RS50910B - Suspenzije čestica - Google Patents

Abstract

Postupak pojačavanja stabilnosti suspenzije čestica koja sadrži vodenu fazu koja sadrži organski rastvarač koji se gotovo potpuno ne meša u kojem je suspendovana čvrsta agrohemikalija gotovo potpuno nerastvorljiva u pomenutoj vodenoj fazi, naznačen time što sadrži(i) formiranje polimernog stabilizatora koji ima hidrofilnu grupu i hidrofobnu grupu putem polimerizovanja mnoštva vinil monomera, koji nisu isključivo vinil estri ili njihovi hidrolizovani produkti, od kojih bar neki sadrže funkcionalne grupe sposobne da prođu kroz reakcije unakrsnog vezivanja i(ii) reagovanje pomenutog polimernog stabilizatora sa jednom ili više supstanci sadržanih (rastvorenih ili suspendovanih) u vodenoj fazi sposobnih da prođu kroz reakcije unakrsnog vezivanja sa pomenutim funkcionalnim grupama,gde je težinski odnos (a) polimernog stabilizatora pre unakrsnog vezivanja za (b) su-spendovane agrohemikalije od 1 deo polimernog stabilizatora prema 200 delova suspe-ndovane agrohemikalije do 1 dela polimernog stabilizatora na 10 delova suspendovane agrohemikalije. Prijava sadrži još 20 patentnih zahteva.

Description

OBLAST PRONALASKA

Ovaj pronalazak odnosi se na suspenzije čestica i posbno na upotrebu reaktivnih poli-memih površinskih sredstava za stabilizaciju suspenzija čestica.

STANJE TEHNIKE

U US 6262152 opisane su disperzije čvrstih čestica koje sadrže (a) tečni nosač kao što je voda ili organski rastvarači; (b) čestica koje su najmanje gotovo potpuno nerastvorijive u te-čnom nosaču; (c) polimernog disperzanta koji ima najmanje jedan segment rastvorljiv u tečnom nosaču i najmanje jedan segment nerastvorljiv u tečnom nosaču gde pomenuti nerastvorljivi segment ima grupe koje se mogu unakrsno vezati; i (d) gde grupe koje se mogu unakrsno vezati na nerastvorljivom segmentu polimernog disperzanta su unakrsno vezane na takav način da nerastvorljivi segment polimernog disperzanta formira unakrsno vezani polimer sa česticama koje su tu zarobljene. Naglašeno je da je čestica zarobljena u mreži formirana od strane segmenta nerastvorljivog polimera i unakrsno vezane veze i takve veze su vrlo stabilne i efikasne u spre-čavanju čestica da napuste "jezgro" formirano od strane polimera. Primeri pogodnih čestica pre-dviđeni su da uključe pigmente, nerastvorijive boje, metalne čestice, biološki aktivna jedinjenja, farmaceutski aktivna jedinjenja, čestice polimera, hallovv sfere od stakla itd. Primeri otkrivaju pigmenate "inkapsulirane" u različitim unakrsno vezanim polimerima. U svakom slučaju disperzija sadrži 15% pigmenta i 10% polimera težinski pre unakrsnog vezivanja. Jedino otkriće poželjnog odnosa polimera prema pigmentu je dato u primerima i jasno je otkriveno da su čestice pigmenta "zarobljene" ili "inkapsulirane" u "jezgru" glavnog tela polimernog materijala kao što se to vidi iz odnosa pigmenta prema polimeru upotrebljenog u primerima. Ovakvo "zarobljavanje" unutar "mreže" ili "matriksa" oko čestice je neophodno da se ona spreči da napusti "jezgro" formirano od strane unakrsno vezanog polimera.

OPIS PRONALASKA

Uprkos upustvima US 6262152 mi smo otkrili da efektivna stabilizacija nerastvorljivih če-stica može da se dostigne koristeći unakrsno vezane polimere pri znatno redukovanim koncentracijama u poredenju sa onima koje su otkrivene u US 6262152. Takve redukovane koncentracije polimera su posebno pogodne za upoptrebu sa disperzijama agrohemijski aktivnog sastojka u vodenom medijumu i posebno vodenom medijumu koji gotovo uopšte ne sadrži organski rastvarao, US 6262152 je pre svega koncentrisan na stabilizaciju suspenzije takvih pigme-nata kao što su toneri. Takvi materijali su visoko nerastvorljivi i u vodi i u organskim rastvaračima i posebno su nerastvorljivi u vodenom medijumu koji sadrži organski rastvarač. Tako je US 6262152 u stanju da koristi vodeni medijum koji sadrži organski rastvarač kao vodenu fazu u kojoj je materijal u obliku čestica suspendovan. Takvi sistemi nisu mogući za agrohemijski aktivne sastojke pošto oni imaju tendenciju da budu najmanje jednim delom rastvorljivi u vodenom medijumu koji sadrži organski rastvarač. Takvi sistemi imaju, prema tome, tendenciju da povećaju probleme rasta kristala. Upotreba vodenog medijuma koji gotovo u potpunosti sadrži organski rastvarač koji se nemože mešati ograničava tip polimernog površinskog sredstva koje se može upotrebiti, pošto će visoko hidrofobna površinska sredstva biti nedovoljno rastvorljiva u vodenom medijumu koji sadrži organski rastvarač koji se gotovo u potpunosti nemože mešati. Prema tome, upotreba agrohemikalija predstavlja probleme koji se ne susreću sa pigmentima kao što su toneri. Dalje, toneri i pigmenti se koriste u vrlo finim disperzijama i generalno se melju u sub-mikronske proporcije ("uniformne, transparentne, nastale u vodi pigmentne disperzije"). Jasno je da će zahtevi za "kapsuliranje" takvih finih čestica u "matriksu" unakrsno vezanih polimera biti vrlo različiti od onih koji su potrebni da stabilizuju mnogo veće čestice (obično 1 do 10 mikrona) koje se susreću u agrohemijskim suspenzijama.

Prema tome, u skladu sa predmetnim pronalaskom, obezbeđen je postupak za pojačavanje stabilnosti suspenzija čestica koje sadrže vodenu fazu koja sadrži organski rastvarač koji gotovo u potpunosti nemože da se meša u kome su suspendovane agrohemijske čvrste materije znatno nerastvorijive u pomenutoj vodenoj fazi, koji sadrži (i) formiranje stabilizatora polimera koji ima hidrofilnu grupu i hidrofobnu grupu putem polimerizovanja mnoštva vinil monomera, koji nisu isključivo vinil estri ili njihovi hidrolizovani produkti, od kojih bar neki sadrže funkcionalne grupe sposobne da prođu kroz reakcije unakrsnog vezivanja i (ii) reagovanje pomenutog polimernog stabilizatora sa jednom ili više supstanci sadržanih (rastvorenih ili suspendovanih) u vodenoj fazi sposobnog da prođe kroz reakciju unakrsnog vezivanja sa pomenutim funkcionalnim grupama,

gde je težinski odnos (a) polimernog stabilizatora pre unakrsnog vezivanja za (b) suspendovane agrohemikalije manji od 1 deo polimernog stabilizatrora na 5 delova suspendovane agrohemikalije.

Mali deo organskog rastvarača koji se meša može ako je to potrebno biti dodan onda kada se pripremila suspenzija. Na primer, propilen glikol se može dodati kao antifriz. Termin "vodena faza koja sadrži organski rastvarač koji se gotovo u potpunosti nemeša" onako kako se ovde koristi naznačava da samo minimalna proporcija organskog rastvarača koji može biti prisutan u niskoj koncentraciji, tako da rastvorljivost agrohemikalije u vodenoj fazi, nije suprotno povećana i tako da problem kao što je kristalizacija agrohemikalije se ne javlja.

Poželjno je čvrsta materija samlevena ili je na drugi način raspršena u prisustvu vodene faze i polimernog stabilizatora pre koraka (ii).

Polimerni stabilizatori koji se koriste u ovom pronalasku, prema tome, imaju tri grupe - hidrofilnu grupu, hidrofobnu grupu i grupu koja poseduje sposobnost reaktivnosti ili unakrsnog vezivanja u odnosu na jednu ili više supstanci koje su sadržane u vodenoj fazi suspenzije i sposobne su da prođu kroz reakciju uankrsnog vezivanja sa pomenutom funkcionalnom grupom. Prema tome, oni funkcionišu kao reaktivna polimerna površinska sredstva. Odgovarajuće grupe su izvedene iz jednog ili više odgovarajućih vinilnih monomera koji su upotrebljeni da formiraju polimerni stabilizator.

U skladu sa daljim aspektom predmetnog pronalaska obezbeđena je suspenzija čestica koja sadrži tečnu fazu koja ima u sebi suspendovanu čvrstu materiju gotovo u potpunosti nerastvorljivu u pomenutoj tečnoj fazi gde je suspenzija stabilizovana putem produkta reakcije (i) polimernog stabilizatora koji ima hidrofilnu grupu i hidrofobnu grupu i koji sadrži mnoštvo vinilnih monomera, koji nisu isključivo vinil estri ili njihovi produkti hidrolize, od kojih bar neki sadrže funkcionalne grupe koie su sposobne da prođu kroz unakrsno vezujuće nukleofilne reakcije ili reakcije kondenzacije i (ii) jedne ili više supstanci sadržanih u tečnoj fazi sposobnih da prođu reakciju vezivanja sa funkcionalnim grupama

gde je težinski odnos (a) polimernog stabilizatora pre unakrsnog vezivanja za (b) suspendovane čvrste materije manji od 1 dela polimernog stabilizatora prema 5 delova suspendovane čvrste.

Težinski odnos (a) polimernog stabilizatora pre unakrsnog vezivanja za (b) suspendovane čvrste materije je poželjno manji od 1 dela polimernog stabilizatora prema 400 delova suspendovane čvrste materije (1:400) do 1 dela polimernog stabilizatora na 5 delova suspendovane čvrste materije (1:5) za primer od 1 dela polimernog stabilizatora do 200 delova suspendovane čvrste materije (1:200) do 1 dela polimernog stabilizatora na 10 delova suspendovane čvrste materije (1:10). Posebno poželjan raspon je od 1:10 do 1:100, na primer od 1:20 do 1:75. Odnos od oko 1:50 je posebno poželjan.

