ES2279176T3 - Suspensiones de particulas. - Google Patents

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ES2279176T3 ES03767960T ES03767960T ES2279176T3 ES 2279176 T3 ES2279176 T3 ES 2279176T3 ES 03767960 T ES03767960 T ES 03767960T ES 03767960 T ES03767960 T ES 03767960T ES 2279176 T3 ES2279176 T3 ES 2279176T3
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Abstract

Un método para aumentar la estabilidad de una suspensión de partículas que comprende una fase acuosa que sustancialmente no contiene ningún disolvente orgánico miscible que tiene suspendida en ella un sólido agroquímico sustancialmente insoluble en dicha fase acuosa que comprende (i) formar un estabilizador polimérico que tiene un resto hidrófilo y un resto hidrófobo polimerizando una pluralidad de monómeros vinílicos, que no son exclusivamente ésteres vinílicos o sus productos hidrolizados, al menos alguno de los cuales contiene grupos funcionales capaces de llevar a cabo reacciones de entrecruzamiento y (ii) hacer reaccionar dicho estabilizador polimérico con una o más sustancias contenidas (disueltas o suspendidas) en la fase acuosa capaces de llevar a cabo una reacción de entrecruzamiento con dichos grupos funcionales; en donde la proporción en peso de (a) el estabilizador polimérico antes del entrecruzamiento a (b) el agroquímico suspendido es de 1 parte de estabilizador polimérico a 200 partes de agroquímico suspendido a 1 parte de estabilizador polimérico por 10 partes de agroquímico suspendido.

Description

Suspensiones de partículas.
Esta invención se refiere a suspensiones de partículas y en particular al uso de tensioactivos poliméricos reactivos para la estabilización de suspensiones de partículas. El documento de patente europea EP-A-0 007 731 describe la estabilización de suspensiones de partículas de pesticida hidrófobas con copolímeros que contienen grupos hidrófobos e hidrófilos. No se sugiere más adelante entrecruzar tales copolímeros con la ayuda de grupos y agentes adicionales adecuados.
En el documento de patente de los Estados Unidos US 6262152 se describe una dispersión de partículas sólidas que comprende (a) un vehículo líquido tal como agua o disolventes orgánicos; (b) partículas que son al menos sustancialmente insolubles en el vehículo líquido; (c) un polímero dispersante que tiene al menos un segmento soluble en el vehículo líquido y al menos un segmento insoluble en el vehículo líquido dicho segmento insoluble tiene restos de entrecruzamiento; y (d) en donde los restos de entrecruzamiento del segmento insoluble del dispersante polimérico están entrecruzados de forma que el segmento insoluble del dispersante polimérico forma un polímero entrecruzado con las partículas atrapadas en él. Se hace hincapié en que la partícula está atrapada en una red formada por el segmento polimérico insoluble y los enlaces entrecruzados y que tales enlaces son muy estables y previenen eficazmente que la partícula abandone el "núcleo" formado por el polímero. Ejemplos de partículas adecuadas se ha dicho que incluyen pigmentos, tintes insolubles, partículas metálicas, compuestos biológicamente activos, compuestos farmacéuticamente activos, partículas de polímeros, esferas de vidrio huecas etc. Los ejemplos describen pigmentos "encapsulados" dentro de varios polímeros entrecruzados. En cada caso la dispersión contiene pigmento al 15% y polímero al 10% en peso antes del entrecruzamiento. La única descripción de la proporción preferida de polímero a pigmento es ésta dada en los ejemplos y se intenta claramente que las partículas de pigmento sean "atrapadas" o "encapsuladas" dentro del "núcleo" de un cuerpo sustancial de material polimérico como se refleja por la proporción de pigmento a polímero usada en los ejemplos. Tal "atrapamiento" dentro de la "red" o "matriz" alrededor de la partícula es necesario para prevenir que abandone "el núcleo" formado por el polímero entrecruzado.
A pesar de la descripción de la patente de los Estados Unidos US 6262152 hemos encontrado que la estabilización eficaz de las partículas insolubles puede alcanzarse usando polímeros entrecruzados en concentraciones muy reducidas comparadas con las descritas en el documento de patente de los Estados Unidos US 6262152. Tales concentraciones reducidas de polímero son particularmente adecuadas para usar con una dispersión de un ingrediente activo agroquímico en un medio acuoso y en particular en un medio acuoso que no contiene sustancialmente disolventes orgánicos. El documento de patente de los Estados Unidos US 6262152 concierne primariamente a la estabilización de suspensiones de pigmentos tales como tintas de tóneres. Tales materiales son muy insolubles tanto en agua como en disolventes orgánicos y en particular son insolubles en un medio acuoso que contiene un disolvente orgánico. Así el documento de patente de los Estados Unidos US 6262152 puede usar un medio acuoso que contiene disolvente orgánico como la fase acuosa en la que el material de partículas está suspendido. Tales sistemas no son posibles para ingredientes activos agroquímicos ya que tienden al menos parcialmente a ser solubles en un medio acuoso que contiene un disolvente orgánico. Tales sistemas por tanto tienden a aumentar los problemas de crecimiento de cristales. El uso de un medio acuoso que contiene sustancialmente disolvente orgánico no miscible limita el tipo de tensioactivo polimérico que puede usarse ya que los tensioactivos muy hidrófobos serán insuficientemente solubles en un medio acuoso que contiene sustancialmente el disolvente orgánico no miscible. El uso de agroquímicos por tanto presenta problemas que no se encuentran para los pigmentos tales como los tóneres. Además los tóneres y los pigmentos se usan en una dispersión muy fina y generalmente se muelen a proporciones por debajo de la micra ("una dispersión de pigmento uniforme, transparente, con agua como vehículo"). Claramente los requerimientos para "encapsular" tales partículas finas en una "matriz" de polímero entrecruzado serán muy diferentes a aquellos que se necesitan para estabilizar partículas mucho mayores (típicamente 1 a 10 micras) que se encuentran en las suspensiones agroquímicas.
Así según la presente invención se proporciona un método para aumentar la estabilidad de una suspensión de partículas que comprende una fase acuosa que no contiene sustancialmente ningún disolvente orgánico miscible que tiene allí suspendida un sólido agroquímico sustancialmente insoluble en dicha fase acuosa que comprende
(i) formar un estabilizador polimérico que tiene un resto hidrófilo y un resto hidrófobo mediante la polimerización de una pluralidad de monómeros vinílicos, que no son exclusivamente ésteres vinílicos o sus productos hidrolizados, al menos algunos de los cuales contienen grupos funcionales capaces de llevar a cabo reacciones de entrecruzamiento y
(ii) hacer reaccionar dicho estabilizador polimérico con una o más sustancias contenidas (disueltas o suspendidas) en la fase acuosa capaz de llevar a cabo una reacción de entrecruzamiento con dichos grupos funcionales,
en donde la proporción en peso de (a) el estabilizador polimérico antes del entrecruzamiento a (b) el agroquímico suspendido es menor de 1 parte de estabilizador polimérico por 5 partes del agroquímico suspendido.
Una pequeña proporción de un disolvente orgánico miscible puede si se desea añadirse una vez que la suspensión se ha preparado. Por ejemplo propilenglicol puede añadirse como anticongelante. El término "una fase acuosa que no contiene sustancialmente ningún disolvente orgánico miscible" como se usa aquí indica que cualquier pequeña proporción de disolvente orgánico que pueda estar presente está a una concentración lo suficientemente baja para que la solubilidad del agroquímico en la fase acuosa no se aumente desfavorablemente y tal que no surjan problemas tales como la cristalización del agroquímico.
Preferiblemente el sólido se muele o se dispersa de otra manera en presencia de la fase acuosa y el estabilizador polimérico antes de la etapa (ii).
Los estabilizadores poliméricos usados en esta invención de esta forma tienen tres restos, un resto hidrófilo, un resto hidrófobo y un resto que posee propiedades reactivas o de entrecruzamiento con respecto a una o más sustancias contenidas en la fase acuosa de la suspensión y capaz de llevar a cabo una reacción de entrecruzamiento con dicho grupo funcional. Así funcionan como tensioactivos poliméricos reactivos. Los restos respectivos se derivan de uno o más de los monómeros vinílicos correspondientes usados para formar el estabilizador polimérico.
Según otro aspecto de la presente invención se proporciona una suspensión de partículas que comprende una fase líquida que tiene suspendida en ella un sólido sustancialmente insoluble en dicha fase líquida en donde la suspensión se estabiliza por el producto de reacción de
(i) un estabilizador polimérico que tiene un resto hidrófilo y un resto hidrófobo y que comprende una pluralidad de monómeros vinílicos, que no son exclusivamente ésteres vinílicos o sus productos hidrolizados, al menos algunos de los cuales contienen grupos funcionales capaces de llevar a cabo reacciones nucleófilas o reacciones de condensación de entrecruzamiento y
(ii) una o más sustancias contenidas en la fase líquida capaces de llevar a cabo una reacción de entrecruzamiento con dichos grupos funcionales
en donde la proporción en peso de (a) el estabilizador polimérico antes del entrecruzamiento a (b) el sólido suspendido es de menos de 1 parte de estabilizador polimérico por 5 partes de sólido suspendido.
La proporción en peso de (a) el estabilizador polimérico antes del entrecruzamiento a (b) el sólido suspendido es preferiblemente de 1 parte de estabilizador polimérico a 400 partes de sólido suspendido (1:400) a 1 parte de estabilizador polimérico por 5 partes de sólido suspendido (1:5) por ejemplo de 1 parte de estabilizador polimérico a 200 partes de sólido suspendido (1:200) a 1 parte de estabilizador polimérico por 10 partes de sólido suspendido (1:10). Un intervalo especialmente preferido es de 1:10 a 1:100, por ejemplo de 1:20 a 1:75. Una proporción de alrededor de 1:50 es especialmente preferida.
