BR0316838B1 - Método para aumentar a estabilidade de uma suspensão em partículas, e, suspensão em partículas - Google Patents

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“MÉTODO PARA AUMENTAR A ESTABILIDADE DE UMA SUSPENSãO EM PARTÍCULAS, E, SUSPENSãO EM PARTÍCULAS” Esta invenção refere-se a suspensões em partículas e, de modo particular, ao uso de tensoativos poliméricos reativos para a estabilização de suspensão em partículas.

Na US6262152, é descrita uma dispersão de partículas sólidas, que compreende: (a) um veículo líquido, tal que água ou solventes orgânicos; (b) partículas, que são pelo menos substancialmente insolúveis no veículo líquido; (c) um dispersante polimérico tendo pelo menos um segmento solúvel no veículo líquido e pelo menos um segmento insolúvel no veículo líquido, o referido segmento insolúvel tendo porções reticuláveis; e (d) em que as porções reticuláveis no segmento insolúvel do dispersante polimérico são reticuladas, de tal modo que o segmento insolúvel do dispersante polimérico r forme um polímero reticulado com as partículas retidas no mesmo. E enfatizado que a partícula é retida em uma rede formada pelo segmento de polímero insolúvel e as ligações de reticulação e que tais ligações são muito estáveis e evitam, de modo efetivo, com que a partícula deixe o “núcleo” formado pelo polímero. Exemplos de partículas adequados são citados como incluindo pigmentos, corantes insolúveis, partículas metálicas, compostos biologicamente ativos, compostos farmaceuticamente ativos, partículas de polímero, esferas de vidro ocas, etc. Os Exemplos descrevem pigmentos “encapsulados” dentro de vários polímeros reticulados. Em cada caso, a dispersão contém 15% de pigmento e 10% de polímero antes da reticulação. A única exposição da razão preferida de polímero para pigmento, é aquela fornecida nos Exemplos e é claramente intencionado que as partículas de polímero sejam “retidas” ou “encapsuladas” dentro do “núcleo” de um corpo substancial de material polimérico, conforme refletido pela razão de pigmento para polímero usada nos exemplos. Tal “retenção” dentro da “rede” ou “matriz” em tomo da partícula é necessária de modo a evitar com que esta deixe o núcleo formado pelo polímero de reticulação. A despeito dos ensinamentos da US 6262152, verificamos que a estabilização efetiva de substâncias insolúveis pode ser alcançada através do uso de polímeros reticulados em concentrações grandemente reduzidas, quando comparado àquelas expostas na US 6262152. Tais concentrações de polímero reduzidas são particularmente adequadas para o uso com uma dispersão de um ingrediente ativo agroquímico em um meio aquoso, e em particular em um meio aquoso não contendo substancialmente solvente orgânico. A US 6262152 trata primariamente da estabilização de suspensões de pigmentos como toners. Tais materiais são altamente insolúveis, tanto em água como em solventes orgânicos e são, em particular, insolúveis em um meio aquoso contendo um solvente orgânico. Deste modo, a US 6262152 é capaz de usar um meio aquoso contendo solvente orgânico como a fase aquosa, na qual o material em partículas é suspenso. Tais sistemas não são possíveis para ingredientes ativos agroquímicos, pois eles tendem a ser parcialmente solúveis em um meio aquoso contendo solvente orgânico. Tais sistemas tendem, portanto, a aumentar os problemas referentes ao crescimento de cristal. O uso de um meio aquoso não contendo substancialmente nenhum solvente orgânico miscível limita o tipo de tensoativo polimérico que pode ser usado, pois os tensoativos altamente hidrofóbicos serão insuficientemente solúveis no meio aquoso não contendo substancialmente solvente orgânico miscível. O uso de substâncias agroquímicas, portanto, apresenta problemas que não são encontrados para pigmentos, tais que toners. Além disso, os toners e os pigmentos são usados em uma dispersão muito fina e são geralmente moídos a proporções submicrônicas (“uma dispersão de pigmento transportada por água, transparente, uniforme”). De modo evidente, os requerimentos para “encapsular” tais partículas finas em uma “matriz” de polímero reticulado serão muito diferentes daqueles requeridos para estabilizar partículas muito maiores (tipicamente de 1 a 10 mícrons) encontradas em suspensões agroquímicas.

Deste modo, de acordo com a presente invenção, é provido um método para aumentar a estabilidade de uma suspensão em partículas, que compreendem uma fase aquosa não contendo substancialmente nenhum solvente orgânico miscível tendo suspenso no mesmo um sólido agroquímico substancialmente insolúvel na referida fase aquosa, que compreende: (i) formar um estabilizador polimérico, tendo uma porção hidrofílica e uma porção hidrofóbica, através da polimerização de uma pluralidade de monômeros vinílicos, não sendo exclusivamente ésteres vinílicos ou os seus produtos hidrolisados, pelo menos alguns dos quais contêm grupos funcionais capazes de serem submetidos a reações de reticulação, e (ii) reagir o referido estabilizador polimérico com uma ou mais substâncias contidas (dissolvidas ou suspensas) na fase aquosa, capazes de serem submetidas a uma reação de reticulação com os referidos grupos funcionais, em que a razão, em peso, de (a) o estabilizador polimérico antes da reticulação para (b) o agroquímico suspenso, é inferior a 1 parte de estabilizador polimérico por 5 partes de agroquímico suspenso.

Pode ser desejado que uma pequena proporção de um solvente miscível em água seja adicionada uma vez que a suspensão tenha sido preparada. Por exemplo, propileno glicol pode ser adicionado como um agente de anticongelamento. O termo “ uma fase aquosa não contendo substancialmente solvente orgânico miscível “, como aqui usado, indica que qualquer proporção secundária de solvente orgânico, que possa estar presente, está em baixa concentração, de tal modo que a solubilidade da substância agroquímica na fase aquosa é adversamente aumentada, de tal modo que problemas, tais que a cristalização da substância agroquímica, não são encontrados.

De modo preferido, o sólido é moído ou de outro modo dispersado na presença da fase aquosa e do estabilizador polimérico anteriormente ao estágio (ii).

Os estabilizadores poliméricos usados nesta invenção possuem, deste modo, três porções - uma porção hidrofílica, uma porção hidrofóbica e uma porção que possui capacidade de reticulação ou reativa com respeito a uma ou mais substâncias contidas na fase aquosa da suspensão e capazes de serem submetidas a uma reação de reticulação com o referido grupo funcional. Elas funcionam, deste modo, como tensoativos poliméricos reativos. As respectivas porções são derivadas de um ou mais dos monômeros vinílicos correspondentes, usados para formar o estabilizador polimérico.

De acordo com um outro aspecto da presente invenção, é provida uma suspensão em partículas, que compreende uma fase líquida tendo suspenso na mesma um sólido substancialmente insolúvel na referida fase líquida, em que a suspensão é estabilizada pelo produto de reação de: (i) um estabilizador polimérico tendo uma porção hidrofílica e uma porção hidrofóbica e compreendendo uma pluralidade de monômeros vinílicos, não sendo exclusivamente de ésteres vinílicos ou de seus produtos hidrolisados, pelo menos alguns dos quais contêm grupos funcionais capazes de serem submetidos a reações de reticulação nucleofílica ou de condensação, e (ii) uma ou mais substâncias contidas na fase líquida, capazes de serem submetidas a uma reação de reticulação com os referidos grupos funcionais, em que a razão, em peso, de (a) estabilizador polimérico antes da reticulação para (b) o sólido suspenso é inferior a 1 parte do estabilizador polimérico por 5 partes de sólido suspenso. A razão, em peso, de (a) estabilizador polimérico antes da reticulação para (b) o sólido suspenso é, de modo preferido, de 1 parte de estabilizador polimérico para 400 partes de sólido suspenso (1: 400) para 1 parte de estabilizador polimérico por 5 partes de sólido suspenso (1:5), por exemplo, de 1 parte de estabilizador polimérico para 200 partes de sólido suspenso (1: 200) a 1 parte de estabilizador polimérico por 10 partes de sólido suspenso (1:10). Uma faixa especialmente preferida é de 1: 10 a 1: 100, por exemplo, de 1: 20 a 1: 75. Uma razão de cerca de 1: 50 é especialmente preferida. O sólido suspenso é um ingrediente ativo agroquímico. Tendo em vista o ensinamento da US 6262152, é surpreendente que suspensões em partículas satisfatórias possam ser obtidas usando baixos níveis de estabilizador polimérico de acordo com a presente invenção. Verificamos que a reticulação do estabilizador polimérico é ainda suficiente para “prendê-lo” irreversivelmente à superfície do sólido suspenso sem a necessidade de prover uma camada “encapsulante” substancial sob a forma de uma “rede” para “reter” a partícula sólida. Existe uma vantagem econômica evidente na redução da quantidades de estabilizado polimérico usado na formulação.

Além disso, verificamos que a redução da quantidade de estabilizador polimérico pode minimizar a reticulação improdutiva do estabilizador polimérico através da reação com o agente de reticulação no corpo da fase aquosa, em oposição a sobre a superfície da partícula. Embora a reticulação possa ter o efeito de aumentar ligeiramente o tamanho da partícula total na suspensão, em geral este efeito, se ele existir, será relativamente pequeno.

Verificámos, de modo surpreendente, que o tamanho de partícula médio na suspensão permanece normalmente bem dentro dos limites preferidos, por exemplo, abaixo de 10 mícrons e mais particularmente abaixo de cerca de 5 mícrons, mesmo após a reticulação. Em contraste com os pigmentos que são a matéria primária da US 6262152, certas substâncias agroquímicas possuem uma solubilidade pequena, mas finita, na fase aquosa. Esta pode ter conseqüências adversas para as substâncias agroquímicas, que são capazes de serem submetidas a uma alteração do estado físico, tal que a cristalização. Em particular, concentrados de suspensão de substâncias agroquímicas podem se tomar desestabilizados através de um mecanismo que envolve o transporte da substância agroquímica ao interior da fase aquosa, em que a substância agroquímica pode ser cristalizada para formar partículas, que, em virtude do tamanho ou forma, podem afetar de modo adverso a robustez e o biodesempenho da formulação. Verificamos que o processo da presente invenção pode evitar ou mitigar a desestabilização de concentrados de suspensão de substâncias agroquímicas através deste mecanismo. Sem desejarmos estar limitados por qualquer teoria particular, acredita-se que, em contraste com o processo da US 6262152, que “encapsula” as partículas em uma “matriz” do material polimérico reticulado, o processo da presente invenção envolve inicialmente a adsorção da porção hidrofóbica do estabilizador polimérico solúvel em água sobre a superfície da partícula agroquímica suspensa. Depois disso, a reticulação aumenta, de modo efetivo, a natureza hidrofóbica da unidade hidrofóbica in situ. Isto tem o efeito de reduzir grandemente o deslocamento de tensoativo polimérico a partir da superfície da partícula e aumenta, deste modo, a estabilidade da dispersão. O aumento da natureza hidrofóbica do tensoativo polimérico in situ possui a vantagem de que o estabilizador polimérico é solúvel em um meio aquoso, que não contém solvente orgânico miscível, e a natureza hidrofóbica é apenas aumentada (através de reticulação) após a adsorção da partícula ter ocorrido.

