ES2311057T3

ES2311057T3 - Procedimiento para la formacion de emulsiones.

Info

Publication number: ES2311057T3
Application number: ES02740885T
Authority: ES
Inventors: Alexander Mark Syngenta Limited Heming; Patrick Joseph Syngenta Limited MULQUEEN; Herbert Benson Scher; Ian Malcolm Syngenta Limited Shirley
Original assignee: Syngenta Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 2001-06-11
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2009-02-01
Anticipated expiration: 2022-06-10
Also published as: JP2004537610A; NO331666B1; YU97603A; CN1541136A; US20040197357A1; EP1401562A2; ATE410222T1; AU2002314315B2; WO2002100525A3; NZ529669A; EA007354B1; BR0210302A; EA200400025A1; PL366467A1; US7199185B2; BR0210302B1; IL159062A; PL220597B1; CZ20033370A3; RS50940B

Abstract

Un proceso para la producción de una emulsión aceite-en-agua que tiene una fase oleaginosa discontinua y una fase acuosa continua, proceso que comprende una etapa de reacción de reticulado entre (i) un estabilizante polimérico de fórmula (I) que es un copolímero de injerto aleatorio o un copolímero de bloque y que comprende una serie de monómeros vinílicos que no son exclusivamente ésteres vinílicos o sus productos hidrolizados, y que es soluble o dispersable en la fase continua (Ver fórmula) en donde Z es un grupo metoxi-polietilenglicol; R1, R y R2 son independientemente H o metilo; X es un resto funcional hidrofílico; L es un resto que contiene un grupo reticulante capaz de sufrir reacciones de reticulado nucleófilicas o de condensación en la interfase de las fases dispersa y continua de dicha emulsión, en donde dicho grupo reticulante se selecciona entre -OH; -NHA en donde A es hidrógeno o alquilo C1-C4; y -COOH o una sal del mismo; Y es un resto hidrofóbico; el valor de e va de 0,005 a 0,33; el valor de f va de 0,05 a 0,4; y el valor de g va de 0,1 a 0,9; y (ii) una o más sustancias disueltas en la fase oleaginosa líquida discontinua que reacciona con el grupo reticulante del resto funcional L; siempre que cuando el grupo reticulante del resto L sea un grupo ácido reactivo, la sustancia (ii) tenga su grupo reactivo correspondiente isocianato, aziridina o carbodiimida.

Description

Procedimiento para la formación de emulsiones.

Esta invención se refiere al uso de tensioactivos poliméricos reactivos en la formación de emulsiones y más concretamente al uso de tensioactivos poliméricos reactivos en la formación de emulsiones usadas para preparar productos microencapsulados.

Los tensioactivos poliméricos reactivos para su utilización en esta invención (también denominados en la presente memoria estabilizantes poliméricos) presentan generalmente tres restos funcionales - un resto hidrofílico, un resto hidrofóbico y un resto que posee capacidad reactiva o reticulante con respecto a una sustancia monomérica o prepolimérica, o con respecto a un ingrediente seleccionado de la fase dispersa de la emulsión. Cuando se usan estos tensioactivos con una fase discontinua dispersada en una fase continua predominantemente acuosa, el resto hidrofóbico se adsorbe fuertemente a la superficie de la fase discontinua mientras que el resto hidrofílico se asocia fuertemente a la fase acuosa, confiriendo con ello una estabilidad coloidal a la fase discontinua. Los restos reticulantes permiten que el tensioactivo reaccione o se una al monómero o polímero, u otro ingrediente mencionado anteriormente, mientras que los restos estabilizantes de coloides del tensioactivo proporcionan propiedades superficiales activas a la combinación de tensioactivo/monómero o polímero. Las emulsiones según la invención pueden usarse para una variedad de propósitos que incluyen la formulación de ingredientes agroquímicos activos. Tal como se describe más adelante, los tensioactivos para su utilización en esta invención proporcionan unas características de combinación/superficie activa similares cuando se usan con emulsiones utilizadas para preparar productos microencapsulados.

Los tensioactivos para uso en esta invención se seleccionan entre determinados copolímeros de injerto y determinados copolímeros de bloque aleatorios. Cabe destacar que los copolímeros de injerto y los copolímeros de bloque aleatorios para su utilización en la presente invención son tensioactivos en sí mismos que se unen a la interfase de la emulsión por reacción del resto reticulante.

Las emulsiones son tipos de formulación agrícola importantes, por ejemplo tales como emulsiones aceite-en-agua (EW) o componentes de suspo-emulsiones (SE) que comprenden una EW y un concentrado de suspensión (SC). Las emulsiones pueden volverse inestables por una serie de razones pudiendo coalescer, flocular o sedimentar. Dichos fenómenos no son deseables y pueden complicar o evitar el uso de la formulación. Por tanto, se ha dedicado un esfuerzo considerable a entender cómo inducir estabilidad mediante métodos tales como el ajuste de densidad, produciendo distribuciones de tamaño de partícula estrechas para limitar el colapso de poros (fenómeno denominado "Ostwald ripening"), y usando los tensioactivos y estabilizantes coloidales óptimos. El fenómeno de Ostwald ripening en emulsiones puede verse favorecido por tensioactivos que pueden portar el aceite gota a gota a través de la fase continua, por ejemplo en micelas. El fenómeno de Ostwald ripening puede evitarse o inhibirse mediante el empleo de tensioactivos que no formen dichos portadores o que estén fijos a la interfase de la emulsión.

Los tensioactivos de emulsión convencionales que se adsorben físicamente a la interfase entre las fases discontinua y continua pueden verse desplazados por desorción competitiva por otros agentes superficialmente activos que pueden añadirse a la formulación, o por condiciones que fuercen la formulación, por ejemplo ciclos de temperatura y concentración de electrolito.

Hemos descubierto que la estabilidad de las emulsiones puede mejorarse cuando los tensioactivos están fijados a la interfase de la emulsión de acuerdo con la presente invención. También se elimina la formación de espumas cuando no hay tensioactivo libre en la fase continua.

La micro-encapsulación es una técnica bien conocida usada para preparar partículas sólidas que contienen en su interior un núcleo que comprende materiales líquidos y/o sólidos derivados de una fase de emulsión líquida dispersa. Así, los materiales líquidos del núcleo pueden ser líquidos en sí mismos, o líquidos que contengan sólidos disueltos o suspendidos en ellos. Dependiendo del diseño de la microcápsula, el material del interior puede ser liberado de un modo controlado, lento, o en una liberación rápida. Existen numerosas técnicas bien conocidas para diseñar el contenido y la naturaleza de la pared polimérica de la microcápsula a fin de lograr los resultados deseados. En el campo agrícola, dichas microcápsulas se usan con pesticidas tales como herbicidas, insecticidas, fungicidas y bactericidas, con reguladores del crecimiento de plantas y con fertilizantes. Los usos no agrícolas incluyen colorantes, tintas, productos farmacéuticos, agentes aromatizantes y fragancias encapsulados, en donde el medio encapsulado está presente en forma de núcleo líquido.

Los materiales usados en la formación de las paredes de las microcápsulas normalmente son intermedios o monómeros de resinas. En la técnica anterior se han desarrollado y descrito varios procesos para la microencapsulación de materiales. Dichos procesos pueden dividirse en tres grandes categorías - métodos físicos, de separación de fases y de reacción interfacial. Los métodos de separación de fases y de reacción interfacial generalmente transcurren a través de la formación de una emulsión, y por tanto son de particular relevancia para el proceso de la presente invención.

En un proceso de la categoría de separación de fases, se forman microcápsulas mediante la emulsión o dispersión del material del núcleo en una fase continua inmiscible en la que el material de la pared se disuelve, y a continuación se separa físicamente de la fase continua, por ejemplo, mediante coacervación, y se deposita alrededor de las partículas del núcleo. En la categoría de reacción interfacial, el material del núcleo se emulsifica o se dispersa en una fase continua inmiscible; a continuación se provoca una reacción de polimerización interfacial en la superficie de las partículas de núcleo, formando microcápsulas.

Los métodos de reacción de polimerización interfacial han demostrado ser los procesos más adecuados para su uso en la industria agrícola en la microencapsulación de pesticidas. Existen varios tipos de técnicas de reacción interfacial. En un tipo de proceso de microencapsulación por polimerización de condensación interfacial, se ponen en contacto monómeros de las fases acuosa y oleaginosa en la interfase aceite/agua, donde reaccionan por condensación para formar la pared de la microcápsula. En otro tipo de reacción de polimerización, la reacción de polimerización por condensación interfacial in situ, todos los monómeros o prepolímeros formadores de pared están contenidos en la fase aceite. El aceite se dispersa a continuación en una fase continua que comprende agua y un agente superficialmente activo. La fase orgánica se dispersa en forma de gotas discretas por toda la fase acuosa mediante una emulsión, formándose una interfase entre las gotas discretas de fase orgánica y la fase continua de disolución acuosa que las rodea. La condensación in situ de los materiales formadores de pared y la maduración de los polímeros en la interfase de las fases orgánica-acuosa pueden iniciarse calentando la emulsión hasta una temperatura entre aproximadamente 20°C y aproximadamente 100°C, opcionalmente con un ajuste del pH. La calefacción se aplica durante un periodo de tiempo suficiente para permitir una realización sustancial de la condensación in situ de los monómeros o prepolímeros formadores de pared que convierta las gotas orgánicas en cápsulas que consisten en vainas sólidas de polímero permeable que encierran los materiales del núcleo orgánico.

Un tipo de microcápsula preparada mediante condensación in situ y conocida en la técnica es la presentada en las patentes de EE.UU. 4.956.129 y 5.332.584, que se incorporan a la presente a modo de referencia. Dichas microcápsulas, denominadas habitualmente microcápsulas de "aminoplasto", se preparan mediante auto-condensación de resinas o prepolímeros de urea-formaldehído eterificados en los que entre aproximadamente el 50% y aproximadamente el 98% de los grupos metilol han sido eterificados con un alcohol C_{4}-C_{10} (preferiblemente n-butanol). El prepolímero se añade o se incluye en la fase orgánica de una emulsión aceite/agua. La auto-condensación del prepolímero tiene lugar por acción de calor a pH bajo.

Para formar las microcápsulas, la temperatura de la emulsión se eleva a un valor entre aproximadamente 20°C y aproximadamente 90°C, preferiblemente entre aproximadamente 40°C y aproximadamente 90°C, más preferiblemente entre aproximadamente 40°C y aproximadamente 60°C. Dependiendo del sistema, el valor de pH puede ajustarse a un nivel apropiado. Para el propósito de esta invención, un pH de aproximadamente 2 es apropiado.

Otro tipo de microcápsula preparada mediante condensación in situ y descrita en la Patente de EE.UU. 4.285.720, incorporada a la presente a modo de referencia, es una microcápsula de poliurea que implica el uso de al menos un poliisocianato tal como el polimetileno polifenilenoisocianato (PMPPI) y/o el tolileno diisocianato (TDI) como materiales formadores de pared. En el proceso descrito en dicha patente, la reacción de formación de la pared se inicia calentando la emulsión a una temperatura elevada, punto en el cual los grupos isocianato se hidrolizan en la interfase aceite/agua para formar aminas, que a su vez reaccionan con grupos isocianato no hidrolizados para formar la pared de la microcápsula de poliurea.

En otro tipo de proceso de polimerización interfacial, tal como se ha mencionado antes, los materiales formadores de pared están contenidos en ambas fases de la emulsión, orgánica y acuosa. Dicho proceso se describe, por ejemplo, en la Patente de EE.UU. 4.280.833 en la que un isocianato tal como el PMPPI está contenido en la fase orgánica y una amina reactiva tal como la hexametilendiamina está contenida en la fase acuosa. Los dos materiales formadores de pared reaccionan en la interfase entre las dos fases para producir una vaina de microcápsula de poliurea que contiene o encierra los materiales que van a ser encapsulados, que a su vez están contenidos en la fase orgánica de la emulsión.

