MX2007011332A - Formulaciones. - Google Patents

Abstract

Una dispersion que comprende una fase discontinua de particulas solidas o gotitas liquidas en una fase continua liquida; un dispersante polimerico que tienen un segmento soluble en la fase continua y un segmento insoluble en la fase continua; y una red alrededor de las particulas solidas o gotitas liquidas de la fase discontinua formada por la reticulacion del dispersante polimerico; donde la reticulacion es entre segmentos que son solubles en la fase continua.

Description

FORMULACIONES Esta invención se relaciona a dispersiones y a emulsiones de partículas y en particular al uso de dispersantes poliméricos reactivos para la estabilización de dispersiones y emulsiones de partículas. Las dispersiones y emulsiones de partículas se utilizan ampliamente en muchas aplicaciones y esfuerzo considerable se gasta en producir formulaciones estables que suministrarán los efectos deseados en el uso. Las dispersiones y emulsiones de partículas son usualmente estabilizadas por agentes o surfactantes activos en la superficie que son físicamente adsorbidos en la interfase entre las fases dispersada -- y continua para mantener la separación de los cuerpos dispersados discretos. Tales surfactantes físicamente adsorbidos sin embargo pueden ser desplazados a través de la desorción competitiva por otros compuestos activos en la superficie o por condiciones a que se somete la formulación, por ejemplo ciclado de temperatura o concentración de electrolitos. Existe una constante necesidad para desarrollar opciones y medios para mejorar la robustez de la formulación de sistemas dispersados. Un ejemplo adicional de un problema encontrado en la preparación de formulaciones robustas involucra aumentar en tamaño o forma de las partículas de la fase dispersada. Algunos compuestos químicos (en particular agroquimicos) pueden ser liqeramente solubles en el medio liquido de la fase continua. Esto puede conducir a la creación de nuevos cristales de la fase dispersada o al crecimiento de los cristales originales de la fase dispersada. Ambos de estos eventos pueden conducir a cristales que son de un tamaño o forma que es perjudicial para el uso del producto formulado. La cantidad de material de la fase dispersada que se puede transportar en y a través de la fase continua liquida se conoce que es incrementada por la presencia de surfactante el cual no es adsorbido en la interfase entre las fases dispersadas y continuas. Este • proceso se conoce como maduración de Ostwald; en emulsiones antes que conducir a cristales, éste conduce a un incremento en el tamaño de gotita . Los documentos US 6262152, WO 02/100525 y WO 2004/052099 [los contenidos de cada una de las cuales son incorporadas por la presente por referencia] divulgan que la robustez de la formulación de ciertas dispersiones o emulsiones se puede aumentar mediante moléculas dispersantes poliméricas químicamente reticuladas adsorbidas en gotitas liquidas o partículas sólidas que son dispersadas en una fase continua. Estas descripciones emplean polimeros antipáticos que son reticulados a través de grupos funcionales que residen sobre segmentos poliméricos que son insolubles en la fase continua.

La presente invención proporciona un medio alternativo para aumentar la robustez de emulsiones y dispersiones de partículas al enlazar irreversiblemente un dispersante polimérico en la interfase liquida/liquida o sólida/liquida tal que el dispersante no se puede desorber. Sorprendentemente los inventores han encontrado que tales dispersantes poliméricos pueden ser reticulados a través de grupos funcionales que residen sobre los segmentos poliméricos que son solubles en la fase continua. Por lo tanto la presente invención proporciona una dispersión que comprende una fase discontinua de partículas sólidas o gotitas liquidas en una fase continua liquida; un dispersante polimérico que tiene un segmento soluble en la fase continua y un segmento insoluble en la fase continua; y una red alrededor de las partículas sólidas o gotitas liquidas de la fase discontinua formada mediante la reticulación del dispersante polimérico; donde la reticulación está entre segmentos que son solubles en la fase continua . Adecuadamente, las partículas sólidas o gotitas liquidas de la presente invención tienen un diámetro promedio de entre 1000 µm (micrómetros) y 0.1 µm; más adecuadamente entre 100 µm y 0.5µm; y aun más adecuadamente entre 5.0 µm y 1.0 µm. El término particulas sólidas' incluye microcápsulas, las cuales pueden tener estructuras de depósito o de matriz. Las estructuras de matriz son 'párticulas sólidas' . Las estructuras de depósito tienen una cubierta sólida con un interior hueco, generalmente que contiene un liquido en el interior. Adecuadamente la dispersión de la presente invención es una donde la fase continua es de base acuosa; el término "base acuosa" significa una fase continua que comprende más de 50 por ciento de agua en peso. Las formulaciones agroquimicas pueden contener solventes orgánicos en la fase continua de base acuosa. Por ejemplo propilenglicol se puede adicionar como un agente de anticongelación . En ciertas circunstancias se prefiere que la fase continua sea de base no acuosa. La naturaleza del material que es dispersado no es critica para el alcance de la presente invención y cualquiera de los sólidos o líquidos adecuados como fases dispersadas se pueden utilizar. Sin embargo, los beneficios de la presente invención pueden ser de relevancia particular para materiales o aplicaciones de fase dispersada especifica. Por ejemplo las dispersiones de la presente invención serán de particular utilidad en formulaciones que requieran mezclas de diferentes materiales dispersados o para lo cual estabilidad a largo plazo contra agregación, aglomeración o coalescencia presenta un problema. Considerando las emulsiones de la presente invención, las gotitas liquidas de la fase dispersada comprenderán un liquido que es inmiscible con el liquido de la fase continua y puede contener componentes adicionales. Los componentes adicionales pueden ser líquidos, ellos pueden ser sólidos que se han disuelto en el liquido de la fase dispersada o ellos pueden ser sólidos que están dispersados como partículas dentro del liquido de la fase dispersada. La presente invención puede ser útil para un número de productos comerciales, que incluyen, pero no limitados a, formulaciones de compuestos agroquimicos, biológicamente activos, recubrimientos [tales como pinturas y lacas], colorantes [tales como tintas, tintes y pigmentos] , cosméticos [tales como lápices labiales, base de maquillaje, pulidores de uña y filtros solares] , saborizantes, fragancias, medio de grabación magnético y óptico [tales como cintas y discos] y sustancias farmacéuticas. Las dispersiones de la presente invención pueden ser dispersiones agroqui icas que tienen partículas sólidas que comprenden un agroquimico o gotitas liquidas que comprende un agroquimico, caso en el cual la fase dispersada puede comprender un bactericida, fertilizante o regulador de crecimiento de planta o, en particular, un fungicida, herbicida o insecticida.

