分散液中に窒
素ガスを吹き込みながら、７０℃に昇温し、８時間撹拌
し、懸濁重合反応させた。

【００８２】この分散液を室温まで冷却後、ろ過により
シクロヘキサン相を除去した。ついで、メタノールで固
形物を洗浄後、この固形物（粒子）を炭酸ナトリウム２
１．８ｇ含む水溶液５００ｇに加えて撹拌した。この液
にメタノール２００ｍｌを加えてろ過し、固形物をメタ
ノールで洗浄後風乾した。このようにして、粒径０．５
〜２ｍｍの水不溶性タンニン製剤を得た。

【００８３】製造例２ ワットルタンニン２５ｇをイオン交換水８０ｇに溶解し
、これに１０％炭酸ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ
７．５に調整した。この溶液にグリシジルメタクリレー
ト２．５ｇを加え、４０℃で８時間撹拌した。この反応
液を室温まで冷却後、８０％アクリル酸７６ｇ、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート（ＥＯｐ２モル）１
３．７ｇ、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン
）パーサルフェート（和光純薬株式会社製、Ｖ−５０）
０．３ｇを加えて混合した。

【００８４】この混合液を７０℃で１５時間静置し、溶
液重合させた。エタノール、水で洗浄後、乾燥し、つい
で０．５〜１ｍｍの粒径に粉砕した。このようにして水
不溶性タンニン製剤を得た。 製造例３ タンニン酸（日本薬局方）６３ｇ、水酸化カリウム２．
５ｇをメタノール７５ｇに溶解した。

【００８５】この溶液にクロルメチルスチレン５．５ｇ
を溶解し、６５℃で６時間撹拌した。ついで、この溶液
にヒドロキシメタクリレート４４ｇ、ジビニルベンゼン
３．２ｇ、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン
）パーサルフェート（和光純薬株式会社製、Ｖ−５０）
０．７ｇ、水２０ｇを混合した。さらにこの溶液を、あ
らかじめソルビタントリステアレート１．５ｇを溶解し
た流動パラフィンに分散して、窒素ガスを吹込みながら
６５℃で７時間撹拌し懸濁重合させた。

【００８６】得られた固形物（粒子）を遠心分離により
溶媒から分離し、ヘキサン、メタノールで洗浄後、乾燥
した。このようにして粒径０．３〜１ｍｍの水不溶性タ
ンニン製剤を得た。

【００８７】製造例４ タンニン酸（日本薬局方）２５ｇを水６０ｇに溶解し、
−１０℃に冷却後、メタクリロイルクロライド１．５ｇ
を混合した。ついでこの溶液にカ性ソーダ０．５ｇを含
有する水溶液２０ｇを滴下により添加した。この溶液を
１時間撹拌後、室温にもどした。この溶液に８０％アク
リル酸４０ｇ、アクリル酸ブチル６ｇ（以上、第二のモ
ノマー）、過硫酸カリウム４０．１３ｇを加えて混合し
た。

【００８８】この混合液を、エチルセルロース（ハーキ
ュレス社製Ｎ−５０）１．５ｇを含むシクロヘキサン２
７０ｇに撹拌下分散し、窒素ガスを吹き込みながら７０
℃で５時間撹拌して懸濁重合させた。つづいてジエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル７ｇを加えて７０℃
で３時間撹拌して架橋した。

【００８９】この分散液を室温に冷却後、遠心分離とろ
過により固形物（粒子）を回収し、この固形物を１００
℃で２時間乾燥した。この固形物をメタノール、水で洗
浄後、風乾し、粒径１〜３ｍｍの水不溶性タンニン製剤
を得た。

【００９０】製造例５ タンニン製剤（日本薬局方）２５ｇとｐ−イソシアナー
トスチレン２．１ｇをジオキサンと水の混合溶媒（ジオ
キサン／水＝９０／１０）１００ｇに溶解し、トリエチ
ルアミン０．０５ｇを加え、−１０℃で３０分撹拌後昇
温して、室温で２時間撹拌した。

【００９１】これにメタクリルアミド３０．５ｇ、メタ
クリル酸メチル１０ｇ、アクリル酸ブチル４．３ｇ、１
，６−ヘキサンジオールジアクリレート１１ｇ、２，２
′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和
光純薬株式会社製、Ｖ−６５）０．１８ｇを加えて混合
後、６０℃で１５時間静置し、溶液重合させた。この反
応物をメタノールで洗浄後、乾燥し、粉砕機で０．５〜
２ｍｍの粒径に粉砕した。このようにして水不溶性タン
ニン製剤を得た。