El sólido suspendido es un ingrediente activo agroquímico. A la vista de la descripción del documento de patente de los Estados Unidos US 6262152 es sorprendente que suspensiones satisfactorias de partículas puedan obtenerse usando bajos niveles de estabilizador polimérico según la presente invención. Hemos encontrado que el entrecruzado del estabilizador polimérico es suficiente para "cerrarlo" irreversiblemente a la superficie del sólido suspendido sin necesidad de proporcionar una capa sustancial "encapsuladora" en la forma de una "red" para "atrapar" la partícula sólida. Hay una clara ventaja económica en reducir la cantidad de estabilizador polimérico usado en la formulación. Más aún, nosotros hemos encontrado que el reducir la cantidad de estabilizador polimérico puede minimizar el entrecruzamiento no productivo del estabilizador polimérico cuando reacciona con el agente de entrecruzamiento en el seno de la fase acuosa en oposición a cuando reacciona sobre la superficie de la partícula. Mientras que el entrecruzamiento puede tener el efecto de ligero aumento del tamaño de la partícula total en la suspensión, en general este efecto, si realmente existe, es relativamente pequeño. Hemos encontrado que sorprendentemente el tamaño medio de partícula en la suspensión permanece normalmente bien dentro de los límites preferidos, por ejemplo por debajo de alrededor de 10 micras y más particularmente por debajo de alrededor de 5 micras aún después del entrecruzamiento. En contraste con los pigmentos que son el sujeto primario del documento de patente de los Estados Unidos US 6262152, ciertos agroquímicos tienen una pequeña pero finita solubilidad en la fase acuosa. Esto puede tener consecuencias adversas para los agroquímicos que pueden sufrir una alteración del estado físico, tal como cristalización. En particular, concentrados de suspensión de agroquímicos pueden llegar a ser desestabilizados por un mecanismo que envuelve el trasporte del agroquímico a la fase acuosa donde el agroquímico puede cristalizar para formar partículas, que en virtud del tamaño o forma pueden afectar adversamente la robustez y la bioactuación de la formulación. Hemos encontrado que el procedimiento de la presente invención puede prevenir o mitigar la desestabilización de concentrados de suspensión de agroquímicos mediante este mecanismo. Sin estar ligados a ninguna teoría particular, se cree que, por el contrario al procedimiento del documento de patente de los Estados Unidos US 6262152 el cual "encapsula" las partículas en una "matriz" de material polimérico entrecruzado, el procedimiento de la presente invención inicialmente envuelve la adsorción del resto hidrófobo del estabilizador polimérico soluble en agua sobre la superficie de la partícula agroquímica suspendida. Por tanto, el entrecruzamiento eficazmente aumenta la naturaleza hidrófoba de la unidad hidrófoba in situ. Esto tiene el efecto de reducir grandemente el desplazamiento del tensioactivo polimérico de la superficie de la partícula y por tanto aumenta la estabilidad de la dispersión. El aumentar la naturaleza hidrófoba del tensioactivo polimérico in situ tiene la ventaja de que el estabilizador polimérico es soluble en un medio acuoso que no contiene ningún disolvente orgánico miscible y la naturaleza hidrófoba se aumenta solamente (por entrecruzamiento) después de que la adsorción sobre la superficie de la partícula ha tenido lugar. Además, se cree que en el procedimiento de la presente invención el tensioactivo polimérico entrecruzado está presente más en la forma de una monocapa molecular que como una matriz sustancial de material polimérico entrecruzado que encapsula el sólido
suspendido.
Los ejemplos típicos de agroquímicos que son sustancialmente insolubles en agua y están formulados como concentrados de suspensión acuosos incluyen pero no están restringidos a abamectina, acrinatrina, ametrina, atrazina, azoxstrobin, benzobicilon, benzofencap, benzsulfuran-metil, bromoconazol, captan, carbendazina, clorfenapir, clorotalonil, ciazofamid, ciflutrin, desmedifan, diafentiuron, dicamba, difenoconazol, diflufenican, ditianon, benzoato de emamectin, epoxiconazol, etofumesato, famoxadona, fenazaquina, fenamidona, fenbuconazol, fenhexamida, fentrazamida, fipronil, florasulam, fluazinam, fluometuron, fluquinconazol, flusulfamida, flutriafol, halofenozida, hexaconazol, imidacloprida, iprodiona, metilkresoxim, mancozeb, mepanipirima, mesotriona, metoxifenozida, metosulam, milbemectina, napropamida, nicosulfuron, ofurace, pencicuron, pendimetalina, fenmedifam, picoxistrobina, ftalida, protioconazol, piraclostrobina, pirazofos, pirimetanil, quinoxifeno, simazina, espinosad, espirodiclofeno, sulcotriona tebuconazol, tebufenozida, terbutilazina, tiabendazol, tiacloprida, tiametoxam, tralkoxidim triticonazol, ciprodinil, prodiamina, butafenacil, ácido glifosato e inhibidores de ACCasa tales como aquellos descritos en el documento de patente europea nº 1 062 217.
En una realización de la presente invención el agroquímico suspendido está presente como un concentrado de suspensión. El alcance de la presente invención no está limitado sin embargo a formulaciones sencillas de concentrado de suspensión e incluye por ejemplo suspoemulsiones en las que un concentrado de suspensión que contiene uno o más agroquímicos suspendidos en la fase acuosa es formulado con una emulsión de aceite en agua que comprende uno o más agroquímicos contenidos en una fase de aceite dispersada. El tensioactivo polimérico reactivo estará entrecruzado para estabilizar la partícula sólida suspendida según la presente invención y puede además estabilizar la fase dispersada de la emulsión según nuestra solicitud en tramitación del documento de patente internacional PCT/GB02/02744. Es una ventaja particular que el mismo tensioactivo puede usarse eficazmente para estabilizar tanto el sólido suspendido como la fase de la emulsión dispersada, incluso si en un caso está entrecruzado y en el otro no lo está. Se debe de entender que las referencias aquí para "una fase acuosa que no contiene sustancialmente ningún disolvente orgánico miscible" no excluyen dichas suspoemulsiones.
Los estabilizadores poliméricos usados en esta invención tienen tres restos, un resto hidrófilo, un resto hidrófobo y un resto que posee propiedades reactivas o de entrecruzamiento con respecto a una o más sustancias contenidas en la fase acuosa de la suspensión y capaz de llevar a cabo una reacción de entrecruzamiento con dicho grupo funcional. Funcionan así como tensioactivos poliméricos reactivos. Cuando esos tensioactivos se usan con un sólido de partículas dispersado en un medio predominantemente acuoso el resto hidrófobo se adsorbe fuertemente a la superficie de las partículas sólidas mientras que el resto hidrófilo se asocia fuertemente con el medio acuoso, de este modo confiriendo estabilidad coloidal al sólido suspendido. Los restos de entrecruzamiento permiten al tensioactivo ser entrecruzado mediante la reacción con la sustancia de entrecruzamiento contenida (disuelta o suspendida) en la fase acuosa, mientras que los restos estabilizadores coloides del tensioactivo proporciona propiedades de superficie activa a la entidad así entrecruzada.
Los estabilizadores poliméricos (tensioactivos) para uso en esta invención están seleccionados de ciertos copolímeros al azar de injerto o alternantes y ciertos copolímeros de bloque. Debería apreciarse que los copolímeros al azar de injerto o alternantes y los copolímeros de bloque para uso en la presente invención son tensioactivos en su propio derecho que se unen después a la interfase de la partícula por reacción del resto de entrecruzamiento.
Las propiedades de estos materiales de agente activo de superficie están determinadas por la composición y la cantidad de sus componentes hidrófobos e hidrófilos.
Las composiciones y métodos de preparación de los tensioactivos poliméricos son muchos y variados. Una revisión de dichos materiales se da en el texto de Piirma: Polimeric Surfactans, Surfactant Science Series 42, (Marcel Dekker, Nueva York, 1992). Las dos principales clases de tensioactivos poliméricos son aquellos preparados como bloques hidrófilos-hidrófobos y aquellos preparados como combinaciones de brazos hidrófilos unidos a un esqueleto hidrófobo, y al revés. Tales polímeros hidrófobos-hidrófilos se han denominado "anfipáticos" o "anfifílicos". La adsorción para el sólido suspendido está maximizada cuando los tensioactivos tienen una gran propensión para adsorberse sobre la superficie del sólido y tienen poca o ninguna propensión para formar micelas o separarse de otra forma en la fase continua.
En general, los tensioactivos poliméricos pueden hacerse modificando los polímeros previamente o por polimerización en una sola etapa o en varias. Así como se usa aquí el término "formando un estabilizador polimérico que tiene un resto hidrófilo y un resto hidrófobo por polimerización de una pluralidad de monómeros vinílicos, que no son exclusivamente ésteres vinílicos o sus productos de hidrólisis, al menos alguno de los cuales contienen grupos funcionales capaces de llevar a cabo reacciones de entrecruzamiento nucleófilas o reacciones de condensación" incluye tanto la polimerización directa como la polimerización seguida de la modificación del polímero así formado.
Por ejemplo copolímeros de bloque pueden hacerse por (i) la polimerización controlada por etapas de monómeros primariamente hidrófobos y después hidrófilos, o este proceso al revés, o por (ii) acoplamiento de materiales hidrófobos e hidrófilos preformados de peso molecular adecuado.
Los polímeros usados en la presente invención pueden estar hechos de monómeros mediante un número de mecanismos de polimerización bien conocidos en la técnica. La polimerización, y en particular la polimerización por radicales, procede en tres etapas: (i) Iniciación, donde se crea el centro activo que actúa como transportador de la cadena; (ii) Propagación, que envuelve la adición repetida de un monómero a la cadena de polímero en crecimiento; (iii) Terminación, en donde la cadena se para por neutralización o transferencia del centro activo. Una persona conocedora de la técnica es bien consciente de un intervalo de proceso de iniciación adecuado y proceso de terminación adecuado mientras que iniciadores específicos y terminadores específicos se ejemplarizan en la solicitud.
Los copolímeros de bloque pueden prepararse a partir de los monómeros por métodos conocidos en la técnica. Tales métodos incluyen tanto métodos de polimerización aniónicos como de transferencia de grupo que proporcionan un control fino sobre los pesos moleculares, polidispersidades (PDi) y arquitectura del polímero.
Las condiciones preparativas para esos métodos son muy exigentes y requieren por ejemplo temperaturas bajas de polimerización, el uso de disolventes rigurosamente anhidros, y reactivos extremadamente puros. Además, el uso de monómeros funcionales requiere a menudo el empleo de la química de protección de grupo. Estos factores han limitado la amplia explotación comercial de las tecnologías.
Los copolímeros de bloque no se preparan fácilmente por tecnología de polimerización por radicales "convencional". Tal tecnología ha sido extensamente utilizada debido en parte a la disponibilidad de un amplio rango de monómeros y funcionalidades, y la robustez de la técnica que tolera un amplio intervalo de condiciones de operación. La polimerización puede hacerse en ambos medios orgánico y acuoso. Sin embargo las limitaciones sobre la tecnología convencional cuando se usa para la preparación de copolímeros de bloque se imponen por la dificultad de controlar la arquitectura del producto y la carencia de selectividad de las reacciones por radicales. Las limitaciones se reducen o elimina con los métodos de polimerización por radicales controlada (CRP). Varios de tales métodos CRP son conocidos, incluyendo aquellos mediados por química de metal, de azufre y de nitróxido. La polimerización por radicales de transferencia de átomo (ATRP) es un ejemplo de (CRP) mediado por química de metal.
Hemos encontrado que ATRP, un procedimiento que permite el control preciso de la composición del polímero y el peso molecular, es particularmente útil para preparar tensioactivos poliméricos reactivos de bloque y al azar de injerto o alternantes para el uso a relativamente bajas concentraciones en la presente invención. Este método es tolerante para el tipo de monómero y puede usarse por ejemplo para monómeros tipo estireno y (met)acrílico. ATRP tolera también impurezas en los reactivos y la presencia de agua. Además el uso de los monómeros funcionales a menudo no requiere química de protección/desprotección. Los polímeros resultantes generalmente proporcionan suspensiones de partículas sólidas con un tamaño de partícula medio más pequeño después de la molienda por un tiempo establecido y con mayor robustez para la agregación irreversible cuando el polímero se usa a bajas concentraciones comparado con polímeros preparados usando técnicas tales como aquellas descritas en el documento de patente de los Estados Unidos US 6262152. Tales polímeros hechos por polimerización controlada por radicales generalmente tienen polidispersabilidad más estrecha que polímeros comparables hechos por métodos de radicales no reactivos.
Un sistema para llevar a cabo ATRP se describe por Coca et al en J Polym Sci: Part A Polym Chem, Vol 36, 1417-1424 (1998) ``ATRP emplea un haluro Cu(I), que está complejado con ligandos (a menudo bidentados), para formar un complejo "CuX/2L". Los iniciadores halogenados se usan para la polimerización. El complejo Cu(I) reversible activa las cadenas de polímero durmiente (y el iniciador) por transferencia de los grupos halógeno del extremo como se muestra en el Esquema 1.
