DK154552B - S-benzyl-n-ethyl-n-1,2-dimethylpropylthiocarbamat, herbicidt middel og fremgangsmaade til bekaempelse af uoensket vegetation - Google Patents

Description

OPFINDELSENS BAGGRUND.

1. Opfindelsens område; Hæmningen af afgrødevækst som følge af ukrudt og anden vegeta¬tion, der forbruger værdifulde næringsmidler i jorden, er etstadig forekommende problem inden for landbruget. Til bekæm¬pelse af dette problem er der blevet fremstillet mange for¬skellige kemikalier og kemikaliepræparater til anvendelse somherbicider. Mange typer herbicider er beskrevet i litteratu¬ren, og et stort antal anvendes industrielt.

Fremtrædende blandt herbicider er thiocarbamaterne, hvorafmange nært beslægtede analoge er godt etableret i industrielbrug. Den foreliggende opfindelse ligger i opdagelsen af ethidtil ukendt thiocarbamat, der udviser usædvanligt stærk ef¬fektivitet til bekæmpelse af ukrudt uden at skade selve afgrø¬den .

2. Beskrivelse af den kendte teknik: S-benzylthiocarbamater er kendt som herbicide midler i almin¬delighed. Litteratur, der beskriver sådanne forbindelser, ind¬befatter US patentskrifterne nr. 3.679.726 (Kudamatsu m.fl.,25. juli 1972), 3.144.475 (Harman m.fl., 11. august 1964), 3.682.616 (Kinura m.fl., 8. august 1972), 3.781.440 (Marco m.fl., 25. december 1973), 3.992.185 (D'Amico, 16. november 1976), 4.153.444 (Jikihara m.fl., 8. maj 1979), 3.742.005 (Tilles, 26. juni 1973), 3.582.314 (Konnai m.fl., 1. juni 1971) og 3.930.838 (Pellegrini m.fl., 6. januar 1976) samtDE offentliggørelsesskrift nr. 2.138.017 (Aya m.fl., 3. febru¬ar 1972) og DE offentliggørelsesskrift nr. 2.101.481.

RÉSUMÉ AF OPFINDELSEN

Den foreliggende opfindelsen angår den hidtil ukendte forbin¬delse S-benzy1-N-ethyl-N-l,2-di methyl propylthiocarbamat.

Den foreliggende opfindelse angår endvidere et herbicidt mid¬del omfattende en herbicidt effektiv mængde S-benzyl-N-ethyl-N-l,2-dimethylpropylthiocarbamat samt et indifferent fortyn¬dende bærestof.

Endelig angår den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde tilbekæmpelse af uønsket vegetation i risafgrøder og fremgangsmå¬den er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 3angivne.

Det er blevet opdaget, at S-benzyl-N-ethyl-N-l, 2-dimethyl pro¬pyl thiocarbamat udviser større aktivitet som ukrudtsbekæmpel¬sesmiddel i risafgrøder og har større selektiv herbicid virk¬ning end de kendte S-benzylthiocarbamater.

DETALJERET BESKRIVELSE AF OPFINDELSEN

S-benzylthiocarbamatet ifølge opfindelsen kan fremstilles påenhver af de kendte måder til fremstilling af thiocarbamater.Disse indbefatter reaktion mellem et benzylchlorthiolformiat,en sekundær amin og en base, reaktion mellem et carbamyIchlo-rid og en benzyImercaptan og reaktion mellem en sekundær amin,carbonylsulfid og en base til dannelse af et mellemprodukt,som derefter bringes til at reagere med et benzylhalogenid el¬ler -sulfat.

Det følgende er eksempler på fremstillinger af forbindelsenifølge opfindelsen, efterfulgt af påvisning af dens effektivi¬tet til bekæmpelse af ukrudt i rismarker.

Eksempel 1 S-benzy1-N-ethyl-N-l,2-dimethyl propylthiocarbamat:

En reaktionsbeholder blev fyldt med 6,1 g (0,053 mol) ethyl- 1, 2-dimethylpropyl ami η, 5,6 g (0,055 mol) triethylamin og 75 ml benzen. Når aminerne var opløst, blev blandingen afkølet til 0eC. En opløsning af 9,3 g (0,050 mol) benzylchlorthiol- formiat i 25 ml benzen blev fremstillet separat og tilsat i

portioner til aminblandingen. Temperaturen steg til ca. 40°C

under tilsætningen, og der dannedes et bundfald (triethylamin- hydrochlorid). Efter henstand i flere timer ved stuetemperatur blev blandingen filtreret for at fjerne bundfaldet. Filtratet blev vasket med portioner af 10% saltsyre og vand og derefter tørret med magniumsulfat. Opløsningsmidlet blev så afdampet på en roterende fordamper under vakuum til dannelse af 12,1 g 3 0 (91% udbytte) af en væske med brydningsindeks n = 1,5344,

D

bekræftet ved infrarød spektroskopi som S-ben- zyl-N-ethyl-N-l,2-dimethylpropylthiocarbamat.