Além disso, acredita-se, no processo de acordo com a presente invenção, que o tensoativo polimérico reticulado esteja presente mais na natureza de uma monocamada molecular do que de uma matriz substancial de material polimérico reticulado, que encapsula o sólido suspenso.

Exemplos típicos de substâncias agroquímicas, que são substancialmente insolúveis em água, e que são formuladas como concentrados de suspensão aquosa incluem, mas não estão restritos a, abamectina, acrinatrina, ametrina, atrazina, azoxstrobina, benzobicilona, benzofencap, benzsulfuran- metila, bromoconazol, captan, carbendazim, clorfenapir, clorotalonil, ciazodamid, ciflutrina, desmedifam, diafentiurona, dicamba, difeconazol, diflufenican, ditianona, emamectina, benzoato, poxiconazol, etofumesato, famoxadona, fenazaquina, fenamidona, fenbuconazol, fenexamida, fentrazamida, fipronil, florasulam, fluazinam, flometurona, fluquinconazol, flussulfamida, flutriafol, halofenozida, hexaconazol, imidacloprida, iprodiona, cresoxim- metila, mencozeb, mepanipirim, mesotriona, metoxifenozida, metosulam, milbemectina, napropamida, nicossulfurona, ofurace, pencicurona, pendimetalina, fenmedifam, picoxiestrobina, ftalida, protioconazol, piraclostrobina, pirazofos, pirimetanil, quinoxifeno, simazina, espinosad, espirodiclofeno, sulcotriona tebuconazol, tebufenozida, terbutilazina, tiabendazol, tiacloprida, tiametoxam, tralcoxidim, triticonazol, ciprodinil, prodiamina, butafenacil, ácido de glifosato e inibidores de ACCase, tais que aqueles expostos na patente européia n° 1 062 217.

Em uma modalidade da presente invenção, o agroquímico suspenso está presente como um concentrado em suspensão. O escopo da presente invenção não está, no entanto, limitado a simples formulações de concentrado em suspensão e inclui, por exemplo, suspoemulsões, nas quais um concentrado em suspensão contendo uma ou mais substâncias agroquímicas suspensas na fase aquosa é formulado com uma emulsão óleo- em- água compreendendo uma ou mais substâncias agroquímicas contidas em uma fase oleosa dispersada. O tensoativo polimérico reativo será reticulado para estabilizar a partícula sólida suspensa de acordo com a presente invenção e pode, em adição, estabilizar a fase dispersada da emulsão de acordo com o nosso pedido co-pendente PCT/ GB02/ 02744. É uma vantagem particular que efetivamente o mesmo tensoativo seja usado para estabilizar tanto o sólido suspenso, como a fase de emulsão dispersada, mesmo se, em um caso, ele for reticulado e o outro não o for. Deve ser entendido que as referências nesta a “uma fase aquosa não contendo substancialmente solvente orgânico miscível” não exclui tais susposemulsões.

Os estabilizadores poliméricos usados nesta invenção podem ter três porções - uma porção hidrofílica, uma porção hidrofóbica e uma porção que possui capacidade de reticulação ou reativa com respeito a uma ou mais substâncias contidas na fase aquosa da suspensão e capazes de serem submetidas a uma reação de reticulação com o referido grupo funcional. Eles funcionam, deste modo, como tensoativos poliméricos reativos. Quando estes tensoativos são usados com um sólido em partículas dispersado em um meio predominantemente aquoso, a porção hidrofóbica é fortemente adsorvida na superfície do sólido em partículas, enquanto que a porção hidrofílica é fortemente associada com o meio aquoso, deste modo conferindo estabilidade coloidal ao sólido suspenso. As porções de reticulação permitem com que o tensoativo se tome reticulado através de reação com a substância de reticulação contida (dissolvida ou suspensa na fase aquosa), enquanto que as porções de estabilização do colóide do tensoativo proporcionam as propriedades tensoativas à entidade assim reticulada.

Os estabilizadores poliméricos (tensoativos) para o uso nesta invenção são selecionados a partir de certos copolímeros em pente ou de enxerto aleatórios e de certos copolímeros em bloco. Deve ser notado que os copolímeros em pente ou de enxerto aleatórios e os copolímeros em bloco para o uso na presente invenção são tensoativos em si mesmos, que são então ligados na interface da partícula pela reação da porção de reticulação.

As propriedades destes materiais de agente tensoativo são determinadas pela composição e quantidade de seus componentes hidrofóbicos e hidrofílicos.

As composições e métodos de preparação de tensoativos poliméricos são muitas e variadas. Uma revisão de tais materiais é fornecida no texto por Piirma: Polymeric Surfactants, Surfactant Science Series 42 (Marcei Dekker, Nova York, 1992). As duas principais classes de tensoativos poliméricos são aquelas preparadas como blocos hidrofílicos - hidrofóbicos e aquelas preparadas como pentes de braços hidrofílicos ligados a uma cadeia principal hidrofóbica, e vice- versa. Tais polímeros hidrofóbicos- hidrofílicos foram denominados “anfifáticos” ou “anfifílicos”. A adsorção ao sólido suspenso é maximizada quando os tensoativos possuem uma alta propensão a adsorver sobre a superfície sólida e possuem pouca ou nenhuma propensão a formar micelas ou a de outro modo se separar na fase contínua.

Em geral, os tensoativos poliméricos podem ser produzidos pela modificação de polímeros previamente preparados ou através da polimerização em um único estágio ou de um modo escalonado. Deste modo, como aqui suado, o termo” formar um estabilizador polimérico tendo uma porção hidrofílica e uma porção hidrofóbica pela polimerização de uma pluralidade de monômeros vinílicos, não sendo exclusivamente ésteres vinílicos ou seus produtos hidrolisados, pelo menos alguns dos quais contêm grupos funcionais capazes de serem submetidos a reações de reticulação nucleofílica ou de condensação” inclui tanto a polimerização direta, como a polimerização seguida pela modificação do polímero assim formado.

Por exemplo, copolímeros em bloco pode ser produzidos por (i) polimerização gradual controlada de primeiramente monômeros hidrofóbicos e em segundo lugar de monômeros hidrofílicos, ou o inverso deste processo, ou (ii) acoplamento conjunto dos materiais hidrofóbicos e hidrofílicos previamente formados de peso molecular adequado.

Os polímeros usados na presente invenção podem ser produzidos a partir de monômeros através de uma quantidade de mecanismos de polimerização bem conhecidos na arte. A polimerização, e em particular a polimerização por adição de radical livre, é executada em três estágios: (i) Iniciação, quando o centro ativo, que age como o veículo da cadeia é criado; (ii) Propagação, que envolve a adição repetida de um monômero à cadeia de polímero crescente; (iii) Terminação, em que a cadeia é levada a uma interrupção pela neutralização ou transferência do centro ativo. Aquele versado na arte está consciente de uma faixa de processos de iniciação e de terminação adequados, embora iniciadores e terminadores específicos sejam exemplificados no relatório.

Copolímeros em bloco podem ser preparados a partir de monômeros através de métodos conhecidos na arte. Tais métodos incluem ou métodos de polimerização aniônica ou por transferência de grupo, que proporcionam um controle fino em relação aos pesos moleculares, polidispersividades (Pdi) e arquitetura polimérica. As condições preparativas para estes métodos são muito rigorosas e requerem, por exemplo, baixas temperaturas de polimerização, o uso de solventes rigorosamente anidros e de reagentes extremamente puros. Em adição, o uso de monômeros funcionais requer, com ffeqüência, o emprego de química de grupo de proteção. Estes fatores limitaram a exploração comercial difundida de tecnologias.

Os copolímeros em bloco não são facilmente preparados através da tecnologia de polimerização de radical “convencional”. Tal tecnologia foi extensivamente explorada devido, em parte, à disponibilidade de uma ampla faixa de monômeros e funcionalidades e à robustez da técnica que tolera uma ampla faixa de condições operacionais. A polimerização pode ser efetuada tanto em meios orgânicos, como em meios aquosos. No entanto, limitações referentes à tecnologia convencional, quando usada para a preparação de copolímeros em bloco, são impostas pela dificuldade em controlar a arquitetura do produto e devido à falta de seletividade de reações de radical. Tais limitações são reduzidas ou eliminadas em métodos de polimerização de radical controlados (CRP). Vários tais métodos de CRP são conhecidos, incluindo aqueles mediados por químicas de metal, enxofre e nitróxido. A polimerização de radical por transferência de átomo (ATRP) é um exemplo de CRP mediada pela química de metal.

Verificamos que a ATRP, um processo que permite o controle preciso sobre a composição e o peso molecular do polímero, é particularmente útil para preparar tanto tensoativos poliméricos reativos em pente ou de enxerto aleatórios e em bloco para o uso em concentração relativamente baixa na presente invenção. Este método é tolerante quanto ao tipo de monômero e pode ser usado, por exemplo, para ambos os monômeros de estireno e do tipo (met)acrílico. A ATRP é também tolerante quanto a impurezas nos reagentes e na presença de água. Além disso, o uso de monômeros funcionais freqüentemente não requer a química de proteção/ desproteção. Os polímeros resultantes fornecem geralmente suspensões de partículas sólidas com tamanho de partícula médio mais baixo após a moagem por um tempo determinado e com maior robustez em relação à agregação irreversível quando o polímero é usado em concentração mais baixa, comparado com polímeros preparados usando técnicas, tais que aquelas expostas na US 6262152. Tais polímeros produzidos através de polimerização de radical controlada possuem geralmente polidispersividades mais estreitas do que os polímeros comparáveis, produzidos através de métodos de radical não -vivo.

Um sistema para executar a ATRP é descrito por Coca et al., em J. Polym. Sei: parte A, polym. Chem., Vol. 36, 1417- 1424 (1998) “ATRP emprega um halogeneto de Cu(I), que é complexado com ligantes (freqüentemente bidentados), pra formar um complexo “CuX/ 2L”.

Iniciadores halogenados são usados para a polimerização. O complexo Cu(I) ativa de modo reversível as cadeias de polímero inativas (e o iniciador) pela transferência dos grupos terminais halogênio, tal como apresentado no Esquema 1”.

Esquema 1 Os polímeros em pente ou de enxerto aleatórios podem ser produzidos através de (i) polimerização por enxerto de monômeros hidrofílicos ou macromonômeros em uma cadeia principal hidrofóbica, ou o inverso deste processo, ou por (ii) acoplamento dos materiais hidrofóbicos ou hidrofílicos pré- formados de peso molecular adequado a uma cadeia principal polimérica, que é uma cadeia principal hidrofílica ou hidrofóbica respectivamente ou por (iii) copolimerização aleatória de macromonômeros que possuem cadeias pendentes hidrofílicas com monômeros hidrofóbicos ou copolimerização de macromonômeros hidrofóbicos com monômeros hidrofílicos. O método preparativo preferido para qualquer dada composição irá depender da natureza e das propriedades dos materiais de partida. Por exemplo, as razões de reatividade entre certos monômeros pode limitar a quantidade de um monômero hidrofílico particular que pode ser copolimerizado por adição de radical com monômeros hidrofóbicos e vice - versa.