Esquema 1
1
Los copolímeros al azar de injerto o alternantes pueden hacerse por (i) polimerización de injerto de los monómeros o macromonómeros hidrófilos a un esqueleto principal hidrófobo, o al revés de este proceso, o por (ii) acoplamiento de materiales preformados hidrófobos o hidrófilos de peso molecular adecuado a un esqueleto de polímero que es un esqueleto hidrófilo o hidrófobo, respectivamente o por (iii) polimerización al azar de macromonómeros que tienen una cadena pendiente hidrófila con monómeros hidrófobo o copolimerización de macromonómeros hidrófobos con monómeros hidrófilos.
El método preparativo preferido para una composición dada dependerá de la naturaleza y propiedades de los materiales de partida. Por ejemplo, la proporción de reactividad entre ciertos monómeros puede limitar la cantidad de un monómero hidrófilo particular que puede ser copolimerizado por radicales con monómeros hidrófobos y viceversa.
En una realización, los estabilizadores poliméricos para el uso de esta invención contienen dos tipos de unidades: a) unidades hidrófobas, que contienen ellas mismas restos entrecruzamiento; y b) unidades hidrófilas que proporcionan estabilizado coloidal y otras propiedades de superficie activa. Los estabilizadores poliméricos para el uso en esta invención generalmente comprenden dos tipos, llamados copolímeros al azar de injerto o alternantes y copolímeros de bloque.
Los estabilizadores poliméricos para el uso en esta invención están compuestos de una pluralidad de monómeros vinílicos. Algunos de estos, como se describe más tarde, contienen grupos funcionales ("grupos de entrecruzamiento") que son capaces de llevar a cabo una reacción con restos o grupos presentes en una variedad de materiales contenidos en la fase acuosa.
Los copolímeros al azar de injerto o alternantes tienen un esqueleto hidrófobo y "brazos" hidrófilos mientras que los copolímeros de bloque tienen segmentos hidrófobos e hidrófilos en los que el segmento hidrófobo contiene el elemento de entrecruzamiento.
Los tensioactivos poliméricos reactivos para el uso en la presente invención pueden contener más de un tipo de monómero capaz de llevar a cabo una reacción de entrecruzamiento. Por ejemplo los copolímeros pueden comprender tanto monómeros que contienen amina como ácido carboxílico. Los copolímeros pueden alternativamente comprender tanto monómeros que contienen hidroxilo como ácido carboxílico.
Los estabilizadores poliméricos para el uso en esta invención pueden hacerse como se conoce en la técnica tanto por modificación de polímeros preparados previamente como por producción a través de la polimerización en una sola etapa o en forma similar.
Los tensioactivos poliméricos reactivos para uso de esta invención que incluyen tanto los polímeros al azar de injerto o alternantes como los copolímeros de bloque, pueden representarse por la fórmula general (I):
2
en donde * representa el residuo de un grupo iniciador y el otro * representa el residuo de un grupo terminador; R1, R y R2 son independientemente H o metil; X es un resto hidrófilo; L es un resto que contiene un grupo de entrecruzamiento; Y es un resto hidrófobo; el valor de e es de 0 a 0,8, por ejemplo de 0,005 a 0,8 y en particular de 0,005 a 0,35; el valor de f es de 0,01 a 0,4 por ejemplo de 0,05 a 0,4 y el valor de g es de 0,10 a 0,90 y e+f+g es igual a 1, siempre que cuando e es 0,* representa el residuo de un iniciador hidrófilo.
Por conveniencia el grupo
3 en la fórmula (I) se refiere aquí como grupo o unidad E, el grupo
4 en la fórmula (I) se refiere aquí como grupo o unidad F y el grupo
5 en la fórmula (I) se refiere aquí como grupo o unidad G.
Se apreciará que las unidades E, F, y G son cada una derivadas del correspondiente monómero vinílico y cada unidad tipo E, F y G puede comprender uno o más monómeros diferentes.
Cuando el tensioactivo es un copolímero al azar de injerto alternante, las unidades E, F y G están distribuidas al azar. Los copolímeros al azar de injerto o alternantes adecuadamente tienen un "esqueleto" hidrófobo y "brazos" hidrófilos. Cuando el tensioactivo es un copolímero de bloque las unidades F y G están contenidas en un bloque hidrófobo y las unidades E están contenidas en uno o más bloques hidrófilos. Las unidades F y G pueden estar dispuestas al azar dentro del bloque hidrofófobo o puede estar dispuesto como bloques de unidades F y G respectivamente dentro del bloque hidrófobo.
Cuando R1, R y R2 respectivamente son hidrógeno, el monómero correspondiente es un monómero de acrilato y cuando R1, R y R2 respectivamente son metil, el correspondiente monómero es un monómero de metacrilato. Un monómero de estireno sustituido tiene R1 como H y X como derivado de fenilo hidrofílicamente sustituido para la unidad E, y tiene R1 como H y L como un derivado de fenilo sustituido con un grupo de entrecruzamiento para la unidad F y tiene R1 como H e Y como un derivado de fenilo sustituido con un grupo hidrófobo para la unidad G. Los valores de e, f y g están determinados esencialmente por las proporciones de los monómeros que reaccionan para formar las unidades E, F y G respectivamente tales que la suma de e+f+g es igual a 1.
Es bien conocido por aquellos conocedores de la técnica que la naturaleza del residuo iniciador y residuo terminador "*" en la Figura (I) dependerá del tipo de procedimiento de polimerización usado para preparar el polímero. Para el propósito de ilustración solamente cuando un iniciador de radical libre convencional tal como peróxido de benzoilo o azobisisobutironitrilo es usado el residuo del grupo iniciador "*" será benzoilo o (CH_{3})_{2}C(CN)- respectivamente. Cuando la terminación ocurre por desproporción el grupo final "*" puede representar un átomo de hidrógeno. Si la terminación es por combinación el grupo terminal "*" puede representar una cadena polimérica adicional. Cuando se emplea un procedimiento de polimerización por radicales de transferencia de un átomo (ATRP), el residuo del grupo iniciador "*" puede ser un residuo hidrófobo, por ejemplo C_{2}H_{5}OOC-C(CH_{3})_{2} o un residuo hidrófilo. Un iniciador hidrófilo típico en un proceso ATRP tiene la fórmula II
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donde A es un grupo tal como halógeno, por ejemplo bromo o cloro que en ciertas condiciones, tal como en la presencia de un complejo de metal de transición, puede activarse de forma que unidades de monómero vinílico se insertan en el enlace carbono-A, Z es un grupo hidrófilo tal como un alcoxipolietilenglicol de C_{1} a C_{4} o grupo de feniloxipolietilenglicol con un DPn de 5-200 o un peso molecular de 350 a 10.000 y preferiblemente de 350 a 4000 y -W- es -O- o -NA- en donde A es hidrógeno o alquil C_{1} a C_{4}. Z es preferiblemente un grupo metoxipolietenglicol y -W- es preferiblemente -O-. El residuo del grupo iniciador hidrófilo ("*") así toma la forma
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Dependiendo del método de preparación del tensioactivo otros polímeros solubles en agua cuando están presentes pueden usarse en lugar del iniciador hidrófilo preferido. Así Z puede ser alternativamente poli(acrilamida), poli(vinilpirrolidona) ("PVP") o poli(metil vinil éter). Iniciadores para la preparación de tales "hidrófilos" pueden hacerse por polimerización de monómeros de dichos polímeros en la presencia de un agente xantógeno de terminación de cadena como se describe en el documento de solicitud de patente europea EP 161502 (para DeSoto Inc). El reactivo bis (4-hidroxibutil xantógeno)disulfuro [HO-(CH_{2}-R-CH_{2})-O-C(=S)-SS-C(=S)-O-(CH_{2}-R-CH_{2})-OH] introduce grupos terminales HO-(CH_{2}-R-CH_{2})-O-C(=S)-S- en el polímero hidrófilo. El grupo final puede reaccionar con BrCOC(CH_{3})_{2}Br para dar un iniciador del tipo descrito por la fórmula II, donde W es oxígeno y Z comprende el polímero hidrófilo terminado en -S-C(=S)-O-(CH_{2}-R-CH_{2})-O-COC(CH_{3})_{2}Br.
Se apreciará que la presencia del grupo hidrófilo Z en el residuo de la especie iniciadora puede proporcionar suficientes propiedades hidrófilas de forma que no se requiere ningún grupo E (o sea el valor de e es cero). El tensioactivo polimérico reactivo de la fórmula (I) tomará entonces la forma de la fórmula (III) a continuación en la que * representa un grupo terminador.
Alternativamente, el tensioactivo polimérico reactivo de fórmula (I) puede contener tanto el residuo de un iniciador hidrófilo como un grupo E.
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En la figura (I), el iniciador se dibuja como iniciando el polímero en una o más de las unidades E. En la práctica sin embargo las funciones del iniciador y del terminador pueden iniciar y terminar el polímero en cualquiera de las unidades E, F o G y la figura (I) no se considerará como limitante a este respecto. Indudablemente en un copolímero al azar de injerto o alternante, las unidades están de cualquier forma arregladas al azar. En un copolímero de bloque el iniciador, por ejemplo el iniciador hidrófilo puede estar unido a (a) el bloque hidrófilo E (si está presente) que está a su vez unido al bloque hidrófobo (que comprende unidades F y G) o (b) puede estar unido directamente al bloque hidrófobo (que comprende unidades F y G) si no hay ningún bloque hidrófilo o (c) puede estar unido a un extremo del bloque hidrófobo (que comprende unidades F y G) que a su vez están unidas a un bloque de unidades E.
Se prefiere que en la fórmula (I):
(i) el grupo E preferiblemente corresponda a (o sea es derivado de) uno o más monómeros de metacrilato (donde R1 es metil y X es la función derivada hidrófila apropiada) o corresponde a un monómero de acrilato (donde R1 es hidrógeno y -X es la función derivada hidrófila adecuada) o es un derivado de estireno (cuando R1 es hidrógeno y X es un fenil sustituido con un resto hidrófilo). Se prefiere que el grupo -X es o lleve un resto hidrófilo X' seleccionado de -SO_{3}^{-}; polietilenglicol opcionalmente acabado en el extremo con alquil C_{1}-C_{4}; -COOH o una sal del mismo; carboxibetaína; sulfobetaína; y una sal de amonio cuaternaria -N+R^{3}_{3}C^{-} en donde cada R^{3} es independientemente H o alquil C_{1}-C_{4} o CH_{2}CH_{2}OH y
(ii) el grupo F preferiblemente corresponde a (o sea se deriva de) uno o más monómeros de metacrilato (cuando R1 es metil y -L es la función de derivación apropiada que lleva un grupo de entrecruzamiento) o corresponde a un monómero de acrilato (donde R1 es hidrógeno y -L es la función de derivación apropiada que lleva un grupo de entrecruzamiento) o es un derivado de estireno (cuando R1 es hidrógeno y L es fenil sustituido con un resto que proporciona la función de entrecruzamiento). Se prefiere que el grupo L es o lleve un grupo de entrecruzamiento L' seleccionado de -OH, que incluye por ejemplo polipropilenglicol, -SH; -NHA donde A es hidrógeno o alquil C_{1} a C_{4}; y -COOH o una sal del mismo; y
(iii) el grupo G preferiblemente corresponde a (o sea es derivado de) uno o más monómeros de metacrilato (cuando R1 es metil e -Y es la función de derivación hidrófoba apropiada) o corresponde a un monómero de acrilato (cuando R1 es hidrógeno e -Y es la función de derivación hidrófoba adecuada) o es un derivado de estireno (cuando R1 es hidrógeno e Y es fenil sustituido con un resto hidrófobo). Se prefiere que el grupo -Y sea o lleve un resto hidrófobo Y' seleccionado de -CO-O-(-Si(CH_{3})_{2}O-)_{n}H en donde n es de 3 a 20; -CO-O-poliprolilenglicol; -CO-O-A en donde A es un grupo alquil C_{1}-C_{12}, un grupo cicloalquil C_{3}-C_{8}, un grupo alquilcicloalquil en donde la porción alquil contiene de 1 a 12 átomos de carbono y el grupo cicloalquil contiene de 3 a 8 átomos de carbono, un grupo aralquil o alquilaril; y -CONHB en donde B es un grupo alquil C_{5}-C_{12}.
