PT1569512E - Suspensões de partículas - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "SUSPENSÕES DE PARTÍCULAS"

Esta invenção refere-se a suspensões de partículas e, em particular, à utilização de tensioactivos poliméricos reactivos para a estabilização de suspensões de partículas. 0 documento EP-A-0007731 descreve a estabilização de suspensões de partículas de pesticidas hidrófobos com copolímeros compreendendo grupos hidrófobos e hidrófilos. Não é sugerida a reticulação adicional de tais copolímeros com o auxílio de grupos e agentes adicionais adequados.

No documento US 6262152 é descrita uma dispersão de partículas sólidas que compreende (a) um veículo líquido tal como água ou solventes orgânicos; (b) partículas que são, pelo menos, substancialmente insolúveis no veículo líquido; (c) um dispersante polimérico possuindo, pelo menos, um segmento solúvel no veículo líquido e pelo menos um segmento insolúvel no veículo líquido, em que o referido segmento insolúvel tem unidades reticuláveis; e (d) em que as unidades reticuláveis no segmento insolúvel do dispersante polimérico são reticuladas de modo a que o segmento insolúvel do dispersante polimérico forme um polímero reticulável com as partículas ali retidas. É enfatizado que a partícula está retida numa rede formada pelo segmento insolúvel do polímero e as ligações de reticulação e que estas ligações são muito estáveis e impedem eficazmente que a partícula saia do "núcleo" formado pelo polímero. Exemplos de partículas adequadas são indicadas como incluindo pigmentos, 1 corantes insolúveis, partículas metálicas, compostos biologicamente activos, compostos farmaceuticamente activos, partículas de polímero, esferas de vidro ocas, etc. Os Exemplos descrevem pigmentos "encapsulados" dentro de vários polímeros reticulados. Em cada um dos casos a dispersão contém 15% de pigmento e 10% de polímero, em peso, antes da reticulação. A única descrição da proporção preferida de polímero em relação ao pigmento é a dada nos Exemplos e é claramente pretendido que as partículas de pigmento fiquem "retidas" ou "encapsuladas" dentro do "núcleo" de uma parte considerável do material polimérico como reflectido pela proporção de pigmento em relação ao polímero utilizada nos exemplos. Uma tal "retenção" dentro da "rede" ou "matriz" em torno da partícula é necessária para impedir que saia do "núcleo" formado pelo polímero reticulado.

Apesar dos ensinamentos do documento US 6262152 constatou-se que se pode conseguir uma estabilização eficaz de partículas insolúveis utilizando polímeros reticulados em concentrações extremamente reduzidas quando comparadas com as divulgadas no documento US 6262152. Estas concentrações reduzidas de polímero são particularmente adequadas para serem utilizadas com uma dispersão de um ingrediente activo agroquímico num meio aquoso e, em particular, num meio aquoso contendo substancialmente nenhum solvente orgânico. O documento US 6262152 está principalmente focado na estabilização de suspensões de pigmentos, tais como tóneres. Estes materiais são extremamente insolúveis tanto em água como em solventes orgânicos e, em particular, são insolúveis num meio aquoso contendo um solvente orgânico. Desse modo, o documento US 6262152 pode utilizar um meio aquoso contendo solvente orgânico como a fase aquosa, na qual se suspende o material particulado. Estes sistemas não podem ser utilizados em 2 substâncias activas agroquímicas uma vez que estas têm tendência para serem, pelo menos, parcialmente solúveis num meio aquoso contendo solvente orgânico. Por conseguinte, estes sistemas tendem a aumentar os problemas de crescimento de cristais. A utilização de um meio aquoso contendo substancialmente nenhum solvente orgânico miscivel limita o tipo de tensioactivo polimérico que pode ser utilizado uma vez que os tensioactivos extremamente hidrófobos serão insuficientemente solúveis num meio aquoso contendo substancialmente nenhum solvente orgânico miscivel. Assim sendo, a utilização de agroquimicos apresenta problemas que não são encontrados para os pigmentos, tais como tóneres. Além do mais, os tóneres e pigmentos são utilizados numa dispersão muito fina e são geralmente moidos até dimensões submicrométricas ("uma dispersão aquosa, uniforme, transparente do pigmento"). Manifestamente, os requisitos para "encapsular" estas partículas finas numa "matriz" de polímero reticulado serão muito diferentes dos necessários para estabilizar partículas muito maiores (tipicamente 1 até 10 micrómetros) presentes em suspensões de agroquimicos.

Assim, de acordo com a presente invenção é proporcionado um método para melhorar a estabilidade de uma suspensão de partículas compreendendo uma fase aquosa que contém substancialmente nenhum solvente orgânico miscivel possuindo nela suspenso um agroquímico sólido, substancialmente insolúvel na referida fase aquosa a qual compreende (i) preparar um estabilizante polimérico, possuindo uma unidade hidrófila e uma unidade hidrófoba polimerizando uma multiplicidade de monómeros vinílicos, não se limitando exclusivamente aos ésteres vinílicos ou seus produtos hidrolisados, pelo menos 3 alguns dos quais contêm grupos funcionais capazes de sofrerem reacções de reticulação e (ii) fazer reagir o referido estabilizante polimérico com uma ou mais substâncias, contidas (dissolvidas ou suspensas) na fase aquosa, capazes de sofrer uma reacção de reticulação com os referidos grupos funcionais, em que a proporção em peso do (a) estabilizante polimérico antes da reticulação relativamente ao (b) agroquimico em suspensão é menor do que 1 parte de estabilizante polimérico por 5 partes de agroquimico em suspensão.

Se desejado, pode adicionar-se uma pequena proporção de um solvente orgânico miscivel uma vez preparada a suspensão. Por exemplo, pode adicionar-se propilenoglicol como um anticongelante. 0 termo "uma fase aquosa contendo substancialmente nenhum solvente orgânico miscivel" como aqui utilizado indica que qualquer proporção pequena de solvente orgânico que possa estar presente está numa concentração baixa para que a solubilidade do agroquimico na fase aquosa não seja aumentada desfavoravelmente e para que não surjam problemas como seja a cristalização do agroquimico.

De um modo preferido o sólido é moido ou, de outro modo, dispersado na presença da fase aquosa e do estabilizante polimérico antes do passo (ii) .

Os estabilizantes poliméricos utilizados nesta invenção têm, desse modo, três unidades - uma unidade hidrófila, uma unidade hidrófoba e uma unidade que possui capacidade reactiva 4 ou de reticulação em relação a uma ou mais substâncias contidas na fase aquosa da suspensão e que são capazes de sofrer uma reacção de reticulação com o referido grupo funcional. Eles actuam, desse modo, como tensioactivos poliméricos reactivos. As respectivas unidades são derivadas de um ou mais dos monómeros vinilicos correspondentes utilizados para preparar o estabilizante polimérico.

De acordo com um outro aspecto da presente invenção é proporcionada uma suspensão de partículas compreendendo uma fase líquida, possuindo nela um sólido suspenso, substancialmente insolúvel na referida fase líquida em que a suspensão é estabilizada pelo produto da reacção de (i) um estabilizante polimérico possuindo uma unidade hidrófila e uma unidade hidrófoba e compreendendo uma multiplicidade de monómeros vinilicos, não sendo exclusivamente de ésteres vinilicos ou dos seus produtos hidrolisados, pelo menos alguns dos quais contêm grupos funcionais capazes de sofrer reacções de reticulação nucleófila ou por condensação e (ii) uma ou mais substâncias, contidas na fase líquida capazes de sofrer uma reacção de reticulação com os referidos grupos funcionais em que a proporção em peso do (a) estabilizante polimérico antes da reticulação relativamente ao (b) sólido em suspensão é menor do que 1 parte do estabilizante polimérico por 5 partes do sólido em suspensão. 5 A proporção em peso do (a) estabilizante polimérico antes da reticulação relativamente ao (b) sólido em suspensão é, de um modo preferido, desde 1 parte do estabilizante polimérico para 400 partes de sólido em suspensão (1:400) até 1 parte de estabilizante polimérico por 5 partes de sólido em suspensão (1:5), por exemplo, desde 1 parte de estabilizante polimérico para 200 partes de sólido em suspensão (1:200) até 1 parte de estabilizante polimérico por 10 partes de sólido em suspensão (1:10). Uma gama especialmente preferida é desde 1:10 até 1:100, por exemplo desde 1:20 até 1:75. É especialmente preferida uma proporção de cerca de 1:50. O sólido em suspensão é um ingrediente activo agroquimico. À luz dos ensinamentos do documento US 6262152 é surpreendente que possam ser obtidas suspensões de partículas satisfatórias utilizando níveis baixos de estabilizante polimérico de acordo com a presente invenção. Constatou-se que a reticulação do estabilizante polimérico é ainda suficiente para o "prender" de modo irreversível, à superfície do sólido em suspensão sem que seja necessário proporcionar uma camada de "encapsulação" substancial, na forma de uma "rede" para "reter" a partícula de sólido. Existe uma vantagem económica clara em reduzir a quantidade de estabilizante polimérico utilizado na formulação. Além disso, constatou-se que a redução da quantidade de estabilizante polimérico pode minimizar a reticulação improdutiva do estabilizante polimérico por reacção com o agente de reticulação no corpo da fase aquosa, por oposição à superfície da partícula. Embora a reticulação possa ter o efeito de aumentar ligeiramente o tamanho total da partícula na suspensão, duma maneira geral, este efeito, se existir de todo, é relativamente pequeno. Constatou-se, surpreendentemente, que o tamanho médio de partícula em suspensão permanece, normalmente 6 bem dentro de limites preferidos, por exemplo, inferior a cerca de 10 micrómetros e, mais particularmente, inferior a cerca de 5 micrómetros, mesmo após reticulação. Em contraste com os pigmentos que são os objectos principais do documento US 6262152, determinados agroquimicos têm uma solubilidade pequena mas finita na fase aquosa. Isto pode ter consequências adversas para agroquimicos que sejam capazes de sofrer uma alteração do estado físico, tal como cristalização. Em particular, os concentrados de suspensão de agroquimicos podem tornar-se instáveis por um mecanismo que envolve o transporte do agroquímico para a fase aquosa na qual o agroquímico pode cristalizar para formar partículas, as quais devido ao tamanho ou forma podem afectar desfavoravelmente a robustez e o biodesempenho da formulação. Constatou-se que o processo da presente invenção pode prevenir ou atenuar a desestabilização dos concentrados de suspensão de agroquimicos por este mecanismo. Sem se ficar limitado por qualquer teoria específica, julga-se que, em contraste com o processo do documento US 6262152 o qual "encapsula" as partículas numa "matriz" de material polimérico reticulado, o processo da presente invenção envolve, inicialmente, a adsorção da unidade hidrófoba do estabilizante polimérico solúvel em água à superfície da partícula do agroquímico em suspensão. Subsequentemente, a reticulação aumenta eficazmente a natureza hidrófoba da unidade hidrófoba in situ. Isto tem o efeito de reduzir muito a remoção do tensioactivo polimérico da superfície da partícula e, desse modo, aumentar a estabilidade da dispersão. 0 aumento da natureza hidrófoba do tensioactivo polimérico in situ tem a vantagem de o estabilizante polimérico ser solúvel num meio aquoso que não contém qualquer solvente orgânico miscível e de a natureza hidrófoba ser apenas aumentada (por reticulação) depois de ocorrer a adsorção à superfície da partícula. Além disso, 7 julga-se que no processo da presente invenção o tensioactivo polimérico reticulado está presente mais na natureza de uma monocamada molecular do que na de uma matriz substancial de material polimérico reticulado que encapsula o sólido em suspensão.

Exemplos tipicos de agroquimicos que são substancialmente insolúveis em água e são formulados como concentrados de suspensão aquosa incluem, mas não se limitam a abamectina, acrinatrina, ametrina, atrazina, azoxestrobina, benzobicilão, benzofencape, benzossulfurão-metilo, bromoconazole, captana, carbendazime, clorofenapir, clorotalonil, ciazofamida, ciflutrina, desmedifame, diafentiurão, dicamba, difenoconazole, diflufenicão, ditianão, benzoato de emamectina, epoxiconazole, etofumesato, famoxadona, fenazaquina, fenamidona, fenbuconazole, fenexamida, fentrazamida, fipronil, florasulame, fluaziname, fluometurão, fluquinconazole, flusulfamida, flutriafol, halofenozida, hexaconazole, imidacloprida, iprodiona, cresoxim-metilo, mancozebe, mepanipirime, mesotriona, metoxifenozida, metosulam, milbemectina, napropamida, nicossulfurão, ofurace, pencicurão, pendimetalina, fenemedifame, picoxistrobina, ftalida, protioconazole, piraclostrobina, pirazofos, pirimetanil, quinoxifeno, simazina, espinosade, espirodiclofeno, sulcotriona tebuconazole, tebufenozida, terbutilazina, tiabendazole, tiaclopride, tiametoxame, tralcoxidima triticonazole, ciprodinil, prodiamina, butafenacil, glifosato ácido e inibidores da ACCase, tais como os descritos na Patente Europeia n° 1062217.

