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Schädlingsbekämpfungsmittel
Gegenstand der Erfindung ist ein Schädlingsbekämpfungsmittel,
das insbesondere als Insekticid wertvoll ist.
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Es ist bekannt, p-Dichlorbenzol als Schädlingsbekämpfungsmittel oder
Räuchermittel gegen Motten, Käfer oder andere Insekten zu verwenden; weiterhin wurde
vorgeschlagen, für ähnliche Zwecke andere Dichlorbenzole sowie höher chlorierte
Produkte des Benzols, wie das Tetrachlorbenzol, zu verwenden.
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Es ist weiterhin bekannt, daß Hexachlorcyclohexan dadurch erhalten
werden kann, daß Benzol mit Chlor unter aktinischer Bestrahlung umgesetzt wird.
Hierbei findet eie Anlagerung von Chlor statt, und es wird als Reaktionsprodukt
ein Gemisch erhalten, welches zum größten Teil aus a-, fl-, -Isomeren von Hexachlorcyclohexan
besteht, die bei I58, 305 und 1130 C schmelzen. Das erstgenannte Isomere stellt
den Hauptbestandteil dieser Mischung dar. Das y-Isomere ist in einer geringen Menge
zugegen. was schon daraus hervorgeht, daß frühere Forscher, beispielsweise Matthews
(J. C. S., 59, S. I68) aus dem Reaktionsprodukt lediglich die a- und jB-Isomeren
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lierten. Das genannte y-Isomere wurde zuerst durch Van der
Binden (Berichte, I9I2, 45, S. 23I) isoliert, der auch von einem vierten Isomeren,
dem 8-Isomeren, berichtet, das bei I590 C schmelzen soll.
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Es wurde nun gefunden, daß das y-Isomere des Hexachlorcyclohexans
außerordentliche Bedeutung als Schädlingsbekämpfungsmittel und insbesondere als
Insekticid besitzt. Die übrigen isomeren Formen des Hexachlorcyclohexans besitzen
ebenfalls eine gewisse insekticide Wirkung, wobei jedoch diese Wirkung viel geringer
ist als die des y-Isomeren, so daß der Wert der Isomeren als Schädlingsbekämpfungsmittel,
wie sie in der angegebenen Weise erhalten werden, im wesentlichen vollkommen auf
den geringen, aber sehr bedeutungsvollen Anteil des y-Isomeren zurückzufiihren ist.
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In der USA.-Patentschrift 2 OI0 84I ist die Herstellung von chlorierten
aromatischen Verbindungen, insbesondere von Additionsverbindungen von Arylkohlenwasserstoffen,
beschrieben, wobei das Chlor in flüssiger Form angewendet wird und die Reaktion
in der Dunkelheit und bei Abwesenheit eines Katalysators, wie Licht, durchgeführt
wird. Über 200 aromatische Verbindungen und besonders Benzol sind als geeignet bezeichnet,
um durch dieses Verfahren chloriert werden zu können.
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Es ist angegeben, daß Benzol auf diese Weise mit flüssigem Chlor glatt
und kontinuierlich bei Abwesenheit eines Katalysators, wie beispielsweise Licht,
umgesetzt werden kann, um reines Hexachlorcyclohexan zu erhalten, wobei das Endprodukt
eine Mischung sämtlicher vier Isomeren darstellt.