Suspendovana čvrsta materija je agrohemijski aktivni sastojak. U svetlu uputstava US 6262152 iznenađujuće je da zadovoljavajuće suspenzije čestica mogu da se dobiju koristeći niske nivoe polimernih stabilizatora u skladu sa predmetnim pronalaskom. Mi smo pronašli da je unakrsno vezivanje polimernog stabilizatora još uvek dovoljno da ga "zaključa" ireverzibilno za površinu suspendovane čvrste materije bez potrebe da se obezbedi u potpunosti "inkapsulirani" sloj u obliku "mreže" da "zarobi" čvrste čestice. Postoji jasna ekonomska prednost u redukovanju količine polimernog stabilizatora upotrebljenog u formulaciji. Dalje, mi smo pronašli da redukovanje količine polimernog stabilizatora može minimizovati neproduktivno unakrsno vezivanje polimernog stabilizatora putem reakcije sa unakrsno vezujućim agensom u telu vodene faze nasuprot površini čestice. Dok unakrsno vezivanje može imati efekat neznatnog povećanja ukupne veličine čestice u suspenziji, generalno ovaj efekt, ako i postoji, je relativno mali. Mi smo pronašli da na iznenađenje prosečna veličina čestica u suspenziji normalno preostaje dobrim delom unutar poželjnih granica, na primer, ispod oko 10 mikrona i još određenije ispod 5 mikrona čak i nakon unakrsnog vezivanja. Nasuprot pigmentima koji su primarno predmet US 6262152, određene agrohemikalije imaju malu vodenu fazu ali sa konačnom rastvorljivosti. To može imati nepovoljne posledice za agrohemikalije koje su sposobne da prođu izmenu fizičkog stanja, kao što je kristalizacija. Posebno, koncentrati suspenzija agrohemikalija mogu postati destabilizovani putem mehanizma koji uključuje transport agrohemikalije u vodenoj fazi gde agrohemikalija može kristalizovati da formira čestice, koje na osnovu prednosti veličine ili oblika mogu štetno delovati na robusnost i biološke karakteristike formulacije. Mi smo otkrili da postupak predmetnog pronalaska može sprečiti ili umanjiti destabilizaciju koncentrata suspenzije agrohemikalija putem tog mehanizma. Bez vezivanja za bilo koju određenu teoriju, veruje se da, nasuprot postupcima US 6262152 koji "inkapsulira" čestice u "matriksu" unakrsno veznog polimernog materijala, postupak predmetnog pronalaska inicijalno uključuje apsorpciju hidrofobne grupe polimernog stabilizatora rastvorljivog u vodi na površini suspendovane agrohemijske čestice. Nakon toga, unakrsno vezivanje efektivno povećava hidrofobnu prirodu hidrofobne jedinicein situ.Ovo ima efekat velikog redukovanja zamene polimernog površinskog sredstva iz površine čestice i na taj način povećanja stabilnosti disperzije. Povećanje hidrofobne prirode polimernog površinskog sredstvain situima prednost da je polimerni stabilizator rastvorljiv u vodenom medijumu koji ne sadrži organski rastvarač koji se nemože mešati i hidrofobna priroda je samo povećana (putem unakrsnog vezivanja) nakon što se odigrala apsorpcija na površine čestica. Dalje se veruje da je u postupku predmetnog pronalaska unakrsno vezujuće polimerno površinsko sredstvo prisutno više u prirodi molekularnog mono-sloja nego u kompletnom matriksu unakrsno vezanog polimernog materijala koji inkapsulira suspendovanu čvrstu materiju.

Tipični primeri agrohemikalija koje su gotovo potpuno nerastvorijive u vodi i koje su formulisane kao koncentrati vodene suspenzije uključuju, ali nisu ograičene na abamektin, akri-natrin, ametrin, atrazin, azokstrobin, benzobicilon, benzofenkap, benzsulfuran, -metil, bromokona-zol, kaptan, karbemdazim, hlorfenapir, hlortanolil, ciazofamid, ciflutrin, dezmedifam, diafentiuron, dikamba, difenokonazol, diflufenikan, ditianon, amamektin, benzoat, epoksikanazol, etofumezat, fomoksadon, fanzakvin, fenamidon, fenbukonazol, fenheksamid, fentrazamid, fipronil, florasulam. fluazinam, fluometuron, flukvinkonazol, flusulfamid, flutriafol, halofenozid, heksakonazol, imidaklo-prid, iprodion, kresoksim-metil, mankozeb, mepanipirim, mezotrion, metoksifenozid, metosulam, milbemektin, napropamid, nikosulfuron, ofurace, pencikuron, pendimetalin, fenmedifam, pikoksistrobin, ftalid, protiokonazol, piraklostrobin, pirazofos, pirimetanil, kvinoksifen, simazin, spinosad. spirodiklofen, sulkotrion, tebukonazol, tubutenozid, terbutilazin, tiabendazol, tiakloprid. tiametoksam, tralkoksidim, tritikonazol, ciprodinil, prodiamin, butafenacil, glifozatna kiselina i inhibitori ACC-aze kao što su oni otkriveni u Evropskom patentu br. 1 062 217.

U jednom obliku predmetnog pronalaska suspenzija agrohemikalije je prisutna kao koncentrat suspenzije. Međutim, opseg predmetnog pronalaska nije ograničen na preparate koncentrate jednostavnih suspenzija i uključuje, na primer, suspoemulzije u kojima koncentrat suspenzije sadrži jednu ili više agrohemikalija suspendovanih u vodenoj fazi i formulisan je sa emulzijom ulje-u-vodi koja sadrži jednu ili više agrohemikalija sadržanih u dispergovanoj uljanoj fazi. Reaktivno polimerno površinsko sredstvo će biti unakrsno vezano da stabilizuje suspendovane čvrste čestice u skladu sa predmetnim pronalaskom i može u dodatku stabilizovati dispergovanu fazu emulzije u skladu sa našom prethodnom prijavom PCT/GB02/02744. Posebna prednost je da se isto površinsko sredstvo može efektivno upotrebiti da stabilizuje i suspendovane čvrste čestice i dispergovanu emulzionu fazu, čak i ako su u nekoj prilici unakrsno vazani jedan za drugi a u drugoj nisu. Mora se shvatiti da reference koje se ovde odnose na "vodenu fazu koja sadrži organski rastvarač koji se ne meša gotovo u potpunosti" ne isključuje takve suspoemulzije.

Polimerni stabilizatori koji se koriste u pronalasku imaju tri grupe - hidrofilnu grupu, hidrofobnu grupu i grupu koja poseduje reaktivne sposobnosti unakrsnog vezivanja u odnosu na jednu ili više supstanci sadržanih u vodenoj fazi suspenzije i sposobnu da prođe kroz reakciju unakrsnog vezivanja sa pomenutom funkcionalnom grupom. Oni, prema tome, funkcionišu kao reaktivna polimerna površinska sredstva. Kada se ta površinska sredstva koriste sa čvrstim česticama dispergovanim u preovlađujuće vodenom medijumu hidrofobna grupa pričvršćuje se snažno za površinu čvrste čestice dok se hidrofilna grupa snažno vezuje sa vodenim medi-jumom, obezbeđujući tako koloidalnu stabilnost u odnosu na suspendovanu čvrstu materiju. Unakrsno vezane grupe onemogućuju da površinsko sredstvo postane unakrsno vezano putem reakcije sa unakrsno vezanom supstancom sadržanom (rastvorenom ili suspendovanom) u vodenoj fazi, dok koloidno stabilizujuće grupe površinskog sredstva obezbeđuju karakteristike površi-nske aktivnosti na taj način unakrsno vezanom entitetu.

Polimerni stabilizatori (površinska sredstva) za upotrebu u ovom pronalasku su odabrana od određenih slučajnih graft ili komb kopolimera i određenih blok kopolimera. Mora da se primeti da su slučajni graft ili komb kopolimeri i određeni blok kopolimeri koji se koriste u predmetnom pronalasku površinska sredstva po svojoj prirodi koja su zatim vezana na površinu čestica putem reakcije unakrsno vezujuće grupe.

Karakteristike ovih materijala površinskih aktivnih agenasa određene su sastavom i količinom njihovih hidrofobnih i hidrofilnih komponenti.

Preparati i postupci preparacije polimernih površinskih sredstava su mnogobrojni i različiti. Prikaz takvih materijala je dat u tekstu od strane Piirma: Polimerna površinska sredstva, Surfacant Science Series 42, (Marcel Dekker, New York, 1992), Dve glavne klase polimernih površinskih sredstva su one pripremljene kao hidrofilni-hidrofobni blokovi i one pripremljene kao kombovi hidrofilnih krakova pričvršćenih za hidrofobni kostur i obrnuto. Takvi hidrofilni-hidrofobni polimeri su nazvani "amfipatični" ili "amfifilični". Apsorpcija i suspendovanje čvrste materije je maksimizovano tamo gde površinska sredstava imaju jaku sklonost da se apsorbuju na čvrstu površinu i gde imaju malo ili uopšte nisu sklona da micelizuju ili da se razdvajaju na drugi način u kontinuiranoj fazi.

Generalno, polimerna površinska sredstava mogu se napraviti modifikovanjem prethodno pripremljenih polimera ili polimerizacijom u jednom koraku ili na stupnjevit način. Tako, onako kako se ovde koristi, termin "formiranje polimernog stabilizatora koji ima hidrofilnu grupu i hidrofobnu grupu putem polimerizacije mnoštva vinili monomera, koji nisu isključivo vinil estri ili njihovi hidrolizovani produkti, od kojih bar neki sadrže funkcionalne grupe koje su sposobne da prođu kroz nukleofilno unakrsno vezivanje ili reakcije kondenzacije" uključuje i direktnu polimerizaciju i polimerizaciju praćenu sa modifikacijom polimera koji je tako formiran.

Na primer, blok ko-polimeri mogu se napraviti putem (i) kontrolisane stupnjevite polimerizacije prvo hidrofobnih i sekundarno hidrofilnih monomera, ili reverzno od ovog postupka, ili putem (ii) sjedinjavanja zajedno prethodno formiranih hidrofobnih i hidrofilnih materijala pogodne molekulske težine.

Polimeri koji se koriste u predmetnom pronalasku mogu se napraviti od monomera jednim brojem mehanizama polimerizacije koji su dobro poznati u praksi. Polimerizacija i posebno radikalna polimerizacija, odvijaju se u tri stupnja: (i)Inicijacija,kada se aktivni centar koji deluje kao nosač lanca kreira; (ii)Propagacija,koja uključuje ponovljeno dodavanje monomera rastućem lancu polimera; (iii)Terminacija,gde dolazi do zaustavljanja lanca putem neutralizacije ili transfera aktivnog centra. Neko ko ima iskustva u praksi je dobro upoznat sa rasponom pogodne inicijacije i procesima terminacije dok su specifični inicijatori i terminatori dati primerima u patentnoj prijavi.

Blok kopolimeri se mogu pripremiti iz monomera putem postupaka koji su poznati u parksi. Takvi postupci uključuju ili anjone ili postupke polimerizacije transferom grupe koje daju finu kontrolu preko molekularnih težina, poli-disperzatore (Pdi) i polimernu arhitekturu. Uslovi pripremanja za ove postupke su vrlo zahtevni i zahtevaju, na primer, niske temperature polimerizacije, upotrebu rigoroznih anhidrovanih rastvarača i ekstremno čiste reagense, Sem toga, upotreba funkcionalnih monomera često zahteva korišćenje hernije zaštitnih grupa. Ovi faktori su ograničili široku komercijalnu upotrebu tehnologija.

Blok kopolimeri se ne pripremaju lako putem tehnologije "konvencionalne" radikalne polimerizacije. Takva tehnologija se intenzivno koristila zahvaljujući delom dostupnosti širokog raspona monomera i funkcionalnih grupa i robusnosti tehnike koja toleriše širok raspon operativnih uslova. Polimerizacija se može obaviti i u organskom i u vodenom mediju. Međutim, ograničenja konvencionalne tehnologije, kada se koristi za pripremanje blok kopolimera, nametnuta su teškoćom kontrolisanja arhiktekture proizvoda i nedostatkom selektivnosti radikalnih reakcija. Ograničenja su redukovana ili eliminisana u kontrolisanim postupcima radikalne polimerizacije (CRP). Poznato je nekoliko takvih CRP postupaka, uključujući one posredovane sa metalom, sumporom i hernijom nitroksida. Transfer atoma radikalne polimerizacije (ATRP) je primer CRP postupka posredovanog sa hernijom metala.

Mi smo otkrili da je ATRP, postupak koji omogućuje preciznu kontrolu u odnosu na sastav polimera i molekulsku težinu, posebno koristan za pripremanje i blok i slučajnih graft i komb reaktivnih polimernih površinskih sredstava za upotrebu u relativno niskoj koncentraciji u predmetnom pronalasku. Ovaj postupak je tolerantan prema tipu monomera i može se koristiti, na primer, i za stirene i (met)-akrilni tip monomera. ATRP je takođe tolerantan u odnosu na nečistoće u reagensima i na prisustvo vode. Dalje, upotreba funkcionalnih monomera često ne zahteva herniju zaštite/uklanjanje zaštite. Nastali polimeri generalno obezbeđuju suspenzije čvrstih čestica sa nižom prosečnom veličimom čestica nakon mlevenja za postavljeno vreme i sa većom robusnošću prema ireverzibilnom stvaranju agregata kada je polimer upotrebljen u nižim koncentracijama u poređenju sa polimerima pripremljenim koristeći tehnike kao što su one otkrivene u US 6262152. Takvi polimeri napravljeni putem kontrole radikalne polimerizacije generalno imaju uže polidisperzite nego polimeri koji se mogu uporediti napravljeni neživim radikalnim postupcima.