Numa forma de realização da presente invenção o agroquimico em suspensão está presente como um concentrado de suspensão. O âmbito da presente invenção não se limita, contudo, às simples 8 formulações de concentrado de suspensão e inclui, por exemplo, suspoemulsões nas quais um concentrado de suspensão contendo um ou mais agroquímicos suspensos na fase aquosa é formulado com uma emulsão de óleo em água compreendendo um ou mais agroquímicos contidos numa fase oleosa dispersa. 0 tensioactivo polimérico reactivo será reticulado para estabilizar a partícula sólida suspensa de acordo com a presente invenção, podendo além disso estabilizar a fase dispersa da emulsão de acordo com o pedido copendente PCT/GB02/02744 do presente requerente. É uma vantagem particular que o mesmo tensioactivo possa ser utilizado eficazmente para estabilizar tanto o sólido em suspensão como a fase dispersa da emulsão, mesmo que num caso ele esteja reticulado e no outro não. Entender-se-á que as referências aqui feitas a "uma fase aquosa contendo substancialmente nenhum solvente orgânico miscível" não excluem tais suspoemulsões.

Os estabilizantes poliméricos utilizados nesta invenção têm três unidades - uma unidade hidrófila, uma unidade hidrófoba e uma unidade que possui capacidade reactiva ou de reticulação com respeito a uma ou mais substâncias contidas na fase aquosa da suspensão e que são capazes de sofrer uma reacção de reticulação com o referido grupo funcional. Eles actuam, desse modo, como tensioactivos poliméricos reactivos. Quando estes tensioactivos são utilizados com um sólido particulado disperso num meio predominantemente aquoso, a unidade hidrófoba adsorve-se fortemente à superfície do sólido particulado enquanto a unidade hidrófila se associa fortemente ao meio aquoso, conferindo, desse modo, estabilidade coloidal ao sólido em suspensão. As unidades de reticulação permitem que o tensioactivo se torne reticulado por reacção com a substância de reticulação contida (dissolvida ou suspensa) na fase aquosa, enquanto as unidades de 9 estabilização de colóide do tensioactivo conferem propriedades tensioactivas à entidade assim reticulada.

Os estabilizantes poliméricos (tensioactivos) para utilização nesta invenção são seleccionados de determinados copolimeros de enxerto aleatório ou pente e determinados copolimeros de bloco. Assinale-se que os copolimeros de enxerto aleatório ou pente e os copolimeros de bloco para utilização na presente invenção, são tensioactivos por si só os quais se ligam depois, na interface da partícula por reacção da unidade de reticulação.

As propriedades destes materiais tensioactivos são determinadas pela composição e quantidade dos seus componentes hidrófobo e hidrófilo.

As composições e métodos de preparação de tensioactivos poliméricos são muitos e variados. Uma revisão destes materiais é fornecida no texto de Piirma: Polymeric Surfactants, Surfactant Science Series 42, (Mareei Dekker, New York, 1992). As duas classes principais de tensioactivos poliméricos são as preparadas como blocos hidrófilo-hidrófobo e as preparadas como pentes de cadeias hidrófilas ligadas a uma cadeia central hidrófoba e vice-versa. Estes polímeros hidrófobo-hidrófilo foram designados "anfipático" ou "anfifílico". A adsorção ao sólido em suspensão é maximizada nos casos em que os tensioactivos têm uma propensão elevada para se adsorver na superfície do sólido e pouca ou nenhuma propensão para formar micelas ou se separar de outro modo na fase contínua.

Em geral, os tensioactivos poliméricos podem ser preparados modificando polímeros previamente preparados ou por 10 polimerização num único passo ou por passos. Assim, como aqui utilizado, o termo "preparar um estabilizante polimérico possuindo uma unidade hidrófila e uma unidade hidrófoba polimerizando uma multiplicidade de monómeros vinilicos, não se limitando exclusivamente aos ésteres vinilicos ou seus produtos hidrolisados, pelo menos, alguns dos quais contêm grupos funcionais capazes de sofrer reacções de reticulação nucleófila ou por condensação" inclui tanto a polimerização directa como a polimerização seguida de modificação do polimero assim obtido.

Por exemplo os copolimeros de bloco podem ser preparados pela (i) polimerização por passos controlada de um primeiro monómero hidrófobo e de um segundo monómero hidrófilo, ou o inverso deste processo, ou pela (ii) condensação em conjunto de materiais hidrófobo e hidrófilo pré-preparados de peso molecular adequado.

Os polímeros utilizados na presente invenção podem ser preparados a partir de monómeros por um número de mecanismos de polimerização bem conhecidos na técnica. A polimerização e, em particular, a polimerização radicalar, ocorre em três etapas: (i) Iniciação, quando é criado o centro activo que actua como portador da cadeia; (ii) Propagação, o qual envolve a adição repetida de um monómero à cadeia polimérica em crescimento; (iii) Terminação, pela qual a cadeia é parada através da neutralização ou transferência do centro activo. Um especialista na técnica está bem consciente de uma gama de processos de iniciação e terminação adequados enquanto os iniciadores e agentes de terminação específicos são ilustrados na descrição.

Os copolimeros de bloco podem ser preparados a partir de monómeros por métodos conhecidos na técnica. Tais métodos 11 incluem métodos de polimerização aniónica ou de transferência de grupo que permite um controlo fino sobre os pesos moleculares, polidispersidades (PDi) e arquitectura do polímero. As condições preparativas para estes métodos são muito exigentes e requerem, por exemplo, temperaturas de polimerização baixas, a utilização de solventes rigorosamente anidros e reagentes extremamente puros. Além disso, a utilização de monómeros funcionais requer frequentemente a utilização da química de grupos de protecção. Estes factores limitaram a exploração comercial disseminada das tecnologias.

Os copolímeros de bloco não são facilmente preparados pela tecnologia de polimerização radicalar "convencional". Esta tecnologia foi extensivamente explorada devido em parte à disponibilidade de uma gama alargada de monómeros e funcionalidades, e à robustez da técnica que tolera uma gama extensa de condições operacionais. No entanto impõem-se limitações à tecnologia convencional quando utilizada para a preparação de copolímeros de bloco pela dificuldade em controlar a arquitectura do produto e pela falta de selectividade das reacções radicalares. As limitações são reduzidas ou eliminadas em métodos de polimerização radicalar controlada (CRP). Conhece-se vários desses métodos de CRP, incluindo os mediados pelas químicas de metais, enxofre e óxido nítrico. A polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) é um exemplo de CRP mediada pela química de metais.

Constatou-se que a ATRP, um processo que permite o controlo preciso sobre a composição e peso molecular do polímero, é particularmente útil para preparar tensioactivos poliméricos reactivos de bloco e de enxerto aleatório ou pente para serem utilizados numa concentração relativamente baixa na presente 12 invenção. Este método é tolerante ao tipo de monómero e pode ser utilizado por exemplo para monómeros do tipo estireno e do tipo (met)-acrílico. A ATRP é também tolerante a impurezas nos reagentes e à presença de água. Além disso, a utilização de monómeros funcionais frequentemente não requer a química de protecção/desprotecção. Os polímeros resultantes originam geralmente suspensões de partículas sólidas com um menor tamanho de partícula médio após trituração durante um certo período de tempo e com maior robustez para agregação irreversível quando o polímero é utilizado em concentração mais baixa em comparação com os polímeros preparados utilizando técnicas, tais como as descritas no documento US 6262152. Estes polímeros preparados por polimerização radicalar controlada têm geralmente polidispersidades mais estreitas do que os polímeros comparáveis preparados por métodos de radicais não vivos.

Um sistema para realizar a ATRP é descrito por Coca et al. em J Polym Sei: Part A Polym Chem, Vol 36, 1417-1424 (1998) "ATRP employs a Cu(I) halide, which is complexed with ligands (often bidentate), to form a "CuX/2L" complex. Utiliza-se iniciadores halogenados para polimerização. 0 complexo de Cu(I) activa reversivelmente as cadeias poliméricas inactivas (e o iniciador) por transferência dos grupos terminais halogéneo como se mostra no Esquema 1."

Pn-X + Cu(l)/2L - -— Pn- + Cu(ll)X/2L ( k„) vv monómero

Esquema 1 13

Os copolímeros de enxerto aleatório ou pente podem ser preparados por (i) polimerização de enxerto de monómeros ou macromonómeros hidrófilos a uma cadeia central hidrófoba, ou o inverso deste processo, ou por (ii) condensação de materiais hidrófobos ou hidrófilos de peso molecular adequado pré-preparados com uma cadeia polimérica, a qual é uma cadeia hidrófila ou hidrófoba, respectivamente ou por (iii) copolimerização aleatória de macromonómeros que têm cadeias hidrófilas pendentes com monómeros hidrófobos ou por copolimerização de macromonómeros hidrófobos com monómeros hidrófilos. 0 método preparativo preferido para uma dada composição dependerá da natureza e propriedades dos materiais de partida. Por exemplo, as velocidades de reactividade entre determinados monómeros podem limitar a quantidade de um monómero hidrófilo particular que pode ser copolimerizado radicalarmente com monómeros hidrófobos e vice-versa.

Numa forma de realização, os estabilizantes poliméricos para utilização nesta invenção contêm dois tipos de unidades: a) unidades hidrófobas, as quais contêm elas próprias unidades de reticulação; e b) unidades hidrófilas, as quais conferem propriedades estabilizadoras de colóides e outras propriedades tensioactivas. Os estabilizantes poliméricos para utilização nesta invenção compreendem geralmente dois tipos, nomeadamente os copolímeros de enxerto aleatório ou pente e os copolímeros de bloco.

Os estabilizantes poliméricos para utilização nesta invenção são constituídos por uma multiplicidade de monómeros vinílicos. Alguns destes, como se discute abaixo, contêm grupos 14 funcionais ("grupos de reticulação") que são capazes de sofrer uma reacção com unidades ou grupos presentes numa diversidade de materiais contidos na fase aquosa.

Os copolimeros de enxerto aleatório ou pente têm uma "cadeia central" hidrófoba e "ramos" hidrófilos ao passo que os copolimeros de bloco têm segmentos hidrófobos e hidrófilos nos quais o segmento hidrófobo contém o elemento de reticulação.

Os tensioactivos poliméricos reactivos para utilização na presente invenção podem conter mais do que um tipo de monómero capaz de sofrer uma reacção de reticulação. Por exemplo os copolimeros podem incluir monómeros contendo amina e ácido carboxilico. Os copolimeros podem incluir alternativamente monómeros contendo hidroxilo e ácido carboxilico.

Os estabilizantes poliméricos para utilização nesta invenção podem ser preparados como conhecido na técnica quer pela modificação de polímeros previamente preparados ou pela produção através de polimerização num único passo ou por passos.

Os tensioactivos poliméricos reactivos para utilização nesta invenção que incluem tanto os copolimeros de enxerto aleatório ou pente, como os copolimeros de bloco, podem ser representados pela fórmula geral (I):

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I em que uma * representa o resíduo de um grupo iniciador e a outra * representa o resíduo de um grupo de terminação; Rl, Re R2 são independentemente H ou metilo; X é uma unidade hidrófila, L é uma unidade contendo um grupo de reticulação; Y é uma unidade hidrófoba; o valor de e é desde 0 até 0,8, por exemplo desde 0,005 até 0,8 e em particular desde 0,005 até 0,35; o valor de f é desde 0,01 até 0,4, por exemplo, desde 0,05 até 0,4 e o valor de g é desde 0,10 até 0,90 e e + f + g é igual a 1, desde que quando e é 0, * represente o resíduo de um iniciador hidrófilo.

Por conveniência o grupo

X

R1 na fórmula (I) , é aqui referido como grupo ou unidade E, o grupo

na fórmula (I) é aqui referido como grupo ou unidade G. Entender-se-á que as unidades E, F e G são cada uma derivada do monómero vinílico correspondente e cada unidade de tipo E, F e G pode compreender um ou mais monómeros diferentes.

Quando o tensioactivo é um copolímero de enxerto aleatório ou pente, as unidades E, F e G estão aleatoriamente 16 distribuídas. Os copolímeros de enxerto aleatório ou pente têm adequadamente uma "cadeia central" hidrófoba e "ramos" hidrófilos. Quando o tensioactivo é um copolímero de bloco as unidades F e G estão contidas num bloco hidrófobo e as unidades E estão contidas em um ou mais blocos hidrófilos. As unidades F e G podem estar dispostas, de um modo aleatório, dentro do bloco hidrófobo ou podem estar dispostas como blocos de unidades F e G respectivamente dentro do bloco hidrófobo.