Em uma modalidade, os estabilizadores poliméricos para o uso neta invenção contêm dois tipos de unidades: a) unidades hidrofóbicas, que contêm, em si mesmas, porções de reticulação; e b) unidades hidrofílicas, que proporcionam a estabilização do colóide e outras propriedades tensoativas. Os estabilizadores poliméricos para o uso nesta invenção compreendem, de modo geral, dois tipos, ou seja, copolímero em pente ou de enxerto aleatório e copolímeros em bloco. O estabilizadores poliméricos para o uso nesta invenção são compostos de uma pluralidade de monômeros vinílicos. Alguns destes, como discutido abaixo, contêm grupos funcionais (“grupos de reticulação”) que são capazes de serem submetidos a uma reação com porções ou grupos presentes em uma variedade de materiais contidos na fase aquosa.

Os copolímeros em pente ou de enxerto aleatório possuem uma “cadeia principal” hidrofóbica e “braços” hidrofílicos, enquanto que os copolímeros em bloco possuem segmentos hidrofóbicos e hidrofílicos, no quais o segmento hidrofóbico contém o elemento de reticulação.

Os tensoativos poliméricos reativos para o uso na presente invenção podem conter mais do que um tipo de monômero capaz de ser submetido a uma reação de reticulação. Por exemplo, os copolímeros podem compreender tanto monômeros contendo amina, como ácido carboxílico. Os copolímeros podem altemativamente compreender tanto monômeros contendo ácido carboxílico e hidroxila.

Os estabilizadores poliméricos para o uso nesta invenção podem ser produzidos como conhecido na arte, ou pela modificação de polímeros previamente preparados ou pela produção através de polimerização em um único estágio ou de um modo gradual.

Os tensoativos poliméricos reativos para o uso nesta invenção, que incluem tanto copolímeros em pente ou de enxerto aleatório, e copolímeros em bloco, podem ser representados pela fórmula geral (I): I em que um * representa o resíduo de um grupo iniciador e o outro * representa o resíduo de um grupo terminador; Rl, R e R2 são independentemente H ou metila; X é uma porção hidrofílica; L é uma porção contendo um grupo de reticulação; Y é uma porção hidrofóbica; o valor de e é de 0 a 0,8, por exemplo de 0,005 a 0,8 e, em particular, de 0,005 a 0,35; o valor de f é de 0,01 a 0,4, por exemplo, de 0,05 a 0,4 e o valor de g é de 0,10 a 0,90 e e + f + g é igual a 1, contanto que, quando e é 0, * representa o resíduo de um iniciador hidrofílico.

Por conveniência, o grupo na fórmula (I) é referido como um grupo ou unidade E, o grupo na fórmula (I) é referido como um grupo ou unidade F, e o grupo na fórmula (I) é referido como o grupo ou unidade G.

Será apreciado que as unidades E, F e G são, cada qual, derivadas a partir do monômero vinílico correspondente e que cada tipo de unidade E, F e G pode compreender um ou mais monômeros diferentes.

Quando o tensoativo é um copolímero em pente ou de enxerto aleatório, as unidades E, F e G são distribuídas de modo aleatório. Quando o tensoativo é um copolímero em bloco, as unidades F e G estão contidas em um bloco hidrofóbico e as unidades E estão contidas em um ou mais blocos hidrofílicos. As unidades F e G podem ser dispostas de modo aleatório dentro do bloco hidrofóbico ou podem ser dispostas como blocos de unidades F e G respectivamente dentro do bloco hidrofóbico.

Quando Rl, R e R2 são respectivamente hidrogênio, o monômero correspondente é um monômero de acrilato e quando R, R e R2 são respectivamente metila, o monômero correspondente é um monômero de metacrilato. Um monômero de estireno substituído possui RI como H e X como um derivado fenila hidrofilicamente substituído para a unidade E, e possui RI como H e L como um derivado fenila substituído por um grupo de reticulação para a unidade F e possui RI como H e Y como um derivado fenila substituído por um grupo hidrofóbico para a unidade G. Os valores de e, f e g são determinados essencialmente pelas razões dos monômeros que reagem para formar as unidades E, F e G, respectivamente de tal forma que a soma de e + f + g seja igual a 1. É bem conhecido daqueles versados na arte que a natureza do iniciador e dos resíduos “*” na Figura (I) irá depender do tipo de processo de polimerização usado para preparar o polímero. Apenas a título ilustrativo, quando um iniciador de radical livre convencional, tal que peróxido de benzoíla ou azobisisobutironitrila é usado, o resíduo “*” do grupo de iniciação será benzoíla ou (CH3)2C(CN)- respectivamente. Quando a terminação ocorre através de desproporcionação, o grupo terminal pode representar um átomo de hidrogênio. Se a terminação for através de combinação, o grupo terminal pode representar uma cadeia de polímero adicional. Quando um processo de polimerização de radical por transferência de átomo (ATRP) é usado, o resíduo do grupo de iniciação “*” pode ser um resíduo hidrofóbico, por exemplo, C2H5OOC-C(CH3)2 - ou um resíduo hidrofílico. Um iniciador hidrofílico típico em um processo de ATRP possui a fórmula II, Π em que A é um grupo, tal que halogênio, por exemplo bromo ou cloro, que sob certas condições, tal que na presença de um complexo de metal de transição, pode ser ativado de modo tal que unidades de monômero vinílicas sejam inseridas na ligação carbono- A, Z é um grupo hidrofílico, tal que um alcóxi CL a C4 polietileno glicol ou fenilóxi polietileno glicol com um DPn de 5-200 ou um peso molecular de 350 a 10.000 e preferivelmente de 350 a 4000 e -W- é -O- ou -NA-, em que A é hidrogênio ou alquila Ci a C4. Z é preferivelmente um grupo metoxipolietileno glicol e -W- é preferivelmente - O-. O resíduo do grupo iniciador hidrofílico (“*”) assume assim a forma: (HA) Dependendo do método de preparação do tensoativo, outros polímeros insolúveis em água podem ser usados em lugar do iniciador hidrofílico preferido, quando presentes. Deste modo, Z pode altemativamente ser poli(acrilamida), poli (vinil pirrolidona) (“PVP”) ou poli (éter metil vinílico). Os iniciadores para a preparação de tais “hidrófilos” podem ser produzidos pela polimerização de monômeros dos referidos polímeros, na presença de um agente de terminação de cadeia xantogeno, tal como descrito no Pedido de Patente Europeu EP 161502 (de DeSOTO Inc.) O reagente bis (4- hidroxibutixantogen) dissulfeto [ H0-(CH2-R-CH2)-0-C(=S)-SS-C(=S)- O- (CH2-R-CH2)-OH] introduz grupos terminais H0-(CH2-R-CH2)-0- C(=S)-S- no polímero hidrofílico. O grupo terminal pode ser reagido com BrCOC(CH3)2Br para fornecer um iniciador do tipo descrito pela fórmula II, em que W é oxigênio e Z compreende o polímero hidrofílico, que termina em -S-C(+S)-0-(CH2-R-CH2)-0-CoC(CH3)2Br.

Será apreciado que a presença do grupo hidrofílico Z no resíduo da espécie de iniciador pode prover propriedades hidrofílicas suficientes, de tal modo que nenhum grupo E seja requerido (isto é, o valor de e é zero). O tensoativo polimérico reativo da fórmula (I) irá assumir a forma da fórmula (II) abaixo, na qual * representa um grupo terminador. Em alternativa, o tensoativo polimérico reativo da fórmula (I) pode conter tanto o resíduo do iniciador hidrofílico e um grupo E. FÓRMULA (III) Na figura (I), o iniciador é ilustrado como iniciando o polímero em uma ou mais das unidades E. Na prática, no entanto, as funções do iniciador e do terminador podem iniciar e terminar o polímero em quaisquer das unidades E, F ou G e a Figura (I) não deve ser considerada como limitativa a este respeito. De fato, em um copolímero em pente ou de enxerto aleatório, as unidades estão, em qualquer caso, dispostas em um modo aleatório. Em um copolímero em bloco, o iniciador, por exemplo, o iniciador hidrofílico, pode ser unido ou (a) ao bloco E hidrofílico (se presente) que é, por sua vez, unido ao bloco hidrofóbico (compreendendo as unidades F e G) ou (b) pode ser unido diretamente ao bloco hidrofóbico (que compreende as unidades F e G) se não houver bloco hidrofílico ou (c) pode ser unido a uma extremidade do bloco hidrofóbico (que compreende as unidades F e G), que são, por sua vez, unidas a um bloco de Unidades E. É preferido que na fórmula (I): (i) o grupo E corresponda, de modo preferido a (isto é, derivado de) um ou mais monômeros de metacrilato (quando RI é metila e - X é a função derivada hidrofílica apropriada) ou corresponde a um monômero de acrilato (quando RI é hidrogênio e -X é a função derivada hidrofílica apropriada) ou é um derivado de estireno (quando RI é hidrogênio e X é fenil substituído por uma porção hidrofílica). É preferido que o grupo -X seja ou porte uma porção hidrofílica X’ selecionada a partir de -S03-, polietileno glicol opcionalmente capeado terminalmente com alquila Cl - C4; - COOH ou um sal do mesmo; carboxibetaína; sulfobetaína; e um sal de amônio quaternário -N+R33C-, em que cada R3 é independentemente H ou alquila C1-C4 ou CH2CH2OH e (ii) o grupo F corresponde preferivelmente a (isto é, a sua forma derivada) um ou mais monômeros de metacrilato (quando RI é metila e -L é a função derivativa apropriado portando um grupo de reticulação) ou corresponde a um monômero de acrilato (quando RI é hidrogênio e -L é a função derivativa apropriada que porta um grupo de reticulação) ou é um derivado de estireno (quando RI é hidrogênio e L é fenila substituído por uma r porção, que provê a função de reticulação). E preferido que o grupo -L seja ou porte um grupo de reticulação L’, selecionado a partir de -OH, que inclui, por exemplo, polipropileno glicol; -SH; -NHA, em que A é hidrogênio ou alquila Ci a C4; e -COOH ou um sal do mesmo; e (iii) o grupo G corresponde preferivelmente a (isto é, a sua forma derivada) um ou mais monômeros de metacrilato (quando RI é metila e - Y é a função derivada hidrofóbica apropriada) ou corresponde a um monômero de acrilato (quando RI é hidrogênio e -Y é a função derivada hidrofóbica apropriada) ou é um derivado de estireno (quando RI é hidrogênio e Y é fenil substituído por uma porção hidrofóbica). É preferido que 0 grupo Y seja ou porte uma porção Y’ hidrofóbica selecionada a partir de -C0-0-(Si(CH3)2 0-)n-H, em que n é de 3 a 20; -CO-O- polipropileno glicol; —CO-O-A, em que A é um grupo alquila Ci-Ci2, um grupo cicloalquila C3-C8, um grupo alquilcicloalquila, em que a porção alquila contém de 1 a 12 átomos de carbono e 0 grupo cicloalquila contém de 3 a 8 átomos de carbono, grupo aralquila ou grupo alquilarila; e -CONHB, em que B é um grupo alquila C5"Ci2. É especialmente preferido que a unidade E seja derivada de um ou mais dos seguintes monômeros: DMMAEA betaína #: ácido 2-(N,N-Dimetil-N-(2-metacriloxietil) amônio) etanóico; em que RI é metila e -X possui a fórmula: QuatDMAEMA: sal de (met)acrilato de 2-(trimetilamônio)etila; em que RI é metil ou H e -X possui a fórmula, em que Hal- é um ânion adequado, tal que um halogeneto, por exemplo, iodeto ou cloreto; DMMAPSA betaína: ácido 3- (N,N- dimetil-N-(2-metarilooxietil) amônio) propil-sulfônico; em que RI é metila e -X possui a fórmula: NaMAA#, o sal de sódio do ácido metacrílico; em que RI é metila e -X possui a fórmula: MAOES# succinato de mono-2-(metacriloilóxi) etila; em que RI é metila e -X possui a fórmula: PEGMA:mono-metacrilato de mono-metóxi poli(etileno glicol); em que RI é metila e -X possui a fórmula, em que n indica o grau médio de polimerização da cadeia polietileno glicol e é tipicamente de 5 a 100, por exemplo, de 5 a 75. SSA: ácido estireno-4-sulfônico; em que RI é hidrogênio e -X possui a fórmula: É preferido que a porção -X da fórmula (I) assuma um dos valores acima. É preferido que a unidade F seja derivada de um ou mais dos seguintes monômeros: AEMA: metacrilato de 2-aminoetila, em que R é metila e L é o grupo: t-BAEMA: metacrilato de 2-(terc-butilamino) etila; em que R é metila e L é o grupo: HEMA:metacrilato de 2-hidroxietila; em que R é metila e L é o grupo: DHPMA: metacrilato de 2,3-diidroxipropila; em que R é metila e L é o grupo: NaMAA#: em que R é metila e L é o grupo: MAOE#: em que R é metila e L é o grupo: PPGMA#: mono- metacrilato de poli(propileno glicol); em que R é metila e L é o grupo, em que n indica o grau de polimerização do propileno glicol e é preferivelmente de 5 a 50: É preferido que a unidade G seja derivada a partir de um ou mais dos seguintes monômeros: metacrilato de metila, em que R é metila e Y é o grupo: PDMSMA: mono-metacrilato de poli(dimetilsiloxano), tipicamente com um peso molecular de 1000, em que R é metila e Y é o grupo: PPGMA #: mono-metacrilato de poli(propileno glicol), em que R é metila e L é o grupo, em que n indica o grau de polimerização do propileno glicol e é preferivelmente de 5 a 50. Em geral, um comprimento de cadeia relativamente maior é preferido de modo a prover o caráter hidrofóbico necessário.

