DE19745174A1 - Dispergierhilfsmittel für Granulate, die wasserunlösliche agrochemische Wirkstoffe enthalten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Granulat, welches neben wasserunlöslichen agrochemischen Wirkstoffen und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen ein bestimmtes copolymeres Dispergierhilfsmittel enthält, die Verwendung bestimmter Copolymere als Dispergierhilfsmittel in solchen Granulaten und ein Verfahren zum Schutz von Pflanzen gegen Schädlinge.

Wasserunlösliche agrochemische Wirkstoffe, wie beispielsweise Düngemittel, Herbizide, Pestizide, Insektizide oder Saatgutbehandlungsmittel können in einer Vielzahl von Formulierungen eingesetzt werden. Darunter fallen z. B. wäßrige Dispersionen oder Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können auch in Form von Sprays oder Pasten zubereitet werden. Sie können auch in fester Form verwendet werden, beispielsweise als Stäubemittel in Abmischung mit geeigneten Streckmitteln, wie Gesteinsmehl, in Tablettenform oder als Granulate. Letztere Formulierung ist besonders geeignet, da auf diese Weise hochkonzentrierte, lagerstabile und leicht handhabbare Zubereitungen erhalten werden. Die Granulate werden kurz vor der eigentlichen Anwendung in Wasser dispergiert, wobei der Anwender die für den jeweiligen Verwendungszweck vorgegebene Konzentration einstellen kann.

Diese Granulate enthalten neben dem eigentlichen Wirkstoff bzw. den Wirkstoffinischungen üblicherweise noch Füll- und/oder Trägerstoffe sowie weitere Hilfsstoffe. Solche Granulate können entweder durch Imprägnieren eines geeigneten porösen Trägerstoffs mit dem flüssigen Wirkstoff (oder einer flüssigen Formulierung eines festen Wirkstoffs) hergestellt werden, beispielsweise durch Aufsprühen des Wirkstoffs auf das poröse Trägermaterial, oder durch Granulieren des Wirkstoffs mit geeigneten Träger- und Hilfsstoffen in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit, z. B. Wasser.

Bei der Herstellung solcher Granulate werden auch Extruder eingesetzt, wodurch das zu granulierende Gemenge aber hohen Drücken ausgesetzt wird. Man beobachtet dann häufig, daß die Granulate nicht mehr in ausreichender Menge in Wasser dispergierbar sind. Daher werden bei der Herstellung hochkonzentrierter Granulate, insbesondere bei durch Extrusion hergestellten Granulaten, Hilfsmittel zugegeben, die eine bessere Dispergierung der Granulate ermöglichen sollen, z. B. anionische Tenside (vgl. R. Wengler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Springer-Verlag, 1970, Band 1, Seiten 41 bis 54).

Allerdings erfüllen auch diese Dispergiermittel enthaltenden Granulate nicht immer alle Forderungen nach leichter Dispergierbarkeit. Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung, Hilfsmittel zu finden, die das Dispergieren von wasserunlöslichen agrochemischen Wirkstoffen, die in Form von Granulaten eingesetzt werden, zu verbessern.

Es wurde gefunden, daß bestimmte Copolymere als Dispergierhilfsmittel für diese Granulate hervorragend geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform ein Granulat, enthaltend mindestens einen wasserunlöslichen agrochemischen Wirkstoff und ein polymeres Dispergierhilfsmittel sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, wobei das polymere Dispergierhilfsmittel ein Copolymer ist herstellbar durch Polymerisation von

• a) 1 bis 99 Gew.-% radikalisch polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Säuren und/oder deren Anhydriden
• b) 99 bis 1 Gew.-% radikalisch polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Ester und gegebenenfalls
• c) 0,5 bis 20 Gew.-% weiterer radikalisch polymerisierbarer Co-Monomeren.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate können alle dem Fachmann bekannten Granulierverfahren eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in Hagers Handbuch der pharmazeutischen Praxis, Springer Verlag, Band 2, 1991, Seiten 724 bis 742, beschrieben werden. Insbesondere sind Granulate geeignet, die durch Extrusion erhalten werden.