En la mayoría de estos tipos de procesos de microencapsulación, se emplean tensioactivos externos y/u otros agentes superficialmente activos tales como emulsionantes o estabilizantes coloidales. Estos materiales, de hecho, se emplean tanto en los procesos de preparación de microcápsulas como en las formulaciones resultantes de las mismas o producidas a partir de las mismas. El emulsionante sirve para reducir la tensión superficial entre las fases oleaginosa y acuosa, mientras que el estabilizante coloidal sirve para asegurar que las partículas se mantienen separadas. En el proceso de emulsificación, el tamaño de la gota se controla principalmente a través del grado de cizalla aplicado y del tipo y cantidad de emulsionante empleado. Si existe una competencia significativa entre el emulsionante y el estabilizante coloidal en la adsorción sobre la gota de aceite, el estabilizante coloidal puede verse desplazado, lo que conduce a la coalescencia de la gota. Tras la formación de la cápsula, generalmente el mismo estabilizante coloidal debe estabilizar una partícula sólida que tiene propiedades diferentes de las de la gota de aceite de partida. Si el estabilizante coloidal se ve desplazado de la superficie de la cápsula, las cápsulas pueden aglomerarse irreversiblemente; Algunos coloides protectores se describen, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. 4.448.929 y 4.456.569, junto con las patentes mencionadas anteriormente que describían procesos de microencapsulación. De forma similar, se necesitan agentes superficialmente activos en formulaciones hechas a partir de microcápsulas. Por ejemplo, los productos de los procesos de microencapsulación típicos son suspensiones de las microcápsulas en la fase acuosa (denominadas generalmente "suspensiones de cápsulas"). En algunos casos, la suspensión de cápsulas se empaquetará y venderá como tal. Sin embargo, en ese caso se requiere almacenar y transportar cantidades sustanciales de agua u otro líquido. Por tanto, otra técnica implica producir un producto de microcápsulas (por ejemplo mediante secado por pulverización o secado en película de la suspensión de cápsulas) y vender entonces un producto de microcápsulas en seco, tanto en polvo como en cualquier otra forma sólida, tal como comprimidos, gránulos extruídos, etc. En todos estos casos, el producto se diseña para ser mezclado con agua o para formar una suspensión pulverizable de microcápsulas. Con el objetivo de que la suspensión pulverizable (preparada a partir de polvo, gránulos, u otra forma de microcápsulas) sea relativamente uniforme como para proporcionar un producto eficaz uniformemente de forma sustancial cuando sea pulverizado, es necesario que las microcápsulas se dispersen bien en agua. La inclusión de agentes superficialmente activos en el producto tal cual se vende, o la adición de agentes superficialmente activos al tanque de pulverización del aplicador o a otro equipamiento de pulverización, a menudo es necesaria para cumplir este propósito.

En todos los usos mencionados anteriormente de agentes superficialmente activos, pueden surgir determinados defectos o desventajas. Uno típico es que un agente superficialmente activo puede disociarse de las partículas con las que se supone debe interaccionar. Esto puede producirse en la emulsión o en la formación de la emulsión, o en la producción o formulación de microcápsulas. En tal caso, la eficacia de los agentes superficialmente activos disminuye o se pierde debido a que no se alcanza la uniformidad de tamaño de partícula o la dispersabilidad de partículas.

Las propiedades de estos materiales de agentes superficialmente activos están determinadas por la composición y la cantidad de sus componentes hidrofóbicos e hidrofílicos. Cuando la formulación comprende una fase oleaginosa discontinua dispersa en una fase acuosa discontinua, los componentes hidrofóbicos de los agentes superficialmente activos deben adsorberse fuertemente sobre la superficie de la fase discontinua a la vez que los componentes hidrofílicos de los agentes superficialmente activos deben proporcionar estabilidad coloidal, evitando de este modo que la fase discontinua se aglomere.

Las composiciones y métodos de preparación de tensioactivos poliméricos son múltiples y variados. Se puede encontrar una revisión de dichos materiales en el texto de Piirma: Polymeric Surfactants, Surfactant Science Series 42, (Marcel Dekker, Nueva York, 1992). Las dos clases principales de tensioactivos poliméricos son aquellos preparados como bloques hidrofílicos-hidrofóbicos y aquellos preparados como combinaciones de brazos hidrofílicos unidos a una cadena principal hidrofóbica, y viceversa. Dichos polímeros hidrofóbicos-hidrofílicos han sido denominados "anfipáticos" o "anfifílicos". La adsorción de la fase discontinua se maximiza cuando los tensioactivos tienen poca o ninguna tendencia a formar micelas en la fase continua.

En general, los tensioactivos poliméricos pueden fabricarse modificando polímeros preparados previamente o mediante polimerización en una sola etapa o en un proceso por etapas. Por ejemplo, los copolímeros de bloque se pueden fabricar mediante (i) polimerización controlada por etapas de, en primer lugar, monómeros hidrofóbicos y, en segundo lugar, de monómeros hidrofílicos, o el proceso inverso, o mediante (ii) el acoplamiento de materiales hidrofóbicos e hidrofílicos preformados de peso molecular adecuado. Los copolímeros de injerto se pueden fabricar mediante (i) polimerización de injerto de monómeros o macromonómeros hidrofílicos a una cadena principal hidrofóbica, o el proceso inverso, o mediante (ii) conversión química de monómeros adecuados que han sido copolimerizados con monómeros hidrofóbicos o hidrofílicos de la cadena principal. Los polímeros que tienen propiedades tensioactivas similares a las de los copolímeros de injerto pueden fabricarse copolimerizando aleatoriamente monómeros hidrofílicos e hidrofóbicos o macrómeros hidrofílicos y macrómeros hidrofóbicos.

El método de preparación preferido para cualquier composición dada dependerá de la naturaleza y de las propiedades de los materiales de partida. Por ejemplo, las relaciones de reactividad entre determinados monómeros puede limitar la cantidad de un monómero hidrofílico que puede copolimerizar por vía radicálica con monómeros hidrofóbicos.

Aunque los tensioactivos/emulsionantes no reactivos y los estabilizadores coloidales son muy ampliamente usados, las formulaciones preparadas a partir de estos materiales a veces presentan desventajas. Por ejemplo, estos materiales "convencionales" se adsorben sobre la interfase de la fase discontinua simplemente a través de fuerzas físicas adhesivas y, en determinadas circunstancias, pueden desorberse dando como resultado una inestabilidad de los coloides. Los tensioactivos que pueden formar micelas pueden facilitar el transporte de material desde los coloides a la fase continua. Este puede no ser deseable si el material transportado es capaz de cambiar su estado físico, por ejemplo mediante cristalización, en la fase continua. La preparación de determinadas formulaciones tales como las microcápsulas fabricadas mediante métodos de polimerización interfacial pueden requerir niveles elevados de tensioactivo que pueden afectar de forma adversa tanto al procesado como a las propiedades de las cápsulas. Además, unos niveles elevados de tensioactivo "libre" pueden ser eliminados por lavado en la fase acuosa, lo que conduce a una contaminación ambiental no deseada.

Las anteriores desventajas pueden evitarse sustancialmente si los tensioactivos se unen química o irreversiblemente a la superficie de la fase discontinua.

Un ejemplo de esta estrategia se describe en la Patente de EE.UU. 5.925.464. Tal como se describe en dicha patente, se utiliza alcohol polivinílico (PVA) durante el proceso de microencapsulación, preferiblemente uno entre un poliisocianato y una poliamina, y reacciona con el isocianato para incorporar grupos poliuretano a las paredes de las microcápsulas. Esto permite que las propiedades superficialmente activas del PVA se unan a las microcápsulas y, tal como se especifica en la patente, "se produzca una capa uniforme de polímero soluble en agua alrededor de cada cápsula" que debería formar una película al secarse. La solicitud PCT WO 98/03065 describe un concepto similar usando lo que se denomina "un tensioactivo no micelar"

\hbox{(sin
embargo, el único tensioactivo descrito en el texto es
PVA).}

Sería ventajoso proporcionar tensioactivos que puedan ligarse a la superficie de dichas microcápsulas o, alternativamente, que puedan ligarse a las gotas de la emulsión, de tal modo que la acción superficialmente activa se mantenga relativamente uniforme por todo el producto resultante o que esté relativamente disponible de forma uniforme durante el proceso de preparación del producto, por ejemplo, durante los procesos de producción de microcápsulas.

En el documento US 6.262.152 (Fryd y col.) se describe una dispersión de partículas tales como pigmentos en un vehículo líquido en el que la partícula sólida es insoluble, en la que las partículas están atrapadas en una matriz polimérica formada por reticulamiento de restos funcionales de un dispersante polimérico que tiene al menos un segmento soluble en el vehículo líquido y al menos un segmento insoluble en el vehículo líquido, en donde dicho segmento insoluble tiene los restos funcionales reticulables. La red o matriz del polímero reticulado que rodea cada partícula está formada por enlaces reticulantes muy estables que evitan eficazmente que la partícula abandone el "núcleo" formado por el polímero. Los Ejemplos muestran que se requiere una proporción relativamente elevada de polímero para proporcionar dicha matriz polimérica que rodea y atrapa a la partícula.

Resumen de la invención

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un proceso para la producción de una emulsión aceite-en-agua que comprende una fase continua líquida y una fase discontinua líquida, estando dicho proceso definido en la reivindicación 1.

Debe entenderse que la expresión "fase discontinua líquida", tal como se usa en la presente memoria, incluye una fase discontinua líquida que tiene un sólido dispersado en su seno.

Las emulsiones hechas de acuerdo con la invención son particularmente adecuadas para su uso en un proceso de microencapsulación.

Un proceso para la producción de microcápsulas puede comprender:

(i) preparar una emulsión en la que la fase discontinua contiene uno o más monómeros o prepolímeros capaces de formar una pared de microcápsula y uno o más materiales a encapsular,

(ii) formar microcápsulas mediante polimerización interfacial adyacente a la interfase entre la fase discontinua y la fase continua de la emulsión, en donde uno o más de dichos monómeros o prepolímeros se hacen reaccionar antes y/o después de la preparación de la emulsión, con un estabilizante polimérico que tiene un resto funcional hidrofílico y un resto hidrofóbico, y que comprende una pluralidad de monómeros vinílicos, no estando formado exclusivamente por ésteres vinílicos o por sus productos hidrolizados, de los cuales al menos algunos contienen grupos funcionales capaces de someterse a reacciones de reticulamiento nucleofílico o de condensación en la superficie de la interfase de las fases dispersa y continua de la emulsión con dicho monómero o prepolímero.

Los estabilizantes poliméricos para su uso en esta invención contienen dos tipos de unidades: a) unidades hidrofóbicas, que contienen restos funcionales reticulantes; y b) grupos hidrofílicos que proporcionan estabilización coloidal y otras propiedades superficialmente activas. Los estabilizantes poliméricos para uso en esta invención generalmente comprenden dos tipos, a saber, copolímeros de injerto aleatorio y copolímeros de bloque.

Los estabilizantes poliméricos para su uso en esta invención están compuestos de una pluralidad de monómeros vinílicos. Algunos de ellos, tal como se discute más adelante, contienen grupos funcionales ("grupos reticulantes") que son capaces de sufrir una reacción nucleofílica o de condensación con restos o grupos presentes en una variedad de materiales tales como monómeros o prepolímeros formadores de pared, u otros materiales contenidos en la fase líquida de una emulsión aceite-en-agua. (Esto es lo opuesto a determinados tensioactivos de la técnica anterior que tienen grupos funcionales reactivos que sufren reacciones radicálicas, en lugar de nucleofílicas o de condensación). Las reacciones mencionadas anteriormente tienen lugar en la interfase de las dos fases de una emulsión (es decir, fases discontinua y continua, respectivamente). Las reacciones en cuestión tienen lugar con compuestos o polímeros que se disuelven en la fase líquida discontinua.