Monômeros básicos, tais que AEMA e t-BAEMA podem ser também usados sob a forma de seis sais, tais que o sal de hidrocloreto. Será notado que certos monômeros (marcados com #) ocorrem em mais do que um grupo e possuem, por exemplo, grupos hidrofílicos X, que podem, se desejado, ser usados para prover a reticulação (isto é, eles podem também atuar como a porção L). Por exemplo, sais de ácidos carboxílicos podem ser usados para a estabilização, quando os monômeros contendo grupos - C02X são incorporados na parte hidrofílica do tensoativo. Ácidos carboxílicos livres podem ser, no entanto, usados para a reticulação através do uso de química de aziridina ou carbodiimida, quando os monômeros contendo os grupos -002Η seriam incorporados na parte hidrofóbica do tensoativo. Evidentemente, se - C02H for usado para a reticulação, ele não pode ser usado para a estabilização. Quando dois grupos diferentes no tensoativo são capazes de reagir na química de reticulação, mas possuem reatividade diferente, é possível usar o grupo menos reativo para a estabilização, por exemplo carboxilatos nas seções hidrófilas e hidroxilas nas seções hidrófobas. Aquele versado na arte é prontamente capaz de selecionar as condições tais, em que um determinado grupo é submetido a uma reação de reticulação ou condições alternativas para que tal não ocorra.

Outros exemplos de monômeros, que podem ser usados para formar a unidade E(e prover calores correspondentes de RI e X) incluem cloreto de 4-vinilbenzil trimetil amônio, metacrilato de 2-morfolinoetila, metacrilato de 2-metacriloxietilfosfonato, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, mono-metóxi-PEO-(met)acrilato, arilamida, vinil pirrolidona, metacrilato de 2-sulfoetila, sais quaternários de metacrilato de dimetilaminoetila (DMAEMA) e DMAEMA em pHs ácidos.

Outros exemplos de monômeros, que podem ser usados para formar a unidade F(e prover os valores correspondentes de R e L) incluem monômeros únicos ou mistos, selecionados, inter alia, de monômeros funcionais amina, tais que hidrocloreto de metacrilato de 2-aminoetila, hidrocloreto de N-(3-aminopropil) metacrilamida, 4-aminoestireno, 2- (isopropilamino) etilestireno, ácido 4-N- (vinilbenzil) aminobutírico, hidrocloreto de 3-(N-estirilmetil-l-) aminoetilamino)-propiltrimetoxissilano, N- (3- metacrilóxi—2-hidroxipropil) -3- ainopropiltrietoxissilano; monômeros hidróxi, tais que 2-metóxi-4-vinilfenol, álcool 4-vinilbenzílico, 4- vinilfenol, 2,6- diidroximetil-4-metoxiestireno, 3,5-dimetóxi-4-hidroestireno, cloreto de 2-hidróxi-3-metacriloxipropil trimetil amônio, metacrilato de 3- cloro-2- idroxipropila, metacrilato de 3-hidroxipropila, metacrilato de 2- hidróxi-3- fenoxipropila, mono-metacrilato de dietileno glicol, 2- metacriloxietil glicosídeo, metacrilato de sorbitol, éter 2- metacriloxietílico de caprolactona, metacrilato de 4-hidroxibutila, metacrilato de 2-hidroxipropila; monômeros carboxílicos, tais que ácido acrílico, ácido beta- carboxietilacrílico, ácido 4- vinilbenzóico, ácido 4-((3-metacrilóxi) propóxi) benzóico, mono-(2-(metacrilóxi) etil) ftalato, ácido itacônico ou derivados iminados destes monômeros polimerizados uma vez; monômeros, tais que (met)acrilato de glicidila, que podem ser convertidos a gmpos funcionais reativos pela reação com, por exemplo, alquilaminas.

Unidades de reticulação F especialmente preferidas podem ser derivadas a partir de monômeros funcionais amina, tais que metacrilato de 2- aminoetila e metacrilato de 2-(terc-butilamino)etila; monômeros hidróxi, tais que metacrilato de 2-hidroxietila, monômeros carboxílicos, tais que succinato de mono-2-(metacriloilóxi) etila e ácido metacrílico.

Outro exemplo de monômeros, que podem ser usados para formar a unidade G (e prover valores correspondentes de R2 e Y) incluem derivados acrilato (R2 = H) ou metacrilato (R2= metila), em que Y é COOR, e R é alquila, cicloalquila, aralquila, ou alcarila ou poli(dimetilsiloxano), ésteres vinila, vinil halogênios, estireno ou estirenos opcionalmente substituídos.

Como acima mencionado, a fórmula (I) descreve tanto estabilizadores de copolímero em pente ou de enxerto aleatório e copolímeros em bloco. Os estabilizadores de copolímero em pente ou de enxerto aleatório úteis nesta invenção quando o meio líquido é água possuem uma cadeia principal hidrofóbica e “braços” hidrofílicos. Em uma modalidade da presente invenção, o tensoativo é um copolímero em pente ou de enxerto aleatório e, na unidade E, R1 é metila e -X é um grupo -CO-Z’, em que Z’ é um grupo hidrofílico, tal que metóxi- PEG, no qual PEG (polietileno glicol) representa um número de unidades de óxido de etileno (C2H40)q.De modo preferido, em um copolímero em pente ou de enxerto aleatório, E na fórmula I é derivado a partir do monômero metóxi-PEG- (met)acrilato com um grau de polimerização (DPn) de 5-100. Os polímeros são copolímeros em pente ou de enxerto aleatórios, porque as unidades podem ser distribuídas em qualquer ordem na cadeia da molécula. As porções -CO-Z’ formam os “braços” hidrofílicos dos copolímeros em pente ou de enxerto aleatórios e as unidades remanescentes formam a cadeia principal hidrofóbica, que também contém as porções de reticulação L. A Unidade E pode ser uma mistura de monômeros e/ ou de macrômeros.

Em um copolímero em pente ou de enxerto aleatório, a unidade F é como definida na fórmula (I), L na Unidade F é um grupo de reticulação como previamente definido. Um grupo de reticulação especialmente útil é -C02CH2CH20E1 derivado a partir do monômero (met)acrilato de hidroxietila (em que R= H ou Me). Em outras unidades F

preferidas para o uso em um copolímero em pente ou de enxerto aleatório, L pode, altemativamente, ser derivado a partir de um monômero, que é um éster de (met)acrilato ou um derivado (met)acrilamida fimcionalizado contendo um grupo de reticulação, tal como encontrado em N-(2-hidroxipropil) metacrilamida ou um derivado estirila substituído, que contém um grupo de reticulação como um substituinte no anel fenila, tal que -SH ou -OH ou - NHA, no qual A é hidrogênio ou alquila C1-C4, como ilustrado pela estrutura -C6H4-CH2NH2. A unidade G pode assumir os valores, tal como acima definido em relação à fórmula (I).

Em um copolímero em pente ou de enxerto aleatórios, o valor de e é preferivelmente de 0,05 a 0,3, por exemplo, de 0,1 a 0,5, o valor de f é preferivelmente de 0,01 -0,4, por exemplo, de 0,02 a 0,35 e, em particular, de 0,02 a 0,20, e o valor de g é de 0,10 a 0,90, por exemplo, de 0,13 a 0,90 e, em particular, de 0,50 a 0,80.

Alguns novos copolímeros de enxerto anfifáticos para o uso na presente invenção e métodos de preparação são apresentados no pedido PCT WO 96/ 00251, cujo texto é incorporado a esta a título referencial.

Copolímeros em bloco preferidos para o uso na presente invenção compreendem um bloco hidrofílico, que compreende, por sua vez, um hidrófilo, que é preferivelmente um resíduo do iniciador d ou monômero(s) hidrofílico(s) E (-CH2CR1X-), unido a um bloco hidrofóbico, que compreende monômero(s) hidrofóbico(s) aleatoriamente ou seqüencialmente copolimerizados G (-CH2CR2Y-) e unidades de reticulação F (-CH2CH2CRL-) tal como descrito na fórmula I, em que o valor e + f + g é 1,0. O valor de f + g é, de modo preferido, de 0,2 a 1,0. A unidade E na fórmula (I) é como acima definida e o valor de e é de 0,0 a 0,8. Quando e é 0, um iniciador hidrofílico designado por “*” na fórmula (I) precisa estar presente. Um iniciador hidrofílico pode ser unido com unidades E. A fórmula II acima define os iniciadores hidrofílicos preferidos usados em ATRP.