Por lo tanto en un aspecto adecuado, la dispersión de la presente invención es una dispersión agroquimica. Las dispersiones agroquimicas no necesariamente comprenden un ingrediente activo agroquimico; ellas pueden simplemente comprender un adyuvante para el uso en conjunción con un ingrediente activo agroquimico. Entre otras funciones el adyuvante puede alterar la eficacia biológica, mejorar la fijación a la lluvia, reducir la fotodegradación o alterar la movilidad del suelo. Además, pueden haber partículas sólidas dispersadas y las gotitas liquidas presentes en la misma fase continua, donde las partículas sólidas pueden comprender un ingrediente activo agroquimico mientras que las gotitas liquidas comprenden otro ingrediente activo agroquimico. Un ejemplo de tal formulación es una suspoemulsión de base acuosa. Es una ventaja particular de la presente invención que en una suspoemulsión el mismo dispersante polimérico pueda ser utilizado para estabilizar tanto las partículas sólidas como las gotitas liquidas contra agregación, floculación, aglomeración o inmersión, aun si en un caso es reticulado y en el otro no lo es. Por ejemplo puede ser que el dispersante polimérico sobre las partículas sólidas sea reticulado pero si dispersante polimérico en las gotitas liquidas no es o viceversa. El uso del mismo dispersante polimérico puede evitar problemas de incompatibilidad. De igual manera, es posible tener más de un tipo de partícula sólida [o gotita liquida] dispersada en la fase continua por el mismo dispersante polimérico, para evitar problemas de incompatibilidad. El alcance de la invención con respecto a mezclas de partículas sólidas y/o gotitas de aceite de diferentes materiales no está limitado a casos donde todos los cuerpos dispersados son estabilizados con un dispersante polimérico de la presente invención. Por ejemplo una dispersión | preparada de acuerdo con la presente invención puede adicionalmente comprender partículas sólidas o gotitas liquidas dispersadas utilizando surfactantes o dispersantes convencionales. La persona experta estará consciente de los surfactantes o dispersantes convencionales adecuados para | este propósito. Cualquier agroquimico que puede ser dispersado como partículas sólidas o disueltas en un solvente orgánico inmiscible con agua o dispersado en un liquido orgánico inmiscible con agua se puede utilizar en la invención. | Ejemplos de agroquimicos adecuados incluyen, pero no están limitados a: (a) herbicidas tales como fluazifop, mesotriona, fomesafen, tralcoxidim, napropamida, amitraz, propanilo, ciprodanilo, pirimetanilo, dicloran, tecnazeno, toclofos metilo, flamprop | , 2,4-D, MCPA, mecoprop, clodinafop-propargilo, cihalofop- butilo, diclofop metilo, haloxyfop, quizalofop-P, ácido indol-3-ilacético, ácido 1-naftilacético, isoxaben, tebutam, clorthal dimetilo, benomilo, benfuresato, dicamba, diclobenilo, benazolina, triazóxido, fluazuron, teflubenzuron, fenmedifam, acetoclor, alaclor, metolaclor, pretilaclor, tenilclor, aloxidim, butroxidim, cletodim, ciclodim, setoxidim, tepraloxidim, pendimetalin, dinoterb, bifenox, oxifluorfen, acifluorfen, fluoroglicofen-etilo, bromoxinilo, ioxinilo, imazametabenz-metilo, imazapir, imazaquin, imazetapir, imazapic, imazamox, flumioxazin, flumiclorac-pentilo, picloram, amodosulfuron, clorsulfuron, nicosulfuron, rimsulfuron, triasulfuron, trialato, pebulato, prosulfocarb, molinato, atrazina, simazina, cianazina, ametrin, prometrin, terbutilazina, terbutrin, sulcotriona, soproturon, linuron, fenuron, clorotoluron y metoxuron; (b) fungicidas tales como azoxiestrobina, trifloxiestrobina, cresoxim metilo, famoxadona, metominostrobina, picoxiestrobina, carbendazim, tiabendazol, dimetomorf, vinclozolin, iprodiona, ditiocarbamato, imazalil, procloraz, ::luquinconazol, epoxiconazol, flutriafol, azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, hexaconazol, paclobutrazol, propiconazol, tebuconazol, triadimefon, trtiticonazol, fenpropimorf, tridemorf, enpropidin, mancozeb, metiram, clorotalonil, tiram, ziram, oaptafol, captan, folpet, fluazinam, flutolanil, carboxin, metalaxil, bupirimato, etirimol, dimoxiestrobina, fluoxaestrobina, orisastrobina, metominoestrobina, protioconazol, 8- (2, 6-dietil-4-metil-fenil) tetrahidropirazolo [1, 2-d] [1, 4 , 5] oxadiazepin-7 , 9-diona y éster 8- (2, 6-dietil-4-metil-fenil) -9-oxo-l, 2,4, 5-tetrahidro-9H-pirazolo [ 1, 2-d] [1, 4 , 5] -oxadiazepin-7-ilico de ácido 2,2,-dimetil-propiónico; y (c) insecticidas tales como abamectin, acetato, acetamiprid, acrinatrin, alanicarb, aldicarb, aletrin, alfa-cipermetrin, amitraz, asulam, azadiractin, azametifos, azinfos-etilo, azinfos-metilo, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, beta-ciflutrin, beta-cipermetrin, bifentrin, bioaletrin, bioresmetrin, bistrifluron, bórax, buprofezin, butoxicarboxim, cadusafos, carbarilo, carbofuran, clorprofam, clotianidin, ciflutrin, cihalotrin, ciprmetrin, deltametrin, dietofencarb, diflubenzuron, dinotefuran, emamectin, endosulfan, fenoxicarb, fention, fenvalerato, fipronil, halfenprox, heptaclor, hidrametilnon, imidacloprid, imiprotrin, isoprocarb, lambda cihalotrin, metamidofos, metiocarb, metomil, nitenpiram, ometoato, permetrin, pirimicarb, pirimifos metilo, propoxur, tebufenozida, tiametoxam, tiodicarb, triflumoron y xililcarb. Las composiciones y métodos de preparación de dispersantes o surfactantes poliméricos son muchos y variados. Una revisión de tales materiales es dado en el texto por Piirma, Polymeric Surfactants, Surfactant Science Series 42 (Marcel Dekker, Nueva York, 1992) . Una clase importante de dispersantes poliméricos son aquellos términos "antipático" o "anfifilico", que pueden ser copolimeros en forma de peine, que tienen brazos poliméricos pendientes unidos a una cadena principal polimérica, o copolimeros de bloque. Las propiedades activas en la superficie de dispersantes poliméricos se determinan por la composición química y tamaños relativos de los diferentes segmentos de polimero . Por ejemplo un surfactante copolimérico de bloque para el uso en un sistema acuoso puede tener un segmento de polimero soluble en agua tal como óxido de polietileno unido a un segmento de polimero insoluble en agua tal como óxido de polipropileno; mientras que un surfactante copolimérico en forma de peine para el uso en un sistema acuoso puede tener segmentos de polimero soluble en agua tal como óxido de polietileno como brazos pendientes unidos a un segmento de polimero insoluble en agua tal como metacrilato de polimetilo como la cadena principal. La cantidad de polimero adsorbido en la interfase se maximiza cuando el dispersante polimérico tiene una alta propensión para adsorber la superficie coloidal pero tiene poca o nada de propensión a formar micelas o de otra manera agregarla en la fase continua.