Quando Rl, R e R2, respectivamente, são hidrogénio, o monómero correspondente é um monómero de acrilato e quando Rl, R e R2 respectivamente são metilo, o monómero correspondente é um monómero de metacrilato. Um monómero de estireno substituído tem Rl como H e X como um derivado de fenilo hidrofilamente substituído para a unidade E e tem Rl como H e L como um derivado fenilo substituído com um grupo de reticulação para a unidade F e tem Rl como H e Y como um derivado de fenilo substituído com um grupo hidrófobo para a unidade G. Os valores de e, f e g são determinados essencialmente pelas proporções dos monómeros que reagem para formar as unidades E, F e G respectivamente, para que a soma de e + f + g seja igual a 1.

Os especialistas na técnica sabem bem que a natureza dos resíduos iniciador e de terminação na Figura (I) dependerão do tipo de processo de polimerização utilizado para preparar o polímero. Apenas para efeitos de ilustração nos casos em que é utilizado um iniciador de radicais livres convencional tal como peróxido de benzoílo ou azobis-isobutironitrilo o resíduo do grupo de iniciação "*" será benzoílo ou (CH3)2C(CN)-respectivamente. No caso em que a terminação ocorre por desproporcionação do grupo terminal pode representar um átomo de hidrogénio. Se a terminação é por combinação o grupo 17 terminal pode representar uma cadeia polimérica adicional.

Quando é utilizado um processo de polimerização radical por transferência de átomo (ATRP) o residuo do grupo de iniciação pode ser um residuo hidrófobo, por exemplo C2H5OOC-C(CH3) 2- ou um residuo hidrófilo. Um iniciador hidrófilo típico num processo de ATRP tem a fórmula II

Π em que A é um grupo tal como halogéneo, por exemplo bromo ou cloro que, em determinadas condições, tal como na presença de um complexo de metal de transição, pode ser activado para que as unidades de monómero vinílico sejam inseridas na ligação carbono-A, Z é um grupo hidrófilo, tal como um grupo alcoxi Ci até C4 polietilenoglicol ou feniloxi polietilenoglicol com uma DPn de 5-200 ou um peso molecular de 350 até 10.000 e, de um modo preferido, desde 350 até 4000 e -W- é -O- ou -NA-, em que A é hidrogénio ou alquilo Ci até C4. Z é de um modo preferido um grupo metoxipolietilenoglicol e -W- é, de um modo preferido, -0-. O resíduo do grupo iniciador hidrófilo ("*") toma assim a forma

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Dependendo do método de preparação do tensioactivo pode utilizar-se outros polímeros solúveis em água em vez do iniciador hidrófilo preferido, quando presente. Assim z pode ser alternativamente poli(acrilamida), poli(vinilpirrolidona) ("PVP") ou poli(éter metil-vinílico) . Os iniciadores para a preparação de tais "hidrófilos" podem ser preparados polimerizando monómeros dos referidos polímeros na presença de um agente xantogénio de terminação da cadeia como foi descrito no Pedido de Patente Europeia EP 161502 (de DeSOTO Inc). O reagente dissulfureto de bis(4-hidroxibutixantogénio) [HO-(CH2-R-CH2)-O-C(=S)-SS-C(=S)-O-(CH2-R-CH2)-OH] introduz grupos terminais HO-(CH2-R-CH2)-O-C(=S)-S- no polímero hidrófilo. O grupo terminal pode ser feito reagir com BrCOC(CH3)2Br para dar um iniciador do tipo descrito pela Fórmula II, em que W é oxigénio e Z compreende o polímero hidrófilo que termina em -S-C(=S)O-(CH2-R-CH2)-O-COC(CH3)2Br.

Entender-se-á que a presença do grupo hidrófilo Z no resíduo da espécie iniciadora pode proporcionar propriedades hidrófilas suficientes para que não seja necessário nenhum grupo E (i. e. o valor de e é zero). O tensioactivo polimérico reactivo de fórmula (I) tomará então a forma da fórmula (m) abaixo na qual o * representa um grupo de terminação.

Alternativamente, o tensioactivo polimérico reactivo de fórmula (I) pode conter o resíduo de um iniciador hidrófilo e um grupo E.

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Na Figura (I), o iniciador é inferido como iniciando o polímero em uma ou mais das unidades E. No entanto na prática as funções de iniciação e terminação podem iniciar e terminar o polímero em qualquer uma das unidades E, F ou G e a Figura (I) não é para ser entendida como limitativa a este respeito. De facto, num copolímero de enxerto aleatório ou pente, as unidades estão em quaisquer dos casos organizadas de um modo aleatório. Num copolímero de bloco, o iniciador, por exemplo o iniciador hidrófilo pode estar ligado (a) ao bloco hidrófilo E (se presente), o qual está, por sua vez, ligado ao bloco hidrófobo (compreendendo unidades F e G) ou (b) pode estar directamente ligado ao bloco hidrófobo (compreendendo unidades F e G) se não existir nenhum bloco hidrófilo ou (c) pode estar ligado a uma extremidade do bloco hidrófobo (compreendendo unidades F e G) as quais, por sua vez, podem estar ligadas a um bloco de Unidades B. É preferido que na fórmula (I): (i) o grupo E corresponda de um modo preferido a (i. e., seja derivado de) um ou mais monómeros de metacrilato (quando RI é metilo e -X é a função derivada hidrófila apropriada) ou corresponda a um monómero de acrilato (quando RI é hidrogénio e -X é a função derivada hidrófila apropriada) ou é um derivado de estireno (quando RI é hidrogénio e X é fenilo substituído com uma unidade hidrófila) . É preferido que o grupo -X seja, ou seja portador de uma unidade hidrófila X', seleccionada de -S03", polietilenoglicol, opcionalmente protegido na extremidade com alquilo C1-C4; -COOH ou um seu sal; carboxibetaína; sulfobetaína; e um sal de amónio quaternário -N+R33C“' em que cada R3 é independentemente H ou alquilo C1-C4 ou -CH2CH2OH e 20 (ii) o grupo F corresponda de um modo preferido a (i. e., seja derivado de) um ou mais monómeros de metacrilato (quando RI é metilo e -L é a função derivada apropriada portadora de um grupo de reticulação) ou corresponda a um monómero de acrilato (quando RI é hidrogénio e -L é a função derivada apropriada portadora de um grupo de reticulação) ou é um derivado de estireno (quando RI é hidrogénio e L é fenilo substituído com uma unidade que proporciona a função de reticulação) . É preferido que o grupo -L seja ou transporte um grupo de reticulação 1/, seleccionado, de -OH, incluindo, por exemplo, polipropilenoglicol; -SH; -NHA em que A é hidrogénio ou alquilo Ci até C4; e -COOH ou um seu sal; e (iii) o grupo G corresponda, de um modo preferido, a (í. e., seja derivado de) um ou mais monómeros de metacrilato (quando RI é metilo e -Y é a função derivada hidrófoba apropriada) ou corresponda a um monómero de acrilato (quando RI é hidrogénio e -Y é a função derivada hidrófoba apropriada) ou é um derivado de estireno (quando RI é hidrogénio e Y é fenilo substituído com uma unidade hidrófoba). É preferido que o grupo -Y seja ou transporte uma unidade hidrófoba Y' seleccionada de -C0-0- (-Si (CH3) 2O-) n-H em que n é desde 3 até 20; -CO-O-polipropilenoglicol; -CO-O-A em que A é um grupo alquilo C1-C12, um grupo cicloalquilo C3-C8, grupo alquilcicloalquilo em que a parte de alquilo contém 1 até 12 átomos de carbono e o grupo cicloalquilo contém 3 até 8 átomos de carbono, grupo aralquilo ou grupo alquilarilo; e -CONHB em que B é um grupo alquilo C5-C12. 21 É especialmente preferido que a unidade E seja derivada de um ou mais dos monómeros seguintes: DMMAEA betaína#: ácido 2-(N,N-Dimetil-N-(2-metacriloxietil) amónio)etanóico, em que RI é metilo e -X tem a fórmula 0

O

co2-

QuatDMAEMA: Sal de (met)acrilato de 2-(trimetilamónio)etilo; em que RI é metilo ou H e -X tem a fórmula em que Hal" é um anião adequado tal como halogeneto, por exemplo iodeto ou cloreto

O

O

Hal>N DMMAPSA betaína: ácido 3-(N,N-Dimetil-N-(2-metacriloxietil) amónio)propilsulfónico, em que RI é metilo e -X tem a fórmula

22

NaMAA#, o sal de sódio de ácido metacrilico, em que RI é metilo e -X tem a fórmula

MAOES# Succinato de mono-2-(metacriloiloxi)etilo em que RI é metilo e -X tem a fórmula

PEGMA: Mono-metacrilato de mono-metoxi-poli(etilenoglicol) ; em que RI é metilo e -X tem a fórmula, em que n indica o grau médio de polimerização da cadeia de polietilenoglicol e é tipicamente desde 5 até 100, por exemplo, desde 5 até 75.

SSA: Ácido estireno-4-sulfónico; 23 em que RI é hidrogénio e -X tem a fórmula

S03- É preferido que a unidade -X na fórmula (I) tome um dos valores acima. É preferido que a unidade F seja derivada de um ou mais dos monómeros seguintes: AEMA: Metacrilato de 2-aminoetilo, em que R é metilo e L é o grupo 0 0 nh2 t-BAEMA; Metacrilato de 2-(terc-butilamino)etilo, em que R é metilo e L é o grupo 0 0

24 HEMA: Metacrilato de 2-hidroxietilo, em que R é metilo e L é o grupo 0

O

OH é metilo e DHPMA; Metacrilato de 2,3-di-hidroxipropilo, em que R L é o grupo

OH

OH

NaMAA# em que R é metilo e L é o grupo

MAOES#: em que R é metilo e L é o grupo

O O °N^° Ί 25 PPGMA#; Mono-metacrilato de poli (propilenoglicol) em que R é metilo e L é o grupo em que n indica o grau de polimerização do propilenoglicol e é, de um modo preferido, desde 5 até 50

O

X

O

V % n É preferido que a unidade G seja derivada de um ou mais dos monómeros seguintes: metacrilato de metilo, em que R é metilo e Y é o grupo:

PDMSMA: Mono-metacrilato de poli(dimetilsiloxano) , tipicamente com um peso molecular médio de 1000, em que R é metilo e Y é o grupo

H PPGMA#; Mono-metacrilato de poli(propilenoglicol) em que R é metilo e L é o grupo em que n indica o grau de polimerização do propilenoglicol e é, de um modo preferido, desde 5 até 50. Em geral é preferida um comprimento de cadeia relativamente maior para proporcionar o carácter hidrófobo necessário. 26

Os monómeros básicos, tais como AEMA e t-BAEMA também podem ser utilizados na forma dos seus sais tal como o sal de cloridrato. Será notado que determinados monómeros (marcados com #) ocorrem em mais do que um grupo e têm, por exemplo, grupos hidrófilos X que, se desejado, podem ser utilizados para proporcionar reticulação (i. e., também podem actuar como uma unidade L). Por exemplo, pode utilizar-se sais de ácidos carboxilicos para estabilização, quando são incorporados monómeros portadores de grupos -C02X na parte hidrófila do tensioactivo. Os ácidos carboxilicos livres podem contudo ser utilizados para reticulação utilizando química de aziridina ou carbodiimida, quando sejam incorporados monómeros portadores de grupos -002Η na parte hidrófoba do tensioactivo. Distintamente, se se utilizar o -C02H para reticulação ele não pode ser utilizado para estabilização. Nos casos em que forem capazes de reagir dois grupos diferentes no tensioactivo na química de reticulação mas possuírem uma reactividade muito diferente é possível utilizar o grupo menos reactivo para estabilização, por exemplo carboxilatos nas secções hiodrófilas e hidroxilos nas secções hidrófobas. Um especialista na técnica é capaz de seleccionar prontamente condições em que um dado grupo sofre uma reacção de reticulação ou condições alternativas em que ele não sofre. 27

Outros exemplos de monómeros que podem ser utilizados para formar a unidade E (e proporcionar os valores correspondentes de Rl e X) incluem cloreto de 4-vinilbenziltrimetilamónio, metacrilato de 2-N-morfolinoetilo, metacrilato de 2-metacriloxietilfosfonato, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico, mono-metoxi-PEO-(met)acrilato, acrilamida, vinilpirrolidona, metacrilato de 2-sulfoetilo, sais quaternários de metacrilato de dimetilaminoetilo (DMAEMA) e DMAEMA a pHs ácidos.