No caso de alguns dos copolímeros em bloco acima do bloco hidrofílicos serem introduzidos a partir de um macro- iniciador de estrutura definida [tipicamente Z-OCOCMe2Br], que é estendido com quantidades apropriadas de monômeros hidrofóbico (CH2= CR2Y) e de reticulação (CH2= CRL) dando origem ás unidades G e F, respectivamente. Em alternativa, ou em adição ao acima, o iniciador (que pode ser um macro-iniciador) pode ter a cadeia estendida com um monômero hidrofílico (CH2= CRiX) para gerar o bloco hidrofílico, e portanto com quantidades apropriadas de monômeros hidrofóbico (CH2= CR2Y) e de reticulação (CH2= CRL) para gerar o bloco hidrofóbico (ou altemativamente os gmpos CH2= CRjX, CH2= CR2Y, e CH2= CRL podem ser aleatoriamente copolimerizados para formar os copolímeros de enxerto).

De modo geral, os monômeros preferidos para os copolímeros de enxerto e em pente aleatórios são também preferidos para os copolímeros em bloco. As unidades F e G compreendem o bloco hidrofóbico dos tensoativos do copolímero em bloco. O valor de f é de 0,01 a 0,4 e o valor de g é de 0,1 a 0,9. A escolha de Y determina a hidrofobicidade desta unidade do tensoativo. Por exemplo, se Y for um grupo éster de cadeia longa, tal que C02C8Hn e R2 for hidrogênio ou metila, esta unidade do tensoativo será bastante hidrofóbica. Se, por outro lado, Y for COOCH3 e R2 for hidrogênio, a unidade é menos hidrofóbica. Se G for uma unidade estirila (isto é, Y é fenila e R2 é hidrogênio, a unidade será muito hidrofóbica.

As unidades de reticulação F podem ser co-polimerizadas em uma razão molar desejada com outros monômeros da unidade G para produzir o bloco hidrofóbico. Razões típicas podem variar de dois a vinte, por exemplo de duas a dez unidades de monômeros hidrofóbicos para uma unidade de reticulação (isto é, a razão de g para f é, de modo preferido, de 1:2 a 1: 20, por exemplo, de 1:2 a 1: 10). A razão selecionada depende dos pesos moleculares e do equilíbrio hidrofílico - hidrofóbico desejado das unidades hidrofóbica e de reticulação. A estrutura das unidades de reticulação selecionadas também depende da química de reação desejada entre o tensoativo e o componente(s) de reticulação contido(s) na fase contínua. Monômeros hidrofóbicos G em geral, aderem fortemente ao agroquímico em suspensão. Metacrilato de metila é, de modo adequado, hidrofóbico, enquanto que o acrilato de butila e o estireno são ainda mais hidrofóbicos. O peso molecular total ótimo e os tamanhos dos blocos dos tensoativos irão depender da natureza dos monômeros e do ingrediente ativo empregado no processo. Pesos moleculares do estabilizador polimérico, de modo geral, estarão situados em uma faixa de cerca de 1.000 a cerca de 100.000, por exemplo de cerca de 1.000 a cerca de 20.000. Pesos moleculares preferidos estão entre cerca de 5.000 a cerca de 50.000.

Unidades F preferidas para o uso em um copolímero em bloco incluem aqueles derivadas a partir dos monômeros metacrilato de hidroxietila (R= metila, L = COOCH2CH2OH), ácido metacrílico (R= metila, L·— - C02H), succinato de (mono-2-(metacriloilóxi) etila (R= metila, L =COOCH2CH2OCOCH2CH2- C02H), metacrilato de 2-(terc-butilamino) etila ou metacrilato de 2-aminoetila (R =metila, L= COOCH2CH2NH2). A unidade G pode ser produzida a partir de um ou mais monômeros que, mediante polimerização, fornecem um polímero insolúvel em água, que pode ser fortemente adsorvido à superfície da substância agroquímica em suspensão. Exemplos de monômeros adequados para a unidade G em um copolímero em bloco incluem, inter alia, ésteres de metacrilato, ésteres vinílicos, vinil halogênios, estireno ou estirenos substituídos.

Uma substância reticuladora (o parceiro da reação) é usada na fase contínua líquida de uma suspensão da presente invenção, em que ela reage com os grupos funcionais apropriados sobre o tensoativo polimérico reativo, que é adsorvido sobre a superfície das partículas sólidas. São conhecidas muitas químicas de reticulação. Quando a porção reticuladora L porta um gmpo reativo hidroxila ou tiol, parceiros de reação adequados podem ter como seu grupo reativo correspondente, por exemplo, isocianato, éster ou peróxido. Como exemplos de outros materiais adequados para a reação com grupos hidroxila de reticulação sobre os tensoativos poliméricos reativos, poderiamos mencionar, inter alia, divinil sulfona e glicerol triglicidil éter.

Quando a porção reticuladora L porta um grupo reativo amina (-NHA como acima definido) então parceiros de reação adequados podem ter como seu grupo reativo correspondente, por exemplo, isocianato, acetoacetóxi, aldeído, acrilato vinil sulfona ou epóxido. Como exemplos de outros materiais adequados para a reação com grupos amina de reticulação nos tensoativos poliméricos reativos, poderiamos mencionar, entre outros, éster triglicidílico de glicerol, éter triglicidílico de propoxilato de glicerol, triarialto de trimetilolpropano; triacrilato de propoxilato de trimetilolpropano; dialdeído glutárico; acrilato de 2-(acetoacetóxi) etila e diacetoacetato de 1,4- butandiol.

Quando a porção reticuladora L porta um grupo reativo ácido, então parceiros de reação adequados podem ter como o seu grupo reativo correspondente, por exemplo, isocianato, aziridina ou carbodiimida. As combinações de reticulação/ parceiro desta invenção são hidroxila-isocianato, amina-isocianato e ácido-carbodiimida. O grupo de reticulação pode reagir com mais do que um tipo de composto de parceiro da reação contido na fase aquosa, que são capazes de serem submetidos a reações de reticulação com os referidos grupos. O parceiro da reação pode conter mais do que um tipo de grupo funcional, capaz de ser submetido à reação com os grupos de reticulação reativos sobre o tensoativo polimérico. A funcionalidade da substância contida (dissolvida ou suspensa) na fase aquosa capaz de reagir com os grupos de reticulação sobre o tensoativo é adequadamente igual a ou maior do que dois. A reação não está limitada pela estrutura da substância provida, de tal modo que a substância reage com os grupos de reticulação sobre o tensoativo polimérico. A substância pode ser solúvel no meio líquido (preferivelmente um meio aquoso) ou pode ser dispersada no meio líquido, por exemplo como um óleo insolúvel em água dispersado em um meio aquoso.

Por exemplo, em uma modalidade desta invenção, quando o meio aquoso contém isocianatos como o parceiro da reação, os grupos de reticulação portados sobre o estabilizador polimérico são preferivelmente amino primário, amino secundário, hidroxila, tiol ou carboxila, respectivamente. Gmpos hidroxila e amino são preferidos e grupos amino primários e secundários são os mais adequados. Grupos amino terciários podem catalisar reações de isocianato mas não formam, de modo usual, produtos de reação estáveis. Quando mais do que um grupo funcional sobre o tensoativo polimérico reativo, L, está presente, os grupos podem ser os mesmos ou diferentes quimicamente funcionais. As reações com isocianatos são aqui ilustradas usando estruturas genéricas.

Grupos carboxílicos podem ser introduzidos usando monômeros adequados para derivar o gmpo E, por exemplo, succinato de mono-2- (metacriloilóxi)etila, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido betacarboxietilacrílico, ácido 4-vinilbenzóico e ácido itacônico. A adsorção aumentada à partícula pode ser efetuada se o pH do meio aquoso for primeiramente a justado acima do pKa do ácido, isto é, o ácido está sob a forma de sal, o que favorece a solubilidade em água, e então subseqüentemente, mas antes ou durante a reticulação, reduzido a abaixo do pKa do ácido, o que irá reduzir a sua solubilidade em água. Os ácidos carboxílicos reagem com os isocianatos para formar anidridos mistos, que eliminam rapidamente dióxido de carbono com a formação de amidas carboxílicas: Gmpos hidroxila, que podem ser introduzidos usando monômeros adequados para derivar o grupo E, tal que metacrilato de hidroxietila e N-(2-hidroxipropil) metacrilamida. Os grupos amino podem ser introduzidos usando monômeros adequados para derivar o grupo E, tais que hidrocloreto de metacrilato de 2-aminoetila, hidrocloreto de N-(3- aminopropil) metacrilamida ou metacrilato de 2-(terc-butilamino) etila.

Grupos tiol, hidroxila e amino reagem com isocianatos para formar respectivamente ligações tiocarbamato, uretano e uréia: Em uma outra modalidade da invenção, a natureza dos grupos de reticulação pode ser alterada, ou grupos de reticulação podem ser introduzidos a través de pós- reação do copolímero. Por exemplo, os grupos carboxílicos podem ser iminados para produzir pentes poliimina.

Os grupos amina reagem com isocianatos no modo acima descrito. A reatividade do grupo funcional com o isocianato influencia a taxa, na qual a reticulação ocorre. Por exemplo, os isocianatos reagem muito mais rápido com as aminas do que com álcoois ou ácidos. Quando agentes de reticulação hidroliticamente sensíveis, tais que aqueles contendo gmpos isocianato, são adicionados ao meio aquoso, é vantajoso que uma reação rápida entre o gmpos funcional sobre o tensoativo reativo e o composto reativo contido na fase aquosa ocorra, de preferência à hidrólise.

Aziridinas multifuncionais, tais que CX-100, disponível de Avecia Neoresins (fórmula estrutural mostrada abaixo, m= 3) podem ser usadas como o composto reativo contido na fase aquosa se monômeros funcionais do ácido carboxílico forem incorporados no tensoativo polimérico.

As aziridnas reagem com grupos carbóxi em sua forma de ácido livre, mas não em sua forma de sal.

Poli(carbodiimidas), tais que CX- 300, disponível de Avecia Neoresins podem ser também usadas como o composto reativo contido na fase aquosa se monômeros funcionais do ácido carboxílico forem incorporados no tensoativo polimérico. A reação entre o ácido carboxílico e a carbodiimida é tida convencionalmente como resultando em três tipos de produtos, como ilustrado abaixo. Os produtos N-acil uréia e uréia são estáveis, enquanto que o anidrido pode ser hidrolisado a dois ácidos carboxílicos.