Descripción detallada de la invención

La invención implica el uso de estabilizantes poliméricos reactivos. Estos estabilizantes poliméricos contienen grupos reactivos o reticulantes que reaccionan con restos funcionales de determinados materiales de tal modo que ligan el tensioactivo a dichos materiales. En una realización los materiales en cuestión son generalmente monómeros orgánicos o resinas o prepolímeros que se usan para preparar microcápsulas poliméricas. Los tensioactivos pueden unirse definitivamente a las gotas de la emulsión o a las microcápsulas resultantes (o ambas). Los estabilizantes poliméricos reactivos de la presente invención pueden ser copolímeros de injerto aleatorios o copolímeros de bloque. En cualquier caso, contienen unidades hidrofóbicas que contienen en sí mismas grupos reticulantes, y también grupos hidrofílicos, que proporcionan propiedades estabilizantes de la emulsión. Los copolímeros de injerto aleatorios tienen una "cadena principal" hidrofóbica y "brazos" hidrofílicos, mientras que los copolímeros de bloque tienen grupos hidrofóbicos e hidrofílicos en los que el grupo hidrofílico contiene el elemento reticulante.

Los tensioactivos poliméricos reactivos para uso en la presente invención pueden contener más de un tipo de monómero capaz de sufrir una reacción de reticulado. Por ejemplo, los copolímeros pueden comprender monómeros que comprenden funciones amina y ácido carboxílico, tal como en los Ejemplos 2e, 2f y 2g mostrados más adelante. Los copolímeros pueden comprender monómeros que comprenden funciones hidroxilo y ácido carboxílico tal como en el Ejemplo 1e mostrado más adelante.

Los estabilizantes poliméricos para uso en esta invención pueden fabricarse tal como se conoce en la técnica modificando polímeros preparados previamente o mediante producción vía polimerización en una única etapa o en varias etapas.

Los tensioactivos poliméricos reactivos para uso en esta invención, tanto los copolímeros de injerto aleatorios como los copolímeros de bloque, pueden representarse por la fórmula:

1

en donde Z es un grupo metoxi-polietilenglicol; R1, R y R2 son independientemente H o metilo; X es un resto funcional hidrofílico; L es un resto que contiene un grupo reticulante capaz de sufrir reacciones de reticulado nucleófilicas o de condensación en la interfase de las fases dispersa y continua de dicha emulsión, en donde dicho grupo reticulante se selecciona entre -OH; -NHA en donde A es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}; y -COOH o una sal del mismo; Y es un resto hidrofóbico; el valor de e va de 0,005 a 0,33; el valor de f va de 0,05 a 0,4; y el valor de g va de 0,10 a 0,90. Si el tensioactivo es un copolímero de injerto aleatorio, las unidades e, f y g se distribuyen aleatoriamente, y si el tensioactivo es un copolímero de bloque las unidades f y g están contenidas en un bloque hidrofóbico y las unidades e están contenidas en un bloque hidrofílico.

La expresión "las unidades e, f y g" tal como se ha usado antes indica los restos funcionales entre corchetes que preceden a los subíndices e, f y g, respectivamente, de la fórmula anterior. Cada unidad e, f y g deriva de un monómero vinílico correspondiente y, como se ha indicado antes, cada tipo de unidad e, f y g puede comprender uno o más monómeros diferentes. Cuando R1, R y R2, respectivamente, son hidrógeno, el monómero relevante es un monómero de tipo acrilato o estirilo, y cuando R1, R y R2, respectivamente, son metilo, el monómero relevante es un monómero de tipo metacrilato. Generalmente se prefieren los monómeros de metacrilato. Un monómero de tipo estireno (útil por ejemplo en la unidad e) tiene R1 como H y X como un derivado fenilo.

Los valores de e, f y g se determinan esencialmente mediante las relaciones de monómeros que reaccionan para formar unidades e, f y g, respectivamente.

El polímero empezará con un grupo hidrofílico que derivar de un iniciador hidrofílico que presenta la fórmula II.

2

en donde A es un grupo tal como bromo que en determinadas condiciones, tal como en presencia de un complejo de metal de transición, puede ser activado de tal modo que las unidades de monómero vinílico se insertan en el enlace de carbono-A, y Z es un grupo metoxi-polietilenglicol. Cabe destacar que el grupo tiene una o más unidades e cuando e está presente en un copolímero de dos bloques. Las unidades e se distribuyen aleatoriamente en un copolímero tipo peine.

Es preferible que en la fórmula (I):

(i) el grupo e deriva de uno o más monómeros que son un derivado de metacrilato (cuando R1 es metilo y la función derivada es -X) o un derivado de acrilato (cuando R1 es hidrógeno y la función derivada es -X) o es un derivado de estireno (cuando R1 es hidrógeno y X es fenilo sustituido con el resto hidrofílico), en donde dicho derivado porta un resto hidrofílico seleccionado entre -SO_{3}^{-}, polietilenglicol opcionalmente protegido en los extremos con alquilo C_{1}-C_{4}; -COOH o una sal del mismo; carboxibetaína; y sulfobetaína; una sal de amonio cuaternario -N^{+}R^{3}_{3}C en la que R^{3} es H o alquilo C_{1}-C_{4} o -CH_{2}CH_{2}OH.

(ii) el grupo f deriva de uno o más monómeros que son un derivado de metacrilato (cuando R es metilo y la función derivada es -L) o un derivado de acrilato (cuando R es hidrógeno y la función derivada es -L) o un derivado de estireno (cuando R es hidrógeno y L es fenilo sustituido con el grupo reticulante), en donde dicho derivado porta un grupo reticulante seleccionado entre -OH, que incluye por ejemplo propilenglicol; -NBA en donde A es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}; y -COOH o una sal del mismo; y

(iii) el grupo g deriva de uno o más monómeros que son un derivado de metacrilato (cuando R2 es metilo y la función derivada es -Y) o un derivado de acrilato (cuando R2 es hidrógeno y la función derivada es -Y) o un derivado de estireno (cuando R2 es hidrógeno e Y es fenilo sustituido opcionalmente con un grupo hidrofóbico) en donde dicho derivado es, o porta, un resto hidrofóbico seleccionado entre -CO-O-(-Si(CH_{3})_{2}O-)_{n}H en donde n va de 3 a 20; -CO-O-propilenglicol; -CO-O-A en donde A es un grupo alquilo C_{1}-C_{12}, un grupo cicloalquilo, un grupo alquilcicloalquilo, un grupo aralquilo o un grupo alquilarilo; y -CONHB en donde B es un grupo alquilo C_{5}-C_{12}.

Es especialmente preferible que la unidad e derive de uno o más de los siguientes monómeros:

DMMAEA betaína*: ácido 2-(N,N-dimetil-N-(2-metacriloxietil) amonio)etanoico, en donde R1 es metilo y -X presenta la fórmula

3

QuatDMAEMA: sal de metacrilato de 2-(trimetilamonio)etilo;

en donde R1 es metilo y -X presenta la fórmula en la que Hal^{-} es un anión adecuado tal como haluro, por ejemplo yoduro o cloruro

4

DMMAPSA betaína: ácido 3-(N,N-dimetil-N-(2-metacriloxietil)amonio)propil-sulfónico, en donde R1 es metilo y -X presenta la fórmula

5

NaMAA*, la sal sódica del ácido metacrílico, en donde R1 es metilo y -X presenta la fórmula

6

MAOES* mono-2-(metacriloiloxi)etilo succinato en donde R1 es metil y -X presenta la fórmula

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7

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PEGMA: mono-metoxi poli(etilenglicol) mono-metacrilato; en donde R1 es metilo y -X presenta la fórmula en la que n indica el grado medio de polimerización de la cadena de polietilenglicol y que normalmente va de 5 a 75

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8

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SSA: ácido estiren-4-sulfónico;

en donde R1 es hidrógeno y -X presenta la fórmula

9

Es preferible que la unidad f derive de uno o más de los siguientes monómeros:

AEMA: 2-Aminoetil metacrilato en donde R es metilo y L es el grupo

10

HEMA: 2-Hidroxietil metacrilato, en donde R es metilo y L es el grupo

11

NaMAA* en donde R es metilo y L es el grupo

12

MAOES*: en donde R es metilo y L es el grupo

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PPGMA*: mono-metacrilato de poli(propilenglicol), en donde R es metilo y L es el grupo en el que n indica el grado de polimerización del polipropilenglicol y preferiblemente oscila entre 5 y 50

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Es preferible que la unidad g derive de uno o más de los siguientes monómeros:

metacrilato de metilo, en donde R es metilo e Y es el grupo:

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PDMSMA: mono-metacrilato de poli(dimetilsiloxano), típicamente con un peso molecular medio de 1000, en donde R es metilo e Y es el grupo

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PPGMA*: mono-metacrilato de poli(propilenglicol), en donde R es metilo y L es el grupo en el que n indica el grado de polimerización del polipropilenglicol y preferiblemente oscila entre 5 y 50. En general, es preferible una longitud de cadena mayor con el objetivo de proporcionar el carácter hidrofóbico necesario.

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Cabe destacar que determinados monómeros (marcados con un asterisco) existen en más de un grupo y, por ejemplo, tienen grupos hidrofílicos X que pueden usarse, si se desea, para proporcionar reticulado (es decir, también pueden actuar como resto L). Por ejemplo, se pueden usar sales de ácidos carboxílicos para estabilizar, cuando se incorporan monómeros que portan grupos -CO_{2}X en la parte hidrofílica del tensioactivo. Sin embargo, se pueden usar ácidos carboxílicos libres para el reticulado, usando la química de azidirina o de carbodiimida, cuando haya monómeros que portan grupos -CO_{2}H incorporados a la parte hidrofóbica del tensioactivo. Evidentemente, si se usa -CO_{2}H para el reticulado no puede usarse para la estabilización. Cuando dos grupos diferentes del tensioactivo son capaces de reaccionar en las reacciones de reticulado, pero tienen una reactividad muy diferente, es posible usar el grupo menos reactivo para la estabilización de, por ejemplo, carboxilatos de las secciones hidrófilas e hidroxilos en las secciones hidrófobas. El especialista en la técnica es capaz de seleccionar fácilmente las condiciones en las que un grupo dado dé lugar a reacción de reticulado, o condiciones alternativas de tal modo que no lo haga.

Otros ejemplos adicionales de monómeros que pueden usarse para formar la unidad "e" (y proporcionar los valores correspondientes de R1 y X) incluyen el cloruro de 4-vinilbencil trimetil amonio, el 2-N-morfolinoetilo, el metacrilato de 2-metacriloxietilfosfonato, el ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico.

Otros ejemplos de monómeros que pueden usarse para formar la unidad "f" (y proporcionar los correspondientes valores de R y L) incluyen 2-metoxi-vinilfenol, alcohol 4-vinilbencílico, 4-vinilfenol, 2,6-dihidroximetil-4-metoxiestireno, 3,5-dimetoxi-4-hidroxiestireno, cloruro de 2-hidroxi-3-metacriloxipropil trimetil amonio, metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxi-3-fenoxipropilo, mono-metacrilato de dietilenglicol, metacrilato de 2,3-dihidroxipropilo, glucósido de 2-metacriloxietilo, metacrilato de sorbitol, 2-metacriloxietil éster de caprolactona, metacrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, 4-aminoestireno, 2-(iso-propilamino)etilestireno, ácido 4-N-(vinilbencil)aminobutírico, hidrocloruro de 3-(N-estirilmetil-2-aminoetilamino)-propiltrimetoxisilano, N-(3-metacriloxi-2-hidroxipropil)-3-aminopropiltrietoxisilano, ácido 4-vinilbenzoico, ácido 4-((3-metacriloxi)propoxi)benzoico, mono-(2-(metacriloxi)etil)ftalato.