Un dispersante polimérico para el uso en la presente invención puede tener un segmento individual que es soluble en la fase continua, este segmento proporciona la función de reticulación asi como la función de la estabilización coloidal. Alternativamente, puede ser más de un segmento que es soluble en la fase continua y un tal segmento puede proporcionar la función de reticulación mientras que otro segmento puede proporcionar la función de estabilización coloidal; en tal un dispersante polimérico, las químicas del segmento de reticulación y el segmento de estabilización coloidal pueden ser las mismas pero es preferido que ellas sean diferentes. Por lo tanto, en un aspecto adecuado de la presente invención, hay una dispersión como es descrita en lo anterior donde el dispersante polimérico tiene un segundo segmento soluble en la fase continua y el segundo segmento soluble es químicamente diferente del otro segmento soluble. Cuando las químicas son diferentes, la reticulación puede ser lograda por un mecanismo especifico para la química del segmento de reticulación particular; es decir, la química puede ser escogida tal que no existe mecanismo mediante la cual la reticulación del segmento de estabilización coloidal puede ocurrir. Cuando las químicas del segmento de reticulación y el segmento de estabilización coloidal son similares, un bajo nivel de reticulación de los segmentos de estabilización coloidal es aceptable donde esto no afecte catastróficamente la estabilización coloidal; particularmente esto será el caso cuando la estructura reticulada resultante aumenta la solvatación del segmento en la fase continua. Existe un número de arquitecturas de polimero mediante lo cual la reticulación de los segmentos solubles en la fase continua se puede realizar sin afectar la estabilización coloidal. Por ejemplo, las siguientes arquitecturas son adecuadas para el uso con agua como la fase continua liquida: • Un segmento de polimero reticulable soluble en agua unido a un copolimero en forma de peine. En el copolimero en forma de peine la cadena principal es insoluble en agua y los brazos pendientes son solubles en agua; alternativamente la cadena principal son solubles en agua y los brazos pendientes son insolubles en agua. El mecanismo para la reticulación luego se escoge para ocurrir en el segmento de polimero reticulado y no en los brazos pendientes solubles en agua o la cadena principal soluble en agua. • Un segmento soluble en agua unido a un segmento reticulado soluble en agua unido a un segmento insoluble en agua. El mecanismo para la reticulación luego se escoge para no ocurrir en el primer segmento soluble en agua y la reticulación se restringe al segundo segmento soluble en agua, próximo al segmento insoluble en agua. • Un segmento soluble en agua unido a un segmento insoluble en agua unido a un segmento soluble en agua reticulado. El mecanismo para la reticulación luego se escoge para solamente ocurrir en el segmento soluble en agua reticulable. • Un segmento soluble en agua reticulable unido a un segmento insoluble en agua. Esto se podria lograr con un copolimero de cadena principal o con un copolimero en forma de peine donde la cadena principal es insoluble en agua y los brazos pendientes son solubles en agua o alternativamente donde la cadena principal es soluble en agua y los brazos pendientes son insolubles en agua. El mecanismo para la reticulación luego se escoge para dar un hidrogel hinchado en agua alrededor de la partícula sólida o gotita liquida de la fase dispersada que proporciona una barrera suficiente para prevenir coalescencia, aglomeración, agregación y otro de tales eventos que conducirían al pobre desempeño de la formulación. Los ejemplos en lo anterior se dan para el propósito de ilustración solamente; aquellos expertos en la técnica estarán familiarizados con otras arquitecturas que pueden cumplir el criterio de reticulación a través de segmentos solubles en agua y de igual manera será capaz de adaptar la enseñanza anterior para dispersiones con una fase continua de base no acuosa. Los polimeros antipáticos para el uso en la presente invención pueden ser hechos por varios procedimientos, principalmente por el acoplamiento de segmentos poliméricos preformados o la polimerización de monómeros en un aspecto controlado o gradual. Por ejemplo un dispersante copolimérico de bloque para el uso en una fase continua de base acuosa puede ser hecho (i) por la polimerización gradual controlada de primeramente monómeros insolubles en agua y segundamente solubles en agua, o la inversión de este proceso; o (ir) al acoplar conjuntamente los segmentos poliméricos insolubles en agua y solubles en agua preformados. Un experto en la técnica estará enterado de las diversas ventajas y desventajas de cada uno de estos orocedimientos . Adecuadamente el dispersante polimérico es un ropolimero antipático que comprende una pluralidad de monómeros de vinilo que pueden ser unidos a un producto de ana. condensación o polimerización de anillo abierto. Los segmentos del dispersante polimérico que son solubles en la fase continua pueden comprender un monómero soluble en la fase continua copolimerizada con un monómero insoluble en la fase continua provista de que la composición total es tal que el segmento es soluble en la fase continua. Por ejemplo, en un dispersante polimérico para el uso en una fase continua de base acuosa un segmento soluble en la fase continua puede comprender ácido metacrilico copolimerizado con metacrilato de metilo provista de que la relación de ácido metacrilico a metacrilato de metilo es tal que el segmento es soluble en agua en el pH de uso. Ejemplos adicionales de monómeros de vinilo que aumentan la solubilidad de agua de un segmento polimérico que los contienen son inter alia acrilamida y metacrilamida, ácido acrilico y metacrilico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico, acrilato y metacrilato de 2,3-dihidroxipropilo, acrilato y metacrilato de 2- (dimetilamino) etilo, ácido itacónico, mono-acrilato o met'acrilato de óxido de oligo- o poli-etileno, ácido maleico, ácido estiren sulfónico, metacrilato de sulfoetilo, vinilpiridina y vinilpirolidona . Ejemplos de monómeros de vinilo que disminuyen la solubilidad de agua de un segmento polimérico que los contiene son in ter alia acrilato de metilo, metacrilato de metilo y otros esteres alquilicos de ácido acrilico y metacrilico, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo y otros esteres arilicos de ácido acrilico y ácido metacrilico, butadieno, estireno y estirenos sustituidos con alquilo, acetato de vinilo y otros esteres alquilicos o arilicos de alcohol vinilico, cloruro de vinilo o bicloruro de vinilidino . La polimerización gradual controlada se puede llevar a cabo por varios métodos conocidos en la técnica. Estos métodos son frecuentemente referidos como polimerizaciones "vivientes" o "controladas" y dan control más fino sobre el peso molecular e Índice de polidispersividad (la relación de peso promedio al peso molecular promedio en número) . que las técnicas más convencionales. Ejemplos de estos métodos se pueden encontrar en la literatura científica e incluyen polimerización aniónica y catiónica y polimerización de transferencia de grupos, que requiere condiciones de reacción demandantes y reactivos muy puros, y la polimerización de radicales libres viviente, que generalmente requiere condiciones menos demandantes . Se conocen varios métodos de polimerización de radicales libres vivientes. Esto incluye el uso de disulfuro o tetrafeniletano "iniferters", agentes de transferencia de cadena de nitróxido, agentes de transferencia de cadena de complejo de cobalto, polimerización de radicales de transferencia de átomos utilizando complejos de metal de transición y polimerización de transferencia de adición de radicales-fragmentación utilizando compuestos orgánicos que contienen azufre. Los copolimeros en forma de peine no necesitan ser preparados por una reacción gradual controlada mientras que la cadena principal sea un segmento copolimérico individual; si es más de un segmento entonces se pueden preparar como es descrito en lo anterior por copolimeros de bloque. Los copolimeros en forma de peine se pueden preparar por (i) polimerización de injerto de los segmentos de brazo pendiente del segmento de cadena principal; (ii) acoplamiento de los segmentos de brazo pendiente preformados a un segmento de cadena principal; o (iii) llevar a cabo una copolimerización estadística o casual de monómeros apropiados para el segmento de cadena principal con macro-monómeros, que son segmentos de brazo