Outros exemplos de monómeros que podem ser utilizados para formar a unidade F (e proporcionar os valores correspondentes de R e L) , incluem monómeros simples ou mistos seleccionados, inter alia, de monómeros funcionais de amina monómeros tais como cloridrato de metacrilato de 2-aminoetilo, cloridrato de N- (3-aminopropil)metacrilamida, 4-aminoestireno, 2-(iso-propilamino)etilestireno, ácido 4-N-(vinilbenzil)aminobutírico, cloridrato de 3-(N-estirilmetil-2-aminoetilamino)-propiltrimetoxissilano, N-(3-metacriloxi-2-hidroxipropil)-3-aminopropiltrietoxissilano; monómeros de hidroxilo, tais como 2-metoxi-4-vinilfenol, álcool 4-vinilbenzílico, 4-vinilfenol, 2,6-di-hidroximetil-4-metoxiestireno, 3,5-dimetoxi-4-hidroxiestireno, cloreto de 2- hidroxi-3-metacriloxipropiltrimetilamónio, metacrilato de 3- cloro-2-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxi-3-fenoxipropilo, mono-metacrilato de dietilenoglicol, 2-metacriloxietiloglucosido, metacrilato de sorbitol, éster de 2-metacriloxietilo de caprolactona, metacrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo; monómeros carboxilicos tais como ácido acrílico, ácido beta-carboxietilacrílico, ácido 4-vinilbenzóico, ácido 4-((3- 28 metacriloxi)propoxi)benzóico, mono-(2-(metacriloxi)etil)ftalato, ácido itacónico ou derivados iminados destes monómeros uma vez polimerizados; monómeros, tais como (met)acrilato de glicidilo os quais podem ser convertidos em grupos funcionais reactivos por reacção com, por exemplo, alquilaminas.

As unidades de reticulação F especialmente preferidas podem ser derivadas de monómeros funcionais de amina, tais como metacrilato de 2-aminoetilo e metacrilato de 2-(terc-butilamino)etilo; monómeros de hidroxilo tal como metacrilato de 2-hidroxietilo, monómeros carboxílicos, tais como succinato de mono-2-(metacriloiloxi)etilo e ácido metacrilico.

Outros exemplos de monómeros que podem ser utilizados para preparar a unidade G (e proporcionar os valores correspondentes de R2 e Y) incluem derivados de acrilato (R2=H) ou metacrilato (R2=metilo) , em que Y é COOR, e R é alquilo, cicloalquilo, aralquilo ou alcarilo, ou poli(dimetilsiloxano), ésteres de vinilo, halogenetos de vinilo, estireno ou estirenos opcionalmente substituídos.

Como assinalado acima, a Fórmula (I) descreve estabilizantes de copolimero de enxerto aleatório ou pente e copolimeros de bloco. Os estabilizantes de copolimero de enxerto aleatório ou pente úteis nesta invenção quando o meio liquido é água têm uma cadeia central hidrófoba e "ramos" hidrófilos. Numa forma de realização da presente invenção o tensioactivo é um copolimero de enxerto aleatório ou pente e na unidade E, R1 é metilo e -X é um grupo -CO-Z' em que Z' é um grupo hidrófilo tal como metoxi-PEG, no qual PEG (polietilenoglicol) significa um número de unidades de óxido de etileno (C2H40)q. De um modo preferido num copolimero de enxerto aleatório ou pente, o E na 29 Fórmula I é derivado do monómero metoxiPEG-(met)acrilato com um grau de polimerização (DPn) de 5-100. Os polímeros são copolímeros de enxerto aleatório ou pente porque as unidades podem estar distribuídas por qualquer ordem na cadeia da molécula. As unidades -CO-Z' formam os "ramos" hidrófilos dos copolímeros de enxerto aleatório ou pente e as unidades remanescentes formam a cadeia central hidrófoba a qual também contém as unidades de reticulação L. A unidade E pode ser uma mistura de monómeros e/ou macrómeros.

Num copolímero de enxerto aleatório ou pente a unidade F é como definida na fórmula (I) . L na Unidade F é um grupo de reticulação como anteriormente definido. Um grupo de reticulação especialmente útil é o -C02CH2CH20H derivado do monómero (met) acrilato de hidroxietilo (em que R = H ou Me). Noutras unidade F preferidas para serem utilizadas num copolímero de enxerto aleatório ou pente, L pode ser alternativamente derivado de um monómero o qual é um éster de (met)acrilato ou um derivado de (met)acrilamida funcionalizada contendo um grupo de reticulação tal como o presente em N-(2-hidroxilpropil)- metacrilamida ou um derivado substituído de estirilo que contém um grupo de reticulação como um substituinte no anel de fenilo tal como -SH ou -OH ou -NHA, no qual A é hidrogénio ou alquilo C1-C4, como ilustrado pela estrutura -C6H4-CH2NH2. A unidade G pode adoptar valores como definidos acima em relação à fórmula (I).

Num copolímero de enxerto aleatório ou pente 0 valor de e é, de um modo preferido, desde 0,05 até 0,3, por exemplo, 0,1 até 0,5, o valor de f é, de um modo preferido, desde 0,01-0,4 por exemplo desde 0,02 até 0,35 e em particular desde 0,02 até 30 0,20 e o valor de g é desde 0,10-0,90, por exemplo, desde 0,13 até 0,90 e em particular desde 0,50 até 0,80.

Alguns novos copolímeros de enxerto antipáticos, adequados para serem utilizados na presente invenção e métodos de preparação são apresentados no pedido PCT WO 96/00251 cujo texto é aqui incorporado por referência.

Os copolimeros de bloco preferidos para serem utilizados na presente invenção são compreendidos por um bloco hidrófilo, o qual é por sua vez compreendido por um hidrófilo, o qual é de um modo preferido um resíduo do iniciador e/ou monómero(s) hidrófilo(s) E (-CH2CR1X-), ligado a um bloco hidrófobo, o qual é constituído por monómero(s) hidrófobo (s) G (-CH2CR2Y-) copolimerizados aleatória ou sequencialmente e unidades de reticulação F (-CH2CH2CRL-) como descrito pela Fórmula I em que o valor de e+f+g é 1,0. O valor de f+g é, de um modo preferido, desde 0,2 até 1,0. A unidade E na Fórmula (I) é como definida acima e o valor de e é desde 0,0 até 0,8. Quando e é 0 tem de estar presente um iniciador hidrófilo designado por na Fórmula ([). Um iniciador hidrófilo pode ser reunido com Unidades E. A Fórmula II acima define iniciadores hidrófilos preferidos utilizados em ATRP.

No caso de alguns dos copolímeros de bloco acima, o bloco hidrófilo pode ser introduzido a partir de um macroiniciador de estrutura definida [tipicamente Z-OCOCMe2Br], o qual é prolongado com quantidades apropriadas de monómeros hidrófobos (CH2=CR2Y) e de reticulação (CH2=CRL) dando origem às unidades G e F respectivamente. Alternativamente, ou para além do antecedente, a cadeia do iniciador (o qual pode não ser um macroiniciador) pode ser prolongada com um monómero hidrófilo (CH2=CRiX) para 31 produzir o bloco hidrófilo e dai com quantidades apropriadas de monómeros hidrófobos (CH2=CR2Y) e de reticulação (CH2=CRL) para produzir o bloco hidrófobo (ou alternativamente os grupos CH2=CRiX, CH2=CR2Y e CH2=CRL podem ser copolimerizados aleatoriamente para preparar copolimeros de enxerto).

Duma maneira geral os monómeros preferidos para copolimeros pente e de enxerto aleatórios também são preferidos para os copolimeros de bloco. As unidades F e G incluem o bloco hidrófobo dos tensioactivos de copolimero de bloco. 0 valor de f é desde 0,01 até 0,4 e o valor de g é desde 0,1 até 0,9. A escolha de Y determina a hidrofobicidade desta unidade do tensioactivo. Por exemplo, se Y é um grupo éster de cadeia longa tal como C02C8Hi7 e R2 é hidrogénio ou metilo, esta unidade do tensioactivo será muito hidrófoba. Se, por outro lado, Y é COOCH3 e R2 é hidrogénio, a unidade é menos hidrófoba. Se G é uma unidade estirilo (i. e., Y é fenilo e R2 é hidrogénio) a unidade será muito hidrófoba.

As unidades de reticulação F podem ser copolimerizadas numa proporção molar desejada com outros monómeros da unidade G para tornar o bloco hidrófobo. As proporções típicas variam desde duas até vinte, por exemplo duas até dez unidades de monómeros hidrófobos para uma unidade de reticulação (i. e., a proporção de g relativamente a f é, de um modo preferido, desde 1:2 até 1:20, por exemplo, desde 1:2 até 1:10). A proporção escolhida depende dos pesos moleculares e do balanço hidrófilo-hidrófobo desejado das unidades hidrófoba e de reticulação. A estrutura das unidades de reticulação escolhidas também depende da química de reacção desejada entre o tensioactivo e o(s) componente (s) de reticulação contidos na fase contínua. Os monómeros hidrófobos G aderem, em geral, mais fortemente ao agroquímico em suspensão. O 32 metacrilato de metilo é adequadamente hidrófobo, enquanto o acrilato de butilo e estireno são ainda mais hidrófobos. 0 peso molecular total óptimo e os tamanhos dos blocos dos tensioactivos dependerão da natureza dos monómeros e da substância activa utilizada no processo. Os pesos moleculares do estabilizante polimérico variarão, em qeral, desde cerca de 1.000 até cerca de 100.000, por exemplo, desde cerca de 1.000 até cerca de 20.000. Os pesos moleculares preferidos estão entre cerca de 5.000 até cerca de 50.000.

As unidades F preferidas para serem utilizadas num copolimero de bloco incluem as derivadas de monómeros de metacrilato de hidroxietilo (R = metilo, L = COOCH2CH2OH) , ácido metacrilico R = metilo, L = -C02H) , succinato de (mono-2-(metacriloiloxi) etilo (R = metilo, L = C00CH2CH20C0CH2CH2-C02H), metacrilato de 2-(terc-butilamino)etilo ou metacrilato de 2-aminoetilo (R = metilo, L = C00CH2CH2NH2). A unidade G pode ser preparada a partir de um ou mais monómeros que após polimerização proporcionam um polimero insolúvel em água que pode ser fortemente adsorvido à superfície do agroquímico em suspensão. Exemplos de monómeros adequados para a unidade G num copolimero de bloco incluem, inter alia, ésteres de acrilato, ésteres de metacrilato, ésteres de vinilo, halogenetos de vinilo, estireno ou estirenos substituídos.

Utiliza-se uma substância de reticulação (o parceiro reaccional) na fase contínua liquida de uma suspensão da presente invenção onde reage com os grupos funcionais apropriados no tensioactivo polimérico reactivo que está adsorvido na superfície das partículas sólidas. Conhecem-se muitas químicas de reticulação. Quando a unidade de reticulação 33 L é portadora de um grupo hidroxilo ou tiol reactivo, os parceiros reaccionais adequados podem ter como seu grupo reactivo correspondente, por exemplo, isocianato, éster ou epóxido. Como exemplos de outros materiais adequados para reagir com grupos hidroxilo de reticulação nos tensioactivos poliméricos reactivos seria mencionado, inter alia, divinilsulfona e éster de glicerol e triglicidilo.

Quando a unidade de reticulação L é portadora de um grupo reactivo amina (-NHA como definido acima) os parceiros reaccionais adequados podem ter como seu grupo reactivo correspondente, por exemplo, isocianato, acetoacetoxilo, aldeído, acrilato, vinilsulfona ou epóxido. Como exemplos de outros materiais adequados para reagir com grupos amina de reticulação nos tensioactivos poliméricos reactivos seria mencionado, inter alia, éter de glicerol e triglicidilo; éter de glicerol e propoxilato de triglicidilo, triacrilato de trimetilolpropano; propoxilato triacrilato de trimetilolpropano; dialdeído glutárico; acrilato de 2-(acetoacetoxi)etilo e diacetoacetato de 1,4-butanodiol.

Quando a unidade de reticulação L é portadora de um grupo reactivo ácido então os parceiros reaccionais adequados podem ter como seu grupo reactivo correspondente, por exemplo, isocianato, aziridina ou carbodiimida. As combinações reticulação/parceiro preferidas desta invenção são hidroxil-isocianato, amina-isocianato e ácido-carbodiimida. 0 grupo de reticulação pode reagir com mais do que um tipo de composto parceiro reaccional contido na fase aquosa que sejam capazes de sofrer reacções de reticulação com os referidos grupos. 0 parceiro reaccional pode conter mais do que um tipo de grupo 34 funcional capaz de sofrer reacção com os grupos de reticulação reactivos no tensioactivo polimérico. A funcionalidade da substância contida (dissolvida ou suspensa) na fase aquosa capaz de reagir com os grupos de reticulação no tensioactivo é adequadamente igual ou maior do que dois. A invenção não é limitada pela estrutura da substância desde que a substância reaja com os grupos de reticulação no tensioactivo polimérico. A substância pode ser solúvel no meio liquido (de um modo preferido um meio aquoso) ou pode estar dispersa no meio liquido, por exemplo como um óleo insolúvel em água disperso num meio aquoso.