Otros ejemplos de monómeros que pueden usarse para formar la unidad "g" (y proporcionar los correspondientes valores de R_{2} e Y) incluyen derivados de acrilato (R_{2}=H) o metacrilato (R_{2}=metilo) en los que Y es COOR, y R es alquilo, cicloalquilo, aralquilo o alcarilo, o poli(dimetilsiloxano), ésteres de vinilo, vinilhalógenos, estireno o estirenos opcionalmente sustituidos.

Tal como se ha indicado anteriormente, la Fórmula (I) describe estabilizantes de copolímeros de injerto aleatorio y de copolímeros de bloque. Los estabilizantes de copolímeros de injerto aleatorio útiles en esta invención presentan una cadena principal hidrofóbica y "brazos" hidrofílicos. A continuación se muestra una estructura típica presentada sin el grupo hidrofílico, que incluye una cadena principal de polimetil metacrilato que contiene metacrilato de metoxi-polietilenglicol y funciones de metacrilato de hidroxietilo. Esta estructura se ilustra como Fórmula III.

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En esta estructura, Z es un grupo hidrofílico tal como metoxi-PEG en el que PEG (polietilenglicol) indica un número de unidades de óxido de etileno (C_{2}H_{4}O)_{q}. Alternativamente Z puede derivar de un monómero que es otro éster de (met)acrilato o un derivado de (met)acrilamida funcionalizada que contiene un grupo hidrofílico tal como un sulfonato, por ejemplo ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico. También pueden usarse mezclas de grupos
Z.

L en la anterior estructura es un grupo reticulante tal como -CO_{2}CH_{2}CH_{2}OH, en el monómero hidroxietil
(met)acrilato (en donde R = H ó Me). Alternativamente L puede derivar de un monómero que es otro éster de (met)acrilato o derivado de (met)acrilamida funcionalizado que contiene un grupo reticulante tal como el que se encuentra en la metacrilamida de N-(2-hidroxilpropilo) o un derivado de estirilo sustituido que contiene un grupo reticulante tal como SH u OH ó NHA, en donde A es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, representado por la estructura -C_{6}H_{4}-CH_{2}NH_{2}.

Los valores de m oscilan entre aproximadamente 0,05 y 0,35 y preferiblemente entre 0,05 y 0,30, los valores de n oscilan entre 0,13 y 0,90 y preferiblemente entre 0,50 y 0,80, y los valores de p oscilan entre 0,02 y 0,20. Los polímeros son copolimeros de injerto aleatorio (peine) porque las unidades indicadas como m, n y p pueden distribuirse en cualquier orden en la cadena de la molécula. Cabe destacar que los restos -CO-Z forman los "brazos" hidrofílicos de los copolímeros de injerto aleatorio, y las unidades restantes forman la cadena principal hidrofóbica que también contiene los restos reticulantes L.

Cabe destacar que la fórmula (III) es una forma más específica de la Fórmula (I) excepto por el grupo del extremo, y que los monómeros enumerados antes con respecto a la fórmula (I), en donde -X tiene una estructura de carboxilo, pueden ser usados para proporcionar el grupo relevante -CO-Z de la fórmula (III).

En general, los copolimeros de injerto aleatorio para su utilización en esta invención pueden prepararse mediante métodos típicos conocidos de preparación de tensioactivos copoliméricos de injerto aleatorio o de materiales similares. Estos métodos incluyen (a) la polimerización de injerto de monómeros hidrofílicos a una cadena principal hidrofóbica, o (b) el proceso inverso al (a), o (c) la conversión química de monómeros adecuados que han sido copolimerizados con monómeros de cadena principal hidrofóbicos. Pueden fabricarse polímeros con propiedades tensioactivas similares a las de los copolímeros de injerto puede mediante la copolimerización aleatoria de monómeros hidrofílicos e hidrofóbicos.

El método de preparación preferido para cualquier copolímeros de injerto o similar dado dependerá de la naturaleza y de las propiedades de los materiales de partida. Por ejemplo, las relaciones de reactividad entre determinados monómeros puede limitar la cantidad de un monómero hidrofílico que puede copolimerizar por vía radicálica con monómeros hidrofóbicos de cadena principal.

En la solicitud PCT WO 96/00251 se muestran algunos nuevos copolímeros de injerto anfipáticos y nuevos métodos de preparación.

Los copolímeros de bloque preferidos para su uso en la presente invención están compuestos de un bloque A hidrofílico, que a su vez está compuesto por un hidrófilo y/o un(os) monómero(s) hidrofílicos (-CH_{2}CR^{1}X-), es decir está unido a un bloque B hidrofóbico que está compuesto de monómero(s) hidrofóbico(s) copolimerizado(s) (-CH_{2}CR^{2}Y-) y de unidades reticulantes (-CH_{2}CH_{2}CRL-). Éstos se representan como Fórmula IV, que es una versión más específica de la fórmula (I).

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El bloque hidrofílico A puede estar constituido por uno o más monómeros que dan lugar, tras polimerizar y opcionalmente someterse a alguna modificación química adicional, a polímeros solubles en agua. El grupo designado "hidrófilo" en la Fórmula (IV) tiene el mismo significado que se ha proporcionado antes con respecto a la Fórmula (I). Los monómeros pueden ser no iónicos o pueden estar cargados positiva o negativamente pero, como parte de la composición del tensioactivo, no deberían reaccionar con los materiales formadores de pared del aceite con el que se van a emplear los tensioactivos.

En la anterior Fórmula IV, los valores correspondientes a las unidades a y b oscilan entre aproximadamente 0,3 y aproximadamente 0,7, y los valores correspondientes a c y d oscilan entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 0,35, y preferiblemente entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 0,25 y entre aproximadamente 0,75 y aproximadamente 0,95, respectivamente. Preferiblemente, el valor de c se selecciona de tal modo que equilibre la hidrofobicidad del tensioactivo con la reactividad del grupo reticulante; un intervalo preferido para c se encuentra entre aproximadamente 0,1 y 0,25. Las unidades c y d (es decir, la unidad entre corchetes antes de los subíndices c y d respectivamente) comprenden la cadena principal hidrofóbica de los tensioactivos de copolimero de bloque y derivan, por ejemplo, de estructuras de acrilato o metacrilato o estirilo. La unidad d, por ejemplo, puede ser un derivado de acrilato (R_{2}=H) o metacrilato (R_{2}=metilo) en donde Y es COOR, y R es alquilo, cicloalquilo, aralquilo o alcarilo. La elección de Y determina la hidrofobicidad de esta unidad del tensioactivo. Por ejemplo, si Y es CO_{2}C_{8}H_{17} y R_{2} es hidrógeno o metilo, esta unidad del tensioactivo será muy hidrofóbica. Si por el contrario, Y es COOCH_{3} y R_{2} es hidrógeno, la unidad es menos hidrofóbica. Si d es una unidad estirilo (es decir, Y es fenilo y R_{2} es hidrógeno) la unidad será muy hidrofóbica.

El grupo c contiene grupos reticulantes en el resto L y grupos ramificantes R (que normalmente son hidrógeno o metilo). Los grupos reticulantes del resto L son preferiblemente grupos funcionales de ésteres que son capaces de reaccionar con los agentes formadores de pared usados en la producción de microcápsulas tales como los isocianatos. Los grupos reticulantes L terminan preferiblemente en grupos reactivos tales como -OH, -SH, -CO_{2}H o -NHA en donde A es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}. Las unidades c preferidas incluyen aquellas derivadas de los monómeros hidroxietil metacrilato (R = metilo, L = COOCH_{2}CH_{2}OH), ácido metacrílico (R = metilo, L = -CO_{2}H), (mono-2-(metacriloiloxi)etil succinato (R = metilo, L = COOCH_{2}CH_{2}OCOCH_{2}CH_{2}-CO_{2}H), o 2-aminoetil metacrilato (R = metilo, L = COOCH_{2}CH_{2}NH_{2}).

Las unidades hidrofílicas que comprenden el bloque a son preferiblemente estructuras de metacrilato y el hidrófilo es un grupo tal como metoxi-PEG. El grupo X preferiblemente es un resto hidrofílico tal como el de yoduro de 2-(trimetilamonio)etil metacrilato, ácido 2-(N,N-dimetil-N-(2-metacriloxietil)amonio)etanoico, ácido 3-(N,N-dimetil-N-(2-metacriloxietil) amonio)propil-sulfónico o ácido estiren-4-sulfónico o ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico (AMPS).

Los ejemplos de polímeros no iónicos solubles en agua adecuados para su utilización en el bloque a incluyen, entre otros, poli(óxido de etileno) ("PEO"), poli(acrilamida), poli(vinilpirrolidona) ("PVP"), poli(metil vinil éter). El PEO y el PVP no pueden usarse en formulaciones que contienen poliácidos que forman complejos con sus grupos funcionales. Los polímeros pueden presentar estructuras lineales o de peine. Polímeros tales como polietoxi (met)acrilato, poli(vinil alcohol), poli(etilen imina) y poli(vinil amina) contienen grupos reactivos que reaccionarían con isocianatos como los utilizados en los procesos de microencapsulación de poliurea, y no se prefieren para la construcción del bloque a.

Los ejemplos de monómeros cargados negativamente que pueden incluirse en estos polímeros incluyen, entre otros, aquellos fabricados a partir de (sales de) ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido beta-carboxietilacrílico, succinato de mono-2-(metacriloiloxi)etilo, ácido 4-vinilbenzoico, ácido itacónico, ácido vinil sulfónico, metacrilato de 2-sulfoetilo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico (AMPS) y ácido 4-estiren sulfónico. Nótese que no es preferible usar ácido poliacrílico en combinación con cadenas principales de metoxi-PEG ya que se producirá una asociación entre ellos. Sin embargo, el ácido (meta)acrílico podría usarse como componente de las secciones hidrofóbicas de estos tensioactivos ya que estaría presente en cantidades comparativamente menores.

Los ejemplos de monómeros cargados negativamente que pueden ser incluidos en estos polímeros incluyen, entre otros, aquellos fabricados a partir de sales de dialildimetil amonio, sales cuaternarias de metacrilato de dimetilaminoetil (DMAEMA) y de acrilato de dimetilaminoetil.

El bloque hidrofóbico B puede obtenerse a partir de uno o más monómeros que al polimerizar dan lugar a un polímero insoluble en agua que puede adsorberse fuertemente a la superficie de la fase discontinua. Los ejemplos de monómeros adecuados incluyen, entre otros, ésteres de acrilato, ésteres de metacrilato, ésteres de vinilo, halógenos de vinilo, estireno o estirenos opcionalmente sustituidos.

Las unidades reticulantes puede ser co-polimerizadas en una relación molar deseada con respecto a los monómeros del bloque hidrofóbico B. Las relaciones típicas varían entre dos y diez unidades de monómero hidrofóbico frente a una unidad reticulante. La relación elegida depende de los pesos moleculares y del equilibrio hidrofílico-hidrofóbico de las unidades hidrofóbicas y reticulantes. La estructura de los agentes reticulantes depende de la química de reticulación entre el tensioactivo y los componentes contenidos dentro o sobre la fase discontinua.

El grupo reticulante del tensioactivo polimérico reactivo reacciona con una sustancia disuelta en la fase líquida discontinua (pareja de reacción). En el proceso de producción de microcápsulas, la pareja de reacción será el monómero o prepolímero que va a formar la pared de la microcápsula. Sin embargo, una emulsión fabricada de acuerdo con la presente invención puede implicar un abanico mayor de parejas de reacción disueltas en la fase líquida discontinua y capaces de reaccionar con el grupo reticulante del tensioactivo polimérico reactivo.