30

Forbindelsens brydningsindeks n^ er 1,5344.

Eksempel 2 Væksthusforsøg - tilførsel efter planternes fremkomst og efteroversvømmelse:

Dette eksempel illustrerer den herbicide virkning af den oven¬for anførte forbindelse til bekæmpelse af flere bredbladede oggræsagtige ukrudtsarter, der almindeligt forekommer i risaf¬grøder. Virkningen af forbindelsen på en risafgrøde dyrket vedsiden af ukrudtet iagttoges også. Efterligning af oversvømmederismarker blev anvendt til dette forsøg. Ukrudtsarterne blevsået med mellemrum, der var forudbestemt til at give en ensar¬tet grad af modenhed, når forsøgsforbindelsen blev tilført.

Både direkte sået og omplantet ris blev anvendt til at repræ¬sentere almindelig dyrkningsteknik. Fremgangsmåden var somfølger:

Plastkar, der målte 28,2 cm i længden, 17,0 cm i bredden og13,5 cm i dybden, blev foret med plast og fyldt til en dybdepå 5,1 - 7,6 cm med sandet lerjord indeholdende 50 vægtdelepr. million (ppm) af cis-N-[(trichlormethyl)thio]-4-cyklo=hexen-l,2-dicarboximid (et industrielt fungicid, der erkendt som "Captan") og en 17-17-17 gødning (procentmængderaf N-P2O5-K2O på vægtbasis). Ukrudtet og risen blev såplantet eller sået i hvert kar som følger: 1. dag: Frø af Leptochloa dubia blev sået i en enkelt fure.

5. dag: Frø af M-9 ris (Oryza sativa), Sesbania exaltata og gul fladaks (Cyperus esculentus) og stiklingeraf Commelina communis blev plantet i separate furer.Yderligere frø af M-9 ris blev sået i et særskiltkar.

12.dag: Frø af Ipomoea(Ipomoea purpurea) og hanesporegræs (Echinochloa crusgalli) blev sået i andre rækkeri karret indeholdende de andre ukrudtsarter.

16.dag: Risplanter dyrket i det separate kar blev omplantet til karret indeholdende alle de andre arter.

Den 20. dag blev jorden i hvert kar oversvømmet med 5,1 -7,6 cm vand. Hanesporegræsset var på 2-bladsstadiet på det¬te tidspunkt og blev fuldstændigt neddykket i vandet. De an¬dre ukrudtsarter og de to rækker ris var alle i vandlinieneller lidt over. Forsøgsforbindelsen blev så tilsat sammedag til oversvømningsvandet fra stamopløsninger fremstilletved at opløse 88 mg af forsøgsforbindelsen i 40 ml acetoneindeholdende 0,1% (efter vægt) af det overfladeaktive middel 4 polyoxyethylensorbitanmonolaurat. Lige store portioner afden ønskede mængde opløsning blev anvendt til at give entilført mængde fra 0,14 til 4,48 kg pr. hektar af aktiv be¬standdel .

Vandniveauet blev så opretholdt i hvert kar i 3 uger, påhvilket tidspunkt hver art blev bedømt for procent skade.Bedømmelsen var en visuel bedømmelse, der sammenlignede debehandlede planter med ubehandlede planter, som var dyrketunder iøvrigt identiske betingelser i et separat kar. Be-Bedømmelserne lå fra 0 til 100%, hvor 0 repræsenterer ingenskade, og 100 repræsenterer fuldstændig dræbning. Skade¬bedømmelserne repræsenterede den totale planteskade som føl¬ge af alle faktorer. Resultaterne er vist i tabel Γ, TABEL lo

Resultater af herbicid prøve i væksthusefter planternes fremkomst og efter oversvømmelse.

Eksempel 3 Væksthusforsøg - tilførsel på overfladen før planternes frem¬komst : I denne række blev forsøgsforbindelsen tilført til tør jordefter såning af ukrudt og ris efter følgende fremgangsmåde:

Dyndet lerjord, der hverken indeholdt fungicid eller gødning,blev anbragt i plastkar med dimensionerne 30,5 x 25,6 cm og endybde på 10,2 cm. Frø af hanesporegræs, gul fladaks og M-9 risblev sået i individuelle rækker, og jordoverfladen blev vandetlet. Opløsninger af forsøgsforbindelen i acetone indeholdendedet overfladeaktive middel, liggende fra 150 til 450 mg aktivbestanddel pr. 50 ml opløsning, blev derefter fremstillet.

