PL206865B1 - Sposób zwi ekszania trwa losci zawiesiny cz astek sta lych i zawiesina rozdrobnionych cz astek - Google Patents

Description

Opis wynalazku Niniejszy wynalazek dotyczy zawiesin cz astek sta lych, a w szczególno sci zastosowania reak- tywnych polimerowych srodków powierzchniowo czynnych do stabilizacji zawiesin cz astek sta lych. W opisie patentowym USA nr 6 262 152 zosta la opisana dyspersja cz astek sta lych, która za- wiera (a) ciek ly o srodek no sny, taki jak woda lub rozpuszczalniki organiczne; (b) cz astki, które s a przy- najmniej zasadniczo nierozpuszczalne w ciek lym o srodku no snym; (c) polimerowy srodek dysperguj a- cy, zawieraj acy przynajmniej jeden segment rozpuszczalny w ciek lym o srodku no snym i przynajmniej jeden segment nierozpuszczalny, przy czym nierozpuszczalny segment zawiera jednostki daj ace si e sieciowa c, przy czym; (d) jednostki dajace si e sieciowa c na nierozpuszczalnym segmencie polimero- wego srodka dysperguj acego s a usieciowane tak, ze nierozpuszczalny segment polimerowego srodka dysperguj acego tworzy usieciowany polimer, w którym uwi ezione s a cz astki. Nale zy podkre sli c, ze cz astka jest uwi eziona w siatce utworzonej przez nierozpuszczalny segment polimeru i wi azania sieciuj ace i te wi azania s a bardzo trwa le i skutecznie zabezpieczaj a cz astk e od wydostania si e z „rdzenia" utworzonego przez polimer. Stwierdza si e tam, ze przyk lady odpowiednich cz astek obej- muja pigmenty, nierozpuszczalne barwniki, cz astki metali, zwi azki biologicznie czynne, zwi azki farma- ceutycznie czynne, cz astki polimerów, puste kulki szklane itd. Przyk lady ujawniaj a pigmenty „zakap- su lkowane" w ró znorodnych usieciowanych polimerach. W ka zdym przypadku dyspersja zawiera 15% wagowych pigmentu i 10% wagowych polimeru przed sieciowaniem. W przyk ladach podane jest jedy- ne ujawnienie korzystnego stosunku polimeru do pigmentu i d azy si e wyra znie, zeby cz astki pigmentu zostaly „uwi ezione" lub „zakapsu lkowane" w „rdzeniu" nieprzerwanej masy materia lu polimerowego, co odzwierciedla stosunek pigmentu do polimeru stosowany w przyk ladach. Takie „uwi ezienie" cz a- stek w „siatce" lub „matrycy" doko la cz astek jest konieczne do zapobiegania przed ich ucieczk a z „rdzenia" utworzonego przez usieciowany polimer. Niezale znie od wskazówek z opisu patentowego USA nr 6 262 152 stwierdzili smy, ze mo zna uzyska c skuteczn a stabilizacj e nierozpuszczalnych cz astek stosuj ac usieciowane polimery w steze- niach znacznie zmniejszonych w porównaniu z ujawnionymi w opisie patentowym USA nr 6 262 152, Takie zmniejszone st ezenia polimeru nadaj a si e zw laszcza do stosowania w dyspersjach sk ladników czynnych dla rolnictwa w o srodku wodnym, a w szczególno sci w o srodku wodnym zasadniczo nie zawieraj acym rozpuszczalnika organicznego. Opis patentowy USA nr 6 262 152 dotyczy zasadniczo stabilizacji zawiesiny pigmentów, takich jak tonery. Takie materia ly s a silnie nierozpuszczalne, zarów- no w wodzie, jak i rozpuszczalnikach organicznych, a w szczególno sci s a nierozpuszczalne w o srodku wodnym zawieraj acym rozpuszczalnik organiczny. Tak wi ec, zgodnie z opisem USA nr 6 262 152, jako faz e wodn a, w której zdyspergowany jest rozdrobniony materia l sta ly, mo zna stosowa c o srodek wodny zawieraj acy rozpuszczalnik organiczny. Takie uk lady nie s a mo zliwe dla sk ladników czynnych dla rolnictwa, poniewa z wykazuj a one sk lonno sc do przynajmniej cz esciowego rozpuszczania si e w o srodku wodnym zawieraj acym rozpuszczalnik organiczny. Takie uk lady maj a wi ec tendencj e do wyst epowania zwi ekszonych problemów wzrostu kryszta lów. Zastosowanie o srodka wodnego zawie- rajacego rozpuszczalnik zasadniczo nie mieszaj acy si e z wod a ogranicza typy polimerowych srodków powierzchniowo czynnych, które mo zna stosowa c, poniewa z silnie hydrofobowe srodki powierzchnio- wo czynne b ed a niedostatecznie rozpuszczalne w wodnym o srodku zawieraj acym zasadniczo nie mieszajacy si e rozpuszczalnik organiczny. Zastosowanie agrochemikaliów stwarza wi ec problemy, z którymi nie musi si e liczy c w przypadku pigmentów, takich jak tonery. Ponadto pigmenty i tonery stosuje si e w bardzo subtelnym rozdrobnieniu i s a one generalnie zmielone do wielko sci submikrono- wych („jednorodne, przezroczyste, dyspersje pigmentów zawieszonych w wodzie"). Oczywi scie, wy- magania dla „zatopienia" takich subtelnych cz astek w „matrycy" usieciowanego polimeru ró zni si e znacznie od wymaga n potrzebnych do stabilizacji znacznie wi ekszych cz astek (typowo od 1 do 10 mi- krometrów), z jakimi nale zy si e liczy c w przypadku zawiesin agrochemikaliów/substancji dla rolnictwa. Tak wi ec, zgodnie z niniejszym wynalazkiem, dostarcza si e sposobu zwi ekszania trwa lo sci za- wiesiny cz astek sta lych obejmuj acej faz e wodn a, zawieraj ac a zasadniczo nie mieszaj acy si e z wod a rozpuszczalnik organiczny, zawieraj acej zdyspergowan a w niej agrochemiczn a substancj e sta la, za- sadniczo nierozpuszczaln a we wspomnianej fazie wodnej, który obejmuje: (i) wytwarzanie polimerowego stabilizatora, maj acego jednostki hydrofilowe i jednostki hydrofo- bowe przez polimeryzacj e wielu monomerów winylowych, nie b ed acych wy lacznie estrami winylowymi lub produktami ich hydrolizy, z których przynajmniej cz esc zawiera grupy funkcyjne zdolne do ulegania reakcjom sieciowania iPL 206 865 B1 3 (ii) poddanie reakcji wspomnianego stabilizatora polimerowego z jedn a lub wi ecej substancji zawartych w fazie wodnej (rozpuszczonych lub zdyspergowanych) zdolnych do ulegania reakcji sie- ciowania ze wspomnianymi grupami funkcyjnymi, w którym stosunek wagowy (a) stabilizatora polimerowego przed sieciowaniem do (b) zdysper- gowanego srodka agrochemicznego jest mniejszy ni z 1 cz es c stabilizatora polimerowego na 5 cz esci zdyspergowanego srodka agrochemicznego. Podczas wytwarzania zawiesiny mo zna doda c niewielk a ilo sc mieszaj acego si e rozpuszczalnika organicznego, je sli to potrzebne. Mo zna doda c na przyk lad glikolu propylenowego, jako srodka prze- ciw zamarzaniu. Okre slenie „faza wodna zawieraj aca zasadniczo nie mieszaj acy si e rozpuszczalnik organiczny" stosowane w niniejszym opisie wskazuje, ze niewielki udzia l rozpuszczalnika organiczne- go, jaki mo ze si e tam znajdowa c, zawarty jest w tak ma lym st ezeniu, ze nie zwi eksza si e w sposób niekorzystny rozpuszczalno sc srodka agrochemicznego w fazie wodnej i takim, ze nie musi si e liczy c z problemami krystalizacji srodków agrochemicznych. Korzystnie cia lo sta le miele si e lub w inny sposób dysperguje w obecno sci fazy wodnej i stabili- zatora polimerowego przed etapem (ii). Stabilizatory polimerowe stosowane w niniejszym wynalazku maj a zatem trzy jednostki - jed- nostk e hydrofilow a, jednostk e hydrofobow a i jednostk e majac a zdolno sc do reakcji lub zdolno sc sie- ciowania w stosunku do jednej lub wi ecej substancji zawartej w fazie wodnej zawiesiny i zdolnej do ulegania reakcjom sieciowania z grupami funkcyjnymi. Dzia laj a one wi ec jako reaktywne polimerowe srodki powierzchniowo czynne. Odpowiednie jednostki pochodz a od jednego lub wi ecej odpowiednich monomerów winylowych stosowanych do tworzenia stabilizatora polimerowego. Zgodnie z dalsz a postaci a wykonania niniejszego wynalazku, dostarcza si e zawiesiny cz astek stalych obejmuj acej faz e ciek la, maj acej zdyspergowane w niej cia lo sta le, zasadniczo nierozpusz- czalne we wspomnianej fazie ciek lej, przy czym zawiesina jest stabilizowana za pomoc a produktu reakcji: (i) polimerowego stabilizatora, maj acego jednostki hydrofilowe i jednostki hydrofobowe i zawie- rajacego wiele monomerów winylowych, nie b ed acych wy lacznie estrami winylowymi lub produktami ich hydrolizy, z których przynajmniej cz es c zawiera grupy funkcyjne zdolne do ulegania reakcjom nu- kleofilowego sieciowania lub reakcjom kondensacji i (ii) jednej lub wi ecej substancji zawartej w fazie ciek lej (rozpuszczonej lub zdyspergowanej) zdolnej do ulegania reakcjom sieciowania ze wspomnianymi grupami funkcyjnymi, w której stosunek wagowy (a) stabilizatora polimerowego przed sieciowaniem do (b) zdysper- gowanego cia la sta lego jest mniejszy ni z 1 czes c stabilizatora polimerowego na 5 cz esci zdyspergo- wanego cia la sta lego. Stosunek wagowy (a) stabilizatora polimerowego przed sieciowaniem do (b) zdyspergowanego cia la sta lego wynosi korzystnie od 1 cz esci stabilizatora polimerowego na 400 cz esci zdyspergowane- go cia la sta lego (1:400) do 1 cz esci stabilizatora polimerowego na 5 czesci zdyspergowanego cia la stalego (1:5), na przyk lad od 1 cz esci stabilizatora polimerowego na 200 cz esci zdyspergowanego cia la sta lego (1:200) do 1 cz esci stabilizatora polimerowego na 10 cz esci zdyspergowanego cia la stalego (1:10). Szczególnie korzystny zakres wynosi od 1:10 do 1:100, na przyk lad od 1:20 do 1:75. Szczególnie korzystny jest zakres 1:50. Zdyspergowane cia lo sta le jest agrochemicznym sk ladnikiem czynnym. W swietle wskazówek opisu patentowego USA nr 6 262 152 jest niespodziewane, ze mo zna otrzyma c zadawalaj ace zawie- siny cz astek sta lych stosuj ac niewielkie zawarto sci stabilizatora polimerowego wed lug wynalazku. Stwierdzili smy, ze sieciowanie stabilizatora polimerowego jest wystarczaj ace do nieodwracalnego „unieruchomienia" go na powierzchni zdyspergowanego cia la sta lego bez konieczno sci dostarczenia zasadniczo „zatapiaj acej" warstwy w postaci „siatki" w celu „uwi ezienia" cz astek sta lych. Wyst epuj a wi ec wyra zne korzy sci ekonomiczne ze zmniejszania ilo sci stabilizatora polimerowego stosowanego w preparacie. Ponadto stwierdzili smy, ze zmniejszenie ilo sci stabilizatora polimerowego mo ze zmini- malizowa c nieproduktywne sieciowanie stabilizatora polimerowego przez reakcj e ze srodkiem sieciu- jacym w masie fazy wodnej stosunku do sieciowania na powierzchni cz astek. Chocia z sieciowanie mo ze wywiera c wp lyw na niewielkie zwi ekszenie ogólnej wielko sci cz astek w zawiesinie, jednak ten efekt, je sli wyst epuje, jest stosunkowo niewielki. Stwierdzili smy, ze niespodziewanie, srednie wymiary cz astek w zawiesinie pozostaj a zwykle w zakresie korzystnych granic, na przyk lad, poni zej oko lo 10 mikrometrów, a bardziej szczegó lowo poni zej oko lo 5 mikrometrów, nawet po sieciowaniu. W prze- ciwie nstwie do pigmentów, które s a pierwszorz edowym przedmiotem opisu patentowego USA nrPL 206 865 B1 4 6 262 152, pewne agrochemikalia maja niewielk a, lecz okre slon a rozpuszczalno sc w fazie wodnej. Mo ze to mie c ujemne nast epstwa dla agrochemikaliów, które mog a ulega c zmianom stanu fizycznego, takim jak krystalizacja. W szczególno sci zawiesinowe koncentraty agrochemikaliów mog a ulega c de- stabilizacji poprzez mechanizm, który anga zuje transport agrochemikaliów do fazy wodnej, gdzie mo- g a one ulega c krystalizacji do postaci cz astek, które ze wzgl edu na wielko sc lub kszta lt mog a ujemnie wp lywa c na trwa losc i biologiczne dzia lanie preparatu. Stwierdzili smy, ze sposób wed lug niniejszego wynalazku mo ze zapobiega c lub opó znia c destabilizacj e koncentratów zawiesinowych agrochemika- liów, przebiegaj ac a wed lug tego mechanizmu. Nie chc ac by c zwi azanym zadn a szczególn a teori a, uwa za si e, ze w przeciwie nstwie do opisu USA nr 6 262 152, który „zakapsu lkowuje" cz astki w „matry- cy" usieciowanego materia lu polimerowego, sposób wed lug niniejszego wynalazku pocz atkowo wyko- rzystuje adsorpcj e jednostki hydrofobowej polimerowego stabilizatora rozpuszczalnego w wodzie na powierzchni zdyspergowanej cz astki substancji agrochemicznej. Nast epnie, sieciowanie skutecznie zwi eksza hydrofobow a natur e jednostki hydrofobowej in situ. Powoduje to znaczne zmniejszenie ru- gowania polimerowego srodka powierzchniowo czynnego z powierzchni cz astek, dzi eki czemu zwi ek- sza si e trwa losc dyspersji. Zwi ekszenie hydrofobowej natury polimerowego srodka powierzchniowo czynnego in situ ma t e korzy sc, ze polimerowy stabilizator jest rozpuszczalny w o srodku