【００９２】製造例６ 五倍子タンニン２５ｇをイオン交換水７０ｇに溶解し、
６Ｎ塩酸でｐＨ１．５に調整後、ｐ−ビニルベンズアル
デヒド２．３ｇを加え４０℃で２０時間撹拌した。つい
で室温に冷却し、スチレンスルホン酸ソーダ３４ｇ、ク
ロトン酸３ｇ、アクリルアミド１４ｇ、アクリル酸ブチ
ル１ｇ（いずれも、第２のモノマー）を加えて、６Ｎ塩
酸と６Ｎカ性ソーダを用いてｐＨ４．０に調整した。

【００９３】この溶液に過硫酸カリウム０．１５ｇを溶
解し、さらにこの溶液を、ソルビタントリステアレート
１．５ｇを溶かした流動パラフィン中に分散した。窒素
ガスを流しながら７０℃で７時間撹拌して、懸濁重合さ
せた。その後室温に冷却して、５０％グルタルアルデヒ
ド水溶液５ｇを加えて１５時間撹拌し、架橋させた。固
形分（粒子）を遠心分離により分離後、メタノールで洗
浄し、ついで乾燥した。このようにして、粒径１〜４ｍ
ｍの水不溶性タンニン製剤を得た。

【００９４】製造例７ タンニン酸（日本薬局方）２５ｇをアセトン１００ｇに
溶解し、無水イタコン酸１．７ｇを加えて沸点で還流し
ながら３時間撹拌した。

【００９５】この溶液を室温に冷却後、メタクリル酸４
９ｇ、アクリル酸ブチル１ｇ、スチレン１６ｇ（以上、
第２のモノマー）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスアク
リルアミド１５ｇ（架橋剤）、２，２′−アゾビス（２
−シクロプロピルプロピオニトリル）（和光純薬株式会
社製、Ｖ−６８）０．１４ｇを加えて窒素ガスを１０分
間吹込み、つづいて６０℃で１５時間静置し、溶液重合
させた。この反応物をアセトンで洗浄後、乾燥して粉砕
機で粒径を０．２〜０．５ｍｍに調整した。このように
して水不溶性タンニン製剤を得た。

【００９６】製造例８ お茶抽出タンニン２５ｇとγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン１３．３ｇを水８０ｇに溶解し、１
Ｎ塩酸でｐＨ２．０に調整した。この溶液を１００℃で
蒸発乾固後、これに８０％アクリル酸７７ｇ、メタクリ
ル酸メチル９．５ｇ（以上、第２のモノマー）、ジエチ
レングリコールジメタクリレート１８ｇ（架橋剤）、２
，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）パーサルフ
ェート０．３ｇ、　水７０ｇを加えて混合後、これを、
エチルセルロース（ハーキュレス社製、Ｎ−５０）１．
５ｇを含むシクロヘキサン２５０ｇに分散した。窒素ガ
スを吹込みながら７０℃で５時間撹拌して、懸濁重合さ
せた。

【００９７】固形物（粒子）をろ過により分離後、水で
洗浄した。この固形物を乾燥して粒径１〜３ｍｍの水不
溶性タンニン製剤を得た。

【００９８】製造例９ ワットルタンニン２５ｇとＮ−メチロールアクリルアミ
ド１．８ｇを水８０ｇに溶解し、６Ｎ塩酸でｐＨ３．０
に離整して室温で８時間撹拌した。この溶液を６Ｎカ性
ソーダで中和後、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアクリルアミド２
０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇ（以上、
第２のモノマー）、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート３ｇ（架橋剤）、過硫酸カリウム０．１５ｇを加
えて混合した。この混合液を流動パラフィン３００ｇ中
に分散し、７０℃で８時間撹拌した。

【００９９】固形物（粒子）をろ過により分離し、水洗
後乾燥した。このようにして粒径０．５〜３ｍｍの水不
溶性タンニン製剤を得た。

【０１００】製造例１０ 製造例５においてｐ−イソシアナートスチレン２．１ｇ
の代わりにスチレンチオイソシアナート２．６ｇを用い
る以外は同様にして、水不溶性タンニン製剤を得た。

【０１０１】製造例１１ タンニン酸（日本薬局方）２５ｇをテトラヒドロフラン
／ピリジン（１／１）混合液８０ｇに溶解し、ｐ−ビニ
ルベンジルスルホニルクロライド（第１のモノマー）９
．１ｇを加えて４０℃で３時間撹拌した。