Como exemplos de isocianatos adequados para o uso nesta invenção podem ser mencionados, inter alia, diisocianato de m-fenileno; diisocianato de l-cloro-2,4-fenileno; 4,4’-metilenobis(isocianato de fenila); diisocianato de 3,3’-dimetil-4,4’-bifenileno; diisocianato de 2,4-tolileno; diisocianato de 2, 6-tolileno; diisocianato de tetrametil-4,4’-bifenileno; diisocianato de isoforona;l,6-diisocianato de hexano; diisocianato de tetrametileno xileno; diisocianato de a,4-tolileno; 2,5-diisocianato de tolileno; diisocianato de 2,4,6- trimetil-2,3-fenileno; 2,4-diisocianato terminado em poli(adipato de etileno) tolileno; poli (diisocianato de isoforona); 2,4- diisocianato terminado em poli (propileno glicol) tolileno; diisocianato terminado de poli (1,4-butanodiol) tolileno; 1,8-diisocianatooctano; poli (diisocianato de hexametileno); poli (2,4-diisocianato de tolileno); poli óxido de tetrafluoroetileno- óxido de co-difluorometileno); α,ω-diisocianato; 1,4- diisocianatobutano; diisocianato de 1,3-fenileno; diisocianato de 1,4-fenileno; diisocianato de trans-1,4- ciclo-hexileno; diisocianato de m-xilileno; diisocianato de α,α-dimetil-a, 4-feniletila; diisocianato de 4-bromo-6-metil- 1,3-fenileno; diisocianato de 4-cloro-6-metil-1,3-fenileno; diisocianato terminado em poli(l,4-butanodiol)isoforona; diisocianato de 3,3’-dimetil- 4,4’-bifenileno; e 1,3-bis (1-isocianato-l-metiletil) benzeno. É preferido usar um equivalente estequiométrico ou maior de grupos funcionais no material de reticulação em relação ao número de grupos funcionais reticuláveis nos tensoativos poliméricos reativos. Como um exemplo, para “n” grupos amina no tensoativo polimérico reativo, um número “n” similar ou maior de grupos isocianato seriam adequadamente adicionados a partir do material na fase aquosa. Grupos funcionais em excesso do material da fase aquosa podem ser usados para compensar qualquer hidrólise, que possa ocorrer antes que a reação de reticulação desejada ocorra. A suspensão de um sólido agroquímico em uma fase aquosa, por exemplo, a preparação de um concentrado em suspensão convencional ocorre geralmente através da moagem do sólido na presença da fase aquosa e de um tensoativo adequado. Constitui uma vantagem da presente invenção que os tensoativos poliméricos reativos sejam dispersantes eficazes quando incorporados (antes da reticulação) de modo a auxiliar o processo de moagem e possam ser subseqüentemente reticulados para estabilizar a suspensão da partícula moída na fase aquosa.

Deste modo, de acordo com um outro aspecto da invenção, é provido um processo para a manufatura de uma suspensão de um sólido em partículas em uma fase aquosa não contendo substancialmente nenhum solvente orgânico miscível, que compreende os estágios de: 1. moer o sólido na presença de uma fase aquosa e de um estabilizador polimérico tendo uma porção hidrofílica e uma porção hidrofóbica e compreendendo uma pluralidade de monômeros vinílicos, não sendo exclusivamente de éteres vinílicos ou de seus produtos hidrolisados, pelo menos alguns dos quais contêm grupos funcionais capazes de serem submetidos a reações de reticulação; e subseqüentemente 2. reagir o referido estabilizador polimérico com uma ou mais substâncias contidas (dissolvidas ou suspensas) na fase aquosa e capazes de serem submetidas a uma reação de reticulação com os referidos grupos funcionais; em que a razão, em peso de (a) estabilizador polimérico antes da reticulação para (b) o sólido suspenso, não é superior a 1 parte de estabilizador polimérico por 5 partes de sólido suspenso. A substância capaz de ser submetida a uma reação de r reticulação é preferivelmente adicionada à fase aquosa após a moagem. E preferido possibilitar que a substância capaz de ser submetida a uma reação de reticulação tenha a oportunidade de adsorver sobre as partículas suspensas sólidas, antes da reticulação. De modo típico, isto levará de 5 segundos a 30 minutos. A invenção será ilustrada pelos Exemplos que se seguem, nos quais todas as partes e percentuais estão em peso, a não ser que mencionado de outro modo. Foram usadas as seguintes abreviações: AEMA. HC1: hidrocloreto de metacrilato de 2-aminoetila; de Sigma Aldrich. TBAEMA: metacrilato de 2-(t-Butilamino) etila; de Sigma Aldrich. CX- 100: reticulador aziridina; Avecia Neoresins CX- 300: reticulador poli(carbodiimida); de Avecia Neoresins. DETA: Dietileno triamina de Sigma- Aldrich DHPMA: metacrilato de 2,3- diidroxipropila, Rohm GMBH. DMAEMA: metacrilato de 2-(Dimetilamino) etila; de Sigma Aldrich.

QuatDMAEMA (PP): iodeto ou cloreto de metacrilato de 2-(trimetilamônio) etila, em que PP indica que o monômero usado foi DMAEMA e a reação de quatemização foi executada pós- polimerização usando iodeto de metila. DMMAEA betaína: ácido 2-(N,N- dimetil-N-(2-metacriloxietil) amônio) etanóico (preparado através de uma modificação do procedimento da literatura; L.A. Mkrtchyran et al. Vysokomol. Soedin, Ser. B 1977, 19 (3), 214-16. DMMAPSA betaína: 3-(N,N-dimetil-N-(2-metacriloxietil) amônio propil- sulfônico; de Sigma Aldrich. EDTA: ácido etilenodiaminatetraacético; de Sigma Aldrich. HEMA: metacrilato de 2-hidroxietila; de Sigma Aldrich.

NaMAA: sal de sódio de ácido metacrílico; de Sigma Aldrich. MAOES: succinato de mono-2-(metacriloil) etila; de Polysciences Inc. MMA: metacrilato de metila; de Sigma Aldrich. PEGMA (#): mono-metacrilato de mono-metóxi poli(etileno glicol), em que # é o grau médio de polimerização da cadeia PEG; de Polysciences Inc. ou Laporte Performance Chemicals. PPGMA (#): mono-metacrilato de mono-metóxi poli(propileno glicol), em que # é o grau médio de polimerização da cadeia PPG; de Laporte Performance Chemicals. SSA: ácido estireno-4-sulfônio; de Sigma Aldrich.

Abamectina: inseticida, acaricida, (10E, 14E, 16E, 22Z)-(1R, 4S, 5’S, 6S, 6’R, 8R, 12S, 13S, 20R, 21R, 24S)-6’- [(S)-alquila]-21, 24- diidróxi-5’, 11, 13, 22- tetrametil-2-oxo-3,7,19-trioxatetraciclo [15.6.1.14,8.020,24] pentacosa- 10,14, 16, 22- tetraeno-6-espiro-2’- (55’,6’-diidro- 2Ή- piran)-12- il 2,6-dideóxi-4-0 (2,6- dideóxi-3-0-metil-a-L-arabino-hexopiranosil)-3-0- metil-a-L-arabino-hexopiranosídeo, mistura de isômeros alquila = (sec-butila: iso-propila, 4: 1).

Azoxiestrobina: fungicida, (E) -2-2-6-(2-cianofenóxi) pirimidin-4-ilóxi- fenil- 3- metoxiacrilato de metila;

Clorotalanil: fungicida, tetracloroisoftalonitrila Benzoato de emamectina: inseticida, sal de benzoato de (10E, 14E, 16E, 22Z) - (IR, 4S, 5’S, 6S, 6’R, 8R, 12S, 13S, 20R, 21R, 24S)-6’-[(S)-alquil]-21,24- diidróxi- 5’, 11, 13, 22- tetrametil-2-oxo-3,7,19-trioxatetraciclo [15.6.1.14,8.020,24]pentacosa- 10,14, 16, 22- tetraeno -6- espiro-2’ (5’,6’- diidro-2’H-piran)-12-il 2,6-dideóxi-3-0-metil-4-0- (2,4,6-trideóxi-3-0-metil- 4- metilamino-a-L-lixo-hexopiranosil)-oc-L-arabino- hexopiranosídeo, mistura de isômeros alquila = (sec-butila: iso-propila, 9: 1).

Picoxiestrobina: fungicida, (E)-3-metóxi-2-[2-(6-trifluorometil-2- piridiloximetil) fenil] acrilato de metila;

Tiametoxam: inseticida, 3-(2-cloro-l,3- tiazol-5-ilmetil)-5-metil-1,3,5- oxadiazinan-4-ilideno.

Avecia NeoResins, Wallwijk, Netherlands. Laporte Performance Chemicals, Hythe, UK.

Polysciences Inc., Warrington, PA 18976, USA. Rohm GMBH, 64293 Darmstadt, Alemanha. Sigma Aldrich, Gilingham, UK.

Para fins de clareza, as estruturas são fornecidas como: MÉTODO GERAL 1 Este exemplo ilustra a síntese de tensoativos poliméricos reativos através de polimerização de radical por transferência de átomo (ATRP).

Procedimento Sintético Geral: Em uma polimerização típica, monômeros nas razões molares requeridas foram dissolvidos em um solvente adequado ou mistura de solvente (vide Tabela 1). Se o produto desejado fosse um copolímero em pente ou de enxerto aleatório ou em bloco não -iônico, então todos os moNômeros requeridos seriam usados imediatamente. Se o produto desejado fosse um copolímero em bloco iônico, então apenas os monômeros para um bloco, ou o hidrofílico ou o hidrofóbico, seriam usados. Os monômeros para o segundo bloco foram adicionados em uma segunda batelada, após a primeira batelada ter alcançado alta conversão de polímero. Misturas de metanol- água (entre 1:1 e 3:1 v/v) foram mais ffeqüentemente usadas, pois muitos dos monômeros eram fracamente insolúveis em solventes orgânicos, por exemplo, AEMA. HC1, QuatDMAEMA, SSA, DMMAPSA betaína e DMMAEA betaína. Tolueno foi algumas vezes usado se todos os monômeros requeridos fossem solúveis em hidrocarbonetos aromáticos.

Foi adicionado um iniciador apropriado (vide Tabela 1). Para a preparação de copolímeros em bloco não-iônicos, este foi um macroiniciador polimérico, tal que um bromo-2-bromoisobutiril mono-metóxi poli(etileno glicol), abreviadamente PEG- BR (#), em que # é o número de unidades etileno glicol, preparado através de um método da literatura (Jankova et al.

Macromolecules, 1998, 31, 538- 541). Para a preparação de copolímeros de enxerto ou de copolímeros em bloco iônicos, o iniciador foi um composto halo monomérico, que pode ser o ácido 4-(bromometil) benzóico (BMBA), 2- bromoisobutirato de etila (EtBiB) ou um éster 2-bromoisobutiril monomérico diferente (BiB-R). A quantidade de iniciador adicionada dependeu do peso molecular alvo para o copolímero e foi calculada a partir da relação: (Moles monômero)/ (Moles iniciador) = Grau de polimerização do copolímero O número alvo do peso molecular médio, Mn, para cada exemplo, é fornecido na Tabela 1 em unidades de Daltons, Da.