Por exemplo, numa forma de realização desta invenção, quando o meio aquoso contém isocianatos como parceiro reaccional, os grupos de reticulação transportados no estabilizante polimérico são, de um modo preferido, amino primário, amino secundário, hidroxilo, tiol ou carboxilo, respectivamente. Os grupos hidroxilo e amino são preferidos e os grupos amino primários e secundários são muito adequados. Os grupos amino terciários podem catalisar reacções isocianato mas duma maneira geral não formam produtos reaccionais estáveis. Quando está presente mais do que um grupo funcional no tensioactivo polimérico reactivo, L, os grupos podem ser funções quimicamente iguais ou diferentes. As reacções com isocianatos são aqui ilustradas utilizando estruturas genéricas.

Os grupos carboxilicos podem ser introduzidos utilizando monómeros adequados para obter o grupo E, por exemplo succinato de mono-2-(metacriloiloxi)etilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido beta-carboxietilacrílico, ácido 4-vinilbenzóico e ácido itacónico. Pode conseguir-se uma maior 35 adsorção à superfície da partícula se o pH do meio aquoso for primeiramente ajustado acima do pKa do ácido, i. e., o ácido está na forma de sal, o que favorece a solubilidade em água e posteriormente, mas antes ou durante a reticulação, é diminuído para um valor inferior ao pKa do ácido, o qual reduzirá a solubilidade em água. Os ácidos carboxílicos reagem com isocianatos para formar anidridos mistos que eliminam rapidamente dióxido de carbono com a formação de amidas carboxílicas: RNCO + R1C02H -> [RNHCOOCOR1 ] -> R1CONHR + C02

Os grupos hidroxilo podem ser introduzidos utilizando monómeros adequados para se obter o grupo E tais como metacrilato de hidroxietilo e N-(2-hidroxipropil)metacrilamida. Os grupos amino podem ser introduzidos utilizando monómeros adequados para se obter o grupo E tal como cloridrato de metacrilato de 2-aminoetilo, cloridrato de N-(3-aminopropil)metacrilamida ou metacrilato de 2-(terc- butilamino)etilo. Os grupos tiol, hidroxilo e amino reagem com isocianatos para formar respectivamente ligações tiocarbamato, uretano e ureia: RNCO + R1SH -> RNHCO-S-R1 ligação tiocarbamato RNCO + R^H -> RNHCO-O-R1 ligação uretano RNCO + R^H -> RNHCO-N-R1 ligação ureia

Numa outra forma de realização da invenção, a natureza dos grupos de reticulação pode ser alterada ou podem ser introduzidos grupos de reticulação por reacção subsequente do copolímero. Por exemplo, os grupos carboxílicos podem ser iminados para preparar pentes de poliimina. 36

-C02H + etilenoimina -> -C02- [CH2CH2NH] n-H

Os grupos amina reagem com isocianatos do modo descrito acima. A reactividade do grupo funcional com o isocianato influencia a velocidade à qual ocorre a reticulação. Por exemplo, os isocianatos reagem tipicamente muito mais depressa com aminas do que com álcoois ou ácidos. Quando são adicionados agentes de reticulação hidroliticamente sensíveis, tais como os que contêm grupos isocianato, ao meio aquoso é uma vantagem que ocorra uma reacção rápida entre o grupo funcional no tensioactivo reactivo e o composto reactivo contido na fase aquosa preferentemente à hidrólise.

Pode utilizar-se aziridinas multifuncionais, tais como CX-100 disponível de Avecia Neoresins (fórmula estrutural mostrada abaixo, m=3) como o composto reactivo contido na fase aquosa se foram incorporados monómeros funcionais de ácido carboxílico no tensioactivo polimérico. As aziridinas reagem com os grupos carboxilo nas suas formas de ácido livre mas não de sal.

Também se pode utilizar poli (carbodiimidas) tal como CX-300 disponível de Avecia Neoresins como o composto reactivo contido na fase aquosa se forem incorporados monómeros funcionais de 37 ácido carboxílico no tensioactivo polimérico. Julga-se convencionalmente que a reacção entre o ácido carboxílico e a carbodiimida resulta em três tipos de produtos como se ilustra a seguir. Os produtos de N-acilureia e ureia são estáveis enquanto o anidrido pode ser hidrolisado a dois ácidos carboxílicos. —N=C’=N—R + HOOC—

u u

—[sf N—R

Como exemplos de isocianatos adequados para serem utilizados nesta invenção podem ser mencionados, inter alia, diisocianato de m-fenileno; diisocianato de l-cloro-2,4-fenileno; 4, 4' -metilenobis(fenilisocianato); diisocianato de 3,3'dimetil-4,4'-bifenileno; 4,4'-metilenobis (2-metilfenilisocianato); diisocianato de 3,3'dimetoxi-4, 4'bifenileno; diisocianato de 2,4-tolileno; diisocianato de 2,6-tolileno; diisocianato de tetrametil-4,4'-bifenileno; diisocianato de isoforona; hexano-1,6-diisocianato; diisocianato de tetrametileno xileno; diisocianato de a, 4-tolileno; 2,5-diisocianato de tolileno; diisocianato de 2,4,6-trimetil- 1.3- fenileno; poli(etileno adipato) terminado com 2.4- diisocianato de tolileno; poli(isoforona diisocianato); poli(propilenoglicol) terminado com 2,4-diisocianato de tolileno; poli(1,4-butanodiol) terminado com diisocianato de tolileno; 1,8-diisocianatooctano; poli(diisocianato de hexametileno); poli(2,4-diisocianato de tolileno); a, ω-diisocianato de poli(óxido de tetrafluoroetileno-co-óxido de difluorometileno); 1,4-diisocianatobutano; diisocianato de 1,3- 38 fenileno; diisocianato de 1,4-fenileno; diisocianato de trans-1,4-ciclo-hexileno; m-diisocianato de xilileno; diisocianato de a,a-dimetil-a,4-feniletilo; diisocianato de 4-bromo-6-metil-l,3-fenileno; diisocianato de 4-cloro-6-metil-l,3-fenileno; poli(1,4-butanodiol) terminado com diisocianato de isoforona; diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno; e l,3-bis(l-isocianato-l-metiletil)benzeno.

Prefere-se utilizar um equivalente estequiométrico ou superior de grupos funcionais no material de reticulação relativamente ao número de grupos funcionais reticuláveis nos tensioactivos poliméricos reactivos. Como um exemplo, para "n" grupos amina no tensioactivo polimérico reactivo deverá adicionar-se adequadamente um número semelhante ou superior a 'n' de grupos isocianato do material na fase aquosa. 0 excesso de grupos funcionais do material na fase aquosa pode ser utilizado para compensar para qualquer hidrólise que possa ter lugar antes de ocorrer a reacção de reticulação desejada. A suspensão de um agroquimico sólido numa fase aquosa, por exemplo a preparação de um concentrado de suspensão convencional ocorre geralmente por trituração do sólido na presença da fase aquosa e de um tensioactivo adequado. É uma vantagem da presente invenção que os tensioactivos poliméricos reactivos sejam dispersantes eficazes quando incorporados (antes da reticulação) para auxiliar o processo de trituração e possam ser subsequentemente reticulados para estabilizar a suspensão da partícula triturada na fase aquosa.

Assim, de acordo com um outro aspecto da presente invenção é proporcionado um processo para o fabrico de uma suspensão de 39 um sólido particulado numa fase aquosa contendo substancialmente nenhum solvente orgânico miscível que compreende os passos de 1. triturar o sólido na presença da fase aquosa e de um estabilizante polimérico possuindo uma unidade hidrófila e uma unidade hidrófoba e compreendendo uma multiplicidade de monómeros vinilicos, não sendo exclusivamente de ésteres vinilicos ou dos seus produtos hidrolisados, pelo menos alguns dos quais contêm grupos funcionais capazes de sofrerem reacções de reticulação; e subsequentemente 2. fazer reagir o referido estabilizante polimérico com uma ou mais substâncias contidas (dissolvidas ou suspensas) na fase aquosa e capazes de sofrer uma reacção de reticulação com os referidos grupos funcionais em que a proporção em peso do (a) estabilizante polimérico antes da reticulação relativamente ao (b) sólido em suspensão não é mais do que 1 parte de estabilizante polimérico por 5 partes de sólido em suspensão. A substância capaz de sofrer uma reacção de reticulação é de um modo preferido adicionada à fase aquosa após trituração. Prefere-se que seja dada à substância capaz de sofrer uma reacção de reticulação oportunidade para se adsorver nas partículas do sólido em suspensão antes da reticulação. Tipicamente isto demorará desde 5 segundos até 30 minutos. 40 A invenção é ilustrada pelos Exemplos seguintes nos quais todas as partes e percentagens são em peso, a menos que indicado de outro modo. São utilizadas as seguintes abreviaturas: AEMA.HC1: Cloridrato de metacrilato de 2-aminoetilo; de Sigma Aldrich. tBAEMA: Metacrilato de 2-(t-butilamino)etilo, da Sigma Aldrich CX-100: Agente de reticulaçâo de aziridina; Avecia NeoResins CX-300: Agente de reticulaçâo de poli(carbodiimida); de Avecia NeoResins. DETA: Dietilenotriamina de Sigma-Aldrich DHPMA: Metacrilato de 2,3-di-hidroxipropilo, Rohm GMBH. DMAEMA: Metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo; de Sigma Aldrich.

QuatDMAEMA (PP): Iodeto ou cloreto de metacrilato de 2-(trimetilamónio)etilo, em que PP indica que o monómero utilizado foi o DMAEMA e que a reacção de quaternização foi realizada após polimerização utilizando iodeto de metilo. DMMAEA betaina: Ácido 2-(N,N-dimetil-N-(2-metacriloxietil) amónio)etanóico (preparado via uma modificação do procedimento da literatura; L. A. Mktchyan et al.. Vysokomol. Soedin., Ser. B 1977, 19(3), 214-16. DMMAPSA betaina: Ácido 3-(N,N-dimetil-N-(2-metacriloxietil) amónio)propil-sulfónico; de Sigma Aldrich. 41 EDTA: Ácido etilenodiaminatetracético; de Sigma Aldrich. HEMA: Metacrilato de 2-hidroxietilo; de Sigma Aldrich. IPDI: Diisocianato de isoforona (mistura de isómeros); de Sigma Aldrich.

NaMAA: Sal de sódio do ácido metacrílico; de Sigma Aldrich. MAOES: Succinato de mono-2-(metacriloiloxi)etilo; de

Polisciences Inc. MMA: Metacrilato de metilo; de Sigma Aldrich. PEGMA(#): Mono-metacrilato de mono-metoxi-poli(etilenoglicol) em que # é o grau de polimerização médio da cadeia de PEG; de Polisciences Inc. ou Laporte Performance Chemicals. PPGMA(#): Mono-metacrilato de mono-metoxi-poli(propilenoglicol) em que # é o grau de polimerização médio da cadeia de PPG; da Laporte Performance Chemicals. SSA: Ácido estireno-4-sulfónico; da Sigma Aldrich. TDI: Diisocianato de tolileno (mistura de isómeros); da Sigma Aldrich.

Abamectina: insecticida, miticida, 2,6-didesoxi-4-0-(2,6-didesoxi-3-O-metil-oc-L-arabino-hexopiranosil) -3-0-metil-oc-L-arabino-hexopiranosido de (10.E, 14E, 16E, 22Z) - (1R,4S,5'S, GS,6'R,8R,12S,13S,20R,21R,24S)-6'-[(S)-alquil]-21,24- 42 di-hidroxi-5',11,13,22-tetrametil-2-oxo-3,7,19- trioxatetraciclo [15.6.1.14,8.020'24] pentacosa-10,14,16,22-tetraeno-6-espiro-2'-(5',6'-di-hidro-2'H-piran)-12-ilo, mistura de isómeros alquil = (sec-butilo:iso-propilo, 4:1).

Azoxistrobina: fungicida, (£)-2-2-6-(2-cianofenoxi)pirimidin-4- iloxi-fenil-3-metoxiacrilato de metilo

Clorotalanil: Fungicida, Tetracloroisoftalonitrilo

Benzoato de emamectina: insecticida, sal de benzoato de 2,6-didesoxi-3-0-metil-4-0-(2,4,6-tridesoxi-3-0-metil-4-metilamino-a-L-lixo-hexopiranosil) -a-L-arajbino-hexopiranosido de (10E, 14E, 16£, 22Z) - (IR, 4S, 5' S, 6S, 6' R, 8R, 12S, 13S, 20R, 21R, 24S) - 6' -[(S)-alquil]-21,24-di-hidroxi-5',11,13,22-tetrametil-2-oxo-3,7,19-trioxatetraciclo [15.6.1.14'8. O20'24]pentacosa-10,14,16,22-tetraeno-6-espiro-2'-(5',6'-di-hidro-2' H-piran)-12-ilo, mistura de isómeros alquilo = (sec-butilo:iso-propilo, 9:1).