wodnym za- wierajacym nie mieszaj acy si e rozpuszczalnik organiczny, a wlasno sci hydrofobowe rosn a jedynie (dzi eki sieciowaniu) po adsorpcji do powierzchni cz astek. Ponadto uwa za si e, ze w sposobie wed lug niniejszego wynalazku usieciowany polimerowy srodek powierzchniowo czynny jest obecny w wi ek- szej czesci w postaci cz asteczkowej monowarstwy, a nie w postaci matrycy usieciowanego materia lu polimerowego, który zakapsu lkowuje zdyspergowane cia lo sta le. Typowe przyk lady agrochemikaliów, które s a zasadniczo nierozpuszczalne w wodzie i których preparaty s a przygotowywane w postaci wodnych koncentratów w zawiesinie obejmuj a abamekty- n e/abamectin, akrynaktyn e/acrinathrin, ametryn e, atrazyn e, azoksystrobin e/azoxystrobin, benzobicy- klon, benzofenkap, metylobenzosulfuran/benzsulfuran-methyl, bromokonazol, kaptan, karbendazym, chlorofenapryl, chlorotalonil, cyjazofamid, cyflutryn, desmedifam, diafentiuron, dikamba, difenokona- zol, diflufenikan, ditianon, benzoesan emamektyny, epoksykonazol, etofumezat, famoksadon, fenaza- chin/fenaza auin, fenamidon, fenbukonazol, fenheksamid, fentrazamid, fipronil, florasulam, fluazynam, fluometuron, fluchinconazol/fluquinconazole, flusulfamid, flutriafol, halofenozyd/halofenozide, heksa- konazol/hexaconazole, imidachlopryd/imidacloprid, iprodion, metylokrezoksym/kresoxim-methyl, man- kozeb, mepanipirym/mepanipyrim, mezoprion/mesoprione, metoksyfenozyd/methoxyfenozid, metosu- lam, milbemektyn e/milbemectin, napropamid, nikosulfuron, ofurnace, pencykuron, pendymetalin e, fenmedifam, pikoksystrobine, ftalid, protiokonazol, piraklostrobin e/pyraclostrobin, pirazofos, pirymeta- nil, chinoksyfen/quinoxyfen, symazyn e, spinosad, spirodiklofen, sulotrion tebukonazole, tebufeno- zyd/tebufenozide, terbutyloazyn e, tiabendazol, tiaklopryd, tiainetoksam/thiametoxam, tralkoxydiin, tri- tikonazole, cyprodinil, prodiamin e, butafenacyl/butafenacil, kwas glifozatowy i inhibitory ACC-azy, takie jakie ujawniono w opisie Patentu Europejskiego nr 1 062 217, lecz nie s a do nich ograniczone. W jednej z postaci wykonania niniejszego wynalazku zdyspergowana substancja agrochemicz- na zawarta jest jako koncentrat w zawiesinie. Jednak zakres niniejszego wynalazku nie jest ograni- czony do prostych preparatów koncentratów w zawiesinie i obejmuje na przyk lad zawiesino-emulsje, w których koncentrat w zawiesinie, zawieraj acy jedn a lub wi ecej substancji agrochemicznych, zdy- spergowanych w fazie wodnej, jest przygotowany w postaci emulsji olej w wodzie, zawieraj acej jedn a lub wi ecej substancji agrochemicznych zawartych w zdyspergowanej fazie olejowej. Reaktywny poli- merowy srodek powierzchniowo czynny sieciuje si e w celu stabilizacji zdyspergowanych cz astek sta- lych zgodnie z niniejszym wynalazkiem i mo ze on dodatkowo stabilizowa c zdyspergowan a faz e emul- sji zgodnie z naszym wspó listniej acym zg loszeniem PCT/GB02/02744. Szczególnie korzystne jest, ze ten sam srodek powierzchniowo czynny mo ze by c skutecznie stosowany do stabilizacji zarówno zdyspergowanego cia la sta lego, jak i zdyspergowanej fazy emulsji nawet, je sli w jednym przypadku jest usieciowany, a w innym nie. Jest zrozumia le, ze wskazówki w ni- niejszym opisie, odnosz ace si e do „fazy wodnej zawieraj acej zasadniczo nie mieszaj acy si e rozpusz- czalnik organiczny" nie wy laczaj a takich zawiesino-emulsji. Polimerowe stabilizatory stosowane w niniejszym wynalazku zawieraj a trzy jednostki - jednostk e hydrofilow a, jednostk e hydrofobow a i jednostk e majac a zdolno sc do reakcji lub sieciowania za pomo- c a jednej lub wi ecej substancji zawartych w fazie wodnej zawiesiny i zdolnych do ulegania reakcjom sieciowania ze wspomnianymi grupami funkcyjnymi. Dzia laj a one wi ec jak reaktywne polimerowe srodki powierzchniowo czynne. Gdy takie srodki powierzchniowo czynne s a stosowane z rozdrobnio-PL 206 865 B1 5 nym cia lem sta lym zdyspergowanym w przewa zaj aco wodnym o srodku, hydrofobowa jednostka ulega silnej adsorpcji na powierzchni rozdrobnionego cia la sta lego, podczas gdy jednostka hydrofilow a wi a- ze si e silnie z o srodkiem wodnym, zapewniaj ac przez to koloidaln a trwa losc na zdyspergowanym ciele stalym. Jednostki sieciuj ace umo zliwiaj a srodkowi powierzchniowo czynnemu powstanie usieciowania dzi eki reakcji z substancj a sieciuj ac a zawart a w fazie wodnej (rozpuszczon a lub zdyspergowan a), podczas gdy jednostki stabilizuj ace stan koloidalny srodka powierzchniowo czynnego zapewniaj a w lasno sci powierzchniowo czynne dla tak usieciowanej ca lo sci. Polimerowe stabilizatory ( srodki powierzchniowo czynne) do stosowania w niniejszym wynalaz- ku s a wybrane w sród pewnych bez ladnych kopolimerów szczepionych lub grzebieniowych i pewnych polimerów blokowych. Nale zy zauwa zy c, ze bez ladne kopolimery szczepione lub grzebieniowe i kopo- limery blokowe do stosowania w niniejszym wynalazku s a same srodkami powierzchniowo czynnymi, które wiaz a si e z powierzchni a graniczn a cz astek przez reakcj e jednostki sieciuj acej. W lasno sci tych materia lów b ed acych srodkami powierzchniowo czynnymi s a okre slone przez sk lad i ilo sci ich sk ladników hydrofobowych i hydrofilowych. Istnieje wiele ró znych sk ladów i sposobów wytwarzania polimerowych srodków powierzchniowo czynnych. Przegl ad takich materia lów podany jest w publikacji Piirma: Polymeric Surfactants, Sur- factant Science Series 42 (Marcel Dekker, Nowy Jork, 1992). Dwiema g lównymi klasami polimero- wych srodków powierzchniowo czynnych s a klasy wytworzone w postaci bloków hydrofilowo- hydrofobowych i klasa w postaci grzebienia hydrofilowych lancuchów bocznych zwi azanych z hydro- fobowym szkieletem g lównym i odwrotnie. Takie polimery hydrofilowo-hydrofobowe okre slane s a jako „amfifatyczne" lub „amfifiliczne". Maksymaln a adsorpcj e do zdyspergowanego cia la sta lego uzyskuje sie, gdy srodki powierzchniowo czynne maj a du za sk lonno sc do adsorpcji na powierzchni cia la sta lego i wykazuj a mala sk lonno sc lub nie wykazuj a tendencji do tworzenia micel lub innego typu separacji w fazie ci ag lej. Generalnie, polimerowe srodki powierzchniowo czynne mog a by c wytwarzane przez modyfika- cje uprzednio wytworzonych polimerów lub przez polimeryzacj e w jednym etapie lub wieloetapow a. Tak wi ec, jak to si e stosuje w niniejszym opisie, okre slenie „wytwarzanie stabilizatora polimerowego zawieraj acego jednostki hydrofilowe i jednostki hydrofobowe przez polimeryzacj e wielu monomerów winylowych, nie b ed acych wy lacznie estrami winylowymi lub produktami ich hydrolizy, z których przy- najmniej niektóre zawieraj a grupy funkcyjne zdolne do sieciowania za pomoc a sieciowania nukleofilo- wego lub reakcji kondensacji" obejmuje zarówno bezpo sredni a polimeryzacj e, jak i polimeryzacj e z dalsz a modyfikacj a tak utworzonego polimeru. Na przyk lad, kopolimery blokowe mog a by c wytwarzane przez (i) kontrolowan a stopniow a poli- meryzacj e najpierw monomeru hydrofobowego a nast epnie monomeru hydrofilowego i odwrotnie lub przez (ii) sprz eganie ze sob a wst epnie wytworzonych materia lów hydrofobowych i hydrofilowych o od- powiednim ci ezarze cz asteczkowym. Polimery stosowane w niniejszym wynalazku mog a by c wytwarzane z monomerów za pomoc a szeregu mechanizmów polimeryzacji dobrze znanych w technice. Polimeryzacja, a w szczególno sci polimeryzacja rodnikowa, przebiega w trzech etapach: (i) inicjacji, podczas której tworz a si e centra aktywne, które dzia laj a jako przeno sniki lancucha; (ii) rozprzestrzeniania, które obejmuje powtarzalne w laczanie monomeru do rosn acego lancucha polimeru; (iii) zako nczenia, w którym lancuch doprowa- dzony jest do zatrzymania przez unieczynnienie lub przeniesienie centrum aktywnego. Fachowcy z tej dziedziny dobrze znaj a wiele sposobów inicjacji i zako nczania, natomiast konkretne inicjatory i srodki ko ncz ace lancuch zosta ly podane przyk ladowo w niniejszym opisie. Kopolimery blokowe mo zna wytwarza c z monomerów sposobami znanymi w technice. Takie sposoby obejmuj a metody anionowego lub grupowego przenoszenia polimeryzacji, która daje dok lad- n a kontrol e ciezaru cz asteczkowego, polidyspersyjno sci (PD) i budowy polimeru. Warunki prepara- tywne dla tych sposobów s a bardzo restrykcyjne i wymagaj a na przyk lad niskich temperatur polimery- zacji, stosowania rygorystycznie bezwodnych rozpuszczalników i wyj atkowo czystych reagentów. Do- datkowo, zastosowanie monomerów z grupami funkcyjnymi cz esto wymaga wykorzystania chemii grup ochronnych. Te czynniki ogranicza ly rozprzestrzenianie si e przemys lowego zastosowania tej technologii. Blokowych kopolimerów nie mo zna latwo wytworzy c metod a „konwencjonalnej" polimeryzacji rodnikowej. Tak a technologi e stosuje si e szeroko cz esciowo ze wzgl edu na dost epno sc du zej gamy monomerów i grup funkcyjnych i odporno sc tej technologii, która toleruje du zy zakres warunków pracy. Polimeryzacj e mo zna realizowa c zarówno w srodowisku organicznym, jak i wodnym. Jednak w przy-PL 206 865 B1 6 padku wytwarzania kopolimerów blokowych istniej a ograniczenia w stosowaniu tej konwencjonalnej technologii narzucone przez trudno sci w kontrolowaniu budowy polimeru i brak selektywno sci reakcji rodnikowych. Ograniczenia te mo zna zmniejszy c lub wyeliminowa c przez sposoby kontrolowanej po- limeryzacji rodnikowej (CRP). Znanych jest wiele sposobów polimeryzacji CRP, obejmuj acych polime- ryzacje po sredniczone przez zwi azki metali, siarki i tlenki azotu. Rodnikowa polimeryzacja z przeno- szeniem atomu (ATRP) jest przyk ladem polimeryzacji CRP po sredniczonej przez zwi azki metali. Stwierdzili smy, ze ATRP, sposób, który umo zliwia dok ladn a kontrol e sk ladu i ci ezaru cz astecz- kowego polimeru, jest szczególnie u zyteczny do wytwarzania reaktywnych polimerowych srodków powierzchniowo czynnych, zarówno typu blokowego jak i bez ladnych polimerów szczepionych lub grzebieniowych, do stosowania w stosunkowo ma lych st ezeniach wed lug wynalazku. Sposób ten jest tolerancyjny na typ monomeru i mo ze by c stosowany, na przyk lad, zarówno dla styrenu jak i monome- rów typu (met)akrylowego. ATRP jest tolerancyjny na zanieczyszczenia reagentów, jak i obecno sc wody. Ponadto stosowanie monomerów z grupami funkcyjnymi cz esto nie wymaga wykorzystywania chemii grup ochronnych/usuwania grup ochronnych. Uzyskane polimery generalnie dostarczaj a zawiesin cz astek sta lych o zmniejszonych srednich wymiarach cz astek po mieleniu do sieciowania i o wi ekszej odporno sci na nieodwracaln a agregacj e, gdy polimer jest stosowany w ma lym st ezeniu, w porównaniu z polimerem wytwarzanym za pomoc a technologii podanych w opisie patentowym USA nr 6 262 152. Takie polimery, wytwarzane przez kon- trolowan a polimeryzacj e rodnikow a, generalnie wykazuj a w ezsze polidyspersyjno sci w porównaniu z polimerami wytwarzanymi w procesie polimeryzacji nie zyjacej (non living polymerisation) Jeden z systemów prowadzenia polimeryzacji ATRP zosta l opisany przez Coca i innych w J. Polym. Sci.: cz esc A, Polym. Chem., tom 36, 1417-1424 (1998) „ATRP employs a Cu(I) halide, which is complexed with ligands (often bidentate) to form "CuX/2L" complex. Halogenated inicjators are used for polymerisation. The Cu(I) complex reversibly activates formant polymer chains (and the initiator by transfer of the halogen end groups as shown in Scheme 1". „ATRP wykorzystuje halogenek Cu(I), skompleksowany z ligandami (cz esto dwukleszczowymi), w celu wytworzenia kompleksu „CuX/2L". Do polimeryzacji stosuje si e fluorowcowane inicjatory. Kompleks Cu(I) odwracalnie aktywuje u spiony lancuch polimeru (i inicjator) przez przenoszenie fluorowcowej grupy ko ncowej, jak to pokazano na schemacie 1." Schemat 1 Bez ladne kopolimery szczepione lub grzebieniowe mog a by c wytwarzane przez (i) polimeryza- cje szczepion a hydrofilowych monomerów lub makromonomerów do hydrofobowego szkieletu i od- wrotnie lub przez (ii) sprz eganie wst epnie wytworzonych materia lów hydrofilowych i hydrofobowych o