Jedan sistem za izvođenje ATRP je opisan od strane Coca i sar. u J Polym Sci: deo A Polym Chem, vol 36, 1417-1424 (1998) "ATRP upotrebljava Cu(l) halid, koji je kompleksovan sa veznicima (često dvozubim), da se formira "CuX/2L" kompleks. Za polimerizaciju su upotrebljeni halogenizovani inicijatori. Cu(l) kompleks reverzibilno aktivira uspavane lance polimera (i inicijator) putem transfera halogena i grupa kao što je prikazano u shemi 1."

Slučajni graft ili komb kopolimeri mogu se napraviti putem (i) graft polimerizacije hidrofilnih monomera ili makromonomera do hidrofobnog kostura, ili reverzno u odnosu na taj proces, ili putem (ii) sparivanja prethodno formiranih hidrofobnih ili hidrofilnih materijala pogodne molekularne težine u kostur polimera koji je hidrofilan ili hidrofobni kostur, respektivno li putem (iii) slučajno kopilimerizovanih makromonomera koji imaju hidrofilne pendant lance sa hidrofobnim monomerima ili kopolimerizujućim hidrofobnim makromonomenma sa hidrofilnim monomerima.

Poželjni postupak pripremanja za bilo koji dati preparat će zavisiti od prirode i karakteristika polaznih materijala. Na primer, odnosi reaktivnosti između određenih monomera mogu ograničiti količinu određenog hidrofilnog monomera koji se može radikalno ko-polimerizovati sa hidrofobnim monomerima i obrnuto.

U jednom obliku, polimerni stabilizatori koji se koriste u ovom pronalasku sadrže dva tipa jedinica: a) hidrofobne jedinice, koje među sobom sadrže unakrsno vezane grupe, i b) hidrofilne jedinice koje obezbeđuju koloidno stabilizovanje i druge površinski aktivne karakteristike. Polimerni stabilizatori koji se koriste u ovom pronalasku generalno sadrže dva tipa, naime slučajne graft ili komb kopolimere i blok kopolimere.

Polimerni stabilizatori za upotrebu u ovom pronalasku su sastavljeni od mnoštva vinil monomera. Neki od njih, kao što je diskutovano niže, sadrže funkcionalne grupe ("unakrsno vezujuće grupe") koje su sposobne da prođu kroz reakciju sa nemijskim grupama ili grupama prisutnim u mnoštvu materijala sadržanih u vodenoj fazi.

Slučajni graft ili komb kopolimeri imaju hidrofobni "kostur" i hidrofilne "krakove" dok blok kopolimeri imaju hidrofobne ili hidrofilne segmente u kojima hidrofobni segment sadrži unakrsno vezujući element.

Reaktivna polimerna površinska sredstva za upotrebu u predmetnom pronalasku mogu sadržati više od jednog tipa monomera sposobnog da prođe kroz reakciju unakrsnog vezivanja. Na primer, kopolimeri mogu sadržati i amin i ugljovodoničnu kiselinu koja sadrži monomere. Kopolimeri mogu alternativno sadržati i hidroksil i ugljovodoničnu kiselinu u monomerima.

Polimerni stabilizatori, za upotrebu u ovom pronalasku, mogu se napraviti kao što je poznato u praksi, bilo putem modifikovanja prethodno pripremljenih polimera ili putem produkovanja putem polimerizacije u jednom koraku ili na postupan način.

Reaktivna polimerna površinska sredstva za upotrebu u ovom pronalasku uključuju i slučajne graft i komb kopolimere i blok kopolimere i mogu se predstaviti opštom formulom (I):

gde jedna " predstavlja ostatak inicijatorske grupe i druga " predstavlja ostatak terminator grupe; R1, R i R2 su nezavisno H ili metil; X je hidrofilna grupa; L je grupa koja sadrži unakrsno vezujuću grupu; Y je hidrofobna grupa; vrednost e je od 0 do 0.8, na primer, od 0.005 do 0.8 i posebno od 0.005 do 0.35; vrednost f je od 0.01 do 0.04, na primer, od 0.05 do 0.4 i vrednost g je od 0.10 do 0.90 i e + f +■ g jednako je 1, pod uslovom da kada je e jednako 0,<*>predstavlja ostatak hidrofilnog inicijatora.

Radi pogodnosti grupa

u formuli (I) je označena ovde kao grupa ili jedinica E. grupa u formuli (I) je označena ovde kao grupa ili jedinica F, grupa

u formuli (I) je označena ovde kao grupa ili jedinica G.

Biće shvaćeno da su jedinice E, F i G svaka izvedene iz odgovarajućeg vinil monomera i svaki jedinični tip E, F i G može sadržati jedan ili više različitih monomera.

Kada je površinsko sredstvo slučajni graft ili kombinovani kopolimer, jedinice E, F i G su slučajno distribuirane. Slučajni graft ili komb kopolimeri poželjno imaju hidrofobni "kostur" i hidrofilne "krakove". Kada je površinsko sredstvo blok kopolimer jedinice F i G su sadržane u hidrofobnom bloku i jedinice E su sadržane u jednom ili više hidrofilnih blokova. Jedinice F i G mogu biti odložene na slučajan način u okviru hidrofobnog bloka ili mogu biti odložene kao blokovi jedinica F i G, respektivno u okviru hidrofobnog bloka.

Kada su R1, R i R2 respektivno vodonik, odgovarajući monomer je akrilat monomer i kada su R1, R i R2 respektivno metil, odgovarajući monomer je metakrilat monomer. Supstituisani stiren monomer ima R1 kao H i X kao hidrofilno supstituisani derivat fenila za jedinicu E i ima R1 kao H i L kao derivat fenila supstituisan sa unakrsno vezanom grupom za jedinicu F i ima R1 kao H i Y kao derivat fenila supstituisan sa hidrofobnom grupom za jedinicu G. Vrednosti e, f i g određene su u osnovi odnosom monomera koji reaguju da formiraju jedinice E, F i G respektivno tako da suma e + f + g bude jednaka 1.

Onima sa iskustvom u praksi dobro je poznato da će priroda ostataka inicijatora i terminatora "<*>" na slici (I) zavisiti od tipa postupka polimerizacije koji je upotrebljen da se pripremi polimer. Sa ciljem da se samo ilustruje, samo gde je upotrebljen konvencionalni slobodni radikal inicijator, kao što je benzoil peroksid ili azabisizobutironitril, upotrebljeni ostatak inicijalne grupe "<*>" biće benzoil ili (CH3)2C(CN)- respektivno. Gde se terminacija odigrava putem dispropocionalizacije krajnje grupe "<*>" može predstavljati atom vodonika. Ako se terminacija odigrava putem kombinovanja krajnje grupe "<*>" može predstavljati dalji lanac polimera. Kada se upotrebi transfer atoma postupkom radikalne polimerizacije (ATRP), ostatak inicirajuće grupe "<*>" može biti hidrofobni ostatak, na primer C2H5OOC-C(CH3)2- ili hidrofilni ostatak. Tipčni hidrofilni inicijator u ATRP postupku ima formulu II

gde je A grupa kao što je halogen, na primer brom ili hlor koji pod određenim uslovima, kao što je prisustvo tranzicionog metalnog kompleksa, može biti aktiviran tako da jedinice vinil monomera stoje umesto veze ugljenik-A, Z je hidrofilna grupa kao što je C, do C„ alkoksi polietilen glikol ili feniloksi polietilen glikol grupa sa DPn od 5-200 ili molekulskom težinom od 350 do 10000 i poželjno od 350 do 4000 i -W- je -O- ili -NA- gde je A vodonik ili C. do C, alkil. Z je poželjno metoksipropilen glikol grupa i -W- je -0-. Ostatak hidrofilne inicijator grupe ("<*>") prema tome ima oblik

U zavisnosti od postupka, površinska preparacija drugih u vodi rastvorljivih polimera, može se upotrebiti umesto poželjnog hidrofilnog inicijatora kada je prisutan. Tako Z može alternativno biti poli(akriiamid), poli(vinil pirolidon) ("PVP") ili poli(metil vinil etar). Inicijatori za pripremanje takvih "hidrofila" mogu biti napravljeni polimerizacijom monomera od pomenutih polimera u prisustvu santogen agensa za prekidanje lanca, kao što je opisano u evropskoj patentnoj prijavi EP 161502 (za DeSOTO Ine). Reagens bis(4-hidroksibutiksantogen) disulfid [HO-(CH2-R-CH2)-0-C(=S)-SS-C(=S)-0-(CH2-R-CH2)-OH] uvodi HO-(CH2-R-CH2)-0-C(=S)-S-krajnje grupe na hidrofilnom polimeru. Krajnja grupa može biti reagovana sa BrCOC(CH3)2Br da se dobije inicijator tipa koji je opisan formulom II, gde je W kiseonik i Z sadrži hidrofilni polimer koji se prekida u -S-C(=S-0-(CH2-R-CH2)-0-COC(CH3)2Br.

Mora da se prihvati da se u prisustvu hidrofilne grupe Z u ostatku inicijatorskog primerka može obezbediti dovoljno hidrofilnih karakteristika tako da nije potrebna grupa E (tj. vrednost e je nula). Reaktivno polimerno površinsko sredstvo formule (I) će tada uzeti oblik formule (III) niže u kojoj " predstavlja terminator grupu. Alternativno, reaktivno polimerno površinsko sredstvo formule (I) može sadržati i ostatak hidrofilnog inicijatora i grupu E.

Na slici (I), inicijator je nacrtan kao da inicira polimer na jednoj ili više od jedinica E. U praksi, međitim, inicijatorske i terminatorske funkcije mogu inicirati i prekidati polimer u bilo kojoj od jedinica E, F ili G i slika (I) ne treba da se smatra kao ograničavajuća u tom smislu. I svakako u slučajnim graft ili komb kopolimerima, jedinice su u svakom slučaju raspoređene na slučajan način. U blok koplimeru inicijator, na primer hidrofilni inicijator može biti spojen bilo (a) sa hidrofilnim blokom E (ako je prisutan) koji je u povratku spojen za hidrofobni blok (koji sadrži jedinice F i G) ili (b) može biti spojen direktno za hidrofobni blok (koji sadrži jedinice F i G) ako nema hidrofilnog bloka ili (c) može biti spojen sa jednim krajem hidrofobnog bloka (koji sadrži jedinice F i G) koje su u povratku spojene za blok jedinica E.

