BRPI0608538A2

BRPI0608538A2 - dispersão agroquìmica

Info

Publication number: BRPI0608538A2
Application number: BRPI0608538-5A
Authority: BR
Inventors: Ian Malcolm Shirley; Alexander Mark Heming; Peter David Winn
Original assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2006-03-10
Publication date: 2010-01-12
Also published as: NO20074582L; EA013453B1; NZ561213A; AU2006224439A1; ZA200707654B; EP1863347A1; CA2599687A1; IL185773A0; CN101141877A; AU2006224439B2; IL185773A; MX2007011332A; JP2013067628A; US20090069186A1; JP2008533116A; WO2006097690A1; EA200702013A1; GB0505569D0

Abstract

DISPERSãO AGROQUìMICA. Uma dispersão compreendendo uma fase descontínua de partículas sólidas ou gotículas líquidas em uma fase contínua líquida; um dispersante polimérico apresentando um segmento solúvel na fase contínua e um segmento insolúvel na fase contínua; e uma retícula em tomo das partículas sólidas ou gotículas líquidas da fase descontinua formada por meio de reticulação do dispersante polimérico; sendo que a reticulação é entre segmentos que são solúveis na fase contínua.

Description

"DISPERSÃO"

Esta invenção refere-se a dispersões de partículas e a emulsões e, em particular, ao uso de dispersante poliméricos reativos para a estabilização de dispersões de partículas e emulsões.

Dispersões de partículas e emulsões são usadas amplamente em muitas aplicações, gasta-se considerável esforço na produção de formulações estáveis que proporcionarão os efeitos desejados ao serem usadas. Dispersões de partículas e emulsões são estabelecidas usualmente por meio de agentes tensoativos ou tensoativos que são adsorvidos fisicamente na interface entre as fases dispersa e contínua para manter a separação dos corpos dispersos distintos. No entanto, referidos tensoativos adsorvidos fisicamente foram deslocados por meio de dessorção competitiva, por outro compostos ativos ou por condições que submetem a formulação a esforço, por exemplo, ciclização da temperatura ou concentração de eletrólitos. Há uma necessidade constante de desenvolver opções e meios para aperfeiçoar a robustez de formulação de sistemas dispersos.

Um exemplo adicional de um problema encontrado na preparação de formulações robustas envolve incremento do tamanho ou da forma das partículas da fase dispersa. Alguns compostos químicos (em particular, compostos agroquímicos) podem ser ligeiramente solúveis no meio líquido da fase contínua. Isto pode levar à criação de novos cristais da fase dispersa ou ao crescimento dos cristais originais da fase dispersa. Ambos eventos podem levar a cristais que apresentam um tamanho ouforma que é prejudicial ao uso do produto formulado. É de conhecimento geral que a quantidade de material da fase dispersa que pode ser transportada para e através da fase contínua líquida é incrementada pela presença de tensoativo que não é adsorvido na interface entre as fases dispersa e contínua. Este processo é conhecido como amadurecimento deOstwald; em emulsões, ao invés de levar a cristais, ele leva a um incremento do tamanho da gotícula.

US 6262152, WO 02/100525 e WO 2004/052099 [sendo que os conteúdos de cada um destes documentos são incorporados aqui por referência] divulgam que a robustez de formulação de determinadas dispersões ou emulsões pode ser incrementada por meio de reticulação química de moléculas de dispersante polimérico adsorvidas em gotículas líquidas ou partículas sólidas que se encontram dispersas numa fase contínua. Estas revelações empregam polímeros anfipáticos que são reticulados comgrupos funcionais que se encontram em segmentos de polímero que são insolúveis na fase contínua.

A presente invenção proporciona um meio alternativo de incrementar a robustez de emulsões e dispersões de partículas por meio de ligação irreversível de um dispersante polimérico na interface líquido/líquido ou sólido/líquido de tal forma que referido dispersante não possa dessorver. Surpreendentemente, nós verificamos que referidos dispersantes poliméricos podem ser reticulados por meio de grupos funcionais que se encontram em segmentos de polímero que são solúveis na fase contínua. Portanto, a presente invenção proporciona uma dispersão compreendendo uma fase descontínua de partículas sólidas ou gotículas líquidas em uma fase contínua líquida; um dispersante polimérico apresentando um segmento solúvel na fase contínua e um segmento insolúvel na fase contínua; e uma retícula em torno das partículas sólidas ou gotículas líquidas da fase descontínua formada por meio de reticulação do dispersante polimérico; sendo que a reticulação é entre segmentos que são solúveis na fase contínua.

Portanto a presente invenção fornece uma dispersão compreendendo uma fase descontínua de partículas sólidas ou gotículas líquidas em uma fase contínua líquida; um dispersante polimérico tendoum segmento solúvel na fase contínua e um segmento insolúvel na fase contínua; e uma rede em torno de ditas partículas sólidas ou gotículas líquidas da fase descontínua formadas por reticulação do dispersante polimérico; onde a reticulação está entre segmentos que são solúveis na fase contínua.

Adequadamente, as partículas sólidas ou gotículas líquidas da presente invenção apresentam um diâmetro médio entre 1000 um (micrômetros) e 0,1 um; mais vantajosamente entre 100 um e 0,5 um; e, ainda mais vantajosamente, entre 5,0 um e 1,0 um.

O termo 'partículas sólidas' inclui microcápsulas, que podem apresentar estruturas de reservatório ou matriz. Estruturas de matriz são 'partículas sólidas'. Estruturas de reservatório apresentam uma capa sólida com um interior oco, contendo geralmente um líquido no interior.