odpowiednim ciezarze cz asteczkowym ze szkieletem polimeru, b ed acym odpowiednio szkieletem hydrofilowym lub hydrofobowym, lub przez (iii) bez ladn a kopolimeryzacj e makromonomerów maj acych hydrofilowe la ncuchy boczne z hydrofobowymi monomerami lub kopolimeryzacj e makromonomerów majacych hydrofobowe la ncuchy boczne z monomerami hydrofilowymi. Korzystne sposoby preparatywne dla danej kompozycji b ed a zale ze c od natury i w lasno sci ma- teria lów wyj sciowych. Na przyk lad, stosunki reaktywno sci mi edzy pewnymi monomerami mog a ogra- nicza c ilo sc konkretnych monomerów hydrofilowych, które mog a by c poddawane kopolimeryzacji rod- nikowej z monomerami hydrofobowymi i odwrotnie. W jednej z postaci wykonania, polimerowe stabilizatory do stosowania w niniejszym wynalaz- ku zawieraj a dwa typy jednostek: a) jednostki hydrofobowe, które same zawieraj a jednostki sieciuj a- ce i b) jednostki hydrofilowe, które zapewniaj a stabilizacj e koloidu i inne w lasno sci powierzchniowo czynne. Stabilizatory polimerowe do stosowania w niniejszym wynalazku generalnie obejmuj a dwa typy, a mianowicie kopolimery szczepione lub grzebieniowe i kopolimery blokowe. Stabilizatory polimerowe do stosowania w niniejszym wynalazku sk ladaj a si e z wielu monome- rów winylowych. Pewne z nich, jak to b edzie omówione ni zej, zawieraj a grupy funkcyjne („grupy sie-PL 206 865 B1 7 ciujace"), które s a zdolne do ulegania reakcji z jednostkami lub grupami obecnymi w wielu materia lach zawartych w fazie wodnej. Bez ladne kopolimery szczepione lub grzebieniowe maj a hydrofobowy „szkielet" i hydrofilowe „ramiona", podczas gdy kopolimery blokowe maj a segmenty hydrofilowe i hydrofobowe, przy czym segmenty hydrofobowe zawieraj a elementy sieciuj ace. Reaktywne polimerowe srodki powierzchniowo czynne do stosowania w niniejszym wynalazku mog a zawiera c wi ecej ni z jeden typ monomeru zdolnego do ulegania reakcji sieciowania. Na przyk lad, kopolimery mog a zawiera c monomery zawieraj ace grupy aminowe jak i grupy kwasu karboksylowego. Kopolimery mog a alternatywnie zawiera c monomery zawieraj ace zarówno grupy hydroksylowe, jak i grupy kwasu karboksylowego. Polimerowe stabilizatory do stosowania w niniejszym wynalazku mog a by c wytwarzane, jak to wiadomo w technice, albo przez modyfikacj e uprzednio wytworzonych polimerów albo przez polimery- zacj e w jednym etapie lub w sposób wieloetapowy. Reaktywne polimerowe srodki powierzchniowo czynne do stosowania w niniejszym wynalazku, które obejmuj a zarówno bez ladne kopolimery szczepione lub grzebieniowe jak i kopolimery blokowe, mog a by c przedstawione wzorem ogólnym (I): w którym pierwsza * reprezentuje reszt e grupy inicjatora, a druga * reprezentuje reszt e grupy ko ncz a- cej lancuch; R1, R i R2 s a niezale znie H lub metylem; X jest jednostk a hydrofilow a; L jest jednostk a zawieraj ac a grup e sieciuj ac a; Y jest jednostk a hydrofobow a; wartosc e wynosi od o do 0,8, na przy- k lad od 0, 005 do 0,8, a w szczególno sci od 0, 005 do 0,35; warto sc f wynosi od 0,01 do 0,4, na przy- k lad od 0,05 do 0,4, a warto sc g wynosi od 0,10 do 0,90, przy czym e + f + g wynosi 1, pod warun- kiem, ze gdy e wynosi 0, to * reprezentuje reszt e hydrofilowego inicjatora. Dla udogodnienia, grupa we wzorze (I) jest okre slana w niniejszym opisie jako grupa lub jednostka E, grupa we wzorze (I) jest okre slana w niniejszym opisie jako grupa lub jednostka F i grupa we wzorze (I) jest okre slana w niniejszym opisie jako grupa lub jednostka G. Nale zy zauwa zy c, ze ka zda z jednostek E, F i G pochodzi z odpowiedniego monomeru winylowego i ka zda jednostka typu E, F i G mo ze obejmowa c jeden lub wi ecej ró znych monomerów. Gdy srodek powierzchniowo czynny jest bez ladnym kopolimerem szczepionym lub grzebienio- wym, jednostki E, F i G s a rozmieszczone bez ladnie. Bez ladne kopolimery szczepione lub grzebie- niowe maj a odpowiednio hydrofobowy „szkielet" i hydrofilowe „ramiona". Gdy srodek powierzchniowo czynny jest kopolimerem blokowym, jednostki F i G zawarte s a w bloku hydrofobowym, a jednostki E s a zawarte w jednym lub wi ecej bloków hydrofilowych. Jednostki F i G mog a by c roz lo zone w sposóbPL 206 865 B1 8 bez ladny w bloku hydrofobowym lub mog a by c roz lo zone w postaci bloków odpowiednio jednostek F i G w bloku hydrofobowym. Gdy R1, R i R2 s a odpowiednio wodorami, odpowiednim monomerem jest monomer akrylowy, a gdy R1, R i R2 s a odpowiednio metylami, odpowiednim monomerem jest monomer metakrylowy. Podstawiony monomer styrenowy ma R1 równe H i X w postaci hydrofilowej podstawionej pochodnej fenylowej dla jednostki E, R1 równe H i L w postaci podstawionej pochodnej fenylowej z grupami sie- ciujacymi dla jednostki F oraz R1 równe H i Y w postaci podstawionej pochodnej fenylowej z grupami hydrofobowymi dla jednostki G. Wielko sci e, f i g s a zasadniczo okre slone przez stosunki monomerów reaguj acych odpowiednio do postaci jednostek E, F i G tak, zeby suma e + f + g by la równa 1. Fachowcy z tej dziedziny dobrze wiedz a, ze natura reszt inicjatora i srodka ko ncz acego lancuch „*" na figurze (I) b edzie zale ze c od typu procesu polimeryzacji stosowanego do wytworzenia polimeru. Jedynie w celu zilustrowania, gdy stosuje si e konwencjonalny inicjator wolnorodnikowy, taki jak nad- tlenek benzoilu lub nitryl kwasu azobisizomas lowego, reszt a grupy inicjuj acej b edzie odpowiednio benzoil lub (CH 3 ) 2 C(CN)-. Gdy zako nczenie zachodzi na zasadzie dysproporcjonowania, grupy ko n- cowe „*" mog a oznacza c atom wodoru. Jesli zako nczanie lancucha zachodzi przez laczenie, grupy ko ncowe „*" mog a oznacza c dalszy lancuch polimeru. Gdy stosuje si e proces polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (ATPR), reszt a grupy inicjuj acej „*" mo ze by c reszta hydrofobowa, na przy- k lad C 2 H 5 OOC-C(CH 3 ) 2 - lub reszta hydrofilowa. Typowy hydrofilowy inicjator w procesie ATPR ma wzór II w którym A jest grup a, tak a jak fluorowiec, na przyk lad brom lub chlor, który w pewnych warunkach, takich jak obecno sc kompleksu metalu przej sciowego, mo ze ulega c aktywacji tak, ze jednostka mo- nomeru winylowego zostaje wstawiona do wi azania w egiel-A, Z jest grup a hydrofilow a, tak a jak grupa glikolu poli[alkoksy-(C 1 do C 4 )-etylenowego] lub glikolu fenoksypoli(etylenowego) o DP wynosz acym 5- -200 lub ciezarze cz asteczkowym 350 do 10000, a korzystnie od 350 do 4000, za s -W- oznacza -O- lub -NA-, w którym A oznacza wodór lub C 1 - do C 4 -alkil. Z jest korzystnie grup a glikolu metoksypoliety- lenowego i -W- jest korzystnie -O-. Reszta grupy inicjatora hydrofilowego („*") ma wi ec posta c: Zale znie od sposobu wytwarzania srodka powierzchniowo czynnego, zamiast korzystnego ini- cjatora hydrofilowego, je sli si e go stosuje, mo zna stosowa c inne polimery rozpuszczalne w wodzie. Tak wi ec, Z mo ze by c alternatywnie poliakryloamidem, poliwinylopirolidonem („PVP") lub poli(eterem metylowo-winylowym). Inicjatory do wytwarzania takich „hydrofilowych polimerów" mo zna wytwarza c przez polimeryzacj e monomerów dla wspomnianych polimerów w obecno sci ksantogenowego srodka ko ncz acego lancuch, jak to opisano w Zg loszeniu Patentu Europejskiego EP 161 502 (na rzecz De- SOTO Inc.). Reagent w postaci disulfidu bis(4-hydroksybutyksantogenu [HO-(CH 2 -R-CH 2 )-O-C(=S)- -SS-O-(CH 2 -R-CH 2 )-OH] wprowadza ko ncowe grupy HO-(CH 2 -R-CH 2 )-O-C(=S)-S- do hydrofilowego polimeru. Grupy ko ncowe mo zna podda c reakcji z BrCOC(CH 3 ) 2 Br otrzymuj ac inicjator typu opisanego wzorem II, w którym w oznacza tlen i Z zawiera hydrofilowy polimer zako nczony grupami -S-C(=S)-O- -(CH 2 -R-CH 2 )-O-COC(CH 3 ) 2 Br. Nale zy zauwa zy c, ze obecno sc hydrofilowej grupy Z w reszcie inicjatora mo ze zapewni c wy- starczaj ace w lasno sci hydrofilowe tak, ze nie jest wymagana grupa E (tzn. warto sc e wynosi zero). Reaktywny polimerowy srodek powierzchniowo czynny o wzorze (I) b edzie mia l wzór (III) poni zej, w którym * reprezentuje grup e ko ncz ac a lancuch.PL 206 865 B1 9 Alternatywnie, reaktywny polimerowy srodek powierzchniowo czynny o wzorze (I) mo ze zawie- ra c zarówno reszt e hydrofilowego inicjatora, jak i grup e E. Wzór (III) Na figurze (I) inicjator jest przedstawiony jako jednostka inicjuj aca polimer na jednej lub wi ecej jednostek E. Jednak w praktyce grupy funkcyjne inicjatora i ko ncz ace la ncuch mog a inicjowa c i ko n- czy c polimer na dowolnej z jednostek E, F lub G i figura (I) nie mo ze by c uwa zana za ograniczaj ac a w zwi azku z tym. Zamiast tego, w bez ladnym kopolimerze szczepionym lub grzebieniowym jednostki wyst epuj a w dowolnym przypadkowym u lozeniu w sposób bez ladny. W kopolimerze blokowym inicja- tor, na przyk lad inicjator hydrofilowy, mo ze by c zwi azany albo (a) z blokiem hydrofilowym E (je sli wy- st epuje), który z kolei jest zwi azany z blokiem hydrofobowym (zawieraj acym jednostki F i G) lub (b) mo ze by c zwi azany bezpo srednio z blokiem hydrofobowym (zawieraj acym jednostki F i G), je sli nie ma bloku hydrofilowego lub (c) mo ze by c podlaczony do jednego ko nca bloku hydrofobowego (zawie- rajacego jednostki F i G), który z kolei jest z laczony z blokiem jednostek E. Korzystne jest, gdy we wzorze (I): (i) grupa E odpowiada (tzn. pochodzi z) korzystnie jednemu lub wi ecej monomerowi metakryla- nowemu (gdy R1 jest metylem i -X jest odpowiedni a pochodn a hydrofilow a grup a funkcyjn a) lub od- powiada monomerowi akrylanowemu (gdy R1 jest wodorem i -X jest odpowiedni a pochodn a hydrofi- low a grup a funkcyjn a) lub jest pochodn a styrenu (gdy R1 jest wodorem i X jest fenylem podstawionym jednostk a hydrofilow a). Korzystne jest, gdy grupa -X jest, lub zawiera jednostk e hydrofilow a X' wybra- n a spo sród -SO 3 , glikolu polietylenowego ewentualnie zako nczonego na ko ncu C 1 -C 4 -alkilem; -COOH lub jego soli, karboksybetainy, sulfobetainy i czwartorz edowej soli amoniowej -N+R 3 3 C - , w której ka zde R 3 niezale znie oznacza H lub C 1 -C 4 -alkil lub -CH 2 CH 2 OH i (ii) grupa F odpowiada (tzn. pochodzi od) korzystnie jednemu lub wi ecej monomerowi metakry- lanowemu (gdy R1 jest metylem i -L jest odpowiedni a pochodn a grup a funkcyjn a, zawieraj ac a grup e sieciuj ac a) lub odpowiada monomerowi akrylanowemu (gdy R1 jest wodorem i -L jest odpowiedni a pochodn a grup a funkcyjn a, zawieraj ac a jednostk e sieciuj ac a) lub jest pochodn a styrenu (gdy R1 jest wodorem i -L jest fenylem podstawionym jednostk a zawieraj ac a jednostk e sieciuj ac a). Korzystne jest, gdy grupa -L jest lub zawiera grup e sieciuj ac a L' wybrana spo sród -OH, obejmuj ac a na przyk lad glikol polipropylenowy; -SH; -NHA, gdzie A oznacza wodór lub C 1 - do C 4 -alkil; i -COOH lub jej sól; za s (iii) grupa G korzystnie odpowiada (tzn. pochodzi od) jednemu lub wi ecej monomerowi metakry- lanowemu (gdy R1 jest metylem i -Y jest odpowiedni a hydrofobow a pochodn a grup a funkcyjn a) lub odpowiada monomerowi akrylanowemu (gdy R1 jest wodorem i -Y jest odpowiedni a hydrofobow a pochodn a grup a funkcyjn a) lub jest pochodn a styrenu (gdy R1 jest wodorem i Y jest fenylem podsta- wionym jednostk a hydrofobow a). Korzystne jest, gdy grupa -Y jest lub zawiera jednostk e hydrofobow a Y' wybran a spo sród -CO-O-(-Si(CH 3 ) 2 O-) n H, gdzie n wynosi od 3 do 20, -CO-O-glikol polipropylenowy; -CO-O-A, gdzie A jest grup a C 1 -C 12 -alkilow a, grup a C 3 -C 8 -cykloalkilow a, grup a alkilocykloalkilow a, w której cz esc alkilowa zawiera 1 do 12 atomów w egla, a grupa cykloalkilowa zawiera 3 do 8 atomów w egla, grup a aryloalkilow a lub alkiloarylow a; i -CONHB, gdzie B jest grup a C 5 -C 12 -alkilow a. Korzystne jest szczególnie, zeby jednostka E pochodzi la od jednego lub wi ecej nast epuj acych monomerów: DMMAEA-betainy #: kwasu 2-(N,N-dimetylo-N-(2-metakroiloksyetylo)amonio)etanowego, gdzie R1 oznacza metyl a -X ma wzór:PL 206 865 B1 10 Czwartorz edowanej DMAEMA: soli (met)akrylanu 2-(trimetyloamonio)etylowego, w której R1 oznacza metyl lub H, a -X ma wzór, w którym Hal - jest odpowiednim anionem, takim