Es especialmente preferido que la unidad E se derive de uno o más de los siguientes monómeros:
DMMAEA betaína#:: ácido etanoico de 2-(N,N-Dimetil-N-(2-metacriloxietil)amonio), en donde R1 es metil y -X tiene la fórmula
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QuatDMAEMA: sal de 2-(Trimetilamonio)etil(met)acrilato;
En donde R1 es metil o H y -X tiene la fórmula en donde Hal^{-} es un anión adecuado tal como haluro, por ejemplo yoduro o cloruro
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DMMAPSA betaína: ácido 3-(N,N-dimetil-N-(2-metacriloxietil)amonio)propil-sulfónico, en donde R1 es metil y -X tiene la fórmula
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NaMAA#, la sal sódica del ácido metacrílico, en donde R1 es metil y -X tiene la fórmula
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MAOES# mono-2-(metacriloxi)etil succinato en donde R1 es metil y -X tiene la fórmula
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PEGMA: Mono-metoxi poli(etilenglicol)mono-metacrilato; en donde R1 es metil y -X tiene la fórmula en donde n indica el grado medio de polimerización de la cadena de polietilenglicol y es típicamente de 5 a 100, por ejemplo de 5 a 75.
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SSA: Ácido estireno-4-sulfónico;
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en donde R1 es hidrógeno y -X tiene la fórmula
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Se prefiere que el resto -X en la fórmula (I) tome uno de los valores anteriores.
Se prefiere que la unidad F se derive de uno o más de los siguientes monómeros:
AEMA: 2-aminoetilmetacrilato en donde R es metil y L es el grupo
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t-BAEMA; 2-(terc-butilamino)etilmetacrilato donde R es metil y L es el grupo
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HEMA: 2-hidroxietilmetacrilato, en donde R es metil y L es el grupo
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DHPMA; 2,3-dihidroxipropilmetacrilato, en donde R es metil y L es el grupo
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NaMAA# en donde R es metil y L es el grupo
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MAOES#: en donde R es metil y L es el grupo
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PPGMA#; Poli(propilenglicol) monometacrilato en donde R es metil y L es el grupo en donde n indica el grado de polimerización del propilenglicol y es preferiblemente de 5 a 50
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Es preferido que la unidad G se derive de uno o más de los siguientes monómeros: metilmetacrilato en donde R es metil e Y es el grupo
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PDMSMA: Poli(dimetilsiloxano) monometacrilato, típicamente con un peso molecular medio de 1000 en donde R es metil e Y es el grupo
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PPGMA#; Poli(propilenglicol) monometilacrilato en donde R es metil y L es el grupo en donde n indica el grado de polimerización del propilenglicol y es preferiblemente de 5 a 50. En general una longitud de cadena relativamente más grande se prefiere para proporcionar el necesario carácter hidrófobo.
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Los monómeros básicos tales como AEMA y t-BAEMA pueden también usarse en la forma de sus sales tales como la sal de hidrocloruro. Se apreciará que ciertos monómeros (marcados con #) ocurren en más de un grupo y por ejemplo tienen grupos hidrófilos X que pueden si se desea usarse para proporcionar entrecruzamiento (o sea pueden también actuar como resto L). Por ejemplo sales de ácidos carboxílicos pueden usarse para estabilización, cuando el monómero que soporta grupos -CO_{2}X se incorpora a la parte hidrófila del tensioactivo. Los ácidos carboxílicos libres pueden sin embargo usarse para entrecruzamiento usando química de aziridina o carbodiimina, donde se incorporarían los monómeros que soportan los grupos -CO_{2}H en la parte hidrófoba del tensioactivo. Claramente si se usa -CO_{2}H para el entrecruzamiento no puede usarse para la estabilización. Cuando dos grupos diferentes del tensioactivo son capaces de reaccionar en la química de entrecruzamiento, pero tienen reactividades muy diferentes es posible usar el grupo menos reactivo para la estabilización, por ejemplo carboxilatos en las secciones hidrófilas e hidroxilos en las secciones hidrófobas. Una persona familiarizada con la técnica puede fácilmente seleccionar las condiciones tales que un grupo dado lleve a cabo una reacción de entrecruzamiento o las condiciones alternativas en que no la lleva a cabo.
Otros ejemplos de monómeros que pueden usarse para formar la unidad E (y proporcionar los valores correspondientes de R1 y X) incluye cloruro de 4-vinilbenciltrimetil amonio, 2-N-morfolinoetil metacrilato, 2-metacriloxietilfosfonato metacrilato, ácido de 2-acrilamino-2-metilpropanosulfónico, mono-metoxi-PEO-(met)acrilato, acrilamida, vinilpirrolidona, 2-sulfoetil metacrilato, sales cuaternarias de dimetilaminoetil metacrilato (DMAEMA) y DMAEMA a pHs ácidos.
Otros ejemplos de monómeros que pueden usarse para formar la unidad F (y que proporcionan los valores correspondientes de R y L) incluyen monómeros únicos o mezclados seleccionados, entre otros de monómeros de funcionalidad amina tales como hidrocloruro de 2-aminoetil metacrilato, hidrocloruro de N-(3-aminopropil)metacrilamida, 4-aminoestireno, 2-(isopropilamino)etilestireno, ácido 4-N-(vinilbencil)aminobutírico, hidrocloruro de 3-(N-estirilmetil-2-aminoetilamino)-propiltrimetiloxisilano, N-(3-metacriloxi-2-hidroxipropil)-3-aminopropiltrietoxisilano; monómeros de hidroxi tales como 2-metoxi-4-vinilfenol, 4-vinilbencil alcohol, 4-vinilfenol, 2,6-dihidroximetil-4-metoxiestireno, 3,5-dimetoxi-4-hidroxiestireno, cloruro de 2-hidroxi-3-metacriloxipropiltrimetilamonio, 3-cloro-2-hidroxipropil metacrilato, 3-hidroxipropil metacrilato, 2-hidroxi-3-fenoxipropil metacrilato, dietilenglicol monometacrilato, glucósido de 2-metacriloxietilo, sorbitol metacrilato, éster de caprolactona 2-metacriloxietilo, 4-hidroxibutil metacrilato, 2-hidroxipropil metacrilato; monómeros carboxílicos tales como ácido acrílico, ácido beta-carboxietilacrílico, ácido 4-vinilbenzoico, ácido 4-((3-metacriloxi)propoxi)benzoico, mono-(2-(metacriloxi)etil)ftalato, ácido itacónico o derivados de imina de estos monómeros una vez polimerizados; monómeros tales como glicidil(met)acrilatos que pueden convertirse a grupos funcionales reactivos por reacción con, por ejemplo, alquilaminas.
Unidades F de entrecruzamiento especialmente preferidas pueden derivarse de monómeros de funcionalidad amina tales como 2-aminoetil metacrilato y 2-(terc-butilamino) etil metacrilato; monómeros de hidroxi tales como 2-hidroxietil metacrilato, monómeros carboxílicos tales como mono-2-(metacriloiloxi)etil succinato y ácido metacrílico;
Otros ejemplos de monómeros que pueden usarse para formar la unidad G (y proporcionar los valores correspondientes de R_{2} e Y) incluyen derivados de acrilato (R_{2}=H) o derivados de metacrilato (R_{2}=metil) en donde Y es COOR, y R es alquil, cicloalquil, aralquil o alcaril, o poli(dimetilsiloxano), ésteres vinílicos, halógenos de vinilo, estireno o estirenos opcionalmente sustituidos.
Como se ha descrito anteriormente, la Fórmula (I) describe tanto estabilizadores de copolímeros al azar de injerto o alternantes como copolímeros de bloque. Los estabilizadores de copolímeros al azar de injerto o alternantes útiles en esta invención cuando el medio líquido es agua tienen un esqueleto hidrófobo y "brazos" hidrófilos. En una realización de la presente invención el tensioactivo es un copolímero al azar de injerto o alternante y en la unidad E, R^{1} es metil y -X es un grupo -CO-Z' donde Z' es un grupo hidrófilo tal como metoxi-PEG en el que PEG (polietilenglicol) representa un número de unidades de óxido de etileno (C_{2}H_{4}O)q. Preferiblemente en un copolímero al azar de injerto o alternante, E en la fórmula I se deriva del monómero metoxiPEG-(met)acrilato con un grado de polimerización (DPn) de 5-100. Los polímeros son al azar de injerto o alternantes porque las unidades pueden distribuirse en cualquier orden en la cadena de la molécula. Los restos -CO-Z' forman los "brazos" hidrófilos de los copolímeros al azar de injerto o alternantes y el resto de las unidades forman el esqueleto hidrófobo que contiene también los restos de entrecruzamiento L. La unidad E puede ser una mezcla de monómeros y/o macrómeros.
En un copolímero al azar de injerto o alternante la unidad F es como se define en la fórmula (I). L en la unidad F es un grupo de entrecruzamiento como se ha definido anteriormente. Un grupo de entrecruzamiento especialmente útil es CO_{2}CH_{2}CH_{2}OH derivado del monómero hidroxietil (met)acrilato (donde R = H o Me). En otras unidades preferidas F para uso en un copolímero al azar de injerto o alternante, L puede derivarse alternativamente de un monómero que es un éster de (met)acrilato o un derivado funcionalizado de (met)acrilamida que contiene un grupo de entrecruzamiento tal como se encuentra en N-(2-hidroxipropil) metacrilamida o un derivado de estirilo sustituido que contiene un grupo de entrecruzamiento como sustituyente del anillo fenilo tal como -SH o -OH o -NHA en el que A es hidrógeno o alquil C_{1}-C_{4}, como se ilustra con la estructura -C_{6}H_{4}-CH_{2}NH_{2}.
La unidad G puede tomar los valores que se definieron anteriormente en relación con la fórmula (I).
En un copolímero al azar de injerto o alternante el valor de e es preferiblemente de 0,05 a 0,3 por ejemplo 0,1 a 0,5, el valor de f es preferiblemente de 0,01-0,4 por ejemplo de 0,02 a 0,35, y en particular de 0,02 a 0,20 y el valor de g es de 0,10-0,90 por ejemplo de 0,13 a 0,90, y en particular de 0,50-0,80.
Algunos copolímeros nuevos anfipáticos de injerto adecuados para uso en la presente invención y los métodos de preparación se muestran en la solicitud de PCT de documento de patente internacional WO 96/00251 el texto del cual se incorpora aquí como referencia.