Als agrochemische Wirkstoffe werden solche chemischen Verbindungen verstanden, die im Bereich der Landwirtschaft eingesetzt werden. Darunter fallen insbesondere Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel (Römpp Chemie Lexikon, Band 6, 9. Auflage, 1991, Seite 3323). Beispiele für geeignete Verbindungen finden sich in dem oben zitierten Werk von R. Wegler. Dabei sind aber nur solche Verbindungen ausgewählt, die bei Raumtemperatur (20°C) in Wasser nicht oder kaum löslich sind, daß heißt, das sie bei Raumtemperatur eine Löslichkeit von maximal 0,1 Gew.-% in einem Liter Wasser aufweisen. Besonders bevorzugt sind solche Granulate, die als Wirkstoffe Pflanzenschutzmittel enthalten, z. B. Verbindungen aus den Gruppen der Akarizide, Algizide, Aphizide, Bakterizide, Fungizide, Herbizide, Insektizide, Molluskizide, Nematizide, Rodentizide und Viruzide.

Geeignete wasserunlösliche agrochemische Wirkstoffe können bei Raumtemperatur sowohl fest als auch flüssig sein - anwendungstechnisch bevorzugt und für die Verwendung in Granulaten besonders geeignet sind aber feste Wirkstoffe. Besonders bevorzugt sind wasserunlösliche Wirkstoffe aus den Klassen der Nitrophenolderivate, Phosphorsäureester, Phenylharnstoff bzw. -thioharnstoffderivaten, Triazinen, Dimethylmorpholinen, Diphenylsulfonen, Methylcarbarnaten, Naphthylcarbamaten, Piperonylharnstoffderivaten, Thiophosphaten oder Trichlorethanderivaten.

Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten den wasserunlöslichen agrochemischen Wirkstoff vorzugsweise in Mengen zwischen 0,5 und 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind aber Granulate mit hohen Anteilen an Wirkstoffen, vorzugsweise zwischen 30 und 90 Gew.-%.

Die in den erfindungsgemäßen Granulaten enthaltenen polymeren Dispergierhilfsmittel sind an sich bekannte Verbindungen. So beschreibt die EP 372 746 A1 Copolymere aus Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure mit Estern aus Acryl- oder Methacrylsäure mit langkettigen Alkoholen. Diese werden aber nur als Hydrophobierungsmittel für die Lederausrüstung beschrieben. Die DE 41 29 244 A1 offenbart Copolymere aus Halbestern der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls weiteren Co-Monomeren, die in Form von wäßrigen Dispersionen als Hilfsmittel für die fettende Ausrüstung von Leder und Pelzfellen verwendet werden können. Die DE 42 23 111 A1 beschreibt Copolymere aus Fettcrotonaten und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid und deren Verwendung in der Lederausrüstung. Keines der zitierten Dokumente beschreibt die Verwendung derartiger Copolymere in Pflanzenschutzmitteln oder als Dispergierhilfsmittel.

Die in den erfindungsgemäßen Granulaten eingesetzten Copolymere können durch alle bekannten Verfahren zur radikalischen Polymerisation hergestellt werden. Üblicherweise werden die Monomeren in Wasser gelöst und dann durch Zugabe geeigneter Radikalstarter oder durch UV-Licht eine Polymerisationsreaktion eingeleitet.

Die Copolymere werden durch gleichzeitige Reaktion von mindestens zwei verschiedenen Monomerbausteinen a) und b) sowie gegebenenfalls c) hergestellt.

Die Monomeren der Gruppe a) sind radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte, vorzugsweise mono-ungesättigte Säuren und/oder deren Anhydride. Geeignete Monomere sind organische Carbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, z. B. Acryl- und Methacrylsäure, Crotonsäure, Malein- und Fumarsäure oder deren Anhydride. Es können auch Mischungen der Komponente a) als Monomeren verwendet werden. Besonders bevorzugt sind solche Copolymeren, deren Monomerbaustein a) ausgewählt ist aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid.