De maneira vantajosa a dispersão da presente invenção é uma em que a fase contínua é à base de água; o termo "à base de água" meio uma fase contínua que compreende mais de 50 porcento em peso de água. Formulações agroquímicas podem conter solventes orgânicos na fase contínua à base de água. Por exemplo, é possível adicionar propileno glicol como um agente anti-congelamento.

Em determinadas circunstâncias prefere-se que a fase contínua não seja à base de água.

A natureza do material a ser dispersado não é crítica para o escopo da presente invenção e é possível usar quaisquer sólidos ou líquidos vantajosos como fases dispersas. No entanto, os benefícios da presente invenção podem ser particularmente relevantes para aplicações e materiais de fase dispersa específicos. Por exemplo, dispersões da presente invenção serão particularmente úteis em formulações que requerem misturas de diferentes materiais dispersos ou para os quais a estabilidade prolongada contra agregação, aglomeração ou coalescênciarepresenta um problema.

Com relação às emulsões da presente invenção, as gotículas líquidas da fase dispersa compreenderão um líquido que é imiscível com o líquido da fase contínua e podem conter componentes adicionais. Os componentes adicionais podem ser líquidos, podem ser sólidos que foram dissolvidos no líquido da fase dispersa ou podem ser sólidos que se encontram dispersos no líquido da fase dispersa.

A presente invenção pode ser útil para diversos produtos comerciais, incluindo, mas sem limitação, formulações agroquímicas, compostos biologicamente ativos, revestimentos [como tintas e laças], corantes [como tintas, corantes e pigmentos], cosméticos [como batons para lábios, bases, esmaltes para unhas e filtros solares], aromatizantes, fragrâncias, meios de gravação magnética e óptica [como fitas e discos] e farmacêuticos.

Dispersões da presente invenção podem ser dispersões agroquímicas apresentando partículas sólidas que compreendem um composto agroquímico ou gotículas líquidas que compreendem um composto agroquímico, sendo que, neste caso, a fase dispersa pode compreender um bactericida, fertilizante ou regulador de crescimento de planta ou, em particular, um fungicida, herbicida ou inseticida.

Portanto, em um aspecto vantajoso, a dispersão da presente invenção é uma dispersão agroquímica.

Dispersões agroquímicas não compreendem necessariamente um ingrediente ativo agroquímico; eles podem compreender simplesmente um adjuvante para uso em conjunto com um ingrediente ativo agroquímico. Entre outras funções, o adjuvante pode alterar a eficácia biológica, aperfeiçoar a resistência à chuva, reduzir a fotodegradação ou alterar a mobilidade do solo.

Adicionalmente, pode haver partículas sólidas dispersas e gotículas líquidas presentes na mesma fase contínua, sendo que aspartículas sólidas podem compreender um ingrediente ativo agroquímico, enquanto que as gotículas líquidas compreendem outro ingrediente ativo agroquímico. Um exemplo de uma formulação do tipo referido é uma suspemulsão à base de água. É uma vantagem particular da presente invenção que, em uma suspemulsão, seja possível usar o mesmo dispersante polimérico para estabilizar ambas, partículas sólidas e gotículas líquidas, contra agregação, floculação, aglomeração ou embutimento, mesmo que, em um caso, seja reticulado, e no outro, não o seja. Por exemplo, pode ser que o dispersante polimérico nas partículas sólidas seja reticulado, mas o dispersante polimérico nas gotículas líquidas não o seja, ou vice versa. O uso do mesmo dispersante polimérico pode evitar problemas de incompatibilidade. De maneira análoga, é possível ter mais de um tipo de partícula sólida [ou gotícula líquida] disperso na fase contínua pelo mesmo dispersante polimérico, para evitar problemas de problemas de incompatibilidade.

O escopo da invenção, com relação às misturas de partículas sólidas e/ou gotículas de óleo de materiais diferentes, não é limitado a casos em que os corpos dispersos são estabilizados com um dispersante polimérico da presente invenção. Por exemplo uma dispersão preparada de acordo com a presente invenção pode compreender adicionalmente partículas sólidas ou gotículas líquidas dispersas usando-se dispersantes ou tensoativos convencionais. A pessoa versada na arte conhece tensoativos ou dispersantes convencionais para este fim.

Qualquer composto agroquímico que pode ser dispersado como partículas sólidas ou dissolvido em um solvente orgânico imiscível com água ou dispersado em um líquido orgânico imiscível com água pode ser usado nesta invenção.

Exemplos de compostos agroquímicos vantajosos incluem, embora sem limitação:(a) herbicidas, como fluazifop, mesotriona, fomesafeno, tralcoxidima, napropamida, amitraz, propanila, ciprodanila, pirimetanila, diclorano, tecnazeno, toclofós metila, flamprop M, 2,4-D, MCPA, mecoprop, clodinafop-propargila, cialofop-butila, diclofop metila, haloxifop, quizalofop-P, ácido indol-3-ilacético, ácido 1-naftilacético, isoxabeno, tebutama, clorotal dimetila, benomila, benfuresato, dicamba, diclobenila, benazolina, triazóxido, fluazurona, teflubenzurona, fenmedifama, acetocloro, alacloro, metolacloro, pretilacloro, tenilcloro, aloxidima, butroxidima, cletodima, ciclodima, setoxidima, tepraloxidima, pendimetalina, dinoterb, bifenóx, oxifluorfeno, acifluorfeno, fluoroglicofeno-etila, bromoxinila, ioxinila, imazametabenz-metila, imazapir, imazaquina, imazetapir, imazapic, imazamox, flumioxazina, flumicloraco-pentila, piclorama, amodosulfurona, clorsulfurona, nicosulfurona, rimsulfurona, triasulfurona, trialato, pebulato, prosulfocarb, molinato, atrazina, simazina, cianazina, ametrina, prometrina, terbutilazina, terbutrina, sulcotriona, isoproturona, linurona, fenurona, clorotolurona e metoxurona;