Copolímeros de bloque preferidos para uso en la presente invención comprenden un bloque hidrófilo, que a su vez comprende un hidrófilo, que es preferiblemente un resto del monómero iniciador y/o monómero(s) hidrófilo(s) E (-CH_{2}CR^{1}X-), unido a un bloque hidrófobo que comprende monómero(s) hidrófobo(s) copolimerizados al azar o secuencialmente G (-CH_{2}CR_{2}Y-) y unidades de entrecruzamiento F (-CH_{2}CH_{2}CRL-) como se describe en la fórmula I donde el valor de e+f+g es 1,0. El valor de f+g es preferiblemente de 0,2 a 1,0. La unidad E en la Fórmula (I) se definió anteriormente y el valor de e es de 0,0 a 0,8. Cuando e es 0 debe estar presente un iniciador hidrófilo designado como "*" en la Fórmula (I). Un iniciador hidrófilo puede estar unido a unidades E. La Fórmula II anterior define los iniciadores hidrófilos preferidos usados en ATRP.
En el caso de algunos de los copolímeros de bloque anteriores el bloque hidrófilo puede ser introducido con un macroiniciador de estructura definida [típicamente Z-OCOCMe_{2}Br] que se extiende con cantidades apropiadas de monómeros hidrófobos (CH_{2}=CR_{2}Y) y monómeros de entrecruzamiento (CH_{2}=CRL) originando las unidades G y F respectivamente. Alternativamente, o además de lo anterior, el iniciador (que puede no ser un macroiniciador) puede ser extendido en cadena con un monómero hidrófilo (CH_{2}=CR_{1}X) para generar el bloque hidrófilo y por lo tanto con cantidades apropiadas de monómeros hidrófobos (CH_{2}=CR_{2}Y) y monómeros de entrecruzamiento (CH_{2}=CRL) para generar el bloque hidrófobo (o alternativamente los grupos CH_{2}=CR_{1}X, CH_{2}=CR_{2}Y, y CH_{2}=CRL pueden ser polimerizados al azar para formar copolímeros de injerto).
En general los monómeros preferidos para los copolímeros al azar de injerto o alternantes son también preferidos para los copolímeros de bloque. Las unidades F y G comprenden el bloque hidrófobo de los tensioactivos de copolímeros de bloque. El valor de f es de 0,01 a 0,4 y el valor de g es de 0,1 a 0,9. La elección de Y determina la hidrofobicidad de esta unidad del tensioactivo. Por ejemplo, si Y es un grupo éster de cadena larga tal como CO_{2}C_{8}H_{17} y R_{2} es hidrógeno o metil, esta unidad del tensioactivo será muy hidrófoba. Si, por otro lado, Y es COOCH_{3} y R_{2} es hidrógeno, la unidad es menos hidrófoba. Si G es una unidad de estirilo (o sea, Y es fenil y R_{2} es hidrógeno) la unidad será muy hidrófoba.
Las unidades de entrecruzamiento F pueden ser copolimerizadas con una proporción molar deseada con otros monómeros de la unidad G para hacer el bloque hidrófobo. Proporciones típicas varían de dos a veinte, por ejemplo dos a diez unidades de monómeros hidrófobos a una unidad de entrecruzamiento (esto es la proporción de g a f es preferiblemente de 1:2 a 1:20, por ejemplo de 1:2 a 1:10). La proporción escogida depende de los pesos moleculares de y del equilibrio hidrófilo-hidrófobo deseado de las unidades hidrófobas y de entrecruzamiento. La estructura de las unidades de entrecruzamiento escogidas depende también de la química de la reacción deseada entre el tensioactivo y el componente(s) de entrecruzamiento contenido(s) en la fase continua. Los monómeros hidrófobos G en general, se adhieren fuertemente al agroquímico suspendido. El metil metacrilato es adecuadamente hidrófobo, mientras que el butil acrilato y el estireno son aún más hidrófobos. El peso molecular total óptimo y los tamaños de los bloques de los tensioactivos dependerán de la naturaleza de los monómeros y del ingrediente activo empleado en el procedimiento. Los pesos moleculares del estabilizador polimérico estarán en general en el intervalo de alrededor de 1.000 a alrededor de 100.000, por ejemplo de alrededor de 1.000 a alrededor de 20.000. Los pesos moleculares preferidos están entre alrededor de 5.000 a alrededor de 50.000.
Las unidades F preferidas para uso en un copolímero de bloque incluyen aquellas derivadas de los monómeros hidroxietil metacrilato (R = metil, L = COOCH_{2}CH_{2}OH), ácido metacrílico (R = metil, L = -CO_{2}H), (mono-2-(metacriloxi)etil succinato (R = metil, L = COOCH_{2}CH_{2}OCOCH_{2}CH_{2}-CO_{2}H), 2-(terc-butilamino)etil metacrilato o 2aminoetil metacrilato (R = metil, L = COOCH_{2}CH_{2}NH_{2}).
La unidad G puede estar hecha de uno o más monómeros que con la polimerización proporcionan un polímero insoluble en agua que puede ser fuertemente adsorbido a la superficie del agroquímico suspendido. Ejemplos de monómeros adecuados para la unidad G en un copolímero de bloque incluyen, entre otros, ésteres de acrilato, ésteres de metacrilato, ésteres de vinilo, vinilos halogenados, estirenos o estirenos sustituidos.
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Una sustancia de entrecruzamiento (la pareja de la reacción) se usa en la fase continua líquida de una suspensión de la presente invención donde reacciona con los grupos funcionales apropiados en el tensioactivo polimérico reactivo que está adsorbido a la superficie de las partículas sólidas. Se conocen muchas químicas de entrecruzamiento. Cuando el resto del entrecruzamiento L tiene un grupo reactivo hidroxil o tiol, parejas de reacción adecuadas pueden tener como su grupo reactivo correspondiente, por ejemplo, isocianato, éster o epóxido. Como ejemplos de materiales adicionales adecuados para reaccionar con grupos hidroxil de entrecruzamiento en los tensioactivos poliméricos reactivos mencionaríamos, entre otros, divinilsulfona y el éter de gliceroltriglicidilo.
Cuando el resto de entrecruzamiento L tiene un grupo reactivo amino (-NHA como se definió anteriormente) parejas de reacción adecuadas pueden tener como su grupo reactivo correspondiente, por ejemplo, isocianato, acetoacetoxi, aldehído, acrilato, vinilsulfona o epóxido. Como ejemplos de materiales adicionales adecuados para reaccionar con grupos amino de entrecruzamiento en los tensioactivos poliméricos reactivos mencionaríamos, entre otros, el éter de gliceroltriglicidilo; el éter de glicerolpropoxilatotriglicidilo; el trimetilolpropano triacrilato; el trimetilolpropano propoxilato triacrilato; el dialdehído glutárico; el 2-(acetoacetoxi) etil acrilato y el 1,4-butanodiol diacetoacetato.
Cuando el resto de entrecruzamiento L tiene un grupo reactivo ácido entonces parejas de reacción adecuadas pueden tener como su grupo reactivo correspondiente, por ejemplo, isocianato, aziridina o carbodiimida. Las combinaciones preferidas de entrecruzamiento/pareja de esta invención son hidroxilo-isocianato, amina-isocianato y ácido-carbodiimida. El grupo de entrecruzamiento puede reaccionar con más de un tipo de compuesto de pareja de reacción contenido en la fase acuosa que son capaces de llevar a cabo reacciones de entrecruzamiento con dichos grupos. La pareja de reacción puede contener más de un tipo de grupo funcional capaz de llevar a cabo la reacción con los grupos reactivos de entrecruzamiento en el tensioactivo polimérico.
La funcionalidad de la sustancia contenida (disuelta o suspendida) en la fase acuosa capaz de reaccionar con los grupos de entrecruzamiento en el tensioactivo es adecuadamente igual a o mayor de dos. La invención no está limitada por la estructura de la sustancia siempre que la sustancia reaccione con los grupos de entrecruzamiento en el tensioactivo polimérico. La sustancia puede ser soluble en el medio líquido (preferiblemente un medio acuoso) o puede estar dispersa en el medio líquido, por ejemplo como un aceite insoluble en agua dispersado en un medio acuoso.
Por ejemplo, en una realización de esta invención, cuando el medio acuoso contiene isocianatos como pareja de reacción, los grupos de entrecruzamiento en el estabilizador polimérico son preferiblemente aminas primarias, aminas secundarias hidroxil, tiol o carboxil respectivamente. Los grupos hidroxil y amino son los preferidos y los grupos amino primarios y secundarios son los más adecuados. Los grupos amino terciarios pueden catalizar reacciones de isocianato pero no forman corrientemente productos de reacción estables. Cuando está presente más de un grupo funcional en el tensioactivo polimérico reactivo, L, los grupos pueden ser funcionalidades químicas iguales o diferentes. Las reacciones con isocianatos se ilustran aquí usando estructuras genéricas.
Los grupos carboxílicos pueden introducirse usando monómeros adecuados para derivar el grupo E, por ejemplo mono-2-(metacriloiloxi)etilo succinato, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido beta-carboxietilacrílico, ácido 4-vinilbenzoico y ácido itacónico. Puede conseguirse una adsorción mayor a la superficie de la partícula si el pH del medio acuoso se ajusta primero por encima del pKa del ácido, o sea el ácido está como sal, lo que favorece la solubilidad en agua, y después, pero antes o durante el entrecruzamiento, reducirlo a por debajo del pKa del ácido, lo que reducirá la solubilidad acuosa. Los ácidos carboxílicos reaccionan con los isocianatos para formar anhídridos mixtos que eliminan rápidamente dióxido de carbono con la formación de amidas carboxílicas:
RNCO + R^{1}CO_{2}H \rightarrow [RNHCOOCOR^{1}] \rightarrow R^{1}CONHR + CO_{2}
Pueden introducirse grupos hidroxil usando monómeros adecuados para derivar el grupo B tales como el hidroxietil metacrilato y la N-(2-hidroxipropil)metacrilamida. Pueden introducirse grupos amino usando monómeros adecuados para derivar el grupo E tales como el hidrocloruro de 2-aminoetil metacrilato, el hidrocloruro de N-(3-aminopropil)metacrilamida o el 2-(terc-butilamino)etil metacrilato. Grupos tiol, hidroxil y amino reaccionan con isocianatos para formar respectivamente enlaces tiocarbamato, uretano y urea.
RNCO + R^{1}SH \rightarrow RNHCO-S-R^{1} enlace tiocarbamato
RNCO + R^{1}OH \rightarrow RNHCO-O-R^{1} enlace uretano
RNCO + R^{1}NH \rightarrow RNHCO-N-R^{1} enlace urea
En una realización adicional de la invención, puede cambiarse la naturaleza de los grupos de entrecruzamiento, o pueden introducirse grupos de entrecruzamiento por reacción posterior del copolímero. Por ejemplo, pueden formarse iminas con grupos carboxílicos para hacer combinaciones de poliimina.
-CO_{2}H + etilenimina \rightarrow -CO_{2}-[CH_{2}CH_{2}NH]_{m}-H
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Los grupos amino reaccionan con isocianatos en la forma descrita anteriormente.
La reactividad del grupo funcional con el isocianato tiene influencia sobre la velocidad a la que el entrecruzamiento tiene lugar. Por ejemplo, los isocianatos reaccionan típicamente mucho más rápido con las aminas que con los alcoholes o ácidos. Cuando se añaden agentes de entrecruzamiento susceptibles a la hidrólisis, tales como los que contienen grupos isocianato, al medio acuoso es ventajoso que suceda una reacción rápida entre el grupo funcional del tensioactivo reactivo y el compuesto reactivo contenido en la fase acuosa con preferencia a la hidrólisis.