Picoxistrobina: fungicida, (E)-3-metoxi-2-[2-(6-trifluorometil- 2-piridiloximetil)fenil]acrilato de metilo.

Tiametoxame: insecticida, 3-(2-cloro-l,3-tiazol-5-ilmetil)-5- metil-1,3,5-oxadiazinan-4-ilideno(nitro)amina.

Avecia NeoResins, Waalwijk, Países Baixos. Laporte Performance Chemicals, Hythe, Reino Unido. Polisciences Inc, Warrington, Pa. 18976, EUA. Rohm GMBH, 64293 Darmstadt, Alemanha. Sigma Aldrich, Gillingham, Reino Unido.

Por razões de clareza as estruturas dos monómeros anteriores são dadas como: 43 0 O O^Q Q^o o^o ó^o cT^o.oh L L l

A

AEMA

NH. HN DMMAEA Ibetaina OH HEHA dHPMA DMAEMA QuatDMAEMA C0„-

OH

/N\ A

tBAEMA

0 ? 0'^X)

CT 0 O 0 .N.

CL /O DMMAPSA betaina

MAOESI

Me "'Ή η n PEGMA(#) PPGMA (#)

SSA S03- co2h MÉTODO GERAL 1

Este Exemplo ilustra a síntese de tensioactivos poliméricos reactivos por polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP).

Processo Geral de Síntese:

Numa polimerização típica, dissolveu-se os monómeros nas proporções molares requeridas num solvente ou mistura solvente adequado (ver Quadro 1) . Se o produto desejado era um copolímero de bloco ou copolímero de enxerto aleatório ou pente não iónico então todos os monómeros requeridos foram usados de uma única vez. Se o produto desejado era um copolímero de bloco iónico 44 então utilizou-se apenas os monómeros para um bloco, o hidrófilo ou hidrófobo. Os monómeros para o segundo bloco foram adicionados num segundo lote após o primeiro lote ter atingido uma elevada conversão em polimero. Utilizou-se muito frequentemente misturas de metanol-água (entre 1:1 e 3:1 v/v) uma vez que muitos dos monómeros eram insuficientemente solúveis em solventes orgânicos, e. g. ABMA.HC1, QuatDMAEMA, SSA, DMMAPSA betaina e DMMAEA betaina. 0 tolueno foi por vezes utilizado quando todos os monómeros necessários eram solúveis em hidrocarbonetos aromáticos.

Adicionou-se um iniciador apropriado (ver Quadro 1) . Para a preparação de copolimeros de bloco não iónicos este foi um macroiniciador polimérico tal como um mono-2-bromoisobutirilo mono-metoxi-poli(etilenoglicol) , abreviado PEG-Br (#) em que # é o número de unidades etilenoglicol, preparado via um método da literatura (Jankova et al. . Macromolecules, 1998, 31, 538-541). Para a preparação de copolimeros de enxerto ou copolimeros de bloco iónicos o iniciador foi um composto monomérico halogenado, o qual pode ser o ácido 4-(bromometil)benzóico (BMBA), 2-bromoisobutirato de etilo (EtBiB) ou um outro éster monomérico de 2-bromoisobutirilo (BiB-R). A quantidade de iniciador adicionada dependeu do peso molecular alvo para o copolimero e foi calculada a partir da relação: (Moles monómero)/(Moles iniciador) = Grau de polimerização do copolimero 0 peso molecular médio numérico alvo, Mn, para cada exemplo é dado no quadro 1 em unidades de Daltons, Da. 45

Também foi adicionado um ligando para formação in si tu do complexo de cobre (ver Quadro 1) . Este foi habitualmente 2,2'-bipiridina (BPY) para polimerizações em misturas de metanol/água e N-n-propil-2-piridilmetanimina (PPMA), preparado via um método da literatura (Haddleton et al. Macromolecules, 1997, 30, 2190-2193), para polimerizações em tolueno.

Desarejou-se a solução reaccional borbulhando com azoto gasoso seco durante 15-30 min antes de se transferir para um recipiente cheio com azoto previamente carregado com o sal de cobre (I) apropriado para formar o complexo de mediação da polimerização. Este foi normalmente brometo de cobre (I), mas por vezes utilizou-se o cloreto de cobre (I) (ver Quadro 1) . A reacção foi realizada sob azoto a uma temperatura controlada que variou entre 25 e 90 °C (ver Quadro 1) durante entre 3 e 24 horas. A extensão da reacção foi medida por espectroscopia de RMN de 1H. No caso de copolimeros de bloco iónicos adicionou-se o segundo monómero ou mistura de co-monómeros para formar o segundo bloco quando a conversão do primeiro lote de monómero excedeu 80%. Uma vez concluída a reacção, passou-se a solução reaccional através de uma coluna de sílica e isolou-se o polímero evaporando os solventes sob vácuo ou por precipitação selectiva em hexano ou éter dietílico. Para uma reacção que necessita de quaternização de DMAEMA após polimerização, diluiu-se a solução reaccional com tolueno, arrefeceu-se e filtrou-se para eliminar material insolúvel e eliminou-se em seguida o solvente sob vácuo. Dissolveu-se o polímero em THF e adicionou-se um excesso de 20% molar de iodometano aos grupos amino terciários. Agitou-se a solução sob azoto a 20 °C durante cerca de 16 e 20 horas e isolou-se o polímero por precipitação selectiva em hexano. O polímero foi ainda depois purificado por 46 extracção em Soxhlet com hexano durante 24 horas seguida de secagem sob vácuo a 50 °C. O processo geral anterior foi utilizado para preparar os tensioactivos poliméricos detalhados no Quadro 1 onde:-

Exemplos 1.1 até 1.3 ilustram copolimeros de bloco e pente contendo ácido carboxilico

Exemplos 1.4 até 1.6 ilustram copolimeros de bloco e pente contendo amina e amina com carboxilico

Exemplos 1.18 até 1.27 ilustram copolimeros de bloco e pente contendo hidroxilo.

Na coluna que mostra a proporção dos monómeros utilizados, * indica os monómeros adicionados num segundo lote para formar o bloco B de um copolímero dibloco. 47 4 8 Ν° Exemplo Patente Estrutura Monómeros/% molar Iniciador ligando Sal de cobre Solvente Temp. /°C M„/Da alvo 1.1 Dibloco não MMA 80 PEG-Br PPMA CuCl Tolueno 90 6000 iónico MAOES 20 (45) 1.2 Pente não MMA 75 EtBiB PPMA CuCl Tolueno 70 20000 iónico MAOES 10 PEGMA(9) 15 1.3 Pente MMA 58 BiB-R BPY CuBr Metanol 20 16000 zwitteriónico DMMAEA betaina 32 75¾ / não iónico PEGMA(39) 10 Água 25¾ 1.4 Pente MMA 74,7 EtBiB BPY CuCl Metanol 50 22000 aniónico/ não AEMA.HC1 8,3 60¾ iónico MAOES 11,4 Água 40¾ PEGMA(23) 5,6 1.5 Pente MMA 65 EtBiB BPY CuBr Metanol 50 20000 aniónico/ não AEMA.HC1 13 65¾ iónico MAOES 12 Água 35¾ PEGMA(23) 10 1.6 Pente MMA 60 BiB-R BPY CuBr Metanol 20 16000 aniónico/ não AEMA.HC1 24 75¾ iónico NaMAA 6 Água 25¾ PEGMA(39) 10 1.7 Pente não MMA 71 EtBiB BPY CuBr Metanol 50 20000 iónico AEMA.HC1 10 65¾ PEGMA(9) 19 Água 35¾ (continuação) 6 1.8 Pente não MMA 84 EtBiB BPY CuBr Metanol 50 20000 iónico AEMA.HCl 5 65¾ PEGMA(23) 11 Água 35¾ 1.9 Pente MMA 55 EtBiB BPY CuBr Metanol 50 20000 catiónico/ tBAEMA 20 65¾ não iónico QuatDMAEMA 15 Água 35¾ PEGMA(23) 10 1.10 Pente MMA 60 BiB-R BPY CuBr Metanol 20 16000 catiónico/ AEMA.HCl 24 75¾ não iónico QuatDMAEMA 6 Água 25¾ PEGMA(39) 10 1.11 Dibloco não MMA 90 PEG-Br BPY CuBr Metanol 20 4000 iónico AEMA.HCl 10 (45) 50¾ Água 50¾ 1.12 Pente MMA 73,5 EtBiB PPMA CuCl Tolueno 70 20000 catiónico/ HEMA 10 não iónico QuatDMAEMA(PP) 10 PEGMA(23) 6,5 1.13 Pente MMA 60 BiB-R BPY CuBr Metanol 20 16000 catiónico/ HEMA 24 75¾ não iónico QuatDMAEMA 6 Água 25¾ PEGMA(39) 10 1.14 Pente MMA 60 BiB-R BPY CuBr Metanol 20 16000 zwitteriónico HEMA 24 75¾ / não iónico DMMAPSAbetaína 6 Água 25¾ PEGMA(39) 10 (continuação) 50 1.15 Pente aniónico/ não iónico MMA HEMA SSA PEGMA(39) 60 24 6 10 BiB-R BPY CuBr Metanol 75¾ Água 25¾ 20 16000 1.16 Pente MMA 60 BiB-R BPY CuBr Metanol 20 32000 aniónico/ não HEMA 24 75¾ iónico SSA 6 Água 25¾ PEGMA(39) 10 1.17 Pente MMA 60 BiB-R BPY CuBr Metanol 20 16000 aniónico/ não HEMA 24 75¾ iónico NaMAA 6 Água 25¾ PEGMA(39) 10 1.18 Pente não PEGMA(39) 20 PEG-Br BPY CuBr Metanol 20 21000 iónico PPGMA(7) 80* Π) 75¾ Água 25¾ 1.19 Pente não PEGMA(39) 20 PEG-Br BPY CuBr Metanol 20 11500 iónico PPG» (7) 80* (7) 75¾ Água 25¾ 1.20 Dibloco, PEGMA(39) 20 PEG-Br BPY CuBr Metanol 20 11000 pente não PPGMA(7) 80* Π) 75¾ iónico Água 25¾ 1.21 Dibloco MMA 45 EtBiB PPMA CuBr Tolueno 90 7000 catiónico HEMA 5 QuatDMAEMA(PP) 50* 1.22 Dibloco MMA 30* BiB-R BPY CuBr Metanol 20 10000 catiónico HEMA 20* QuatDMAEMA 50 (continuação) 1.23 Dibloco não iónico MMA HEMA 90 10 PEG-Br (45) PPMA CuBr Tolueno 90 4000 1.24 Dibloco não MMA 50 PEG-Br BPY CuBr Metanol 20 7200 iónico DHPMA 50 (45) 1.25 Dibloco não MMA 37 PEG-Br BPY CuBr Metanol 20 6600 iónico DHPMA 63 (45) 1.26 Dibloco não MMA 45 PEG-Br BPY CuBr Metanol 20 6600 iónico HEMA 55 (45) 1.27 Dibloco MMA 30* BMBA BPY CuBr Metanol 20 10000 aniónico HEMA 20* SSA 50 MÉTODO GERAL 2

Este Exemplo ilustra a preparação de dispersões aquosas de agroquímicos triturados na presença de tensioactivos poliméricos reactivos.

Processo Geral de Dispersão 0 processo geral utilizado para preparar dispersões não deverá ser interpretado como uma limitação à invenção.