Se conocen muchos tipos de química de reticulado. Por ejemplo, cuando el resto funcional reticulante L termina en un grupo reactivo hidroxilo o tiol, las parejas de reacción adecuadas pueden presentar como grupo reactivo correspondiente, por ejemplo, un isocianato, un éster o un epóxido. Cuando el resto funcional reticulante L termina en un grupo reactivo amino, las parejas de reacción adecuadas pueden presentar como grupo reactivo correspondiente, por ejemplo, un isocianato, un acetoacetoxi, un aldehído, un acrilato, una vinilsulfona y un epóxido. Cuando el resto funcional reticulante L termina en un grupo reactivo ácido, las parejas de reacción adecuadas pueden presentar como grupo reactivo correspondiente, por ejemplo, un isocianato, una aziridina y una carbodiimida. Las combinaciones preferidas reticulante/pareja de esta invención incluyen hidroxilo-isocianato, amina-isocianato y ácido-carbodiimida.

El grupo o grupos reticulantes pueden reaccionar con una o más parejas de reacción contenidas en la fase discontinua. La pareja de reacción puede contener más de un tipo de grupo funcional, capaz de reaccionar con los grupos reticulantes reactivos del tensioactivo polimérico. La fase discontinua también puede contener sustancias que no reaccionan con los grupos reticulantes del tensioactivo pero que son capaces por sí mismas de dar lugar a una polimerización interfacial.

La relación de (a) la pareja de reacción disuelta en la fase líquida discontinua y que sufre una reacción interfacial con (b) el resto de los componentes de la fase discontinua determina la naturaleza de la estructura interfacial resultante. En un extremo, la estructura puede ser un entramado de polímero poco consistente que mantiene la integridad de la fase discontinua de la formulación pero que no constituye una barrera cuando se separa de la fase continua. En este caso, tras pulverizar y secar, los componentes de la fase discontinua son liberados inmediatamente. En el otro extremo, la estructura puede proporcionar una barrera robusta y sustancial tal como la de las microcápsulas que libera lentamente los componentes de la fase discontinua cuando la formulación es pulverizada y secada. La eficacia de la barrera es función de una serie de factores que incluyen el espesor de la barrera, el tamaño de partícula, el gradiente de concentraciones de la sustancia desde el interior al exterior de la cápsula y la permeabilidad de la sustancia a través de la barrera. Los especialistas en la técnica apreciarán que la eficacia de la barrera puede modificarse ampliamente variando dichos parámetros. La naturaleza del material interfacial y el grado de reticulado tiene un efecto muy significativo. En general, sin embargo, los siguientes indicios indican estructuras interfaciales generales. En relaciones de aproximadamente 3% p/p e inferiores de estructura (pared) interfacial con la fase discontinua, se obtienen generalmente barreras pobres y físicamente débiles. En relaciones de aproximadamente 8% p/p y superiores se pueden obtener barreras sustanciales. Las emulsiones estables de esta invención están hechas típicamente con un 4% p/p y menos de material interfacial con la fase discontinua. Las microcápsulas de esta invención están hechas típicamente con un 10% p/p de material interfacial con la fase discontinua.

La funcionalidad de la sustancia disuelta en la fase discontinua, y capaz de reaccionar con los grupos reticulantes del tensioactivo, de forma adecuada es igual o superior a dos. La invención no está limitada por la estructura de la sustancia siempre que la sustancia sea fácilmente soluble en la fase discontinua y reaccione con los grupos
reticulantes.

Así, por ejemplo, cuando la fase discontinua contiene isocianatos, los grupos reticulantes contienen uno o más grupos funcionales capaces de reaccionar con isocianato. Estos grupos pueden ser, por ejemplo, amino, hidroxilo, tiol o carboxilo (sustituidos). Los grupos hidroxilo y amino son los preferidos. Los más adecuados son los grupos amino primarios y secundarios. Los grupos amino terciarios pueden catalizar reacciones de isocianato pero normalmente no forman productos de reacción estables. Cuando hay presente más de un grupo funcional X, los grupos pueden ser iguales o diferentes. Las reacciones con isocianatos se ilustran en la presente memoria usando estructuras
genéricas.

Se pueden introducir grupos carboxílicos usando, por ejemplo, mono-2-(metacriloiloxi)etil succinato, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido beta-carboxietilacrílico, ácido 4-vinilbenzoico y ácido itacónico. Se puede lograr una adsorción mejorada a la interfase aceite-agua formando la emulsión a un pH por encima del pKa del ácido, es decir, en forma de sal, lo que favorece la solubilidad en agua, y a continuación reduciendo el pH hasta por debajo del pKa del ácido, lo que reducirá la solubilidad en agua.

Los ácidos carboxílicos reaccionan con isocianatos para formar anhídridos mixtos que eliminan rápidamente dióxido de carbono con la formación de amidas carboxílicas:

RNCO\ +\ R^{1}CO_{2}H \rightarrow [RNHCOOCOR^{1}] \rightarrow R^{1}CONHR\ +\ CO_{2}

Se pueden introducir grupos hidroxilo usando metacrilato de hidroxietilo, N-(2-hidroxipropil)metacrilamida o monoetacrilato de poli(etilen glicol)_{n}. Se pueden introducir grupos amino usando hidrocloruro de 2-aminoetil metacrilato, hidrocloruro de N-(3-aminopropil)metacrilamida o metacrilato de 2-(terc-butilamino)etilo. Los grupos tiol, hidroxilo y amino reaccionan con isocianatos para formar, respectivamente, enlaces tiocarbamato, uretano y urea:

enlace tiocarbamatoRNCO\ +\ R^{1}SH \rightarrow RNHCO-S-R^{1}{}\hskip0,05cm

enlace uretanoRNCO\ +\ R^{1}H \rightarrow RNHCO-O-R^{1}{}\hskip0,16cm

enlace ureaRNCO\ +\ R^{1}NH \rightarrow RNHCO-N-R^{1}

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La naturaleza de los grupos reticulantes puede alterarse, o los grupos reticulantes pueden introducirse mediante una post-reacción del copolímero. Por ejemplo, los grupos carboxílicos pueden ser iminados para fabricar peines de poliimina.

-CO_{2}H\ +\ etilenimina \rightarrow -CO_{2}-[CH_{2}CH_{2}NH]_{n}-H

Los grupos amino reaccionan con isocianatos del modo descrito anteriormente.

La reactividad del grupo funcional con el isocianato influye en la velocidad a la que el tensioactivo se une a los reactivos en/sobre la fase discontinua. Por ejemplo, normalmente los isocianatos reaccionan mucho más rápido que las aminas con alcoholes o ácidos.

El tensioactivo polimérico puede contener una unidad reticulante capaz de reaccionar con un agente de acoplamiento que está contenido dentro de la fase discontinua de aceite o que se añade a través de la fase acuosa después de la formación de la emulsión aceite-en-agua, y en donde el agente añadido también es capaz de reaccionar con isocianato en la fase aceite. Este planteamiento requiere que el tensioactivo reactivo se ligue irreversiblemente a la interfase de aceite antes de la adición del agente de acoplamiento.

Las aziridinas multifuncionales tales como CX-100, disponibles en Avecia NeoResins (fórmula estructural mostrada más adelante, m=3), se pueden usar como agente de acoplamiento cuando se incorporan monómeros ácidos al tensioactivo polimérico. Las aziridinas reaccionan con isocianatos y con grupos carboxi en la forma ácida libre, pero no en la forma de sal.

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Las poli(carbodiimidas) tales como CX-300, disponibles en Avecia NeoResins, pueden usarse como agente de acoplamiento cuando se usan monómeros ácidos como grupos reticulantes. Convencionalmente se cree que la reacción entre el ácido y la carbodiimida da como resultado tres tipos de productos tal como se ilustra más adelante. Los productos de N-acil urea y de urea son estables mientras que el anhídrido puede hidrolizarse para dar dos ácidos carboxílicos.

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Los copolímeros de bloque pueden prepararse mediante los métodos usados habitualmente hoy día para la preparación de dichos materiales. Éstos tienden a implicar una polimerización aniónica viva o una polimerización de transferencia de grupo. Las condiciones de preparación para estos métodos son muy exigentes, por ejemplo, necesidad de temperaturas bajas, uso de disolventes rigurosamente anhidros y de reactivos extremadamente puros. Adicionalmente, el uso de monómeros funcionales requiere a menudo el empleo de química de grupos protectores.

Recientemente, la aparición de un nuevo procedimiento, la polimerización radicálica de transferencia atómica (ATRP, del inglés "atom transfer radical polymerisation") proporciona un sistema que permite el control sobre la composición y la longitud del bloque. Este método es tolerante con respecto al tipo de monómero [estireno y derivados (met)-acrílicos], a la pureza, a la presencia de agua, y a menudo el uso de monómeros funcionales no requiere química de protección/desprotección.

Un sistema para llevar a cabo la ATRP es descrito por Coca y col. en J Polym Sci: Part A Polym Chem, Vol. 36,1417-1424 (1998). La ATRP emplea un haluro de Cu(I), que reacciona con ligandos (a menudo bidentados) para formar un complejo "CuX/2L". Se usan iniciadores halogenados para la polimerización. El complejo de Cu(I) activa de forma reversible cadenas poliméricas latentes (y el iniciador) mediante transferencia de los grupos finales de halógeno tal como se muestra en el Esquema 1.

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Esquema 1

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En el caso de algunos de los anteriores copolímeros de bloque, el bloque hidrofílico A puede ser introducido a partir de un macro-iniciador de estructura definida [típicamente Z-OCOCMe_{2}Br] que se extiende con cantidades apropiadas de monómeros hidrofóbicos (CH_{2}=CR_{2}Y) y reticulantes (CH_{2}=CRL). Alternativamente, o además de lo anterior, el iniciador (que puede no ser un macro-iniciador) puede extender su cadena con un monómero hidrofílico (CH_{2}=CR_{1}X) para generar el bloque A y por tanto con cantidades apropiadas de monómeros hidrofóbicos (CH_{2}=CR_{2}Y) y reticulantes (CH_{2}=CRL) para generar el bloque B (o alternativamente los grupos CH_{2}=CR_{1}X, CH_{2}=CR_{2}Y, y CH_{2}=CRL pueden ser copolimerizados aleatoriamente para formar copolímeros de injerto).

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El resto hidrofílico [Z-OCOCMe_{2}-CH_{2}CR^{1}X-] puede tener Z como un alquilo C_{1}-C_{3} o un grupo metoxi-PEG.

Los monómeros vinílicos (CH_{2}=CR_{1}X) que conforman la(s) unidad(es) hidrofílicas pueden ser monómeros sencillos o mixtos seleccionados de, entre otros, metoxi-PEG-(met)acrilato, acrilamida, vinil pirrolidona, metacrilato de sulfoetilo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico, ácido 4-estireno sulfónico, sales cuaternarias de metacrilato de dimetilaminoetilo (DMAEMA) y de acrilato de dimetilaminoetilo o DMAEMA a pHs ácidos. Los monómeros preferidos incluyen ioduro de metacrilato de 2-(trimemilamono)etilo, ácido 2-(N,N-dimetil-N-(2-metacriloxietil)amonio)etanoico, ácido 3-(N,N-dimetil-N-(2-metacriloxietil) amonio)propil-sulfónico o ácido estireno-4-sulfónico.

El bloque hidrofóbico -[CH_{2}CYR^{2}]- puede estar constituido por monómeros sencillos o mixtos seleccionados de la lista anterior. La(s) unidad(es) reticulante(s) -[CH_{2}CLR]- pueden ser monómeros sencillos o mixtos seleccionados de la lista anterior. El peso molecular total óptimo y los tamaños óptimos de los bloques de los tensioactivos dependerá de la naturaleza de los monómeros y del ingrediente activo empleado en el proceso. Los pesos moleculares oscilarán en general entre aproximadamente 1.000 y aproximadamente 20.000. Los pesos moleculares preferidos se encuentran entre aproximadamente 5.000 y aproximadamente 20.000. Los grupos reticulantes se incorporan en un nivel inferior al 100% al tensioactivo, preferiblemente entre aproximadamente el 2 y aproximadamente el 20% molar del bloque hidrofóbico b. La naturaleza del tensioactivo polimérico determinará el medio en el que se puede fabricar y usar. Éste variará entre disolventes no polares tales como el xileno y disolventes polares tales como el agua. Aunque los tensioactivos que tienen algo de solubilidad tanto en la fase discontinua como en la fase continua son adecuados para su utilización en esta invención, se prefieren los tensioactivos que tienen una solubilidad limitada en el seno de la fase continua y que se adsorben fuertemente en la interfase de la fase discontinua. Los monómeros hidrofóbicos descritos antes como unidades CH_{2}=CRY se adhieren fuertemente de forma general a la fase discontinua. El metacrilato de metilo es adecuadamente hidrofóbico, mientras que el acilato de butilo y el estireno son incluso más
hidrofóbicos.