(b) fungicidas, como azoxistrobina, trifloxistrobina, cresoxim metila, famoxadona, metominostrobina, picoxistrobina, carbendazima, tiabendazol, dimetomorf, vinclozolina, iprodiona, ditiocarbamato, imazalila, procloraz, fluquinconazol, epoxiconazol, flutriafol, azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, hexaconazol, paclobutrazol, propiconazol, tebuconazol, triadimefon, trtiticonazol, fenpropimorf, tridemorf, fenpropidina, mancozeb, metirama, clorotalonila, tirama, zirama, captafol, captano, folpet, fluazinama, flutolanila, carboxina, metalaxila, bupirimato, etirimol, dimoxistrobina, fluoxastrobina, orisastrobina, metominostrobina, protioconazol, 8-(2,6-dietil-4-metil-fenil)tetraidropirazolo[l,2-d] [l,4,5]oxadiazepino-7,9-diona e 8-(2,6-(dietil-4-metil-fenil)-9-oxo-1,2,4,5-tetraidro-9H-pirazolo[ 1,2-d] [ 1,4,5]oxadiazepino-7-il éster do ácido 2,2,-dimetil-propiônico; e(c) inseticidas, como abamectina, acefato, acetamiprida, acrinatrina, alanicarb, aldicarb, aletrina, alfa-cipermetrina, amitraz, asulama, azadiractina, azametifós, azinfós-etila, azinfós-metila, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, beta-ciflutrina, beta-cipermetrina, bifentrina, bioaletrina, bioresmetrina, bistrifluron, bórax, buprofezina, butoxicarboxima, cadusafós, carbarila, carbofurano, cloroprofama, clotianidina, ciflutrina, cialotrina, cipermetrina, deltametrina, dietofencarb, diflubenzurona, dinotefurano, emamectina, endosulfano, fenoxicarb, fention, fenvalerato, fipronila, halfenprox, heptacloro, hidrametilnona, imidacloprida, imiprotrina, isoprocarb, lambda cialotrina, metamidofós, metiocarb, metomila, nitenpirama, ometoato, permetrina, pirimicarb, pirimifós metilá, propoxur, tebufenozida, tiametoxama, tiodicarb, triflumorona e xililcarb.

As composições e métodos de preparação de tensoativos ou dispersantes poliméricos são muitos e variados. Uma revisão de referidos materiais é dada no texto por Piirma, Polymeric Surfactants, Surfactant Science Series 42 (Mareei Dekker, Nova Iorque, 1992). Uma classe importante de dispersantes poliméricos são aqueles denominados "anfipáticos" ou "anfifílicos", que podem ser copolímeros em forma de pente, que apresentam braços poliméricos pendentes ligados a uma estrutura principal polimérica, ou copolímeros de blocos. As propriedades tensoativas de dispersantes poliméricos são determinadas pela composição química e pelos tamanhos relativos dos diferentes segmentos de polímeros.

Por exemplo, um tensoativo copolimérico de blocos para uso em um sistema aquoso pode apresentar um segmento de polímero solúvel em água, como oxido de polietileno conjugado a um segmento de polímero insolúvel em água, como oxido de polipropileno; enquanto que um tensoativo copolimérico em forma de pente para uso em um sistemaaquoso pode apresentar segmentos de polímero solúvel em água, como oxido de polietileno, como braços pendentes conjugados a um segmento de polímero insolúvel em água, como metacrilato de polimetila como a estrutura principal.

A quantidade de polímero adsorvida na interface é maximizada quando o dispersante polimérico apresenta uma elevada propensão de adsorver na superfície colóide, mas apresenta uma baixa ou nenhuma propensão a formar micelas ou, de outra forma, a agregar-se na fase contínua.

Um dispersante polimérico para uso na presente invenção pode apresentar um único segmento que é solúvel na fase contínua, sendo que este segmento proporciona a função de reticulação e também a função de estabilização de colóide. Alternativamente, pode haver mais de um segmento que é solúvel na fase contínua e um segmento do tipo referido podeproporcionar a função de reticulação, enquanto que outro segmento pode proporcionar a função de estabilização de colóide; em um dispersante polimérico do tipo referido, as químicas do segmento de reticulação e do segmento estabilizador de colóide podem ser iguais, mas prefere-se que sejam diferentes.

Portanto, em um aspecto vantajoso da presente invenção há uma dispersão como descrito acima em que o dispersante polimérico apresenta um segundo segmento solúvel na fase contínua e referido segundo segmento solúvel é quimicamente diferente do outro segmento solúvel. Quando as químicas são diferentes, é possível obter reticulação por meio de um mecanismo específico para a química do segmento de reticulação em particular; ou seja, a química pode ser selecionada de tal forma que não haja mecanismo por meio do qual possa ocorrer reticulação do segmento estabilizador de colóide. Quando as químicas do segmento de reticulação e do segmento estabilizador de colóide são similares,considera-se aceitável um baixo nível de reticulação dos segmentos estabilizadores de colóide, onde isto não afetar catastroficamente a estabilização coloidal; particularmente, este será o caso quando a estrutura reticulada resultante acentuar a solvatação do segmento na fase contínua.