Pueden usarse aziridinas multifuncionales tales como CX-100 comercializada por Avecia Neoresins (fórmula estructural mostrada a continuación, m=3) como el compuesto reactivo contenido en la fase acuosa si se incorporan monómeros con funciones de ácidos carboxílicos al tensioactivo polimérico. Las aziridinas reaccionan con los grupos carboxi en su forma de ácidos libres pero no de sales.
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Pueden también usarse poli(carbodiimidas) tales como CX-300 comercializadas por Avecia Neoresins como compuesto reactivo contenido en la fase acuosa si se incorporan monómeros con funciones de ácidos carboxílicos al tensioactivo polimérico. La reacción entre el ácido carboxílico y la carbodiimida se cree convencionalmente que produce tres tipos de productos como se ilustra a continuación. Los productos de N-acilurea y urea son estables mientras que el anhídrido puede ser hidrolizado a dos ácidos carboxílicos.
27
Como ejemplos de isocianatos adecuados para uso en esta invención pueden mencionarse, entre otros, m-fenilendiisocianato, 1-cloro-2,4-fenilendiisocianato, 4,4'-metilenbis(feniliisocianato); 3,3'dimetil-4,4'-bifenilendiisocianato; 4,4'-metilenbis(2-metilfenilisocianato); 3,3'dimetoxi-4,4'bifenilendiisocianato; 2,4-tolilendiisocianato; 2,6-tolilendiisocianato; tetrametil-4,4'bifenilendiisocianato; isoforonadiisocianato; hexano-1,6-diisocianato; tetrametilenxilenodiisocianato; \alpha,4-tolilendiisocianato; tolilen2,5-diisocianato; 2,4,6-trimetil-1,3-fenilendiisocianato; poli(etilenadipato) tolilen2,4-diisocianato terminado; poli(isoforona diisocianato); poli(propilenglicol) tolilen2,4-diisocianato terminado; poli(1,4-butanodiol) tolilendiisocianato terminado; 1,8-diisocianatooctano; poli(hexametilendiisocianato); poli(tolilen2,4-diisocianato); poli(óxido de tetrafluoroetileno-co-óxido de difluorometileno) \alpha,\omega-diisocianato); 1,4-diisocianatobutano; 1,3-fenilendiisocianato; 1,4-fenilendiisocianato; trans-1,4-ciclohexilendiisocianato; m-xililendiisocianato; \alpha,\alpha-dimetil-\alpha,4-feniletildiisocianato; 4-bromo-6-metil-1,3-fenilendiisocianato; 4-cloro-6-metil-1,3-fenilendiisocianato; poli(1,4-butanodiol) isoforona diisocianato terminado; 3,3'dimetil-4,4'-bifenilendiisocianato; y 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno.
Se prefiere usar un equivalente estequiométrico o mayor de grupos funcionales en el material de entrecruzamiento con relación al número de grupos funcionales de entrecruzamiento en los tensioactivos poliméricos reactivos. Como ejemplo, para "n" grupos amino en el tensioactivo polimérico reactivo se añadirían adecuadamente un número "n" similar o mayor de grupos isocianato del material en la fase acuosa. Un exceso de grupos funcionales del material de la fase acuosa puede usarse para compensar por cualquier hidrólisis que pueda ocurrir antes de que la reacción de entrecruzamiento deseada suceda.
La suspensión de un sólido agroquímico en una fase acuosa, por ejemplo la preparación de un concentrado convencional de suspensión generalmente se obtiene moliendo el sólido en presencia de la fase acuosa y un tensioactivo adecuado. Es una ventaja de la presente invención el que los tensioactivos poliméricos reactivos sean dispersantes eficaces cuando se incorporan (antes del entrecruzamiento) para ayudar el proceso de molido y pueden ser a continuación entrecruzados para estabilizar la suspensión de las partículas molidas en la fase acuosa.
Así según un aspecto adicional de la presente invención se proporciona un procedimiento para la fabricación de una suspensión de un sólido en partículas en una fase acuosa que no contiene sustancialmente ningún disolvente orgánico mezclado que comprende las etapas de
1.
moler el sólido en presencia de la fase acuosa y un estabilizador polimérico que tiene un resto hidrófilo y un resto hidrófobo y que comprende una pluralidad de monómeros vinílicos, que no son exclusivamente ésteres vinílicos o sus productos de hidrólisis, al menos algunos de los cuales contienen grupos funcionales capaces de llevar a cabo reacciones de entrecruzamiento; y a continuación
2.
hacer reaccionar dicho estabilizador polimérico con una o más sustancias contenidas (disueltas o suspendidas) en la fase acuosa y capaces de llevar a cabo una reacción de entrecruzamiento con dichos grupos funcionales
en donde la proporción en peso de (a) el estabilizador polimérico antes del entrecruzamiento a (b) el sólido suspendido no es más de 1 parte de estabilizador polimérico por 5 partes de sólido suspendido.
La sustancia capaz de llevar a cabo una reacción de entrecruzamiento se añade preferiblemente a la fase acuosa después de la molienda. Se prefiere dejar a la sustancia capaz de llevar a cabo una reacción de entrecruzamiento la oportunidad de adsorberse a las partículas sólidas suspendidas antes del entrecruzamiento. Típicamente esto llevará de 5 segundos a 30 minutos.
La invención se ilustra con los siguientes ejemplos en los que todas las partes y porcentajes son en peso a no ser que se indique lo contrario. Se usan las siguientes abreviaturas:
AEMA.HCl: hidrocloruro de 2-aminoetilmetacrilato; de Sigma Aldrich.
tBAEMA: 2-(t-Butilamino)etilmetacrilato, de Sigma Aldrich.
CX-100: Entrecruzador de aziridina; Avecia NeoResins.
CX-300: Entrecruzador de poli(carbodiimida); de Avecia NeoResins.
DETA: Dietilentriamina de Sigma Aldrich
DHPMA: 2,3-dihidroxipropil metacrilato, Rohm GMBH.
DMAEMA: 2-(Dimetilamino)etil metacrilato; de Sigma Aldrich.
QuatDMAEMA (PP): Yoduro o cloruro de 2-(trietilamonio)etil metacrilato donde PP indica que el monómero usado fue DMAEMA y la reacción de cuaternización se llevó a cabo después de la polimerización usando yoduro de metilo.
DMMAEA betaína: Ácido 2-(N,N-dimetil-N-(2-metacriloxietil)amonio)etanoico (preparado por medio de una modificación del procedimiento de la bibliografía; L. A. Mkrtchyan et al. Vysokolmol. Soedin., Ser. B 1977, 19(3), 214-16.
DMMAPSA betaína: Ácido 3-(N,N-dimetil-N-(2-metacriloxietil)amonio)propil-sulfónico; de Sigma Aldrich.
EDTA: Ácido etilendiaminotetraacético; de Sigma Aldrich.
HEMA: 2-Hidroxietil metacrilato; de Sigma Aldrich.
IPDI: Diisocianato de isoforona (mezcla de isómeros); de Sigma Aldrich.
NaMAA: Sal sódica del ácido metacrílico; de Sigma Aldrich.
MAOES: Mono-2-(metacriloxi)etil succinato; de Polysciences Inc.
MMA: Metilmetacrilato; de Sigma Aldrich.
PEGMA(#): Mono-metoxi poli(etilenglicol) mono-metacrilato donde # es el grado medio de polimerización de la cadena de PEG; de Polysciences Inc. O Laporte Performance Chemicals.
PPGMA(#): Mono-metoxi poli(propilenglicol) mono-metacrilato donde # es el grado medio de polimerización de la cadena de PPG; de Laporte Performance Chemicals.
SSA: Ácido estireno-4-sulfónico; de Sigma Aldrich.
TDI: Tolilendiisocianato (mezcla de isómeros); de Sigma Aldrich.
Abamectina: insecticida, miticida, (10E,14E,16E,22Z)-(1R,4S,5'S,6S,6'R,8R,12S,13S,20R,21R,24S)-6'-[(S)-al-
quil]-21,24-dihidroxi-5',11,13,22-tetrametil-2-oxo-3,7,19-trioxatetraciclo[15.6.1.1^{4,8}.O^{20,24}]pentacosa-10,14,16,22-tetraeno-6-espiro-2'-(5',6'-dihidro-2'H-piran)12-il 2,6-dideoxi-4-O-(2,6-dideoxi-3-O-metil-\alpha-L-arabino-hexopirano-
sil)-3-O-metil-\alpha-L-arabino-hexopiranosido, mezcla de isómeros alquil = (sec-butil:isopropil, 4:1).
Azoxistrobina: fungicida, metil (E)-2-2-6-(2cianofenoxi)pirimidin-4-iloxi-fenil-3-metoxiacrilato
Clorotanalil: fungicida, tetracloroisoftalonitrilo
Benzoato de enamectina: insecticida, sal de benzoato de (10E,14E,16E,22Z)-(1R,4S,5'S,6S,6'R,8R,12S,13S,20R,
21R,24S)-6'-[(S)-alquil]-21,24-dihidroxi-5',11,13,22-tetrametil-2-oxo-3,7,19-trioxatetraciclo[15.6.1.1^{4,8}.O^{20,24}]pentacosa-10,14,16,22-tetraeno-6-espiro-2'-(5',6'-dihidro-2'H-piran)-12-il 2,6-dideoxi-3-O-metil-4-O-(2,4,6-trideoxi-3-O-metil-4-metilamino-\alpha-L-lixo-hexopiranosil)-\alpha-L-arabino-hexopiranosido, mezcla de isómeros lquil = (sec-butil:iso-
propil, 9:1).
Picoxistrobina: fungicida, metil(E)-3-metoxi-2-[2-(6-triflorometil-2-piridiloximetil)fenil]acrilato.
Tiametoxam: insecticida, 3-(2-cloro-1,3-tiazol-5-ilmetil)-5-metil-1,3,5-oxadiazinan-4-ilideno(nitro)amina.
Avecia NeoResins, Waalwijk, Holanda. Laporte Performance Chemicals, Hythe, Reino Unido. Polysciences Inc, Warrington, PA 18976, Estados Unidos. Röhm GMBH, 64293 Darmstadt, Alemania. Sigma Aldrich, Gillingham, Reino Unido.
Como clarificación se dan las estructuras de los siguientes monómeros como:
28
Método general 1
Este ejemplo ilustra la síntesis de tensioactivos poliméricos reactivos por polimerización por radicales de transferencia de átomo (ATRP).
Procedimiento sintético general
En una polimerización típica se disolvieron monómeros en las proporciones molares requeridas en un disolvente adecuado o mezcla de disolventes (véase la Tabla 1). Si el producto deseado era un copolímero no iónico de bloque o al azar de injerto o alternante se usaron a la vez todos los monómeros requeridos. Si el producto deseado era un copolímero iónico de bloque entonces se usaron sólo los monómeros para un bloque, o el hidrófilo o el hidrófobo. Los monómeros para el segundo bloque se añadieron en un segundo lote después de que el primer lote alcanzó una conversión en polímero alta. Se usaron más a menudo mezclas de metanol-agua (entre 1:1 y 3:1 v/v) puesto que muchos de los monómeros tenían poca solubilidad en los disolventes orgánicos, por ejemplo, AEM.HCl, QuatDMAEMA, SSA, DMMAPSAbetaína y DMMAEAbetaína. Se usó a veces tolueno cuando todos los monómeros requeridos eran solubles en hidrocarburos aromáticos.