【０１０２】この溶液を室温に冷却後、ヒドロキシメタ
クリレート４４ｇ、ジビニルベンゼン３．２ｇ、２，２
′−アゾビス（２−アミジノプロパン）パーサルフェー
ト（Ｖ−５０）０．７ｇを加えて混合し、窒素ガスを１
０分間吹き込んだ後６５℃で８時間静置して溶液重合さ
せた。

【０１０３】メタノール、水で洗浄後、乾燥し、ついで
０．５〜１ｍｍの粒径に粉砕した。このようにして水不
溶性タンニンを得た。

【０１０４】製造例１２ 製造例３においてジビニルベンゼン３．２ｇの代わりに
２，４−トルイレンジイソシアナート４．７ｇを用いる
以外は同様にして、水不溶性タンニン製剤を得た。

【０１０５】製造例１３ 製造例３においてジビニルベンゼン３．２ｇの代わりに
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン４．５ｇ（架橋
剤）および８０％アクリル酸６．０ｇ（第２のモノマー
）を用いて同様の操作を行ない、水不溶性タンニン製剤
を得た。但し、乾燥は１１０℃で１時間である。

【０１０６】製造例１４ 水不溶性重合体にタンニンを結合して水不溶性化した固
定化タンニンを比較例とした。製造は書籍「酵素工学」
、東京化学同人発行（１９８１年９月１８日、ｐ１６４
〜１７１）記載の方法に準拠して、セルロースにタンニ
ン酸（日本薬局方）を結合させて固定化タンニンを調製
した。

【０１０７】実験例１（アオコの増殖阻害試験）上記製
造例１〜１４で製造した水不溶性タンニン製剤を、ＭＡ
培地１ｍｌ当り０．１ｗｔ／ｖｏｌ％になるように加え
、４時間室温で攪拌後、前培養したアオコ（Ｍｉｃｒｏ
ｃｙｓｔｉｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）を最終セル濃度
が１×１０４ｃｅｌｌｓ／ｍｌになるように接種し、光
１，５００Ｌｕｘ（１６時間明期、８時間暗期）、２５
℃の条件下で培養し、１１日目のアオコの量を測定した
。なお、培地量は１００ｍｌとした。また、水不溶性タ
ンニン製剤を加えずに同様の処理を行なったものをコン
トロールとした。以上の結果を下記の表１に示す。

【０１０８】

【表１】アオコ増殖阻害試験結果

【０１０９】実験例２（珪藻の付着阻害試験）製造例１
〜１４で製造した水不溶性タンニン製剤を、海水強化培
地１ｍｌ当り０．１ｗｔ／ｖｏｌ％になるように加え、
２時間室温で攪拌後、前培養した海産性珪藻（Ｎｉｔｚ
ｓｃｈｉａ　ｓｐ．）を最終セル濃度１×１０３ｃｅｌ
ｌｓ／ｍｌになるように接種し、光　３，０００Ｌｕｘ
（１６時間明期、８時間暗期）、２０℃の条件下で培養
し、１０日目に試験管内に立てたカバーグラスに付着し
た珪藻の量を計測した。なお、数値は方眼接眼レンズ１
００桝中に珪藻が出現する桝数を、１検体２５視野づつ
とりその平均値を示した。また、水不溶性タンニン製剤
を加えずに同様の処理を行なったものをコントロールと
した。以上の結果を、下記の表２に示す。

【０１１０】

【表２】珪藻の付着阻害試験

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水酸基と共有結合を形成しうる官能基
   および重合性二重結合を分子中に有する化合物とタンニ
   ンとを反応させた後、この反応生成物と、重合性二重結
   合を有する化合物および架橋剤とを反応させて得られた
   水不溶性タンニン製剤。
2. 【請求項２】　　水酸基と共有結合を形成しうる官能基
   が、エポキシ基、イソシアナート基、イソチオシアナー
   ト基、ハライド、酸ハライド、酸無水物、アルデヒド基
   、メチロール基、クロルスルホン酸基またはアルコキシ
   シラン基から選ばれた少なくとも１つである請求項１記
   載の水不溶性タンニン製剤。
3. 【請求項３】　　架橋剤が、重合性二重結合を２つ以上
   分子中に有する化合物、多価エポキシ化合物、多価イソ
   シアネート、アルデヒドまたはシランカップリング剤か
   ら選ばれた少なくとも１つである請求項１または２に記
   載の水不溶性タンニン製剤。
4. 【請求項４】　　請求項１〜３のいずれか一項に記載の
   水不溶性タンニン製剤からなる抗藻剤。