Há várias arquiteturas de polímero com as quais é possível realizar reticulação de segmentos solúveis na fase contínua sem afetar a estabilização de colóide. Por exemplo, as arquiteturas a seguir são vantajosas para uso com água como a fase contínua líquida:

.Um segmento de polímero reticulável solúvel em água conjugado com um copolímero em forma de pente. No copolímero em forma de pente a estrutura principal é insolúvel em água e os braços pendentes são solúveis em água; alternativamente, a estrutura principal é solúvel em água e os braços pendentes são insolúveis em água. O mecanismo para reticulação éentão selecionado de forma a ocorrer no segmento de polímero reticulável e não nos braços pendentes solúveis em água ou na estrutura principal solúvel em água.

. Um segmento solúvel em água conjugado a um segmento reticulável solúvel em água conjugado a um segmento insolúvel em água. O mecanismo para reticulação é então selecionado de forma a não ocorrer no primeiro segmento solúvel em água e a reticulação é restrita ao segundo segmento solúvel em água, proximal ao segmento insolúvel em água.

. Um segmento solúvel em água conjugado a um segmento insolúvel em água conjugado a um segmento reticulável solúvel em água. O mecanismo para reticulação é então selecionado de forma a não ocorrer no segmento reticulável solúvel em água.

. Um segmento reticulável solúvel em água conjugado a um segmento insolúvel em água. Isto poderia ser obtido com um copolímero dediblocos ou com um copolímero em forma de pente em que a estrutura principal é insolúvel em água e os braços pendentes são solúveis em água ou, alternativamente, onde a estrutura principal é solúvel em água e os braços pendentes são insolúveis em água. O mecanismo para reticulação é então selecionado dando um hidrogel intumescido em água em torno da partícula sólida ou gotícula líquida da fase dispersa que proporciona uma barreira suficiente para prevenir coalescência, aglomeração, agregação ou outros eventos do tipo referido que poderiam levar a baixo desempenho de formulação.

Os exemplos acima são dados apenas para fins de ilustração, e aqueles com prática na arte estarão familiarizados com outras arquiteturas que podem atender os critérios de reticulação por meio de segmentos solúveis em água e, da mesma forma, serão capazes de adaptar o ensinamento acima a dispersões com uma fase contínua não à base de água.

Polímeros anfipáticos para uso na presente invenção podem ser preparados por meio de diversas abordagens, principalmente por meio do acoplamento de segmentos poliméricos pré-formados ou de polimerização de monômeros de uma maneira controlada em etapas. Por exemplo, um dispersante copolimérico de blocos para uso em uma fase contínua à base de água pode ser preparado (i) por meio de polimerização controlada em etapas de, primeiramente, monômeros insolúveis em água e, em segundo lugar, monômeros solúveis em água, ou o inverso deste processo; ou (ii) por meio de acoplamento de segmentos poliméricos solúveis em água e insolúveis em água pré-formados. Alguém com prática na arte será capaz de perceber as vantagens e desvantagens de cada uma destas abordagens.

De maneira vantajosa o dispersante polimérico é um copolímero anfipático compreendendo uma pluralidade de monômeros devinila que podem ser conjugados a um produto de uma polimerização de condensação ou de abertura de anel.

Segmentos do dispersante polimérico que são solúveis na fase contínua podem compreender um monômero solúvel na fase contínua copolimerizado com um monômero insolúvel na fase contínua desde que a composição global seja tal que o segmento seja solúvel na fase contínua. Por exemplo, em um dispersante polimérico para uso em uma fase contínua à base de, um segmento solúvel na fase contínua pode compreender ácido metacrílico copolimerizado com metacrilato de metila, desde que a relação de ácido metacrílico para metacrilato de metila seja tal que o segmento seja solúvel em água no pH de uso.

Exemplos adicionais de monômeros de vinila que incrementam a solubilidade em água de um segmento polimérico contendo os mesmos são, entre outros, acrilamida e metacrilamida, ácido acrílico e metacrílico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, acrilato e metacrilato de 2,3-diidroxipropila, acrilato e metacrilato de 2-(dimetilamino)etila, ácido itacônico, mono-acrilato ou -metacrilato de oxido de oligo- ou poli-etileno, ácido maleico, ácido estireno sulfônico, metacrilato de sulfoetila, vinilpiridina e vinilpirolidona.

Exemplos de monômeros de vinila que diminuem a solubilidade em água de um segmento polimérico contendo os mesmos são, entre outros, acrilato de metila, metacrilato de metila e outros ésteres de alquila de ácido acrílico e metacrílico, acrilato de fenila, metacrilato de fenila e outros ésteres de arila de ácido acrílico e ácido metacrílico, butadieno,estireno e estirenos substituídos por alquila, acetato de vinila e outros aril- ou alquil-ésteres de álcool de vinila, cloreto de vinila ou dicloreto de vinilideno.

Polimerização controlada em etapas pode ser realizada por meio de vários métodos conhecidos na arte. Estes métodos são freqüentemente referidos como polimerização "viva" ou "controlada" eproporcionam controle mais fino sobre o peso molecular e o índice de polidispersidade (a relação entre peso molecular ponderai médio e peso molecular aritmético médio) do que técnicas mais convencionais. Exemplos destes métodos podem ser encontrados na literatura científica e incluem polimerização aniônica e catiônica, e polimerização de transferência de grupo, que requerem condições de reação exigentes e reagentes muito puros, e polimerização de radical livre viva, o que geralmente requer condições menos exigentes.