Se añadió un iniciador apropiado (véase la Tabla 1). Para la preparación de copolímeros no iónicos de bloque éste fue un macroiniciador polimérico tal como un mono-2-bromoisobutiril mono-metoxi poli(etilenglicol), abreviado como PEG-Br (#) donde # es el número de unidades de etilenglicol, preparado por el método de la bibliografía (Jankova et al. Macromolecules, 1998, 31, 538-541). Para la preparación de copolímeros de injerto o copolímeros de bloque iónicos el iniciador fue un compuesto halo monómero, que puede ser el ácido 4-(bromometil)benzoico (BMBA), etil-2-bromoisobutirato (EtBiB) o un monómero del éster 2-bromoisobutirilo diferente (BiB-R). La cantidad de iniciador añadida dependió del peso molecular diana para el copolímero y se calculó por la fórmula:
(Moles de monómero)/(Moles de iniciador) = grado de polimerización del copolímero
El peso molecular diana medio, Mn, para cada ejemplo se da en la tabla 1 en unidades de daltones, Da.
Se añadió también un ligando para la formación in situ del complejo de cobre (véase la Tabla 1). Este fue normalmente 2,2'-bipiridina (BPY) para la polimerización en mezclas de metanol/agua y N-n-propil-2-piridilmetanimina (PPMA), preparada por el método de la bibliografía (Haddleton et al. Macromolecules, 1997, 30, 2190-2193), para la polimerización en tolueno.
Se eliminó el oxígeno de la solución de reacción purgando con nitrógeno seco durante 15-30 minutos antes de ser transferida a un recipiente lleno de nitrógeno que anteriormente se había cargado con la sal de cobre (I) apropiada para formar el complejo mediador de la polimerización. Ésta normalmente fue bromuro de cobre (I), aunque a veces se usó cloruro de cobre (I) (véase la Tabla 1). La reacción se llevó a cabo en nitrógeno a una temperatura controlada que estaba en el intervalo entre 25 y 90ºC (véase la Tabla 1) durante 3 y 24 horas. El alcance de la reacción se midió por espectroscopia de RMN de ^{1}H. En el caso de copolímeros iónicos de bloque el segundo monómero o mezcla de comonómeros se añadió para formar el segundo bloque cuando la conversión del primer lote de monómero fue mayor del 80%. Cuando se completó la reacción, se pasó la solución de reacción a través de una columna de sílice y se aisló el polímero evaporando los disolventes a vacío o por precipitación selectiva en hexano o éter dietílico. Para una reacción que requería la cuaternización postpolimerización de DMAEMA se diluyó la solución de reacción con tolueno, se enfrió y se filtró para eliminar el material insoluble y a continuación se eliminó el disolvente al vacío. Se disolvió el polímero en THF y se añadió un exceso molar del 20% de yodometano con relación a los grupos amino terciarios. Se agitó la solución bajo nitrógeno a 20ºC durante 16 y 20 horas y se aisló el polímero por precipitación selectiva en hexano. El polímero fue a continuación purificado adicionalmente por extracción en un Soxhlet con hexano durante 24 horas seguido de secado al vacío a 50ºC.
El procedimiento general anterior se usó para preparar los tensioactivos poliméricos detallados en la Tabla 1 donde:
Los ejemplos 1.1 a 1.3 ilustran copolímeros de bloque y copolímeros alternantes que contienen ácidos carboxílicos.
Los ejemplos 1.4 a 1.6 ilustran copolímeros de bloque y copolímeros alternantes que contienen aminas y aminas más ácidos carboxílicos.
Los ejemplos 1.18 a 1.27 ilustran copolímeros de bloque y copolímeros alternantes que contienen grupos hidroxil.
En la columna que muestra la proporción de los monómeros usados, * indica los monómeros añadidos en un segundo lote para formar el bloque B de un copolímero de dibloque.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Método general 2
Este ejemplo ilustra la preparación de dispersiones acuosas de agroquímicos molidos en presencia de tensioactivos poliméricos reactivos.
Procedimiento general de dispersión
El procedimiento general usado para preparar las dispersiones no debería interpretarse como una limitación de la invención.
Se prepararon concentrados de suspensión (SCs) moliendo los ingredientes (Tabla 2) con cuentas número 4 de zirconio en un molino de agitación de Glenn Creston Spex 8000 durante 30 minutos. Típicamente, el SC consistía en un 20% p/p de agroquímico sólido como ingrediente activo en agua desionizada. El estabilizador polimérico reactivo se usó a una concentración de 0,5-10% p/p en relación a los sólidos (proporción de peso de estabilizador polimérico a sólido suspendido de 1:200 a 1:10). Se valoraron las suspensiones en cuanto a tamaño de partícula, grado de formación de espuma y fluidez. Se usó el tamaño de partícula como indicador de la eficacia del estabilizador polimérico como dispersante y ayudante de la molienda. La calidad de la dispersión de todas las dispersiones de la Tabla 2 fue o "excelente" (E) o "buena" (G) donde "excelente" describe en general un SC fluido con poca o ninguna espuma y un tamaño de partícula de \leq 2-3 \mum; y "buena" describe un SC fluido a ligeramente viscoso con poca a media espuma y un tamaño de partícula de \leq 5 \mum.
El procedimiento general anterior se usó para preparar dispersiones que se detallan en la Tabla 2 donde el estabilizador polimérico usado se indica con su número de identificación en la Tabla 1. En la Tabla 2, la columna "% de sólidos" indica el % en p/p de agroquímico sólido como ingrediente activo en el agua desionizada. La columna "Concentración del polímero" indica el % en peso del polímero estabilizador en relación al ingrediente activo. El tamaño de las partículas dispersadas después de la molienda se da en la Tabla 2 en micras.
n.m. significa no medido; E=excelente; G=bueno
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 2 Dispersiones preparadas usando estabilizadores poliméricos antes del entrecruzamiento
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Ejemplos 3.1 a 3.28
Estos Ejemplos ilustran el entrecruzamiento del estabilizador polimérico por medio de la reacción con una sustancia de entrecruzamiento para formar una suspensión de partículas según la presente invención. Se siguió el procedimiento siguiente:
Estabilizadores poliméricos con funcionalidades hidroxi y amino se entrecruzaron por o (i) dispersando TDI en la fase acuosa del SC, dejando algún tiempo para que el TDI se absorba a las partículas, después calentando a 50ºC durante 1 hora o agitando a temperatura ambiente durante 3 horas, o (ii) dispersando IPDI en la fase acuosa del SC, dejando algún tiempo para que el IPDI se absorba a las partículas, después añadiendo dietilentriamina (DETA) para que reaccione con el exceso de isocianato.
Los SC de RPS con funcionalidad de ácido carboxílico se entrecruzaron dispersando CX-100 o CX-300 en el SC a pH \geq9 y agitando a temperatura ambiente durante 30 minutos para conseguir la adsorción del entrecruzador. Se redujo el pH a \sim2 y, después de agitar durante 1 hora adicional, se añadió una pequeña cantidad de EDTA para reaccionar con el exceso de carbodiimida.
Los procedimientos generales anteriores se usaron para preparar las dispersiones detalladas en la Tabla 3. La calidad de todas los concentrados de suspensión de la invención ilustrada en la Tabla 3 se juzgó o "excelente" o "buena" donde "excelente" describe una muestra en la que no hubo cambio material en tamaño de partícula o viscosidad del SC durante la reacción de entrecruzamiento y "buena" indica que se encontró un pequeño grado de agregación durante la reacción de entrecruzamiento, pero que no hubo ningún cambio importante en las propiedades de la suspensión. En la Tabla 3, la dispersión que se va a entrecruzar se indica con su número de referencia de la Tabla 2 que a su vez identifica el tensioactivo polimérico por su número de referencia en la Tabla 1.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 3 Concentrados de suspensión entrecruzados según la invención
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Ejemplo 4
Este Ejemplo ilustra que el procedimiento de la presente invención aumenta la estabilidad de una suspensión de partículas de abamectina. Se prepararon muestras de SC de abamectina con el polímero del Ejemplo 1.5, para formar el producto no entrecruzado del Ejemplo 2.23. Este se comparó con el correspondiente polímero entrecruzado (Ejemplo 3.6). Se diluyeron las muestras del SC en varias concentraciones de solución de Na_{2}SO_{4} para estudiar la estabilidad del SC. Se evaluó la sedimentación a varias concentraciones de electrolito y a varias temperaturas para determinar la estabilidad de las suspensiones en estas condiciones. A medida que se aumentaron la concentración y la temperatura, finalmente se alcanzaron condiciones en las que se vió que las suspensiones floculaban para formar grandes gránulos. El entrecruzamiento del tensioactivo polimérico reactivo con TDI aumentó la temperatura a la que se encontró que la agregación sucedía para una concentración dada de electrolito.

Claims (21)

1. Un método para aumentar la estabilidad de una suspensión de partículas que comprende una fase acuosa que sustancialmente no contiene ningún disolvente orgánico miscible que tiene suspendida en ella un sólido agroquímico sustancialmente insoluble en dicha fase acuosa que comprende
(i) formar un estabilizador polimérico que tiene un resto hidrófilo y un resto hidrófobo polimerizando una pluralidad de monómeros vinílicos, que no son exclusivamente ésteres vinílicos o sus productos hidrolizados, al menos alguno de los cuales contiene grupos funcionales capaces de llevar a cabo reacciones de entrecruzamiento y
(ii) hacer reaccionar dicho estabilizador polimérico con una o más sustancias contenidas (disueltas o suspendidas) en la fase acuosa capaces de llevar a cabo una reacción de entrecruzamiento con dichos grupos funcionales; en donde la proporción en peso de (a) el estabilizador polimérico antes del entrecruzamiento a (b) el agroquímico suspendido es de 1 parte de estabilizador polimérico a 200 partes de agroquímico suspendido a 1 parte de estabilizador polimérico por 10 partes de agroquímico suspendido.
2. Un método según la reivindicación 1, en donde el sólido se muele o se dispersa por otros medios en presencia de la fase acuosa y el estabilizador polimérico antes de la etapa (ii).
3. Un método según la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde el tamaño de partícula del agroquímico suspendido es de 1 a 10 micras.
4. Un método según la reivindicación 1, en donde el estabilizador polimérico se representa por la fórmula general (I):
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en donde un * representa el residuo de un grupo iniciador y el otro * representa el residuo de un grupo terminador; R1, R y R2 son independientemente H o metil; X es un resto hidrófilo; L es un resto que contiene un grupo de entrecruzamiento, Y es un resto hidrófobo; el valor de e es de 0 a 0,8; el valor de f es de 0,01 a 0,4 y el valor de g es de 0,10 a 0,90 y e+f+g es igual a 1, siempre que cuando e es 0, * representa el residuo de un iniciador hidrófilo.
5. Un método según la reivindicación 4, en donde el valor de e es de 0,005 a 0,35, el valor de f es de 0,05 a 0,4.
6. Un método según la reivindicación 4 o 5, en donde * representa el residuo de un iniciador hidrófilo y dicho residuo tiene la fórmula
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en donde Z es un grupo hidrófilo seleccionado de un alcoxipolietilenglicol de C_{1} a C_{4}, de feniloxipolietilenglicol, poli(acrilamida), poli(vinilpirrolidona) o poli(metil vinil éter) y -W- es -O- o -NA- en donde A es hidrógeno o un grupo alquil C_{1} a C_{4}.
7. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en donde las unidades E, F y G como se han definido aquí corresponden a uno o más monómeros que es (son) un metacrilato, un acrilato o un monómero de estireno sustituido.