Passende udvalgte opløsninger blev sprøjtet over jordoverfla¬den ved anvendelse af et lineært sprøjtebord i en mængde sva¬rende til 750 liter pr. hektar for at opnå tilførte mængderækvivalente med 2,2 - 6,7 kg pr. hektar af aktiv bestanddel.

To uger senere blev der sået en yderligere række af hanespore-græsfrø, og yderligere to uger senere blev der tilsået en tre¬die række. Disse to sene såninger blev udført for at under¬søge restaktiviteten af den undersøgte forbindelse. Karrene --blev vandet regelmæssigt.

Tre uger efter, at de sidste hanesporegræsfrø var sået,blev hver planteart bedømt for skade som i eksempel 2. Re¬sultaterne er vist i tabel II..

TABEL II.

Resultater af herbicid prøve i væksthusved tilførsel på overfladen før planternes fremkomst.

Eksempel 4

Udendørs forsøg - efter planternes fremkomst og efter over¬svømmelse: I denne række blev forbindelsen afprøvet i udendørs kar ved atfølge en fremgangsmåde svarende til den, der er beskrevet ieksempel 2. Rækken dækker forskellige stadier i væksten afbåde ris og hanesporegræs.

Plastkar, der var 40,6 cm i diameter og 21,6 cm dybe, blevfyldt i en højde på 7,6 cm med sandet lerjord indeholdende 50ppm af hvert af samme fungicid og gødning som anvendt til for¬søgene i eksempel 2. Såplanen var som følger: 1. dag: Frø af gul fladaks blev sået.

2. dag: Stiklinger af Commelina communis blev plantet.

14. dag: Frø af Sesbania blev sået.

19. dag: Frø af rød ris og M-9 ris blev sået. Yderligere frøaf rød ris blev sået i et separat kar til senere om¬plantning.

22. dag: Hanesporegræs og M-9 ris-frø blev sået.

24. dag: Hanesporegræs-frø blev sået.

26. dag: Hanesporegræs-frø blev sået.

28. dag: Hanesporegræs-frø blev sået.

33. dag: De separat dyrkede risplanter blev omplantet til ho¬vedkarret .

Den 37. dag blev karrene oversvømmet til en vanddybde på 12,7cm, og lige store portioner af opløsninger af forsøgsforbin¬delsen i acetone indeholdende det overfladeaktive middel blevsat til oversvømningsvandet, således at de gav tilførte mæng¬der på 1,1-4,4 kg pr. hektar‘af aktiv bestanddel. Skadebedøm¬melserne blev foretaget 4 uger senere. Resultaterne er vist itabel III.

TABEL HI.

Resultater af herbicide forsøg udendørsefter planternes fremkomst og efter oversvømmelse.

Eksempel 5.

Væksthusforsøg - efter planternes fremkomst og efter over¬svømmelse :

Denne forsøgsrække blev udført med kun hanesporegræs, idet derblev fokuseret på restaktiviteten af for.søgsforbindelsen ivand efter en måned.

Såkar, der var identiske med de i eksempel 2 anvendte, blevtilsået med hanesporegræs. Efter en uge blev karrene oversvøm¬met med behandlet vand, der var taget fra udendørs-karrene ieksempel 4. Tre uger senere blev der foretaget skadebedømmel¬ser. Resultaterne er vist i tabel IV.

TABEL IV

Resultater af væksthusforsøg - tilførsel efter planternes fo¬rekomst og under anvendelse af forbehandlet oversvømmnings-vand.

(kun hanesporegræs)

Eksempel 6

Sammenligning med kendte forbindelser

Ved dette forsøg blev forbindelsen ifølge opfindelsen, for¬bindelse 1, sammenlignet med den kendte forbindelse S-benzyl-Ν,Ν-ethylthiocarbamat, forbindelse 2, og den kendte forbindel¬se S-benzy1-N-t-buty1-N-ethylthiocarbamat, forbindelse 3.

Fremgangsmåden var som i eksempel 2, men med følgende såplan: 1. dag: Der blev sået frø af M-9 ris, gul fladaks, lepto-chloa, og Comme!ina-stiklinger blev plantet. Yderli¬gere M-9 frø blev sået i et særskilt kar til senereudplantning.

7. dag: Frø af Ipomaea og Sesbania blev sået.

10. dag: Hanesporegræsfrø blev sået.

13. dag: De separat dyrkede risplanter blev omplantet til ho¬ vedkarrene.