Conhece-se vários métodos de polimerização de radical livre viva. Estes incluem o uso de infertilizantes de dissulfeto ou tetrafeniletano, agentes de transferência de cadeia de nitróxido, agentes de transferência de cadeia de complexo de cobalto, polimerização de radical de transferência de átomos usando-se complexos de metal de transição e polimerização de transferência de fragmentação de adição de radical usando-se compostos orgânicos contendo enxofre.

Copolímeros em forma de pente não precisam ser preparados por meio de uma reação controlada em etapas desde que a estrutura principal seja um único segmento copolimérico; se for de mais de um segmento, então, podem ser preparados como descrito acima para copolímeros de blocos.

Copolímeros em forma de pente podem ser preparados por meio de (i) polimerização de enxerto dos segmentos de braços pendentes do segmento de estrutura principal; (ii) acoplamento de segmentos de braços pendentes pré-formados a um segmento de estrutura principal; ou (iii) realização de uma copolimerização estatística ou randômica de monômeros apropriados para o segmento de estrutura principal com macro-monômeros, que são segmentos de braços pendentes pré-formados com uma porção polimerizável apropriada em um grupo terminal. Um exemplo de um macro-monômero vantajoso para preparar um copolímero em forma de pente copolímero em forma de pente com braços pendentes solúvel em água é mono-metóxi-polietileno glicol-mono-metacrilato.

O método preparativo preferido para qualquer composição dada dependerá da natureza e das propriedades dos reagentes. Por exemplo, relações de reatividade entre determinados monômeros podem limitar o escopo da arquitetura copolimérica que pode ser obtida. Peso molecular do dispersante polimérico também é um fator importante. Se o peso molecular for alto demais, o polímero será excessivamente viscoso em solução e difícil de usar, se for baixo demais ele não apresentará uma composição química homogênea, e se for distribuído de forma ampla demais, será difícil de predizer seu comportamento. Alguém com prática na arte será capaz de selecionar os materiais apropriados e as condições para preparar a estrutura de copolímero desejada com um peso molecular apropriado.

Os dispersantes poliméricos para uso nesta invenção são moléculas antipáticas de superfície ativa que adsorvem fisicamente em interfaces entre materiais imiscíveis. Antes da reticulação eles são usados em um processo vantajoso para a preparação da dispersão desejada. Por exemplo, partículas sólidas ou um líquido imiscível podem ser dispersadas em uma fase contínua líquida usando-se um colóide ou moinho de atrito, moinho de rolos triplos, dispositivo roto-estator de alta velocidade ou homogeneizador de alta pressão. Alguém com prática na arte poderá selecionar facilmente o método apropriado para preparar a dispersão desejada e para obter o tamanho desejado de partículas sólidas ou gotícuias líquidas.

Embora a reticulação possa apresentar o efeito de incrementar ligeiramente o tamanho global das partículas ou das gotículas na dispersão, este efeito é geralmente pequeno, se de fato existir. Nós verificamos com surpresa que, mesmo após a reticulação, o tamanho médio das partículas ou gotículas na dispersão permanece normalmente bem dentro de limites preferidos, por exemplo, abaixo de cerca de 10 mícrons e, mais particularmente, abaixo de cerca de 5 mícrons.Antes da reticulação, a relação (A:B) em peso do dispersante polimérico [A] para o sólido suspenso ou gotícula de óleo [B] é vantajosamente de 1 parte de A para 400 partes de B (1:400) até 1 parte de A para 5 partes de B (1:5), por exemplo, de 1 parte de A para 200 partes de B (1:200) a 1 parte de A para 10 partes de B (1:10). Uma faixa mais vantajosa é de 1:10 a 1:100, por exemplo de 1:20 a 1:75. Uma relação de cerca de 1:50 é particularmente vantajosa.

Há uma clara vantagem econômica no uso da quantidade mínima necessária de dispersante polimérico na formulação. Adicionalmente, nós verificamos que usando-se a quantidade mínima necessária é possível minimizar a reticulação improdutiva e potencialmente prejudicial do dispersante polimérico por meio de reação de um segmento de reticulação no corpo da fase aquosa em oposição sobre a superfície de uma partícula ou gotícula.

De acordo com a presente invenção, determinadas porções reativas localizada no dispersante polimérico em um segmento polimérico que é solúvel na fase contínua líquida são reticuladas de forma a se ligarem irreversivelmente o dispersante polimérico na interface entre uma partícula sólida ou gotícula de óleo e a fase contínua. Isto pode envolver a reação dasporções reativas com uma substância de reticulação adicionada à fase contínua, seja antes ou após a preparação da dispersão. No caso de emulsões, é possível adicionar uma substância de reticulação na fase líquida descontínua antes da preparação da emulsão. As porções reativas também podem reagir entre si ou com diferentes grupos funcionais contidos nos segmentos dos dispersantes poliméricos que são solúveis na fase contínua. Qualquer uma das reações de reticulação acima pode ocorrer espontaneamente ou pode ser disparada por uma alteração do ambiente da dispersão, como, embora sem limitação, uma alteração do pH ou da temperatura. Porções reativas e substâncias de reticulação apropriadas deveriam ser selecionadas de forma aassegurar que reticulação prematura, ou reações colaterais, como hidrólise, sejam minimizadas antes de se completar a preparação da dispersão e alguém versado na arte poderia ser capaz de fazer isto facilmente.