jak halogenek, na przyk lad jodek lub chlorek DMMAPSA-betainy: kwasu 3-(N,N-dimetylo-N-(2-metakroiloksyetylo)amonio)propylosulfonowe- go, gdzie R1 oznacza metyl, a -X ma wzór: NaMAA #: soli sodowej kwasu metakrylowego, gdzie R1 oznacza metyl, a -X ma wzór: MAOES #: sukcynianu mono-2-(metakryloiloksy)etylowego, gdzie R1 oznacza metyl, a -X ma wzór: PEGMA: monometakrylanu (monometoksyglikolu polietylenowego), gdzie R1 oznacza metyl, a -X ma wzór, w którym n pokazuje przeci etny stopie n polimeryzacji la ncucha glikolu polietylenowego wy- nosz acy typowo od 5 do 100, na przyk lad od 5 do 75PL 206 865 B1 11 SSA: kwasu styreno-4-sulfonowego, w którym R1 jest wodorem, a -X ma wzór Korzystne jest, gdy jednostka -X we wzorze (I) przyjmuje jedno z powy zszych znacze n. Korzystne jest, gdy jednostka F pochodzi od jednego lub wi ecej spo sród nast epuj acych mo- nomerów: AEMA: metakrylanu 2-aminoetylowego, gdzie R jest metylem a L jest grup a: t-BAEMA: metakrylanu 2-(t-butyloamino)etylowego, gdzie R jest metylem, a L jest grup a: HEMA: metakrylanu 2-hydroksyetylowego, gdzie R jest metylem, a L jest grup a: DHPMA: metakrylanu 2,3-dihydroksypropylowego, gdzie R jest metylem, a L jest grup a: NaMAA #, w której R jest metylem, a L jest grup a:PL 206 865 B1 12 MAOES #, gdzie R jest metylem, a L jest grup a: PPGMA #: monometakrylanem poli(glikolu propylenowego), gdzie R jest metylem, za s L jest grup a, w której n pokazuje przeci etny stopie n polimeryzacji la ncucha glikolu polipropylenowego wyno- sz acy typowo od 5 do 50 Korzystne jest, gdy jednostka G pochodzi od jednego lub wi ecej nast epuj acych monomerów: metakrylanu metylu, w którym R jest metylem, a Y jest grup a PDMSMA: monometakrylanu poli(dimetylosiloksanu) typowo o srednim ci ezarze cz asteczko- wym 1000, w którym R jest metylem, a Y jest grup a: PPGMA #: monometakrylanem poli(glikolu propylenowego), gdzie R jest metylem, za s L jest grup a, w której n pokazuje przeci etny stopie n polimeryzacji la ncucha glikolu polipropylenowego wyno- sz acy typowo od 5 do 50. Ogólnie korzystna jest stosunkowo wi eksza d lugo sc lancucha dla zapew- nienia potrzebnego hydrofobowego charakteru.PL 206 865 B1 13 Monomery zasadowe, takie jak AEMA i t-BAEMA mog a by c stosowane tak ze w postaci ich soli, takich jak sole chlorowodorowe. Nale zy zauwa zy c, ze pewne monomery (oznakowane #) wyst epuj a w wi ecej ni z jednej grupie i na przyk lad maj a grupy hydrofilowe X, które, je sli to potrzebne, mog a by c wykorzystywane do sieciowania (tzn. mog a dzia lac tak ze jak jednostki L). Na przyk lad sole kwasów karboksylowych mog a by c stosowane do stabilizacji, gdy monomery zawieraj ace grupy -CO 2 X s a wprowadzone do hydrofilowej cz esci srodka powierzchniowo czynnego. Jednak wolne kwasy karbok- sylowe mog a by c stosowane do sieciowania z zastosowaniem chemii wykorzystuj acej azyrydyn e lub karbodiimid, gdy monomery zawieraj ace grupy -CO 2 H b ed a wprowadzone do hydrofobowej cz esci srodka powierzchniowo czynnego. Wyra znie jednak, gdy grupa -CO 2 H jest stosowana do sieciowania, to nie mo ze by c stosowana do stabilizacji. Gdy dwie ró zne grupy w srodku powierzchniowo czynnym s a zdolne do reakcji w chemii sieciowania, lecz maj a ró zn a reaktywno sc, mo zliwe jest stosowanie mniej reaktywnej grupy do stabilizacji, na przyk lad, karboksylu w sekcji hydrofilowej i hydroksylu w sekcji hydrofobowej. Fachowiec z tej dziedziny b edzie w stanie latwo wybra c takie warunki, zeby dana grupa ulega la reakcji sieciowania lub alternatywne warunki, w których nie ulegnie sieciowaniu. Dalsze przyk lady monomerów, które mog a by c stosowane do tworzenia jednostki E (i dostar- czania odpowiednich znacze n R1 i X) obejmuj a chlorek 4-winylobenzylotrimetyloamoniowy, meta- krylan N-morfolinoetylowy, metakrylan 2-metakroiloksyetylofosfonianowy, kwas 2-akryloamido-2-mety- lopropanosulfonowy, (met)akrylan monometoksy-PEO-wy, akryloamid, winylopirolidon, metakrylan 2-sulfoetylowy, czwartorz edowe sole metakrylanu dimetyloaminoetylowego (DMAEMA) i DMAEMA przy kwa snych pH. Dalsze przyk lady monomerów, które mog a by c stosowane do tworzenia jednostki F (i dostar- czania odpowiednich znacze n R1 i L) obejmuj a pojedyncze lub mieszane monomery, wybrane mi edzy innymi spo sród monomerów z aminowymi grupami funkcyjnymi, takich jak chlorowodorek metakrylanu 2-aminoetylowego, chlorowodorek N-(3-aminopropylo)metakryloamidu, 4-aminostyren, 2-(izopropylo- amino)etylostyren, kwas 4-N-(winylobenzylo)aminomas lowy, chlorowodorek 3-(N-styrylometylo-2- -aminoetyloamino)propylotrimetoksysilanu, N-(3-metakryloiloksy-2-hydroksypropylo)-3-aminopropylo- trietoksysilan, hydroksymonomery, takie jak 2-metoksy-4-winylofenol, alkohol 4-winylobenzylowy, 4-winylofenol, 2,6-dihydroksymetylo-4-metoksystyren, 3,5-dimetoksy-4-hydroksystyren, chlorek 2-hy- droksy-3-metakryloiloksypropylotrimetyloainoniowy, metakrylan 3-chloro-2-hydroksypropylowy, meta- krylan 3-hydroksypropylowy, metakrylan 2-hydroksy-3-fenoksypropylowy, monometakrylan glikolu dietylenowego, 2-metakryloiloksyetyloglukozyd, metakrylan sorbitu, kaprolakton estru 2-metakrylo- iloksyetylowego, metakrylan 4-hydroksybutylu, metakrylan 2-hydroksypropylu, monomery karboksylo- we, takie jak kwas akrylowy, kwas beta-karboksyetyloakrylowy, kwas 4-winylobenzoesowy, kwas 4-((3-metakryloiloksy)propoksy)benzoesowy, ftalan mono-(2-metakryloiloksy)etylowy), kwas itakonowy lub iminowane pochodne tych monomerów po polimeryzacji, monomery, takie jak (met)akrylan glicy- dylowy, który mo zna przekszta lci c do reaktywnych grup funkcyjnych przez reakcj e, na przyk lad z alki- loaminami. Szczególnie korzystne jednostki sieciuj ace F mog a pochodzi c z monomerów zawieraj acych aminowe grupy funkcyjne, takich jak metakrylan 2-aminoetylowy i metakrylan 2-(t.-butyloami- no)etylowy, monomerów hydroksylowych, takich jak metakrylan 2-hydroksyetylu, monomerów karbo- ksylowych, takich jak sukcynian mono-2-(metakryloiloksy)etylowy i kwas metakrylowy. Dalsze przyk lady monomerów, które mog a by c stosowane do tworzenia jednostki G (i dostar- cza c odpowiednich znacze n dla Ra i Y) obejmuj a pochodne akrylanów (R 2 = H) lub metakrylanów (R 2 = metyl), w których Y oznacza COOR, a R jest alkilem, cykloalkilem, aryloalkilem lub alkiloarylem lub poli(dimetylosiloksanem), estry winylowe, halogenki winylowe, styren lub ewentualnie podstawione styreny. Jak to zauwa zono wy zej, wzór (I) opisuje zarówno bez ladne stabilizatory w postaci kopolimerów szczepionych lub grzebieniowych, jak i kopolimerów blokowych. Stabilizatory w postaci bez ladnych kopolimerów szczepionych lub grzebieniowych u zyteczne w niniejszym wynalazku, gdy o srodkiem ciek lym jest woda maj a szkielet hydrofobowy i hydrofilowe „ramiona". W jednej z postaci wykonania niniejszego wynalazku srodek powierzchniowo czynny jest bez ladnym kopolimerem szczepionym lub grzebieniowym i w jednostce E, R 1 jest metylem a -X jest grup a -CO-Z', gdzie Z' jest grup a hydrofilo- w a, tak a jak metoksy-PEG, w której PEG (glikol polietylenowy) oznacza wiele jednostek tlenku etylenu (C 2 H 4 O) q . Korzystnie w bez ladnym kopolimerze szczepionym lub grzebieniowym, E we wzorze I po- chodzi od monomeru metakrylanu metoksy-PEG o stopniu polimeryzacji (DPn) wynosz acym 5-100. Polimery s a bez ladnymi kopolimerami szczepionymi lub grzebieniowymi, poniewa z jednostki mog aPL 206 865 B1 14 by c rozproszone w dowolnym porz adku w la ncuchu cz asteczki. Jednostki -CO-Z' tworz a hydrofilowe „ramiona" bez ladnego kopolimeru szczepionego lub grzebieniowego, a pozosta le jednostki tworz a hydrofobowy szkielet, który zawiera tak ze jednostki sieciuj ace L. Jednostka E mo ze by c mieszanin a monomerów i/lub makrocz asteczek. W bez ladnym kopolimerze szczepionym lub grzebieniowym jednostka F jest jak to okre slono we wzorze (I). L w jednostce F jest grup a sieciuj ac a, jak to podano poprzednio. Szczególnie u zyteczn a grup a sieciuj ac a jest -CO 2 CH 2 CH 2 OH pochodz aca z monomeru (met)akrylanu hydroksyetylowego (gdzie R = H lub Me). W innej korzystnej jednostce F do stosowania w bez ladnym kopolimerze szcze- pionym lub grzebieniowym, L mo ze alternatywnie pochodzi c z monomeru b ed acego estrem (met)akrylowym lub pochodn a (met)akryloamidu z grupami funkcyjnymi, zawieraj ac a grupy sieciuj ace, takie jakie stwierdza si e w N-(2-hydroksypropylo)metakryloamidzie lub podstawionej pochodnej styre- nu, która zawiera grup e sieciuj ac a jako podstawnik pier scienia fenylowego, tak a jak -SH lub -OH, czy -NHA, gdzie A jest wodorem lub -C 1 -C 4 -alkilem, jak to przedstawia struktura -C 6 H 4 -CH 2 NH 2 . Jednostka G mo ze przyjmowa c znaczenia, jakie okre slono wy zej w odniesieniu do wzoru (I). W bez ladnym kopolimerze szczepionym lub grzebieniowym warto sc e wynosi korzystnie od 0,05 do 0,3, na przyk lad 0,1 do 0,5, wartosc f wynosi korzystnie od 0,01 do 0,4, na przyk lad 0,02 do 0,35, a w szczególno sci od 0,02 do 0,20 i warto sc g wynosi korzystnie od 0,10 do 0,90, na przyk lad 0,13 do 0,90, a w szczególno sci od 0,50 do 0,80. Pewne nowe amfifatyczne kopolimery szczepione nadaj ace si e do stosowania w niniejszym wynalazku i sposoby ich wytwarzania zosta ly podane w publikacji zg loszenia PCT WO 96/00251, któ- rego tresc wlacza si e niniejszym jako materia l zwi azany. Korzystne kopolimery blokowe do stosowania w niniejszym wynalazku zawieraj a blok hydrofilo- wy, który z kolei zawiera segment hydrofilowy, który jest korzystnie reszt a inicjatora i/lub hydrofilowe- go(ych) monomeru(ów) E (-CH 2 CR + X) z laczonego z blokiem hydrofobowym, który sk lada si e ze staty- stycznie lub sekwencyjnie spolimeryzowanych monomerów(u) hydrofobowych (ego) G (-CH 2 CR 2 Y-) i jednostek sieciuj acych F (-CH 2 CH 2 CRL-) jak to opisano dla wzoru I, w którym warto sc e + f + g wy- nosi 1,0. Wartosc f + g wynosi korzystnie od 0,2 do 1,0. Jednostka E we wzorze (I) jest, jak to okre slo- no wy zej, a warto sc e wynosi od 0,0 do 0,8. Gdy e wynosi 0, musi by c obecny hydrofilowy inicjator oznaczony jako „*" we wzorze (I). Hydrofilowy inicjator mo ze by c z laczony z jednostk a E. Wzór II po- wy zej okre sla korzystne inicjatory hydrofilowe stosowane podczas ATRP. W przypadku niektórych powy zszych kopolimerów blokowych, hydrofilowy blok mo ze by c wprowadzony z makroinicjatorem o okre slonej budowie (typowo Z-OCOCMe 2 Br), który jest wyd luzony odpowiedni a ilo scia monomerów hydrofobowych (CH 2 = CR 2 Y) i sieciuj acych (CH 2 = CRL), b ed acych odpowiednio jednostkami G i F. Alternatywnie lub dodatkowo, inicjator (który mo ze by c makro- inicjatorem lub nie) mo ze miec la ncuch wyd lu zony hydrofilowym monomerem (CH 2 = CR 1 H) w celu utworzenia bloku hydrofilowego, a nast epnie odpowiedni a ilo sci a monomerów hydrofobowych (CH 2 = CR 2 Y) i sieciuj acych (CH 2 = CRL), w celu wytworzenia bloku hydrofobowego (lub alternatywnie grup CH 2 = CR 1 X, CH 2 = CR 2 Y i CH 2 = CRL mo zna bez ladnie poddawa c kopolimeryzacji, w celu wytworze- nia kopolimerów szczepionych). Ogólnie, monomery korzystne dla wytworzenia bez ladnych kopolimerów grzebieniowych i szczepionych s a korzystne tak ze i dla kopolimerów blokowych. Jednostki F i G zawieraj a blok hydro- fobowy blokowego kopolimerowego srodka powierzchniowo czynnego. Wartosc f wynosi od 0,01 do 0,4, a warto sc g wynosi od 0,1 do 0,9. Wybór Y okre sla hydrofobowo sc tej jednostki srodka po- wierzchniowo czynnego. Na przyklad, je sli Y jest grup a estru o d lugim la ncuchu, tak a jak CO 2 C 8 H 17 , a R 2 jest wodorem lub metylem, ta jednostka srodka powierzchniowo czynnego b edzie silnie hydrofo- bowa. Je sli z drugiej strony, Y oznacza COOCH 3 i R 2 jest wodorem, to ta jednostka b edzie mniej hy- drofobowa. Je sli G jest jednostk a styrylow a (tzn. Y oznacza fenyl i R 2 jest wodorem) to jednostka b e- dzie bardzo hydrofobowa. Jednostki sieciuj ace F mo zna poddawa c kopolimeryzacji w dowolnej proporcji z innymi mono- merami jednostki G w celu wytworzenia bloku hydrofobowego. Typowe proporcje zmieniaj a si e od dwóch do