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Es ist dort weiter angegeben, daß die Hexachlorcyclohexane und andere
Chloride gute Schädlingsbekämpfungsmittel darzustellen scheinen, da sie langsam
Chlorwasserstoff abgeben und wasserunlöslich sind. In dem Referat über die USA.-Patentschrift
2 010 841 in »Chemisches Zentralblatt«, I936, I, 5. III2, ist sogar angegeben, daß
das C6H«;C16 und andere Chloride gute insekticide Mittel sind. Jedoch ist weder
in der USA.-Patentschrift noch in dem genannten Referat erwähnt, daß gerade das
y-Isomere des Hexachlorcyclohexans der Träger der insekticiden Wirkung ist. Die
Erfindung besteht aber darin, im Hexaohlorcyclohexan, das durch Chlorieren von Benzol
unter Bestrahlung hergestellt ist, das y-Isomere als den Träger der insekticiden
Wirkung erkannt zu haben und das durch mindestens teilweise Entf ernung der unwirksamen
Isomeren an y-Isomerem angereicherte Hexachlorcyclohexan oder das y-Isomere selbst
als Schädtlingsbekämpfungsmittel zu verwenden. Darüber hinaus wurde gefunden, daß
die isomeren Hexachlorcyclohexane gegenüber der Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit
stabil sind und daß sie sogar mit Wasser gekocht werden können, ohne Chlorwasserstoff
abzugeben.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird also ein Schädlingsbekämpfungsmittel
auf der Basis von Hexachlorcyclohexan vorgeschlagen, das durch Chlorieren von Benzol
unter Bestrahlung hergestellt ist. Das Neue der Erfindung wird darin gesehen, daß
es als wirksame Komponente den durch mindestens teilweise Entfernung der unwirksamen
Isomeren an y-Isomerem angereicherten Anteil enthält.
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Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung besteht der aktive Bestandteil
im wesentlichen aus dem y-Isomeren. Die Stoffzusammensetzung kann aber gewünschtenfalls
neben dem y-Isomeren auch noch andere Isomeren des Hexachlorcyclohexans zusätzlich
zu dem Isomeren enthalten.
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Die Schädlingsbekämpfungsmittel können je nach Verwendungszweck in
verschiedenen Formen zur Anwendung gelangen, wobei je nach Bedarf ein entsprechender
Trägerstoff bzw. Verdünnungsmittel mitverwendet wird. So können die Schädlingsbekämpfungsmittel
als Stäubmittel, Spritzmittel, dispergierbare Pulver oder Emulsionen einer Lösung
des angereicherten Hexacyclohexans in einer ein Nichtlösungsmittel darstellenden
Flüssigkeit, wie z. B. Wasser, verwendet werden.
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Sie können als Mittel gegen Raupen, Flöhe.
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Fliegen, Heuschrecken, Moskitos und Himbeerkäfer zur Anwendung gelangen.
Sie sind besonders wertvoll bei der Anwendung gegen Flohkäfer, jedoch sollen sie
gegen Aphiden nicht wirksam sein.
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Darüber hinaus können das angereicherte Hexacyclohexan enthaltende
Schichten in Form von fäulnisverhindernden Anstrichen hergestellt werden, um den
Wuchs von Unterwassergewächsen u. dgl. auf Schiffen und Unterwasserbauten, wie beispielsweise
Wellenbrechern, Kais oder Bojen usw., vorzubeugen. Ferner können auch Imprägniermassen
hergestellt werden, die sich zur Imprägnierung von Holz eignen.
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Das rohe Hexachlorcyclohexan kann dadurch hergestellt werden, daß
Chlorgas in Benzol bei erhohler Temperatur eingeleiltet wird, und zwar wird hierbei
das Benzol mit aktinischen Strahlen bestrahlt. In dem Maße, wie die Chlorierung
fortschreitet, entsteht zunächst eine Lösung von Hexachlorcvclohexan in Benzol,
und dann bildet sich ein Schlamm, welcher einen steigenden Anteil an Feststoffen
enthält, die zunächst fast vollkommen aus dem a-Isomeren bestehen, wobei die ganze
Menge des gebildeten ß- und y-Isomeren in Lösung bleibt, zusammen mit gewissen weiteren
chlorsubstituierten Hexachlorcyclohexanen, die sich noch während der letzten Stufen
der Behandlung bilden.