Poželjno je da u formuli (I):

(i) grupa E poželjno odgovara (tj. izvedena je iz) jednog ili više monomera metakrilata (kada je R1 metil i -X je odgovarajuća funkcija hidrofilnog derivata) ili odgovara monomeru akrilata (kada je R1 vodonik i -X je odgovarajuća funkcija hidrofilnog derivata) ili je derivat stirena (kada je R1 vodonik i X je fenil supstituisan sa hidrofilnom grupom). Poželjno je da grupa -X jeste ili nosi hidrofilnu grupu X' odabranu od -S03polietilen glikola po potrebi na kraju pokrivenu sa C,-C4alkil; -COOH ili njena so: karboksibetain; sulfobetain; i kvaternarna amonijum so -N~R<3>3Cgde je svako R<3>nezavisno H ili C,-C<alkil ili - CH2CH2OH i

(ii) grupa F preferentno odgovara (tj. izvedena je iz) jednog ili više monomera metakrilata (kada je R1 metil i -L je odgovarajuća izvedena funkcija koja nosi unakrsno vezujuću grupu) ili odgovara monomeru akrilata (kada je R1 vodonik i -L je odgovarajuća izvedena funkcija koja nosi unakrsno vezujuću grupu) ili je derivat stirena (kada je R1 vodonik i L je fenil supstitusan sa grupom koja obezbeđuje unakrsno vezujuću funkciju). Poželjno je da grupa -L jeste ili nosi unakrsno vezujuću L' odabranu od -OH, uključujući, na primer, polipropilen glikol; -SH; -NHA gde je A vodonik ili C, do C4alkil; i

-COOH ili njena so; i

(iii) grupa G poželjno odgovara (tj izvedena je iz) jednom ili više monomera metakrilata (kada je R1 metil i -Y je odgovarajuća hidrofobna izvedena funkcija) ili odgovara monomeru akrilata (kada je R1 vodonik i -Y je odgovarajuća hidrofobna izvedena funkcija) ili je derivat stirena (kada je R1 vodonik i Y je fenil supstituisan sa fiidrofobnom grupom). Poželjno je da -Y grupa jeste ili nosi hidrofobnu grupu Y' odabranu od -CO-O-(Si(CH3)20-)nH gde je n od 3 do 20; -CO-O-polipropilen glikol; -CO-O-A gde je A C,-C,2alkil grupa. C3-C3cikloalkil grupa, alkilcikloalkil grupa gde alkil deo sadrži 1 do 12 atoma ugljenika i cikloalkil grupa sadrži 3 do 8 atoma ugljenika, aralkil grupa ili alkilaril grupa; i

-CONHB gde je B C5-C12alkil grupa.

Posebno je poželjno da je jedinica E izvedena iz jednog ili više od sledećih monomera: DMMAEA betain#; 2-(N,N-dimetil-N-(2-metakriloksietil) amonijumjetanoična kiselina, gde je R1 metil i -X koji ima formulu KvatDMAEMA: 2-(trimetilamonijum)etil (met)akrilat so; gde je R1 metil ili H i -X ima formulu gde je Haf pogodni anjon kao što je halid, na primer jodid ili hlorid

DMMAPSA betain: 3-(N,N-dimetil-N-(2-metakriloksietil) amonijumjpropil-sumporna kiselina, gde je R1 metil i -X ima formulu

NaMAA#, natrijumova so metakrilne kiseline, gde je R1 metil i -X ima formulu MAOES# mono-2-(metakriloiloksi)etil sukcinat gde je R1 metil i -X ima formulu

PEGMA; mono-metoksi poli(etilen glikol) mono-metekrilat; gde je R1 metil i -X ima formulu gde n označava prosečan stepen polimerizacije lanca polietilen glikola i obično je od 5 do 100, na primer od 5 do 75.

SSA: stiren-4-sumporna kiselina; gde je R1 vodonik i -X ima formulu

Poželjno je da -X u formuli (I) ima jednu od gornjih vrednosti.

Poželjno je da je jedinica F izvedena iz jednog ili više od sledećih monomera: AEMA: 2-aminoetil metakrilat gde je R metil i L je grupa

t-BAEMA: 2-(tert-butilamino) etil metakrilat gde je R metil i L je grupa HEMA: 2-hidroksietil metakrilat, gde je R metil i L je grupa DHPMA; 2,3-dihidroksipropil metakrilat, gde je R metil i L je grupa NaMAA# gde je R metil i L je grupa

MAOES#:gde je R metil i L je grupa PPGMA#; poli(propilen glikol) mono-metakrilat gde je R metil i L je grupa gde n naznaćava stepen polimerizacije propilen glikola i poželjno je od 5 do 50

Poželjno je da je jedinica G izvedena iz jednog ili više od sledećih monomera: metil metakrilata gde je R metil i Y je grupa: PDMSMA: poli(dimetilsiloksan) mono-metakrilat, obično sa prosečnom molekularnom težinom od 1000 gde je R metil i Y je grupa

PPGMA#; poli(propilen glikol) mono-metakrilat gde je R metil i L je grupa gde n naznačava stepen polimerizacije propilen glikola i poželjno je od 5 do 50. Generalno, relativno veća dužina lanca je poželjna sa ciljem da obezbedi neophodni hidrofobni karakter.

Osnovni monomeri kao što su AEMA i t-BAEMA mogu se takođe upotrebiti u obliku njihovih soli kao što su hlorovodonične soli. Mora da se primeti da se određeni monomeri (označeni sa #) javljaju u više od jedne grupe i, na primer, imaju hidrofilnu grupu X koja može ako je potrebno da se upotrebi da obezbedi unakrsno vezivanje (tj. može takođe delovati kao hemijska grupa L). Na primer, soli ugljovodonične kiseline mogu se takođe upotrebiti za stabilizovanje, kada su monomeri koji nose -C02X grupe inkorporirani u hidrofilni deo površinskog sredstva. Slobodne ugljovodonične kiseline mogu se, međutim, upotrebiti za unakrsno vezivanje koristeći aziridin ili karbodiimid herniju, kada monomeri koji nose -C02H grupe budi inkorporirani u hidrofobni deo površinskog sredstva. Jasno je da ako je upotrebljena -C02H za unakrsno vezivanje ona se ne može upotrebiti za stabilizaciju. Kada su dve različite grupe u površinskom sredstvu sposobne da reaguju u herniji unakrsnog vezivanja, ali imaju vrlo različitu reaktivnost, moguće je da se upoterbi manje reaktivna grupa za stabilizaciju, na primer, karboksilati u hidrofilnim i hidroksiiati u hidrofobnim delovima. Neko sa iskustvom u praksi biće lako u stanju da odabere uslove kao što je onaj da data grupa prođe kroz reakciju unakrsnog vezivanja ili alternativne uslove tako da ne prođe kroz reakciju.

Dalji primeri monomera koji se mogu upotrebiti da se formira jedinica E (i obezbede odgovarajuće vrednosti za R1 i X) uključuju 4-vinilbenzil trimetil amonijum hlorid, 2-N-morfolinetil metakrilat. 2-metakriloksietilfosfonat metakrilat, 2-akrilamido-2-metilpropan sumpornu kiselinu, mono-metoksi-PEO-(met)akrilat, akrilamid, vinil pirolidon, 2-sulfoetil metakrilat, kvaternarnu so dimetilaminoetil metakrilata (DMAEMA) i DMAEMA pri kiselom pH.

Dalji primer monomera koji se mogu upotrebiti da se formira jedinica F (i obezbede odgovarajuće vrednosti R i L) uključuje pojedinačne ili mešane monomere odabrane, inter alia, od amin funkcionalnih monomera kao što su 2-aminoetil metakrilat hlorovodonik, N-(3-aminopropiljmetakrilamid hlorovodonik, 4-aminostiren, 2-(izo-propilamino)etilstiren, 4-N-(vinil-benziljaminobutirična kiselina, 3-(N-stirilmetil-2-aminoetilamino)-propiltrimetoksisilan hlorovodonik, N-(3-metakriloksi-2-hidroksipropil)-3-aminopropiltrietoksisilan; hidroksi monomeri kao što su 2-metoksi-4-vinilfenol, 4-vinilbenzil alkohol, 4-vinilfenol, 2,6-dihidroksimetil-4-metoksistiren, 3,5-dimetoksi-4-hiđroksistiren, 2-hidroksi-3-metakriloksipropil trimetil amonijum hlorid, 3-hloro-2-hidroksipropil metakrilat, 3-hidroksipropil metakrilat, 2-hidroksi-3-fenoksipropil metakrilat, dietilen glikol mono-metakrilat, 2-metakriloksietil glukozid, sorbitol metakrilat, kaprolakton 2-metakriloksietil estar, 4-hidroksibutil metakrilat, 2-hidroksipropil metakrilat; karboksilni monomeri kao što su akhlna kiselina, beta-karboksietilakrilna kiselina, 4-vinilbenzoična kiselina, 4-((3-metakriloksi)-propoksi)benzoična kiselina, mono-(2-(metakriloksi)etil)ftalat, itakonična kiselina ili iminirani derivati ovih monomera polimerizovani jednom; monomeri kao što su glicidil (met)akrilat koji se može pretvoriti u reaktivne funkcionalne grupe putem reakcije sa, na primer, aikilaminima.

Posebno poželjne unakrsno vezujuće jedinice F mogu se izvesti iz amino funkcionalnih monomera kao što su 2-hidroksimetakrilat i 2-(tert-butilamino) etil metakrilat; hidroksi monomeri kao što su 2-hiđroksietil metakrilat, karboksilni monomeri kao što je mono-2-(metakriloksi)etil sukcinat i metakrilna kiselina;

Dalji primeri monomera koji se mogu upotrebiti da se formira jedinica G (i obezbede odgovarajuće vrednosti R2i Y) uključuju akrilat (R2=H) ili metakrilat (R2=metil) derivate gde je Y COOR, i R je alkil, cikloalkil, aralkil ili alkaril, ili poli(dimetilsiloksan), vinil estre, vinil halogene, stiren ili po potrebi supstituisane stirene.

Kao što je napomenuto gore, formula (I) opisuje i slučajne graft ili komb kopolimerne stabilizatore i blok kopolimere. Slučajni graft ili komb kopolimerni stabilizatori koji su korisni u ovom pronalasku kada je tečni medijum voda imaju hidrofobni kostur i hidrofilne "krakove". U jednom obliku predmetnog pronalaska površinsko sredstvo je slučajni graft ili komb kopolimer i jedinica E, R' je metil i -X je grupa -CO-Z' gde Z' je hidrofilna grupa kao što je metoksi-PED u kojoj PEG (polietilen glikol) predstavlja broj jedinica etilen oksida (C2H«0)q. Poželjno u slučajnom graft ili komb kopolimeru, E u formuli (I) je izvedeno iz monomera metoksiPEG-(met)akrilata sa stepenom polimerizacije (DPn) od 5-100. Polimeri su slučajni graft ili komb kopolimeri zato što se jedinice mogu distribuirati bilo kojim redosledom u lancu molekula. Grupe -CO-Z' formiraju hidrofilne "krakove" od slučajnih graft ili komb kopolimera u preostalim jedinicama formiraju hidrofobni kostur koji takođe sadrži unakrsno vezane grupe L. Jedinica E može biti mešavina monomera i/ili makromera.

U slučajnom graft ili komb kopolimeru jedinica F je definisana u formuli (I). L u jedinici F je unakrsno vezujuća grupa kao što je prethodno definisano. Posebno korisna unakrsno vezujuća grupa je -C02CH2CH2OH izvedena iz monomer hidroksietil (met)akrilata (gde je R = H ili Me). U drugim poželjnim F jedinicama za upotrebu u slučajnom graft ili komb kopolimeru, L može biti alternativno izvedeno iz monomera koji je (met)akrilat estar ili funkcionalizovani (met)akrilamid derivat koji sadrži unakrsno vezanu grupu kao što je ona pronađena u N-(2-hidroksilpropil) metakrilamidu ili supstituisani stiril derivat koji sadrži unakrsno vezanu grupu kao supstituent fenil prstena kao što su -SH ili -OH ili -NHA u kojima je A vodonik ili C,-C„ alkil, kao što je ilustrovano strukturom -CSH4-CH2NH2.

Jedinica G može imati vrednosti kao što je definisano gore u odnosu na formulu (I).

U slučajnom graft ili komb kopolimeru vrednost e je poželjno od 0.05 do 0.3 na primer 0.1 do 0.5, vrednost f je poželjno od 0.01-0.4 na primer 0.02 do 0.035 i posebno od 0.02 do 0.20 i vrednost g je od 0.10-0.90 na primer od 0.13 do 0.90 i posebno od 0.50 do 0.80.

Neki novi amfipatični graft kopoloimeri pogodni za upotrebu u predmetnom pronalasku i postupci pripremanja prikazani su u PCT prijavi WO 96/00251 čiji je tekst inkorporiran ovde putem reference.