A reação de reticulação pode ser qualquer reação química fácil que cria uma ligação forte, seja covalente ou não-covalente, entre porções reativas localizadas no dispersante polimérico em segmentos que são solúveis na fase contínua líquida. Reações vantajosas são aquelas que não requerem condições, como alta temperatura, que poderiam ser prejudiciais para a estabilidade de colóide da dispersão ou para a estabilidade química de qualquer componente da dispersão. No caso de se empregar a substância de reticulação, referida substância precisa apresentar claramente uma funcionalidade de pelo menos dois grupos reativos, mas pode apresentar muitos mais. Exemplos de grupos funcionais vantajosos para porções reativas no dispersante polimérico ou em uma substância de reticulação são aminas primárias que podem reagir com aldeídos ou cetonas; aminas primárias ou secundárias que podem reagir com grupos acetoacetóxi, anidridos, aziridinas, ácidos carboxílicos, halogenetos de ácido carboxílico, epóxidos, iminas, isocianatos, isotiocianatos, grupos N-metilol e grupos vinila; aminas primárias, secundárias ou terciárias que podem reagir com halogenetos de alquila ou arila; grupos hidroxila que podem reagir com anidridos, aziridinas, ácidos carboxílicos, halogenetos de ácido carboxílico, epóxidos, iminas, isocianatos, isotiocianatos ou grupos N-metilol; grupos hidroxila que podem sofrer reações de transesterificação com ésteres lábeis; grupos tiol que podem reagir com grupos acetoacetóxi, anidridos, aziridinas, ácidos carboxílicos,epóxidos, iminas, isocianatos, isotiocianatos e grupos N-metilol ou podem ser reduzidos a dissulfetos; ácidos carboxílicos que podem reagir com aminas primárias ou secundárias, aziridinas, carbodiimidas, epóxidos, grupos hidroxila, iminas, isocianatos, isotiocianatos, N-metilol e grupos tiol; halogenetos de ácido carboxílico ou anidridos de ácido que podem reagir comaminas primárias ou secundárias, hidroxila, N-metilol e grupos tiol; grupos à base de silício, como siloxanos que reagem consigo mesmos na presença de água; grupos aldeído ou cetona que podem reagir com aminas primárias ou secundárias ou com hidrazinas, ou grupos vinila que reagem com aminas primárias ou secundárias ou com radicais livres.

Exemplos de ligação não-covalentes que podem ser empregados para reticulação incluem o uso de íons de metal di- ou tri-valentes, como cálcio, magnésio ou alumínio com grupos ácido carboxílico; metais de transição, como cobre, prata, níquel ou ferro com ligantes apropriados; ou ligação de hidrogênio forte, como ácido bórico com grupos hidroxila, biguanidinas com ácidos carboxílicos ou ligação de hidrogênio múltipla, como o que ocorre entre proteínas.

Para algumas reações é possível empregar catalisadores para aperfeiçoar a velocidade à qual ocorre a reticulação. Exemplos de catalisadores que podem ser empregados são N-hidroxissuccinimida para auxiliar na reação de aminas com ácidos carboxílicos, carbodiimidas para auxiliar na reação de grupos hidroxila com ácidos carboxílicos, condições ácidas para auxiliar na reação de epóxidos ou aminas terciárias para auxiliar na reação de isocianatos. Os exemplos precedentes não devem limitar-se ao escopo da invenção que se refere à química empregada para reticular o dispersante polimérico. A única estipulação é que os grupos funcionais que sofrem reações de reticulação estejam localizados em segmentos de polímero que são solúveis na fase contínua líquida da dispersão.

De maneira vantajosa, os grupos funcionais de presentes em um segmento do dispersante polimérico que é solúvel na fase contínua líquida são ácido carboxílico e eles são reticulados por uma substância de reticulação que porta dois ou mais grupos funcionais aziridina.

A presente invenção é ilustrada com os Exemplos não-limitantes a seguir.EXEMPLOS

Os Exemplos a seguir ilustram a preparação de dispersantes poliméricos antipáticos vantajosos para a preparação de dispersões de agroquímicos em água e que podem ser reticulados com grupos funcionais localizados em segmentos de polímero solúveis em água.

Os materiais usados e suas abreviaturas dadas nas Tabelas abaixo foram:

acrilato de n-butila [BA] (da Sigma-Aldrich); metacrilato de 2,3-diidroxipropila [DHPMA] (da Rohm GMBH); metacrilato de 2-(dimetilamino)etila [DMAEMA] (da Sigma-Aldrich); ácido metacrílico [MAA] (da Sigma-Aldrich); acrilato de metila [MA] (da Sigma-Aldrich); metacrilato de metila [MMA] (da Sigma-Aldrich);

N-hidroxisuccinimidometacrilato [NHSMA] (preparado de acordo com o método de Batz et ai. em Angew. Chem. Int. Ed. 1972, 11, 1103); metacrilato de mono-metóxi poli(etileno glicol) (com um peso molecular de aproximadamente 1000 g/mol [PEGMA1] ou 2000 g/mol [PEGMA2], comercializado como BISOMER™ S10W e S20W respectivamente pela Degussa, UK, e secado com congelamento para remover água). Todas as quantidades são dadas em partes em peso exceto se indicado de outra forma.

Exemplos de A1-A22

Estes dispersantes poliméricos foram preparados por meio de polimerização de radical de transferência de átomo de acordo com o método de Haddleton et al. {Macromolecules, 1997, 30, 2190-2193). Segmentos de polímeros distintos foram construídos por meio de adição seqüencial de (co)monômeros; as composições das bateladas de (co)monômero usadas são dadas na Tabela 1 abaixo. O iniciador para a polimerização de radical de transferência de átomo foi adicionado como parte da primeira batelada e é indicada na Tabela 1. O iniciador usado foi etil-2-bromo-iso-butirato [E2BÍB](da Sigma-Aldrich), um macro-iniciador derivado de poli(etileno glicol) [PEG-Br] com um peso molecular de aproximadamente 2000 g/mol, preparado de acordo com o método de Jankova et ai. (Macromolecules, 1998, 31, 538-541) ou um dibrometo derivado de bisfenol [BPDB] preparado de acordo com o procedimento a seguir.