pendiente preformados con una porción polimerizable apropiada sobre un grupo terminal. Un ejemplo de un macromonómero adecuado para preparar un copolimero en forma de peine con brazos pendientes solubles en agua es mono-metoxi- polietilenglicol-mono-metacrilato. El método preparativo preferido para cualquier composición dada dependerá de la naturaleza y propiedades de los reactivos. Por ejemplo, las relaciones de reactividad entre ciertos monómeros pueden limitar el alcance de la arquitectura copolimérica que se puede obtener. El peso I molecular del dispersante polimérico también es un factor importante. Si el peso molecular es también alto el polimero será excesivamente viscoso en solución y difícil para el uso, si es también bajo no tendrá una composición química homogénea y si esta también ampliamente distribuida será difícil predecir su comportamiento. Un experto en la técnica será capaz de seleccionar los materiales y condiciones apropiadas para preparar la estructura de copolimero deseada de un peso molecular apropiado. Los dispersantes poliméricos para el uso en esta invención son moléculas activas en la superficie antipáticas que físicamente se adsorben en interfases entre materiales inmiscibles. Antes de la reticulación se utilizan en un proceso adecuado para la preparación de la dispersión deseada. Por ejemplo partículas sólidas, o un liquido inmiscible se puede dispersar en una fase liquida continua utilizando un molino coloidal o .moledor, molino de triple rodillo, dispositivo de rotor-estator de alta velocidad u homogenizador de alta presión. Un experto en la técnica puede fácilmente seleccionar el método apropiado para preparar la dispersión deseada y para lograr el tamaño deseado de partículas sólidas o gotitas liquidas . Mientras que la reticulación puede tener el efecto de ligeramente incrementar el tamaño de partícula o de gotita en total en la dispersión, este efecto es generalmente pequeño si existe en todo. De manera sorprendente, los inventores han encontrado que aun después de la reticulación el tamaño de partícula o de gotita promedio en la dispersión normalmente permanece bien dentro de los limites preferidos, por ejemplo por debajo de aproximadamente 10 mieras y más particularmente por debajo de aproximadamente 5 mieras . Antes de la reticulación, la relación (A:B) en peso del dispersante polimérico [A] al sólido suspendido o gotita de aceite [B] es adecuadamente de 1 parte de A a 400 partes de B (1:400) a 1 parte de A a 5 partes de B (1:5), por ejemplo de 1 parte de A a 200 partes de B (1:200) a 1 parte de A por 10 partes de B (1:10) . Un intervalo más adecuado es de 1:10 a 1:100, por ejemplo de 1:20 a 1:75. Una relación de aproximadamente 1:50 es particularmente adecuada . Existe una ventaja económica clara en utilizar la cantidad necesaria minima de dispersante polimérico en la formulación. Además los inventores han encontrado que utilizando la cantidad necesaria minima puede minimizar la reticulación no productiva y potencialmente nociva del dispersante polimérico mediante la reacción de un segmento de reticulación en el cuerpo de la fase acuosa como es opuesta a sobre la superficie de una partícula o gotita. De acuerdo con la presente invención ciertas porciones reactivas localizadas dentro del dispersante polimérico en un segmento polimérico es soluble en la fase liquida continua son reticulados para irreversiblemente unir el dispersante polimérico a la interfase entre una partícula sólida o una gotita de aceite y la fase continua. Esto puede involucrar la reacción de las porciones reactivas con una sustancia de reticulación adicionada a la fase continua ya sea entes o después de la preparación de la dispersión. En el caso de emulsiones una sustancia de reticulación se puede adicionar a la fase liquida discontinua antes de la preparación de la emulsión. Las porciones reactivas también pueden reaccionar con cada otra o con grupos funcionales diferentes contenidos dentro de los segmentos de los dispersantes poliméricos que son solubles en la fase continua. Cualquiera de las reacciones de reticulación en lo anterior pueden espontáneamente suceder o ser accionadas por un cambio en el ambiente de la dispersión tal como pero no limitado a un cambio en pH o temperatura. Las porciones reactivas apropiadas y sustancias de reticulación serian seleccionadas para asegurar que la reticulación prematura, o reacciones laterales tal como hidrólisis, se minimizan antes de preparación completa de la dispersión y un experto en la técnica fácilmente seria capaz de hacer esto . La reacción de reticulación puede ser cualquier reacción química fácil que crea un enlace fuerte, ser covalente o no covalente, entre las porciones reactivas localizadas en el dispersante polimérico en segmentos que son solubles en la fase liquida continua. Las reacciones adecuadas son unas que no requieren condiciones tal como alta temperatura la cual probaria perjudicial a la estabilidad coloidal de la dispersión o a la estabilidad química de cualquier componente de la dispersión. En el caso donde una sustancia de reticulación es empleada la sustancia debe claramente tener una funcionalidad de por lo menos dos grupos reactivos, pero puede tener muchos más. Ejemplos de grupos funcionales adecuados para las porciones reactivas en el dispersante polimérico o en una sustancia de reticulación son aminas primarias las cuales pueden reaccionar con aldehidos o cetonas; aminas primarias o secundarias las cuales pueden reaccionar con grupos acetoacetoxi, anhídridos, aziridinas, ácidos carboxilicos, haluros de ácido carboxilico, epóxidos, iminas, isocianatos, isotiocianatos, grupos N-metilol y grupos vinilo; aminas primarias, secundarias o terciarias las cuales pueden reaccionar con haluros de alquilo o arilo; grupos hidroxilo los cuales pueden reaccionar con anhídridos, aziridinas, ácidos carboxilicos, haluros de ácido carboxilico, epóxidos, iminas, isocianatos, isotiocianatos o grupos N-metilol; grupos hidroxilo los cuales pueden ser sometidos a las reacciones de transesterificación con esteres hábiles; grupos tiol los cuales pueden reaccionar con grupos acetoacetoxi, anhídridos, aziridinas, ácidos carboxilicos, epóxidos, iminas, isocianatos, isotiocianatos y grupos N-metilol o se pueden conducir a disulfuros; ácidos carboxilicos los cuales pueden reaccionar con aminas primarias o secundarias, aziridinas, carbodiimidas, epóxidos, grupos hidroxilo, iminas, isocianatos, isotiocianatos, grupos N-metilol y tiol; haluros de ácido carboxilico o anhídridos de ácido los cuales pueden' reaccionar con aminas primarias o secundarias, hidroxilo, grupos N-metilol y tiol; grupos basados de silicón tales como siloxanos los cuales reaccionan con ellos mismos en la presencia de agua; grupos aldehido o cetona los cuales pueden reaccionar con aminas primarias o secundarias o con hidrazinas, o grupos vinilo los cuales reaccionan con aminas primarias o secundarias o con radicales libres . Ejemplos de enlace no covalente que pueden ser empleados para la reticulación incluyen el uso de iones de metal di- o tri-valentes tales como calcio, magnesio o aluminio con grupos de ácido carboxilico; metales de transición tales como cobre, plata, niquel o hierro con ligandos apropiados; o enlace de hidrógeno fuerte tales como ácido bórico con grupos hidroxilo, biguanidinas con ácidos carboxilicos o múltiple enlace de hidrógeno tales como aquellas que ocurren entre proteínas. Para algunas reacciones se pueden emplear catalizadores para mejorar la velocidad en la cual ocurre la reticulación. Ejemplos de catalizadores que se pueden emplear son N-hidroxisuccinimida para asistir en la reacción de aminas con ácidos carboxilicos, carbodiimidas para asistir en la reacción de grupos hidroxilo con ácidos carboxilicos, condiciones de ácido para asistir en la reacción de epóxidos o aminas terciarias para asistir la reacción de isocianatos. Los ejemplos precedentes no se proponen para limitar el alcance de la invención con respecto a las químicas empleadas para reticular el dispersante polimérico. La única estipulación es que los grupos funcionales que se someten a las reacciones de reticulación se localizan en los segmentos de polimero que son solubles en la fase liquida continua de la dispersión. Adecuadamente los grupos funcionales de reticulación presentes en un segmento del dispersante polimérico que es soluble en la fase liquida continua son ácido carboxilico y son reticulados por una sustancia de reticulación la cual lleva dos o más grupos funcionales de aziridina . La presente invención se ilustra por los siguientes Ejemplos no limitativos.