Los polímeros proporcionan la introducción de estructuras controladas que presentan ventajas. Los polímeros obtenidos mediante polimerización radicálica controlada generalmente presentan menores polidispersidades que otros polímeros comparables obtenidos mediante métodos radicálicos convencionales. Por tanto, el control minimiza la cantidad de cola de peso molecular bajo. La fuerza de la adsorción de los tensioactivos a una fase discontinua acuosa depende del número de unidades hidrofóbicas del tensioacitvo que están disponibles para la adsorción. Asumiendo una composición comparable en el intervalo de pesos moleculares, las cadenas de mayor peso molecular tendrán relativamente más unidades hidrofóbicas y tenderán a unirse más fuertemente que las cadenas de bajo peso molecular. De este modo, para la relación mínima efectiva de tensioactivo a fase discontinua, se minimiza la cantidad de material "no ligado" en la fase continua. Así, se minimiza o se elimina el material que podría actuar como vehículo para el fenómeno de "Ostwald ripening". Esta metodología proporciona varios beneficios: (1) El tensioactivo ligado será difícil de separar físicamente de la interfase de la fase discontinua, específicamente una gota de emulsión líquida o la superficie de una partícula de microcápsula. Esto mejora enormemente la eficacia de la acción del tensioactivo y permite la preparación de formulaciones robustas. (2) Una carga seleccionada en el polímero tensioactivo puede ligarse a la interfase de la fase discontinua. Esto permite continuar con la elaboración, por ejemplo, el uso de la carga para controlar la heterofloculación. (3) Grupos funcionales apropiados cargados, o dentro del tensioactivo ligado, podrían reaccionar con un monómero, oligómero o polímero añadido a través de la fase continua. De este modo podría introducirse un recubrimiento de barrera en la fase individual que podría ser una gota de emulsión líquida o una partícula tal como una microcápsula.

Por tanto, al preparar emulsiones estables o de microcápsulas mediante los procesos mencionados anteriormente, el polímero preferiblemente es algo soluble o dispersable en la fase continua, que en la mayoría de los casos es la fase acuosa. En dichos procesos, el aceite usado para aplicaciones de microencapsulación contiene el material que va a ser encapsulado y el(los) material(es) formador(es) de pared se dispersa(n) en agua usando los polímeros reactivos de la presente invención. Para aplicaciones de emulsión, la sustancia capaz de reaccionar con los grupos reticulantes estará contenida de forma similar en la fase aceite, que generalmente también contendrá un ingrediente activo tal como un ingrediente activo agroquímico que puede estar disuelto o disperso en la fase aceite líquida. Por tanto, el tensioactivo está en contacto íntimo con la interfase de aceite. Los grupos reactivos del tensioactivo son inducidos para reaccionar con la(s) sustancia(s) capaces de reaccionar con los grupos reticulantes del tensioactivo. Cuando estos materiales son formadores de pared pueden ser polimerizados simultánea o secuencialmente para formar la pared de la
microcápsula.

Los polímeros pueden utilizarse como tensioactivos y/o como coloides protectores en procesos de polimerización interfacial para formar emulsiones estables o microcápsulas provocando la polimerización/y la reacción en algunos casos) de los ingredientes contenidos en la emulsión. En un tipo de proceso de polimerización o condensación interfacial, se ponen en contacto monómeros de las fases acuosa y oleaginosa en la interfase aceite/agua, donde reaccionan por condensación para formar la pared de la microcápsula. Esto se describe, por ejemplo, en la Patente de EE.UU. N° 4.280.833. En otro tipo de reacción de polimerización, generalmente denominada condensación interfacial in situ, todos los monómeros o prepolímeros formadores de pared están contenidos en la fase discontinua. A continuación ésta se dispersa en una fase continua que contiene las activaciones superficiales. Normalmente en estos casos la fase discontinua es una fase orgánica u oleaginosa y la fase continua es una fase acuosa. Sin embargo, la formación de emulsiones agua/aceite no es rara en este tipo de proceso de microencapsulación, en cualquier caso, la fase discontinua se dispersa en forma de gotas discretas a través de la fase continua por medio de una emulsión. Se forma una interfase entre las dos fases. Calentando la emulsión y controlando el pH se puede iniciar la condensación in situ de los materiales formadores de pared y la maduración de los polímeros en la interfase. Los tensioactivos para su utilización en esta invención reaccionarán con los materiales formadores de pared antes o durante la etapa de polimerización. El resultado es una suspensión de microcápsulas en la fase continua en la que las microcápsulas tienen tensioactivos de la presente invención ligados a través de grupos reticulantes.

Además del uso en procesos de microencapsulación, los tensioactivos para su utilización en esta invención son adecuados para la estabilización de la emulsión. Es bien conocido en la técnica que la desorción del tensioactivo de una interfase puede conducir a la desestabilización de una emulsión. Además, es conocido que los efectos de micelización también conducen a la redistribución de componentes en todo el sistema, lo que puede conducir al fenómeno de "Ostwald ripening" y a otras interacciones no deseadas. La incorporación a la fase discontinua (normalmente la fase oleaginosa) de una pequeña cantidad de material que es capaz de reaccionar con los tensioactivos poliméricos de la presente invención puede dar como resultado la estabilización de la emulsión. La reacción de esta pequeña cantidad de material en la fase discontinua con los tensioactivos de uso en esta invención da como resultado composiciones de emulsión que tienen los tensioactivos de la invención ligados en la interfase. Una ventaja que proporcionan dichas emulsiones es una reducción o eliminación del espumado debido a niveles reducidos o nulos de tensioactivo libre. Otras ventajas pueden provenir de un mejor control del tamaño de gota y de una mejor estabilidad a largo
plazo.

La invención se ilustra mediante los siguientes Ejemplos en los que todas las partes y porcentajes están expresados en peso, a menos se indique lo contrario. Se usan las siguientes abreviaturas:

AEMA.HCl: Hidrocloruro de 2-aminoetil metacrilato; de Sigma Aldrich.

BMA: n-Butil metacrilato; de Sigma Aldrich.

CX-300: Reticulante de poli(carbodiimida); de Avecia NeoResins.

DETA: Dietilen triamina de Sigma-Aldrich

DMAEMA: Metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo; de Sigma Aldrich.

QuatDMAEMA (PP): Ioduro o cloruro de metacrilato de 2-(trimetilamonio)etilo en donde PP indica que el monómero usado fue DMAEMA y la reacción de cuaternización fue llevada a cabo usando ioduro de metilo.

DMMAEA betaína: Ácido 2-(N,N-dimetil-N-(2-metacriloxietil)amonio)etanoico preparado mediante una modificación del procedimiento presentado en bibliografía; L. A. Mkrtchyan y col. Vysokomol. Soedin., Ser. B 1977,19 (3), 214-16.

DMMAPSA betaína: Ácido 3-(N,N-dimetil-N-(2-metacriloxietil)amonio)propil-sulfónico; de Sigma Aldrich.

HDIT: Trímero de hexano-1,6-diisocianato biuret; Desmodur N3300 de Bayer.

REMA: Metacrilato de 2-hidroxietilo; de Sigma Aldrich.

NaMAA: Sal sódica de ácido metacrílico; de Sigma Aldrich.

MAOES: Succinato de mono-2-(metacriloiloxi)etilo; de Polysciences Inc.

MMA: Metil metacrilato; de Sigma Aldrich.

PEGMA(#): Mono-metoxi poli(etilen glicol) mono-metacrilato en donde # es el grado medio de polimerización de la cadena de PEG; de Polysciences Inc. o de Laporte Performance Chemicals.

PCDI: Poli(carbodiimidas); de Sigma-Aldrich

PDMSMA: Poli(dimetilsiloxano) mono-metacrilato con un peso molecular medio de 1000.

PMPPI: Poli(metilen) poli(fenilenisocianato); Suprasec 5025 de Huntsman.

PPGMA(#): poli(propilen glicol) mono-metacrilato, en donde (#) es el grado medio de polimerización de la cadena de PPG; de Polysciences Inc. o de Laporte Performance Chemicals.

SSA: ácido estiren-4-sulfónico; de Sigma Aldrich.

TDI: Tolilen diisocianato (mezcla de isómeros); de Sigma Aldrich.

Atlas G5000: Copolímero de poli(óxido de etileno-block-óxido de propileno); de Uniqema.

GL05: Poli(vinil alcohol); Gohsenol de Nippon Gohsei.

LIC 0.1: Tensioactivo de polifructosa alquilada; de Inutec.

Span 80: Sorbitán éster de oleato; de Uniqema.

Morwet D425: Sal sódica de un polímero de condensación de naftaleno sulfonado-urea; de Witco.

Solvesso 200: Disolvente de naftaleno alquilado; de Exxon-Mobile.

s-Metolachlor: (S) 2-cloro-6'-etil-N-(2-metoxi-l-metiletil)acet-o-toluiduro.

Fenpropidina: (RS)-l-[3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropil]piperidina.

\lambda-Cihalotrina: (RS)-\alpha-ciano(3-fenoxibencil) (Z)-(1R)-cis-3-(2-cloro-3,3,3-trifluoropropenil)-2,2-dimetil ciclopropano carboxilato.

Teflutrina: 2,3,5,6-Tetrafluoro-4-metilbencil (Z)-(1 RS)-cis-3-(2-cloro-3,3,3-trifiuoroprop-1-enil) 2,2-dimetil ciclopropano carboxilato. Sigma Aldrich, Gillingham, R.U. Polysciences Inc, Warrington, PA 18976, EE.UU. Laporte Performance Chemicals, Hythe, R.U. Bayer, Leverkusen, Alemania. Avecia NeoResins, Waalwijk, Holanda. Exxon-Mobile, Houston, EE.UU. Witco (Crompton Europe), Slough, EE.UU. Uniqema Crop Protection, Gouda, Holanda. Nippon Gohsei, Osaka, Japón.

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Para mayor claridad, las estructuras de los anteriores monómeros se presentan como:

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Ejemplo 1

Síntesis de tensioactivos poliméricos reactivos mediante polimerización radicálica de transferencia atómica (ATRP) Procedimiento sintético general

En una polimerización típica, los monómeros fueron disueltos en las relaciones molares requeridas en un disolvente o mezcla de disolventes adecuados. Normalmente se usó tolueno para las reacciones en las que todos los componentes eran solubles en tolueno. Se usaron mezclas metanol-agua (entre 1:1 y 3:1 v/v) para mezclas de componentes tales como AEMA.HCl, QuatDMAEMA, SSA, DMMAPSA betaína y DMMAEA betaína, que son poco solubles en disolventes orgánicos.