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Dieses Reaktionsprodukt kann auf verschiedene Weise behandelt werden,
um das an y-Isomerem angereicherte Hexachlorcyclohexan zu gewinnen. das gemäß der
Erfindung verwendet wird. Ein Verfahren besteht darin, daß die einen beträchtlichen
Anteil an dem y-Isomeren enthaltende Mutterlauge ohne weitere Nachbehandlung als
Insektenvertilgungsmittel verwendet wird oder daß aus dieser die flüchtigen Bestandteile
abgedampft und die dabei entstehenden festen Stoffe als Insektenvertilgungsmittel
verwendet werden. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß die Mutterlauge nach
der Filtration einem fraktionierten
Kristallisationsverfahren unterworfen
wird, um so Produkte zu gewinnen, die einen noch höheren Prozentsatz an y-Isomerem
enthalten und demgemäß eine sehr hohe Wirksamkeit als Insektenvertilgungsmittel
besitzen.
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Noch ein anderes Verfahren, das vorteilhaft zur Herstellung von wirksamen
Mitteln gemäß der Erfindung verwendet werden kann, besteht darin, daß das restliche
Benzol aus dem bei der Chlorierung von Benzol in Gegenwart von aktinischem Licht
entstehenden Reaktionsprodukt abgedampft und dann das so erhaltene Produkt mit einem
Lösungsmittel, wie Methanol, behandelt wird, um das y-Isomere zu extrahieren, so
daß eine beträchtliche Menge an z-Isomerem ungelöst zurückbleibt. Der so erhaltene
Methanolextrakt kann auskristalliert werden, um so daß y-Isomeren enthaltende Benzolhexachlorid
zu ergeben, das als wirksames Mittel gemäß der Erfindung verwendet werden kann.
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Man kann staubförmige Stoffzusammensetzungeu gemäß der Erfindung
zur Verwendung an wachsenden Pflanzen oder an die diese Pflanzen umgebenden Stellen
des Bodens dadurch herstellen, daß man das an y-Isomerem angereicherte Hexachlorcyclohexan
mit Verdünnungsmitteln, wie z. B.
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Kalk, Gips, Anhydrid, Schieferstaub oder Talk, zweckmäßig in solchen
Verhältnissen innig vermischt, daß die erhaltene Mischung zwischen o,l und 200/0,
beispielsweise 5°/o, des angereicherten Hexachlorcyclohexans enthält. Man kann auch
Fraßmittel durch Mischen des y-Isomeren oder eines Gemisches der Isomeren, welches
das y-Isomere angereichert enthält, mit einem Trägermaterial, das als Fraßmittel
für tierische Schädlinge gilt, so z. B. Kleie als Fraßmittel für Heuschrecken, herstellen.
Es können ferner dispergierbare Pulver, welche 500/0 oder mehr des angereicherten
Hexachlorcyclohexans enthalten, unter Mitverwendung eines Stoffes, wie Seife oder
des getrockneten, aus Sulfitcellulose bestehenden Abfallprodukts, das bei der Papierherstellung
anfällt, als Dispergiermittel hergestellt werden. Als Spritzmittel nach dem Verdünnen
mit Wasser geeignete Emulsionen können durch Lösen des angereicherten Hexachlorcyclohexans
in einem Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Dibutylphthalat, und Emulgieren der erzielten
Lösung mit einer begrenzten Menge Wasser, welches ein Emulgiermittel enthält, und
außerdem zweckmäßig unter Zugabe eines Netzmittels zwecks Erleichterung der nachträglichen
Anwendung des Spritzmittels auf die zu behandelnden Pflanzen erhalten werden. Ein
solches Spritzmittel wird vorzugsweise etwa IO/o des angereicherten Hexachlorcyclohexans
enthalten.
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Ferner können flüssige, in Wasser dispergierbare Mittel dadurch erhalten
werden, daß man das angereicherte Hexachlorcyclohexan in Lösungsmitteln, wie Diaceton,
zusammen mit einem Dispergierungsmittel löst. Zur Bekämpfung von Moskitos (Mücken)
oder Fliegen eignen sich Spritzmittel, die durch Lösen von beispielsweise o, 1 bis
5 °/o angereichertem Hexachlorcyclohexan in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie
Aceton, oder einem Ester, wie Äthylacetat, hergestellt werden können.