Poželjni kopolimeri za upotrebu u predmetnom pronalasku su sastavljeni od hidrofilnog bloka, koji je naizmenično sastavljen od hidrofila, koji je preferentno ostatak inicijatora i/ili hidrofilnog monomera E (-CH2CR'X-), pridodatog hidrofobnom bloku koji je sastavljen od slučajno ili uzastopno kopolimerizovanih hidrofobnih monomera G (-CH2CR2Y-) i unakrsno vezanih jedinica F (-CH2CH2CRL-) kao što je opisano formulom I gde su vrednosti e+f+g 1.0. Vrednost od f+g je poželjno od 0.2 do 1.0. Jedinica E u formuli (I) je kao što je definisano prethodno i vrednost e je od 0.0 do 0.8. Kada je e 0 hidrofilni inicijator označen sa "<*>" u formuli (I) mora biti prisutan. Hidrofilni inicijator može se udružiti sa jedinicama E. Formula II gore definiše poželjne hidrofilne inicijatore upotrebljene u ATRP.

U slučaju nekih od gornjih blok kopolimera hidrofilni blok može se uvesti iz makro inicijatora definisane strukture [obično Z-OCOCMe2Br] koja je proširena sa odgovarajućim količinama hidrofobnih (CH2=CR2Y) i unakrsno vezujućim (CH2=CRL) monomerima dajući tako jedinice G i F, respektivno. Alternativno, ili u dodatku na prethodno, inicijator (koji ne mora da bude makro-inicijator) može se produžiti lancem sa hidrofilnim monomerom (CH2=CR,X) da se generiše hidrofilni blok i zatim sa odgovarajućim količinama hidrofobnih (CH2=CR2Y) i unakrsno vezujućim (CH2=CRL) monomerima da se generiše hidrofobni blok (ili alternativno grupe CH2-CR,X, CH2=CR2Y i CH2=CRL mogu biti slučajno kopolimerizovane iz graft kopolimera).

Generalno, monomeri koji se radije koriste za slučajne komb ili graft kopolimere su takođe poželjni za blok kopolimere. Jedinice F i G sadrže hidrofobni blok, blok kopolimera površinskog sredstva. Vrednost f je od 0.01 do 0.4 i vrednost g je od 0.1 do 0.9. Izbor za Y određuje hidrofobnost ove jedinice površinskog sredstva. Na primer, ako je Y dugačak lanac estarske grupe kao što je C02C8H,7i R2je vodonik ili metil, ova jedinica površinskog sredstva biće vrlo hidrofobna. Ako je, s druge strane, Y COOCH3i R2je vodonik, jedinica je manje hidrofobna. Ako je G stiril jedinica (tj. Y je fenil i R2je vodonik) jedinica će biti vrlo hidrofobna.

Unakrsno vezujuće jedinice F mogu biti kopolimerizovane u željenom molarnom odnosu sa drugim monomerima G jedinice da se napravi hidrofobni blok. Tipični odnosi variraju od dva do dvadeset, na primer dve do deset jedinica hidrofobnih monomera do jedne unakrsno vezujuće jedinice (tj. odnos g prema f je poželjno od 1:2 do 1:20, na primer od 1:2 do 1:10). Odabrani odnos zavisi od molekulskih težina i od željenog hidrofilnog-hidrofobnog balansa hidrofobnih unakrsno vezujućih jedinica. Struktura unakrsno vezujućih jedinica koje su odabrane takođe zavisi od željene hernije reakcija između površinskog sredstva i unakrsno vezujućih komponenti sadržanih u kontinuiranoj fazi. Hidrofobni monomeri G, generalno, vezuju se jako za suspenodovanu agrohemikaliju. Pogodno je da metil metakrilat bude hidrofoban, dok su butil akrilat i stiren više hidrofobni. Optimum ukupne molekulske težine i veličina blokova površinskih sredstava zavisiće od prirode monomera i aktivnog sastojka koji je upotrebljen u postupku. Molekulske težine polimernog stabilizatora, generalno, biće u rasponu od 1,000 do oko 100,000, na primer. od oko 1,000 do oko 20,000. Poželjne molekulske težine su između oko 5,000 do oko 50,000.

Poželjne jedinice F za upotrebu u blok kopolimerima uključuju one izvedene iz monomera hidroksil metakrilata (R = metil, L = COOCH2CH,OH), metakrilne kiseline (R = metil, L = -C02H), (mono-2-(metakriloiloksi)etil sukcinat (R = metil, L = COOCH2CH2OCOCH2CH2- C02H), 2-(tert-butilamino)etil metakrilat ili 2-aminoetil metakrilat (R = metil, L = COOCH2CH2NH2).

Jedinica G može se napraviti od jednog ili više monomera koji nakon polimerizacije daju polimer koji nije rastvorljiv u vodi koji se može snažno apsorbovati za površinu suspendovane agrohemikalije. Primeri pogodnih monomera za jedinicu G u blok kopolimerima uključuju,inter alia.akrilat estre, metakrilat estre, vinil estre, vinil halogene, stiren ili supstituisane stirene.

Unakrsno vezujuća supstanca (reakcioni partner) koristi se u tečnoj kontinuiranoj fazi suspenzije predmetnog pronalaska gde reaguje sa odgovarajućim funkcionalnim grupama reaktivnog polimernog površinskog sredstva koje je apsorbovano na površini čvrstih čestica. Poznato je mnogo unakrsno vezujućih hernija. Kada unakrsno vezujuća grupa L nosi hidroksil ili tiol rektivnu grupu, pogodni reakcioni partneri mogu imati kao njihove odgovarajuće reaktivne grupe, na primer, izocijanate, estar ili epokside. kao primeri daljih materijala pogodnih za reagovanje sa unakrsno vezujućim hidroksil grupama na reaktivnim polimernim površinskim sredstvima, mi moramo pomenuti,inter alia,divinilsulfon i glicerol triglicid etar.

Kada unakrsno vezana grupa L nosi amin reaktivnu grupu (-NHA kao što je definisano gore) onda pogodni reakcioni partneri mogu imati svoje odgovarajuće reaktivne grupe, na primer, izocijanat, acetoacetoksi, aldehid, akrilat, vinilsulfon ili epoksid. Kao primeri daljih materijala pogodnih za reagovanje sa unakrsno vezujućim amino grupama na reaktivnim polimernim površinskim sredstvima mi ćemo pomenuti ,inter alia,glicerol triglicerid etar; glicerol propoksilat trigliciđil etar; trimetilpropan triakrilat: trimetilolpropan propoksilat triakrilat; glutarićni dialdehid; 2-(acetoacetoksi) etil akrilat i 1,4-butandiol diacetoacetat.

Kada unakrsno vezujuća grupa L nosi kiselu reaktivnu grupu tada pogodni reakcioni partneri mogu imati kao njihovu odgovarajuću raektivnu grupu, na primer, izocijanat, aziridin ili karbodiimid. Poželjne unakrsno vezujuće/partner kombinacije ovog pronalaska su hidroksil-izocijanat, amin-izocijanat i kiseli-karbodiimid. Unakrsno vezujuća grupa može reagovati sa više nego jednim tipom reakcionog partnera jedinjenja sadržanog u vodenoj fazi koji su sposobni da prođu kroz reakcije unakrsnog vezivanja sa pomenutim grupama. Reakcioni partner može sadržati više od jednog tipa funkcionalne grupe sposobne da prođe kroz reakciju sa reaktivnim unakrsno vezujućim grupama na polimernom površinskom sredstvu.

Funkcionalnost supstance sadržane (rastvorene ili suspendovane) u vodenoj fazi sposobne da reaguje sa unakrsno vezanim grupama na površinskom sredstvu je gotovo u potpunosti jednaka ili veća od dva. Pronalazak nije ograničen strukturom supstance pod uslovom da supstanca reaguje sa unakrsno vezanim grupama na polimernom površinskom sredstvu. Supstanca može biti rastvorljiva u tečnom medijumu (poželjno u vodenom medijumu) ili može biti dispergovana u tečnom medijumu, na primer, kao u vodi nerastvorljivo ulje raspršeno u vodenom medijumu.

Na primer. u jednom obliku ovog pronalaska, kada vodeni medijum sadrži izocijanate kao reakcionog partnera, unakrsno vezujuće grupe koje nose na polimernom stabilizatoru su poželjno primarni amino, sekundarni amino, hidroksil, tiol ili karboksil, respektivno. Hidroksil i amino grupe su poželjne a primarne i sekundarne amino grupe su najpogodnije. Tercijerne amino grupe mogu katalizovati reakcije izocijanata ali obično ne formiraju stabilne reakcione produkte. Kada je više nego jedna funkcionalna grupa na reaktivnom polimorfnom površinskom sredstvu, L, prisutna grupa može biti ista ili različito hemijski funkcionalna. Reakcije sa izocijanatima su ilustrovane ovde koristeći generičke strukture.

Karboksilne grupe mogu se uvesti koristeći pogodne monomere da se izvede grupa E, na primer, mono-2-(metakriloiloksi) etil sukcinat, akrilna kiselina, metakrilna kiselina, beta-karboksietilakrilna kiselina, 4-vinilbenzoična kiselina i itakonična kiselina. Pojačana apsorpcija površine čestica može se postići ako je pH vodenog medijuma prvo doteran iznad pKa od kiseline, tj. kiselina je u obliku soli, koja favorizuje rastvorljivost vode i zatim uzstopno, ali pre ili tokom unakrsnog vezivanja, redukuje ispod pKa kiseline, što će redukovati rastvorljivost u vodi. Karboksilična kiselina će reagovati sa izocijanatima da formira mešane anhidride koji brzo eliminišu ugljen dioksid uz formiranje karboksilnih amida:

Hidroksilna grupa može se uvesti koristeći pogodne monomere da se izvede grupa E tako da hidroksietil metakrilat i N-(2-hidroksipropilmetakrilamid). Amino grupe mogu se uvesti koristeći pogodne monomere da se izvede grupa E kao što je 2-aminoetil metakrilat hlorovodonik;

N-(3-aminopropil)metakrilamid hlorovodonik ili 2-(tert-butilamino)etil metakrilat. Tiol, hidroksil i amino grupe reaguju sa izocijanatima da formiraju respektivno tiokarbamat, uretan i urea veze:

U daljem obliku pronalaska, priroda unakrsno vezujućih grupa može biti izmenjena, ili unakrsno vezujuće grupe mogu biti uvedene post-reakcijama kopolimera. Na primer, karboksilične grupe mogu se iminizovati da se naprave poliiminski kombovi.

Aminske grupe reaguju sa izocijanatima na način koji je opisan gore.

Reaktivnost funkcionalne grupe sa izocijanatima utiće na stopu u kojoj se odigrava unakrsno vezivanje. Na primer, izocijanati obično reaguju mnogo brže sa aminima nego sa alkoholima ili kiselinama. Kada su hidrolitički osetljivi unakrsno vezujući agensi, kao što su oni koji sadrže izocijanatne grupe, dodani vodenom medijumu onda je prednost što se brza reakcija između funkcionalne grupe na reaktivnom površinskom sredstvu i reaktivnog jedinjenja u vodenoj fazi odigrava sa prioritetom u odnosu na hidrolizu.

Višestruko funkcionalni aziridini, kao što je CX-100 dostupan od strane Avecia Neoresins (strukturna formula prikazana niže, m=3) može se upotrebiti kao reaktivno jedinjenje sadržano u vodenoj fazi ako su funkcionalni monomeri karboksilne kiseline inkorporirani u polimerna površinska sredstva. Aziridini reaguju sa karboksilnim grupama slobodne kiseline ali ne u oblicima soli.

Poli(karbodiimidi) kao što je CX-300 dostupni od Avecia Neoresins, mogu se takođe upotrebiti kao reaktivno jedinjenje sadržano u vodenoj fazi ako su funkcionalni monomeri karboksilne kiseline inkorporirani u polimerno površinsko sredstvo. Za reakciju između karboksilne kiseline i karboimida konvencionalno se smatra da rezultira sa tri tipa proizvoda, kao što je niže ilustrovano. N-acil urea i urea stabilni su produkti dok anhidrid može da se hidrolizuje u dve karboksilne kiseline.