dwunastu, na przyk lad dwóch do dziesi eciu jednostek hydrofobowych monomerów na jedn a jednostk e sieciuj ac a (tzn. stosunek g do f wynosi korzystnie od 1:2 do 1:20, na przyk lad od 1:2 do 1:10). Wybrana proporcja zale zy od ci ezaru cz asteczkowego i od zadanej równowagi hydrofilowo- -hydrofobowej jednostek hydrofobowych i sieciuj acych. Budowa wybranych jednostek sieciuj acych zale zy tak ze od zadanej chemii reakcji mi edzy srodkiem powierzchniowo czynnym a sk ladnikiem(ami) sieciuj acym(ymi) zawartymi w fazie ci ag lej. Monomery hydrofobowe G ulegaj a ogólnie silnej adhezjiPL 206 865 B1 15 do zdyspergowanej substancji agrochemicznej. Metakrylan metylu jest odpowiednio hydrofobowy, podczas gdy akrylan butylu i styren s a jeszcze bardziej hydrofobowe. Optimum lacznego ciezaru cz a- steczkowego i rozmiarów bloków w srodku powierzchniowo czynnym b edzie zale ze c od natury mo- nomerów i od sk ladnika czynnego stosowanego w sposobie. Ciezary cz asteczkowe stabilizatora poli- merowego ogólnie b ed a waha c si e od oko lo 1000 do oko lo 100000, na przyk lad od oko lo 1000 do oko lo 20000. Korzystne ci ezary cz asteczkowe wynosz a mi edzy oko lo 5000 do oko lo 50000. Korzystne jednostki F do stosowania w kopolimerach blokowych obejmuj a jednostki pochodz a- ce z monomerów metakrylanu hydroksyetylu (R = metyl, L = COOCH 2 CH 2 OH), kwasu metakrylowego (R = metyl, L = -CO 2 H), sukcynianu (mono-2-(metakryloiloksy)etylu) (R = metyl, L = -COOCH 2 -CH 2 - -OCOCH 2 CH 2 -CO 2 H), metakrylanu 2-(t-butyloamino)etylowego lub metakrylanu 2-aminoetylowego (R = metyl, L = COOCH 2 CH 2 NH 2 ). Jednostka G mo ze by c wytworzona z jednego lub wi ecej monomerów, które po polimeryzacji dostarczaj a polimeru rozpuszczalnego w wodzie, który mo ze ulega c silnej adsorpcji na powierzchni zdyspergowanej substancji agrochemicznej. Przyk lady odpowiednich monomerów na jednostk e G w kopolimerze blokowym obejmuj a, mi edzy innymi, estry akrylowe, estry metakrylowe, estry winylowe, halogenki winylowe, styren lub podstawione styreny. Substancja sieciuj aca (partner reakcji) stosowana jest w ciek lej fazie ci ag lej zawiesiny wed lug niniejszego wynalazku, gdzie reaguje ona z odpowiednimi grupami funkcyjnymi reaktywnego polime- rowego srodka powierzchniowo czynnego, który jest zaadsorbowany na powierzchni cz astek substan- cji sta lej. Znane jest wiele typów chemicznych srodków sieciuj acych. Gdy jednostka sieciuj aca L za- wiera reaktywne grupy hydroksylowe lub tiolowe, odpowiednim partnerem reakcji, jako odpowiadaj aca im grupa reaktywna, mo ze by c na przyk lad, izocyjanian, ester lub epoksyd. Jako przyk lady dalszych materia lów odpowiednich do reakcji z daj acymi si e sieciowa c grupami hydroksylowymi na reaktywnym polimerowym srodku powierzchniowo czynnym mo zemy wymieni c, miedzy innymi, diwinylosulfon i eter triglicydylowy gliceryny. Gdy jednostka sieciuj aca L zawiera reaktywn a grup e aminow a (-NHA, jak to zdefiniowano wy- zej) to odpowiedni partnerzy reakcji, jako odpowiadaj ace im grupy reaktywne mog a zawiera c, na przy- k lad, izocyjanian, grup e acetoacetoksy-, aidehyd, akrylan, winylosulfon lub epoksyd. Jako przyk lady dalszych materia lów odpowiednich do reakcji z daj acymi si e sieciowa c grupami aminowymi na reak- tywnym polimerowym srodku powierzchniowo czynnym mo zna wymieni c, mi edzy innymi, eter triglicy- dylowy gliceryny, eter triglicydylowy propoksylanu gliceryny, triakrylan trimetylolopropanu, triakrylan propoksylanu trimetylolopropanu, dialdehyd glutarowy, akrylan 2-(acetoksy)etylu i diacetooctan 1,4- -butandiolu. Gdy jednostka sieciujaca L zawiera reaktywn a grup e kwasow a, to odpowiedni partnerzy reakcji, jako odpowiadaj ace im grupy reaktywne mog a mie c, na przyk lad, izocyjanian, azyrydyn e lub karbo- diimid. Korzystn a kombinacj a grupy sieciuj acej/partnera reakcji wed lug niniejszego wynalazku s a hy- droksyl-izocyjanian, amina-izocyjanian i kwas-karbodiimid. Grupa sieciuj aca mo ze reagowa c z wiecej ni z jednym typem zwi azku b ed acego partnerem reakcji zawartym w fazie wodnej, który zdolny jest ulega c reakcjom sieciowania ze wspomnianymi grupami. Partner reakcji mo ze zawiera c wi ecej ni z jedn a grup e funkcyjn a zdoln a do ulegania reakcji z reaktywnymi grupami sieciuj acymi na polimerowym srodku powierzchniowo czynnym. Ilosc grup funkcyjnych w substancji zawartej (rozpuszczonej lub zdyspergowanej) w fazie wod- nej zdolnych do reakcji z grupami sieciuj acymi na srodku powierzchniowo czynnym jest odpowiednio równa lub wi eksza ni z dwa. Wynalazek nie jest ograniczony budow a substancji, pod warunkiem, ze substancja reaguje z sieciuj acymi si e grupami na polimerowym srodku powierzchniowo czynnym. Substancja mo ze by c rozpuszczalna w o srodku ciek lym (korzystnie w o srodku wodnym) lub mo ze by c zdyspergowan a w ciek lym o srodku, na przyk lad, w postaci oleju nierozpuszczalnego w wodzie zdy- spergowanego w o srodku wodnym. Na przyk lad, w jednej z postaci wykonania niniejszego wynalazku, gdy o srodek wodny zawiera izocyjanian jako partnera reakcji, sieciuj acymi si e grupami znajduj acymi si e na stabilizatorze polime- rowym s a korzystnie odpowiednio pierwszo-rz edowa grupa aminowa, drugorz edowa grupa aminowa, grupa hydroksylowa, tiolowa lub karboksylow a. Korzystne s a grupy hydroksylowe i aminowe, przy czym najbardziej odpowiednie s a pierwszorz edowe i drugorz edowe grupy aminowe. Trzeciorz edowe grupy aminowe mog a katalizowa c reakcje izocyjanianów, lecz zwykle nie tworz a trwa lych produktów reakcji. Gdy na reaktywnym srodku powierzchniowo czynnym znajduje si e wi ecej ni z jedna grupaPL 206 865 B1 16 funkcyjna L, to grupy te mog a by c takie same lub ró zne chemicznie. W niniejszym opisie zostan a przedstawione reakcje z izocyjanianami z zastosowaniem struktur rodzajowych. Grupy karboksylowe mo zna wprowadza c za pomoc a odpowiednich monomerów w celu wytwo- rzenia pochodnej w grupie E, na przyk lad, sukcynianu mono-2-(metakryloiloksy)etylu, kwasu akrylo- wego, kwasu metakrylowego, kwasu beta-karboksyetyloakrylowego, kwasu 4-winylobenzoesowego i kwasu itakonowego. Mo zna uzyska c zwi ekszon a adsorpcj e na powierzchni cz astek, je sli pH fazy wodnej jest nastawione najpierw powy zej pKa kwasu, tzn. kwas wyst epuje w postaci soli, co sprzyja rozpuszczalno sci w wodzie a nast epnie, lecz przed lub podczas sieciowania, zmniejszy c go do poni zej pKa kwasu, co zmniejsza rozpuszczalno sc w wodzie. Kwasy karboksylowe reaguj a z izocyjanianami do postaci mieszanych bezwodników, które szybko rozk ladaj a si e z uwolnieniem dwutlenku w egla i tworzeniem karboksyamidów: RNCO + R 1 CO 2 H ? [RNHCOOCOR 1 ] ? R 1 CONHR + CO 2 Grupy hydroksylowe mo zna wprowadza c do grup E za pomoc a odpowiednich monomerów dla uzyskania grup pochodnych, takich jak metakrylan hydroksyetylu i N-(2-hydroksypropylo)metakry- loamid. Grupy aminowe mo zna wprowadza c do grup E za pomoc a odpowiednich monomerów dla uzyskania grup pochodnych, takich jak chlorowodorek metakrylanu 2-aminoetylu i chlorowodorek me- takrylanu 2-(t.-butyloamino)etylu. Grupy tiolowe, hydroksylowe i aminowe reaguj a z izocyjanianami z utworzeniem odpowiednio wi aza n tiokarbaminianowych, uretanowych i mocznikowych: RNCO + R 1 SH ? RNHCO-S-R 1 wiazanie tiokarbaminianowe RNCO + R 1 OH ? RNHCO-O-R 1 wi azanie uretanowe RNCO + R 1 NH ? RNHCO-N-R 1 wi azanie mocznikowe W dalszej postaci wykonania niniejszego wynalazku, mo zna zmienia c natur e grup sieciuj acych lub grupy sieciuj ace mo zna wprowadza c w reakcji nast epczej do kopolimeru. Na przyk lad, grupy kar- boksylowe mo zna podda c iminowaniu w celu wytworzenia grzebieni poliiminowych: -CO 2 H + etylenoimina ? CO 2 -[CH 2 CH 2 NH] n -H Grupy aminowe reaguj a z izocyjanianami w sposób opisany wy zej. Reaktywno sc grup funkcyjnych z izocyjanianami wp lywa na szybko sc, z jak a zachodzi siecio- wanie. Na przyk lad, izocyjaniany typowo reaguj a znacznie szybciej z aminami ni z z alkoholami lub kwasami. Gdy do wodnego o srodka dodaje si e srodki sieciuj ace wra zliwe na hydroliz e, takie jak srodki zawieraj ace grupy izocyjanianowe, jest korzystne, aby zachodzi la szybka reakcja mi edzy grupami funkcyjnymi na reaktywnym srodku powierzchniowo czynnym i reaktywnym zwi azkiem zawartym w fa- zie wodnej, szybsza ni z hydroliza. Jako reaktywne zwi azki zawarte w fazie wodnej mo zna stosowa c wielofunkcyjne azyrydyny, ta- kie jak CX-100 dost epne z firmy Avecia Neoresins (o wzorze strukturalnym podanym ni zej, m = 3), je sli do polimerowego srodka powierzchniowo czynnego zosta ly wlaczone monomery z grupami funk- cyjnymi kwasu karboksylowego. Azyrydyny reaguj a z grupami karboksylowymi w postaci wolnego kwasu, lecz nie reaguj a z postaci a soli. Jako reaktywne zwi azki zawarte w fazie wodnej mo zna stosowa c tak ze poli(karboksydiimidy), takie jak CX-300, dost epne z firmy Avecia Neoresins, je sli do polimerowego srodka powierzchniowo czynnego zosta ly wlaczone monomery z grupami funkcyjnymi kwasu karboksylowego. Uwa za si e, ze reakcja mi edzy kwasem karboksylowym i karbodiimidem prowadzi zwykle do trzech typów produktów jak to przedstawiono ni zej. Produkty w postaci N-acylomocznika i mocznika s a trwa le, podczas gdy bezwodniki mo zna hydrolizowa c do dwóch kwasów karboksylowych.PL 206 865 B1 17 Jako przyk lady odpowiednich izocyjanianów do stosowania w niniejszym wynalazku mo zna wymieni c, mi edzy innymi, diizocyjanian-m-fenylenu, 2,4-diizocyjanian-1-chlorofenylenu, 4,4'-diizocyja- nianodifenylenometan, 4,4'-diizocyjaniano-3,3'-dimetylobifenylen, 4,4'-diizocyjanianodi(2-metylofenyle- no)metan, 2,4-diizocyjanian toluilenu, 2,6-diizocyjanian toluilenu, 4,4'-diizocyjanianotetrametyleno- bifenylen, diizocyjanian izoforonu, 1,6-diizocyjanianoheksan, diizocyjanianotetrametylenoksylen, a,4- -diizocyjanian toluilenu, 2,5-dizocyjanian toluilenu, 1,3-diizocyjanian 2,4,6-trimetylofenylenu, poli(ady- pinian etylenu) zako nczony grupami 2,4-diizocyjanianu toluilenu, poli(diizocyjanian izoforonu), poli(gli- kol propylenowy) zako nczony grupami 2,4-diizocyjanianu toluilenu, poli(1,4-butandiol) zako nczony grupami diizocyjanianu toluilenu, 1,8-diizocyjanianooktan, poli(diizocyjanian heksametylenu), poli(2,4- -diizocyjanian toluilenu), a, ?