Preparação de 4,4'-isopropilideno difenil bis-2-bromo-2-metilpropionato

Uma calda de 1 parte de 4,4'-isopropilideno difenol em 8,7 partes de tolueno foi desoxigenada por meio de aspersão com gás de nitrogênio seco durante 1 hora. Adicionou-se 1,06 partes de trietilamina à calda, resultando numa solução clara. A mistura de reação foi resfriada a 0°C antes de se adicionar 2,4 partes de brometo de 2-bromoisobutirila por gotejamento ao longo de 90 minutos e, depois, a mistura de reação é deixada agitando durante 24 horas a 20°C. O precipitado resultante foi removido por meio de filtração e a solução castanha clara remanescente foi reduzida sob vácuo dando um sólido castanho, que foi recristalizado de metanol dando o produto como flocos brancos.

Após o término da polimerização, os polímeros foram isolados por meio de métodos comuns na arte. Nos casos de Al-A 15, as soluções foram passadas através de uma coluna de alumina básica ativada para remover sais de cobre, e isoladas por meio de precipitação em éter de petróleo (60-80°C). Nos casos de A16-A18, as soluções de polímero foram tratadas com hidróxido de amônio aquoso (1,2 equivalente molar com relação ao monômero de NHSMA) para desproteger os grupos ácido carboxílico e o polímero isolado por meio de precipitação em acetona a -79°C. Nos casos de A19-A22, as soluções de polímero foram passadas através de uma coluna de alumina básica ativada para remover sais de cobre e o solvente foi removido sob vácuo. O polímero foi dissolvido subseqüentemente em água a pH 10 (adição de NaOH) e isto foi agitado durante 24 horas a 20°C para desproteger os grupos ácido carboxílico.<table>table see original document page 20</column></row><table>

Exemplos de A23-30

Estes dispersantes poliméricos foram preparados usando-se primeiramente polimerização catalítica de transferência de cadeia para preparar segmentos de "braço" de macro-monômero que, em segundo lugar, foram copolimerizados juntamente com monômeros para formar um segmento de "estrutura principal". O catalisador de transferência de cadeia foi bis(metanol)-bis(dimetilglioximato-difluoroboro)cobalto(II) [CoBF] como descrito por Haddleton et al no Journal of Polymer Science Part A - Polymer Chemistry 2001, 39 (14), 2378. Usou-se iniciadores de polimerização azobis(2,4-dimetilvaleronitrila [V-65], dicloridrato de azobis(2-isopropil-4,5-diidro-lH-imidazol) [VA-044] e dimetil-2,2'-azobis(2-metilpropionato)[V601] (todos da Wako GMBH, Neuss, DE).

Exemplo A23

Em um reator encamisado equipado com um termopar, condensador de refluxo, agitador de topo, e uma entrada de nitrogênio para manter uma atmosfera inerte durante o curso da reação, adicionou-se a porção 1, desoxigenada por meio de aspersão com gás de nitrogênio durante 1 h e, depois, isto foi aquecido em refluxo (92°C). A Porção 2 previamente desoxigenada foi adicionada no reator e o vaso que continha a Porção 2 foi enxaguado com a Porção desoxigenada 3 que também foi adicionado no reator. As Porções desoxigenadas de 4 e 5 foram adicionadas simultaneamente no reator usando-se duas bombas de controle de fluxo enquanto a mistura de reação foi mantida em refluxo. Os primeiros 52,9 % da Porção 4 foram adicionados ao longo de 90 min e os 47,1 % restantes foram adicionados ao longo de 240 min. Com a Porção 5, os primeiros 67,5 % foram adicionados ao longo de 120 min e os 32,5 % restantes foram adicionados ao longo de 120 min. Após a adição completa das Porções 4 e 5, a mistura de reação foi mantida em refluxo durante mais 45 min antes de se resfriar à temperatura ambiente. Os solventes foram removidos sob vácuo dando o produto como um óleo

<table>table see original document page 21</column></row><table>Exemplo A24

Em um reator encamisado equipado com um termopar, condensador de refluxo, agitador de topo, e uma entrada de nitrogênio para manter uma atmosfera inerte durante todo o curso da reação, adicionou-se a Porção 1, desoxigenada por meio de aspersão com gás de nitrogênio durante 2 horas e, depois, aquecida a 55°C. Adicionou-se a Porção 2, e a Porção 3 previamente desoxigenada foi introduzida na solução aquosa usando-se uma bomba de controle de fluxo a uma taxa de 8,5 ml/min ao longo de 53 minutos. A reação foi mantida a 55°C durante mais 2 horas antes que os solventes fossem removidos sob vácuo dando o produto como um sólido branco.