EJEMPLOS Los siguientes Ejemplos ilustran la preparación de dispersantes poliméricos antipáticos adecuados para la preparación de dispersiones de agroquimicos en agua y que pueden ser reticulados a través de grupos funcionales localizados en segmentos de polimero solubles en agua. Los materiales utilizados y sus abreviaciones dadas en las Tablas enseguida fueron: acrilato de n-butilo [BA] (de Sigma- Aldrich); metacrilato de 2, 3-dihidroxipropilo [DHPMA] (de Rohm GMBH); metacrilato 2- (dimetilamino) etilo [DMAEMA] (de Sigma-Aldrich) ; ácido metacrilico [MAA] (de Sigma-Aldrich) ; acrilato de metilo [MA] (de Sigma-Aldrich) ; metacrilato de metilo [MMA] • (de Sigma-Aldrich) ; N-hidroxisuccinimidometacrilato [NHSMA] (preparado de acuerdo con el método de Batz y colaboradores, in Angew. Chem . In t . Ed. 1972, 11, 1103); mono-metoxi poli (etilenglicol) monometacrilato (con un peso molecular de ya sea aproximadamente 1000 g/mol [PEGMAl] o 2000 g/mol [PEGMA2], vendido como BISOMER™ S10W y S20W respectivamente por Degussa, UK y secado congelado para remover agua) . Todas las cantidades se dan en partes en peso a menos que de otra manera sea anotado. Ejemplos A1-A22 Estos dispersantes poliméricos se prepararon por la pilimerización de radicales de transferencia de átomos de acuerdo con el método de Haddleton y colaboradores , (Macromolecules , 1997, 30, 2190-2193) . Segmentos de polimero discretos se construyeron mediante la adición de (co) monómero secuencial; las composiciones de los lotes de (co)monómero utilizados se dan en la Tabla 1 enseguida . El iniciador para la polimerización de radicales de transferencia de átomos se adicionó como parte del primer lote y se anota en la Tabla 1. El iniciador utilizado fue ya sea etil-2-bromo-iso-butirato [E2BÍB] (de Sigma-Aldrich) , un macro-iniciador derivado de poli (etilenglicol) [PEG-Br] con un peso molecular de aproximadamente 2000 g/mol, preparado de acuerdo con el método de Jankova y colaboradores, (Macromolecules, 1998, 31, 538-541) o un dibromuro derivado de • bis-fenol [BPDB] hecho de acuerdo con el siguiente procedimiento . Preparación de bis-2-bromo-2-metilpropionato de difenil 4,4'-isopropilideno Una suspensión de 1 parte de 4 , ' -isopropilideno difenol en 8.7 partes de tolueno se desoxigenó mediante rociamiento con gas de nitrógeno seco durante 1 hora. 1.06 partes de trietilamina se adicionaron a la suspensión resultante en una solución clara. La mezcla de reacción se enfrió a 0°C después 2.4 partes de bromuro de 2- brqmoisobutirilo se adicionaron gota a gota durante 90 minutos y luego la mezcla de reacción se dejó a agitar durante 24 horas a 20°C. El precipitado resultante se removió mediante filtración y la solución café clara permaneció reducida bajo vacio para dar un sólido café, el cual se recristalizó a partir de metanol para producir el producto como hojuelas blancas. Después de que la polimerización se completó los polimeros se aislaron por métodos comunes en la técnica. En los' casos de A1-A15, las soluciones se pasaron a través de una columna de alúmina básica activada para remover sales de cobre y aislar mediante precipitación en éter de petróleo (60-80°C) . En los casos de A16-A18, las soluciones de polimero se trataron con hidróxido de amonio acuoso (1.2 equivalentes molares con respecto al monómero NHSMA) para desproteqer los grupos de ácido carboxilico y el polimero aislado mediante precipitación en acetona a -79°C. En los casos de A19-A22, las soluciones de polimero se pasaron a través de una columna de alúmina básica activada para remover sales de cobre y el solvente removido bajo vacio. El polimero subsecuentemente se disolvió en agua en pH 10 (la adición de NaOH) y agitado durante 24 horas a 20°C para desproteger los grupos de ácido carboxilico.