Foi também adicionado um ligante para a formação, in situ, do complexo de cobre (Vide Tabela 1). Este foi usualmente 2,2’-bipiridina (BPY) para polimerizações em misturas de metanol/ água e N-n- propil-2- piridilmetanimina (PPMA), preparado através de um método da literatura (Haddleton et al. Macromolecules, 1997, 30, 2190-2193), para polimerizações em tolueno. A solução da reação foi desoxigenada pela aspersão com gás de nitrogênio seco, durante 30 minutos, antes da transferência a um vaso enchido com nitrogênio, previamente carregado com o sal de cobre (I) apropriado, de modo a formar o complexo de mediação de polimerização.

Este foi, normalmente, brometo de cobre (I), mas cloreto de cobre (I) foi algumas vezes usado (vide Tabela 1). A reação foi executada sob nitrogênio em uma temperatura controlada, que estava em uma faixa de entre 25 e 90°C (vide Tabela 1) durante entre 3 e 24 horas. A extensão da reação foi medida por espectroscopia RMN Ή. No caso de copolímeros em bloco iônicos, o segundo monômero ou mistura de comonômeros foi adicionado de modo a formar o segundo bloco quando a conversão da primeira batelada de monômero excedesse a 80%. Quando do completamente, a solução da reação foi passada através de uma coluna de sílica e o polímero isolado através da evaporação dos solventes sob vácuo através de precipitação seletiva em hexano ou éter dietílico. Para uma reação que requeira a quatemização pós- polimerização de DMAEMA, a solução da reação foi diluída com tolueno, resfriada e filtrada para remover material insolúvel quando o solvente foi removido sob vácuo. O polímero foi dissolvido em THF e 20% de excesso molar de iodometano para grupos amino terciário foram adicionados. A solução foi agitada sob nitrogênio a 20°C durante entre 16 e 20 horas e o polímero foi isolado através de precipitação seletiva em hexano. O polímero foi então adicionalmente purificado através de extração Soxhlet com hexano durante 24 horas, seguida por secagem sob vácuo a 50°C. O procedimento geral acima foi usado para preparar os tensoativos poliméricos detalhados na Tabela 1, em que: Os Exemplos 1.1 a 1.3 ilustram ácido carboxílico contendo copolímeros em pente e em bloco.

Os Exemplos 1.4 a 1.6 ilustram amina e amina com adição de carboxílico contendo copolímeros em pente e em bloco.

Os Exemplos 1.18 a 1.27 ilustram hidroxila contendo copolímeros em pente e em bloco.

Na coluna que apresenta a proporção dos monômeros usada, * indica monômeros adicionados em uma segunda batelada para formar o bloco B de um copolímero dibloco. MÉTODO GERAL 2 Este exemplo ilustra a preparação de dispersões aquosas de substâncias agroquímicas moídas, na presença de tensoativos poliméricos reativos.

Procedimento de Dispersão Geral O procedimento geral usado para preparar as dispersões não deve ser interpretado como uma limitação à invenção.

Concentrados em suspensão (SC’s) foram preparados pela moagem dos ingredientes (Tabela 2) com contas de zircônia número 4 em um moinho agitado Glenn Creston Spex 8000, durante 30 minutos. De modo típico, o SC consistiu de 20% p/p de um ingrediente ativo agroquímico sólido em água desionizada. O estabilizador polimérico reativo foi usado em concentrações de 0,5-10 p/p % em relação a sólidos (razão em peso de estabilizador polimérico para sólido suspenso de 1:200 para 1: 10). As suspensões foram avaliadas quanto ao tamanho de partícula, ao grau de formação de espuma e à fluidez. O tamanho de partícula foi usado como um indicador da eficácia do estabilizador polimérico como um dispersante e auxiliar de moagem. A qualidade da dispersão de todas as dispersões na Tabela 2 foi ou “Excelente” (E) ou “Boa” (G), em que “Excelente” descreve, de modo geral, um SC fluido, com pouca ou nenhuma formação de espuma, e um tamanho de partícula de< 2-3 pm; e “Bom” descreve um SC fluido a ligeiramente viscoso, com pouca ou nenhuma formação de espuma, e um tamanho de < 5 pm. partícula de < 5pm. O procedimento acima foi usado para preparar as dispersões detalhadas na Tabela 2, em que o estabilizador polimérico usado é indicado pelo seu número de identificação na Tabela 1. Na Tabela 2, a coluna “% sólidos” indica o % p/p de ingrediente ativo agroquímico sólido em água desionizada. A coluna “Concentração de Polímero” indica o % em peso do polímero de estabilização em relação ao ingrediente ativo. O tamanho das partícula dispersadas após a moagem é fornecido na Tabela 2 em mícrons. n.m significada não medido; E = excelente; G = Bom.

Tabela,2 Dispersões preparadas usando estabilizadores poliméricos antes da reticulação EXEMPLOS 3.1 a 3. 28 Estes exemplos ilustra a reticulação do estabilizador polimérico através da reação com uma substância reticulante, de modo a formar uma suspensão em partículas de acordo com a presente invenção. Foi usado o seguinte procedimento: Estabilizadores poliméricos hidróxi e amina funcionais foram reticulados ou por (I) dispersão de TDI a fase aquosa do SC, proporcionando algum tempo para que o TDI fosse adsorvido sobre as partículas, então aquecendo a mistura a 50°C durante 1 hora ou agitando a mistura em temperatura ambiente durante 3 horas, ou (ii) dispersando IPDI na fase aquosa do SC, proporcionando algum tempo para que o IPDI seja adsorvido sobre as partículas, e adicionando então dietileno triamina (DETA) para reação com isocianato em excesso. SC’s RPS ácido carboxílico funcionais foram reticulados pela dispersão de CX- 100 ou CX- 300 no SC em um pH > 9 e agitação da mistura em temperatura ambiente durante 30 minutos, de modo a que seja alcançada a adsorção do reticulador. O pH foi reduzido a ~2, após agitação durante um período adicional de 1 hora, uma pequena quantidade de EDTA foi adicionada de modo a que fosse reagida com carbodiimida em excesso.

Os procedimentos gerais acima foram usados para preparar as dispersões detalhadas na Tabela 3. A qualidade de todos os concentrados em suspensão da invenção ilustrados na Tabela 3 foi considerada ou “excelente” ou “boa”, em que “excelente” descreve uma amostra, na qual não houve alteração material no tamanho da partícula ou viscosidade do SC durante a reação de reticulação e “bom” indica que um pequeno grau de agregação foi encontrado durante a reação de reticulação, mas que não houve alteração importante nas propriedades da suspensão. Na Tabela 3, a dispersão que está sendo reticulada é indicada pelo seu número de referência na Tabela 2, que, por sua vez, identifica o tensoativo polimérico pelo seu número de referência na Tabela 1.

Tabela 3 Concentrados em Suspensão Reticulados A de Acordo com a Invenção EXEMPLO 4 Este exemplo ilustra que o processo da presente invenção aumenta a estabilidade de uma suspensão em partículas de abamectina.

Amostras de SC de abamectina foram preparadas com o polímero do Exemplo 1.5, de modo a formar o produto não- reticulado do Exemplo 2.23.

Este foi comparado com o polímero reticulado correspondente (Exemplo 3. 6). As amostras de SC foram diluídas em várias concentrações de solução de Na2S04 para estudar a estabilidade de SC. A sedimentação em várias concentrações de eletrólito e em várias temperaturas foi avaliada de modo a determinar a estabilidade das suspensões sob estas condições. A medida em que a concentração e a temperatura foram aumentadas, foram eventualmente alcançadas condições, em que foi observada a floculação da suspensão, de modo a que sejam formados flocos grandes. A reticulação do tensoativo poliméricos reativo com TDI aumentou a temperatura, em que a agregação ocorreu para uma determinada concentração de eletrólitos.

Claims (21)

1. Método para aumentar a estabilidade de uma suspensão em partículas, que compreende uma fase aquosa não contendo substancialmenle solvente orgânico miscível, lendo suspensa na mesma um sólido agroquímico substancialmente insolúvel na referida fase aquosa, caracterizado pelo fato de compreende: (i) lbrmar um estabilizador polimérico tendo uma porção liidrofíliea c uma porção hidrofóbica através da polimerização de uma pluralidade de monômeros vinílicos, não sendo exclusivamcnte cslercs vinflicos ou seus produtos hidrolisados. pelo menos alguns dos quais contêm grupos funcionais capazes de serem submetidos a reações de retieulação. e (ii) reagir o referido estabilizador polimérico com uma ou mais substâncias contidas (dissolvidas ou suspensas) na referida fase aquosa, capazes de serem submetidas a uma reação de retieulação com os referidos grupos funcionais, em que a razão, em peso, de (a) estabilizador polimérico antes da retieulação para (b) a substância agroquímica suspensa, é de 1 parle de estabilizador polimérico para 200 parles de substância agroquímica suspensa para 1 paite de estabilizador polimérico por 10 parles de substância agroquímica suspensa.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, çaraçtcrteido pelo fato de que o sólido é moído ou de outro modo disperso na presença da fase aquosa c do estabilizador polimérico antes do estágio (ii).

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o tamanho de partícula da substância agroquímica suspensa é inferior a de 1 a lOmícrons.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o estabilizador polimérico é representado pela fórmula geral (I): I cm que um :í representa o resíduo de um grupo iniciador e o outro * representa o resíduo de um grupo terminador; Rl, R e R2 são independentemente H ou melila; X c uma porção hidrofílica; L c uma porção contendo um grupo dc reticulação: Y é uma porção hidrofóbica: o valor de e é de 0 a 0,8; o valor de í é de 0,01 a 0.4 e o valor de g é de 0,10 a 0.90 e e + Γ + g é igual a 1, contanto que, quando e é 0, * representa o resíduo dc um iniciador hidrofílico.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o valor de e é de 0,005 a 0,35. o valor de fé de 0.05 a 0.4.

6. Método de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que * representa o resíduo de um iniciador hidrofílico e o referido resíduo possui a fórmula: II em que 7. é um grupo hidrofílico selecionado a partir de alcoxipolietileno glicol, fcnilóxi polietileno giicol, poli(acrilamida), poli (vinil pirrolidona) ou poliféter metil vinílico) e -W- é -O- ou -NA-, em que A é hidrogênio ou um grupo alquila CVC.i.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo falo de que cada uma das unidades independentemenie corresponde a um ou mais monômeros de melaerilato. um monômcro dc acrilalo ou um derivado de estireno.