Preparou-se concentrados de suspensão (SC) triturando os ingredientes (Quadro 2) com esferas de dióxido de zircónio número 4, num moinho agitador Glenn Creston Spex 8000, durante 30 minutos. Tipicamente, o SC consistia de 20% p/p de ingrediente activo agroquimico sólido em água desionizada. O estabilizante polimérico reactivo foi utilizado em concentrações de 0,5-10/ p/p em relação aos sólidos (proporção em peso de estabilizante polimérico em relação ao sólido em suspensão desde 1:200 até 1:10). Examinou-se as suspensões em termos de tamanho de partícula, grau de formação de espuma e fluidez. O tamanho de partícula foi utilizado como um indicador da eficácia do estabilizante polimérico como um dispersante e auxiliar de trituração. A qualidade da dispersão de todas as dispersões no Quadro 2 foi "Excelente" (E) ou "Boa" (G) onde "Excelente" descreve geralmente um SC fluido com pouca ou nenhuma formação de espuma e um tamanho de partícula < 2-3 μιη; e "Boa" descreve um SC de fluido a ligeiramente viscoso com pouca ou nenhuma formação de espuma e um tamanho de partícula < 5 μιη. 52 0 procedimento geral anterior foi utilizado para preparar as dispersões detalhadas no Quadro 2 onde o estabilizante polimérico utilizado é indicado pelo seu número de identificação no Quadro 1. No Quadro 2, a coluna "% de sólidos" indica a % p/p de substância activa agroquímica sólida em água desionizada. A coluna "Concentração de Polimero" indica a % em peso do polimero estabilizante relativamente ao ingrediente activo. 0 tamanho das partículas dispersas após trituração é dado no Quadro 2 em micrómetros. n.m. significa não medido; E=excelente; G=Boa

Quadro 2

Dispersões Preparadas utilizando estabilizantes poliméricos antes da reticulação

Ref. da Dispersão Polímero (Ref. Quadro 1) Grupo de Reticulação Agroquímico % sólidos Concentração de Polímero % Tamanho (μιτι) Qualidade 2.1 1.1 C02H Picoxistrobina 20 5 1,61 E 2.2 1.1 C02H Abamectina 20 2 2,39 E 2.3 1.1 C02H Clorotalonilo 20 2 2,06 E 2.4 1.1 C02H Picoxistrobina 20 2 1,76 E 2.5 1.1 C02H Picoxistrobina 20 10 0,55 G 2.6 1.1 C02H Tiametoxame 20 2 n.m. G 2.7 1.2 C02H Picoxistrobina 20 5 1,52 E 2.8 1.2 C02H Azoxistrobina 20 2 1,48 G 2.9 1.2 C02H Clorotalonilo 20 2 2,16 G 2.10 1.2 C02H Picoxistrobina 20 2 1,61 E 2.11 1.2 C02H Picoxistrobina 20 10 0,77 G 2.12 1.2 C02H Tiametoxame 20 2 n.m. G 2.13 1.3 C02H Abamectina 20 2 1,44 E 2.14 1.3 C02H Azoxistrobina 20 2 0,95 E 2.15 1.3 C02H Clorotalonilo 20 2 1,78 G 2.16 1.3 C02H Tiametoxame 20 2 n.m. E 2.17 1.4 C02H/NH2 Picoxistrobina 20 5 2,04 E 2.18 1.4 C02H/NH2 Abamectina 20 2 1,32 E 2.19 1.4 C02H/NH2 Tiametoxame 20 2 n.m. E 2.20 1.5 C02H/NH2 Abamectina 20 2 2,4 E 2.21 1.5 C02H/NH2 Abamectina 20 1 2,2 E 53 (Continuação)

2.22 1.5 C02H/NH2 Abamectina 20 0,5 3,4 E 2.23 1.5 C02H/NH2 Azoxistrobina 20 2 1,4 E 2.24 1.5 C02H/NH2 Azoxistrobina 20 1 1,0 E 2.25 1.5 C02H/NH2 Azoxistrobina 20 0,5 1,8 E 2.26 1.5 C02H/NH2 Clorotalonilo 20 2 2,0 E 2.27 1.5 C02H/NH2 Clorotalonilo 20 2 2,8 E 2.28 1.5 C02H/NH2 Clorotalonilo 20 1 2,1 E 2.29 1.5 C02H/NH2 Clorotalonilo 20 0,5 3,2 G 2.30 1.5 C02H/NH2 Emamectina 20 2 1,6 E 2.31 1.5 C02H/NH2 Picoxistrobina 20 2 1,8 E 2.32 1.5 C02H/NH2 Picoxistrobina 20 1 1,8 E 2.33 1.5 C02H/NH2 Tiametoxame 20 2 n.m. E 2.34 1.5 C02H/NH2 Clorotalonilo 20 2 2,4 E 2.35 1.8 NH2 Picoxistrobina 20 5 1,33 E 2.36 1.11 NH2 Picoxistrobina 20 5 1,08 E 2.37 1.6 NH2 Picoxistrobina 20 5 2,01 E 2.38 1.10 NH2 Picoxistrobina 20 5 1,54 E 2.39 1.7 NH2 Picoxistrobina 20 5 1,58 E 2.40 1.7 NH2 Abamectina 20 2 3,40 E 2.41 1.7 NH2 Azoxistrobina 20 2 1,93 E 2.42 1.7 NH2 Clorotalonilo 20 2 2,39 E 2.43 1.7 NH2 Picoxistrobina 20 2 1,72 E 2.44 1.7 NH2 Picoxistrobina 20 10 0,72 E 2.45 1.7 NH2 Tiametoxame 20 2 n.m. E 2.46 1.9 NH2 Abamectina 20 2 2,07 G 2.47 1.9 NH2 Azoxistrobina 20 2 1,21 G 2.48 1.9 NH2 Clorotalonilo 20 2 1,36 G 2.49 1.9 NH2 Tiametoxame 20 2 n.m. E 2.50 1.23 OH Picoxistrobina 20 10 1,66 G 2.51 1.23 OH Picoxistrobina 20 5 1,84 E 2.52 1.21 OH Abamectina 20 2 1,62 E 2.53 1.21 OH Clorotalonilo 20 2 2,33 E 2.54 1.21 OH Picoxistrobina 20 5 1,55 G 2.55 1.21 OH Picoxistrobina 20 2 1,73 E 2.56 1.21 OH Picoxistrobina 20 10 0,5 E 2.57 1.21 OH Tiametoxame 20 2 n.m. G 2.58 1.12 OH Picoxistrobina 20 5 0,91 E 2.59 1.21 OH Azoxistrobina 20 2 1,06 E 2.60 1.15 OH Picoxistrobina 20 5 2,02 E 2.61 1.16 OH Picoxistrobina 20 5 2,13 E 2.62 1.13 OH Picoxistrobina 20 5 1,69 G 2.63 1.14 OH Picoxistrobina 20 5 1,61 E 2.64 1.20 OH Picoxistrobina 20 10 2,94 G 2.65 1.18 OH Picoxistrobina 20 5 2,04 E 2.66 1.19 OH Picoxistrobina 20 10 2,24 G 2.67 1.24 OH Picoxistrobina 20 10 0,94 E 2.68 1.25 OH Picoxistrobina 20 10 1,45 E 54 (continuação)

2.69 1.26 OH Picoxistrobina 20 10 1,55 E 2.70 1.22 OH Tiametoxame 20 0 r 5 n.m. E 2.71 1.27 OH Abamectina 20 0,5 n.m. B 2.72 1.27 OH Tiametoxame 20 2 n.m. E 2.73 1.27 OH Tiametoxame 20 0,5 n.m. G EXEMPLOS 3.1 ATÉ 3.28

Estes Exemplos ilustram a reticulação do estabilizante polimérico por reacção com uma substância reticulante para formar uma suspensão de partículas de acordo com a presente invenção. Utilizou-se o seguinte processo

Os estabilizantes poliméricos com funções hidroxilo e amina foram reticulados (i) dispersando TDI na fase aquosa do SC, deixando algum tempo para o TDI adsorver às partículas, aquecendo então a 50 °C durante 1 h ou agitando à temperatura ambiente durante 3 horas, ou (ii) dispersando IPDI na fase aquosa do SC, deixando algum tempo para o IPDI adsorver às partículas, adicionando em seguida dietilenotriamina (DETA) para reagir com o excesso de isocianato.

Os SC de RPS com funções de ácido carboxílico foram reticulados dispersando CX-100 ou CX-300 no SC a pH >9 e agitando à temperatura ambiente durante 30 minutes para se conseguir a adsorção do agente de reticulação. Reduziu-se o pH até 2 e, depois de agitar durante mais 1 hora, adicionou-se uma pequena quantidade de EDTA para reagir com o excesso de carbodiimida.

Os processos gerais anteriores foram utilizados para preparar as dispersões detalhadas no Quadro 3. A qualidade de todos os concentrados de suspensão da invenção ilustrados no 55

Quadro 3 foi considerada "excelente" ou "boa" onde "excelente" descreve uma amostra na qual não houve uma alteração material no tamanho de partícula ou na viscosidade do SC durante a reacção de reticulação e "boa" indica que foi encontrado um pequeno grau de agregação durante a reacção de reticulação, mas que não houve qualquer alteração importante nas propriedades da suspensão. No Quadro 3, a dispersão a ser reticulada é indicada pelo seu número de referência no Quadro 2 o qual por sua vez identifica o tensioactivo polimérico pelo seu número de referência no Quadro 1.

Quadro 3

Concentrados de Suspensão Reticulados de Acordo com a Invenção

Exemplo Ref. de Dispersão Polímero (Ref. Quadro 1) Substância de Reticulação Tamanho (M Qualidade 3.1 2.1 1.1 CX-300 1,04 E 3.2 2.7 1.2 CX-300 1,10 E 3.3 2.17 1.4 CX-300 2,04 E 3.4 2.18 1.4 CX-100 n .m. E 3.5 2.18 1.4 CX-300 n .m. E 3.6 2.23 1.5 TDI n .m. E 3.7 2.35 1.8 TDI 3,08 G 3.8 2.35 1.8 IPDI 1,08 E 3.9 2.36 1.11 TDI 4,58 G 3.10 2.36 1.11 IPDI 1,01 E 3.11 2.39 1.7 TDI 3,79 G 3.12 2.39 1.7 IPDI 1,31 E 3.13 2.37 1.6 TDI 1,50 G 3.14 2.37 1.6 IPDI 1,40 G 3.15 2.37 1.6 CX-300 1,25 E 3.16 2.38 1.10 TDI 1,17 E 56 (continuação)

3.17 2.38 1.10 IPDI 1,09 E 3.18 2.51 1.23 TDI 3,51 G 3.19 2.51 1.23 IPDI 1,18 E 3.20 2.54 1.21 TDI 1,95 G 3.21 2.54 1.21 IPDI 1,79 E 3.22 2.58 1.12 TDI 1,00 G 3.23 2.58 1.12 IPDI 1,03 E 3.24 2.60 1.15 TDI 1,90 E 3.25 2.60 1.15 IPDI 1,84 E 3.26 2.63 1.14 TDI 1,84 E 3.27 2.63 1.14 IPDI 1,32 E 3.28 2.65 1.18 IPDI 1,40 G 3.1 2.1 1.1 CX-300 1,04 E 3.2 2.7 1.2 CX-300 1,10 E EXEMPLO 4

Este Exemplo ilustra que o processo da presente invenção melhora a estabilidade de uma suspensão de partículas de Abamectina. Preparou-se amostras de Abamectina SC com o polímero do Exemplo 1.5, para formar o produto não reticulado do Exemplo 2.23. Este foi comparado com o polímero correspondente reticulado (Exemplo 3.6). Diluiu-se as amostras de SC em várias concentrações de solução de Na2S04 para estudar a estabilidade do SC. Avaliou-se a sedimentação a várias concentrações de electrólito e a várias temperaturas para determinar a estabilidade das suspensões nestas condições. À medida que a concentração e temperatura foram aumentadas, foram eventualmente atingidas condições às quais se viu a suspensão flocular para formar flocos grosseiros. A reticulação do tensioactivo polimérico reactivo com TDI aumentou a temperatura à qual se 57 determinou ocorrer a agregação para uma dada concentração de electrólito.