8. Un método según la reivindicación 7, en donde -X es o lleva un resto hidrófilo X' seleccionado de -SO_{3}^{-}; polietilenglicol opcionalmente acabado en el extremo con alquil C_{1}-C_{4}; -COOH o una sal del mismo; carboxibetaína; sulfobetaína; y una sal de amonio cuaternaria -N+R^{3}_{3}C^{-} en donde R^{3} es independientemente H o alquil C_{1}-C_{4} o CH_{2}CH_{2}OH y en donde -L es o lleva un grupo de entrecruzamiento L' seleccionado de -OH; -SH; -NHA donde A es hidrógeno o alquil C_{1} a C_{4}; y -COOH o una sal del mismo; y
-Y es o lleva un resto hidrófobo Y' seleccionado de
-CO-O-(-Si(CH_{3})_{2}O-)_{n}H en donde n es de 3 a 20; -CO-O-poliprolilenglicol; -CO-O-A en donde A es un grupo alquil C_{1}-C_{12}, un grupo cicloalquil, un grupo alquilcicloalquil, un grupo aralquil o un grupo alquilaril; y -CONHB en donde B es un grupo alquil C_{5}-C_{12}.
9. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, en donde -X se selecciona de los grupos
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40
en donde n indica el grado medio de polimerización de la cadena de polietilenglicol y es de 5 a 100.
10. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, en donde -L se selecciona de los grupos
41
42
en donde n indica el grado de polimerización del propilenglicol y es de 5 a 50.
11. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 10, en donde -Y se selecciona de los grupos
43
en donde n indica el grado de polimerización del propilenglicol y es de 5 a 50.
12. Un método según la reivindicación 1, en donde el estabilizador polimérico tiene un resto hidrófilo, un resto hidrófobo y un resto que posee propiedades reactivas o de entrecruzamiento con relación a una o más sustancias contenidas en la fase acuosa de la suspensión y capaz de llevar a cabo una reacción de entrecruzamiento con dicho grupo funcional y en donde el resto hidrófilo se deriva de uno o más monómeros vinílicos seleccionados de ácido etanoico de 2-(N,N-dimetil-N-(2-metacriloxietil)amonio), sal de 2-(trimetilamonio)etil(met)acrilato; ácido 3-(N,N-dimetil-N-(2-metacriloxietil)amonio)propil-sulfónico, la sal sódica del ácido metacrílico, mono-2-(metacriloxi)etil succinato, mono-metoxi poli(etilenglicol)mono-metacrilato, ácido estireno-4-sulfónico, cloruro de 4-vinilbenciltrimetilamonio, 2-N-morfolinoetil, 2-metacriloxietilfosfonato metacrilato, ácido de 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, mono-metoxi-PEO-(met)acrilato, acrilamida, vinilpirrolidona, 2-sulfoetil metacrilato, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico, sales cuaternarias de dimetilaminoetil metacrilato (DMAEMA) y de dimetilaminoetil acrilato o DMAEMA a pHs ácidos, yoduro de 2-(trimetilamonio)etil metacrilato, ácido etanoico de 2-(N,N-dimetil-N-(2-metacriloxietil)amonio, o ácido estireno-4-sulfónico.
y en donde el resto que posee propiedades reactivas o de entrecruzamiento se deriva de uno o más monómeros vinílicos seleccionados de
2-Aminoetil metacrilato, 2-(terc-butilamino)etil metacrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 2,3-dihidroxipropil metacrilato, la sal sódica del ácido metacrílico, mono-2-(metacriloiloxi)etil succinato, poli(propilenglicol)monometacrilato, hidrocloruro de 2-aminoetil metacrilato, hidrocloruro de N-(3-aminopropil)metacrilamida, 4-aminoestireno, 2-(isopropilamino)etilestireno, ácido 4-N-(vinilbencil)aminobutírico, hidrocloruro de 3-(N-estirilmetil-2-aminoetilamino)-propiltrimetiloxisilano, N-(3-metacriloxi-2-hidroxipropil)-3-aminopropiltrietoxisilano; 2-metoxi-4-vinilfenol, alcohol 4-vinilbencil, 4-vinilfenol, 2,6-dihidroximetil-4-metoxiestireno, 3,5-dimetoxi-4-hidroxiestireno, cloruro de 2-hidroxi-3-metacriloxipropiltrimetilamonio, 3-cloro-2-hidroxipropil metacrilato, 3-hidroxipropil metacrilato, 2-hidroxi-3-fenoxipropil metacrilato, dietilenglicol monometacrilato, glucósido de 2-metacriloxietilo, metacrilato de sorbitol, éster de caprolactona 2-metacriloxietilo, 4-hidroxibutil metacrilato, 2-hidroxipropil metacrilato, ácido acrílico, ácido beta-carboxietilacrílico, ácido 4-vinilbenzoico, ácido 4-((3-metacriloxi)propoxi)benzoico, mono-(2-(metacriloxi)etil)ftalato, ácido itacónico o derivados de imina de estos monómeros una vez polimerizados; glicidil(met)acrilatos que pueden convertirse a grupos funcionales reactivos por reacción con alquilaminas,
y en donde el resto hidrófobo se deriva de uno o más monómeros vinílicos seleccionados de metil metacrilato poli(dimetilsiloxano) monometacrilato, poli(propilenglicol) monometacrilato.
13. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 12 en donde el estabilizador polimérico es un copolímero al azar de injerto o alternante que tiene un esqueleto hidrófobo y brazos hidrófilos en donde R^{1} es -H o metil y -X es un grupo -CO-Z' donde Z' es metoxi-(polietilenglicol) que tiene un grado de polimerización (DPn) de 5 -100 tal que los restos -CO-Z' forman los "brazos" hidrófilos de los copolímeros al azar de injerto o alternantes y el resto de las unidades forman el esqueleto hidrófobo que contiene también los restos de entrecruzamiento L.
14. Un método según la reivindicación 13, en donde e es de 0,1 a 0,5, f es de 0,01 a 0,4 y g es de 0,1 a 0,9.
15. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 12, en donde el estabilizador polimérico es un copolímero de bloque, que comprende un bloque hidrófilo, que a su vez comprende un hidrófilo, que es un residuo del iniciador de la fórmula (II) como se define en la reivindicación 6 y/o una unidad hidrófila (-CH_{2}CR^{1}X-) como se define en la reivindicación 4, dicho bloque hidrófilo está unido a un bloque hidrófobo que comprende unidades copolimerizadas secuencialmente o al azar (-CH_{2}CR_{2}Y-) como se define en la reivindicación 4 y unidades de entrecruzamiento (-CH_{2}CH_{2}CRL-) como se define en la reivindicación 4.
16. Un método según la reivindicación 15, en donde el valor de f+g es de 0,2 a 1,0 y la proporción de g:f es de 1:2 a 1:10.
17. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde
(a) cuando el grupo funcional reactivo del estabilizador polimérico es hidroxil o tiol, la sustancia disuelta o suspendida en la fase acuosa y capaz de llevar a cabo una reacción de entrecruzamiento con dichos grupos funcionales del estabilizador polimérico, parejas de reacción adecuadas, es un isocianato, un éster, un epóxido, una divinilsulfona o un éter de gliceroltriglicidilo o
(b) cuando el grupo funcional reactivo del estabilizador polimérico es -NHA en donde A es hidrógeno o un grupo alquil C_{1} a C_{4}, la sustancia disuelta o suspendida en la fase acuosa y capaz de llevar a cabo una reacción de entrecruzamiento con dichos grupos funcionales del estabilizador polimérico es un isocianato, un grupo acetoacetoxi, un aldehído, un acrilato, una vinilsulfona, un epóxido, un éter de gliceroltriglicidilo; un éter de glicerolpropoxilatotriglicidilo; un trimetilolpropano triacrilato; un trimetilolpropanopropoxilato triacrilato; un dialdehído glutárico; un 2-(acetoacetoxi)etilo acrilato y un diacetoacetato de 1,4-butanodiol. o
(c) cuando el grupo funcional reactivo del estabilizador polimérico es un grupo reactivo ácido, la sustancia disuelta o suspendida en la fase acuosa y capaz de llevar a cabo una reacción de entrecruzamiento con dichos grupos funcionales del estabilizador polimérico es un isocianato, aziridina o carbodiimida.
18. Un método según la reivindicación 17, en donde el grupo funcional reactivo del estabilizador polimérico es hidroxil o tiol o -NHA y la sustancia disuelta o suspendida en la fase acuosa y capaz de llevar a cabo una reacción de entrecruzamiento con dichos grupos funcionales del estabilizador polimérico adecuados como parejas de la reacción es un isocianato en donde el isocianato se selecciona de m-fenilendiisocianato, 1-cloro-2,4-fenilendiisocianato, 4,4'-metilenbis(feniliisocianato); 3,3'dimetil-4,4'bifenilendiisocianato 4,4'-metilenbis(2-metilfenilisocianato); 3,3'dimetoxi-4,4'bifenilendiisocianato; 2,4-tolilendiisocianato; 2,6-tolilendiisocianato; tetrametil-4,4'bifenilendiisocianato; isoforonadiisocianato; hexan-1,6-diisocianato; tetrametilenxilendiisocianato; \alpha,4-tolilenisocianato; tolilen 2,5-diisocianato; 2,4,6-trimetil-1,3-fenilendiisocianato; poli(etilenadipato) tolilen 2,4-diisocianato terminado; poli(isoforona diisocianato); poli(propilenglicol) tolilen 2,4-diisocianato terminado; poli(1,4-butanodiol) tolilen diisocianato terminado; 1,8-diisocianatooctano; poli(hexametilendiisocianato); poli(tolilen 2,4-diisocianato); poli(óxido de tetrafluoroetilen-co-óxido de difluorometileno) \alpha,\omega-diisocianato; 1,4-diisocianatobutano; 1,3-fenilen diisocianato; 1,4-fenilen diisocianato; trans-1,4-ciclohexilen diisocianato; m-xililen diisocianato; \alpha,\alpha-dimetil-\alpha,4-feniletil diisocianato; 4-bromo-6-metil-1,3-fenilen diisocianato; 4-cloro-6-metil-1,3-fenilen diisocianato; poli(1,4-butanodiol) isoforona diisocianato terminado; 3,3'dimetil-4,4'-bifenilen diisocianato; y 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno.
19. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 18, en donde la sustancia disuelta o suspendida en la fase acuosa y capaz de llevar a cabo una reacción de entrecruzamiento se añade a la fase acuosa después de la molienda.
20. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el estabilizador polimérico se prepara por polimerización de radicales con transferencia atómica.
21. Una suspensión de partículas que comprende una fase líquida que tiene suspendida en ella un sólido sustancialmente insoluble en dicha fase líquida en donde la suspensión se estabiliza por el producto de reacción de
(i) un estabilizador polimérico que tiene un resto hidrófilo y un resto hidrófobo y que comprende una pluralidad de monómeros vinílicos, que no son exclusivamente ésteres vinílicos o sus productos de hidrólisis, al menos algunos de los cuales contienen grupos funcionales capaces de llevar a cabo reacciones nucleófilas o de condensación de entrecruzamiento y
(ii) una o más sustancias contenidas en la fase líquida capaces de llevar a cabo reacciones de entrecruzamiento con dichos grupos funcionales;
en donde la proporción en peso de (a) el estabilizador polimérico antes del entrecruzamiento a (b) el sólido suspendido es de 1 parte de estabilizador polimérico a 200 partes de sólido suspendido a 1 parte de estabilizador polimérico por 10 partes de sólido suspendido.
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