-diizocyjanian poli [(tlenku tetrafluoroetylenu)-ko-(tlenku difluorometylenu)], 1,4-diizocyjanianobutan, 1,3-diizocyjanian fenylenu, 1,4-diizocyjanian fenylenu, 1,4-diizocyjaniano- transcykloheksylen, diizocyjanian m-ksylilenu, diizocyjanian a, a-dimetylo- a,4-fenyloetylu; 1,3-diizocy- janiano-4-bromo-6-metylofenylen, 1,3-diizocyjaniano-4-chloro-6-metylofenylen, poli(1,4-butandiol) zako nczony grupami diizocyjanianu izoforonu, 4,4'-diizocyjaniano-3,3'-dimetylobifenylen i 1,3-bis-(1- -izocyjaniano-1-metyloetylo)benzen. Korzystne jest stosowanie stechiometrycznej lub wi ekszej ni z równowa zna ilo sci grup funkcyj- nych na sieciuj acym si e materiale w stosunku do ilo sci grup funkcyjnych daj acych si e sieciowa c na reaktywnych polimerowych srodkach powierzchniowo czynnych. Jako przyk lad, dla „n" ilo sci grup aminowych na reaktywnym polimerowym srodku powierzch- niowo czynnym odpowiednio powinno si e doda c podobn a lub wi eksz a ni z „n" ilosc grup izocyjaniano- wych z materia lem w fazie wodnej. Nadmiar grup funkcyjnych z materia lu w fazie wodnej mo ze by c zu zyty do skompensowania hy- drolizy, która mo ze zachodzi c przed zaj sciem zadanej reakcji sieciowania. Zawiesina agrochemicznej substancji sta lej w fazie wodnej, na przyk lad wytwarzanie konwen- cjonalnego koncentratu w zawiesinie, generalnie odbywa si e przez mielenie cia la sta lego w obecno sci fazy wodnej i odpowiedniego srodka powierzchniowo czynnego. Jest korzystne dla niniejszego wynalazku, zeby reaktywne polimerowe srodki powierzchniowo czynne by ly skutecznymi srodkami dysperguj acymi, gdy s a one wprowadzone (przed sieciowaniem) w celu wspomagania procesu mielenia i mog a one nast epnie zosta c usieciowane, w celu stabilizowa- nia zawiesiny zmielonych cz astek w fazie wodnej. Tak wi ec, zgodnie z dalsz a postaci a wykonania niniejszego wynalazku dostarcza si e sposobu wytwarzania zawiesiny rozdrobnionego cia la sta lego w fazie wodnej, zawieraj acej rozpuszczalnik or- ganiczny zasadniczo nie mieszaj acy si e z wod a, który obejmuje etapy: 1. mielenie cia la sta lego w obecno sci fazy wodnej i polimerowego stabilizatora zawieraj acego jednostk e hydrofilow a i jednostk e hydrofobow a i zawieraj acego wiele monomerów winylowych, nie b ed acych wy lacznie estrami winylowymi lub produktami ich hydrolizy, z których przynajmniej cz esc zawiera grupy funkcyjne zdolne do ulegania reakcjom sieciowania a nast epnie 2. poddanie reakcji wspomnianego stabilizatora polimerowego z jedn a lub wi ecej substancji za- wartych w fazie wodnej (rozpuszczonych lub zdyspergowanych) i zdolnych do ulegania reakcji siecio- wania ze wspomnianymi grupami funkcyjnymi, w którym stosunek wagowy (a) stabilizatora polimerowego przed sieciowaniem do (b) zdysper- gowanego cia la sta lego jest nie wi ekszy ni z 1 czes c stabilizatora polimerowego na 5 cz esci zdysper- gowanego cia la sta lego.PL 206 865 B1 18 Substancj e zdoln a do ulegania reakcji sieciowania dodaje si e korzystnie do fazy wodnej po mieleniu. Korzystne jest umo zliwienie substancji zdolnej do ulegania reakcji sieciowania mo zliwo sci ad- sorpcji na zdyspergowanych cz astkach cia la sta lego przed sieciowaniem. Typowo zajmuje to od 5 sekund do 30 minut. Wynalazek zostanie zilustrowany nast epuj acymi dalej przyk ladami, w których wszystkie cz esci i procenty podane s a wagowo, o ile inaczej nie wspomniano. Stosuje si e nast epuj ace skróty: AEMA · HCl: chlorowodorek metakrylanu 2-aminoetylu; z firmy Sigma Aldrich. tBAEMA: metakrylan 2-(t-butyloamino)etylu, z firmy Sigma Aldrich. CX-100: azyrydynowy srodek sieciuj acy, Avecia NeoResins. CX-300: polikarbodiimidowy srodek sieciuj acy z firmy Avecia NeoResins. DETA: dietylenotriamina z firmy Sigma Aldrich. DHPMA: metakrylan 2,3-dihydroksypropylu, Rohm GmbH. DMAEMA: metakrylan 2-(dimetyloamino)etylu z firmy Sigma Aldrich. Czwartorz edowana DMAEMA/QuatDMAEMA (PP): jodek lub chlorek metakrylanu 2-(trimetylo- amoniowo)etylowego, w którym PP wskazuje, ze stosowanym monomerem by l DMAEMA, a reakcja czwartorz edowania zosta la przeprowadzona za pomoc a jodku metylu po polimeryzacji. DMMAEA-betaina: kwas 2-(N,N-dimetylo-N-(2-metakroiloksyetylo)amonio)etanowy (wytwarzany poprzez modyfikacj e procedury podanej w literaturze; L. A. Mkrytchyan i inni, Vysokomol. Soedin., Ser. B, 1977, 19 (3), 214-16. DMAPSA-betaina: kwas 3-(N, N-dimetylo-N-(2-metakryloiloksyetylo)amonio)propylosulfonowy, z firmy Sigma Aldrich. EDTA: kwas etylenodiaminotetraoctowy, z firmy Sigma Aldrich. HEMA: metakrylan 2-hydroksyetylu z firmy Sigma Aldrich. IPDI: diizocyjanian izoforonu (mieszanina izomerów z firmy Sigma Aldrich. NaMAA: sól sodowa kwasu metakrylowego z firmy Sigma Aldrich. MAOES: sukcynian mono-2-metakryloiloksy)etylowy z firmy Polysciences Inc. MMA: metakrylan metylu z firmy Sigma Aldrich. PEGMA (#): monometakrylan monometoksypoli(glikolu etylenowego), gdzie # jest srednim stopniem polimeryzacji la ncucha PEG, z firmy Polysciences Inc. lub Laporte Performance Chemicals. PPGMA (#): monometakrylan monometoksypoli(glikolu propylenowego) gdzie # jest srednim stopniem polimeryzacji la ncucha PPG z firmy Laporte Performance Chemicals. SSA: kwas styreno-4-sulfonowy z firmy Sigma Aldrich. TDI: diizocyjanian toluilenu (mieszanina izomerów) z firmy Sigma Aldrich. Abamaktyna: srodek owadobójczy, srodek roztoczobójczy, 2,6-dideoksy-4-O-(2,6-dideoksy-3-O- metylo- a-L-arabinoheksapiranozylo)-3-O-metylo- a-L-arabino-heksapiranozyd (10E,14E,16E,22Z)- (1R,-4S,5'S,6S,6'R,8R,12S,13S,20R,21R,243)-6'-[(S)-alkilo]-21,24-dihydroksy-5',11,13,22-tetramety- lo-2-okso-3,7,19-trioksatetracyklo[15.6.1.1 4,8 .O 20,24 ]pentakoza-10,14,16,22-tetraeno-6-spiro-2'-(5',6'-di- hydro-2'H-piran)-12-ylowy (mieszanina izomerów alkilowych = (sek. butyl : izopropyl, 4:1). Azoksystrobina: srodek grzybobójczy, (E)-2-2-6-(2-cyjanofenoksy)pirymidyn-4-yloksy-fenylo-3- -metoksymetakrylan metylu. Chlorotalanil: srodek grzybobójczy tetrachloroizoftalonitryl. Benzoesan emamektyny: srodek owadobójczy, sól benzoesowa 2,6-dideoksy-3-O-metylo-4-O- -(2,4,6-trideoksy-3-O-metylo-4-metyloamino- a-L-liksoheksapiranozylo)- a-L-arabinoheksapiranozyd (10E,14E,16E,22Z)-(1R,4S,5'S,6S,6'R,8R,12S,13S,20R,21R,24S)-6'-[(S)-alkilo]-21,24-dihydroksy- 5',11,13,22-tetrametylo-2-okso-3,7,19-trioksatetracyklo [15.6.1.1 4,8 0 20,24 ]pentakoza-10,14,16,22-tetra- eno-6-spiro-2'-(5',6'-dihydro-2'H-piran)-12-ylowy (mieszanina izomerów alkilowych = (sek. bu- tyl:izopropyl, 9:1). Pikoksystrobina: srodek grzybobójczy, (E)-3-metoksy-2-[2-(6-trifluorometylo-2-pirydyloksymety- lo)fenylo]akrylan metylu. Tiametoksam: srodek owadobójczy, 3-(2-chloro-1,3-tiazol-5-ilometylo)-5-metylo-1,3,5-oksadia- zynan-4-ylodeno(nitro)amina, Avecia NeoResins, Waalwiijk, Holandia. Laporte Performance Chemi- cals, Hythe, Wielka Brytania, Polyscience Inc. Warrington, PA 18976, Stany Zjednoczone Ameryki Pó lnocnej, Röhm GmbH, 64293 Darmstadt, Niemcy. Sigma Aldrich, Gillingham, Wielka Brytania.PL 206 865 B1 19 Dla jasno sci budowa powy zszych monomerów przedstawia si e nast epuj aco: Sposób ogólny 1 Przyk lad ten ilustruje syntez e reaktywnych polimerowych srodków powierzchniowo czynnych przez polimeryzacj e rodnikow a z przeniesieniem atomu (ATRP). Ogólna procedura syntezy W typowej polimeryzacji, monomery rozpuszcza si e w odpowiednim rozpuszczalniku lub mie- szaninie rozpuszczalników w wymaganych proporcjach molowych (patrz tabela 1). Je sli zadany pro- dukt jest niejonowym kopolimerem blokowym lub bez ladnym kopolimerem szczepionym lub grzebie- niowym, to wszystkie monomery stosuje si e równocze snie. Je sli zadany produkt jest jonowym kopoli- merem blokowym to stosuje si e tylko monomery dla jednego bloku albo hydrofilowego albo hydrofo- bowego. Monomery dla drugiego bloku dodaje si e w drugiej szar zy, po uzyskaniu du zego stopnia konwersji polimeru. Najczesciej stosuje si e mieszaniny metanol-woda (mi edzy 1:1 a 3:1 w proporcji obj eto sciowej), poniewa z wiele monomerów zle rozpuszcza si e w rozpuszczalnikach organicznych, np., AEMA · HCl, QuatDMAEM, SSA, DMMAPSA-betaina i DMMAEA-betaina. Czasami stosuje si e toluen, je sli wszystkie wymagane monomery rozpuszczaj a si e w w eglowodorach aromatycznych. Dodaje si e odpowiedni inicjator (patrz tabela 1). Do wytwarzania niejonowych kopolimerów blo- kowych by l to polimerowy makroinicjator, taki jak 2-bromoizoma slan monometoksypoli(glikolu etyle- nowego), w skrócie PEG-Br (#), gdzie # jest ilo sci a jednostek glikolu etylenowego, wytwarzany sposo- bem znanym z literatury (Jankowa i inni, Macromolecules, 1998, 31, 538-541). Do wytwarzania kopo- limerów szczepionych lub jonowych kopolimerów blokowych inicjatorem jest monomeryczny zwi azek fluorowcowy, którym mo ze by c kwas 4-(bromometylo)benzoesowy (BMBA), 2-bromoizoma slan etylu (Et-BiB) lub ró zne monomeryczne estry 2-bromoizomas lowe (BiB-R). Ilo sc dodanego inicjatora zale zy od docelowego ci ezaru cz asteczkowego kopolimeru i oblicza si e j a z zale zno sci: (mole monome- ru)/(mole inicjatora) = stopie n polimeryzacji kopolimeru. Docelowy sredni liczbowo ci ezar cz asteczkowy Mn dla ka zdego przyk ladu podany jest w tabeli 1 w jednostkach Daltonów, Da. Do wytwarzania kompleksu miedzi in situ dodaje si e tak ze ligandu (patrz tabela 1). Do polime- ryzacji w mieszaninach metanol/woda jest to zwykle 2,2'-bipirydyna (BPY) i do polimeryzacji w tolu- enie - N-n-propylo-2-pirydylometanoimina (PPMA), wytwarzana metod a znan a z literatury (Haddleton i inni, Macromolecules, 1997, 30, 2190-2193).PL 206 865 B1 20 Z roztworu reakcyjnego usuwa si e tlen przez przedmuchiwanie suchym azotem gazowym przez 15-30 minut przed przeniesieniem do zbiornika wype lnionego azotem uprzednio za ladowanego odpo- wiedni a sola miedzi (I) do wytwarzania kompleksu po srednicz acego w polimeryzacji. Jest to zwykle bromek miedzi (I) lecz czasami stosuje si e chlorek miedzi (I) (patrz tabela 1). Reakcj e prowadzi si e pod azotem w kontrolowanej temperaturze, która waha si e mi edzy 25 a 90°C (patrz tabela 1) przez okres mi edzy 3 a 24 godziny. Post ep reakcji sledzi si e za pomoc a spektroskopii 1 H-NMR. W przypad- ku blokowych kopolimerów jonowych dodaje si e drugi monomer lub mieszanin e komonomerów, w celu utworzenia drugiego bloku, gdy konwersja pierwszej szar zy monomeru przekroczy 80%. Po zako n- czeniu, roztwór reakcyjny przepuszcza si e przez kolumn e z krzemionk a i wyodr ebnia polimer przez odparowanie rozpuszczalnika pod pró zni a lub przez selektywne str acanie heksanem lub eterem diety- lowym. Do reakcji wymagaj acej czwartorz edowania po polimeryzacji DMAEMA, roztwór reakcyjny rozcie ncza si e toluenem, ch lodzi i przes acza, w celu usuni ecia nierozpuszczalnego materia lu, a na- st epnie usuwa rozpuszczalnik pod pró zni a. Polimer rozpuszcza si e w THF i dodaje 20% nadmiar mo- lowy jodometanu w stosunku do trzeciorz edowych grup aminowych. Roztwór miesza si e w atmosferze azotu w 20°C przez mi edzy 16 a 20 godzin i wyodr ebnia polimer przez selektywne str acanie heksa- nem. Nast epnie polimer oczyszcza si e dalej przez ekstrakcj e w aparacie Soxhlet'a za pomoc a heksa- nu przez 24 godziny, po czym suszy si e w pró zni w 50°C. Opisan a wy zej procedur e ogóln a stosuje si e do wytwarzania polimerowych srodków powierzch- niowo czynnych wyszczególnionych w tabeli 1, gdzie: - przyk lady 1.1 do 1.3 przedstawiaja kopolimery blokowe i grzebieniowe zawieraj ace kwas kar- boksylowy; - przyk lady 1.4 do 1.6 przedstawiaj a kopolimery blokowe i grzebieniowe zawieraj ace grupy ami- nowe i grupy aminowe plus karboksylowe; - przyk lady 1.18 do 1.27 przedstawiaj a kopolimery blokowe i grzebieniowe zawieraj ace grupy hydroksylowe. W kolumnie przedstawiaj acej udzia l stosowanych monomerów * wskazuje monomery dodawa- ne w drugiej szar zy w celu wytworzenia bloku B w kopolimerze diblokowym. T a b e l a 1 Nr przy- kladu z patentu Budowa Monomery % molo- wy Inicja- tor Ligand Sól miedzi Rozpusz czalnik Temp., °C Docelowy Mn/Da 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1.1 Diblokowy niejonowy MMA MAOES 80 20 PEG- -Br (45) PPMA CuCl Toluen 90 6000 1.2 Grzebieniowy niejonowy MMA MAOES PEGMA (9) 75 10 15 EtBiB PPMA CuCl Toluen 70 20000 1.3 Dwujono- wy/niejonowy grzebieniowy MMA DMMAEA- -betaina PEGMA (39) 58 32 10 EiB-R BPY CuBr Metanol 75% Woda 25% 20 16000 1.4 Aniono- wy/niejonowy grzebieniowy MMA AEMA · HCl MAOES PEGMA (23) 74,7 8,3 11,4 5,6 EtBiB BPY CuCl Metanol 60% Woda 40% 50 22000 1.5 Aniono- wy/niejonowy grzebieniowy MMA AEMA · HCl MAOES PEGMA (23) 65 13 12 10 EtBiB BPY CuBr Metanol 65% Woda 35% 50 20000 1.6 Aniono- wy/niejonowy grzebieniowy MMA AEMA · HCl NaMAA PEGMA (39) 60 24 6 10 EtBiB BPY CuBr Metanol 75% Woda 25% 20 16000PL 206 865 B1 21 cd. tabeli 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1.7 Niejonowy grzebieniowy MMA AEMA · HCl PEGMA (9) 71 10 19 EtBiB BPY CuBr Metanol 65% Woda 35% 50 20000 1.8 Niejonowy grzebieniowy MMA AEMA · HCl PEGMA (23) 84 5 11 EtBiB BPY CuBr Metanol 65% Woda 35% 50 20000 1.9 Kationo- wy/niejonowy grzebieniowy MMA tBAEMA QuatDMA- EMA PEGMA (39) 55 20 15 10 EtBiB BPY CuBr Metanol 65% Woda 35% 50 20000 1.10 Kationo- wy/niejonowy grzebieniowy MMA AEMA · HCl QuatDMA- EMA PEGMA (39) 60 24 6 10 BiB-R BPY CuBr Metanol 75% Woda 25% 20 16000 1.11 Diblokowy niejonowy MMA AEMA · HCl 90 10 PEG- -Br (45) BPY CuBr Metanol 50% Woda 50% 20 4000 1.12 Kationo- wy/niejonowy grzebieniowy MMA HEMA QuatDMA- EMA (PP) PEGMA (23) 73,5 10 10 6,5 EtBiB PPMA CuCl Toluen 70 20000 1.13 Kationo- wy/niejonowy grzebieniowy MMA HEMA QuatDMA- EMA PEGMA (39) 60 24 6 10 BiB-R BPY CuBr Metanol 75% Woda 25% 20 16000 1.14 Dwujono- wy/niejonowy grzebieniowy MMA HEMA DMMAPSA- -betaina PEGMA (39) 60 24 6 10 BiB-R BPY CuBr Metanol 75% Woda 25% 20 16000 1.15 Aniono- wy/niejonowy grzebieniowy MMA HEMA SSA PEGMA (39) 60 26 6 10 BiB-R BPY CuBr