Kao primeri pogodnih izocijanata za upotrebu u ovom pronalasku mogu se navesti,inter alia,m-fenilen diizocijant; l-hloro-2,4-fenilen diizocijant; 4,4'-metilenbis(fenil izocijant); 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilen diizocijant; 4,4'-metilenbis(2-metilfenil izocijant); 3,3'dimetoksi-4,4'bifenilen diizocijant; 2,4-toluen diizocijant; 2,6-toliien diizocijant; tetrametil-4,4'-bifenilen diizocijant; izoforon diizocijant; heksan-1,6-diizocijant; tetrametilen ksilen diizocijant; ct,4-toluen diizocijant; toluen 2,5-diizocijant; 2,4,6-trimetil-l ,3-fenilen diizocijant; poli(etilen adipat) touluen 2,4-diizocijant završen; poli(izoforon diizocijant); poli(propilen glikol) toluen 2,4-diizocijant završen; poli(1,4-butandiol) toluen 2,4-diizocijant završen; 1,8-diizocijanat oktan; poli(heksametilen diizocijant); poli(toluen 2,4-diizocijanat); poli(tetrafluoretilen oksid-co-difluormetilen oksid) a,co-diizocijanat; 1,4-diizocijanta butan; 1,3-fenilen diizocijanat; 1,4-fenilen diizocijanat; trans-1,4-cikloheksilen diizocijanat; m-ksilen diizocijanat; a,a-dimetil-a,4-feniletil diizocijanat; 4-bromo-6-metil-1,3-fenilen diizocijanat; 4-hloro-6-metil-1,3-fenilen diizocijanat; poli(l ,4-butandiol) izoforon diizocijanat završen; 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilen-diizocijanat; i 1,3-bis(1-izocijanato-1-metiletil benzen.

Poželjno je da se koriste stohiometrijski ili viši ekvivalenti funkcionalnih grupa na unakrsno vezanom materijalu u odnosu na broj funkcionalnih grupa koje se mogu unakrsno vezati na reaktivnim polimernim površinskim sredstvima. Kao primer, za "n" aminske grupe na reaktivnom polimernom površinskom sredstvu slični ili veći broj "izocijanatnih grupa" biće pogodno dodan iz materijala u vodenoj fazi. Višak funkcionalnih grupa materijala iz vodene faze može biti upotrebljen da se kompenzira bilo koja hidroliza koja se može odigrati pre nego što se dogodi poželjna reakcija unakrsnog vezivanja.

Suspenzija čvrste agrohemikalije u vodenoj fazi, na primer, preparat konvencionalane suspenzije koncentrata generalno se odigrava putem mlevenja čvrste mase u prisustvu vodene faze i pogodnog površinskog sredstva. Prednost predmetnog pronalaska je u tome što su reaktivna polimerna površinska sredstva efektivni disperzanti kada su inkorporirani (pre unakrsnog vezivanja) da asistiraju u procesu mlevenja i mogu se zatim unakrsno vezati da stabilizuju suspenziju mlevenih čestica u vodenoj fazi.

Tako je, u skladu sa daljim aspektom predmetnog pronalaska, obezbeđen postupak za proizvodnju suspenzije čvrste materije u vidu čestica u vodenoj fazi, koja sadrži organski rastvarač koji se gotovo u potpunosti ne može mešati, koji sadrži korake 1. mlevenja čvrste materije u prisustvu vodene faze i polimernog stabilizatora, koji ima hidrofilnu grupu i hidrofobnu grupu i koji sadrži mnoštvo vinilnih monomera, koji nisu isključivo vinil estri ili njihovi produkti hidrolize i od kojih bar neki sadrže funkcionalne grupe sposobne da prođu kroz reakcije unakrsnog vezivanja; i nakon toga

2. reagovanje pomenutih polimernih stabilizatora sa jednom ili više supstanci sadržanih (rastvorenih ili suspendovanih) u vodenoj fazi i sposobnih da prođu kroz reakciju unakrsnih vezivanja sa pomenutim funkcionalanim grupama

gde odnos težinski od (a) polimernog stabilizatopra pre unakrsnog vezivanja prema (b) suspenziji čvrste materije nije viši od jedan deo polimernog stabilizatora na 5 delova suspendovane čvrste materije

Supstanca koja je sposobna da prođe kroz reakciju unakrsnog vezivanja poželjno je dodana vodenoj fazi nakon mlevenja. Poželjno je da se omogući supstanci koja je sposobna da prođe kroz reakciju unakrsnog vezivanja mogućnost da se apsorbuje na čvrste suspendovane čestice pre unakrskog vezivanja. To će obično trajati od 5 sekundi do 30 minuta.

Postupak je ilustrovan sledećim primerima u kojima su svi delovi i procenti težinski sem ako je drugačije napomenuto. Upotrebljene su sledeće skraćenice:

AEMA. HCL: 2-aminoetil metakrilat hlorovodonik; od Sigma Aldrich.

tBAEMA: 2-(t-butilamino)etil metakrilat; od Sigma Aldrich

CX-100: aziridin unakrsni veznik; Avecia NeoResins

CX-300: poli(karbodiimid) unakrsni veznik; Avecia NeoResins

DXPMA: 2,3-dihidroksi propil metakrilat, Rohm GMBH.

DMAEMA: 2-(dimetilamino)etil metakrilat; od Sigma Aldrich

Quat DMAEMA (PP): 2-(trimetil amonijum)etil metakrilat jodid ili hlorid gde PP naznačava da je upotrebljeni monomer bio DMAEMA a reakcija kvaternizacije je obavljena post-polimerizacijom koristeći metil jodid.

DMMAEA betain: 2-(N,N-dimetil-N-(2-metakriloksietil)amonijum)etanoična kiselina (pripremljena putem modifikovane procedure iz literature; L A. Mkrtchyan i sar. Vvsokomol. Soedin., Ser. B 1977, 19(3), 214-16.

DMMAPSA betain: 3-(N,N-dimetil-N-(2-metaknloksietil)amonijum)propil-sumpoma kiselina; od Sigma Aldrich.

EDTA: etilendiaminterasirćetna kiselina; od Sigma Aldrich.

HEMA: 2-hidroksietil metakrilat; od Sigma Aldrich.

IPDI: izoforon diizocijanat (mešavina izomera); od Sigma Aldrich.

NaMAA: natrijumova so metakrilne kiseline; od Sigma Aldrich.

MAOES: mono—2-(metakriloiioksi)etil sukcinat; od Polysciences Inc.

MMA: metil metakrilat; od Sigma Aldrich.

PEGMA(#): mono-metoksi poli(etilen glikol) mono-metakrilat gde je # prosećni stepen polimerizacije PEG lanca; od Polysciences Inc. ili Laporte Performance Chemicals.

PPGMA(#): mono-metoksi poli(propilen glikol) mono-metakrilat gde je # prosećni stepen polimerizacije PEG lanca; od Laporte Performance Chemicals.

SSA: stiren-4-sumporna kiselina; od Sigma Aldrich.

TDI: tolilen diizocijanat (mešavina izomera); od Sigma Aldrich.

Abamektin: insekticid, miticid, (10E, 14E, 16E, 22Z)-(1R.4S,5'S,6S,6'R,8R,12S,13S,20R,21RI24S)-6'-[(S)-a/k//]-21,24-dihidroksi-5',11,13,22-tetrametil-2-okso-3,7,19-trioksatetraciklo[15.6.1.1<48>.0<2O24>]pe-

ntakoza-10,14,16,22-tetraen-6-spiro-2'-(5',6'-dihidro-2'H-piran)-12-il 2,6-dideoksi-4-0-(2.6-dideoksi-3-0-metil-a-L-ara^//70-heksopiranosil)-3-0-metil-a-L-ara£)/r)oheksopiranozid, mešavina izomeraalkil= (sec-butil:izo-propil, 4:1).

Azoksistrobin: fungicid, metil (E)-2-2-6-(2cijanofenoksi)pirimidin-4-iloksi-fenil-3-metoksiakrilat Hlorotalanil: fungicid, tetrahloroizoftalonitril

Emamektin benzoat: insekticid, so benzoat od (10E,14E,16E,22Z)- )-(1R,4S,5'S,6S,6'R,8R,12S,-13S,20R,21R,24S)-6'-[(S)-a//(//]-21,24-dihidroksi-5,,11,13,22-tetrametil-2-okso-3,7,19-trioksatetra-ciklo[15.6.1.1<48.>0<2024>]pentakoza-10,14,16,22-tetraen-6-spiro-2,-(5',6'-dihidro-2'H-piran)-l2-il 2,6-dide-oksi-4-0-(2,6-dideoksi-3-0-metil-a-L-ara£j/no-heksopiranosil)-3-0-metil-a-L-ara6/'no-heksopiranozid, mešavina izomeraalkil= (sec-butil:izo-propil, 9:1).

Pikoksistrobin: fungicid, metil (E)-3-metoksi-2-[2-(6-trifluorometil-2-piridiloksimetil)fenil]akrilat.

Tiametoksam: insekticid, 3-(2-hloro-1,3-tiazol-5-ilmetil)-5-metil-1.3,5-oksadiazinin-4-ilidin(nitro)amin.

Avecia NeoResins, Waalwijk, Netherlands, Laporte Performance Chemicals, Hvthe, UK. Polysciences Ine, VVarrington, PA 18976, USA. Rohm GMBH, 64293 Darmstadt, Germany. Sigma Aldrich, Gillingham, UK.

Radi jasnoće struktura gornji monomeri dati su kao:

GENERALNI POSTUPAK

Ovaj primer ilustruje sintezu reaktivnih polimernih površinskih sredstava putem transfera atoma radikalnom polimerizacijom (ATRP).

Opšta procedura sinteze;

U tipičnoj polimerizaciji monomeri u zahtevanim molarnim odnosima rastvoreni su u pogodnom rastvaraču ili mešavini rastvarača (vidi tabelu 1). Ako je željeni proizvod bio ne-jonski blok ili slučajni graft ili komb kopolimer tada su svi potrebni monomeri upotrebljeni odjednom. Ako je željeni proizvod bio jonski blok kopolimer tada su samo monomeri za jedan blok, bilo hidrofilni ili hidrofobni, bili upotrebljeni. Monomeri za sekundarni blok su dodani u drugom doziranju nakon što je prvo doziranje dostiglo visoku konverziju polimera. Mešavine metanolvoda (između 1:1 i 3:1 v/v) su najčešće korišćene pošto su mnogi od monomera slabo rastvorljivi u organskim rastvaračima, npr., AEMA.HCI, Ouat.DMAEMA, SSA, DMMAPSA betain i DMMAEA betain. Toluen je bio ponekad korišćen ako su svi potrebni monomeri bili rastvorljivi u aromatičnim ugljovodonicima.

Dodan je odgovarajući inicijator (vidi tabelu 1). Za pripremanje ne-jonskih blok kopolimera to je bio makroinicijator kao što je mono-2-bromizobutril mono-metoksi poli(etilen glikol), skra-ćeno PEG-Br (#) gde je # broj jedinica etilen glikola, pripremljen putem postupka iz literature (Jankova i sar. Macromolecules, 1998, 31, 538-541). Za pripremanje graft kopolimera ili jonskih blok kopolimera inicijator je bilo monomerno halo jedinjenje, koje može biti 4-(bromo-metil)benzoična kiselina (BMBA), etil-2-bromoizobutirat (EtBiB) ili različiti monomerni 2-bromo-izobutiril astar (Bi8-R). Količina inicijatora koja je dodata bila je zavisna od ciljne molekulske težine za ko-polimer i izračunata je iz proporcije: (moli monomera)/(moli inicijatora) = stepen polimerizacije kopolimera Ciljni broj prosečne molekulske težine, Mn, za svaki primer je dat u tabeli u jedinicama daltonima, Da.