8. Método cie acordo com a reivindicação 7, çaraa.erjzado pelo fato de que ~X c porta uma porção hidrofíiiea X’ selecionada a partir de -SOr ; polietileno giicol opcionalmenlc capeado terminaimente com alquila Cl -C4; -COOH ou um sal do mesmo; carboxibelaína; sullobetaína; e um sal de amônio quaternário.....N+R\C-, em que cada R3 é independentemenie H ou alquila C,- C, ou -CHiCHiOH e em c|ue -L é ou porta um grupo de reliculação 1.,'. selecionado a partir de - OH; -SH; -NHA, em que A c hidrogênio ou alquila Cr C4; e -COOH ou um sal do mesmo e -Y é ou porta uma porção hidrolobica Y\ selecionada a partir de -C0-0-(-Si(CH-,),0-)„H, em que n é de 3 a 20; -CO-O- poiipropilcno giicol; -CO-O-A, em que A é um grupo alquila CrCi3, grupo cicloalquila CrCs, ou grupo alquilcicloalquila, em que a porção alquila contém de 1 a 12 átomos de carbono e o grupo cicloalquila contém de 3 a 8 átomos de carbono; e -CONHB, cm que B c um grupo alquila Q-Ci3.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 8. ç.y açteri/utdq pelo fato de que -X é selecionado a partir dos grapos: em que n indica o grau médio de polimerização da cadeia polieiileno giicol e é de 5 a 100.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 9, caracterizado pelo lato de que -L é selecionado a partir dos grupos: em que n indica o grau de polimerização do propileno giicol e c de 5 a 50.

11. Mclodo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 10. carjaei.i/jido. pelo fato de que -Y é selecionado a partir dos grupos: em que n indica o grau de polimerização de propileno giicol e é de 5 a 50.

12. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o estabilizador polimérico possui uma porção hidrofüica, uma porção hidrofóbica e uma porção que possui capacidade de reticulação ou reativa com relação a uma ou mais substância contidas na fase aquosa da suspensão e capaz de ser submetida a uma reação de reticulação com o referido grupo funcional e em que a porção hidrofüica é derivada a partir de um ou mais monômeros vinüicos selecionados a partir de ácido 2- (N,N- dimetil-N-(2-metacriloxietil) amônio)etanóico, sal de metacrilato de 2- (trimetilamônio) etila; ácido 3-(N,N- dimetil-N-(2-metacriloxietil) amônio) propil- sulfônico, o sal de sódio do ácido metacrüico, succinato de mono -2- (metacriloilóxi)etila, mono-metacrilato de mono-metóxi poli (etileno glicol), ácido estireno-4-sulfônico, cloreto de 4-vinilbenzil trimetil amônio, 2-N- morfolinoetila, metacrilato de 2-metacriloxietilfosfonato, ácido 2-acrilamido- 2-metilpropano sulfônico, mono-metóxi-PEO- (met) acrilato, arilamida, vinil pirrolidona, metacrilato de 2-sulfoetila, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, sais quaternários de metacrilato de dimetilaminoetila (DMAEMA) e de acrilato de dimetilaminoetila ou DMAEMA em pHs ácidos, iodeto de metacrilato de 2-(trimetilamônio) etila, ácido 2-(N,N-dimetil-N- (2- metacriloxietil) amônio) etanóico, ou ácido estireno-4-sulfônico; e em que a porção que possui capacidade de reticulação ou reativa é derivada a partir de um ou mais monômeros vinüicos selecionados a partir de metacrilato de 2-aminoetila, metacrilato de 2-(terc-butilamino) etila, metacrilato de 2-(terc-butilamino) etila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2,3- diidroxipropila, o sal de sódio de ácido metacrüico, succinato de mono-2-(metacriloilóxi) etila, monometacrilato de poli(propileno glicol), hidrocloreto de metacrilato de 2-aminoetila, hidrocloreto de N-(3- aminopropil) metacrilamida, 4-aminoestireno, 2- (iso-propilamino) etilestireno, ácido 4-N (vinilbenzil) aminobutírico, hidrocloreto de 3-(N- estirilmetil-2-aminoetilamino)- propiltrimetoxissilano, N-(3-metacrilóxi-2- hidroxipropil) -3-aminopropiltríetoxissilano; 2-metóxi-4-vinilfenol, álcool vinilbenzílico, 4-vinilfenol, 2, 6-diidroximetil-4-metoxiestireno, 3,5- dimetóxi-4- hidroxiestireno, cloreto de 2-hidróxi-3-metacriloxipropil trímetil amônio, metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila, metacrilato de 3- hidroxipropila, metacrilato de 2-hidróxi-3-fenoxipropila, mono-metacrilato de dietileno glicol, 2-metariloxietil glicosídeo, metacrilato de sorbitol, éster 2- mtacriloxietílico de caprolactona, metacrilato de 4-hidroxibutila, metacrilato de 2-hidroxipropila, ácido acrílico, ácido beta- carboxietilacrílico, ácido 4- vinilbenzóico, ácido 4- ((3- metacrilóxi) propóxi) benzóico, ácido mono-(2- (metacrilóxi) etil) ftalato itacônico ou derivados iminados destes monômeros polimerizados uma vez, (met)acrilato de glicidila seguindo-se à conversão para grupos funcionais reativos através de reação com alquilaminas, e em que a porção hidrofóbica é derivada de um ou mais monômeros vinílicos selecionados a partir de metacrilato de metila, mono- metacrilato de poli(dimetilsiloxano), mono-metacrilato de poli(propileno glicol).

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 12, caracterizado pelo fato de que o estabilizador polimérico é um copolímero em pente ou de enxerto aleatório tendo uma cadeia principal hidrofóbica e braços hidrofüicos, em que R1 é -H ou metila e -X é um grupo - CO-Z’, em que Z’ é metóxi (polietileno glicol) tendo um grau de polimerização (DPn) de 5-100, de tal modo que as porções -CO-Z’ formem os “braços” hidrofílicos dos copolímeros em pente ou de enxerto aleatórios e as unidades remanescentes formem a cadeia principal hidrofóbica, que também contém as porções de reticulação L.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que e é de 0,1 a 0,5, f é de 0,01 a 0,4, e g é de 0,1 a 0,9.

15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 12, caracterizado pelo fato de que o estabilizador polimérico é um copolímero em bloco, que compreende um bloco hidrofüico, que por sua vez compreende um hidrófilo, que é um resíduo do iniciador da fórmula (II), como definido na reivindicação 6 e/ ou uma unidade hidrofílica (-CH2CR1X-) tal como definido na reivindicação 4, o referido bloco hidrofüico sendo unido a um bloco hidrofóbico, que compreende unidades copolimerizadas aleatoriamente ou seqüencialmente (-CH2CR2Y-) como definido na reivindicação 4 e unidades de reticulação (-CH2CH2CRL-) como definido na reivindicação 4.

16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o valor de f + g é de 0,2 a 1,0 e a razão de g: f é de 1:2 a 1:10.

17. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que: (a) quando o grupo funcional reativo no estabilizador polimérico é hidroxila ou tiol, a substância dissolvida ou suspensa na fase aquosa e capaz de ser submetida a uma reação de reticulação com os referidos grupos funcionais nos parceiros de reação adequados do estabilizador polimérico é um isocianato, um éster, um epóxido, uma divinil sulfona ou um glicerol triglicidil éter; ou (b) quando o grupo funcional reativo do estabilizador é -NHA, em que A é hidrogênio ou um grupo alquila Q a C4, a substância dissolvida ou suspensa na fase aquosa e capaz de ser submetida a uma reação de reticulação com os referidos grupos funcionais no estabilizador polimérico é um isocianato, um grupo acetoacetóxi, um aldeído, um acrilato, uma vinil sulfona, um epóxido, glicerol triglicidil éter, éter triglicidüico de propoxilato de glicerol; triacrilato de trimetilolpropano; triacrilato de propoxilato de trimetilolpropano; dialdeído glutárico; acrilato de 2-(acetoacetóxi) etila e diacetoacetato de 1,4-butanodiol, ou (c) quando o grupo funcional reativo no estabilizador polimérico é um grupo reativo a ácido, a substância dissolvida ou suspensa na fase aquosa e capaz de ser submetida a uma reação de reticulação com os referidos grupos funcionais no estabilizador polimérico é um isocianato, uma aziridina ou uma carbodiimida.

18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o grupo funcional reativo no estabilizador polimérico é hidroxila ou tiol ou -NHA e a substância dissolvida ou suspensa na fase aquosa e capaz de ser submetida a uma reação de reticulação com os referidos grupos funcionais nos parceiros de reação adequados do estabilizador polimérico é um isocianato, em que o isocianato é selecionado a partir de diisocianato de m-fenileno; diisocianato de l-cloro-2,4- fenileno; 4,’- metilenobis (isocianato de fenila); diisocianato de 3,3’- dimetil-4,4’- bifenileno, 4,4’-metilenobis(isocianato de 2-metilfenila); diisocianato de 3,3’- dimetóxi-4,4’-bifenileno; diisocianato de 2,4- tolileno; diisocianato de 2,6- tolileno; diisocianato de tetrametil-4,4’-bifenileno; diisocianato de isoforona; 1,6-diisocianato de hexano; diisocianato de tetrametileno xileno; diisocianato de oc,4-tolileno; 2,5-diisocianato de tolileno; diisocianato de 2,4,6-trimetil- 1.3- fenileno; 2,4-diisocianato terminado com poli(adipato de etileno) tolileno; poli(diisocianato de isoforona); 2,4-diisocianato terminado com poli(propileno glicol) tolileno; diisocianato terminado com poli(l,4- butanodiol) tolileno; 1,8-diisocianatooctano; poli(diisocianato de hexametileno); poli (2,4- diisocianato de tolileno); α,ω-diisocianato de poli(óxido de tetrafluoroetileno - óxido de co-difluorometileno); 1,4- diisocianatobutano; diisocianato de 1,3-fenileno; diisocianato de 1,4-fenileno; diisocianato de trans-l,4-ciclo-hexileno; diisocianato de m-xilileno; diisocianato de α,a- dimetil-a,4- feniletila; diisocianato de 4-bromo-6-metil- 1.3- fenileno; diisocianato de 4-cloro-6-metil-l,3- fenileno; diisocianato de isoforona terminado com poli(l,4-butanodiol); diisocianato de 3,’-dimetil- 4,4’-bifenileno; e l,3-bis(l-isocianato-1-metiletil) benzeno.

19. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 18, caracterizado pelo fato de que a substância dissolvida ou suspensa na fase aquosa e capaz de ser submetida a uma reação de rcticulação é adicionada à fase aquosa após a moagem.

20. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que o estabilizador polimérico é preparado através de polimerização de radical por transferência de átomo.

21. Suspensão em partículas, carüçtejizada pelo fato de que compreende uma fase líquida tendo suspensa na mesmo um sólido substancial mente insolúvel na referida fase líquida, em que a suspensão c estabilizada pelo produto da reação de: (i) um estabilizador polimérico tendo uma porção hidrofílica e uma porção hidroíóbica e que compreende uma pluralidade de monômeros vinílicos, não sendo exclusivamenle de ésteres vinílicos ou de seus produtos hidrolisados. pelo menos alguns dos quais comendo grupos funcionais capazes de serem submetidos a reações de reliculação nueleofíliea ou de condensação: e (ii) uma ou mais substâncias comidas na fase líquida, capazes de serem submetidas a uma reação de reliculação com os referidos grupos funcionais; em que a razão, em peso, de (a) o estabilizador polimérico ames da reliculação para (b) o sólido suspenso é de 1 parle de estabilizador polimérico para 200 partes de sólido suspenso a 1 parle de estabilizador polimérico para 10 partes de sólido suspenso.