Metanol 75% Woda 25% 20 16000 1.16 Aniono- wy/niejonowy grzebieniowy MMA HEMA SSA PEGMA (39) 60 26 6 10 BiB-R BPY CuBr Metanol 75% Woda 25% 20 32000 1.17 Aniono- wy/niejonowy grzebieniowy MMA HEMA NaMAA PEGMA (39) 60 26 6 10 BiB-R BPY CuBr Metanol 75% Woda 25% 20 16000 1.18 Niejonowy grzebieniowy PEGMA (39) PEGMA (7) 20 80 + PEG- -Br (7) BPY CuBr Metanol 75% Woda 25% 50 21000PL 206 865 B1 22 cd. tabeli 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1.19 Niejonowy grzebieniowy PEGMA (39) PEGMA (7) 20 80 + PEG- -Br (7) BPY CuBr Metanol 75% Woda 25% 50 15000 1.20 Niejonowy diblokowy grzebieniowy PEGMA (39) PEGMA (7) 20 80 + PEG- -Br (7) BPY CuBr Metanol 75% Woda 25% 20 11000 1.21 Kationowy diblokowy MMA HEMA QuatDMA- EMA 45 5 50 + EtBiB PPMA CuCl Toluen 90 7000 1.22 Kationowy diblokowy MMA HEMA QuatDMA- EMA 30 * 20 * 50 BiB-R BPY CuBr Metanol 20 10000 1.23 Niejonowy diblokowy MMA HEMA 90 10 PEG- -Br (45) PPMA CuBr Toluen 90 4000 1.24 Niejonowy diblokowy MMA DHPMA 50 50 PEG- -Br (45) BPY CuBr Metanol 20 7200 1.25 Niejonowy diblokowy MMA DHPMA 37 63 PEG- -Br (45) BPY CuBr Metanol 20 6600 1.26 Niejonowy diblokowy MMA HEMA 45 55 PEG- -Br (45) BPY CuBr Metanol 20 6600 1.27 Aniono- wy/diblokowy MMA HEMA SSA 30 * 20 * 50 BMBA BPY CuBr Metanol 20 10000 Sposób ogólny 2 Przyk lad ten ilustruje wytwarzanie wodnych dyspersji zmielonych substancji agrochemicznych w obecno sci reaktywnych polimerowych srodków powierzchniowo czynnych Generalna procedura sporz adzania dyspersji Generalna procedura sporz adzania dyspersji nie powinna by c uwa zana za ograniczaj aca wyna- lazek. Koncentraty zawiesinowe (SC) wytwarza si e przez mielenie sk ladników (tabela 2) z kulkami z tlenku cyrkonu numer 4 w m lynie wibruj acym Glenn Creston Spex 8000 przez 30 minut. Typowo, koncentraty SC sk ladaj a si e z 20% wagowych sta lego sk ladnika agrochemicznego w wodzie dejoni- zowanej. Reaktywny stabilizator polimerowy stosuje si e w st ezeniu 0,5-10% wagowych w stosunku do substancji sta lej (stosunek wagowy stabilizatora polimerowego do zdyspergowanej substancji sta lej od 1:200 do 1:10). Dla zawiesin okre sla si e wymiary cz astek, stopie n pienienia i p lynno sc. Wymiar cz a- stek s lu zy jako wska znik skuteczno sci stabilizatora polimerowego, jako srodka pomocniczego do dys- pergowania i mielenia. Jako sc dyspersji dla wszystkich dyspersji w tabeli 2 by la albo „doskonala" (E) lub „dobra" (G), gdzie „doskona la" oznacza generalnie ciek la SC z mala ilo sci a piany lub nie wykazu- jac a pienienia i o wymiarach cz astek = 2-3 µm, a „dobra" okre sla SC ciek la lub o nieco zwi ekszonej lepko sci, z ma lym do umiarkowanego pienieniem i wymiarach cz astek = 5 µm. Powy zsz a procedur e ogóln a stosuje si e do wytwarzania dyspersji przedstawionych szczegó lo- wo w tabeli 2, gdzie stosuje si e stabilizator polimerowy zidentyfikowany na podstawie numeru z tabeli 1. W tabeli 2 kolumna „% substancji sta lej" pokazuje % wagowy agrochemicznego sk ladnika czynnego w wodzie dejonizowanej. Kolumna „st ezenie polimeru" pokazuje % wagowy stabilizatora polimerowe-PL 206 865 B1 23 go w stosunku do sk ladnika czynnego. Wymiar zdyspergowanych cz astek po mieleniu podany jest w tabeli 2 w mikrometrach. n.m. oznacza nie mierzono; E = doskona la; G = dobra. T a b e l a 2 Dyspersje wytworzone z zastosowaniem stabilizatorów polimerowych przed sieciowaniem Nr dyspersji Polimer (nr z tabeli 1) Grupa sieciuj aca Substancja agrochemiczna % substan- cji sta lej St ezenie polimeru, % Wymiary (µm) Ja- ko sc 1 2 3 4 5 6 7 8 2.1 1.1 CO 2 H Pikoksystrobina 20 5 1,61 E 2.2 1.1 CO 2 H Abamektyna 20 2 2,39 E 2.3 1.1 CO 2 H Chlorotalonil 20 2 2,06 E 2.4 1.1 CO 2 H Pikoksystrobina 20 2 1,76 E 2.5 1.1 CO 2 H Pikoksystrobina 20 10 0,55 G 2.6 1.1 CO 2 H Tiametoksam 20 2 n. m. G 2.7 1.2 CO 2 H Pikoksystrobina 20 5 1,52 E 2.8 1.2 CO 2 H Azoksystrobina 20 2 1,48 G 2.9 1.2 CO 2 H Chlorotalonil 20 2 2,16 G 2.10 1.2 CO 2 H Pikoksystrobina 20 2 1,61 E 2.11 1.2 CO 2 H Pikoksystrobina 20 10 0,77 G 2.12 1.2 CO 2 H Tiametoksam 20 2 n. m. G 2.13 1.3 CO 2 H Abamektyna 20 2 1,44 E 2.14 1.3 CO 2 H Azoksystrobina 20 2 0,95 E 2.15 1.3 CO 2 H Chlorotalonil 20 2 1,78 G 2.16 1.3 CO 2 H Tiametoksam 20 2 n. m. E 2.17 1.3 CO 2 H/NH 2 Pikoksystrobina 20 5 2,04 E 2.18 1.4 CO 2 H/NH 2 Abamektyna 20 2 1,32 E 2.19 1.4 CO 2 H/NH 2 Tiametoksam 20 2 n. m. E 2.20 1.5 CO 2 H/NH 2 Abamektyna 20 2 2,4 E 2.21 1.5 CO 2 H/NH 2 Abamektyna 20 2 2,2 E 2.22 1.5 CO 2 H/NH 2 Abamektyna 20 0,5 3,4 E 2.23 1.5 CO 2 H/NH 2 Azoksystrobina 20 2 1,4 E 2.24 1.5 CO 2 H/NH 2 Azoksystrobina 20 1 1,0 E 2.25 1.5 CO 2 H/NH 2 Azoksystrobina 20 0,5 1,8 E 2.26 1.5 CO 2 H/NH 2 Chlorotalonil 20 2 2,0 E 2.27 1.5 CO 2 H/NH 2 Chlorotalonil 20 2 2,8 E 2.28 1.5 CO 2 H/NH 2 Chlorotalonil 20 1 2,1 E 2.29 1.5 CO 2 H/NH 2 Chlorotalonil 20 0,5 3,2 G 2.30 1.5 CO 2 H/NH 2 Emamektyna 20 2 1,6 E 2.31 1.5 CO 2 H/NH 2 Pikoksystrobina 20 2 1,8 E 2.32 1.5 CO 2 H/NH 2 Pikoksystrobina 20 1 1,8 E 2.33 1.5 CO 2 H/NH 2 Tiametoksam 20 2 n. m. EPL 206 865 B1 24 cd. tabeli 2 1 2 3 4 5 6 7 8 2.34 1.5 CO 2 H/NH 2 Chlorotalonil 20 2 2,4 E 2.35 1.8 NH 2 Pikoksystrobina 20 5 1,33 E 2.36 1.11 NH 2 Pikoksystrobina 20 5 1,08 E 2.37 1.6 NH 2 Pikoksystrobina 20 5 2,01 E 2.38 1.10 NH 2 Pikoksystrobina 20 5 1,54 E 2.39 1.7 NH 2 Pikoksystrobina 20 5 1,58 E 2.40 1.7 NH 2 Abamektyna 20 2 3,40 E 2.41 1.7 NH 2 Azoksystrobina 20 2 1,93 E 2.42 1.7 NH 2 Chlorotalonil 20 2 2,39 E 2.43 1.7 NH 2 Pikoksystrobina 20 2 1,72 E 2.44 1.7 NH 2 Pikoksystrobina 20 10 0,72 E 2.45 1.7 NH 2 Tiametoksam 20 2 n. m E 2.46 1.9 NH 2 Abamektyna 20 2 2,07 G 2.47 1.9 NH 2 Azoksystrobina 20 2 1,21 G 2.48 1.9 NH 2 Chlorotalonil 20 2 1,36 G 2.49 1.9 NH 2 Tiametoksam 20 2 n. m. E 2.50 1.23 OH Pikoksystrobina 20 10 1,66 G 2.51 1.23 OH Pikoksystrobina 20 5 1,84 E 2.52 1.21 OH Abamektyna 20 2 1,62 E 2.53 1.21 OH Chlorotalonil 20 2 2,33 E 2.54 1.21 OH Pikoksystrobina 20 5 1,55 G 2.55 1.21 OH Pikoksystrobina 20 2 1,73 E 2.56 1.21 OH Pikoksystrobina 20 10 0,5 E 2.57 1.21 OH Tiametoksam 20 2 n. m. G 2.58 1.12 OH Pikoksystrobina 20 5 0,91 E 2.59 1.21 OH Azoksystrobina 20 2 1,06 E 2.60 1.15 OH Pikoksystrobina 20 5 2,02 E 2.61 1.16 OH Pikoksystrobina 20 5 2,13 E 2.62 1.13 OH Pikoksystrobina 20 5 1,69 G 2.63 1.14 OH Pikoksystrobina 20 5 1,61 E 2.64 1.20 OH Pikoksystrobina 20 10 2,94 G 2.65 1.18 OH Pikoksystrobina 20 5 2,04 E 2.66 1.19 OH Pikoksystrobina 20 10 2,24 G 2.67 1.24 OH Pikoksystrobina 20 10 0,94 E 2.68 1.25 OH Pikoksystrobina 20 10 1,45 E 2.69 1.26 OH Pikoksystrobina 20 10 1,55 E 2.70 1.22 OH Tiametoksam 20 0,5 n. m E 2.71 1.27 OH Abamektyna 20 0,5 n. m. EPL 206 865 B1 25 cd. tabeli 2 1 2 3 4 5 6 7 8 2.72 1.27 OH Tiametoksam 20 2 n. m E 2.73 1.27 OH Tiametoksam 20 0,5 n. m G P r z y k l a d y 3.1 do 3.28 Przyk lady te ilustruj a sieciowanie stabilizatora polimerowego przez reakcj e z substancj a sieciu- jac a w celu wytworzenia zawiesiny rozdrobnionej substancji sta lej wed lug wynalazku. Stosuje si e na- st epuj ac a procedur e. Stabilizatory polimerowe zawieraj ace hydroksylowe i aminowe grupy funkcyjne sieciuje si e albo (i) dysperguj ac TDI w fazie wodnej SC, pozostawiaj ac na pewien czas do adsorpcji TDI na rozdrob- nionych cz astkach substancji sta lej, nast epnie ogrzewaj ac w 50°C przez 1 h lub mieszaj ac w tempera- turze pokojowej przez 3 godziny, albo (ii) dysperguj ac IPDI w fazie wodnej SC, pozostawiaj ac na pe- wien czas do adsorpcji IPDI na rozdrobnionych cz astkach substancji sta lej, nast epnie dodaj ac dietyle- notriamin e (DETA) w celu poddania reakcji z nadmiarem izocyjanianu. RPS SC z funkcyjnymi grupami kwasu karboksylowego sieciuje si e przez dyspergowanie CX-100 lub CX-300 w SC przy pH = 9 i miesza w temperaturze pokojowej przez 30 minut w celu uzyskania adsorpcji srodka sieciuj acego. Obni za si e pH do ~2 i po mieszaniu przez dalsz a 1 godzin e dodaje si e niewielk a ilo sc EDTA, w celu przeprowadzenia reakcji z nadmiarem karbodiimidu. Powy zsze procedury ogólne stosuje si e do wytwarzania dyspersji przedstawionych szczegó lo- wo w tabeli 3. Jako sc wszystkich koncentratów w zawiesinie wed lug wynalazku przedstawionych w ta- beli 3 wydawa la si e albo „doskona la" albo „dobra", gdzie „doskona la" opisuje próbk e, w której nie wy- st api la zmiana materia lu pod k atem wymiarów cz astek lub lepko sci SC podczas reakcji sieciowania, a „dobra" wskazuje, ze nale zy si e liczy c z niewielkim stopniem agregacji podczas reakcji sieciowania, lecz nie wyst api la znaczniejsza zmiana w lasno sci zawiesiny. W tabeli 3 sieciowane dyspersje by ly wskazane przez ich numer referencyjny z tabeli 2, który z kolei identyfikuje polimerowy srodek po- wierzchniowo czynny przez jego numer referencyjny w tabeli 1. T a b e l a 3 Sieciowane koncentraty w zawiesinie wed lug wynalazku Przyklad Nr referencyjny dyspersji Polimer (nr referencyjny z tabeli 1) Substancja sieciuj aca Rozmiar (µm) Ja- ko sc 1 2 3 4 5 6 3.1 2.1 1.1 CX-300 1,04 E 3.2 2.7 1.2 CX-300 1,10 E 3.3 2.17 1.4 CX-300 2,04 E 3.4 2.18 1.4 CX-100 n. m. E 3.5 2.18 1.4 CX-300 n. m. E 3.6 2.23 1.5 TDI n. m. E 3.7 2.35 1.8 TDI 3,08 G 3.8 2.35 1.8 IPDI 1,08 E 3.9 2.36 1.11 TDI 4,58 G 3.10 2.36 1.11 IPDI 1,01 E 3.11 2.39 1.7 TDI 3,79 G 3.12 2.39 1.7 IPDI 1,31 E 3.13 2.37 1.6 TDI 1,50 G 3.14 2.37 1.6 IPDI 1,40 G 3.15 2.37 1.6 CX-300 1,25 E 3.16 2.38 1.10 TDI 1,17 EPL 206 865 B1 26 cd. tabeli 3 1 2 3 4 5 6 3.17 2,38 1.10 IPDI 1,09 E 3.18 2.51 1.23 TDI 3,51 G 3.19 2.51 1.23 IPDI 1,18 E 3.20 2.54 1.21 TDI 1,95 G 3.21 2.54 1.21 IPDI 1,79 E 3.22 2.58 1.12 TDI 1,00 G 3.23 2.58 1.12 IPDI 1,03 E 3.24 2.60 1.15 TDI 1,90 E 3.25 2.60 1.15 IPDI 1,84 E 3.26 2.63 1.14 TDI 1,84 E 3.27 2.63 1.14 IPDI 1,32 E 3.28 2.65 1.18 IPDI 1,40 G P r z y k l a d 4 Przyk lad ten przedstawia, ze sposób wed lug niniejszego wynalazku zwi eksza trwa lo sc zawiesi- ny cz astek substancji stalej abamektyny. Próbki SC abamektyny wytwarza si e z polimerem z przyk ladu 1.5 w celu wytworzenia nie usie- ciowanego produktu z przyk ladu 2.23. Porównuje si e go z odpowiednim usieciowanym polimerem (przyk lad 3.6). Próbki SC rozcie ncza si e w ró znej proporcji roztworem Na 2 SO 4 w celu zbadania trwa lo sci SC. Porównuje si e sedymentacj e przy ró znych st ezeniach elektrolitu i w ró znych temperaturach w celu okre slenia trwa lo sci zawiesiny w tych warunkach. Przy zwi ekszaniu st ezenia i temperatury, uzyskuje si e ewentualnie warunki, w których zawiesi- na ulega flokulacji z utworzeniem du zych k laczków. Sieciowanie reaktywnego polimerowego srodka powierzchniowo czynnego za pomoc a TDI zwi eksza temperatur e, w której stwierdzano agregacj e przy danym stezeniu elektrolitu. PL PL PL PL PL PL PL

Claims (3)

1. Zastrze zenia patentowe 1. Sposób zwi ekszania trwa losci zawiesiny cz astek sta lych obejmuj acej faz e wodn a, nie zawie- rajac a zasadniczo mieszaj acego si e z wod a rozpuszczalnika organicznego, zawieraj ac a zdyspergo- wan a w niej agrochemiczn a substancj e sta la, zasadniczo nierozpuszczaln a w fazie wodnej, znamien- ny tym, ze obejmuje etapy (i) wytwarzania polimerowego stabilizatora, maj acego jednostki hydrofilowe i jednostki hydrofo- bowe, przez polimeryzacj e wielu monomerów winylowych, nie b ed acych wy lacznie estrami winylowy- mi lub produktami ich hydrolizy, z których przynajmniej cz esc zawiera grupy funkcyjne zdolne do ule- gania reakcjom sieciowania i nast epnie (ii) poddania reakcji stabilizatora polimerowego z jedn a lub wi ecej substancji zawartych w fa- zie wodnej, rozpuszczonych lub zdyspergowanych, zdolnych do ulegania reakcji sieciowania z gru- pami funkcyjnymi, przy czym stosunek wagowy (a) stabilizatora polimerowego przed sieciowaniem do (b) zdyspergowanego srodka agrochemicznego wynosi od 1 cz esci stabilizatora polimerowego na 200 cz esci zdyspergowanego cia la sta lego do 1 cz esci stabilizatora polimerowego na 10 cz esci zdyspergowanego cia la sta lego.

2. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze cia lo sta le miele si e lub w inny sposób dysper- guje w obecno sci fazy wodnej i stabilizatora polimerowego przed etapem (ii).