TABLA 1 Ej emplos A23-30 Estos dispersantes poliméricos se prepararon al primero utilizar la polimerización de transferencia de cadena catalítica para preparar segmentos de "brazo" de macromonómero que fueron copolimerizados segundamente con monómeros para formar un segmento de "cadena principal". El catalizador de transferencia de' cadena fue bis (metanol) -bis (dimetilglioximato-difluoroboron) cobalto (II) [CoBF] como es descrito por Haddleton y colaboradores , in Journal of Polymer Science Part A - Polymer Chemistry 2001, 39 (14), 2378. Los iniciadores de polimerización azobis (2,4-dimetilvaleronitrilo [V-65] , azobis (diclorhidrato de 2-isopropil-4, 5-dihidro-lH-imidazol) [VA-044] y dimetil-2, 2' -azobis (2-metilpropionato) [V601] (todos de Wako GMBH, Neuss, DE), se utilizaron. Ejemplo A23 A un reactor enchaquetado equipado con un termopar, condensador de reflujo, agitador en la parte de arriba y una entrada de nitrógeno para mantener una atmósfera inerte por todo el curso de la reacción, la porción 1 se adicionó, se desoxigenó mediante rociamiento con gas de nitrógeno durante 1 hr y luego se calentó a reflujo (92°C). La Porción 2 desoxigenada previamente se adicionó al reactor y el recipiente que contuvo la Porción 2 se enjuagó con la Porción 3 desoxigenada la cual también se adicionó al reactor. Las Porciones 4 y 5 desoxigenadas se .adicionaron simultáneamente al reactor utilizando dos bombas de control de flujo mientras que la mezcla de reacción se mantuvo a reflujo. El 52.9% primero de la Porción 4 se adicionó durante 90 min y el 47.1% restante se adicionó durante 240 min. Con Porción 5, el 67.5% primero se adicionó durante 120 min y el 32.5% restante se adicionó durante 120 min. Seguida por la adición completa de las Porciones 4 y 5, la mezcla de reacción se mantuvo a reflujo durante uno 45 min adicionales después del enfriamiento a temperatura ambiente. Los solventes se removieron bajo vacio para producir el producto como un aceite viscoso, amarilio/anaranjado.