Se añadió un iniciador apropiado. Para la preparación de co-polímeros de bloque no iónicos, éste fue un macroiniciador polimérico tal como mono-2-bromoisobutiril mono-metoxi poli(etilen glicol), abreviado PEG-Br (#), en donde # es el número de unidades de etilen glicol, preparado mediante un método descrito en bibliografía (Jankova y col. Macromolecules, 1998, 31, 538-541). Para la preparación de copolímeros de injerto o de copolímeros de bloque jónicos, el iniciador fue un éster de 2-bromoisobutirilo monomérico, que puede ser etil-2-bromoisobutirato (EtBiB) o un éster de 2-bromoisobutirilo monomérico diferente (BiB-R). La cantidad de iniciador añadido fue dependiente del peso molecular fijado como objetivo para el co-polímero y se calculó a partir de la relación:

(Moles\ de\ monómero)/(Moles\ de\ iniciador) = \text{Grado de polimerización del copolímero}

También se añadió un ligando para la formación in-situ del complejo de cobre. Normalmente, éste fue 2,2'-bipiridina (BPY) para las polimerizaciones en mezclas de metanol/agua y N-n-propil-2-piridilmetanimina (PPMA), preparado a través del método descrito en bibliografía (Haddleton y col., Macromolecules, 1997, 30, 2190-2193), para polimerizaciones en tolueno.

La disolución se desoxigenó haciendo pasar nitrógeno seco durante 15-30 minutos antes de la adición a un tubo Schlenk, cargado previamente con la sal de cobre (I) apropiada para formar el complejo que ha de actuar, y a continuación se cargó con nitrógeno. Normalmente se usó bromuro de cobre (I), pero a veces fue cloruro de cobre (I). Se usó cloruro de cobre (I) cuando se requería una mayor velocidad de polimerización. La reacción se llevó a cabo en atmósfera de nitrógeno a una temperatura controlada que osciló entre 25 y 90ºC durante entre 3 y 24 horas. El progreso de la reacción se midió mediante espectroscopia de RMN de ^{1}H. En el caso de los copolímeros de bloque jónicos se añadió un segundo monómero o una mezcla de co-monómeros para formar el segundo bloque cuando la conversión del lote del primer monómero excedía el 80%. Al finalizar, al abrir el tubo a la atmósfera la reacción se detuvo y la disolución de polímero se purificó mediante una entre diversas técnicas:

(i): Para una reacción llevada a cabo en tolueno se diluyó la disolución de polímero con más tolueno, se enfrió y se filtró para eliminar el material insoluble. En ese momento, la disolución de polímero se hizo pasar opcionalmente a través de una pequeña columna de óxido de aluminio básico activado antes de recoger el producto mediante precipitación selectiva en hexano y de secarlo a vacío a entre 20°C y 70°C.

(ii): Para una reacción llevada a cabo en una mezcla de metanol/agua los disolventes fueron separados mediante secado por congelación o mediante evaporación rotatoria. A continuación, el polímero se disolvió en tolueno, THF o diclorometano y se filtró para eliminar el material insoluble antes de que el producto se aislara mediante precipitación selectiva en hexano y de secarlo a vacío a entre 20°C y 70°C.

(iii): Para una reacción que requiera la cuaternización de DMAEMA post-polimerización se diluyó la disolución de reacción con tolueno, se enfrió y se filtró para eliminar el material insoluble, a continuación se eliminó el disolvente a vacío. El polímero se disolvió en THF y se añadió un exceso molar del 20% de iodometano a grupos amino terciarios en atmósfera de nitrógeno seco. La disolución se agitó en atmósfera de nitrógeno a 20°C durante entre 16 y 20 horas antes de aislar el polímero mediante precipitación selectiva en hexano. Entonces el polímero fue purificado mediante extracción Soxhlet con hexano durante 24 horas seguido de un secado a vacío a 50°C.

El anterior procedimiento general se usó para preparar los tensioactivos poliméricos detallados en la Tabla 1, en la que:

Los ejemplos 1a a 1g ilustran copolímeros de peine de hidroxilo e hidroxilo más carboxílico.

Los ejemplos 2a a 2i ilustran copolímeros de peine de amina y amina más carboxílico.

Los ejemplos 3a a 3c ilustran copolímeros de peine carboxílicos.

Los ejemplos 4a a 4d ilustran copolímeros de bloque que contienen hidroxilos.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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En la Tabla 1, columna 2 ("Estructura"), el detalle es como se indica a continuación:

(i) Dibloque no iónico se refiere a un copolímero de bloques AB en el que un bloque es mono-metoxi poli(etilen glicol) y el segundo bloque es un co-polímero de metacrílico que contienen los grupos reactivos latentes;

(ii) Peine no iónico se refiere a un co-polímero de peine en el que las cadenas laterales son mono-metoxi poli(etilen glicol) y la cadena principal es un co-polímero de metacrílico que contienen los grupos reactivos latentes;

(iii) peine aniónico/no iónico, catiónico/no iónico y de ión híbrido/no iónico se refiere a copolímeros tipo peine en los que las cadenas laterales son mono-metoxi poli(etilen glicol) y las cadenas principales son metacrílicas que contienen grupos reactivos latentes y unidades monoméricas que son aniónicas, catiónicas o de ión híbrido en el pH de relevancia.

Cabe destacar que en el Ejemplo 4d se añadió DMAEMA para hacer crecer el segundo bloque después de que la primera mezcla de co-monómero hubiera alcanzado una conversión elevada, y los grupos de amina terciaria fueron posteriormente cuaternizados con ioduro de metilo.

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Ejemplos 5a-61

Los siguientes ejemplos sirven para demostrar que los tensioactivos poliméricos reactivos pueden ser reticulados en una interfase aceite/agua usando isocianatos y carbodiimidas para preparar emulsiones estables.

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Ejemplos 5a-5k

Método de isocianato

Se usaron tensioactivos poliméricos reactivos que contienen grupos amino para emulsificar una fase inmiscible en agua que contiene una pequeña cantidad de un isocianato multifuncional hidrofóbico tal como el PMPPI o el HDIT. Cuando fue necesario, la emulsión se ajustó a pH 7-9 y a continuación se agitó durante 1-24 horas a entre 20°C y 50°C para que se produjera el reticulado.

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Ejemplos 6a-6l

Método de carbodiimida

Se usaron tensioactivos poliméricos reactivos que contienen grupos de ácido carboxílico, por encima de pH 7, para emulsificar una fase inmiscible con agua que contiene una pequeña cantidad de una carbodiirnida multifuncional tal como CX-300 ó PCDI. La emulsión se ajustó a pH <3 y se agitó durante 1-24 horas a 20°C para que se produjera el reticulado.

La emulsificación se llevó a cabo usando un aparato mezclador de alta cizalla rotor-estator tal como los fabricados por Silverson e Ystral. El tamaño de gota de la emulsión no varió significativamente durante la reacción de reticulado. Utilizando un microscopio óptico pudo observarse la textura superficial de las gotas de la emulsión, algunas de las cuales habían dejado de ser esféricas. Dependiendo de las cantidades de reticulante usadas y del tensioactivo polimérico reactivo la mayoría de las gotas de la emulsión coalescieron durante el secado de un modo similar al de la emulsión preparada sin tensioactivos reticulados. Los detalles se muestran en la Tabla 2.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo 7

Los ejemplos 7 y 8 ilustran que las emulsiones que usan polímeros reticulados son más resistentes a coalescer cuando se floculan que las emulsiones en las que los tensioactivos no están reticulados, y en algunos casos pueden volver a dispersarse a su estado original.

Se preparó una emulsión acuosa a pH por encima de 7 con un volumen de fase interna del 50% a partir de s-metolachlor mezclado con un 2% de CX-300, usando el tensioactivo polimérico del Ejemplo 2f con un 1% p/p respecto a la fase aceite. El polímero fue reticulado mediante una disminución del pH de la emulsión por debajo de 3 y agitando durante 3 horas a 20°C. Dicha emulsión se comparó con muestras de control que fueron preparadas con el mismo tensioactivo polimérico sin reticular, y con

\hbox{Atlas G5000
ó GLO5 al mismo nivel de tensioactivo usado en la primera
emulsión.}

Las emulsiones se diluyeron hasta un 5% de volumen de fase interna en disolución de sulfato sódico para proporcionar 0,7 moles\cdotL^{-1} de sal en la fase continua. Tras dejar reposar durante 30 minutos, todas las emulsiones habían floculado. Las emulsiones preparadas con polímero reticulado, Atlas G5000 y GLO5 habían sedimentado como gotas floculadas mientras que la emulsión preparada con el correspondiente polímero no reticulado habían sedimentado y habían comenzado a coalescer. Para cada muestra se retiró el suero que quedaba por encima del sedimento y se sustituyó con agua desionizada para simular la dilución en un gran exceso de agua. A continuación, las muestras fueron agitadas vigorosamente a mano durante 1 minuto y se estudiaron las emulsiones mediante microscopía óptica. La emulsión preparada con el correspondiente polímero no reticulado no se re-emulsificaron después de la coalescencia y la emulsión preparada con GLO5 no se refloculó satisfactoriamente. Las emulsiones preparadas con Atlas G5000 habían sufrido un aumento significativo en el tamaño de gota y todavía estaban parcialmente floculadas. Por el contrario, la emulsión preparada de acuerdo con la invención se volvió a dispersar limpiamente y no sufrió ningún cambio significativo en el tamaño de gota.

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Ejemplo 8

Se preparó una emulsión acuosa a pH por encima de 7 con un volumen de fase interna del 50% a partir de una disolución de lambda-cihalotrina y Solvesso 200 (1:1) mezclados con un 1% de CX-300, usando el tensioactivo polimérico del Ejemplo 2f con un 1% p/p de fase oleaginosa.

El tensioactivo polimérico fue reticulado mediante una disminución del pH de la emulsión hasta por debajo de 3 y agitando durante 3 horas a 20°C. Dicha emulsión se comparó con muestras de control que fueron preparadas con el mismo tensioactivo polimérico sin reticular, y con Atlas G5000 ó GLO5 al mismo nivel de tensioactivo usado en la primera emulsión.

Las emulsiones se diluyeron hasta un 5% de volumen de fase interna en disolución de sulfato sódico para proporcionar 0,1 moles\cdotL^{-1} de sal en la fase continua y se calentaron hasta 50°C durante 30 minutos sin agitación, tras lo cual todas las emulsiones habían floculado. Las emulsiones preparadas de acuerdo con la invención usando el tensioactivo polimérico reticulado, Atlas G5000 y GL05 habían sedimentado como gotas floculadas mientras que la emulsión preparada con el correspondiente tensioactivo polimérico no reticulado habían sedimentado y habían comenzado a coalescer. Para cada muestra se retiró el suero que quedaba por encima del sedimento y se sustituyó con agua desionizada para simular la dilución en un gran exceso de agua. A continuación, las muestras fueron agitadas vigorosamente a mano durante 1 minuto y se estudiaron las emulsiones mediante microscopía óptica. La emulsión preparada con el correspondiente tensioactivo polimérico no reticulado no se re-emulsificaron después de la coalescencia y las emulsiones preparadas con AtlasG5000 no se reflocularon satisfactoriamente. Por el contrario, la emulsión preparada de acuerdo con la invención usando tensioactivo polimérico reticulado había empezado a redispersarse y requirió otros 10 minutos de agitación para redispersarse en gotas. La emulsión no había sufrido ningún cambio significativo en el tamaño de gota.

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Ejemplo 9

Los ejemplos 9 y 10 demuestran que las emulsiones de acuerdo con la presente invención preparadas usando los polímeros reticulados son beneficiosas para formular suspo-emulsiones debido a una estabilidad mejorada y a que se necesita un menor número de tensioactivos diferentes en comparación con emulsiones en las que los tensioactivos no están reticulados.

Se preparó una emulsión acuosa con un volumen de fase interna del 50% a partir de fenpropidina mezclada con un 1% p/p de HDIT usando el tensioactivo polimérico del Ejemplo 2f con un 1% p/p respecto a la fase aceite. El tensioactivo polimérico fue reticulado agitando la emulsión a 50°C durante 3 horas. Se preparó una mezcla de la emulsión de tensioactivo polimérico reticulado con un concentrado de suspensión de picoxistrobina (dispersa con Morwet D425) para dar lugar a una suspo-emulsión del 25% p/p de fenpropidina - 10% p/p de picoxistrobina. Esta formulación no mostró signos de crecimiento cristalino de picoxistrobina durante 14 días de almacenamiento con ciclos de temperatura (20-40°C) en comparación con una suspo-emulsión similar en la que la fenpropidina se emulsificó con LIC 0.1 y Span 80, en donde las partículas de picoxistrobina crecieron desde partículas molidas irregulares hasta formar grandes cristales con forma de placa durante 14 días de almacenamiento con ciclos de temperatura.