<table>table see original document page 22</column></row><table>

Exemplo A25

Em um reator encamisado equipado com um termopar, condensador de refluxo, agitador de topo, e uma entrada de nitrogênio para manter uma atmosfera inerte durante o curso da reação, adicionou-se a porção 1, desoxigenada por meio de aspersão com gás de nitrogênio durante 1 hora e, depois, isto foi aquecido em refluxo (87°C). A Porção 2 previamente desoxigenada foi adicionada no reator, e o vaso que continha a Porção 2 foi enxaguado com a Porção desoxigenada 3 que também foi adicionada no reator. As Porções 4 e 5 desoxigenadas foram adicionadas simultaneamente no reator usando-se as bombas de controle de fluxo enquanto que a mistura de reação era mantida em refluxo. Adicionou-se os primeiros 54,8 % da Porção 4 ao longo de 90 min e os 45,2 % restantes foram adicionados ao longo de 240 min. Com a Porção 5, os primeiros 67 % foram adicionados ao longo de 120 minutos e os 33 % restantes foram adicionados ao longo de 120 minutos. Após a adição completadas Porções 4 e 5, a mistura de reação foi mantida em refluxo durante mais 45 minutos antes de resfriar à temperatura ambiente à temperatura ambiente. Os solventes foram removidos sob vácuo dando o produto como um sólido branco.<table>table see original document page 23</column></row><table>

Exemplos de A26-A30

A preparação de dispersantes poliméricos em forma de pente usando-se os macro-monômeros preparadas por meio de polimerização catalítica de transferência de cadeia nos Exemplos de A23-A25 é mostrada na Tabela 2. Em cada preparação o iniciador, monômero e macro-monômero foram dissolvidos nos solventes em um tubo fechado hermeticamente equipado com entrada de nitrogênio, septo de borracha e barra de agitação magnética. As soluções foram desoxigenadas por meio de aspersão com gás de nitrogênio via uma agulha durante 30 minutos. As soluções foram aquecidas subseqüentemente a 70°C durante 72 horas com agitação. Nos casos de A26-A28 os polímeros foram isolados por meio de remoção do solvente sob vácuo. Nos casos de A29 e A30 os polímeros foram isolados por meio de precipitação em diclorometano.

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Exemplos de B1-B27

Os Exemplos na Tabela 3 ilustram o uso de dispersantes poliméricos antipáticos na preparação de suspensões aquosas de um ingrediente ativo agroquímico.Dispersões foram preparadas tomando-se 1 parte de um dispersante polimérico [como preparado em um dos Exemplos de A1-A30 acima] e 0,1 parte de um agente umectante não-iônico (SYNPERONIC™ A7 da Uniqema Ltd) em 48,9 partes de água deionizada e adicionando-se 50 partes de clorotalonila (2,4,5,6-tetracloro-l,3-benzenodicarbonitrila). Adicionou-se pérolas de moagem de zircônia e a dispersão foi agitada mecanicamente durante 30 minutos. Cada dispersão foi analisada medindo-se o tamanho das partículas com um aparelho de difração de luz de laser Mastersizer™ 2000 da Malvern Instruments, examinando-se o aspecto físico e verificando-se a floculação usando-se um microscópio óptico; o volume médio é tabulado para cada amostra na Tabela 3 abaixo.

Tabela 3

<table>table see original document page 24</column></row><table>Exemplos de Cl-Cl 4

Estes Exemplos demonstram que a reticulação de dispersantes poliméricos [via porções reativas localizadas em um segmento de polímero que é solúvel na fase contínua] leva a dispersões mais estáveis, em que o dispersante é mais difícil de desolcar da superfície das partículas sólidas, do que quando se usa o mesmo dispersante polimérico sem reticulação.

Soluções de compostos de reticulação foram adicionadas às dispersões dos Exemplos B. No caso de Cl, adicionou-se 1 parte de uma solução de bis-(iodoetóxi)etano [BIEE] (da Sigma Aldrich) em acetona (de 1 parte a 9 partes) a 9 partes da dispersão a pH 9 e, nos casos de C2-C14, adicionou-se 1 parte de uma solução de reticulador de aziridina trifuncional em água (de 1 parte a 9 partes) a 9 partes da dispersão a pH 7. As aziridinas trifuncionais usadas foram CX-100 (da NeoResins, Waalwijk, NL) e XAMA-2 (da Flevo Chemie, Harderwijk, NL). As dispersões foram então agitadas em um leito de roletes a 20°C durante 16 horas antes de serem diluídas com água deionizada (de 1 parte de dispersão a 9 partes de água) e adicionou-se acetona para causar dessorção do polímero estabilizador. A Tabela 4 mostra as comparações entre testes em que se adicionou a mesma quantidade de acetona nas duas dispersões; uma em que se adicionou um reticulador, como descrito acima, e uma em que não se adicionou reticulador.

Tabela 4

<table>table see original document page 25</column></row><table>

Claims

1. Dispersão, caracterizada pelo fato de que compreende uma fase descontínua de partículas sólidas ou gotículas líquidas em uma fase contínua líquida; um dispersante polimérico apresentando um segmento solúvel na fase contínua e um segmento insolúvel na fase contínua; e uma retícula em torno das partículas sólidas ou gotículas líquidas da fase descontínua formada por meio de reticulação do dispersante polimérico; sendo que a reticulação é entre segmentos que são solúveis na fase contínua.

2. Dispersão de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o dispersante polimérico apresenta um segundo segmento solúvel na fase contínua e referido segundo segmento solúvel é quimicamente diferente do segmento solúvel como definido na reivindicação 1.

3. Dispersão de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2 caracterizada pelo fato de que a fase contínua é à base de água.

4. Dispersão de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3 caracterizada pelo fato de que a dispersão é uma dispersão agroquímica.

5. Dispersão de acordo com a reivindicação 4 caracterizada pelo fato de que a fase descontínua é de partículas sólidas compreendendo um composto agroquímico.

6. Dispersão de acordo com a reivindicação 4 caracterizada pelo fato de que a fase descontínua é de gotículas líquidas compreendendo um composto agroquímico.