Ejemplo A24 A un reactor enchaquetado equipado con un termopar, condensador de reflujo, agitador en la parte de arriba y una entrada de nitrógeno pata mantener una atmósfera inerte por todo el curso de la reacción, la Porción 1 se adicionó, se desoxigenó por rociamiento con gas de nitrógeno durante 2 horas y luego se calentó a 55 °C. La Porción 2 se adicionó y la porción 3 previamente desoxigenada se alimentó en la solución acuosa utilizando una bomba de control de flujo a una proporción de 8.5 ml/min durante 53 minutos. La reacción se calentó a 55°C durante unas 2 horas adicionales después los solventes se removieron bajo vacio para producir el producto como un sólido blanco.

Ejemplo A25 A un reactor enchaquetado equipado con un termopar, condensador de reflujo, agitador en la parte de arriba y una entrada de nitrógeno para mantener una atmósfera inerte por todo el curso de la reacción, la porción 1 se adicionó, se desoxigenó por rociamiento con gas de nitrógeno durante 1 hora y luego se calentó a reflujo (87°C) . La Porción 2 previamente desoxigenada se adicionó al reactor y el recipiente que contuvo la Porción 2 se enjuagó con la Porción 3 desoxigenada la cual también se adicionó al reactor. Las Porciones 4 y 5 desoxigenadas se adicionaron simultáneamente al reactor utilizando dos bombas de control de flujo mientras que la mezcla de reacción se mantuvo a reflujo. El primer 54.8% de la Porción 4 se adicionó durante 90 min y el 45.2% restante se adicionó durante 240 'min. Con la Porción 5, el primer 67% se adicionó durante 120 minutos y el 33% restante se adicionó durante 120 minutos. Seguida por la adición completa de las Porciones 4 y 5, la mezcla de reacción se mantuvo a reflujo durante unos 45 minutos adicionales antes del enfriamiento a temperatura ambiente. Los solventes se removieron bajo vacio para producir el producto como un sólido blanco .