Als Monomerbaustein b) werden radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Ester eingesetzt. Als Säurekomponente sind die unter a) genannten Mono- und Dicarbonsäuren geeignet, welche mit Alkoholen mit 1 bis 40 C-Atomen verestert sind. Besonders bevorzugt sind dabei solche Verbindungen, die durch Veresterung von Acryl-, Methacryl-, Croton- oder Maleinsäure mit Fettalkoholen der Kettenlänge C₁₂ bis C₂₂ erhalten werden. Bei den Estern der Dicarbonsäuren sind sowohl die Halb- als auch die Vollester geeignet. Besonders bevorzugt sind aber solche Copolymeren, die als Monomer b) die Halbester der Maleinsäure mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 C-Atomen enthalten.

Neben den Monomeren a) und b) können die Co-Polymeren auch in untergeordneten Mengen aus Monomeren der Gruppe c) aufgebaut sein. Dabei handelt es sich um dem Fachmann bekannte Verbindungen, die sich radikalisch polymerisieren lassen. Beispiele für solche Verbindungen sind zum einen ethylenische Doppelbindungen enthaltene Verbindungen, wie Vinylsulfobernsteinsäure, zum anderen aber auch polymerisierbare Silane, wie das Trimethoxychlorsilan. Copolymere, die neben den Monomeren a) und b) auch aus Trimethoxychlorsilan aufgebaut sind, sind als Dispergierhilfsmittel in den erfindungsgemäßen Granulaten bevorzugt.

Die Copolymeren sind aus den angegebenen Mengen der Monomeren a), b) und gegebenenfalls c) aufgebaut. Bevorzugt sind dabei solche Granulate, die als Dispergierhilfsmittel Copolymere aus 5 bis 50 Gew.-% - bezogen auf das Copolymer - an Monomeren a) und 95 bis 50 Gew.-% an Monomeren b) aufgebaut sind. Bei Polymeren, die zusätzlich noch Monomerbausteine der Gruppe c) enthalten, sind diese Monomerbausteine bevorzugt in Mengen zwischen 1 und 5 Gew.-% enthalten.

Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten das polymere Dispergierhilfsmittel vorzugsweise in Mengen zwischen 1 und 50 Gew.-%, wobei insbesondere solche Granulate geeignet sind, die zwischen 5 und 15 Gew.-% des Dispergierhilfsmittels enthalten.

Die Granulate können noch Hilfsstoffe enthalten. Dazu zählen beispielsweise Füll- oder Trägerstoffe, Tenside oder andere Dispergierhilfsmittel. Als Füll- oder Trägerstoff können die Granulate alle dem Fachmann als geeignet bekannten Verbindungen enthalten. Darunter fallen beispielsweise Tonmineralien, wie Zeolithe oder Bentonite, Kieselsäure oder organische und anorganische Salze. Bevorzugt sind Granulate, die als Füll- oder Trägerstoff Natriumsulfat oder Natriumcitrat enthalten. Die Granulate enthalten den Füll- oder Trägerstoff vorzugsweise in Mengen zwischen 1 und 90 Gew.-%.

Als Tenside kommen anionische, nichtionische bzw. kationische Tenside in Frage. Bevorzugte anionische Tenside sind Fettalkoholsulfate, Napthalinsulfonate oder Ligninsulfonate. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Granulate aber frei von Tensiden. Neben den bereits genannten Verbindungen können die Granulate noch weitere geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe wie Sprengmittel, Bindemittel, Entschäumer, Farb- und/oder Duftstoffe enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate kann nach den im Stand der Technik bekannten Granulierverfahren erfolgen. Besonders bevorzugt sind Granulate, die durch Extrusion hergestellt werden. Dazu werden die agrochemischen Wirkstoffe mit einem Dispergierhilfsmittel und gegebenenfalls mit weiteren Hilfsstoffen vermischt, anschließend zu einer verpressbaren Masse geformt und dann unter Druckanwendung extrudiert, wobei als Dispergierhilfsmittel Copolymere der oben beschriebenen Art verwendet werden. Die aus dem Extruder austretende strangförmige Masse wird durch rotierende Messer zu den eigentlichen Granulaten zerteilt. Bei der Extrusion wird vorzugsweise mit Drücken zwischen 2 und 200 bar, vorzugsweise mit Drücken von 5 bis 150 bar gearbeitet. Die so erhaltenen Granulate weisen Teilchengrößen zwischen 0,01 und 5,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,0 mm auf.