16. dag: Karrene blev oversvømmet og behandlet med forsøgsfor¬bindelserne .

Bedømmelsen blev foretaget 18 dage senere. Resultaterne ervist i tabel V.

TABEL V

Det vil af tabellen ses, at forbindelsen ifølge opfindelsen er klart bedre end de kendte forbindelser til bekæmpelse afhanesporegræs, som er det vigtigste ukrudt i ris. Forbindelsen ifølge opfindelsen er endvidere mere effektiv overforIpomaea, Sesbania og Commelina end de kendte forbindelser, og den er mindre fytotoksisk overfor ris, d.v.s. mere selek¬tiv.

Τ Π førselsmåder:

Forbindelsen ifølge opfindelsen er nyttig til bekæmpelse afvækst af uønsket vegetation ved tilførsel før eller efterplanternes fremkomst på stedet, hvor bekæmpelse er ønsket.Forbindelsen findes i almindelighed i præparater, der er egnettil bekvem tilførsel, indeholdende yderligere bestanddele el¬ler fortyndende bærestoffer for at hjælpe til fordelingen afpræparaterne. Eksempler på sådanne bestanddele eller barere ervand, organiske opløsningsmidler, korn, overfladeaktive midler,vand-olie emulsioner, befugtningsmidler, dispergeringsmidlerog emulgeringsmidler. Præparaterne har i almindelighed formaf emulgerbare koncentrater, korn eller mikrokapsler.

A. Emulgerbare koncentrater:

Emulgerbare koncentrater er opløsninger, hvori det aktivemateriale og et emulgeringsmiddel er opløst i et med vandikke blandbart opløsningsmiddel. Før brugen fortyndes kon¬centratet med vand til dannelse af en suspenderet emulsionaf opløsningsmiddeldråber.

Typiske opløsningsmidler til brug i emulgerbare koncentraterindbefatter planteolier, chlorerede kulbrinter og med vandublandbare ethere, estere og ketoner.

Typiske emulgeringsmidler er anioniske eller ikke-ioniskeoverfladeaktive stoffer eller blandinger af disse. Eksemp¬ler indbefatter langkædede mereaptanpolyethoxyalkoholer,alkylarylpolyethoxyalkoholer, sorbitanfedtsyreestere, poly=oxyethylenethere med sorbitanfedtsyreestere, polyoxyethylen=estere med fedtsyrer eller kolofoniumharpikssyrer, fedealkylolamidkondensater, calcium- og aminsalte af fedtalkohol=sulfater, olieopløselige jordoliesulfonater eller, fortrins¬vis, blandinger af disse emulgeringsmidler. Disse emulge¬ringsmidler udgør i reglen ca. 1 - 10 vægt% af det samledepræparat.

Typiske emulgerbare koncentrater indeholder ca. 15 - 50 vægt%aktivt materiale, ca. 40 - 82 vægt% opløsningsmiddel og ca.1-10 vægt% emulgeringsmiddel·. Andre additiver såsom sprede-midler og klæbemidler kan også inkluderes.

B. Korn:

Korn er fysisk stabile partikelformede præparater., hvori denaktive bestanddel klæber til eller er fordelt i en grundmas¬se af en sammenhængende indifferent bærer med makroskopiskedimensioner. En typisk partikel er ca. 1 - 2 mm i diameter.Overfladeaktive midler er ofte til stede for at hjælpe tiludludning af den aktive bestanddel fra kornet til det omgi¬vende medium.

Bæreren er fortrinsvis af mineralsk oprindelse og falder ialmindelighed inden for én af to typer. Den første er porø¬se absorberende forud dannede korn såsom attapulgit ellervarmeekspanderet vermikulit. Én opløsning af det aktive mid¬del sprøjtes på kornet i koncentrationer op til 25 vægt% afden samlede vægt. Den anden er pulveriserede materialer,hvortil de aktive bestanddele sættes, før de formes til korn.Disse materialer indbefatter kaolinlerarter, hydratiseretattapulgit eller bentonitlerarter i form af natrium-, calcium¬eller magniumbentoniter. Vandopløselige salte kan også væretil stede for at hjælpe til,, at kornene henfalder i vand.

Disse bestanddele blandes med de aktive komponenter og bliverså granuleret eller pelleteret, efterfulgt af tørring. Idet fremkomne præparat er den aktive komponent ensartet for¬delt igennem massen. Der kan fremstilles korn med så megetsom 25 - 30 vægt% aktiv komponent, men mere hyppigt ønskes enkoncentration på ca. 10 vægt% for at opnå optimal fordeling.Kornpræparater er mest nyttige i størrelsesintervallet 15 -30 mesh.