3. Sposób wed lug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze wymiary cz astek zdyspergowanej sub- stancji agrochemicznej wynosz a od 1 do 10 mikrometrów.PL 206 865 B1 274. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze stabilizator polimerowy przedstawiony jest wzorem ogólnym (I): w którym pierwsza * reprezentuje reszt e grupy inicjatora, a druga * reprezentuje reszt e grupy ko ncz a- cej lancuch; R1, R i R2 s a niezale znie H lub metylem; X jest jednostk a hydrofilow a; L jest jednostk a zawieraj ac a grup e sieciuj ac a; Y jest jednostk a hydrofobow a; wartosc e wynosi od 0 do 0,8; warto sc f wynosi od 0,01 do 0,4, a warto sc g wynosi od 0,10 do 0,90, przy czym e + f + g wynosi 1, pod warun- kiem, ze gdy e wynosi 0, to * reprezentuje reszt e hydrofilowego inicjatora.5. Sposób wed lug zastrz. 4, znamienny tym, ze warto sc e wynosi od 0,005 do 0,35, warto sc f wynosi od 0,05 do 0,4.6. Sposób wed lug zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, ze * oznacza reszt e hydrofilowego inicjato- ra i reszta ta ma wzór: w którym Z jest grup a hydrofilow a, wybran a spo sród glikolu poli[alkoksy-(C 1 do C 4 )-etylenowego], glikolu fenoksypoli(etylenowego), poliakryloamidu, poliwinylopirolidonu lub poli(eteru metylowo-winylo- wego), a -W- oznacza -O- lub -NA-, w którym A oznacza wodór lub C 1 - do C 4 -alkil.7. Sposób wed lug dowolnego z zastrz. 4 do 6, znamienny tym, ze ka zda z jednostek E, F i G, (E) (F) (G) odpowiada jednemu lub wi ecej monomerowi metakrylanowemu, monomerowi akrylanowemu lub mo- nomerowi pochodnej styrenu.8. Sposób wed lug zastrz. 7, znamienny tym, ze -X jest lub zawiera jednostk e hydrofilow a X' wybran a spo sród -SO 3 , glikolu polietylenowego ewentualnie zako nczonego na ko ncu C 1 -C 4 -alkilem; -COOH lub jego soli, karboksybetainy, sulfobetainy i czwartorz edowej soli amoniowej -N + R 3 3 C - , w któ- rej ka zde R 3 niezale znie oznacza H lub C 1 -C 4 -alkil lub -CH 2 CH 2 OH i grupa -L jest lub zawiera grup e sieciuj ac a L' wybran a spo sród -OH; -SH; -NHA, gdzie A oznacza wodór lub C 1 - do C 4 -alkil; i -COOH lub jej sól; i -Y jest lub zawiera jednostk e hydrofobow a Y' wybran a spo sród -CO-O-(-Si(CH 3 ) 2 O-) n H, gdzie n wynosi od 3 do 20, -CO-O-glikolu polipropylenowego; -CO-O-A, gdzie A jest grup a C 1 -C 12 - -alkilow a, grup a cykloalkilow a, grup a alkilocykloalkilow a, grup a aryloalkilow a lub grupa alkiloarylow a; i -CONHB, gdzie B jest grup a C 5 -C 12 -alkilow a.PL 206 865 B1 289. Sposób wed lug dowolnego z zastrz. 4 do 8, znamienny tym, ze -X jest wybrane z grup w których n oznacza sredni stopie n polimeryzacji la ncucha poli(glikolu etylenowego) wynosz acy od 5 do 100.10. Sposób wed lug dowolnego z zastrz. 4 do 9, znamienny tym, ze -L wybrane jest spo sród grup: w których n oznacza stopie n polimeryzacji glikolu propylenowego wynosz acy od 5 do 50.PL 206 865 B1 2911. Sposób wed lug dowolnego z zastrz. 4 do 10, znamienny tym, ze -Y wybrane jest spo sród grup: w których n oznacza stopie n polimeryzacji glikolu propylenowego wynosz acy od 5 do 50.12. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze stabilizator polimerowy ma jednostk e hydrofi- low a, jednostk e hydrofobow a i jednostk e majac a zdolnosc do reakcji lub sieciowania za pomoc a jed- nej lub wi ecej substancji zawartych w fazie wodnej zawiesiny i zdolnych do ulegania reakcjom siecio- wania z grupami funkcyjnymi, przy czym jednostka hydrofilowa pochodzi od jednego lub wi ecej mo- nomerów winylowych wybranych spo sród kwasu 2-(N,N-dimetylo-N-(2-metakroiloksyetylo)amonio)eta- nowego, soli metakrylanu 2-(trimetyloamonio)etylowego, kwasu 3-(N,N-dimetylo-N-(2-metakroiloksy- etylo)amonio)propylosulfonowego, soli sodowej kwasu metakrylowego, sukcynianu mono-2-(metakry- loiloksy)etylu, monometakrylanu (monometoksyglikolu polietylenowego), kwasu styreno-4-sulfonowe- go, chlorku 4-winylobenzylotrimetyloamoniowego, 2-N-morfolinoetylu, metakrylanu 2-metakroiloksy- etylofosfonianowego, kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego, (met)akrylanu monometo- ksy-PEO-wego, akryloamidu, winylopirolidonu, metakrylanu 2-sulfoetylowego, czwartorz edowych soli metakrylanu dimetyloaminoetylowego (DMAEMA) i akrylanu dimetyloaminoetylowego DMAEMA przy kwa snych pH jodku metakrylanu 2-(trimetyloamonio)etylu, kwasu 2-(N,N-dimetylo-N-(2-metakro- iloksyetylo)amonio)etanowego lub kwasu styrenowo-4-sulfonowego, jednostka, która posiada zdol- nosc do reakcji lub zdolno sc do sieciowania pochodzi od jednego lub wi ecej monomerów winylowych wybranych spo sród metakrylanu 2-aminoetylowego, metakrylanu 2-(t.-butyloamino)etylu, metakrylanu 2-hydroksyetylu, metakrylanu 2,3-dihydroksypropylu, soli sodowej kwasu metakrylowego, sukcynianu mono-2-(metakryloiloksy)etylu, monometakrylanu (monometoksyglikolu polietylenowego), chlorowo- dorku metakrylanu 2-aminoetylowego, chlorowodorku N-(3-aminopropylo)metakryloamidu, 4-amino- styrenu, 2-(izopropyloamino)etylostyrenu, kwasu 4-N-(winylobenzylo)aminomas lowego, chlorowodor- ku 3-(N-styrylometylo-2-aminoetyloamino)propylotrimetoksysilanu, N-(3-metakryloiloksy-2-hydroksy- propylo)-3-aminopropylotrietoksysilanu, 2-metoksy-4-winylofenolu, alkoholu 4-winylobenzylowego, 4-winylofenolu, 2,6-dihydroksymetylo-4-metoksystyrenu, 3,5-dimetoksy-4-hydroksystyrenu, chlorku 2-hydroksy-3-metakryloksypropylotrimetyloamoniowego, metakrylanu 3-chloro-2-hydroksypropylo- wego, metakrylanu 3-hydroksypropylowego, metakrylanu 2-hydroksy-3-fenoksypropylowego, mono- metakrylanu glikolu dietylenowego, 2-metakryloiloksyetyloglukozydu, metakrylanu sorbitu, kaprolakto- nu estru 2-metakryloiloksyetylowego, metakrylanu 4-hydroksybutylu, metakrylanu 2-hydroksypropylu, kwasu akrylowego, kwasu betakarboksyetyloakrylowego, kwasu 4-winylobenzoesowego, kwasu 4-((3- -metakryloiloksy)propoksy)benzoesowego, ftalanu mono-(2-metakroiloksy)etylowego), kwasu itako- nowego lub iminowanych pochodnych tych monomerów po polimeryzacji, (met)akrylanu glicydylowe- go, po przekszta lceniu do reaktywnych grup funkcyjnych przez reakcj e z alkiloaminami, za s jednostka hydrofobowa pochodzi od jednego lub wi ecej monomerów winylowych wybranych spo sród metakryla- nu metylu, monometakrylanu poli(dimetylosiloksanu), monometakrylanu poli (glikolu propylenowego).13. Sposób wed lug dowolnego z zastrz. 4 do 12, znamienny tym, ze stabilizator polimerowy jest bez ladnym kopolimerem szczepionym lub grzebieniowym maj acym hydrofobowy szkielet i hydrofi- lowe ramiona, w którym jest H lub metylem, a -X jest grup a -CO-Z', gdzie Z' jest metoksy-(glikolem polietylenowym) o stopniu polimeryzacji (DPn) wynosz acym 5-100, takim, ze jednostki -CO-Z' tworz a hydrofilowe „ramiona” bez ladnych kopolimerów szczepionych lub grzebieniowych, a pozosta le jed- nostki tworz a hydrofobowy szkielet, który zawiera tak ze jednostki sieciuj ace L.14. Sposób wed lug zastrz. 13, znamienny tym, ze e wynosi od 0,1 do 0,5, f wynosi od 0,05 do 0,4, a g wynosi od 0,1 do 0,9.15. Sposób wed lug dowolnego z zastrz. 4 do 12, znamienny tym, ze stabilizator polimerowy jest kopolimerem blokowym zawieraj acym blok hydrofilowy, który z kolei zawiera segment hydrofilowy, który jest reszt a inicjatora o wzorze (II), jak okre slono w zastrz. 6 i/lub jednostk a hydrofilow a (-CH 2 CR 1 X-), jak okre slono w zastrz. 4, przy czym ten hydrofilowy blok jest z laczony z blokiem hydrofo-PL 206 865 B1 30 bowym, który sk lada si e ze statystycznie lub sekwencyjnie spolimeryzowanych jednostek (-CH 2 CR 2 Y-), jak okre slono w zastrz. 4 i jednostek sieciuj acych (-CH 2 CH 2 CRL-), jak okre slono w zastrz. 4.16. Sposób wed lug zastrz. 15, znamienny tym, ze wartosc f + g wynosi od 0,2 do 1,0 i stosu- nek f : g wynosi od 1:2 do 1:10.17. Sposób wed lug dowolnego z poprzednich zastrze ze n, znamienny tym, ze (a) gdy reaktywn a grup a funkcyjn a na stabilizatorze polimerowym jest grupa hydroksylowa lub tiolowa, substancj a rozpuszczon a lub zdyspergowan a w fazie wodnej i zdoln a do ulegania reakcji sieciowania ze wspomnianymi grupami funkcyjnymi na stabilizatorze polimerowym, jako partnerem reakcji jest izocyjanian, ester, epoksyd, diwinylosulfon lub eter triglicydylowy gliceryny lub (b) gdy reaktywn a grup a funkcyjn a na stabilizatorze polimerowym jest grupa -NHA, w której A oznacza wodór lub grup e C 1 do C 4 -alkilow a, substancj a rozpuszczon a lub zdyspergowan a w fazie wodnej i zdoln a do ulegania reakcji sieciowania ze wspomnianymi grupami funkcyjnymi na stabilizato- rze polimerowym, jako partnerem reakcji, jest izocyjanian, grupa acetoacetoksy-, aldehyd, akrylan, winylosulfon, epoksyd, eter triglicydylowy gliceryny, eter triglicydylowy propoksylanu gliceryny, triakry- lan trimetylolopropanu, triakrylan propoksylanu trimetylolopropanu, dialdehyd glutarowy, akrylan 2-(acetoksy)etylu i diacetooctan 1,4-butandiolu, lub (c) gdy reaktywn a grup a funkcyjn a na stabilizatorze polimerowym jest grupa reaktywna kwasu, substancj a rozpuszczon a lub zdyspergowan a w fazie wodnej i zdoln a do ulegania reakcji sieciowania ze wspomnianymi grupami funkcyjnymi na stabilizatorze polimerowym, jako partnerem reakcji, jest izocyjanian, azyrydyna lub karbodiimid.18. Sposób wed lug zastrz. 17, znamienny tym, ze reaktywn a grup a funkcyjn a na stabilizatorze polimerowym jest hydroksyl, tiol lub -NHA, a substancj a rozpuszczon a lub zdyspergowan a w fazie wodnej i zdoln a do ulegania reakcji sieciowania ze wspomnianymi grupami funkcyjnymi na stabilizato- rze polimerowym, jako partnerem reakcji, jest izocyjanian, przy czym izocyjanian wybrany jest spo sród diizocyjanianu m-fenylenu, 2,4-diizocyjanianu 1-chlorofenylenu, 4,4'-diizocyjanianodifenylenometanu, 4,4'-diizocyjaniano-3,3'-dimetylobifenylenu, 4,4'-diizocyjaniano-di-(2-metylofenyleno)metanu, 2,4-diizo- cyjanianu toluilenu, 2,6-diizocyjanianu toluilenu, 4,4'-diizocyjanianotetrametylenobifenylenu, diizocyja- nianu izoforonu, 1,6-diizocyjanianoheksanu, diizocyjanianotetrametylenoksylenu, a,4-diizocyjanianu toluilenu, 2,5-dizocyjanianu toluilenu, 1,3-diizocyjanianu 2,4,6-trimetylofenylenu, poli(adypinianu etyle- nu) zako nczonego grupami 2, 4-diizocyjanianu toluilenu, poli(diizocyjanianu izoforonu), poli(glikolu propylenowego) zako nczonego grupami 2,4-diizocyjanianu toluilenu, poli(1,4-butandiolu) zako nczone- go grupami diizocyjanianu toluilenu, 1,8-diizocyjanianooktanu, poli(diizocyjanianu heksametylenu), poli(2,4-diizocyjanianu toluilenu), a, ?-diizocyjanianu poli[(tlenku tetrafluoroetylenu)-ko-(tlenku diflu- orometylenu)], 1,4-diizocyjanianobutanu, 1,3-diizocyjanianu fenylenu, 1,4-diizocyjanianu fenylenu, 1,4- -diizocyjanianotranscykloheksylenu, diizocyjanianu m-ksylilenu, diizocyjanianu a, a-dimetylo- a,4-fe- nyloetylu; 1,3-diizocyjaniano-4-bromo-6-metylofenylenu, 1,3-diizocyjaniano-4-chloro-6-metylofenylenu, poli(1,4-butandiolu) zako nczonego grupami diizocyjanianu izoforonu, 4,4'-diizocyjaniano-3,3'-dime- tylobifenylenu i 1,3-bis-(1-izocyjaniano-1-metyloetylo)benzenu.19. Sposób wed lug dowolnego z zastrz. 2 do 18, znamienny tym, ze substancj e rozpuszczon a lub zdyspergowan a w fazie wodnej i zdoln a do ulegania reakcji sieciowania dodaje si e do fazy wodnej po mieleniu.20. Sposób wed lug dowolnego z poprzednich zastrze ze n, znamienny tym, ze stabilizator poli- merowy wytwarza si e przez polimeryzacj e rodnikow a z przeniesieniem atomu.21. Zawiesina rozdrobnionych cz astek obejmuj aca faz e ciek la, maj aca zdyspergowane w niej cia lo sta le, zasadniczo nierozpuszczalne w fazie ciek lej, znamienna tym, ze zawiesina jest stabilizo- wana za pomoc a produktu reakcji: (i) polimerowego stabilizatora, maj acego jednostki hydrofilowe i jednostki hydrofobowe i zawie- rajacego wiele monomerów winylowych, nie b ed acych wy lacznie estrami winylowymi lub produktami ich hydrolizy, z których przynajmniej cz es c zawiera grupy funkcyjne zdolne do ulegania reakcjom nu- kleofilowego sieciowania lub reakcjom kondensacji i (ii) jednej lub wi ecej substancji zawartej w fazie ciek lej zdolnej do ulegania reakcjom sieciowa- nia z grupami funkcyjnymi, przy czym stosunek wagowy (a) stabilizatora polimerowego przed siecio- waniem do (b) zdyspergowanego srodka agrochemicznego wynosi od 1 cz esci stabilizatora polimero- wego na 200 cz esci zdyspergowanego cia la sta lego do 1 cz esci stabilizatora polimerowego na 10 cz esci zdyspergowanego cia la sta lego. Departament Wydawnictw UP RP Cena 4,00 z l. PL PL PL PL PL PL PL