Takođe je dodan veznik zain situformiranje kompleksa bakra (vidi tabelu 1). To je bio obično 2,2'-bipiridin (BPY) za polimerizaciju mešavina metanol/voda i N-n-propil-2-piridilmetananimin (PPMA), pripremljeni prema postupku iz literature (Haddeton i sar. Macromolecules, 1997. 30, 2190-2193), za polimerizacije u toluenu.

Reakcioni rastvor je de-oksigenizovan penušanjem sa suvim gasom azotom za 15-30 min. pre nego što su preneti u posudu napunjenu sa azotom prethodno natovarenu sa odgovarajućim soli bakra (I) da se formira polimerizacioni posrednički kompleks. To je normalno bio bakar (I) bromid, ali bakar (I) hlorid je ponekad upotrebljen (vidi tabelu 1). Reakcija je obavljena u azotnoj atmosferi na kontrolisanoj temperaturi koja je bila u rasponu između 25 i 90 °C (vidi tabelu 1) tokom između 3 i 24 časa. Obim reakcije je meren sa 'H-NMR spektroskopijom. U slučaju jonskih blok kopolimera drugi monomer ili mešavina ko-monomera je dodata da se formira sekundarni blok kada konverzija prve doze monomera pređe 80%. Nakon kompletiranja, reakcioni rastvor je propušten kroz silika kolonu i polimer je izolovan isparavanjem rastvarača kroz vakum ili selektivnim taloženjem u heksanu ili dietil etru. Za reakciju koja zahteva post-polimerizaciju kvaternizacija DMAEMA reakcionog rastvora je razblažena sa toluenom, ohlađena i filtrirana da se ukloni nerastvorljivi materijal kada je rastvarač uklonjen u vakumu. Polimer je rastvoren u THF i 20% molarnog viška jodmetana u odnosu na tercijarnu amino grupu je doda-no. Rastvor je mešan pod azotnom atmosferom na 20°C tokom između 16 i 20 časova i polimer je izolovan selektivnim taloženjem u heksan. Polimer je zatim dalje prečišćen putem Soxlet ekstrakcije sa heksanom tokom 24 časa a zotim putem sušenja u vakumu na 50°C.

Gornja opšta procedura koja je upotrebljena da se pripremi polimerno površinsko sredstvo data je detaljnije u tabeli 1 gde: Primeri 1.1 do 1.3 ilustruju karboksilnu kiselinu koja sadrži blok i komb kopolimere.

Primeri 1.4 do 1.6 ilustruju amine i imine plus karboksilne koji sadrže blok i komb kopolimere.

Primeri 1.18 do 1.27 ilustruju hidroksil koji sadrži blok i komb kopolimere.

U koloni koja pokazuje proporcije upotrebljenjih monomera,<*>naznaćava monomere koji su dodati u drugoj dozi da formiraju B blok i diblok kopolimer.

OPŠTI POSTUPAK 2

Ovaj primer ilustruje pripremanje vodenih disperzija samlevenih agrohemikalija u prisustvu reaktivnih polimernih sredstava

Opšta procedura disperzije

Opšta procedura koja je upotrebljena da se pripreme disperzije ne treba da se interpretira kao ograničavajuća za pronalazak.

Koncentrati suspenzije (SC-ovi) bili su pripremljeni mlevenjem sastojaka (tabela 2) sa zirkonija perlicama broj 4 u Glenn Creston Spex 8000 šejker mlinu tokom 30 minuta. Tipično, SC se sastojao od 20% w/w čvrste agrohemikalije aktivnog sastojka u dejonizovanoj vodi. Rea-ktivni polimerni stabilizator je upotrebljen u koncentracijama od 0.5-10 w/w u odnosu na čvrstu materiju (težinski odnos polimernog stabilizatora prema suspendovanoj čvrstoj materiji od 1:200 do 1:10). Suspenzije su procenjene na veličinu čestica, stepen stvaranja pene i fluidnost. Veliči-na čestica je upotrebljena kao indikator efektivnosti polimernog stabilizatora kao disperzanta i pomoći u melevenju. Kvalitet disperzije svih disperzija u tabeli 2 bilo je ili "odlično" (E) ili "dobro" (G) gde "odlično" opisuje generalno tečnost SC sa malo ili bez stvaranja pene i veličinom čestica od < 2-3 u.m; i "dobro" opisuje fluidnost do neznatne viskoznosti SC sa malim do ume-renim stvaranjem pene i veličinom čestica od < 5 u.m.

Gornja opšta procedura je upotrebljena da se pripreme disperzije koje su date u deta-ljima u tabeli 2, tamo gde je upotrebljen polimerni stabilizator nazanačen je njegovoim brojem u tabeli 1. U tabeli 2, kolona "% čvrste materije" naznačava % w/w čvrste agrohemikalije aktivnog sastojka u dejonizovanoj vodi. Kolona "koncentracija polimera" naznačava 5 težinski stabilizuju-ćeg polimera u odnosu na aktivni sastojak. Veličina dispergovanih čestica nakon mlevenja data je u tabeli 2 u mikronima.

n.m. znači nije mereno; E=odličan; G=dobar

PRIMERI3.1 do 3.28

Ovi primeri ilustruju unakrsno vezivanje polimernog stabilizatora putem reakcije sa unakrsno vezujućom supstancom da se formira suspenzija čestica u skladu sa predmetnim pronalaskom. Upotrebljena je sledeća procedura: Hidroksi i amin funkcionalni polimerni stabilizatori su unakrsno vezani bilo sa (i) di-spegovanim TDI u vodenoj fazi SC, omogućujući neko vreme sa DTI da se apsorbuje za česti-ce, zatim zagrevanjem na 50°C tokom 1 ć ili mešanjem na sobnoj temperatuntokom 3 časa, ili (ii) dispergovanjem IPDI u vodenoj fazi SC, omogućujući neko vreme sa IPDI da se apsorbuje za čestice, zatim dodajući dietilen triamin (DETA) da reaguje sa viškom izocijanata.

Funkcionalni RPS SC-ovi karboksilične kiseline su unakrsno vezani putem dispergovanja CX-100 ili CX-300 u SC na pH s 9 i mešanjem na sobnoj temperaturi tokom 30 minuta da se dostigne apsorpcija unakrsnog veznika. pH je bio redukovan na~2 i, nakon mešanja tokom dodatnih 1 čas, mala količina EDTA je dodana da reaguje sa viškom karbodiimida.

Gornje opšte procedure upotrebljene su da se pripreme disperzije koje su date detaljno u tabeli 3. Kvalitet svih suspenzija koncentrata pronalaska ilustrovanih u tabeli 3 je ocenjen ili kao "odličan" ili "dobar" gde "odličan" opisuje uzorak u kojem nije bilo materijalne promene u veličini čestica ili viskoznosti SC tokom reakcije unakrsnog vezivanja i "dobar" naznačava da je zabeležen mali stepen agregacije tokom reakcije unakrsnog vezivanja, ali da nije bilo značajne promene u karakteristikama suspenzije. U tabeli 3 disperzija je bila unakrsno vezana što nazna-čava referentni broj 3 u tabeli 2 koji zatim identifikuje polimerna površinska sredstva svojim referentnim brojem u tabeli 1.

PRIMER 4

Ovaj primer ilustruje da postupak predmetnog pronalaska pojačava stabilnost suspenzije čestica abamektina. Uzorci abamektina SC su bili pripremljeni sa polimerom iz primera 1.5. da se formira unakrsno vezani produkt iz primera 2.23. Ovo je upoređeno sa odgovarajućim unakrsno vezanim polimerom (primer 3.6). SC uzorci su razblaženi u različitim koncentracijama Na2S04rastvora da bi se ispitala stabilnost SC. Sedimentacija u različitim koncentracijama elektrolita i na različitim temperaturama je procenjena da se odredi stabilnost suspenzije pod ovim uslovima. Pošto su koncentracija i temperatura bile povećane, uslovi su bili eventualno dostignuti u kojima je suspenzija viđena da se pretvara u pahuljice da formira masu pahuljica. Unakrsno vezivanje reaktivnog polimernog površinskog sredstva sa TDI povećalo je temperaturu na kojoj je utvrđeno da se odigrava agregacija za datu koncentraciju elektrolita.

Claims (21)

1. Postupak pojačavanja stabilnosti suspenzije čestica koja sadrži vodenu fazu koja sadrži organski rastvarač koji se gotovo potpuno ne meša u kojem je suspendovana čvrsta agrohemikalija gotovo potpuno nerastvorljiva u pomenutoj vodenoj fazi, naznačen time što sadrži (i) formiranje polimernog stabilizatora koji ima hidrofilnu grupu i hidrofobnu grupu putem polimerizovanja mnoštva vinil monomera, koji nisu isključivo vinil estri ili njihovi hidrolizovani produkti, od kojih bar neki sadrže funkcionalne grupe sposobne da prođu kroz reakcije unakrsnog vezivanja i (ii) reagovanje pomenutog polimernog stabilizatora sa jednom ili više supstanci sadržanih (rastvorenih ili suspendovanih) u vodenoj fazi sposobnih da prođu kroz reakcije unakrsnog vezivanja sa pomenutim funkcionalnim grupama, gde je težinski odnos (a) polimernog stabilizatora pre unakrsnog vezivanja za (b) suspendovane agrohemikalije od 1 deo polimernog stabilizatora prema 200 delova suspendovane agrohemikalije do 1 dela polimernog stabilizatora na 10 delova suspendovane agrohemikalije.

2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time što je čvrsta materija samlevena ili na drugi način dispergovana u prisustvu vodene faze i polimernog stabilizatora pre koraka (ii).

3. Postupak prema zahtevu 1 ili zahtevu 2, naznačen time što je veličina čestica suspendovane agrohemikalije od 1 do 10 mikrona.

4. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time što je polimerni stabilizator predstavljen opštom formulom (I): gde jedna<*>predstavlja ostatak inicijator grupe i druga<*>predstavlja ostatak terminator grupe; R1, R i R2 su nezavisno H ili metil; X je hidrofilna grupa; L je grupa koja sadrži unakrsno vezujuću grupu; Y je hidrofobna grupa; vrednost e je od 0 do 0.8; vrednost f je od 0.01 do 0.4 i vrednost g je od 0.10 do 0.90 i e + f + g jednako je 1, pod uslovom da kada je e jednako 0,<*>predstavlja ostatak hidrofilnog inicijatora.

5. Postupak prema zahtevu 4, naznačen time što je vrednost e od 0.005 do 0.35, vrednost f je od 0.05 do 0.4.

6. Postupak prema zahtevu 4 ili 5, naznačen time što<*>predstavlja ostatak hidrofilnog inicijatora i pomenuti ostatak ima formulu gde je Z hidrofilna grupa odabrana od C, do C4alkoksipolietilen glikola, fenoksi polietilen glikola, poli(akrilamida), poli(vinil pirolidona) ili poli(metil vinil etra) i -W- je -O- ili -NA-gde je A vodonik ili C, do C4alikil grupa.

7. Postupak prema bilo kom od zahteva 4 do 6, naznačen time što svaka od grupa nezavisno odgovara jednom ili većem broju metakrilatnih monomera, akrilatnom monomeru ili derivatu stirena.