Det overfladeaktive middel er i almindelighed et almindeligt.befugtningsmiddel af anionisk eller ikke-ionisk karakter.

De mest egnede befugtningsmidler afhænger af den anvendtetype korn. Når forud dannede korn sprøjtes med det aktivemateriale i væskeform, er de mest egnede befugtningsmidlerikke-ioniske flydende befugtningsmidler, som er blandbaremed opløsningsmidlet. Disse er forbindelser, der almindelig¬vis kaldes emulgeringsmidler og omfatter alkylarylpolyether=alkoholer, alkylpolyetheralkoholer, polyoxyethylensorbitan=fedtsyreestere, polyethylenglycolestere med fedtsyrer ellerkolofoniumharpikssyrer, fede alkylolamidkondensater, olie¬opløsninger af sulfonater af jordolie eller vegetabilsk olieeller blandinger af disse. Disse midler udgør i reglen optil ca. 5 vægt% af det samlede præparat.

Når den aktive bestanddel først blandes med en pulverformetbærer og derefter granuleres, kan flydende ikke-ioniske be¬fugtningsmidler stadig anvendes, men det foretrækkes i reg¬len at inkorporere på blandingsstadiet et fast anionisk be¬fugtningsmiddel, der udgør op til ca. 2,0 vægt% af det sam¬lede præparat.

Typiske korn omfatter ca. 5 - 30 vægt% aktivt materiale,ca. 0-5 vægt% befugtningsmiddel og ca. 65 - 95 vægt% bærer.

C. Mikrokapsler:

Mikrokapsler er helt indesluttede dråber eller korn, hvori detaktive materiale er indesluttet i en indifferent porøs mem¬bran, som tillader det indesluttede materiale at undvige tildet omgivende medium med regulerede hastigheder.

Indkapslede dråber er typisk ca. 1 - 50 mikron i diameter.

Den indesluttede væske udgør typisk ca. 50 - 95 vægt% af kap¬selen og· kan indeholde en ringe mængde opløsningsmiddel forudende aktive materialer.

Indkapslede korn er karakteristiske ved porøse membraner, dertillukker åbningerne i den kornene bærers porer, som indeslut-ter væsken indeholdende de aktive komponenter til reguleretfrigørelse. En typisk kornstørrelse ligger fra 1 mm til 1 cmi diameter. Korn dannet ved ekstrusion, agglomerering eller prilling er nyttige ifølge opfindelsen, og det samme er ma¬terialer i deres naturligt forekommende form. Eksempler påsådanne bærere er vermikulit, sintrede lerkorn, kaolin, atta=pulgitler, savsmuld og kornet kulstof.

Nyttige indkapslingsmaterialer indbefatter naturlig og syn¬tetisk kautsjuk, cellulosematerialer, copolymere af styrenog butadien, polyacrylnitriler, polyacrylater, polyeestere,polyamider, polyurethaner og stivelsexanthater.

D. Generelt:

Generelt kan anvendes enhver sædvanlig tilførselsmåde. Til¬førselsstedet kan være jord, frø, frøplanter eller de fak¬tiske planter samt oversvømmede marker. Flydende præparaterkan tilføres ved anvendelse af en bom eller et håndsprøjte-apparat. Flydende eller faste præparater kan tilføres fraflyvemaskiner. Præparaterne kan også sættes til overrislings¬vand, således at de ledsager vandet, når dette gennemtrængerjorden, og også til oversvømmelsesvand ved risdyrkning.

Den mængde aktiv bestanddel, som kræves til at give herbicideffektivitet, afhænger af karakteren af frøene eller planter¬ne, som skal bekæmpes,og de herskende betingelser. I reglenopnås herbicide virkninger med en tilført mængde på ca. 0,011 -ca. 55 kg pr. hektar, fortrinsvis ca. 0,011 - 28 kg pr. -hek¬tar.

Claims (4)

1. S-benzyl-N-ethyl-N-1,2-dimethyl propylthiocarbamat.

2. Herbicidt middel omfattende en herbicidt effektiv mængdeS-benzyl-N-ethyl-N-1,2-dimethylpropylthiocarbamat samt et in¬different fortyndende bærestof.

3. Fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket vegetation i ris¬afgrøder, kendetegnet ved, at der på stedet, hvorbekæmpelse ønskes, tilføres et herbicidt middel omfattende enherbicidt effektiv mængde S-benzyl-N-ethyl-N-l, 2-dimethyl pro¬pyl thiocarbamat og et indifferent fortyndende bærestof.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved,at den uønskede vegetation er hanesporegræs.