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Ejemplo 10

Se preparó una emulsión acuosa a pH inferior a 7 con un volumen de fase interna del 50% a partir de un producto de metolachlor que consiste en un 88% de s-metolachlor y un 12% de metolachlor mezclado con un 1% de CX-300, usando el tensioactivo polimérico del Ejemplo 2f a un 4% p/p respecto a la fase oleaginosa. El tensioactivo polimérico fue reticulado mediante una disminución del pH de la emulsión hasta por debajo de 3 y agitando durante 3 horas a 20°C.

La emulsión se mezcló con un concentrado de suspensión de cobre-mesotriona, que había sido dispersado con el mismo tensioactivo polimérico usado para la emulsión, para dar lugar a una suspo-emulsión del 20% p/p cobre-mesotriona -25% p/p de s-metolachlor. Esta suspo-emulsión fue agitada durante 12 horas sin ningún cambio en la estabilidad, en comparación con suspo-emulsiones similares formuladas con emulsiones preparadas a partir de tensioactivos no reticulados que presentaban una heterofloculación significativa de las partículas de s-metolachlor y cobre-mesotriona.

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Ejemplos 11a hasta 11z

Los siguientes ejemplos sirven para demostrar que los tensioactivos poliméricos reactivos pueden usarse en la preparación de microcápsulas de poliurea usando los procesos in situ y de dos fases descritos más adelante. Los detalles se muestran en la Tabla 3.

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Preparación de la emulsión

Tanto para el proceso in situ como para el dos fases la primera etapa fue la preparación de una emulsión que consiste en una fase oleaginosa hidrofóbica, típicamente con un volumen de fase interna de entre el 25 y el 50%. La fase interna contenía un 10% p/p de una mezcla de TDI y PMPPI, a relaciones másicas predeterminadas entre 3:1 y 1:1. La fase orgánica se mezcló fuertemente usando un mezclador Silverson o Ystral en una fase acuosa que consistía típicamente en un 1-4% p/p de tensioactivo polimérico reactivo respecto a la fase interna disuelto en agua
desionizada.

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Preparación de Microcápsulas

A continuación se prepararon las microcápsulas a partir de la emulsión tanto por el método in situ como por el de dos fases:

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Proceso in situ

La emulsión se calentó hasta 50°C durante aproximadamente 3 horas, con una agitación suave proporcionada por un agitador de palas o haciendo girar el recipiente. Se hidrolizó una proporción de los grupos isocianato en la interfase de la emulsión aceite-agua para generar grupos amino que reaccionaron rápidamente con isocianato no hidrolizado para formar las paredes de las microcápsulas.

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Proceso de dos fases

Se añadió una disolución acuosa al 10% p/p de dietilentriamina (DETA) gota a gota a la emulsión a temperatura ambiente con agitación moderada. La cantidad de DETA añadida correspondía a un número equimolar de grupos amino a grupos isocianato. La DETA se difundió a través de la fase acuosa hasta las gotas de aceite, donde reaccionó en la interfase con grupos isocianato para formar las paredes de la microcápsulas.

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En la columna de "Observaciones" de la Tabla 3:

(i) "No floculado" describe una suspensión de cápsulas en la que se considera que menos del 1% de las cápsulas están floculadas cuando se observan mediante microscopio óptico, y "moderadamente floculado" describe una suspensión de cápsulas en la que menos del 50% de las cápsulas están floculadas y los grupos floculados no contienen más de 20 cápsulas, (ii) "Gotas robustas" describe microcápsulas que mantienen su forma sin deformarse o romperse cuando una muestra de la suspensión es secada en aire a temperatura ambiente.

La nota (b) del Ejemplo 11l indica que la fase interna fue una disolución al 63% p/p de 5i-cihalotrina en
Solvesso200.

La nota (c) del Ejemplo 11i indica que la fase interna fue una disolución al 63% p/p de Teflutrina en Solvesso200.

Claims

```
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```
1. Un proceso para la producción de una emulsión aceite-en-agua que tiene una fase oleaginosa discontinua y una fase acuosa continua, proceso que comprende una etapa de reacción de reticulado entre (i) un estabilizante polimérico de fórmula (I) que es un copolímero de injerto aleatorio o un copolímero de bloque y que comprende una serie de monómeros vinílicos que no son exclusivamente ésteres vinílicos o sus productos hidrolizados, y que es soluble o dispersable en la fase continua

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en donde Z es un grupo metoxi-polietilenglicol; R1, R y R2 son independientemente H o metilo; X es un resto funcional hidrofílico; L es un resto que contiene un grupo reticulante capaz de sufrir reacciones de reticulado nucleófilicas o de condensación en la interfase de las fases dispersa y continua de dicha emulsión, en donde dicho grupo reticulante se selecciona entre -OH; -NHA en donde A es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}; y -COOH o una sal del mismo; Y es un resto hidrofóbico; el valor de e va de 0,005 a 0,33; el valor de f va de 0,05 a 0,4; y el valor de g va de 0,1 a 0,9;

y

(ii) una o más sustancias disueltas en la fase oleaginosa líquida discontinua que reacciona con el grupo reticulante del resto funcional L;

siempre que cuando el grupo reticulante del resto L sea un grupo ácido reactivo, la sustancia (ii) tenga su grupo reactivo correspondiente isocianato, aziridina o carbodiimida.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en el estabilizante polimérico de la fórmula (I): (i) R1 es hidrógeno o metilo y X porta un resto funcional hidrofílico seleccionado entre -SO_{3}; polietilenglicol opcionalmente protegido en los extremos con alquilo C_{1}-C_{4}; -COOH y una sal del mismo; carboxibetaína; sulfobetaína; una sal de amonio cuaternario –N^{+}R^{3}3C en la que R^{3} es H o alquilo C_{1}-C_{4}; y -CH_{2}CH_{2}OH; o

R1 es hidrógeno y X es fenilo sustituido con un resto hidrofílico seleccionado entre -SO_{3}^{-}; polietilenglicol opcionalmente protegido en los extremos con alquilo C_{1}-C_{4}; -COOH y una sal del mismo; carboxibetaína; sulfobetaína; una sal de amonio cuaternario -N^{+}R^{3}_{3}C en la que R^{3} es H o alquilo C_{1}-C_{4}; y -CH_{2}CH_{2}OH;

(ii) R es hidrógeno o metilo y L porta un grupo reticulante seleccionado entre -OH; -NHA en donde A es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}; y -COOH y una sal del mismo; o R es hidrógeno y X es fenilo sustituido con un grupo reticulante seleccionado entre -OH; -NHA en donde A es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}; y -COOH y una sal del mismo; y

(iii) R2 es hidrógeno o metilo; e Y porta un resto hidrofóbico seleccionado entre -CO-O-(-Si(CH_{3})_{2}O-)_{n} en donde n va de 3 a 20; -CO-O-polipropilenglicol;

-CO-O-A en donde A es un grupo alquilo C_{1}-C_{12}, un grupo cicloalquilo, un grupo alquilcicloalquilo, un grupo aralquilo o un grupo alquilarilo; y -CONHB en donde B es un grupo alquilo C_{5}-C_{12}; o

R2 es hidrógeno y X es fenilo sustituido con un resto funcional hidrofóbico seleccionado entre -CO-O-(-Si(CH_{3})_{2}
O-)_{n} en donde n va de 3 a 20; -CO-O-polipropilenglicol;

-CO-O-A en donde A es un grupo alquilo C_{1}-C_{12}, un grupo cicloalquilo, un grupo alquilcicloalquilo, un grupo aralquilo o un grupo alquilarilo; y -CONHB en donde B es un grupo alquilo C_{5}-C_{12};
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que en el estabilizante polimérico de fórmula (I):

(i) el grupo

38

deriva de uno o más monómeros seleccionados entre ácido 2-(N,N-dimetil-N-(2-metacriloxietil)amonio)etanoico, sal de metacrilato de 2-(trimetilamono)etilo, ácido 3-(N,N-dimetil-N-(2-metacriloxietil)amono)propil-sulfónico, la sal sódica del ácido metacrílico, succinato de mono-2-(metacriloiloxi)etilo, mono-metacrilato de mono-metoxi poli(etilen glicol), ácido estiren-4-sulfónico, cloruro de 4-vinilbencil trimetil amonio, 2-N-morfolinoetilo, metacrilato de 2-metacriloxietilfosfonato y ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico;

(ii) el grupo

39

deriva de uno o más monómeros seleccionados entre metacrilato de 2-aminoetilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, la sal sódica del ácido metacrílico, succinato de mono-2-(metacriloiloxi)etilo, mono-metacrilato de poli(propilen glicol), 2-metoxi-4-vinilfenol, alcohol 4-vinilbencilico, 4-vinilfenol, 2,6-dihidroximetil-4-metoxiestireno, 3,5-dimetoxi-4-hidroxiestireno, cloruro de 2-hidroxi-3-metacriloxipropil trimetil amonio, metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxi-3-fenoxipropilo, mono-metacrilato de dietilen glicol, metacrilato de 2,3-dihisroxipropilo, glucósido de 2-metacriloxietilo, metacrilato de sorbitol, 2-metacriloxietil éster de caprolactona, metacrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, 4-aminoestireno, 2-(iso-propilamino)etilestireno, ácido 4-N-(vinilbencil)aminobutírico, hidrocloruro de 3-(N-estirilmetil-2-aminoetilamino)-propiltrimetoxisilano, N-(3-metacriloxi-2-hidroxipropil)-3-aminopropiltrietoxisilano, ácido 4-vinilbenzoico, ácido 4-((3-metacriloxi)propoxi)benzoico y mono-(2-(metacriloxi)etil)ftalato; y

(iii) el grupo

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deriva de uno o más de los siguientes monómeros: metacrilato de metilo, mono-metacrilato de poli(dimetilsiloxano), mono-metacrilato de mono-metoxipoli(propilen glicol), ésteres de vinilo, halógenos de vinilo, estireno y estirenos opcionalmente sustituidos.
4. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que

(a) cuando el grupo reticulante del resto L es hidroxilo o tiol, la sustancia (ii) que reacciona con los grupos funcionales es difuncional o polifuncional y es un isocianato, éster o epóxido; o

(b) cuando el grupo reticulante del resto L es amino, la sustancia (ii) que reacciona con los grupos funcionales es difuncional o polifuncional y es un isocianato, acetoacetoxi, aldehído, acrilato, vinilsulfona o epóxido.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el isocianato se selecciona entre diisocianato de tolileno y los isómeros del mismo, diisocianato de fenileno y los isómeros del mismo, diisocianatos de bifenileno y los isómeros y derivados de los mismos, polimetilen polifenilen isocianatos, diisocianato de hexametileno e isómeros del mismo e isoforonodiisocianato.
6. Un proceso para la producción de microcápsulas que comprende un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en las que la sustancia (ii) disuelta en la fase líquida discontinua es un monómero o pre-polímero capaz de reaccionar para formar una pared de recubrimiento de microcápsula.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el monómero o pre-polímero se selecciona a partir de diisocianatos aromáticos, poliisocianatos aromáticos y opcionalmente pre-polímeros de urea eterificada-formaldehído.
8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el estabilizante polimérico comprende entre el 0,5 y el 8 por ciento en peso de la fase discontinua que estabiliza.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el estabilizante polimérico comprende entre el 1 y el 4 por ciento en peso de la fase discontinua que estabiliza.
10. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fase líquida discontinua tiene un ingrediente activo agroquímico disuelto o disperso en ella.
11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la fase acuosa continua contiene una suspensión de un segundo ingrediente activo agroquímico.