8. Postupak prema zahtevu 7, naznačen time što -X jeste ili nosi hidrofilnu grupu X' odabranu od -S03; polietilen glikola po potrebi pokrivenog na kraju sa C1-C4 alkil; -CO OH ili nejna so; karboksibetaina; sulfobetaina; i kvaternerne amonijum soli -N<+>R<3>3C gde je svako R<3>nezavisno H ili 0,-0, alkil ili -CH2CH2OH i gde -L jeste ili nosi unakrsno vezujuću grupu L' odabranu od -OH; -SH; -NHA gde je A vodonik ili C,-C4alkil; i -CO OH ili njena so i -Y jeste ili nosi hidrofobnu grupu Y' odabranu od -CO-0-(-Si(CH3)20-)n.H gde je n od 3 do 20; -CO-O-polipropilen glikol; -CO-O-A gde je A C,-C12alkil grupa, cikloalkil grupa, alkilcikloalkil grupa, aralkil grupa ili alkilaril grupa; i -CONHB gde je B C5-C12alkil grupa.

9. Postupak prema bilo kom od zahteva 4 do 8, naznačen time što je -X odabrano od grupa gde n naznačava prosečan stepen polimerizacije lanca polietilen glikola i jeste od 5 do 100.

10. Postupak prema bilo kom od zahteva 4 do 9, naznačen time što je -L odabrano od grupa gde n naznačava stepen polimerizacije propilen glikola i jeste od 5 do 50.

11. Postupak prema bilo kom od zahteva 4 do 10, naznačen time što je -Y odabrano od grupa gde n naznačava stepen polimerizacije propilen glikola i jeste od 5 do 50.

12. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time što polimerni stabilizator ima hidrofilnu grupu, hidrofobnu grupu i grupu koja poseduje reaktivne sposobnosti unakrsnog vezivanja u odnosu na jednu ili više supstanci sadržanih u vodenoj fazi suspenzije i sposobna je da prođe kroz reakciju uankrsnog vezivanja sa pomenutom funkcionalnom grupom i gde je hidrofilna grupa izvedena iz jednog ili više vinil monomera odabranih od 2-(N,N-dimetil-N-(2-metakriloksietil) amonijum)etanoične kiseline, so 2-(trimetilamonijum)etil metakrilata; 3-(N,N-dimetil-N-(2-metakriloksietil)amonijum)propil-sumporne kiseline, natrijumove soli metakrilne kiseline, mono-2-(metakriloiloksi)etil sukcinata, mono-metoksi poli(etilen glikol) mono-metakrilata, stiren-4-sumporne kiseline, 4-vinilbenzil trimetil amonijum hlorida, 2-N-morfolinetila, 2-metakriloksietilfosfonat metakrilata, 2-akrilamido-2-metilpropan sumporne kiseline, mono-metoksi-PEO-(met)akrilata, akrilamida, vinil pirolidona, 2-sulfoetil metakrilata, 2-akrilamido-2-metilpropan sumporne kiseline, kvaternarnih soli dimetilaminoetil metakrilata (DMAEMA) i dimetilaminoetil akrilata ili DMAEMA pri kiselom pH, 2-(trime-tilamonijum)etil metakrilat jodida, 2-(N,N-dimetil-N-(2-metakriloksietil)amonijum)etanoične kiseline ili stiren-4- sumporne kiseline i gde je grupa koja poseduje reaktivnu sposobnost ili sposobnost unakrsnog vezivanja izvedena od jednog ili više vinil monomera odabranih od 2-aminoetil metakrilat, 2-(tert-butilamino) etil metakrilat, 2-hidroksietil metakrilat, 2,3-dihidroksipropil metakrilat, natrijumove soli metakrilne kiseline, mono-2-(metakriloiloksi) etil sukcinat, poli(propilen glikol) mono-metakrilat, 2-aminoetil metakrilat hlorovodonik, N-(3-aminopropil)metakrilamid hlorovodonik, 4-aminostiren, 2-(izo-propilamino)etilstiren, 4-N-(vinilbenzil)aminobutirična kiselina, 3-(N-stirilmetil-2-aminoetilamino)-propiltrimetoksisilan hlorovodonik, N-(3-metakriloksi-2-hidroksipropil)-3-aminopropiltrietoksisilan; 2-metoksi-4-vinilfenol, 4-vinilbenzil alkohol, 4-vinilfenol, 2,6-dihidroksimetil-4-metoksistiren, 3,5-dimetoksi-4-hidro-ksistiren, 2-hidroksi-3-metakriloksipropil trimetil amonijum hlorid, 3-hloro-2-hidroksipropil metakrilat, 3-hidroksipropil metakrilat, 2-hidroksi-3-fenoksipropil metakrilat, dietilen glikol mono-metakrilat, 2-metakriloksietil glikozid, sorbitol metakrilat, kaprolakton 2-metakriloksietil estar, 4-hidroksibutil metakrilat, 2-hidroksipropil metakrilat, akrilna kiselina, beta-karboksietilkarboksilična kiselina, 4-vinilbenzoična kiselina, 4-((3-metkriloksi)propoksi)-benzoična kiselina, mono-(2-(metakriloksi)etil)ftalat itakonična kiselina ili iminirani derivati ovih monomera polimerizovanih jednom, glicidil (met)akrilat nakon konverzije u reaktivne funkcionalne grupe putem reakcije sa alkilaminima, i gde su hidrofobna grupa izvedena iz jednog ili više vinil monomera odabranih od metil metakrilat poli(dimetilsiloksan) mono-metakrilata, poli(propilen) glikol mono-metakrilata.

13. Postupak prema bilo kom od zahteva 4 do 12 naznačen time što je polimerni stabilizator slučajni graft ili komb kopolimer koji ima hidrofobni kostur i hidrofilne krakove gde R<1>je -H ili metil i -X je grupa -CO-Z' gde je Z' metoksi-(po!ietilen glikol) koji ima stepen polimerizacije (DPn) od 5-100 tako da grupe -CO-Z<1>formiraju hidrofilne "krakove" slu-čajnih graft ili komb kopolimera i preostale jedinice formiraju hidrofobni kostur koji takođe sadrži unakrsno vezane grupe L.

14. Postupak prema zahtevu 13, naznačen time što je e od 0.1 do 0.5, f je od 0.01 do 0.4 i g je od 0.1 do 0.9.

15. Postupak prema bilo kom od zahteva 4 do 12 naznačen time što je polimerni stabilizator blok kopolimer sastavljen od hidrofilnog bloka, koji je dalje sastavljen od hidrofila, koji je ostatak inicijatora iz formule (II) kao što je definisano u zahtevu 6 i/ili hidrofilne jedinice (-CH£-CR<1>X-) kao što je definisano u zahtevu 4, pomenuti hidrofilni blok je pridružen hidrofobnom bloku koji je sastavljen od slučajno ili uzastopno polimerizovanih jedinica (-C H2-CR2Y-) kao što je deifinisano u zahtevu 4 i unakrsno vezujućih jedinica (-CH2CH2CRL-) kao što je definisano u zahtevu 4.

16. Postupak prema zahtevu 15, naznačen time što je vrednost f+g od 0.2 do 1.0 i odnos g : f je od 1:2 do 1:10.

17. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time što (a) kada je reaktivna funkcionalna grupa polimernog stabilizatora hidroksil ili tiol, supstanca rastvorena ili suspendovana u vodenoj fazi i sposobna da prođe kroz reakciju unakrsnog vezivanja sa pomenutim funkcionalnim grupama na reakcionim partnerima pogodnim za polimerni stabilizator je izocijanat, estar epoksid divinli sulfon ili glicerol triglicidil etar ili (b) kada reaktivna funkcionalna grupa na polimernom stabilizatoru -NHA gde je A vodonik ili C, do C4alkil grupa, supstanca rastvorena ili suspendovana u vodenoj fazi i sposobna da prođe kroz reakciju unakrsnog vezivanja sa pomenutim funkcionalnim grupama na polimernom stabilizatoru je izocijanat, acetoacetoksi grupa, aldehid, akrilat, vinilsulfon, epoksid, glicerol triglicidil etar, glicerol propoksilat triglicidil etar; trimetilolpropan triakrilat; trimetilolpropan propoksilat triakrilat; glutarični dialdehid; 2-(acetoacetoksi) etil akrilat i 1,4-butandiol diacetoacetat ili (c) kada je reaktivna funkcionalna grupa na poliemernom stabilizatoru kisela reaktivna grupa, supstanca rastvorena ili suspendovana u vodenoj fazi i sposobna da prođe kroz reakciju uankrsnog vezivanja sa pomenutim funkcionalnim grupama na polimernom stabilizatoru je izocijanat, aziridin ili karbodiimid.

18. Postupak prema zahtevu 17, naznačen time što je reaktivna funkcionalna grupa na polimernom stabilizatoru hidroksil ili tiol ili -NHA i supstanca rastvorena ili suspendovana u vodenoj fazi i sposobna da prođe kroz reakciju uankrsnog vezivanja, sa pomenutim funkcionalnim grupama, na polimernom stabilizatoru, pogodni reakcioni partner je izocijanat gde je izocijanat odabran od m-fenilen diizocijanata; 1-hloro-2,4-fenilen diizocijanata; 4,4'-metilenbis(fenil izocijanata); 3,3'dimetil-4,4'-bifenilen diizocijanat 4,4'metilenbis(2-metilfenil izocijanata); 3,3'dimetoksi-4,4'bifenilen diizocijanta; 2,4-toluen diizocijanta; 2,6-tolilen diizocijanta; tetrametil-4,4'-bifenilen diizocijanta; izoforon diizocijanta; heksan-1,6-diizocijanta; tetrametilen ksilen diizocijanta; a,4-toluen diizocijanta; toluen 2,5-diizocijanta; 2,4,6-trimetil-1,3-fenilen diizocijanta; poli(etilen adipat) touluen 2,4-diizocijanta završen; poli(izoforon diizocijanta); poli(propilen glikol) toluen 2,4-diizocijanta završeni; poli(1,4-butandiol) toluen 2,4-diizocijanta završeni; 1,8-diizocijanat oktana; poli(heksametilen diizocijanta); poli(toluen 2,4-diizocijanata); poli(tetrafluoroetilen oksid-ko-difluorometilen oksida) cc.co-diizocijanat; 1,4-diizocijanta butana; 1,3-fenilen diizocijanata; 1,4-fenilen diizocijanata; trans-1,4-cikloheksilen diizocijanata; m-ksilen diizocijanata; ct,a-dimetil-a,4-feniletil diizocijanata; 4-bromo-6-metil-1,3-fenilen diizocijanata; 4-hloro-6-metil-1,3-fenilen diizocijanata; poli(1,4-butandiol) izoforon diizocijanata završeni; 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilen-diizocijanata; i 1,3-bis(1-izocijanato-1-metiletil) benzena.

19. Postupak prema bilo kom od zahteva 2 do 18, naznačen time što je supstanca rastvorena ili suspendovana u vodenoj fazi i sposobna da prođe kroz reakciju unakrsnog vezivanja dodana vodenoj fazi nakon mlevenja.

20. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time što je polimerni stabilizator pripremljen putem radikalne polimerizacije transferom atoma.

21. Suspenzija čestica, naznačena time što sadrži vodenu fazu u kojoj je suspendovana, čvrsta gotovo u potpunosti nerastvorljiva u pomenutoj tečnoj fazi, gde je suspenzija stabilizovana od strane reakcionog produkta od (i) polimernog stabilizatora koji ima hidrofilnu grupu i hidrofobnu grupu i koji sadrži mnoštvo vinil monomera, koji nisu isključivo vinil estri ili njihovi hidrolizovani produkti, od kojih najmanje jedan sadrži funkcionalne grupe sposobne da prođu kroz nukleofilne ili kondenzacione reakcije unakrsnog vezivanja i (ii) jedna ili više supstanci sadržanih u tečnoj fazi sposobnih da prođu kroz reakciju unakrsnog vezivanja sa pomenutim funkcionalnim grupama gde težinski odnos (a) polimernog stabilizatora pre unakrsnog vezivanja prema (b) suspendovanoj čvrstoj materiji je od 1 dela polimernog stabilizatora prema 200 delova suspendovane čvrste materije, do 1 dela polimernog stabilizatora prema 10 delova suspendovane čvrste materije.