Ejemplos A26-A30 La preparación de dispersantes poliméricos en forma de peine utilizando los macro-monómeros preparados por la polimerización de transferencia de cadena catalítica en los Ejemplos A23-A25 se muestra en la Tabla 2. En cada preparación el iniciador, monómero y macro-monómero se disolvieron en los solventes en un tubo sellado ajustado con una entrada de nitrógeno, septum de caucho y una barra agitadora magnética. Las soluciones se des-oxigenaron por rociamiento con gas de nitrógeno' por la via de una aguja durante 30 minutos. Las soluciones se calentaron subsecuentemente a 70°C durante 72 horas con agitación. En los casos de A26-A28 los polimeros se aislaron al remover el solvente bajo vacio. En los casos de A29 y A30 los polimeros se aislaron por precipitación en iiclorometano .

TABLA 2 Ejemplos B1-B27 Los Ejemplos en la Tabla 3 ilustran el uso de dispersantes poliméricos antipáticos en la preparación de suspensiones acuosas de un ingrediente activo agroquimico. Las dispersiones se prepararon al tomar 1 parte de un dispersante polimérico [como es preparado en uno de los Ejemplos A1-A30 en lo anterior] y 0.1 partes de un agente humectante no iónico (SYNPERONIC™ A7 de Uniqema Ltd) en 48.9 partes de agua desionizada y adicionando 50 partes de clorotalonil (2, 4, 5, 6-tetrachloro-l, 3-bencendicarbonitrilo) . Cuentas de molienda de zirconia se adicionaron y la dispersión mecánicamente agitada durante 30 minutos. Cada dispersión se fijó al medir el tamaño de partícula con un aparato de esparcimiento de luz láser Malvern Instruments' Mastersizer™ 2000, al examinar la apariencia fisica y al observar durante la floculación utilizando un microscopio de luz; el volumen de tamaño medio se tabula para cada muestra en la Tabla 3 enseguida .

TABLA 3 Ejemplos C1-C14 Estos Ejemplos demuestran que los dispersantes poliméricos de reticulación [por la via de porciones reactivas localizadas en un segmento de polimero que es soluble en la fase continua] conduce a dispersiones más estables, en las cuales el dispersante es más difícil de desplazar de la superficie de las partículas sólidas, que cuando el mismo dispersante polimérico se utiliza sin reticulación. Las soluciones de los compuestos de reticulación se adicionaron a las dispersiones del Ejemplos B. En el caso de Cl, 1 parte de una solución de bis- (yodoetoxi) etano [BIEE] (de Sigma Aldrich) en acetona (1 parte a 9 partes) se adicionó a 9 partes de la dispersión a pH 9 y, en los casos de C2 — C14, 1 parte de una solución de reticulador de azidirina trifuncional en agua (1 parte a 9 partes) se adicionó a 9 partes de la dispersión a pH 7. Las aziridinas trifuncionales utilizadas fueron CX-100 (de NeoResins, Waalwijk, NL) y XAMA-2 (de Flevo Chemie, Harderwijk, NL) . Las dispersiones luego se agitaron en un lecho de rodillo a 20°C durante 16 horas antes se diluyeran con agua desionizada (1 parte de dispersión a 9 partes de agua) y acetona se adicionó para causar desorción del polimero estabilizante. La Tabla 4 muestra las comparaciones entre pruebas donde la misma cantidad de acetona se ha adicionado a dos dispersiones; una a la cual el reticulador se ha adicionado, como es descrito sn lo anterior, y una a la cual nada de reticulador se ha adicionado . TABLA 4

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Una dispersión agroquimica, caracterizada porque comprende una fase discontinua de partículas sólidas o gotitas liquidas que tienen un diámetro promedio de entre 1000 µm y 0.1 µm en una fase continua liquida; un dispersante polimérico que tiene un segmento soluble en la fase continua y un segmento insoluble en la fase continua; y una red alrededor de las partículas sólidas o gotitas liquidas de la fase discontinua formada por la reticulación del dispersante polimérico; donde la reticulación está entre segmentos que son solubles en la fase continua. 2. Una dispersión agroquimica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el dispersante polimérico tiene un segundo segmento soluble en la fase continua y el segundo segmento soluble es químicamente diferente del segmento soluble de la reivindicación 1. 3. Una dispersión agroquimica de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2, caracterizada porque la fase continua es de base acuosa. . Una dispersión agroquimica de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque la fase discontinua es partículas sólidas que comprenden un agroquimico. 5. Una dispersión agroquimica de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque la fase discontinua es gotitas liquidas que comprenden un, agroquimico. 6. Una dispersión de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque la fase discontinua es gotitas liquidas que comprenden un agroquimico.