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Fäulnisverhindernde Mittel können durch Lösen des Isomeren oder eines
Gemisches der Isomeren, welches das y-Isomere angereichert enthält, in einem flüchtigen
Lösungsmittel unter Zugabe von Bitumen, Asphalt oder chloriertem Kautschuk und gleichzeitiger
Zugabe von natürlichen oder synthetischen Harzen, Plastifizierungsmitteln, Streckmitteln
und gewünschtenfalls Pigmenten erhalten werden.
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Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen, in denen die Teile
Gewichtsteile sind, erläutert, ohne daß sie auf diese Beispiele beschränkt sein
soll.
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Beispiele I. Benzol wird unter Bestrahlung mit einer Ouecksilberdampflampe
bei 500 C so lange chloriert, bis das Reaktionsgemisch einen dicken Schlamm darstellt.
Der feste Anteil des Gemisches wird hierauf durch Zentrifugieren abgetrennt und
das Benzol aus der Mutterlauge abgedampft, wobei eine viskose Flüssigkeit verbleibt,
von der etwa ein Drittel aus dem y-Isomeren besteht.
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Diese viskose Flüssigkeit wurde zu einem Fraßmittel verarbeitet,
in dem man I Teil derselben mit 56o Teilen Kleie, 20 Teilen Melasse und 8Ao Teile
len Wasser mischt. i8o Heuschrecken wurden mit diesem Fraßmittel gefüttert, wobei
innerhalb 44 Stunden sämtliche Tiere getötet worden waren.
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2. Benzol wird chloriert, indem man Chlor mit solcher Geschwindigkeit
bei 500 C in mit einer Quecksilberdampflampe bestrahltes Benzol einleitet, daß es
dauernd absorbiert wird. Nach Bildung einer zo0/oigen Lösung von Hexachlorcyclohexan
in Benzol wird die Lösung allmählich bei 76 bis 780 C in heißes Wasser eingegossen,
wobei unverändertes Benzol abgetrennt wird. Hierauf werden das heiße Wasser und
der ausgefällte Festkörper durch Eingießen in eine reichliche Menge kaltes Wasser
abgekühlt. Der Festkörper enthält schätzungsweise Io bis In 0/, y-Hexachlorcyclohexan.
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1 Teil desselben wird mit o,8 Teilen kaltem Methylalkohol extrahiert
und die so erhaltene Flüssigkeit abfiltriert, wobei auf dem Filter 0,7 Teile Festkörper
verbleiben. Das Filtrat wird dann mit 19 Teilen Methylalkohol und 12 Teilen Wasser
verdünnt, um das Volumen dieser Flüssigkeit ohne Ausfällung irgendwelcher fester
Bestandteile zu erhöhen. Hiernach gibt man 24 Teile gepulverten Gieps hinzu, wodurch
ein dicker Schlamm entsteht. Dann wird das in Lösung befindliche Hexachlorcyclohexan
durch allmähliche Zugabe von 60 Teilen Wasser unter Rühren auf dem Gips ausgefällt.
Der Festkörper wird abfiltriert und bei 800 C getrocknet. Das feinverteilte Material
wurde auf Getreide in einem Verhältnis von i Teil Stäubemittel auf je IOOO Teile
Getreide zerstäubt.
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Man läßt nun eine Anzahl Kornkäfer von dem so bestäubten Getreide
fressen. Es wurde festgestellt, daß 98e/o der Insekten innerhalb 3 Tagen und alle
Insekten nach 5 Tagen getötet wurden. Zu Vergleichszwecken wurde Getreide nur mit
Gips be-
stäubt, wobei eine Sterblichkeit von nur 1% erzielt wurde.