Lisboa, 2 de Março de 2007 58

Claims (21)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Método para melhorar a estabilidade de uma suspensão de partículas compreendendo uma fase aquosa contendo substancialmente nenhum solvente orgânico miscível possuindo nela suspenso um agroquímico sólido substancialmente insolúvel na referida fase aquosa, o qual compreende (i) preparar um estabilizante polimérico possuindo uma unidade hidrófila e uma unidade hidrófoba polimerizando uma multiplicidade de monómeros vinilicos, não se limitando exclusivamente aos ésteres vinilicos ou seus produtos hidrolisados, pelo menos alguns dos quais contêm grupos funcionais capazes de sofrerem reacções de reticulação e (ii) fazer reagir o referido estabilizante polimérico com uma ou mais substâncias contidas (dissolvidas ou suspensas) na fase aquosa, capazes de sofrer uma reacção de reticulação com os referidos grupos funcionais; em que a proporção em peso do (a) estabilizante polimérico antes da reticulação relativamente ao (b) agroquímico em suspensão é desde 1 parte de estabilizante polimérico para 200 partes de agroquímico em suspensão até 1 parte de estabilizante polimérico para 10 partes de agroquímico em suspensão.
2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o sólido é triturado ou disperso de outro modo na presença da fase aquosa e do estabilizante polimérico antes do passo (ii). 1
3. 3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, em que o tamanho de partícula do agroquímico em suspensão é desde 1 até 10 micrómetros.
4. 4. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o estabilizante polimérico é representado pela fórmula geral (I) :

   em que um * representa o resíduo de um grupo iniciador e o outro * representa o resíduo de um grupo de terminação; Rl, R e R2 são independentemente H ou metilo; X é uma unidade hidrófila; L é uma unidade contendo um grupo de reticulação; Y é uma unidade hidrófoba; o valor de e é desde 0 até 0,8; o valor de f é desde 0,01 até 0,4 e o valor de g é desde 0,10 até 0,90 e e + f + g é igual a 1, desde que no caso de e ser 0, * represente o resíduo de um iniciador hidrófilo.
5. 5. Método de acordo com a reivindicação 4, em que o valor de e é desde 0,005 até 0,35, o valor de f é desde 0,05 até 0,4
6. 6. Método de acordo com a reivindicação 4 ou 5, em que o * representa o resíduo de um iniciador hidrófilo e o referido resíduo tem a fórmula 2

   em que Z é um grupo hidrófilo seleccionado de alcoxi Ci até C4-polietilenoglicol, feniloxi-polietilenoglicol, poli (acrilamida), poli(vinilo pirrolidona) ou poli(éter metil-vinilico) e -w- é -0- ou -NA-, em que A é hidrogénio ou um grupo alquilo Ci até C4.
7. 7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 até 6, em que as unidades E, F e G como aqui definidas correspondem a um ou monómeros, o qual é um metacrilato, um acrilato ou um monómero de estireno substituído.
8. 8. Método de acordo com a reivindicação 7, em que -X é ou é portador de uma unidade hidrófila X' seleccionada de -S03-; polietilenoglicol opcionalmente protegido na extremidade com alquilo C1-C4; -C00H ou um sal deste; carboxibetaína; sulfobetaína; e um sal de amónio quaternário -N+R33C" em que cada R3 é independentemente H ou alquilo C1-C4 ou -CH2CH2OH e em que -L é ou é transporte de um grupo de reticulação 1/ seleccionado de -OH; -SH; -NHA, em que A é hidrogénio ou alquilo C1-C4; e -C00H ou um sal deste e -Y é ou é transporte de uma unidade hidrófoba Y' seleccionada de -C0-0-(-Si (CH3) 20-) n-H, em que n é desde 3 até 20; -CO-O-polipropilenoglicol; -C0-0-A em que A é um grupo alquilo Ci-Ci2, grupo cicloalquilo, grupo alquilcicloalquilo, grupo aralquilo ou grupo alquilarilo; e -CONHB, em que B é um grupo alquilo C5-C12. 3
9. 9. Método de acordo com qualquer das reivindicações 4 até 8, em que -X é seleccionado dos grupos

   em que n indica o grau de polimerização médio da cadeia de polietilenoglicol e é desde 5 até 100.
10. 10. Método de acordo com qualquer das reivindicações 4 até 9 em que -L é seleccionado dos grupos 4

    em que n indica o grau de polimerização do propilenoglicol e é desde 5 até 50.
11. 11. Método de acordo com qualquer das reivindicações 4 até 10 em que -Y é seleccionado dos grupos

    5 em que n indica o grau de polimerização do propilenoglicol e é desde 5 até 50.
12. 12. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o estabilizante polimérico tem uma unidade hidrófila, uma unidade hidrófoba e uma unidade que possui capacidade reactiva ou de reticulação em relação a uma ou mais substâncias contidas na fase aquosa da suspensão e que são capazes de sofrer uma reacção de reticulação com o referido grupo funcional e em que a unidade hidrófila é derivada de um ou mais monómeros vinilicos seleccionados de ácido 2-(N,N-Dimetil-N-(2-metacriloxietil)amónio)etanóico, sal de metacrilato de 2-(trimetilamónio)etilo; Ácido 3-(N,N-dimetil-N-(2-metacriloxietil)amónio)propil-sulfónico, o sal de sódio do ácido metacrilico, succinato de mono-2-(metacriloiloxi)etilo, mono-metacrilato de mono-metoxi-poli(etilenoglicol), ácido estireno-4-sulfónico, cloreto de 4-vinilbenziltrimetilamónio, 2-N-morfolinoetilo, metacrilato de 2-metacriloxietilfosfonato, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico, mono-metoxi-PEO-(met)acrilato, acrilamida, vinilpirrolidona, metacrilato de 2-sulfoetilo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico, sais quaternários de metacrilato de dimetilaminoetilo (DMAEMA) e de acrilato de dimetilaminoetilo ou DMAEMA a pH ácido, iodeto de metacrilato de 2-(trimetilamónio)etilo, ácido 2-(N, N-dimetil-N-(2-metacriloxietil)amónio)etanóico ou ácido estireno-4-sulfónico 6 e em que a unidade que possui capacidade reactiva ou de reticulação é derivada de um ou mais monómeros vinilicos seleccionados de Metacrilato de 2-aminoetilo, metacrilato de 2-(terc-butilamino)etilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2,3-di-hidroxipropilo, o sal de sódio do ácido metacrilico, succinato de mono-2- (metacriloiloxi)etilo, mono-metacrilato de poli(propilenoglicol), cloridrato de metacrilato de 2- aminoetilo, cloridrato de N-(3-aminopropil)metacrilamida, 4-aminoestireno, 2-(iso-propilamino)etilestireno, ácido 4-N-(vinilbenzil)aminobutírico, cloridrato de 3- (N-estirilmetil-2-aminoetilamino)-propiltrimetoxissilano, N-(3-metacriloxi-2-hidroxipropil)-3- aminopropiltrietoxissilano; 2-metoxi-4-vinilfenol, álcool 4- vinilbenzílico, 4-vinilfenol, 2,6-di-hidroximetil-4- metoxiestireno, 3,5-dimetoxi-4-hidroxiestireno, cloreto de 2- hidroxi-3-metacriloxipropiltrimetilamónio, metacrilato de 3- cloro-2-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxi-3-fenoxipropilo, mono-metacrilato de dietilenoglicol, 2-metacriloxietilglucósido, metacrilato de sorbitol, éster de 2-metacriloxietilo da caprolactona, metacrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, ácido acrílico, ácido beta-carboxietilacrílico, ácido 4-vinilbenzóico, ácido 4- ((3-metacriloxi)propoxi)benzóico, mono- (2- (metacriloxi)etil)ftalato, ácido itacónico ou derivados iminados destes monómeros uma vez polimerizados, (met)acrilato de glicidilo após conversão em grupos funcionais reactivos por reacção com alquilaminas, 7 e em que a unidade hidrófoba é derivada de um ou mais monómeros vinilicos seleccionados de metacrilato de metilo, mono-metacrilato de poli(dimetilsiloxano), mono-metacrilato de poli (propilenoglicol) .
13. 13. Método de acordo com qualquer das reivindicações 4 até 12, em que o estabilizante polimérico é um copolimero de enxerto aleatório ou de pente possuindo uma cadeia central hidrófoba e ramos hidrófilos em que R1 é -H ou metilo e -X é um grupo -CO-Z', em que Z' é metoxi-(polietilenoglicol) possuindo um grau de polimerização (DPn) de 5-100 de modo a que as unidade -CO-Z' formem os "ramos" hidrófilos dos copolimeros de enxerto aleatório ou pente e as unidades remanescentes formem a cadeia central hidrófoba a qual também contém as unidades de reticulação L.
14. 14. Método de acordo com a reivindicação 13, em que e é desde 0,1 até 0,5, fé desde 0,01 até 0,4 e g é desde 0,1 até 0,9
15. 15. Método de acordo com qualquer das reivindicações 4 até 12 em que o estabilizante polimérico é um copolimero de bloco constituído por um bloco hidrófilo, o qual é por sua vez constituído por um hidrófilo, o qual é um resíduo do iniciador de fórmula (II) como definido na reivindicação 6 e/ou uma unidade hidrófila (-CH2CR1X-) como definida na reivindicação 4, em que o referido bloco hidrófilo é reunido com um bloco hidrófobo, o qual é constituído por unidades (-CH2CR2Y-) como definidas na reivindicação 4 e unidades de reticulação (-CH2CH2CRL-) como definidas na reivindicação 4 copolimerizadas aleatória ou sequencialmente. 8
16. 16. Método de acordo com a reivindicação 15, em que o valor de f+g é desde 0,2 até 1,0 e a relação de g:f é desde 1:2 até 1:10
17. 17. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que (a) quando o grupo funcional reactivo no estabilizante polimérico é hidroxilo ou tiol, a substância dissolvida ou suspensa na fase aquosa e capaz de sofrer uma reacção de reticulação com os referidos grupos funcionais nos parceiros reaccionais adequados de estabilizante polimérico é um isocianato, um éster, um epóxido, uma divinilsulfona ou um éter de glicerol e triglicidilo ou (b) quando o grupo funcional reactivo no estabilizante polimérico é -NHA em que A é hidrogénio ou um grupo alquilo Ci até C4, a substância dissolvida ou suspensa na fase aquosa e capaz de sofrer uma reacção de reticulação com os referidos grupos funcionais no estabilizante polimérico é um isocianato, um grupo acetoacetoxilo, aldeído, acrilato, vinilsulfona, epóxido, éter de glicerol e triglicidilo; éter de glicerol e propoxilato triglicidilo; triacrilato de trimetilolpropano; propoxilato triacrilato de trimetilolpropano; dialdeído glutárico; acrilato de 2-(acetoacetoxi)etilo e diacetoacetato de 1,4-butanodiol ou (c) quando o grupo funcional reactivo no estabilizante polimérico é um grupo ácido reactivo, a substância dissolvida ou suspensa na fase aquosa e capaz de sofrer uma reacção de reticulação com os referidos grupos funcionais 9 no estabilizante polimérico é um isocianato, uma aziridina ou uma carbodiimida.
18. 18. Método de acordo com a reivindicação 17, em que o grupo funcional reactivo no estabilizante polimérico é hidroxilo, tiol ou -NHA e a substância dissolvida ou suspensa na fase aquosa e capaz de sofrer uma reacção de reticulação com os referidos grupos funcionais nos parceiros reaccionais adequados de estabilizante polimérico, é um isocianato em que o isocianato, é seleccionado de diisocianato de m-fenileno; diisocianato de l-cloro-2,4-fenileno; 4,4'-metilenobis(fenilisocianato); diisocianato de 3,3'dimetil-4,4'-bifenileno, 4,4'-metilenobis(2-metilfenilisocianato); diisocianato de 3,3'dimetoxi-4,4'bifenileno; diisocianato de 2,4-tolileno; diisocianato de 2,6-tolileno; diisocianato de tetrametil-4,4'-bifenileno; diisocianato de isoforona; hexano-1,6-diisocianato; diisocianato de tetrametileno xileno; diisocianato de a,4-tolileno; 2,5-diisocianato de tolileno; diisocianato de 2,4,6-trimetil-l,3-fenileno; poli(etileno adipato) terminado com 2,4-diisocianato de tolileno; poli(diisocianato de isoforona); poli(propilenoglicol) terminado com 2,4-diisocianato de tolileno; poli (1,4-butanodiol) terminado com diisocianato de tolileno; 1,8-diisocianatooctana; poli(diisocianato de hexametileno); poli(2,4-diisocianato de tolileno); a, ω-diisocianato de poli(óxido de tetrafluoroetileno-co-óxido de difluorometileno); 1,4-diisocianatobutano; diisocianato de 1,3-fenileno; diisocianato de 1,4-fenileno; diisocianato de trans-1,4-ciclo-hexileno; diisocianato de m-xilileno; diisocianato de oc, oc-dimetil-oc, 4-feniletilo; diisocianato de 4-bromo-6-metil-l,3-fenileno; diisocianato 10 de 4-cloro-6-metil-l,3-fenileno; poli(1,4-butanodiol) terminado com diisocianato de isoforona; diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno; e 1,3-bis(1-isocianato-l-metiletil)benzeno.
19. 19. Método de acordo com qualquer das reivindicações 2 até 18, em que a substância dissolvida ou suspensa na fase aquosa e capaz de sofrer uma reacção de reticulação é adicionada à fase aquosa após trituração.
20. 20. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que o estabilizante polimérico é preparado por polimerização radicalar por transferência de átomo.
21. 21. Suspensão de partículas compreendendo uma fase líquida possuindo nela suspenso um sólido substancialmente insolúvel na referida fase líquida, em que a suspensão é estabilizada pelo produto da reacção de (i) um estabilizante polimérico possuindo uma unidade hidrófila e uma unidade hidrófoba e compreendendo uma multiplicidade de monómeros vinílicos, não sendo exclusivamente de ésteres vinílicos ou dos seus produtos hidrolisados, pelo menos alguns dos quais contêm grupos funcionais capazes de sofrer reacções de reticulação nucleófila ou por condensação e (ii) uma ou mais substâncias contidas na fase líquida capazes de sofrer uma reacção de reticulação com os referidos grupos funcionais; 11 em que a proporção em peso do (a) estabilizante polimérico antes da reticulação relativamente ao (b) sólido em suspensão é desde 1 parte de estabilizante polimérico para de em 200 partes de sólido em suspensão até 1 parte estabilizante polimérico para 10 partes de sólido suspensão. Lisboa, 2 de Março de 2007 12