Die erfindungsgemäßen Granulate sind lagerstabil und lassen sich leicht in Wasser dispergieren. In der Regel können die Granulate durch Einsatz geringer Scherkräfte dispergiert werden - z. B. durch einfaches Umrühren per Hand. Es kann aber, in Abhängigkeit von den verwendeten Wirkstoffen auch notwendig sein, die Granulate unter Einsatz geeigneter Hilfsmitteln, z. B. einem mechanischen Rührer, zu dispergieren.

Beansprucht wird weiterhin die Verwendung von Copolymeren der oben beschriebenen Art als Dispergierhilfsmittel für Granulate, die wasserunlösliche agrochemische Wirkstoffe und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zum Schutz von Pflanzen, in dem ein Granulat der oben beschriebenen Art in Wasser dispergiert und diese Dispersion auf die Pflanzen aufgebracht wird.

Claims (13)

1. Granulat enthaltend mindestens einen wasserunlöslichen agrochemischen Wirkstoff und ein polymeres Dispergierhilfsmittel, sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Dispergierhilfsmittel ein Copolymer ist herstellbar durch Polymerisation von

• a) 1 bis 99 Gew.-% radikalisch polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Säuren und/oder deren Anhydride
• b) 99 bis 1 Gew.-% radikalisch polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Ester und gegebenenfalls
• c) 0,5 bis 20 Gew.-% weiterer radikalisch polymerisierbarer Co-Monomeren.

2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Dispergierhilfsmittel ein Copolymer ist herstellbar durch Polymerisation von 5 bis 50 Gew.-% eines Monomers a), 95 bis 50 Gew.-% eines Monomers b) und gegebenenfalls 1 bis 5 Gew.-% eines Monomers c).

3. Granulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Dispergierhilfsmittel ein Copolymer ist dessen Monomer a) ausgewählt ist aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid.

4. Granulat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Dispergierhilfsmittel ein Copolymer ist dessen Monomer b) ausgewählt ist aus der Gruppe der Ester der Acryl-, Methacryl, Croton- oder Maleinsäure mit Alkoholen mit 1 bis 40 C-Atomen und vorzugsweise 10 bis 22 C-Atomen.

5. Granulat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Dispergierhilfsmittel ein Copolymer ist dessen Co-Monomer c) Trimethoxychlorsilan ist.

6. Granulat nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das polymere Dispergierhilfsmittel in Mengen zwischen 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% enthält.

7. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserunlöslichen agrochemischen Wirkstoff Pflanzenschutzmittel enthält.

8. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es die wasserunlöslichen agrochemischen Wirkstoffe in Mengen zwischen 0,5 und 90 Gew.-% enthält.

9. Granulat nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hilfsstoffe Träger- oder Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe Natriumsulfat oder Natriumcitrat enthält.

10. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es den Träger- oder Füllstoff in Mengen zwischen 1 und 90 Gew.-% enthält.

11. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Extrusion hergestellt wird.

12. Verwendung von Copolymeren herstellbar durch Polymerisation von

• a) 1 bis 99 Gew.-% radikalisch polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Säuren und/oder deren Anhydride
• b) 99 bis 1 Gew.-% radikalisch polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Ester und gegebenenfalls
• c) 0,5 bis 20 Gew.-% weiterer radikalisch polymerisierbarer Co-Monomeren als Dispergierhilfsmittel in Granulaten, die mindestens einen wasserunlöslichen agrochemische Wirkstoffe und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe enthalten.

13. Verfahren zum Schutz von Pflanzen gegen Schädlinge, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion eines Granulats gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen aufgebracht wird.